,_ ^^HMBM^^K CEA-R-3541

3 PREMIER MINISTRE

I COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

Ul
u

"3
•5 «^

L'OXYDATION RADIOINDUITE
DES n-PARAFFINES POUR L'OBTENTION
DE DETERGENTS BIODEGRADABLES

par

Jean'René PUIG, Jacques LAIZIER,

Marie - Françoise BLIN, Joseph MARCHAND

DIRECTION DES MATERIAUX

ET COMBUSTIBLES NUCLEAIRES

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay

Rapport CEA-R-3541

1968 S E R V I C E C E N T R A L DE D O C U M E N T A T I O N DU C.E.A
Ga
C.E.N-SACLAY B.P. n'2, 91-GIF-sur-YVETTE-France
CEA-R-3541 - PUIG Jean-René, LAIZIER Jacques,
BLIN Marie-Françoise, MARCHAND Joseph
L'OXYDATION RADIOINDUITE DES n-PARAFFINES POUR
L'OBTENTION DE DETERGENTS BIODEGRADABLES

Sommaire. - L'oxydation des n-paraffines est une voie pos-

sible d'obtention des détergents biodégradables. Cette réac-
tion, qui peut être radioinitiée, procède d'un mécanisme en
chafhe branchée et présente une pseudopériode d'induction.
La représentation semi-logarithmique de l'avancement de la
réaction permet une analyse commode de celle-ci. L'influ-
ence des différents paramètres est étudiée. Les résultats
montrent que l'utilisation du rayonnement pour l'initiation
de la réaction est sans intérêt économique.
1968 75 p.
Commissariat à l'Energie Atomique - France

CEA-R-3541 - PUIG Jean-René, LAIZIER Jacques,

BLIN Marie-Françoise, MARCHAND Joseph
RADIO-INDUCED OXIDATION OF n-PARAFFINS FOR
OBTAINING BIODEGRADABLE DETERGENTS
Summary. - N-paraffins oxydation is a feasable way to obtain
biodegradable detergents. This reaction can be radioinitiated
and proceed by a branched chain mechanism, with an induc-
tion pseudoperiod. A suitable analysis of the reaction is al-
lowed by the semilogarithmic plot of its evolution. Influence
of the different parameters of the reaction is studied-re-
sults show that use of radiation to initiate the reaction is of
no economical interest.
1968 75 p.
Commissariat à l'Energie Atomique - France
 A partir de 1968, les rapports CEA sont classés selon les catégories qui figurent dans le plan de classi-
fication ci-dessous et peuvent être obtenus soit en collections complètes, soit en collections partielles
d'après ces catégories.
Ceux de nos correspondants qui reçoivent systématiquement nos rapports à titre d'échange, et qui
sont intéressés par cette diffusion sélective, sont priés de se reporter à la lettre circulaire CENS/DOC/67/4690
du 20 décembre 1967 que nous leur avons adressée, et qui précise les conditions de diffusion.
A cette occasion nous rappelons que les rapports CEA sont également vendus au numéro par la Direction
de la Documentation Française, 31, quai Voltaire, Paris 7e.

PLAN DE CLASSIFICATION
1. APPLICATIONS INDUSTRIELLES DES 8. PHYSIQUE
ISOTOPES ET DES RAYONNEMENTS
8. 1 Accélérateurs
8. 2 Electricité, électronique, détection des
2. BIOLOGIE ET MEDECINE rayonnements
8. 3 Physique des plasmas
2. 1 Biologie générale 8. 4 Physique des états condensés de la matière
2. 2 Indicateurs nucléaires en biologie 8. 5 Physique corpusculaire à haute énergie
2. 3 Médecine du travail 8. 6 Physique nucléaire
2. 4 Radiobiologie et Radioagronomie 8. 7 Electronique quantique, lasers
2. 5 Utilisation des techniques nucléaires en
médecine
9. PHYSIQUE THEORIQUE
ET MATHEMATIQUES
3. CHIMIE

3. 1 Chimie générale
10. PROTECTION ET CONTROLE DES
3. 2 Chimie analytique RAYONNEMENTS. TRAITEMENT DES
3. 3 Procédés de séparation EFFLUENTS
3. 4 Radiochimie
10. 1 Protection sanitaire
4. ETUDES DU DOMAINE DE L'ESPACE 10. 2 Contrôle des rayonnements
10. 3 Traitement des effluents

5. GEOPHYSIQUE, GEOLOGIE,
MINERALOGIE ET METEOROLOGIE 11. SEPARATION DES ISOTOPES

6. METAUX, CERAMIQUES
12. TECHNIQUES
ET AUTRES MATERIAUX
12. 1 Mécanique des fluides - Techniques du
6. 1 Fabrication, propriétés et structure des
vide
matériaux
12. 2 Techniques des températures extrêmes
6. 2 Effets des rayonnements sur les matériaux
12. 3 Mécanique et outillage
6. 3 Corrosion

7. NEUTRONIQUE, PHYSIQUE ET 13. UTILISATION ET DEVELOPPEMENT

TECHNOLOGIE DES REACTEURS DE L'ENERGIE ATOMIQUE

7. 1 Neutronique et physique des réacteurs 13. 1 Centres d'études nucléaires, laboratoires

7. 2 Refroidissement, protection, contrôle et et usines
sécurité 13. 2 Etudes économiques, programmes
7. 3 Matériaux de structure et éléments 13. 3 Divers (documentation, administration,
classiques des réacteurs législation, etc...)

Les rapports du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE sont, à partir du n° 2200, en vente à la

Documentation Française, Secrétariat Général du Gouvernement, Direction de la Documentation, 31, quai
Voltaire, PARIS VIIe.
The C.E.A. reports starting with n" 2200 are available at the Documentation Française, Secrétariat
Général du Gouvernement, Direction de la Documentation, 31, quai Voltaire, PARIS VIIe.
 - Rapport CEA-R-3541 -

Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay

Département de Physico-Chimie
Service de Physico-Chimie Appliquée
Groupe d'Application du Rayonnement

L'OXYDATION RADIOINDUITE DES n-PARAFFINES

POUR L'OBTENTION DE DETERGENTS BIODEGRADABLES

par

Jean-René PUIG, Jacques LAIZIER, Marie-Françoise BLIN, Joseph MARCHAND

Rapport DPC/PCA/GAR/ n° 59-R du 24 janvier 1968

- Septembre 1968 -
 SOMMAIRE

Pages

RESUME

I - DETERGENTS ET POLLUTION 3
II - VOIES D'ACCES AUX DETERGENTS BIODEGRADABLES 5
III - L'OXYDATION DES HYDROCARBURES 9
IV - MECANISME DE L'OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE DES PARAFFINES 9
V - CINETIQUE DE L'OXYDATION 15
VI - MODES OPERATOIRES 18
VII - INFLUENCE DE LA NATURE ET DE LA PURETE DE L'HYDROCARBURE 27
VIII - INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE REACTION 36
IX - INFLUENCE DE LA DOSE 43
X - INFLUENCE DE L'INTENSITE 43
XI - INFLUENCE DES ADDITIFS 50
XII - ANALYSE DES PRODUITS D'OXYDATION 52
XIII - CONCLUSION , 61

BIBLIOGRAPHIE 63

ANNEXE I 67

ANNEXE II 71
 L'OXYDATION RADIOINDUITE DES n- PARAFFINES
POUR L'OBTENTION DE DETERGENTS BIODEGRADABLES

I - DETERGENTS ET POLLUTION

Dans " les 40. 000 heures " , POURASTIE met en garde ses contemporains contre
les " invités indésirables du progrès ". Il désigne ainsi les conséquences secondaires, le plus sou-
vent inattendues et gênantes, qui accompagnent les conquêtes successives de l'humanité à la
recherche de son bien-être.
La pollution des eaux, rançon du progrès industriel, en est un exemple typique.
La gravité du problème s'accroît au fil des ans, et a pris un caractère tout à fait
public par les amas de mousses qui ont envahi nombre de cours d'eau, en France et à l'étranger.
Les conséquences de cette pollution sont multiples. Les mousses formées, outre \
leur aspect inesthétique, peuvent devenir dangereuses ; elles sont surtout un obstacle au bon fonc-
tionnement des usines d'épuration, imposant par là une augmentation de leur capacité, donc de
leur coût.
En outre, les surfactifs présents dans l'eau causent un affouillement des berges, un
enfoncement des nappes phréatiques, une diminution de la capacité échangeuse d'ions du sol, ren-
dant plus difficile l'assainissement des eaux polluées.
Les détergents ménagers actuels se présentent sous la forme d'une poudre, dont la
composition est complexe. Une formule moyenne est la suivante [Qj :
- détergents organiques 10 à 25 %
- polyphosphate de sodium 30 à 40 %
- silicate de sodium 5 à 10 %
- sulfate de sodium 10 à 20 %
- perborate de sodium 14 à 20 %
- carboxyméthyl cellulose 0,5 à 1 %
- azurant optique 0,1 à 0,2 % '
On a donc affaire à un mélange de détergents organiques et d'additifs de détergence.
Le produit qui constitue approximativement les trois-quarts du tonnage tonnal'de détergents orga-
niques utilisés [20j, est le dodecylbenzène sulfonate de sodium, plus souvent appelé tétrapropyl-
benzène sulfonate de sodium (TES), dont la consommation française atteint 80. 000 T/an. Son
faible coût, son excellent pouvoir moussant et détergent, ont fait son succès.
Il est obtenu en alkylant le benzène par le tétramère du propylène, en sulfonant
l'alkyl benzène obtenu qui est ensuite neutralisé.
Le dodécane formant la branche latérale, obtenu par tétramérisation du propylène,
est une chaîne très branchée. Or on sait qu'une telle chaîne est très difficilement dégradée par les
bactéries présentes dans l'eau des rivières - en d'autres termes, un tel détergent n'est pas "bio-
dégradable", c'est un détergent dur. Par contre, une chaîne linéaire permet une biodégradation
plus rapide et plus complète quoique de façon variable suivant la structure [l^J • on parle dans
ce cas de "détergents doux".
Le problème de la pollution a été jugé suffisamment urgent pour qu'un bon nombre de
pays prennent des mesures en vue de la substitution de détergents doux aux détergents actuels
[9J :
Allemagne Fédérale :
Prohibition à partir d'octobre 64 des détergents non biodégradables .
Suisse :
Idem .
Angleterre :
Prohibition à partir du 1er janvier 66 .
Etats-Unis :
Accord amiable entre les producteurs et le gouvernement pour exclure les détergents durs.
France :
" La loi du 16 décembre 64 prévoit des décrets en Conseil d'Etat pour réglementer les rejets
dans les eaux naturelles. Le fait qu'aucun danger pressant n'ait été démontré semble incliner les
Pouvoirs Publics à permettre aux industriels de proposer des solutions dans un délai raisonnable,
quitte à définir le test de mesure et le pourcentage de biodégradabilité limite" .
On sait, en effet /"10_/, que le TES est presque toujours présent dans l'eau en quan-
tités inférieures à 0,5 ppm et généralement en quantités inférieures à 0,1 ppm ; à ces concentra-
tions, il ne présente absolument aucun caractère de toxicité. Du point de vue de la pollution, il ne
représente qu'un dixième à un quart de la composition des détergents : les phosphates ne sont
pas moins nuisibles, entraînant une croissance intempestive des algues en eaux mortes. Dans les
cours d'eau, les rejets industriels constituent en réalité la part majeure des agents polluants.
Il n'en demeure pas moins certain qu'à plus ou moins court terme, compte tenu de la
raréfaction progressive des ressources en eau propre, une seconde génération de détergents
succédera, dans les pays industriels, à la première, fondée sur le TES : celle fondée sur des
produits biodégradables. On envisage même aux USA [15] une troisième génération, qui serait
biodégradable dans des conditions anaérobies.
Sur quel produit la prochaine génération, la seconde, sera-t-elle basée ?
II VOIES D'ACCES AUX DETERGENTS BIODEGRADABLES
En bref, un détergent biodégradable ne doit pas comporter de chaîne ramifiée, il
doit être linéaire. Un noyau benzénique, qui améliore la compatibilité avec les graisses, peut tou-
tefois être fixé à la chaîne principale.
Ceci étant, quelles sont les voies de recherches pour l'obtention de détergents biodé-
gradables ?
I - 1 A partir des a - oléfines
Ce fut la première voie envisagée [22]. Les o-oléfines peuvent être obtenues par
cracking des n-paraffines (éventuellement cracking radiochimique £45_/). L'alkylation du benzène
par les oléfines conduit au LAS (Linear alkane sulfonate), le noyau benzène étant fixé en position 2,
ce qui correspond à l'isomère le plus biodégradable. L'obstacle majeur pour la fabrication d'un
tel produit est le coût des a- oléfines de départ. D'autres voies sont possibles, qui sont résu-
mées au tableau I, mais qui ne conduisent pas forcément à des produits biodégradables, quoique
linéaires (cas de l'alkylation du phénol).
II - 2 A partir de l'éthylène
La polymérisation de l'éthylène, soit en présence de triéthylaluminium, soit en pré-
sence d'un agent télomère (télomérisation) conduit à des détergents biodégradables. La téloméri-
sation sous rayonnement a été étudiée, encore que la majorité des études aient été réalisées en
faisant appel à une initiation péroxydique et souvent en vue de l'obtention de télomères de faible
masse moléculaire. Dans tous les cas se pose un problème de coût qui n'a pas permis l'industria-
lisation ( ). Les voies possibles à partir de l'éthylène sont résumées au tableau II.
II - 3 A partir des n-paraffines
Les normales-paraffines peuvent être maintenant extraites des coupes pétrolières par
l'utilisation des tamis moléculaires /"40J. Elles se présentent donc actuellement comme un pro-
duit de base particulièrement favorable pour la préparation de détergents biodégradables.
II-3-a) Chloration
La chloration des n-paraffines permet l'alkylation du benzène par le produit mono-
chloré obtenu. La sulfonation conduit au LAS. C'est le procédé actuellement utilisé pour la prépa-
ration de ce produit aux USA.
La déshydrogénation directe des n-paraffines ou la déshydrochloration du composé
monochloré conduisent aux oléfines, qui permettent l'alkylation comme ci-dessus.
(*) La mise au point d'un détergent commercial est une opération délicate. Les sociétés produc-
trices, desservies par une publicité dont elles sont victimes, .présentent de l'extérieur un aspect
peu sérieux. Elles n'en consacrent pas moins un temps important à l'étude d'un produit qui est
complexe, et dont il faut serrer les coûts au plus près pour tous les constituants. Le cadre actuel
est en effet celui d'un marché très concurrentiel ; la compétition y est sévère en raison d'un
suréquipement qui impose une politique tendue des prix.
 TABLEAU I Les n-paraffines sont en effet disponibles depuis peu à faible coût (entre 1 et 3 $ par
baril). Les détergents obtenus seront très biodégradables, puisque analogues aux détergents natu-
rels. L'utilisation du rayonnement, enfin, qui ne joue qu'un rôle d'initiation dans une réaction en
OBTENTION DE DETERGENTS BIODEGRADABLES
chaîne, peut se révéler économiquement rentable ; soit par une diminution de la période d'initia-
A PARTIR DES a - OLEFINES
tion, soit par un accroissement de la vitesse de réaction, soit, enfin, par un abaissement de la
température de réaction amenant une sélectivité meilleure et un moindre coût des installations de
fractionnement ultérieures.
Alkyl benzène Ethers de
Sulfonate S! Alkyl S. Alkyl
de sodium sulfate phénols
linéaire de sodium linéaires TABLEAU II
LAS
OBTENTION DE DETERGENTS BIODEGRADABLES

