METODOLOGÍA PARA LA SELECCIÓN DE CORRELACIONES TERMODINÁMICAS

PARA EL EQUILIBRIO DE FASES

APLICADA AL SIMULADOR HYSYS

E. Cidre, P. Freedman, D.Gómez, L. Kichic

Depto. Ingeniería Química - Facultad de Ingeniería - U.B.A.
Pabellón de Industrias - Ciudad Universitaria - Buenos Aires

1.- INTRODUCCIÓN

La estimación precisa de propiedades físicas y termodinámicas es esencial en el análisis y la simulación de

procesos. En el caso del equilibrio líquido-vapor o líquido-líquido la selección adecuada de los métodos de
predicción de estas propiedades es crucial, ya que una mala elección puede conducir a errores muy grandes.

Para determinar la aplicabilidad de una metodología para un caso particular deben tenerse en cuenta factores
tales como la naturaleza de los compuestos químicos intervinientes, la naturaleza del proceso analizado, y la
disponibilidad de datos experimentales.

Si bien existe una vasta información acerca de la aplicabilidad de diferentes metodologías de predicción de
propiedades termodinámicas(1, 3, 4), no existe aún un enfoque formal para organizar un camino de selección de las
mismas. El objetivo de este trabajo es recopilar entre esta profusa información algunas de las claves que permiten
elegir las correlaciones más adecuadas.

Este trabajo está orientado a la predicción de propiedades termodinámicas de mezclas multicomponentes que no
contienen electrolitos. No se ocupa de aquellas mezclas complejas para las cuales tanto el número de
componentes individuales como su identidad son desconocidas y por lo tanto las propiedades de los componentes
“individuales” no pueden emplearse para una evaluación cuantitativa de las propiedades de la mezcla. Los cortes
de petróleo son las mezclas complejas de interés industrial más comunes, una introducción a este tema puede
hallarse en la referencia 6.

En este informe no se especifican las ecuaciones correspondientes a las correlaciones de los modelos, ni la base
termodinámica para la predicción de propiedades dado que existe una amplia bibliografía al respecto, por
ejemplo las referencias 1, 4 y 5. Basta con recordar que si se dispone de una ecuación de estado y de capacidades
caloríficas del gas ideal para especies puras, es posible derivar todas las propiedades termodinámicas de manera
consistente mediante la aplicación de las ecuaciones de la termodinámica clásica.

Entre los modelos más empleados, las ecuaciones de estado pueden predecir el comportamiento en equilibrio de
ambas fases líquido y vapor de mezclas de moléculas relativamente simples. Los modelos de coeficiente de
actividad se usan generalmente para predecir el comportamiento de la fase líquida de mezclas de sustancias
polares.

2.- EL ENFOQUE UNIFORME

El enfoque uniforme consiste en usar la misma ecuación de estado para la predicción de las propiedades de las
fases líquido y vapor en equilibrio. Cualquier ecuación de estado expresa las propiedades volumétricas presión-
volumen-temperatura (P-V-T) de un compuesto puro o de una mezcla.
fiV = φiV yi P
fiL = φiL xi P
donde
• fi es la fugacidad del componente i en la fase vapor (V) o en la fase líquido (L)
• φi es el coeficiente de fugacidad en la fase correspondiente.
En el equilibrio, se verifica que:
φiV yi P = φiL xi P
y la constante de equilibrio Ki resulta,
 y i φ iL
Ki = =
x i φ iV
Siempre que sea posible se recomienda emplear el enfoque uniforme por las siguientes razones:
• No requiere especificación extra de variables o funciones, con lo cual la continuidad en el punto crítico
está asegurada dentro de la precisión del método.
• La mayoría de las propiedades termodinámicas requeridas pueden obtenerse del mismo modelo.
• La presencia de gases no condensables no constituye problema alguno.
• La consistencia es una característica inherente del enfoque uniforme.

La mayoría de las ventajas citadas son más significativas cuanto más cerca se está de las condiciones críticas.

2.1.- ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado son los métodos más comunes para estimar el comportamiento volumétrico de gases y
líquidos como función de la temperatura y la presión. Aunque resulte redundante, conviene aclarar que todas las
ecuaciones de estado aquí discutidas (con la excepción de la virial truncada) son adecuadas para tratar los
alejamientos de la idealidad tanto de la fase vapor como de la fase líquida, en el marco que da el enfoque
uniforme.

Las correlaciones más sencillas para representar el alejamiento de la idealidad son las conocidas como de dos
parámetros en las cuales el factor de compresibilidad (Z) está a menudo correlacionado como función de la
presión y temperatura reducidas, Z = f (Tr,Pr). En estas correlaciones se asume que el factor de compresibilidad
crítico (Zc) es constante.

Si bien los métodos descriptos anteriormente son atractivos por su sencillez y escaso requerimiento de datos
experimentales, los resultados que brindan son sólo aproximados. Las correlaciones de tres parámetros incluyen
un tercer parámetro adicional, ya sea el factor de compresibilidad crítico (Zc) o el factor acéntrico (ω). Este factor
es un indicador de la no-esfericidad del campo de fuerzas de la molécula. Una correlación con el factor acéntrico
como tercer parámetro es la basada en la modificación de Lee-Kesler-Plöcker a la ecuación de estado de
Benedict-Webb-Rubin, muy usada en los simuladores. A pesar de que la correlación del factor acéntrico no fue
pensada para ser aplicable a fluidos fuertemente polares, es usada con sorprendente exactitud excepto a bajas
temperaturas cerca de la región de vapor saturado.

Ecuaciones analíticas de estado

Son relaciones algebraicas entre presión, temperatura y volumen molar y, en general, las más empleadas en la
simulación de procesos. Existen tres clases principales de ecuaciones analíticas de estado: ecuación virial,
ecuaciones cúbicas y las generalizadas de Benedict-Webb-Rubin.

Ecuación virial
La ecuación de estado virial es una serie polinomial en inversa del volumen, explícita en presión. Los parámetros
de esta ecuación B, C, etcétera, son los coeficientes viriales y son funciones sólo de la temperatura para un fluido
puro. Poca información se tiene para los coeficientes viriales a partir del tercero. Muy a menudo la ecuación
virial se emplea en forma truncada, conteniendo sólo hasta el segundo coeficiente virial (B). La ecuación virial
truncada puede ser escrita como función de la presión o del volumen. A bajas densidades, las dos ecuaciones
aproximan al comportamiento verdadero, pero ninguna de ellas debe ser usada si la densidad es mayor que la
mitad de la densidad critica o si el volumen reducido es menor a 0.5. La ecuación virial podría ser usada para
densidades mayores pero los coeficientes requeridos para dar una correcta representación no se encuentran
disponibles. Una importante ventaja de la ecuación virial es que existen relaciones teóricamente válidas entre el
coeficiente virial de una mezcla y su composición. La ecuación virial es apropiada para describir desviaciones de
la idealidad en aquellos sistemas donde fuerzas atractivas moderadas producen coeficientes de fugacidad no muy
alejados de la unidad. Considerando la dimerización (formación de por lo menos una molécula moderadamente
estable a partir de dos monómeros no necesariamente idénticos), se desarrollaron expresiones confiables para el
coeficiente de fugacidad basadas en la ecuación virial.

Ecuaciones cúbicas de estado

Son ecuaciones que, desarrolladas, contienen términos de volumen elevados hasta la tercera potencia. Las
ecuaciones cúbicas más conocidas son las de van der Waals, Redlich-Kwong (RK), Soave (SRK), Peng-
Robinson (PR) y la modificación de Stryjek y Vera de la PR (PRSV). Todas ellas contienen dos parámetros (a, b)
que son función de:

ECUACIÓN CÚBICA a b
Van der Waals T, P T, P
RK T, P T, P
SRK T, P, ω T, P
PR T, P, ω T, P
PRSV T, P, ω, κi* T, P, ω
* κi parámetro asociado al componente puro empleado para ajustar la presión de vapor

RK predice con mayor exactitud el comportamiento volumétrico para temperatura y presión reducidas superiores
a 1 comparada con SRK. Esto es esperado porque el parámetro ‘a’ de Soave fue ajustado para datos de presiones
de vapor que no existen por encima de Tr=1. Así, la ecuación de Soave no debe ser usada a temperaturas
reducidas grandes. La ecuación PRSV no sólo tiene el potencial de predecir con mayor precisión el equilibrio de
fases para sistemas de hidrocarburos sino también puede ser extendida a sistemas no ideales con precisión similar
al modelo dual.

Kabadi - Danner
La ecuación de Kabadi-Danner (KD) es una modificación de la ecuación de estado original de SRK, la cual
mejora los cálculos del equilibrio V-L-L para mezclas de hidrocarburos que contienen agua. La modificación de
KD está basada en una regla de mezclado asimétrico, en la cual la interacción en la fase acuosa (con fuertes
uniones H) es calculada en base a la interacción entre los HC y el agua, y la perturbación de las moléculas de HC
en la intercacción H2O-H2O.

Ecuaciones generalizadas Benedict-Webb-Rubin

La ecuación de estado de BWR es más complicada que las ecuaciones cúbicas y ha sido usada con éxito en un
amplio rango de temperaturas y presiones. Las constantes para la ecuación de BWR para un número grande de
componentes puros han sido tabuladas. Lee y Kesler desarrollaron una ecuación modificada de BWR donde el
factor de compresibilidad de un fluido real está relacionado a las propiedades de un fluido simple (ω=0) y del n-
octano tomado como fluido de referencia. La ecuación BWR calcula el factor de compresibilidad (Z) del fluido
de interés, en base al Z° del fluido simple y al ZR del fluido de referencia. Tanto Z° como ZR se calculan en
función de la presión, de la temperatura y de 3 parámetros que incluyen 12 constantes para cada tipo de fluido.
Con estos factores de compresibilidad calculados se obtiene el Z del fluido de interés por interpolación lineal en
base al factor acéntrico del fluido real.