î
Sulfonation Sulfonation
A PARTIR DE L'ETHYLENE
Ethoxylation
Neutralisation Neutralisation
Détergents Détergents
anioniques non ioniques
S. Alkyl Alkylation Alkylation S. Alkyl
benzène a - oléfines Phénols
linéaire Benzène Phénol linéaires

Alkylation (benzène) Ethoxylation

Hydroformylation
oxo
Hydrogénation

Alkylation
(benzène) Alcools
Sulfonation primaires
Sulfatation Ethoxylation Alcools
Alkyl Alcools
Sulfates
^^^^^^^^^H^^^^^^^^^^M^^^^M

primaires éthoxylés
Neutralisation Oxydation
de sodium
hydrolyse

Trialkyl Aluminium

II-3-b) Suif oxydation Polymérisation Télomérisation

Triéthylaluminium (peroxydes- "Jf )
La sulfoxydation radioinduite a été étudiée par ESSO jusqu'au stade pilote. Le procé- Agent télomère
dé ne semble actuellement pas devoir accéder au stade industriel.

II-3-c) Oxydation
Ethylène
L'oxydation des paraffines conduit à un mélange d'acides, d'esters et d'alcools, don-
nant par saponification un mélange d'acides et d'alcool. La réaction peut être radioinitiée.
Les possibilités d'obtention de détergents biodégradables à partir des n-paraffines
sont résumées au tableau III.
C'est l'étude de la dernière filière qui fait l'objet du présent rapport.
 TABLEAU IE III - L'OXYDATION DES HYDROCARBURES

OBTENTION DE DETERGENTS BIODEGRADABLES L'oxydation des hydrocarbures est un phénomène complexe, étudiée depuis fort long-
A PARTIR DES n-PARAFFINES temps pour l'obtention de produits industriels. Il se présente évidemment de façon fort différente
selon la nature de l'hydrocarbure et la température. La réaction est en particulier de vitesse très
variable : elle peut être très lente (autoxydation) ou quasi-instantanée (combustion). Elle semble
toutefois toujours se produire via une étape péroxydique.
L'oxydation des paraffines en vue de la production d'acides gras est étudiée depuis
Alkyl Benzène
Sulfonates 1868 [8j. Les ouvrages de WITTKA [50j et ASINGER [2j présentent un résumé de la ques-
linéaires tion. En 1956 [I9j, EMANUEL montra que la réaction pouvait être initiée par les rayonnements
ionisants.
Depuis lors, les principaux travaux ont été publiés par les chercheurs russes, quoi-
que des équipes américaines, allemandes et françaises se soient penchées sur le problème et
Sulfonation qu'en Roumanie les essais aient été poussés jusqu'au stade pilote [IGj. Ces travaux représentent,
Neutralisation
du point de vue spéculatif, un effort considérable pour obtenir la description complète (dans tous
les domaines accessibles de variation des paramètres) de cette réaction complexe. En fonction de
la température, par exemple, il ne faut pas distinguer moins de trois domaines, selon lesquels
interviennent des mécanismes différents £39_/.
Sec-Alkyl benzènes
à chaîne droite L'obtention de détergents biodégradables conduit à s'intéresser aux alkanes normaux
possédant un nombre de carbone voisin de 20. Le domaine de température intéressant est en gros
compris entre 100 et 200°C : à basse température la vitesse est trop faible, à haute température,
Alkylation Alkylation les dégradations trop importantes.

Oléfines à
Monochloroparaffines Deshydrochloration chaînes droites IV - MECANISME DE L'OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE
DES PARAFFINES
Chloruration Deshydrogênation
Nous entendons ici par haute température le domaine qui se situe au dessus de 100°C,
n-par affine s dans lequel la réaction est en chaîne branchée, par opposition au précédent, qui est celui des réac-
tions simples ou en chaînes courtes.
Oxydation V
Sulfonation Esterification IV - 1 Initiation
Dans le domaine qui nous intéresse, il existe une initiation thermique, qui se produit
Acides alkane Acides et alcools vraisemblablement 41 selon :
sulfoniques linéaires gras
RH R* + HO2. + - 47 KCal (1)

Sous rayonnement, il s'y superpose la formation de radicaux par voie radiolytique :

RH —VWVV-» R' + H° (2)

IV - 2 Propagation
La réaction de propagation se fait via le mécanisme hydropéroxydique suivant :
 10 11

R* R02. (3) IV - 4 Terminaison

Les réactions de terminaison procèdent par recombinaison de radicaux :
RO2. RH R02H + R* (4)

R* + R* » RV2 (7)
Un mécanisme cétonique a toutefois été proposé :
R* + RO ROOR (8)
1
R - CH - R' + O2 R - CH - R ROOR + 02 (9)
O - O*
Si l'oxygène est présent en quantité suffisante, la dernière réaction est la seule à
R - CH - R' > R - C — R' considérer.
I
O - O* O - OH IV - 5 Oxydation des produits de la réaction
R - C - R' > R - C - R1 Lorsque la réaction atteint un stade d'avancement notable, ses produits entrent a
+ OH* nouveau dans le cycle d'oxydation [47j [29j, donnant en particulier naissance à des composés
O — OH O
bifonctionnels ^"46_/.
RH + OH* » R' OH Pour les peroxydes, l'attaque préférentielle se produit probablement sur le C por-
teur du groupe peroxyde, dont on peut supposer, par analogie avec le cas des aldéhydes, que
II semble toutefois beaucoup moins probable que le précédent, impliquant un rearran- l'oxygène affaiblit la liaison C - H [6j :
gement radicalaire supplémentaire. R' - CH - R" + R02, -> R' - C - R" + ROOH (10)

IV - 3 Branchement de chaîne OOH OOH

L'oxydation est un phénomène autocatalytique, ce qui est normal puisqu'elle pro-

/y \
R 1 - C - R" — R' - CO - R" + OH* (11)
duit des peroxydes qui sont des initiateurs : c'est donc une réaction en "chaîne branchée" * ' ,
OOH
l'agent de branchement étant l'hydropéroxyde.
La proportionnalité entre la vitesse et £ ROOH J a été souvent notée [ij [21J [$]
IV - 6 En présence d'inhibiteurs
[26]. BATEMAN a supposé que pour des [_ ROOH J pas trop faibles, la décomposition était bimo-
léculaire selon un processus facilité par une liaison hydrogène préliminaire : Les composés aromatiques et les phénols inhibent l'oxydation ; il est probable que
l'action retardatrice des premiers est due au fait qu'ils contiennent des phénols, ou leur donnent
R - O - O H - O - O - R R02. RO' naissance au début de la réaction.
H Les inhibiteurs ont une double action [43j : ils réagissent avec les radicaux pero-
xydes pour donner un radical plus stable qui ne propage pas la réaction ; ils réagissent également
Cependant, à faible [ROOH], la vitesse devient proportionnelle à [ ROOH ] avec l'hydropéroxyde pour donner un produit stable, qui ne contribue plus au branchement de la
selon un processus unimoléculaire. Les constantes de vitesses de décomposition pour les hydropé- chaîne :
roxydes, lorsque la concentration tend vers zéro, donnent une valeur de l'énergie d'activation voi-
sine de 30 KCal, ce qui ne permet guère de suppôt ^r une rupture O - O (HgO» donne 48 KCal). ROO* + PhOH ROOH + PhO*
Une réaction avec le solvant est plus vraisemblable selon : (stables)

ROOH f RH RO' + H2O + R* (5) PhO' + ROOH produits stables

RO* + RH - ROH + R* (6) II a été cependant montré que 1' a - naphtol réagissait directement avec l'oxygène
[22j selon une réaction trimoléculaire 2 InH + O2, tandis que le faible pouvoir inhibiteur du phé-
nol [49j était dû à la réaction préférentielle de celui-ci avec l'hydrocarbure lui-même selon
(*) Le terme "chaîne branchée dégénérée" est aussi employé ; il indique qu'on n'atteint pas InH + RH —» In* + R* + H2 .
l'explosion. L'inhibition se traduit, quoiqu'il en soit, par une période de latence ou par une dimi-
nution de la vitesse de réaction, selon son efficacité.
 12 13

IV - 7 Promotion par les sels métalliques IV - 8 Autres additifs

D'abord étudiée à propos de l'oxydation des huiles de moteur [llj, la catalyse de
l'oxydation par les sels de métaux à plusieurs valences est connue depuis longtemps [2l].
La. promotion la plus efficace est obtenue en phase homogène, et varie avec la concen-
tration en sel jusqu'à un paRer [12]. Elle dépend aussi de la nature du cation, les activités rela-
tives se classant en première approximation dans l'ordre Co> Mn > Cu^ Ni > Fe^. Zn (sans
action), qui est aussi celui de l'activité pour la décomposition des peroxydes [24j.
Le mécanisme de cette catalyse est complexe ; il varie avec la nature du cation et
de l'anion. L'intermédiaire est cependant, dans tous les cas, un composé complexe peroxyde-sel
métallique. Dans le cas du cobalt, et plus spécialement du stéatate de cobalt f23j, il se forme
(Co St_, 2 ROOH), qui se décompose en radicaux et favorise ainsi le branchement des chaînes.
£»
La catalyse acide de la décomposition des hydropéroxydes secondaires conduit
à la formation de cétones (40-60 %) avec des esters de point d'ébullition voisin.
La présence de faible quantité de base modifie peu la décomposition des peroxydes
primaires f51J, mais des quantités molaires conduisent, dans le cas du peroxyde de n-butyl, au
n-butanol.
L'addition d'acide borique à l'hydrocarbure oxydé à 165°C permet, après hydrolyse,
d'obtenir avec un rendement de 80 %, un mélange des alcools secondaires de même masse molécu-
laire que l'hydrocarbure de départ [22j. Il se produirait une stabilisation des alcools formés sous
forme d'esters boriques.

L'analyse cinétique montre cependant /"42 / que le sel participe également à la pro- IV - 9 Oxydation en présence d'eau
pagation de la chaîne. En présence de stéatate de cobalt, les alcools, acides et cétones sont en L'oxydation radioinduite d'une emulsion aqueuse de paraffines /"34_/ accroît le ren-
partie produits directement à partir des radicaux RO 00 , sans passer par l'intermédiaire de dement en peroxyde de l'opération. L'addition du produit obtenu à une paraffine vierge permet
£à

l'hydropéroxyde, comme le montre le tableau IV. . d'initier l'oxydation.