La ecuación BWR se utiliza para ambas fases, líquida y vapor, en el rango de temperaturas reducidas entre 0.3 y
4 y de presiones reducidas entre 0 y 10. La extensión de Lee-Kesler-Plöcker (LKP) es una versión generalizada
aplicable a hidrocarburos, gases asociados y algunas mezclas que contienen agua; es un método bastante preciso
para sistemas no polares.

Discusión sobre las ecuaciones de estado

Las principales características de las ecuaciones de estado que, de alguna manera, pueden ayudar para su
selección se detallan a continuación.
• Cuando la densidad es baja conviene utilizar simplemente la ley del gas ideal.
• En la región crítica ninguna de las ecuaciones es exacta.
• Las diferencias principales ocurren con respecto a la simplicidad computacional y a la calidad de los
resultados a altas presiones para la fase líquida y para moléculas polares.
• La ecuación virial truncada es simple, pero puede ser usada solamente para la fase vapor y entonces sólo
para desviaciones modestas del comportamiento de gas ideal.
• Tanto las ecuaciones cúbicas como las ecuaciones generalizadas BWR son capaces de representar el
comportamiento de la fase líquida.
• Las ecuaciones basadas en BWR son aplicables en un amplio rango de temperatura y presión, pero
deben resolverse iterativamente. Las ecuaciones cúbicas son menos complejas y es posible (y
generalmente recomendable) resolverlas analíticamente.
 • Tanto las ecuaciones cúbicas como las modificadas de BWR pueden dar buenos resultados pero no
deben ser extrapoladas fuera de las regiones donde fueron ajustados sus datos, especialmente a altas
presiones.
• Ni las ecuaciones cúbicas ni las BWR pueden ser usadas para predecir con confianza el comportamiento
PVT de las moléculas polares.
• Para mezclas, todas las ecuaciones de estado requieren parámetros binarios para modelar con mayor
precisión las interacciones entre las distintas moléculas.
• Una ecuación de estado propuesta por Gmehling, ha sido usada con éxito pero la ecuación requiere
cuatro parámetros de componentes puros que deben ser determinados a partir de datos experimentales.
• Wu y Stiel han extendido el método de Lee-Kesler para componentes polares mediante la adición de un
término a la ecuación.
• La ecuación de Peng-Robinson es esencialmente equivalente a la de Soave para vapores saturados y
constituyen una buena opción para estas condiciones. Existe una corrección a la ecuación de Soave,
debida a Peneloux, para obtener mayor exactitud en fase líquida.

3.- EL MODELO LÍQUIDO

Como el enfoque uniforme no es adecuado para el tratamiento de compuestos polares, se hace necesario emplear
un enfoque dual, que incorpora los modelos de coeficientes de actividad para tomar en cuenta la no idealidad de
la fase líquida. En este caso:

φiV yi P = xi γiL fiL0

donde:
• fiL0 es la fugacidad del componente i puro, en el estado de referencia.
• γiL es el coeficiente de actividad en la fase líquido.

y i γ iL f iL0
Ki = = V
xi φi P
Al aplicarse el enfoque dual, deberá especificarse el tratamiento para cada fase en forma individual. Para la fase
vapor puede usarse cualesquiera de las ecuaciones de estado anteriormente citadas, teniéndose en cuenta que
para especies de volatilidad relativamente baja, la dependencia de la constante de equilibrio con la composición
se debe principalmente a la no idealidad de la fase líquida, por lo que inclusive la ecuación de gas ideal suele dar
buenos resultados.

Para el modelado de la fase líquida, la ley de Raoult, aplicable a mezclas líquidas ideales, es el modelo dual más
sencillo con un valor de coeficiente de actividad igual a 1. Sin embargo, los sistemas modelizables por esta ley,
también suelen serlo sin desviaciones por el enfoque uniforme. Se dice que una mezcla tiene desviaciones
positivas o negativas respecto de la idealidad si sus coeficientes de actividad son respectivamente mayores o
menores que 1. La forma de algunos coeficientes de actividad hace que se adecuen para uno u otro tipo de
desviación, pero no para ambos.

En general interesa que un modelo de coeficiente de actividad, además de las condiciones del equilibrio líquido-
vapor, sirva para predecir la existencia de condiciones de inmiscibilidad de la fase líquida (la presencia de otra
fase líquida). No todos los modelos más comunes de coeficientes de actividad cumplen con esta condición; los
modelos de solución regular y las ecuaciones de Margules y de Wilson, por ejemplo, no pueden predecir la
presencia de otra fase líquida.