La présence d'une base permet d'orienter l'oxydation en emulsion vers la formation
d'acides monocarboxyliques /"34_/, cependant que l'oxydation en emulsion d'une paraffine déjà
TABLEAU IV
oxydée par l'air, permet de s'orienter vers les acides dicarboxyliques /~3_/.
OXYDATION DU n-DECANE A 130°C
Q
Catalyseur Co St2 C = 6.10" mole/1. IV - 10 Décomposition des peroxydes : formation des produits de réaction
Différents produits se forment au cours de l'oxydation, qui proviennent de la décom-
Hydropé- Hydro- position des hydropéroxydes secondaires formés.
Acides Cétones Alcools r oxide s carbures On a en effet montré, pour des réactions analogues [lj, (chloration, sulfochlora-
tion, nitration, sulfoxydation - travaux d'ASINGER) que l'attaque de l'hydrocarbure se fait au
Vitesse totale de
formation 0,095 0,12 0,12 0,044 hasard tout au long de la chaîne. Il en est de même lors de l'oxydation des n-paraffines [5j /"37_/
mole/1." 1 h"1 [20j [22], qui conduit donc à des hydropéroxydes secondaires.
PRITZKOW et MULLER /"38_/ montrent que la décomposition des hydropéroxydes
Vitesse de formation secondaires en solution dans l'hydrocarbure correspondant conduit dès 80°C en présence de sels
à partir de RO0 0,07 0,03 0,10 0,044
£à métalliques à l'alcool et la cétone correspondants. En présence d'un acide, la cétone est le pro-
mole/1.-1 h-1
duit dominant, avec des acides et un peu d'esters. LANGENBECK et PRITZKOW [30j proposent
le mécanisme suivant pour expliquer la présence de ces produits :
Vitesse de décomposition
- 0,026 0,07 0,03 0,27
mole/1.- 1 h'1 R - CH2 - CH2 - CH2 - R R - CH0 - CH - CH0 - R r»R-CH,,- CH-CH, -R
£i I Ct £t I &

OOH OH

Alcools R - CH2 - CO - CH2 - R

Schéma réactionnel
i Les cétones s'oxydent par a - hydropéroxydisation en acides £27 p. 358_/ :

R02. R - CH2 - CO - CH2 - R R- CH - CO - CH9 - R R - CH2 COOH + RCHO

2
I
OOH

L'aldéhyde formé serait converti, probablement en passant par le péroxyacide en

acide ; les péroxyacides pouvant convertir les cétones en esters par une réaction analogue à celle
de BAEYER-VILLIGER.
 14 15

Les résultats obtenus par WURSTER et al. [5lJ [52j , quoique portant sur la V - CINETIQUE DE L'OXYDATION
décomposition des hydropéroxydes primaires de faible masse moléculaire, sont probablement
extrapolables aux secondaires. V -1 Généralités
Les produits de décomposition de l'hydropéroxyde de n-butyl, outre l'hydrogène et
Les éléments qui viennent d'être présentés à propos du mécanisme de l'oxydation
l'eau, sont essentiellement l'acide butyrique (45-50 %), le butyrate de butyl (30-35 %) accom-
permettent de prévoir que la cinétique est complexe. On ne peut, en fait, la traiter que dans des
pagnés d'alcool butylique (5-10 %), d'aldéhyde butyrique (1-2 %).
cas simplifiés et moyennant une formulation peu commode. Elle permet cependant de rendre
Les points suivants ont d'autre part été mis en évidence :
compte qualitativement, et parfois quantitativement, des phénomènes observés.
- la production d'acide se fait par rupture des liaisons C-H et non O-H :
RCHgOOD >• RCOOD + Hg V -2 Cas d'une réaction en chaîne sans branchement

- les produits acides affectent peu la réaction (léger accroissement de la proportion d'esters) II a déjà été mentionné que trois zones devaient être distinguées dans l'oxydation
- les bases en faible proportion sont pratiquement sans action ; en quantités molaires, elles des hydrocarbures, selon la température de réaction [39] . Alors qu'à basse température (au
conduisent à la formation du butanol voisinage de l'ambiante), le mécanisme n'est pas en chaîne, il le devient ensuite sans que se pro
- la présence d'aldéhyde élimine la période d'induction et accroît la vitesse de décomposition. duise encore le branchement [35j . Ce cas médian est le seul dont on puisse faire l'analyse ciné
tique complète ; encore les différentes constantes de vitesses n'ont-elles été toutes déterminées
Ces résultats étayent le mécanisme suivant : la réaction de l'hydropéroxyde avec un
que pour de rares cas, qui n'incluent pas les hydrocarbures linéaires saturés [25J.
aldéhyde forme un hydroxy-hydropéroxyde :
Le mécanisme est alors le suivant :
n - RCHgOOH + R'CHO RCH2OOCH (OH) R 1
Initiation RH R* + H° Vi
Celui-ci se décompose en acide en passant par un état de transition de faible éner-
gie d'activation : Propagation R' + •°2 —» R02.

O-O R1 />...0 S-
R02. + RH - + ROOH
\
R-C-H R-CH C R-CH C-R'
X
H N Terminaison R' + R
OH H ... H \>H H OH R- —* 2
R' + R02. --* ROOR
ou en ester, par un réarrangement analogue à celui de CRIEGEE, ou à celui qui se produit dans
la réaction de BAEYER-VILLIGER [11] : R02. + R02. > ROOR Hh 0
+
OH0 En admettant que k7ko, la vitesse de réaction s'écrit
1
R - C H - OOR + H R - C H - OOR'
I
OH
V = k3 [ RH ]
OHr
R - C H - OOR1 :R - CHOOR' +H 2 o Cette expression, qui laisse de côté le comportement des radicaux hydrocarbonés,
met en évidence la proportionnalité à W Vi et l'influence de la concentration en oxygène. Lorsque
celle-ci est grande, on retrouve la formule classique d'une réaction en chaîne à terminaison bi-
K - CHOOR1 » R- R - C moléculaire : _! i
OR' 2
V = k [RHjVi"5"
-
On peut traiter plus complètement la cinétique en supposant les chaînes longues ; il
est possible alors d'exprimer la vitesse sous la forme :
1
[RH] 52
[RH] 2
\ T
V = V,00 1+20
[°2] 72~
[°a] 2 /
 16 17

Avec 'C =
où A = knkx facteur qui mesure la réactivité des radicaux hydrocarbonés envers l'oxy-
w.
gène moléculaire, et détermine la vitesse aux faibles pressions :
1 RH
V - AVi "*" [ 02 ]

B = k facteur qui détermine la vitesse limite qu'on peut atteindre pour un hydro- a a + 1)
3k6
carbure donné et constitue une mesure relative de son oxydabilité

[RH]
facteur qui représente l'importance relative des divers modes de recombi-
naison des radicaux.
Si on accroît la vitesse de formation des centres actifs durant un temps *, de
[ ROOK ]

de pente
En traçant

[RH] 2
et d'ordonnée à l'origine 2 0
fer>- on obtient une droite

[ RH ] . D'où 0 et -f- . Pour

façon que la quantité de peroxyde x =

d'oxydation s'écrit :
[RH]
deviennent x.. , la formation de produits

J
obtenir indépendamment A et B, on utilise V«<> = B [ RH ] Vi 22 , en fixant Vi par un initia-
-**l 8 w
teur comme l'azobisbutyronitrile. La mesure, enfin, de la durée de vie des radicaux (méthode de
l'irradiation intermittente) à haute pression d'oxygène et à basse pression permet l'évaluation de 8-a
k^ et kg ; on a ainsi obtenu pour quelques cas une connaissance complète de la réaction.
,-A
alors que la première expression peut s'écrire : p = 10 " ' "" ~ et correspond à une courbe
V-3 Cas d'une réaction en chaîne branchée présentant une période d'induction suivie d'une accélération autocatalytique, la seconde s'écrit :
C'est le cas de l'oxydation à tempérance relativement élevée, où la vitesse est rela- -A1 + B
p = 10 avec A' « A
tivement grande. Le mécanisme suivant £l9j donne une représentation du phénomène :
L'action initiatrice du rayonnement diminue la longueur de la période d'induction.
RH R» wo initiation
Ce schéma est, en fait, assez éloigné de la réalité. On constate, en effet, que la
R 4 ^2 R02. k ) longueur de la période d'induction qu'on décèle, varie avec la précision des moyens analytiques
) propagation
,.+ RH ROOH + R° k2 ) utilisés. Ce qui signifie en clair que la réaction se produit dès le début, mais à une vitesse extrê-
mement lente, pour s'accélérer ensuite rapidement et donner ainsi l'apparence d'une période
ROOH formation des produits d'oxy- d'induction.
dation Le calcul, pour ne pas être impraticable, a dû laisser de côté la formation des pro-
ROOH » RO* + OH' k } duits d'oxydation, et considérer la terminaison comme monomoléculaire, ce qui explique proba-
4
blement l'écart assez large avec la réalité.
RO' + RH - > ROH + R' «6 j branchement et réaction des
radicaux formés
OH' + RH - > H29 O+ R' J-^n
7 / V - 4 Existence d'un maximum de concentration des peroxydes
A la différence des oxydations en phase gazeuse, on constate en phase liquide l'exis-
R02. —> inactifs k
3
rupture de chaîne
tence d'un maxima de concentration des peroxydes. Le fait s'explique /"4lJ par l'importance que
prend l'attaque des peroxydes lorsque ceux-ci atteignent une certaine concentration, par les radi-
La formation des produits d'oxydation s'écrit alors caux peroxydes :

P = R 1 - CH - R" + RO2. R' - C - R" + ROOH

ÔOH OOH

R1 - C - R" R' - CO - R" + OH'

OOH
 18 - 19 -

On a alors :

d [ ROOH ]
R02. RH - k'2 R02. ROOH
dt

2
Au maximum [ ROOH ] = [ RH ] i
= t 1
N
Les constantes k&0 et kiu étant du même ordre de grandeur, la concentration en péro- O
•*,
xyde passe par un maximum notable pour décroître ensuite. ^*j

C Q>
O 4-> '-*2

1 L—»»*»*£)/
^3 C •—
V - 5 Présence d'un inhibiteur 'JZ Q) «» O
r* J~ in u>
Si on admet qu'il y a concurrence entre l'attaque par les radicaux de l'hydro- l_ §
1= £ a
a» W •£ o
^ tti
1 0 W 0 g o L_ 0

carbure et de l'inhibiteur : —t. — )©

1 I 1 si 1- « t S s
RO2. + RH RO2H + R°
d) >
1 1| g « sS §
û_ ÛT o a: fl_ a. o £:
«
RO0. + InH ROOH + In° (stable) Hnh k
z* ^^ O O O O O
HO y
s §
[RH]
I © © T
1 AAAAAA HI
^)
•^
/ff\ /r^i ^***\ /^Ov
x*v
V2/ Vîy x^ ^cx >S' 'S' HEX
/fv^V /^5v ^^?5\
W
c:
_J \jtxxxxJU Ir"fi rj
la vitesse s'écrit : V.inn
, = Vi -f H DT 0 ) 0 0 0 0 II
r\
^
*-*
i
1 r
| fT•v
VL;
II JJ
•^
o
Si l'efficacité de l'inhibiteur est grande, la réaction est pratiquement bloquée jus- I ^
=4 JL
*,«
qu'à la disparition de celui-ci. Sinon, elle est fortement ralentie. T3
Ul
Ul
oc
f\ © Is8 'S
a
in a.
5 a.
VI - MODES OPERATOIRES Ul

Ul
I,
o^oooo°o o ^"^ i
VI - 1 Appareillage
1
•G v à
iH
VI-l.a) Appareil d'oxydation en source 60,Co MI t t OJ î«
1 N
« S T 8
Le schéma de l'appareil d'oxydation est présenté en fig. 1. Il s'agit d'un appareil en * ** 8 2
*•-*-'
circuit ouvert, dans lequel l'agitation est réalisée par la circulation de l'oxygène.
. _- ^ ^ ^ © O
JE Ç
3J i*î
CO /n
u; û_
"- b* CL
a» •—•

Le réacteur lui même est présenté en fig. 2, dépouillé de son système de chauffage. L. ai t_ O rn

VI-l.b) Réacteur d'oxydation sous électrons

| | 1 <|I
© S
•JS
1 o
.0 în
: = g
.£
Ë £
a; 2
•— [ ~Jt _J i SU *9) jQ t-t r* ^
Le schéma général a été conservé, mais le réacteur a été modifié pour permettre la
pénétration du faisceau d'électrons dans le mélange réactionnel. On a pour cela essentiellement
modifié le couvercle du réacteur comme indiqué à la fig. 3. Le refroidissement s'effectue par une
circulation intermittente d'eau dans un serpentin d'inox. Celle-ci est assurée par une petite pompe
péristaltique. Le contrôle de température est ainsi extrêmement efficace et ne présente pratique-
ment pas d'inertie.
 - 21 -
- 20 -

Fenêtre Alu 0,2mm

Araldte

Serpentin
t Tube inox 2x3

Fig.3_ Réacteur d'oxydation sous électrons

 - 22 - - 23 -

VI-l.c) Saturation en oxygène

II faut, pour obtenir des résultats significatifs, qu'on soit certain que la réaction
n'est pas limitée par la diffusion de l'oxygène dans la phase liquide.
L'étude £48_/, de ce point de vue, de l'oxydation de n-paraffine a montré que, dans
les conditions de l'expérience, le processus était contrôlé par la diffusion au dessus de 180°C,
cette température s'abaissant au fur et à mesure que la dispersion de l'oxygène dans le mélange
devient moins bonne.
Une étude à blanc a permis de vérifier que l'oxygène était dispersé de façon conve-
nable à travers un verre fritte en procurant une bonne agitation de la phase liquide, quel que soit
le niveau, pour un débit convenable. La fig. 4 montre cette dispersion dans le cas d'un réacteur
d'un volume supérieur à celui utilisé pour l'étude. Elle est excellente dès 50 l./h. Ce débit de
50 1. /h a été utilisé pour les différentes oxydations, et le réacteur utilisé était, en fait, de section
inférieure.
Un essai très simple a permis de vérifier la saturation en oxygène : après un cer-
tain temps d'oxydation, la réaction devient fortement exothermique et nécessite un refroidisse-
ment énergique. L'exothermicité n'est alors pratiquement pas modifiée si on diminue le débit de
moitié.

VI-l.d) Conduite d'une oxydation 16,2 l./h. 51,6 l./h 149 lo/h
Après remplissage du réacteur (150 g de paraffine environ) et raccordement des
différentes conduites de fluide, on procède à la montée en température sous agitation d'azote. Une
fois la température de consigne atteinte, on alimente en oxygène et on place les sources en posi-
tion d'irradiation. Des prises d'essais (30 g environ) sont réalisées à intervalles réguliers de
temps.
On constate en général après un certain délai qu'il est nécessaire de couper le chauf-
fage puis de procéder à un refroidissement énergique. Le contrôle de la température est délicat.
Au fur et à mesure de l'avancement, le mélange réactionnel prend une teinte jaune, puis brune et
une odeur piquante désagréable prononcée (formation de composés oxydés légers).
En fin de manipulation, le contenu du réacteur est recueilli ainsi que celui des pièges.
Le piège à - 80°C contient en général une phase hydrocarbonée et une phase aqueuse riche en
composés organiques ( r* 50 %) ; la quantité totale ne dépassant jamais 2 g. L'analyse de ces
fractions n'a pas été poussée plus avant.
Sous accélérateur, la conduite de l'oxydation est analogue. Il faut cependant assurer,
au moment de l'irradiation, un refroidissement extrêmement énergique.

VI - 2 Moyens d'irradiation - Dosimétrie

Les irradiations Y ont été réalisées dans Pagure, source de 10 KCi (nominales,
60,
J
Co) du G.A.R. Deux positions standards ont été choisies : dans un panier 0 150 mm situé 210 lo/h 69 i 210
au centre des sources, ou sur la table, à 20 cm de l'axe des sources. Les électrons de 4 MeV
étaient fournis par l'accélérateur Massiot du G.A.R. (puissance 120 W). - Fig. 4
On a utilisé le sulfate ferreux pour la dosimétrie du rayonnement tf" , suivant la pro-
cédure classique, le liquide dosimétrique étant placé dans un récipient de verre simulant le réac-
ETUDE DE LA DISTRIBUTION DE L»OXYGENE
teur.
DANS UN REACTEUR D'OXYDATION DES PARAFFINES
 24 25

La dosimétrie sous électrons, pour laquelle on a utilisé l'acide oxalique, a donné TABLEAU V
lieu à quelques difficultés. Bien que le liquide soit placé dans le réacteur et soumis à une forte
agitation par un courant d'azote, il est apparu qu'on saturait rapidement le dosimètre en surface, DOSIMETRIE
l'agitation étant encore insuffisante. Des résultats convenables n'ont pu être obtenus qu'en limi-
tant le temps d'irradiation, et en acceptant de ne décomposer qu'une faible part de l'acide présent.
On trouvera les résultats des dosimetries au tableau V.
Intensité Mrad hr

VI-3 Analyses Volume deî liquide

Position du réacteur
dans le réa.cteur ml
VI-3.a) Mesure des indices
150 30
On peut suivre la réaction de deux façons : en mesurant la quantité d'oxygène absor-
bée ou en dosant les produits formés. Table, à 20 cm des
sources 0,102 0,094
La première méthode ne donne qu'une vue globale de la conversion, sans aucune indi-
Irradiation en
cation de la nature des produits formés. Elle impose en outre l'utilisation d'un circuit fermé, ce Dans le panier
* ( 6 °Co) 0,501 0,460
qui, sous rayonnement, présente quelque difficulté. On a donc fait appel à la seconde. 0 150 mm
Compte tenu de la complexité du mélange obtenu par oxydation, il n'est toutefois pas
possible de procéder à la détermination quantitative des composants. Il faut se contenter de mesu- Irradiations en
A 5 cm de la fenêtre 600 -
rer des "indices", qui représentent un nombre de fonctions (acide, alcool, etc . . , ) présentes e~ (4 MeV)
dans le mélange. Sauf si on connait la masse moléculaire des produits, ce fait a pour conséquence
de laisser indéterminé le taux de conversion.
On peut en particulier trouver un indice supérieur à celui que donnerait le dérivé
oxydé de même masse moléculaire à l'état pur. Ceci peut être dû à une dégradation, et/ou a la VI-4.a) Coupes pétrolières
présence de composés polyfonctionnels, sans qu'on puisse lever l'indétermination.
Selon les essais, tout ou partie des indices suivants ont été mesurés : Acide - On a utilisé quatre coupes paraffiniques (voisines d'un gas-oil) fournies par quatre
Ester - Alcool - Cétone (carbonyl) - Peroxydes - Double liaison (indice d'iode). raffineurs (BP, CFR, ESSO, SHELL). Les courbes de distillation (obtenue en utilisant un
Les modes opératoires sont précisés en annexe I. "Claisen Vigreux" , c'est-à-dire proches des courbes ASTM) sont données à la fig. 6. Elles
correspondent à des hydrocarbures en C I R - C 22 .
VI-3.b) Distillation des produits d'oxydation L'une des coupes a été traitée à l'urée pour en extraire les n-paraffines selon le
mode opératoire de DINMERSTEIN /~54_/'. Le rendement est de 16 % après la première extraction,
De façon à avoir une idée de la répartition en masse moléculaire des composés (qui
de 11 % après la seconde.
permet d'évaluer la dégradation), des fractions oxydées ont été soumises à une distillation soignée.
On a utilisé pour ce faire une colonne à bande tournante "Verre et Technique" (proto-
VI-4.b) n-éicosane
type pour distillation hautes températures), équipée d'un stabilisateur de vide à mercure, d'un
enregistrement des différentes températures et d'un collecteur de fractions automatique. Le n-CgQ H.» Technique (Laboratoires du Bois de Boulogne) a été utilisé soit brut,
Les essais à pression ordinaire, en utilisant le mélange benzène — Cl, 4 [^J> on^ soit purifié par passage sur gel de silice, en suivant par spectrophotométrie U.V. l'élimination
permis d'évaluer l'efficacité de la colonne à 27-30 plateaux. des composés aromatiques.
Les essais sous vide ont permis de séparer les n-paraffines en C,,, - C... et C..,-
(fig. 5) dans un mélange C..,, - C,,,. VI-4.c) Huile de vaseline
•
En se basant sur le binaire C , . - C.,. [ 44j, on est conduit à évaluer l'efficacité à
environ 26 plateaux. Compte tenu du fait que le mélange utilisé était plus complexe, on peut L'huile de vaseline "Prolabo" (M Mn = 36, cryométrie) a été utilisée telle quelle.
admettre une efficacité d'une trentaine de plateaux dans les conditions d'utilisation.

VI - 4 Hydrocarbures
Différents alkanes ont été soumis à l'oxydation, dont on trouvera ci-dessous les
caractéristiques.
- 26 - - 27 -

VII - INFLUENCE DE LA NATURE ET DE LA PURETE

•o ^
— o
DE L'HYDROCARBURE

VII-1 Oxydation de différents gas-oil

L'oxydation à température relativement élevée (150°C) de différents gas-oil (cf.VI-

> 4. a) conduit à des indices extrêmement faibles, même en présence de rayonnement, comme le
I
montrent les résultats du tableau VI.
Si on en extrait les n-paraffines à l'urée, après distillation du G.O., les résultats
sont légèrement améliorés, mais demeurent faibles comme le montre le tableau VII.

VII-2 Oxydation de l'huile de vaseline

L'huile de vaseline, par contre, s'oxyde notablement dès 130°C, en l'absence de

rayonnement. La réaction est largement accélérée d'autre part par l'irradiation (fig. 7).

VII-3 Oxydation du n-éicosane (n C 2Q KLg)

Cette différence radicale de comportement suggéra immédiatement la présence d'une

inhibition.
Le fait est tout à fait bien vérifié dans Ife cas du n-éicosane. Le produit brut s'oxyde
o
«o thermiquement dès 140°C (fig. 8), mais de façon très faible, tandis que le rayonnement permet
d'atteindre une vitesse notable (indice d'acide de 20 au bout de 5 h). La spectrophotométrie U.V.
met d'autre part nettement en évidence la présence de composés aromatiques.
Après élimination de ceux-ci par passage sur gel de silice les vitesses sont consi-
dérablement accrues, tant pour la réaction thermique que pour la réaction radioinduite.
L'inhibition par les aromatiques a été confirmée en oxydant thermiquement de l'huile
de vaseline en présence de 5 % de terphényle (fig. 9). On constate toutefois qu'elle n'est pas
totale, comme c'est là le cas dans l'oxydation des gas-oil bruts ou raffinés. Cela tient au fait que
l'inhibiteur n'est pas, à coup sûr, le terphényle ou un de ses dérivés. Or, on sait £43_/ £49_/
(cf. IV-6) que l'inhibition se fait avec des mécanismes différents et produit des effets variables
selon les composés.
C'est ainsi que nous avons trouvé une influence positive du phénol (fig. 10). On ne
peut être très affirmatif sur la valeur de ce résultat surprenant, l'oxydation ayant été réalisée
dans un réacteur venant d'être utilisé pour une réaction en présence de sel de cobalt dont il a
pu rester des traces, le lavage étant toujours difficile ; il n'est cependant pas invraisemblable :
,on sait en effet /"49_/ que le phénol a généralement une efficacité inhibitrice très faible, et qu'il
réagit directement avec l'hydrocarbure pour donner des radicaux R° .

VII - 4 Discussion

II semble que, outre la présence éventuelle d'inhibiteurs, la structure de l'hydro-

carbure influe sur l'allure de la courbe d'oxydation.
Les hydrocarbures branchés présenteraient une période d'induction plus marquée
 - 28 - - 29 -

TABLEAU VI
-a - -
OXYDATION DE DIFFERENTS GAS-OIL Sg «g-
I Z
le- -|
Conditions T = 150°C + < ggl
Débit d'oxygène : 21./hr -1 "y . in

I = 0, 1 Mrad hr' 1 •*

Temps Dose Indice

Produit hr Mrad Acide + Saponification o
i

•S
1 0 0,3
o a
G. O. SHELL 3 0 0,7 •o

(coupe 160-270°C) 5 0 0,8 O

i
7 0 0,4 op
_o>
u.