A continuación se mencionan brevemente las características principales de los modelos de coeficientes de

actividad más usados.

El modelo de la solución regular

Un modelo teórico, muy utilizado para hidrocarburos, es el de la solución regular. En él, se asume que las fuerzas
de interacción entre moléculas en solución dependen de la identidad de las mismas, que se hallan uniformemente
distribuidas en el seno del líquido. Una ventaja de este modelo, es que requiere solamente propiedades de los
fluidos puros. Como desventajas, sólo predice desviaciones positivas de la idealidad, y no permite determinar
separación de fases. Chao y Seader (C-S) desarrollaron una correlación para sistemas regulares a la que luego se
le agregó una modificación propuesta por Flory y Huggins para tener en cuenta variaciones del tamaño
molecular. La correlación C-S utiliza Redlich-Kwong para el cálculo de φiV. Para el cálculo de φiL se utiliza
BWR. Grayson y Streed presentaron parámetros modificados para BWR, que permitieron aplicar C-S a presiones
y temperaturas más altas y especialmente a sistemas con Hidrógeno.

La ecuación de van Laar

La ecuación de van Laar, muy utilizada por su simplicidad, puede simular sistemas azeotrópicos con
desviaciones del coeficiente de actividad tanto positivas como negativas, pero sin embargo no puede representar
máximos o mínimos del mismo. También puede detectar separación de fases líquidas, aunque a veces
erróneamente cuando se trata de compuestos muy polares. Utiliza datos para coeficientes de interacción binaria
(Aij), necesarios para sistemas polares, y mantiene el concepto de distribución uniforme.

La ecuación de Wilson
Para moléculas fuertemente polares, el mezclado ya no es uniforme, y Wilson desarrolló una correlación
utilizando parámetros de interacción binaria, y el concepto de composición local, que implica que una molécula
de cualquier tipo no necesariamente está rodeada de manera proporcional a las fracciones molares del resto de
los componentes. Pese a no poder predecir inmiscibilidad, y máximos o mínimos del coeficiente de actividad, es
muy superior para sistemas no ideales a Van Laar, o Margules.

La ecuación NRTL
Una extensión de la ecuación de Wilson para sistemas de líquidos inmiscibles es la ecuación NRTL (non random
two-liquid), de Renon y Prausnitz. Con distintas variantes en la cantidad de parámetros, tiene un muy buen
desempeño, pudiendo también reproducir máximos o mínimos del coeficiente de actividad.

La ecuación UNIQUAC
La ecuación UNIQUAC (universal quasi-chemical) está basada en la mecánica estadística, y mantiene los
parámetros de interacción binaria, el concepto de concentración local, e introduce parámetros representativos del
tamaño molecular, lo que la hace apropiada para todos los tipos de sistemas ya mencionados más aquellos con
moléculas de tamaños muy distintos. Para aquellos sistemas de los que no se tienen datos empíricos, existe un
modelo teórico de contribución de grupos, llamado UNIFAC (universal functional group activity coeficients)
capaz tanto de calcular el coeficiente de actividad como de suplir los parámetros faltantes al UNIQUAC.

La mayoría de los modelos expresan al coeficiente de actividad como función de la temperatura y de la

composición, y en general se desestima el efecto de la presión en el mismo. Por esta razón, a medida que la
presión del sistema aumenta, se hace más promisorio el uso de ecuaciones de estado.

Cuando existen componentes no condensables, la fugacidad de referencia de estado estándar no puede ser
calculada con precisión, y se emplea por lo general la ley de Henry.

Los principales factores que determinan la aplicabilidad de un método u otro incluyen los rangos de presión y
temperatura del proceso en cuestión, el tipo de mezcla, la forma matemática de la correlación y la disponibilidad
de datos. También debe tenerse en cuenta que las ecuaciones complejas no son indicadas, en general, para
realizar extrapolaciones y que las ecuaciones empíricas, no deben ser empleadas para extrapolaciones.

4.- ALGUNOS CRITERIOS DE SELECCIÓN

Como se ha señalado, existe una gran cantidad de información acerca de los méritos y deméritos de las distintas
correlaciones disponibles. El asunto, es hacer un buen uso de la información disponible para seleccionar la
correlación más adecuada. Interesa ser capaz de predecir el comportamiento de una mezcla respecto de la
idealidad, la aplicabilidad de diferentes correlaciones en situaciones supercríticas o cercanas a las condiciones
críticas, a presiones bajas, moderadas y altas, para compuestos asociativos, para moléculas grandes, para
procesos para los cuales se requieren resultados cualitativos, etcétera. Se pueden proponer ciertos esquemas
clasificatorios para lograr una estima criteriosa del comportamiento de una mezcla.
4.1.- LA NATURALEZA DE LAS ESTIMAS CUALITATIVAS

Una base es necesaria como marco de referencia para las diferentes descripciones cualitativas. Para el caso de los
gases, la ley de los gases ideales constituye el patrón en base al cual se analizan las desviaciones. En el caso de
mezclas se emplean en general los siguientes criterios para describir su comportamiento en términos cualitativos:
• Mezclas cuasi ideales versus mezclas altamente no ideales.
• Desviaciones de la idealidad referidas a la ley de Raoult (>1: positivas, <1: negativas).
• Mezclas simétricas o no simétricas de acuerdo a los tamaños moleculares.
• Mezcla casi crítica, basado en la proximidad al punto crítico.
• Presencia de componentes supercríticos.

4.2.- CLASIFICACIÓN DE COMPONENTES

Si bien el concepto de polaridad es conveniente de usar para clasificar a las sustancias, en general no dice casi
nada acerca del comportamiento de una mezcla en término de sus desviaciones de la idealidad. Este concepto es
central a la hora de evaluar la aplicabilidad de uno u otro modelo. Una clasificación más útil fue sugerida por
Ewell(1, 3), y está basada en la posibilidad que tienen los compuestos de formar o romper enlaces de hidrógeno. Se
sabe que la formación de enlaces de hidrógeno está ligada a desviaciones negativas respecto de la idealidad; por
el contrario, la ruptura de enlaces de hidrógeno está ligada a desviaciones positivas.

La Tabla 1 presenta una breve descripción de las diferentes clases de compuestos puros, mientras que la Tabla 2
presenta un resumen de las posibles interacciones con estimas cualitativas del comportamiento esperable. Esta
clasificación comprende compuestos orgánicos y los no electrolitos.

Clase Descripción Ejemplos

I Moléculas capaces de formar redes
tridimensionales de fuertes enlaces H.
II Otras moléculas que contienen átomos
hidrógeno activos y átomos dadores (O, N y
F) a la vez.
III Moléculas que contienen átomos dadores
pero no átomos de hidrógeno activos.
IV Moléculas que contienen átomos de
hidrógeno activos pero no átomos dadores,
que tienen además dos o tres átomos cloro en
el mismo átomo carbono en que tienen un
átomo hidrógeno, o un átomo cloro en el
mismo átomo carbono y uno o más átomos
cloro en átomos carbono adyacentes.
V Todas las restantes moléculas que no tienen
ni átomos hidrógeno ni átomos dadores
activos.
Agua, glicoles, glicerol, amino-alcoholes,
hidroxilaminas, hidroxi-ácidos, polifenoles y
amidas
Alcoholes, ácidos, fenoles, aminas primarias
y secundarias, oximas, compuestos nitro y
nitrilos con átomos α-hidrógeno, amoníaco,
hidrazina, fluoruro de hidrógeno y cianuro de
hidrógeno.
Éteres, cetonas, aldehídos, ésteres, aminas
terciarias (incluídas las tipo piridina) y
compuestos nitro y nitrilo sin átomos α-
hidrógeno.
CHCl3, CH2Cl2, CH3CHCl2, CH2ClCH2Cl,
CH2ClCHClCH2Cl y CH2ClCHCl2.
Hidrocarburos, bisulfuro de carbono, sulfuros
, mercaptanos e hirocarburos halogenados
que no pertencen a la clase IV.

Tabla 1 - Clasificación de los compuestos puros

 Clases Formación de enlace de Tipo de desviación
hidrógeno
• III + IV Formación exclusiva de enlaces H Siempre negativa
• III + III No hay presencia de enlaces H Cuasi ideales, siempre positiva o ideal
• III + V
• IV + IV
• IV + V
• V+V
• I+I Se forman y se rompen enlaces H Generalmente positiva, pero algunas
• I + II mezclas presentan desviaciones
• I + III negativas
• II + II
• II + III
• I + IV Se forman y se rompen enlaces H, Siempre positiva
(frecuentemente con pero la disociación de la Clase I o
solubilidad limitada) II es un efecto más importante
• II + IV
• I+V Sólo se rompen enlaces H Siempre positiva
• II + V

Tabla 2 - Clasificación de compuestos de acuerdo a las desviaciones a la ley de Raoult

Se dispone asimismo de una clasificación(3) que toma en cuenta la aplicabilidad de uno u otro modelo líquido en
base al conocimiento adquirido mediante el uso extendido de los mismos. La tabla 3 presenta la clasificación y en
la tabla 4 se consigna la precisión esperable de los modelos líquidos para distintos tipos de mezclas.