1 0,1 0,6
Idem 3 0,3 0,6
5 0,3 1,1 o •«.
7 0,3 1
I
1 0,1 0 o
tn
G. O. BP 3,5 0,2 1,3
5,5 0,2 . 0,7

1 0,1 0,6
G. O. ESSO 2 0,2 1,6
5,5 0,2 2,2

1 0,1 3,2
fit
*
£
_
o
m
o .1
G. O. CFR 3 0,2 3,8 I
§
5,5 0,2 9,5
•8
«i
u

g
•s

f-
(71
 - 30 -
I - 31 -

TABLEAU VII

OXYDATION DU G. O. SHELL
APRES EXTRACTION A L'UREE
S T

Conditions T = 150°C
I = 0,1 Mrad
«1
tt
Débit O2 = 32,56 et 56 l./hr
!§
g -o Traitement
Temps
hr
Dose
Mrad
Indice
Acide + Saponification
II (Sapo brut)

1 0,1 0,6
G. O. brut 3 0,3 0,6
I Ï
•o ft!
5 0,3 1,1
>• O
X »
o a
G.O. raffiné 1 0,1 1,3
en
IL 1 fois 4 0,3 2

G. O. raffiné 1,5 0,15 2,9

2 fois 4 0,3 3,5

que les linéaires /"41j, ce fait étant expliqué par SEMENOV par une vitesse d'initiation beaucoup
plus faible dans le second cas, pour un rapport des constantes de propagation et de rupture à peu
près identiques.
Les résultats expérimentaux de ZIL'BERG et SMIRNOVA ^"53^ ne mettent toutefois
I
pas en évidence un tel phénomène. Obtenus avec des hydrocarbures synthétisés par la méthode de
In
GRIGNARD (donc vierges d'aromatiques), l'ensemble des courbes ne présente pas de période d'in-
•8
Si Si duction (fig. 11), mais des vitesses d'oxydation plus ou moins élevées selon les composés.
3 '5
On constate donc que la forme (plus ou moins exponentielle) des courbes en rend
l'interprétation difficile. On ne peut pas décider à première vue si une moindre vitesse d'oxyda-
-s
str tion doit être attribuée à la nature de l'hydrocarbure ou à un inhibiteur plus ou moins efficace.
1 Admettons, cependant, la représentation cinétique suivante :

c
o RH — R° Vi (initiation)
R* + Or R02.
kp (propagation)
a,
TJ
RO2. + RH ROOH + R°
ROOH R* kb (branchement)
R* + In -> produits inactifs ki (inhibitation)

R* —» produits inactifs kt (terminaison)

ROOH -> produits stables kf (formation des produits d'oxydation)
 - 32 -
mgKOH/g
240
160
80
1 _ n dodécane
2 _ n pentadodécane
3 _ 2.2.3 triméthyldodécane
4 _ 5 butytdodécane
5_6 _2.3 diméthyldodécane
2 méthyl _ 3 isopropyldodécane
Fig. 11. Accumulation des produits d'oxydation
( Oxydation en présence de 0,3 mole % de
stéarate de Co à 113 °C )
- 33 -
On est alors conduit (cf. Annexe II), et en supposant que les chaînes sont longues,
c'est-à-dire que propagation et branchement l'emportent sur terminaison et inhibition, à l'expres-
sion suivante de la consommation en oxygène, c'est-à-dire de la formation de produits oxydés :
k
V k
i b
P = k
i
soit :
V.
Log P = Log + k,
t
La courbe représentative de la formation des produits d'oxydation serait, en coor-
données semi-logarithmiques, une droite, dont la pente, en particulier, varie avec la présence
d'un inhibiteur.
Si l'on reporte les données de ZIL'BERG et SMIRNOVA /"53_/ sur un tel diagramme
(fig. 12), on constate que la linéarité est très approximative (nous verrons qu'elle est mieux res-
pectée en général pour d'autres résultats), mais surtout que les pentes pour les différents hydro-
kn
carbures sont les mêmes : soit des valeurs identiques pour k,D - "P K,
dans la formule précédente.
Portons d'autre part sur un tel diagramme (fig. 13), révolution des indices d'acides
pour
(a) l'huile de vaseline
(b) l'huile de vaseline + 5 % de terphényle
(c) le n- C 2Q H42
(d) le n- C 2Q purifié
Les courbes de conversion sont initialement linéaires, puis s'infléchissent aux con-
versions élevées *
De plus, elles se répartissent, en première approximation, en deux familles, selon
leur pente : la première inclue l'huile de vaseline et le n-éicosane purifié (a et d) - deux
produits purs ; la seconde l'huile de vaseline additionnée de terphényle et le n-éicosane Technique
(b et c) - deux produits contenant un inhibiteur. (L'identité de pente entre (a) et (c) est un
hasard, dû à l'égalité des produits k. f I ] ).
La présence d'un inhibiteur apparait donc ici clairement, (conclusion qu'il était
}f
impossible de tirer des courbes naturelles), ainsi que la proximité des valeurs de kp P pour
l'huile de vaseline et le n - C o n H
£t U
hydrocarbures de structure tout à fait différente.
II va sans dire que le calcul cinétique réalisé n'a pas un caractère rigoureux, et que
ce sont en fait les résultats expérimentaux précédents qui étayent la valeur de la représentation
semi -logarithmique - et donc indirectement le schéma cinétique adopté. On n'en dispose pas
moins, ainsi, d'un instrument, infiniment plus commode que la représentation habituelle, pour
l'analyse et la comparaison des résultats.
[53]
* ' Pour la clarté, les points expérimentaux n'ont pas été portés sur la figure. On les trouvera
aux figures 8 - 9 - 15 - 18 .
 Produits d'oxydation
mgKOH/g

100

CO
- n dodécane
10 -n Pentaclécane
_2.4 diméthyldodécane
-2 méthyldodécane
.2.3 diméthyldodécane

t ( heures )

Fig. 12 _ Accumulation des produits d'oxydation

m
•f!ff

t Indice d'acide
mgKOH/g

10

ça
en

Sont indiquées succesivement :

_ Nature de l'hydrocarbure
_ Température
_ Intensité

t (heures)
o.iL J_ J ».
2 3
Fig. 13 _ Oxydation de différents hydrocarbures
 - 36 - - 37 -

VIII - INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE REACTION TABLEAU VIII

VIII - 1 n-Eicosane n-EICOSANE

Oxydation à 130°C (Débit O9 : 50 l./h" 1 )
L'oxydation du n-C™ H42 a été étudiée à 130, 140 et 150°C, sous des intensités de
0 - 0,1 et 0,5 Mrad hr""1. On trouvera aux tableaux VIII, IX et X les résultats correspondants.
La fig. 14 présente la formation des produits principaux de la réaction, acides et I Mrad Temps Dose Indice Indice Indice d1 Indice Indice de Indice
hr-1 hr Mrad d'acide de sapo hydroxyl carbonyl peroxyde d'iode Couleur
esters. Les courbes sont tout à fait analogues pour les deux produits.
On constate que l'effet initiateur du rayonnement se fait sentir de façon assez diffé-
rente selon la température. Il est net à 130°C, mais la vitesse de réaction est toujours faible, 1 nulle 1,0 4,2 0 à2 0 à2 2630 1,0 Blanc
même à la plus haute intensité ; il est plus net encore à 140°C, mais une intensité de 0,1 Mrad
hr~ est suffisante pour obtenir une vitesse notable, cependant qu'une intensité de 0, 5 Mrad hr~ 0 2 n 0,6 3,6 n n 1420 1,0 n
n'apporte pas d'amélioration. A 150°C par contre, il n'y a pas d'effet perceptible du rayonnement
sous 0,1 Mrad hr~ , et seule une intensité de 0,5 Mrad hr permet un ".ccroissement de la M 0,5 2,5 M n 630 1,0 n
3
vitesse de réaction.
L'initiation thermique, dans les conditions d'essais, se produit donc dès 140°C envi- 3 n 0,38 2,0 ii n 570 0,9 n
ron, et est importante à 150°C. La réaction se présente, de ce point de vue, de façon tout à fait
analogue à la pyrolyse sous rayonnement des hydrocarbures [51 J [52 J , dans laquelle on trouve n 0,30 2,7 M n 0,9 n
4 850
successivement une zone basse température dans laquelle l'action du rayonnement est seule effec-
tive, une zone intermédiaire et une zone haute température dans laquelle l'initiation thermique 0 n 0,30 n n 0,9 n
5 2,7 850
l'emporte.
Du point de vue des indices obtenus, l'action du rayonnement permet donc de travail- 5,5 n 0,40 n n 1470 1,0 M
4,1
ler soit à température moins élevée, soit, pour une même température, de gagner en vitesse de
réaction. n 0,40 n n 1470 1,2
II
6 4,1
Comme on l'a vu précédemment, les courbes représentatives de l'accroissement
d'un indice tracées en coordonnées semi-logarithmiques sont des droites pour des taux de conver- 1 0,1 0,4 0,1 16 0,3 190 0,10 II

sion pas trop élevés. On constate à la fig. 15 que les droites sont parallèles pour une température
donnée ; que la pente croît légèrement avec la température tout en demeurant dans un même 3 0,3 0,6 0,5 30 0,8 1010 0,20 II

ordre de grandeur.
L'évolution des indices de peroxydes est tout à fait différente, ce qui est normal 0,1 3,5 0,35 0,6 0,5 29 0,8 1020 0,20 II

puisque ce sont des produits intermédiaires dans la réaction. On note tout d'abord une croissance
de l'indice, qui est suivie d'un maximum. Ce fait, déjà signalé [I8j, s'explique par l'attaque des 4 0,4 1,00 0,9 33 1,0 1880 0,50 II

peroxydes par les radicaux peroxydes (cf. VI-4). On constate ensuite cependant (fig. 16) qu'aux
forts taux de conversion, ce maximum est suivi d'un minimum. Le phénomène, qu'on peut consta- 4,7 0,47 1,30 2,4 31 .1,3 1840 0,55
II

ter sur les trois courbes obtenues à 150°C, n'a pu être expliqué.
II
1 0,5 0,5 6,5 0,8 1,1 905 0,8
VIII-2 Huile de vaseline
II
1,5 0,8 0,8 8,2 0,8 1,3 1450 0,8
Le normal éicosane représente un produit relativement purifié, tel qu'on pourrait
l'obtenir industriellement, et sa masse moléculaire est de l'ordre de celle des hydrocarbures à II
0,5 2,5 1,3 1,3 8,7 1,5 1,7 1570 1,0
traiter pour obtenir un détergent.
L'huile de vaseline, par contre, est un produit très pur, mais de masse moléculaire II
3,5 1,8 2,9 9,1 2,7 2,5 2430 1,2
beaucoup plus élevée, et est constituée d'un mélange de composés linéaires et ramifiés. Il est
intéressant, cependant, d'en étudier l'oxydation pour la comparer à celle du n-éicosane et mettre II
4,5 2,3 5,2 , 8,8 5 2,7 2990 1,6
en évidence de quelle façon les inhibiteurs modifient l'allure du phénomène.
 - 38 - - 39 -

TABLEAU IX TABLEAU X

n-EICOSANE n-EICOSANE

Oxydation à 140°C (Débit O2 :: 50 l./h -1,) Oxydation à 150°C (Débit O2 : 501./h' 1 )

I Mrad Temps Dose Indice Indice Indice d1 Indice de Indice de Indice

Temps Dose Indice Indice 1
Indice d Indice de Indice de Indice hr"1 hr Mrad d'acide de sapo hydroxyl carbonyl peroxyde d'iode Couleur
I Mrad Couleur
hr-1 hr Mrad d'acide de sapo hydroxyl carbonyl peroxyde d'iode
1 nulle 0,8 4,5 0 0,70 2630 1,2 Blanc
1 nulle 0,25 0,75 12 1,0 1020 0,2 Blanc

2 M
7,1 11,8 7 1,25 6140 1,6 n
M M
2 0,25 0,75 17 1,3 930 0,25

0 3 ii 31,1 30 30 1,3 7800 4,8 n

0 II 0,70 28 2,3 2090 0,45 II
3 4,6

4 n 101,9 80 7 975 1,8 Jaune

M M 1,3
3,5 1,00 5,3 30 2,6 2480 0,55

4,75 M 100 2450 4,10 Brun noir

II M
139,8 37 1,7
4 1,85 6 42 3,1 3520 0,83

II
2,5 0,25 14,5 15,5 19 5,7 6810 1,5 Blanc
1,5 0,15 1,4 0, 6 15 2,5 2970 1,05

3 0,3 33,0 24 21 7,6 7810 1,7 n

II
2 0,2 2,0 0,2 16 2,1 3380 1,05

3,5 0,35 63,5 37,5 31 7,0 7140 2,9 n

II
3 0,3 5,4 7,9 15 2,6 5170 ],05
0,1
0,1
M
4 0,4 101,0 65 31 6,4 3510 1,5 Roux
3,5 0,35 10,4 13,6 25 5,1 6120 1,05

II
4,75 0,47 142,0 112 30 8,0 5920 1,5 Brun noir
4,5 0,45 17,0 17,5 25 4 7745 1,05

5,25 0,52 166,5 139,5 33 8,2 8950 1,8 n

II
4,8 0,48 20,0 20,5 26 7 8530 1,05

II
1 0,5 18,8 31,6 8 4,6 5850 3 Blanc
1,25 0,65 0,7 4,4 3 2,1 1450 0,7
*
0,5 5960 1,8 ti
II
2 1 53,2 89,6 25 4,9
2 1 1,6 5,6 3 3,2 1490 1,1

II 3 1,5 66,9 119,7 37 , 5,9 1090 1,9 Jaune

0,5 3 1,5 4,3 14,6 3 3,8 1960 3,2

II
4 2 9,7 18,4 5 4,5 5070 5,3

II
5 2,5 19,2 26,4 5 5,9 8270 4,7
 - 40 - - 41 -

Indice d'acide
; (mg KOH/g)

'150
150-0,1

100 150-0,5
0,5 /'
4
Acide Acide Esters
J mg KOH/g mg KOH/g
10 . mg KOH/g 200-

130 °C uo°c 150-C

-0.5

10 100

130-0.1

t(hr)