Grupo Componentes Par asociado Parámetros

Presencia Ausencia (ejemplo) Asoc.1 Asoc.2 Solv.3
I Clase V Fluorocarburos Benzeno - Pentano 0 0 0
Clases I, IV Ciclohexano - CCl4 0 0 0
II Hidrocarburos Clases I, IV C6F14 – C6H14 0
Fluorocarburos
III Clase III Clases I, II, IV Acetato de Etilo - Hexano 0.53 0 0
Clase V Compuestos de Acetona - CCl4 0.8 0 0.2
Nitrógeno o
nitrilos
IV Clase III Clases I, II, IV Nitrometano - Hexano 1.66 0 0
Clase I Acetonitrilo - CCl4 1.65 0 0.3
Compuestos de
Nitrógeno o nitrilos
V Clase III Clases I, II, IV Nitrometano - Acetona 1.66 0.8 1.63
Acetona - acetonitrilo 0.8 1.65 1.3
VI Clase III Clases I, II CHCl3 - Acetona 0 0.8 1.26
Clase IV CH2Cl2 - Acetato de etilo 0 0.53 0.5
VII Clases I, II Clases III, IV Metanol - Hexano 1.63 0 0
Hidrocarburos Hidrocarburos Etanol - Ciclohexano 1.4 0 0
saturados no saturados
VIII Clases I, II Clases II, IV Metanol - Benceno 1.63 0 0
Hidrocarburos no Etanol - CCl4 1.4 0 0
saturados
IX Clases I, II Metanol - Nitrometano 1.63 1.66 1.2
Clase III Etanol - Acetona 1.4 0.8 1
X Clases I, II Metanol - CHCl3 1.63 0 0.1
Clase IV Etanol - Piridina 1.4 0 0.4
XI Agua Compuestos Agua – Acetona 1.7 0.9 1
Clase III asociados
 Grupo Componentes Par asociado Parámetros
1
Presencia Ausencia (ejemplo) Asoc. Asoc.2 Solv.3
XII Agua Agua – Etanol 1.7 1.4 1.55
Clases I, II
(1) Parámetro de asociación 1er compuesto (2) Parámetro de asociación 2do compuesto (3) parámetro de solvatación

Tabla 3 - Clasificación de tipo de mezclas según la aplicabilidad de los modelos líquidos

Número de Grupo
Modelo I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII
Margules 2- MB R-B B M-R B R-B M R R-B M-R M R
sufijos
Margules 3- E B-MB MB B MB B-MB R B B B R-B B
sufijos
van Laar E MB MB B-MB MB MB R-B B B-MB B R-B B
Solución MB M-R B M-R B M M R R-B M M M
regular
Wilson 2 E MB E MB-E E MB E E E MB MB MB
parámetros
Wilson 1 E B MB R MB MB R B MB R R B
parámetro
NRTL 2 E MB E MB E MB MB E E MB MB MB
parámetros
NRTL 3 E MB E MB-E E MB MB E E MB-E MB MB
parámetros
NRTL 1 E B MB R-B MB MB R B MB B R MB
parámetro
UNIQUAC E MB E MB-E E MB MB E E E MB MB
E: Excelente; MB: Muy Bueno, B: Bueno; R: Regular; M: Malo

Tabla 4 - Precisión esperada para los modelos líquidos

4.3.- CRITERIOS DE ECONOMÍA

Al encarar le elección de un paquete termodinámico, no se debe tomar como único objetivo lograr la mejor
precisión de la representación del equilibrio. En general, cuanto más compleja es una correlación, mejor
aproxima al comportamiento del sistema, pero siempre a costa de un mayor tiempo de cálculo, y por lo general, a
costa de un mayor esfuerzo previo para conseguir los datos experimentales necesarios.

Además de los conceptos ya explicados, se pueden formular ciertas preguntas que pueden ser una guía
conveniente para resolver la disyuntiva citada: ¿cuán sensibles son los resultados de una simulación, tomada en
conjunto, a la precisión de la modelización del equilibrio líquido-vapor?

La tabla 5 muestra la sensibilidad de los resultados de la simulación de varios procesos frente al error de cálculo
de distintos parámetros termodinámicos o de equilibrio. De ella se desprende, por ejemplo, que si estamos
modelando una absorción o una destilación, el cálculo del equilibrio será un factor determinante, por lo que
conviene esmerarse en la selección del esquema predictivo.

Proceso Propiedades Densidad Presión Propieda- Entalpía Datos Entropía

Críticas PVT de vapor des de Calor cinéticos
ELV transporte específico
Reacción Bajo Bajo Regular Regular Regular Alto Regular
Destilación Regular Regular Alto Regular Regular Prob. Alto -
Absorción
Intercambio de Regular Bajo Prob. Alto Regular Alto Prob. Alto Bajo
calor
 Proceso Propiedades Densidad Presión Propieda- Entalpía Datos Entropía
Críticas PVT de vapor des de Calor cinéticos
ELV transporte específico
Flujo de Alto Alto Regular Regular Alto - Regular
fluidos
Compresión,
expansión
Balances de Regular Bajo Alto - Alto Bajo -
calor y masa
Auditorías Regular Regular Bajo Bajo Alto Prob. Alto Alto
energeticas

Tabla 5 - Sensibilidad esperable de los cálculos al error de los datos

¿Cuánto tiempo de cálculo del total es requerido por los cálculos del equilibrio líquido-vapor? Del análisis de la
tabla 6 surge, por ejemplo, la conveniencia de iniciar la simulación de una destilación con alguna correlación
simple, y pasar a una correlación mas precisa cuando ya se llegó a un entorno de la solución.