Fig. 14 . Oxydation n-eicosane Cy

Temps Ti^bvtcftl
+ Thermique
O 130 /
20- o 0.1 Mrad hr-1 200'-
Acide
Esters a
mg KOH/g mgKOH/g 00 0,1
A 0.5 Mrad hr-'
A 130 0,5
130 °C o
50'C 140 /
Esters
mg KOH /g D 140 0,1
MO'C A 140 0.5
no 150 /
•
A—& •
150 0,1
A 150 0,5

t ( heures)
j I
8

t(hr) t(hr)
Fig, 15 . Oxydation du n eicosane
 - 42 - 43

On constate (fig. 17 et tableau XI) qu'à 130°C l'ininiation thermique est déjà notable,
mais que le rayonnement accélère très fortement la réaction. Le tracé des courbes en coordonnées
semi-logarithmiques (fig. 18) montre que l'action du rayonnement est plus efficace dans le cas de
l'huile de vaseline que dans celui du n-C 2Q . Ce fait, ne pouvant être expliqué par ;me différence de
structure (cf. supra), est dû à l'inhibition de l'initiation. L'inhibiteur prés^-ii. ne jouerait donc pas
seulement sur la phase de propagation (pente de la droite), mais aussi sur le branchement (ordon-
née).
9)
•o Les peroxydes évoluent de façon classique, et leurs courbes de formation présentent,
r un maximum d'autant plus élevé et au bout d'un temps d'autant plus bref que l'intensité est impor-
t tante .
Du point de vue de l'action favorable du rayonnement, on constate, en bref, qu'une
0>
intensité de 0,5 Mrad.hr permet de diviser par 3 le temps nécessaire à l'obtention d'un indice
O
d'acide de 30 ; ou bien qu'elle multiplie par 140 l'indice obtenu après 2 hr.
Ce résultat spectaculaire ne doit pas faire illusion. Il ne saurait justifier à lui seul
l'utilisation du rayonnement : un rayonnement pratiquement identique est en effet obtenu en éle-
vant de 20°C la température, ce qui est infiniment moins coûteux (fig. 19 et tableau XII). Pour
I I avoir un intérêt économique, il doit être accompagné d'un autre effet - par exemple une meilleure
en sélectivité, une moindre dégradation, etc ...
0) 0)
3 ~O TJ
I" S 2 §
W
O
On constate par ailleurs au tableau XII qu'un nouvel accroissement de température
de 20°C (oxydation à 170°C) ne semble pas accroître notablement la vitesse. Il est probable que
U
oJ _ ir> m pour cet essai la vitesse s'est trouvée limitée par la diffusion, et que les valeurs voisines obte-
0)
•o £ o" o"
>» nues résultent d'un artefact.
I•s. IX - INFLUENCE DE LA DOSE
0)
+ O < I
TJ co
La possibilité d'initier l'oxydation par une certaine dose de rayonnement, puis de
at
1 LE laisser la réaction se poursuivre thermiquement a déjà été étudiée [9j [53j. Elle s'explique
par la formation de peroxydes qui initient ensuite la réaction par branchement thermique.
Sans qu'une étude systématique ait été faite, qui correspondrait à une recherche
d'optimisation, pour déterminer la dose minimum permettant d'obtenir une vitesse acceptable, la
fig. 20 permet de constater clairement que, dans les conditions de l'expérience, une dose supé-
rieure à 0,5 Mrad (c'est-à-dire une irradiation d'une durée supérieure à 1 hr) ne modifie pas
la conversion obtenue.
Il semble toutefois que si l'irradiation est arrêtée après un temps trop bref (ou pour
un taux de conversion insuffisant), le post effet se produit, mais à vitesse réduite. La représen-
o tation semi-logarithmique des données de KMELNITSKI [2&J met nettement en évidence (fig. 21)
o> o une cassure de la courbe de conversion après l'arrêt de l'irradiation.
1-o
i X - INFLUENCE DE L'INTENSITE
o>
T3 Compte tenu de l'importance de.l'initiation thermique dans le domaine étudié, l'étude
4)
U de l'influence de l'intensité peut être effectuée de deux façons : soit en faisant une correction pour
tenir compte de la part thermique dé la réaction lorsqu'on considère des durées différentes (ex. :
o 5 hr avec I = 0,1 Mrad.hr" comparées à 1 hr. avec I = 0,5 Mrad.hr~ ) ; soit en comparant
o deux réactions de même durée (ex. : 5 hr avec I .= 0,5 Mrad.hr" comparées à 1 hr avec I =
8 0,5 Mrad.hr" suivie de 4 hr thermiques).
 - 44 - - 45 -

Ester
t mgKOH/g TABLEAU XI

HUILE DE VASELINE - OXYDATION A 130°C

Alcool
_ mg KOH/g
t, Acide (a) (a) (a) (a) (b)
mg KOH/g e Débit Int. Indice Indice Indice Indice
Produit Dose [ndice Indice Couleur
1/h Mrad/ th de de de d'iode du
°c h
Mrad d'acide
sapon. d'OH Co pérox. produit

1 0 0 3 4,3 0,6 540 0,5 Blanc

2 0 0,5 8,5 9,7 1240 2,0 ti

1,6

130 50 nulle 3 0 2,8 16,2 23 2,5 4060 3,3 it

4 0 14,7 21,3 38 2,9 1200 6,6 Jaune

Uni I p
clair
5 0 31,4 45,6 45 4,4 4250 9,0 Roux
HP

1 0,1 0,7 13,3 10 1,7 1680 2,1 Blanc

vaseline
2 0,2 4310 ii
t(hr) 3,3 16,7 16 2,8 2,6

36,3 6090 ii
130 50 0,1 3 0,3 18,3 31 5,0 4,0

10000 _ Peroxyde
mg 02 /kg 4 0,4 50,3 67,7 43 6,4 7180 5,1 Roux

5 0,5 89 99 71 6,5 5940 6,9 Brun

noir
1 0,5 4,6 18 21 3,1 4220 2,4 Blanc

2 1 71 68 50 6,3 8710 5,5 Orange

+ Thermique 1 ^0 Kf\ n c:
U, O
3 1,5 82,5 107,5 - - - - -
o 0,1Mradhr-t 500 •

A 0.5 M rad hr-t 4 3 89 122 78 73 3640 12,7 -

(a) mg de KOH/g
(b) mg de 0 2 /Kg

Uhr)

Fig. 17 _ Oxydation de l'huile de vaseline à 130"C

 - 46 - - 47 -

130 "C Thermique

100 Indice d'acide

100 130 °C 1 = 0,5 Mrad hr-t
(mg KOH/gî Indice d'acide
mg KOH/g
150 °C Thermique

10

50

+ Thermique

O 0,1 Mrad hr-1

A 0,5 Mrad hr-1

t ( heures )
I I I _J
0.1 1 2 3 4 5
Fig. 18 _ Oxydation de l'huile de vaseline à 130 °C Fig. 19 „ Oxydation de l'huile de vaseline
 - 48 - - 49 -

TABLEAU XII

m
S
O)
HUILE DE VASELINE - OXYDATION A 150 ET 170°C

— CM

•S
m o
"
•I
O Débit Int. t Dose Indice Indice Couleur
Produit de du
°c 1/h Mrad/h h Mrad d'acide sapon. produit
t
£
"" ™.
1 0 29 48,5 Jaune 01 O
§
»
II
^^
•o
Brun noir g
2 0 60 90 •"5.§ ^o
visqueux X
o —
I
150 50 0
3 0 67 129
Brun noir
Très visqueux I
•o o
ai *
.H en
s

146
Brun noir
Huile 4 0 73 I II I I I I
Très visqueux I I I I I I I I J I

1 0 27,5 45 Orange
vaseline
o>

1 70 50
2 0 .66,0 104 Roux visqueux
!i
Brun H
3 0 95,0 104 Très visqueux cr s s
a
Ë "! •o
fc £ 2
Brun
4 0 103 119 Très visqueux + o

8« -CI
c' -o

"o in

o
01
•S

g*
If
I... I I
 - 50 - - 51 -

Ceci entraine des imprécisions qui, jointes à la complexité de la cinétique, rendent

Indice d'acide
les résultats peu significatifs. th
(mgKOH/g)
L'étude, toutefois, de l'oxydation initiée sous une très haute intensité (électrons),
permet une comparaison moins hasardeuse.
Les résultats sous électrons sont présentés à la fig. 22.
On y constate que l'jnitiation par le rayonnement, importante à 130°C, voit ensuite
son influence décroître et devenir négligeable à 150°C. Mais, phénomène plus intéressant pour la
comparaison et dû à un hasard heureux, il se trouve que les courbes obtenues a 130°C avec des
doses de 10 et 100 Mrad sont pratiquement identiques aux courbes obtenues en tf sous des intensi-
tés de 0,1 et 0,5 Mrad.hr" 1 .
Une difficulté se présente, toutefois, due au fait qu'après un certain temps (cf. Supra), 10
on sait que l'influence initiatrice du rayonnement & est négligeable, sans que ce temps, cette dose,
ait été déterminés. L'essai réalisé a toutefois montré que, dans les conditions choisies, une durée
de 1 ou 2 hr n'était pas invraisemblable. Au reste, l'énorme écart d'intensité mis en jeu réduit
notablement l'influence du paramètre dose.
On s'appuiera donc, pour calculer a. dans une loi = este, sur les équivalences
a
suivantes : l

électrons V
1 hr ou 2 hr 1 hr 2 hr

D = 10 Mrad D = 0,1 Mrad D - 0,2 Mrad

-1
I = 600 Mrad.hr I = 0,1 Mrad.hr -1 I = 0, 1 Mrad.hr
-1

D = 100 Mrad D = 0,5 Mrad D = 1 Mrad

-1
I = 600 Mrad.hr I = 0,5 Mrad.hr -1 I = 0,5 Mrad.hr"

0,52 0,45 thermique

On en tire quatre valeurs de ou
130 °C
0,65 -0,54
X 140 °C
Ces valeurs sont de l'ordre de 0, 5 suivant la loi classique en I 0,1
A 150 »C

XI - INFLUENCE DES ADDITIFS

Une première catégorie de composés comprend ceux qui ralentissent la réaction, ou

l'inhibiteur, tels les aromatiques (cf. VIII-3) ; ce sont .ceux qu'il conviendrait d'éliminer dans le
cas d'une production de détergent.
Une seconde catégorie accélère la réaction. C'est en particulier le cas des sels de
métaux plurivallents. Parmi ceux-ci, nous avons coisi le cobalt, qui semble le plus actif. Deux î ( heures)
/ #\
sels de cobalt ont été utilisés, l'acétate et le laurate v '. Ils diffèrent essentiellement par leur 0,01
• 1 2 •
(*) Le laurate de cobalt a été préparé en déplaçant l'acide acé'tique volatil de l'acétate par l'acide
laurique.
Rg. 22 _ Oxydation de l'huile de vaseline sous électrons
1=600 Mrad hH
 - 52 - - 53 -

solubilité dans l'huile de vaseline. Alors que le second est totalement soluble a la concentration de
2 %, le premier ne se dissout qu'en très faible proportion (celle-ci n'a pas été déterminée).
La fig. 23 montre que l'acétate de cobalt (ajouté à raison de 2 % en poids de l'huile
de vaseline, mais certainement dissout à moins de 0, 2 %) accélère la réaction de façon considé- _ Indice d'acide
rable. Pour une dose de 10 Mrad, la conversion obtenue à 115°C est légèrement supérieure à (mgKOH/g)
celle déterminée à 140"C pour l'huile de vaseline pure.
Cette température de 115°C semble toutefois une limite inférieure pour obtenir une
vitesse notable, puisqu'on constate que celle-ci est extrêmement faible à 100°C.
L'addition de laurate de cobalt (2 % en poids) permet d'atteind-e de beaucoup plus
fortes concentrations en additif dissout. Il ne leur correspond toutefois pas un accroissement très
grand des conversions, quoiqu'il ne soit pas négligeable (fig. 24).
X)
L'addition d'une faible concentration de sel modifie l'ordonnée à l'origine de la
courbe de convexsion, mais n'en modifie pas sensiblement la pente (oxydation à 130°C, fig. 22 et
23). L'introduction de plus fortes concentrations, par contre, modifie sensiblement celle-ci.
C.MÎ signifie-t-il qu'à faible concentration l'additif, facilitant la décomposition des
peroxydes, accroît le branchement, puis, à plus forte concentration, qu'il intervient dans la pro-
pagation de la chaîne par l'intermédiaire d'un complexe formé avec les radicaux RO^» ?
Cette interprétation est confirmée par l'examen des indices de peroxydes (fig. 25).
On y constate que les valeurs atteintes sont, dans tous les cas, très faibles, ce qui correspond
bien à un accroissement du branchement par accélération de lu décomposition des peroxydes.
Cependant, 1 introduction d'une concentration d'un ordre de grandeur supérieur en sel de cobalt ne
modifie que de façon modeste les concentrations en peroxydes ; mais elle augmente fortement
les conversions (comparer su^ la fig. 23 les courbes thermiques), observation qui s'explique
parfaitement, si on adïnet dans ce cas une modification de la propagation.
Les constatations faites à propos de l'étude des hydrocarbures purs se retrouvent,
de toute manière en présence d'additifs : leur effet, qui permet un abaissement de la température
de réaction, ou l'obtention d'indices plus élevés pour une température et un temps donnés, s'ajoute
à celui du rayonnement, sans modifier qualitativement le phénomène. Il ne saurait donc justifier
l'utilisation du rayonnement.
• 100 °C

XII - ANALYSE DES PRODUITS D'OXYDATION 0.1 A

} 115 °C
J

V
XII - 1 Nature des produits obtenus ° 1
j 130°C
II est donc établi que l'utilisation du rayonnement ne saurait se justifier économique-
ment par le seul accroissement de conversion obtenu. Reste a examiner s'il entraine une modifi-
cation de la nature des produits obtenus, c'est-à-dire des quantités relatives d'acide, ester, alcool,
cétone. Le premier d'entre eux étant celui qu'on recherche essentiellement, on a donc étudié l'évo-
lution du rapport
indice (ester ou alcool ou cétone)
indice d'acide
t( heures)
en fonction de l'indice d'acide. Les courbes sont tracées en coordonnées semi-logarithmiques pour
couvrir tout l'intervalle de variation du rapport.
0 1 2 3
Fig. 23 _ Oxydation de l'huile de vaseline en présence d'acétate de Cobalt
e-_ 1=600 Mradhr-1
 - 54 - - 55 -

Indice d'acide
(mgKOH/g)

Indice de peroxyde
10 mg02/kg

115°C_ lOMrad - Acétate de cobalt

1000 115 °C _ 10 Mrad. Laurate de cobalt

115 °C, Acétate de cobalt

115°C . Laurate de cobalt

o i

0,1 115 °C

t(heures)

t( heures)
0 1 2 3
Fig.24-Oxydation de l'huile de vaseline en présence d'acétate de Cobalt
et de laurate de Cobalt. e-_ I=600Mrad hr-i Fig. 25 _ Oxydation de l'huile de vaseline en présence de sels de cobalt
 - 56 - - 57 -

XII-1. a) Influence du rayonnement

L'huile de vaseline a été oxydé à 130°C sous trois intensités : 0 - 0,1 - 0,5 Mrad.
hr . Les courbes correspondantes sont présentées à la fig. 26. Elles décroissent rapidement au
départ, dans tous les cas, pour aboutir à un palier aux conversions élevées, et il est clair que le
rayonnement ne change en rien les quantités relatives (exprimées en indices) des produits obtenus.

XII-l.b) Influence de la température

La fig. 27 indique, de même que dans le domaine 130-150°C, la température est Indice ester . Indice ester
sans influence sur la composition du mélange résultant de l'oxydation (courbes tracées à partir des Indice code + Thermique . Indfce acide o 130'C
« 0.1 Mrad hH a 140 "C
résultats obtenus pour le n-éicosane). ESTERS i 0.5 Mrad hH ESTERS o ISO'C

XII-l-c) Conclusion
II apparaît donc clairement que le rayonnement, que ce soit par son action propre ou
par l'abaissement de température qu'il permet, ne conduit pas à des produits différents de ceux
résultant de l'oxydation thermique. Cette constatation est logique puisque son rôle est strictement
d'initiation, sans qu'il intervienne sur la propagation de la réaction.
En fin de réaction (tableau XIII), d'autre part, les produits dominants sont largement 100 KO
Indice alcool
les acides et les esters, tant dans le cas d'un hydrocarbure branché (huile de vaseline) que dans - Indice acide
celui d'un hydrocarbure linéaire (n-éicosane), car l'oxydation des alcools et des cétones formés
en cours de réaction se produit largement. La quantité d'ester rapportée à celle d'acide est toute-
fois légèrement supérieure dans le cas d'un hydrocarbure branchée. Ce fait est à rapprocher des ALCOOLS

valeurs en début de réaction.

TABLEAU XIII

indiCG
Valeurs relatives indice d . acide pour un
hydrocarbure linéaire et un hydrocarbure branché no ISO

HC linéaire HC branché
Indice cétone
Début Fin Début Fin Indice cétone
de réaction de réaction de réaction de réaction • Indice acide

Esters 15 0,8 20 1,2 CETONES CETONES

Alcools 80 0,3 20 0,8

0.1
Cétones 6 0,06 5 0,08

Indice acide
mgKOH/g
«ft 100 150
50

Fig.26.Oxydation de l'huile de vaseline . 130*0 Fig. 27 _ Oxydation du n-C» H« . y

 - 58 - - 59 -

Indice
mgKOH/g
Les courbes tracées ne permettent certes pas d'évaluer les formations relatives
initiales des produits, ne serait-ce qu'en raison de l'incertitude considérable qui entache la déter-
200
mination des indices faibles. Elles donnent toutefois des ordres de grandeur qui sont différents de Acides
façon significative dans le cas des alcools : leur importance est beaucoup plus grande dans le cas
d'une structure linéaire . Il est vraisemblable d'admettre que, dans ce cas, ils se forment essen-
tiellement à partir des groupes méthylènes, et que leur oxydation donne ensuite des acides qui
réduisent ainsi la quantité relative d'esters.

XII - 2 Masse moléculaire des produits obtenus

On a effectué la distillation d'un mélange de produits d'oxydation du n-éicosane,
correspondants à une conversion moyenne (produit brun clair. I acide = 77 ; I ester = 67 ; DO

I alcool = 32), et mesuré les indices des différentes coupes.

La courbe de variation de ceux-ci en fonction de la quantité distillée (fig. 28) donne Alcools

une idée des dégradations importantes qui accompagnent l'oxydation : une majeure partie des
acides et des alcools formés sont de masses moléculaires très inférieures à celle de la paraffine
de départ. (Rappelons que l'alcool bout une quarantaine de degrés plus haut que la paraffine de
même condensation en carbone ; la différence pour l'acide est d'environ 80°C). Les esters cepen-
dant se retrouvent en quasi totalité dans le résidu, et sont donc de masses moléculaires voisines
ou supérieures à celles du produit de départ. V.dtst.

La distillation a été faite aussi d'un produit saponifié, malheureusement de façon TEb'C
170 178 160 180 184 190
partielle (fig. 29-30). On constate cependant l'apparition d'une certaine quantité d'acides et Flg 28 - Varatlon des Indices avec le V. distill*.
d'alcools de masses moléculaires voisines de celle de la paraffine de départ, ou supérieures -
ce qui prouve que les esters correspondants étaient de condensation encore plus grande. Cette
observation n'est compatible avec aucun des mécanismes de formation des esters qui ont été Indice d'acle!»
mjKOH/g
exposés plus haut, puisque ceux-ci conduisent à des esters de masse moléculaire au plus égale à
celle de la paraffine de départ. Elle recoupe cependant celle de WURSTER [51j [52j selon 200
Indice d'alcool
laquelle la décomposition du peroxyde de n-butyl conduit au butyrate de butyle. mgKOH/g

On peut l'expliquer en extrapolant aux hydropéroxydes secondaires le mécanisme Produit brut Produit brut

proposé par celui-ci : Produit estetlfle Produit estatlM

R R" R -o R"
CHOOH + c = o N .x°
R' 11
R ' R ,/ H HO R"

R1 XX) no
R - Vx - O - CR1 R" R" H0
R1 H HO A
Un tel mécanisme fait intervenir une cétone, dont la présence est certaine dans le
milieu réactionnel. Il suppose toutefois la migration d'un groupe alkyl qui semble, stériquement,
difficile à admettre.

V.dlst •Adlst

25 SO 75 0 25 50 75

Fig.29- Evolution de la répartition des acides après estérlflcatlon Rg.30_E«/lullon de la repartition des alcools après estiriflcatkm
 - 61 -

XIII - CONCLUSION

En dépit de son extrême complexité, les traits majeurs de la réaction d'oxydation

des paraffines sont établis pour le domaine qui nous intéresse.
Les grandes lignes du mécanisme - propagation péroxydique, branchement, forma-
tion de divers composés, dont des polyfonctionnels par des réactions parallèles et consécutives -
sont connues. Elles permettent d'établir une cinétique approchée qui rend compte, au moins quali-
tativement, de l'allure de la réaction, dont la représentation semi-logarithmique permet une ana-
lyse commode : réaction autoaccélérée, et présentant comme telle une pseudopériode d'inhibition
que l'on peut initier par le rayonnement.
Il s'agit, certes, plutôt d'une silhouette de la réaction que de son portrait exact et
fouillé. D'un point de vue spéculatif, de nombreuses zones d'ombre demanderaient à être éclair-
cies." Citons le mécanisme de formation des produits de réaction à partir des peroxydes ; l'évolu-
tion des produits dans la phase avancée de la réaction ; la détermination des inhibiteurs présents
dans la plupart des coupes paraffiniques. Et aussi, si la chose est du domaine du possible, la
détermination des constantes de vitesse.
Il n'en demeure pas moins que la connaissance actuellement acquise permet une esti-
mation raisonnable de l'intérêt industriel de la réaction et de l'utilisation du rayonnement pour
l'initier.
L'oxydation thermique des n-paraffines pour l'obtention de détergents biodégradables
ne se présente pas sous un jour négatif. Les produits formés semblent utilisables après estérifica-
tion, quoique se présentant sous la forme d'un mélance d'acides et d'alcools répartis sur une
gamme de masses moléculaires. Le coût ne devrait pas être prohibitif, bien qu'il dépende surtout
de celui de la paraffine de départ et des traitements post-réactionnels (estérification, rectification).
Un travail important reste toutefois à accomplir dans cette perspective, d'une part dans le domaine
de la sélectivité (orientation de la réaction), d'autre part pour le passage au pilote.
L'intérêt, par contre, de l'utilisation du rayonnement pour initier la réaction se pré-
sente sous un jour parfaitement négatif. L'abaissement de la température de réaction n'apporte
rien, puisqu'il ne s'accompagne ni d'une meilleure sélectivité ni d'une moindre dégradation. Il en
est de même pour l'accroissement de vitesse obtenu à température modérée, puisqu'il suffit d'éle-
ver quelque peu celle-ci pour obtenir le même résultat — de façon infiniment plus économique.
Cet aspect n'est pas particulier à l'oxydation et se retrouve dans un certain nombre
d'autres réactions (cracking, isomérisation, addition) : la température favorable à l'initiation
y est trop proche de celle de propagation (et éventuellement de branchement) pour que le gain
obtenu grâce au rayonnement justifie économiquement son emploi, ïl faudrait pour cela qu'un
caractère précis (contrôle de la réaction, fragilité d'un composé mis en jeu, etc ... ) limite le
domaine de température à une valeur inférieure à celle d'initiation thermique. Un critère apparaît
dans cette perspective, pour juger de l'intérêt du rayonnement en vue d'initier une réaction donnée.
 - 63 -

BIBLIOGRAPHIE

[l] a) F. ASINGER, Chem. Ber. 1942, 75., 668

b) " " " 1944, 77, 691
c) " " " 1944, 77^ 73
d) F. ASINGER, G. GEISELER, H. ECKOLDT, Chem. Ber. 1956, 89_, 1037

[ 27 F. ASINGER
Chenue und Technologie der Paraffin
Kohlenwasserstoffe, 1956

[ 3j BABEL - PROSKURYAKOV
Zh. Prikl. Khim. 3J3, 1085, (1965)
[ 47 BATEMAN L. - HUGUES - MORRIS
Disc. Farad. Soc. 14_, 190, (1953)

[ 57 BENTON J.L. - WIRTH M.M.

Nature (1953), 171-269
[ 67 BEREZIN - DENISOV
Dokl. Akad. Nauk SSSR 9£, 273 (1954)
[ l] BOLLAND - GEE
Trans. Farad. Soc. 42, 236, (1946)
[ Bj BOLLEY - TUCHER
J. Prakt. Chem. 103. 479, (1868)
[ 97 COLSON R.
Chimie et Industrie - Génie Chimique - Vol. 97, n° 11, 1723 (1967)
PIOJ COUGHLIN
American Journal of Public Health - Vol. 55, n° 5, p. 760
[llj a) LARSENj- ARMFIELD - WHITNEY
'Soc. Auto. Eng. J. 51 (T), 310, (1943)
!
b) LARSEN - ARMFIELD
Ind. Eng. Chem. 35 , 581, (1943)
c) BROOK J. H. T. - MATTHEWS J. B.
Disc. Farad. Soc. 10, 298, (1951)
 - 64 - - 65 -

£127 CHALK A. J. - SMITH J. F. [21] KERN - WILLERSINN

Trans. Farad. Soi. 5J[, 1214 (1957) Makromol. Chem. 1^ 1 (1956)