Proceso Número de pasos de cálculo VLE

Reacción Bajo
Destilación - Absorción Alto
Intercambio de calor Bajo
Flujo de fluidos Bajo
Balances de calor y masa Medio
Auditorías energéticas Medio

Tabla 6 - Requerimientos de cálculos VLE

5.- APLICACIÓN DE LOS CRITERIOS DE SELECCIÓN AL SIMULADOR HYSYS

La tabla 7 muestra el esquema de selección recomendado en el simulador HYSYS. Se distinguen en la misma

seis entradas principales:
• agua pura;
• aguas agrias;
• eliminación de componentes ácidos del gas natural;
• compuestos polares;
• hidrocarburos;
• otros.

Todas las opciones se enmarcan dentro de los enfoques uniforme y dual; la única excepción resulta cuando el
sistema de interés contiene sólo agua pura.

Para mezclas que contienen compuestos polares, aguas agrias o están vinculadas a la eliminación de compuestos
ácidos del gas natural, se aconseja por lo general el enfoque dual, salvo que se trate de condiciones de operación
a alta presión, especialmente aquellas cercanas al punto crítico. Si se trata fundamentalmente de una mezcla de
hidrocarburos, el enfoque sugerido es el uniforme. En el caso de que la mezcla no se encuadre dentro de ninguna
de las opciones mencionadas, la última opción es discriminar si la mezcla se asemeja o no a una solución regular.

A partir de los criterios de decisión mencionados en la tabla 7, se puede construir la tabla 8 en la que se muestran
los paquetes de propiedades recomendados para distintos tipos de mezclas.
 Tabla 7: Esquema de selección de modelos termodinámicos disponible en el simulador HYSYS

Agua Acida Remoción de

Agua Pura H2O , CO2 , H2S Acidos del
NH3 , Hidrocarburos Gas Natural

si si si

Sour Peng Robinson

Steam Properties Sour SRK Paquete de Aminas

Compuestos polares

si

si P < 10 atm no

Modelos de Actividad si Cerca del punto critico no

Fase Liquida Fase Vapor PRSV

si Phase splitting no si Dimerización ? no PRSV Modelos de Actividad

UNIQUAC UNIQUAC
NRTL NRTL
Margules Margules Virial EOS Gas Ideal
Van Laar Van Laar
Wilson
Ningún caso anterior

si Solución Regular no

Tiene un Aceite Chao-Seader

Grayson-Streed Peng Robinson
Peng Robinson SRK
si SRK PRSV
PRSV

si Gran cantidad de H2 no

si Presión < 1000 psia no si Presión < 10 atm no

A la mezcla se le aplica
Peng Robinson Grayson-Streed si Presión < 100 mmHg no si CS no

Modelo PV: Modelo PV Peng Robinson

Antoine Modificado Peng Robinson Chao-Seader Peng Robinson
Braun K1O SRK Grayson-Streed SRK
ESSO Tabular PRSV SRK PRSV
PRSV
 Tipo de Mezclas Paquetes de Propiedades Recomendados
Deshidratación TEG PR
Deshidratación TEG con aromáticos PR
Aguas Agrias PR, Sour PR, Sour SRK
Procesamiento de Gas en condiciones PR, PRSV
criogénicas
Separación de Aire PR, PRSV
Destilación atmosférica de crudo PR, GS
Destilación al vacío PR, GS (<10 mmHg), Braun K10, Esso K
Torres de separación de Etileno Lee-Kesler-Plöcker
Sistemas con alto contenido de H2 PR, ZJ, GS (verificar límites de T y P)
Inhibición de formación de hidratos PR
Mezclas de HC donde la solubilidad del Kabadi Danner
H2O en HC es importante

Tabla 8 – Paquetes de propiedades recomendados para distintos tipos de mezclas

La mayoría de los caminos de decisión indicados en la tabla 7 ya han sido discutidos en las secciones
precedentes. A continuación, se aclaran algunos puntos específicos de la biblioteca de propiedades
termodinámicas del simulador que no fueron abordados en la discusión general.

5.1.- AGUA PURA

Cuando sólo se tiene agua pura, se dispone de dos opciones que se basan en las conocidas tablas de propiedades
de vapor:
• ASME-Steam, accede a las tablas de vapor ASME 1967.
• NBS-Steam, utiliza las tablas de vapor NBS 1984.
Ambos paquetes de propiedades están restringidos al componente H2O.

5.2.- AGUAS AGRIAS

Emplea un enfoque dual basado en la ecuación de PR o SRK para la fase vapor y el modelo de Wilson para el
coeficiente de actividad aplicado al modelo de aguas agrias del American Petroleum Institute que realiza un
balance iónico para el cálculo de la constante de equilibrio(2).