£137 Anonyme - Chemical and Engineering News [2QJ KMELNITSKI YOU.N. - NESTEROVSKI - MELEKHONOVA I.I. - KONONOVA -
Mars 63, p. 103 NIKITINA
Proceeding of the 1962 Tihany Symposium on Radiation Chemistry - Akademiai Kiado,
£147 Anonyme - Chemical and Engineering News
édit. Budapest, p. 51
Juin 63, p. 70
[29J KNORRED.G. - MAIZUS Z.K. - OBUKNOVA L.K. - EMANUEL N. M.
£157 Anonyme - Chemical Engineering
Usp. Khim. 26, 416, (1957)
Avril 67, p. 108
a) LANGENBECK W. - PRITZKOW W.
[16J DRAGUTA. - DRIMUS J. - DUMITRESCO V. - STOIAN D.
Chem. Tech. (1950), 2, 116
Large Radiation Sources in Industry - Varsovie (1959)
publié par A . I . E . A . , Vienne, 1960 b) LANGENBECK W. - PRITZKOW W.
Chem. Tech. (1952), 4, 391
[11] a) DOERING - DORFMAN
J. Am. Chem. Soc. 7_5, 5595, (1953) P. LEVEQUE et al.
Rapport CEA n° R 2679 (1964)
b) CRIEGEE - KASPAR
Conf. de Genève 1964 - A Conf. 28/8/63
Ann.
[32J MAIZUS Z. K. - EMANUEL N.M. - YAKOVLEVA
c) BARTLETT - KICE
Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 143, 366, (1962), série
J. Am. Chem. Soc. 75, 5591, (1953)
/"SSJ MAIZUS Z. K. - SKIBIDA I. P. - EMANUEL N. M.
£187 DRIMUS J. - IOANID G. - DRAGUTA. - VASILESCOP. - DUMITRESCO V. -
Russian Journal of Chemistry, 40, n° 2, 174 (1966)
"Proceeding of the second united Nations International Conference on the peaceful uses
of Atomic Energy" - Genève, 29, 152 (1958) £347 MINC S. - BRYLSANDELEWSKA T. - NOWAK Z. - WINCEL Z. - STACHOWICZ W.
KECKI Z.
£197 EMANUEL N. M.
Second Tihany Symposium on Radiation Chemistry (1966) - Akademiai Kiado, édit.
Dok. Akad. Nauk SSSR
Budapest, 1967
£207 GEISELER G. - ASINGER F. - WIEN H.
£357 MONTARNAL - BRUN M.
Chem. Ber. (1959), 92_, 958
Large Radiation Sources in Industrie - Varsovie (1959), Vol. 2, p. 31, publié pour
£217 a) GEORGES - ROBERTSON A.I.E.A., Vienne, 1960
Trans. Farad. Soc. 42_, 217, (1946)
£367 PETEKHIMV.M. - PROSKURYAKOV V.A.
b) GEORGES - ROBERTSON Zh. Prikl. Khim. 3_8, 627, (1965)
J. Inst. Petrol. 3£, 382 (1946)
PRITZKOW W. - MULLERK.A.
£227 GERMAIN J. E. - COGNONJ.M. Annalen
Chimie et Industrie, 91, 519, (1964)
[3QJ PRITZKOW W. - MULLER K.A.
£237 HATCH Lewis F. Chem. Ber. (1956), 89_, 2321
Hydrocarbon Processing and Petroleum Raefiner - 43, 91, (1964)
£397 SARAEVAV.V.
£247 HAWKINS E. G. E. Kinetiki i Kataliz, 3_, 537, (1965)
Organic Peroxides - Spon, édit., Londres (1961)
/"407 SCOTT
£257 J. C. JUNGERS Hydrocarbon Processing and Petroleum Refiner - 43, 97, (1964)
Cinétique Chimique Appliquée - Technip. édit. (1958)
/"417 SEMENOVN.N.
£267 KERN - WILLERSINN Some problems of chemical kinetics and reactivity - Pergamon (1959) T2, p. 128
Angew. Chem. 67_, 573, (1955)
£427 SKIBIDA I. P. - MAIZUS Z.K. - IVANOV S.K. - EMANUEL N.M.
Dokl. Akad. Nauk SSSR, 167, n° 5, 1105 (1966)
 - 66 - - 67 -

SKLYAROVA E.G. - LUKOVNIKOV A.F. - KHIDEKEL M.L. - KARPOV

Izvest. Akad. Nauk. SSSR - Ser. Khim. n° 6, 1093 (1965)
Anonyme - Technique of organic chemistry - Vol. IV Distillation - Interscience
(1951)
TOPCHIEV A.V.
ANNEXE I
Radiolysis of hydrocarbons - Elsevier (1964)
TSYSKQVSKII - FREIDIN - MOSKOVICH
Zh. Prikladnoi Khimii, 3£, 4, p. 870 (1966) DETERMINATION DES INDICES

VARTANYAN I.S. - K N O R R E D . G . - MAIZUS Z.K. - EMANUEL N. M.

Zh. Fiz. Kh. 3_0, 665 (1956)
VESELOV - SIPEEVA
Neft i gaz Prom - Inform. Nauckn. Techn. Sb (1964) p. 52 I- 1 Indice d'acide
/-49J VETCHINKINA - MAIZUS Z.K. - EMANUEL N.M.
On dissout une prise d'essai p, convenablement choisie et exactement pesée dans un
Russian Journal of Physical Chemistry, 40, 412 (1966)
volume suffisant d'éthanol préalablement neutralisé.
[5QJ WITTKA F. Après parfaite dissolution, on titre par une solution de potasse alcoolique de titre
Gewinnung der hOheren Fettsauren durch Oxydation dêr Kohlen wasser stoffe - convenable (0., 5 ou 0,1 N), en présence de phénol phtaléïne ou en utilisant un pHmètre si la colo-
Leipzig (1940) ration de la solution ne permet pas l'usage de l'indicateur coloré.
[51J WURSTERC.F. - DURHAM L.J. - MOSHER H.S.
Si P poids en g de l'échantillon
J. Am. Chem. Soc. 810, 327 (1958) q
n = nombre de cm 1 N utilisés
[52J WURSTER C.F. - DURHAM L.J. - MOSHER N.S. n x 56,11
I-A =
J. Am. Chem. Soc., 80, 332 (1958) P
[53J ZIL'BERG G.A. - SMIRNOVA S.M. Remarque
DokladyAkad. Nauk. SSSR, 166, 643 (1966)
La dissolution du produit demande fréquemment un léger chauffage. Il peut se faire
ZIMMERCHIED - DINERSTEIN - WEITKAMP - MARUCHNER qu'on perde alors une partie des acides de faible masse moléculaire. Cette perte est en général
Ind. Eng. Chem. 42_, 1300, (1950) négligeable. Cependant, dans certains cas (fractions légères obtenues par distillation), la déter-
mination de l'indice n'a pas été possible.

1-2 Détermination de l'indice de saponification

On introduit la prise d'essai p convenablement choisie et exactement pesée dans un

ballon. On ajoute un volume exactement mesuré de potasse alcoolique =^= 0, 5 N, et on porte à
l'ébullition au bain marie pendant 2 hr, en munissant le ballon d'un réfrigérant à reflux. Ajouter
un égal volume d'eau et titrer par une solution 0, 5 N d'acide sulfurique en présence de phénol
phtaléïne, ou au pHmètre.
On maintient l'échantillon à 40°C pendant la titration.

Soit ng : nombre de cm de SO.Hg pour l'échantillon

3
n.. : nombre de cm de SO.Hp pour le témoin
p : le poids de l'échantillon.
 - 68 - - 69 -

x 28,055 1-5 Détermination de l'indice de peroxyde

Indice de saponification brut
Méthode de SCATTERFIELD, WILSON, LECLAIR et REID : dans un erlenmeyer
Indice de saponification corrigé = I. S. brut - I. d'Acide rodé de 50 ml, on introduit 5 ml d'acide acétique glacial et un petit morceau de neige carbonique.
Après sublimation de la neige carbonique, on ajoute l'échantillon suivi de 3 ml d'IH à 56 % en
1-3 Détermination de l'indice d'hydroxyde poids (maintenu pur d'iode par contact avec du mercure). On bouche bien le flacon et on le place
dans un bain d'eau à 40°C pendant 1 hr.
On introduit dans un ballon rodé un échantillon p convenablement choisi et exacte-
g On prépare un erlenmeyer de 500 ml en ajoutant 150 ml d'eau fraîchement distillée
ment pesé. On ajoute 5 cm de mélange acétylant (anhydride acétique - pyridine 1.3).
et un morceau de neige carbonique. Bien boucher après sublimation de la neige carbonique. A la
On laisse le ballon muni d'un réfrigérant à air une heure au bain marie bouillant. Le
Q fin de la période de chauffage d'une heure, on transfère le contenu du ballon de 50 ml dans celui
condenseur est alors rincé par 10 cm d'eau, le ballon agité pour bien mélanger. On continue le
de 500, en utilisant de l'eau désaérée pour le lavage. On titre par'le thiosulfate de sodium 0, 01 N
chauffage deux minutes, puis on refroidit le ballon dans un courant d'eau. On rince le condenseur
en utilisant l'amidon comme indicateur.
et les parois du ballon par 25 ml d'alcool butylique, on ote le condenseur et on ajoute 1 ml de phé-
On fait un essai témoin parallèle dont l'indice doit être nul.
nol phtaléïne. On titre avec de la potasse alcoolique 0, 5 N.
On effectue parallèlement un essai blanc. Soit n le nombre de ce de solution de thiosulfate de soude utilisé (0, 01 N)
L'indice d'acide permet de connaître la quantité de potasse alcoolique nécessaire pour
p le poids de la prise d'essai
neutraliser l'échantillon.
n x 80
Soit T Titration de l'essai témoin I.P = en microgramme d'oxygène actif
A Acidité
E Titration de l'échantillon
1-6 Détermination de l'indice d'iode
N Normalité de la potasse alcoolique
p poids de l'échantillon Méthode de WIJS : on place dans un erlen de 500 ml muni d'un bouchon rodé, un
(T + A - E) x 56,1 x N échantillon de poids P convenablement choisi et exactement pesé ; on ajoute 20 ml de CC14 et
I.OH = 25 ml de solution de WIJS. On agite. On laisse reposer une heure à l'obscurité à la température
ambiante en agitant de temps à autre.
Deux essais témoins sont effectués en parallèle.
Remarque :
On ajoute dans chaque fiole 20 ce de solution d'iodure de potassium à 15 % puis 100
Alors que les étalonnages réalisés avec différents alcools en solution, et en présence ml d'eau. On titre par une solution de thiosulfate de sodium 0,1 N sous bonne agitation ; en fin
d'autres composés (acides, esters) ont donné de bons résultats, les analyses des produits d'oxyda- de titration, on ajoute de l'empois d'amidon.
tion ont parfois conduit à des valeurs qui semblent anormales (ex. indice d'alcool chutant brusque-
T Titrations des essais témoin, qui doivent être identiques
ment pour un échantillon) bien que confirmées par des analyses successives. Ce phénomène n'a pu
être expliqué. E Titration de l'échantillon
N Normalité du thiosulfate
1-4 Determination de l'indice de carbonyle p Poids de l'échantillon
o T - E x N x 12,69
Méthode de KAUFMANN : on introduit 30 cm de solution d'hydroxylamine dans un I.I =
g
erlenmeyer de 250 cm et on ajoute 100 ml d'indicateur pyridine/bleu de bromophénol. On ajoute
l'échantillon p convenablement choisi et exactement pesé, et on porte l'erlen muni d'un réfrigé-
rant ascendant au bain marie, à reflux. Un essai témoin est conduit en parallèle.
On laisse refroidir et on titre par la soude 0,5 N en solution méthanolique.

Soit : T Titration du témoin

E Titration de l'échantillon
N Normalité de la solution de soude
p poids de l'échantillon
(T - E) x N x 2,8
I. C =
 - 71 -

ANNEXE II

Admettons la cinétique suivante :

RH > R° Vi Initiation

RO2o + RH » ROOH + R° kp Propagation

ROOH >• R° k. Branchement
D

R° + In > produits inactifs K. Inhibition

R° + produits inactifs k. Terminaison
ROOH * produits inactifs k* Formation des produits d'oxydation

L'état stationnaire en radicaux R° s'écrit :

d F R°l
= Vi - (kt [R] + k. [R°] [i ] ) + kb [ROOH ] *- o

La vitesse d'absorption de l'oxygène s'écrit :

dv vi + kb [ROOH]
. k> + k,

d'où : d [ ROOH ] dV r _.
= - - (k,
D
+f
k.) [ROOH] =
dt dt

Vi +
 - 72 - - 73 -

Soit en intégrant, et en tenant compte de ce que [ ROOH J = O pour t = O Elle devient, en substituant à V, consommation de l'oxygène, P, formation de pro-
duits d'oxydation :
vi - r -,
r -, k + k [ l ] •• dP 'k_D k_D
[ ROOH J - • X
•• = vi
„.
dt k + k,• e K,D * k +k • 1 t
b
\ r
m
••

t i DO
. r- -1

t i C] t r -* ~\

I]
r ( "^ >)>-]> 1
•

1
q_il. "p —
vi
k
._

b
n lr
k +kP
k
r

t i m
t

x e -i
1
il
s oit en substituant £ ROOH ] dans (D :

dV
Ql
- Vi
kP
rit T 1C. 1 1

-J-

kM/
I

Vi
i

k+
k

,[,]' " k

) ~
l-
K
f
_ -
!
1
•
1
;• ManuBGirit reçu le 10 avril 1968

i-,

y e -1 |
S1
* '

Cette formule encomb rante se simplifie si la propagation et le branchement sont

importants devant l'inhibition et la 1terminaison, c'est-à-dire :

lr
b /
I , . . . ~_ - ! 1W
- J. }} K£k.
V\ kk t ++ kk. ri
LI 1 /
N