5.3.- ELIMINACIÓN DE COMPUESTOS ÁCIDOS DEL GAS NATURAL

Estas mezclan se resuelven, en este simulador, con el así llamado “paquete de aminas” que contiene los modelos
termodinámicos desarrollados por D.B. Robinson & Asociados.(2)

La base de datos de propiedades físicas y químicas se restringe a aminas y a los siguientes componentes: gases
ácidos (CO2, H2S, COS, CS2), hidrocarburos (CH4 - C7H16), olefinas (C2, C3), mercaptanos (m-mercaptano, e-
mercaptano), no-hidrocarburos (H2, N2, O2, CO, H2O). Los efectos calóricos son un factor importante en los
procesos de tratamiento de aminas y están tomados en cuenta en este modelo. Las corrrelaciones para los calores
de solución se determinan como función de la composición y del tipo de amina. Las correlaciones fueron
generadas a partir de valores existentes publicados o derivados de datos de solubilidad usando la ecuación de
Gibbs-Helmholtz.

5.4.- HIDROCARBUROS A BAJA PRESIÓN: MODELOS DE PRESIÓN DE VAPOR

En presencia de bajas presiones, la predicción dentro de esta rama del esquema uniforme puede hacerse mediante
el empleo de modelos más simples tales como los de presión de vapor. La selección de estos modelos se enmarca
en la discusión acerca de criterios de economía. Estos modelos pueden ser usados como primera aproximación en
sistemas no ideales.
El modelo de Lee-Kesler es usado para los cálculos de entalpía y entropía de todos los modelos de presión de
vapor y para todos los componentes, con excepción del agua que es tratada separadamente.

Las presiones de vapor usadas en el cálculo de fugacidad en estado estándar, están basadas en los coeficientes de
la biblioteca del simulador y una modificación de la ecuación de Antoine. Los coeficientes de presión de vapor
para pseudo componentes pueden ser ingresados o calculados a partir de la correlación de Lee-Kesler para
hidrocarburos, de la correlación de Gomez-Thodos para compuestos químicos, o la ecuación de Reidel.

Los siguientes modelos asumen fase vapor ideal, por lo cual se encuentran clasificados como modelos de presión
de vapor.

Modificación de Antoine
Este modelo es aplicable a sistemas de baja presión que se comportan idealmente. Cuando se usa este método
para componentes super-críticos se recomienda que los coeficientes de presión de vapor sean reemplazados con
los coeficientes de la Ley de Henry.

Modelo Braun K10

Este modelo se aplica estrictamente a sistemas de hidrocarburos pesados a bajas presiones y emplea el método de
convergencia de presión de Braun. Dado el punto de ebullición de un componente, el coeficiente de presión de
vapor es calculado a la temperatura del sistema y a 10 psia. Este valor (K10) se corrige por la presión usando los
gráficos de presión de vapor. La exactitud de este modelo disminuye cuando hay gran cantidad de gases ácidos o
hidrocarburos livianos.

Esso Tabular
Este modelo es aplicable estrictamente a sistemas de hidrocarburos a bajas presiones. Este modelo emplea una
modificación del modelo de presión de vapor de Maxwell-Bonnel. Como en el caso anterior, la exactitud del
modelo disminuye si hay gran cantidad de gases ácidos o hidrocarburos livianos.

5.5.- PAQUETE DE PROPIEDADES DE AMINAS

El Hysys dispone de un paquete de propiedades para aminas que contiene los modelos termodinámicos
desarrollados por D. B. Robinson. Este paquete de propiedades solamente puede emplearse con aminas y un
restringido grupo de compuestos que se detallan en la tabla 9.

Tipo de Compuestos Compuestos

Gases ácidos CO2, H2S, COS, CS2
Hidrocarburos CH4 – C7H16
Olefinas C2=, C3=
Mercaptanos m-mercaptano, e-mercaptano
No hidrocarburos H2, N2, O2, CO, H2O

Tabla 9 – Compuestos disponibles en el Paquete de Aminas

REFERENCIAS

1 E.J. Henley y J.D. Seader, “Equilibrium-Stage Separation Operations in Chemical Engineering, Wiley, Nueva
York (1981)

2 HYSIM User’s Guide, Versión C2.50. Capítulo 4 - “Property Methods” (1994)

3 P.K. Paranjape y A.P. Kudchadker, “A Knowledge Intensive Methodology for Thermodynamic Choices”,
Computers and Chemical Engineering, Vol. 17, No. 7, pp. 717-738 (1993)

4 Reid, Prausnitz, Poling, “The Properties of Gases and Liquids”, McGraw-Hill, Nueva York (1987)

5 J.M. Smith y H.C. Van Ness, “Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics”, McGraw-Hill, Nueva
York (1975)

6 M. Van Winkle, “Distillation”, McGraw-Hill, Nueva York (1967)