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3 PREMIER MINISTRE
"3
•5 «^
L'OXYDATION RADIOINDUITE
DES n-PARAFFINES POUR L'OBTENTION
DE DETERGENTS BIODEGRADABLES
par
ET COMBUSTIBLES NUCLEAIRES
Rapport CEA-R-3541
1968 S E R V I C E C E N T R A L DE D O C U M E N T A T I O N DU C.E.A
Ga
C.E.N-SACLAY B.P. n'2, 91-GIF-sur-YVETTE-France
CEA-R-3541 - PUIG Jean-René, LAIZIER Jacques,
BLIN Marie-Françoise, MARCHAND Joseph
L'OXYDATION RADIOINDUITE DES n-PARAFFINES POUR
L'OBTENTION DE DETERGENTS BIODEGRADABLES
PLAN DE CLASSIFICATION
1. APPLICATIONS INDUSTRIELLES DES 8. PHYSIQUE
ISOTOPES ET DES RAYONNEMENTS
8. 1 Accélérateurs
8. 2 Electricité, électronique, détection des
2. BIOLOGIE ET MEDECINE rayonnements
8. 3 Physique des plasmas
2. 1 Biologie générale 8. 4 Physique des états condensés de la matière
2. 2 Indicateurs nucléaires en biologie 8. 5 Physique corpusculaire à haute énergie
2. 3 Médecine du travail 8. 6 Physique nucléaire
2. 4 Radiobiologie et Radioagronomie 8. 7 Electronique quantique, lasers
2. 5 Utilisation des techniques nucléaires en
médecine
9. PHYSIQUE THEORIQUE
ET MATHEMATIQUES
3. CHIMIE
3. 1 Chimie générale
10. PROTECTION ET CONTROLE DES
3. 2 Chimie analytique RAYONNEMENTS. TRAITEMENT DES
3. 3 Procédés de séparation EFFLUENTS
3. 4 Radiochimie
10. 1 Protection sanitaire
4. ETUDES DU DOMAINE DE L'ESPACE 10. 2 Contrôle des rayonnements
10. 3 Traitement des effluents
5. GEOPHYSIQUE, GEOLOGIE,
MINERALOGIE ET METEOROLOGIE 11. SEPARATION DES ISOTOPES
6. METAUX, CERAMIQUES
12. TECHNIQUES
ET AUTRES MATERIAUX
12. 1 Mécanique des fluides - Techniques du
6. 1 Fabrication, propriétés et structure des
vide
matériaux
12. 2 Techniques des températures extrêmes
6. 2 Effets des rayonnements sur les matériaux
12. 3 Mécanique et outillage
6. 3 Corrosion
par
- Septembre 1968 -
SOMMAIRE
Pages
RESUME
I - DETERGENTS ET POLLUTION 3
II - VOIES D'ACCES AUX DETERGENTS BIODEGRADABLES 5
III - L'OXYDATION DES HYDROCARBURES 9
IV - MECANISME DE L'OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE DES PARAFFINES 9
V - CINETIQUE DE L'OXYDATION 15
VI - MODES OPERATOIRES 18
VII - INFLUENCE DE LA NATURE ET DE LA PURETE DE L'HYDROCARBURE 27
VIII - INFLUENCE DE LA TEMPERATURE DE REACTION 36
IX - INFLUENCE DE LA DOSE 43
X - INFLUENCE DE L'INTENSITE 43
XI - INFLUENCE DES ADDITIFS 50
XII - ANALYSE DES PRODUITS D'OXYDATION 52
XIII - CONCLUSION , 61
BIBLIOGRAPHIE 63
ANNEXE I 67
ANNEXE II 71
L'OXYDATION RADIOINDUITE DES n- PARAFFINES
POUR L'OBTENTION DE DETERGENTS BIODEGRADABLES
I - DETERGENTS ET POLLUTION
Dans " les 40. 000 heures " , POURASTIE met en garde ses contemporains contre
les " invités indésirables du progrès ". Il désigne ainsi les conséquences secondaires, le plus sou-
vent inattendues et gênantes, qui accompagnent les conquêtes successives de l'humanité à la
recherche de son bien-être.
La pollution des eaux, rançon du progrès industriel, en est un exemple typique.
La gravité du problème s'accroît au fil des ans, et a pris un caractère tout à fait
public par les amas de mousses qui ont envahi nombre de cours d'eau, en France et à l'étranger.
Les conséquences de cette pollution sont multiples. Les mousses formées, outre \
leur aspect inesthétique, peuvent devenir dangereuses ; elles sont surtout un obstacle au bon fonc-
tionnement des usines d'épuration, imposant par là une augmentation de leur capacité, donc de
leur coût.
En outre, les surfactifs présents dans l'eau causent un affouillement des berges, un
enfoncement des nappes phréatiques, une diminution de la capacité échangeuse d'ions du sol, ren-
dant plus difficile l'assainissement des eaux polluées.
Les détergents ménagers actuels se présentent sous la forme d'une poudre, dont la
composition est complexe. Une formule moyenne est la suivante [Qj :
- détergents organiques 10 à 25 %
- polyphosphate de sodium 30 à 40 %
- silicate de sodium 5 à 10 %
- sulfate de sodium 10 à 20 %
- perborate de sodium 14 à 20 %
- carboxyméthyl cellulose 0,5 à 1 %
- azurant optique 0,1 à 0,2 % '
On a donc affaire à un mélange de détergents organiques et d'additifs de détergence.
Le produit qui constitue approximativement les trois-quarts du tonnage tonnal'de détergents orga-
niques utilisés [20j, est le dodecylbenzène sulfonate de sodium, plus souvent appelé tétrapropyl-
benzène sulfonate de sodium (TES), dont la consommation française atteint 80. 000 T/an. Son
faible coût, son excellent pouvoir moussant et détergent, ont fait son succès.
Il est obtenu en alkylant le benzène par le tétramère du propylène, en sulfonant
l'alkyl benzène obtenu qui est ensuite neutralisé.
Le dodécane formant la branche latérale, obtenu par tétramérisation du propylène,
est une chaîne très branchée. Or on sait qu'une telle chaîne est très difficilement dégradée par les II VOIES D'ACCES AUX DETERGENTS BIODEGRADABLES
bactéries présentes dans l'eau des rivières - en d'autres termes, un tel détergent n'est pas "bio-
dégradable", c'est un détergent dur. Par contre, une chaîne linéaire permet une biodégradation
En bref, un détergent biodégradable ne doit pas comporter de chaîne ramifiée, il
plus rapide et plus complète quoique de façon variable suivant la structure [l^J • on parle dans
doit être linéaire. Un noyau benzénique, qui améliore la compatibilité avec les graisses, peut tou-
ce cas de "détergents doux". tefois être fixé à la chaîne principale.
Le problème de la pollution a été jugé suffisamment urgent pour qu'un bon nombre de
Ceci étant, quelles sont les voies de recherches pour l'obtention de détergents biodé-
pays prennent des mesures en vue de la substitution de détergents doux aux détergents actuels
gradables ?
[9J :
Etats-Unis :
II - 2 A partir de l'éthylène
Accord amiable entre les producteurs et le gouvernement pour exclure les détergents durs.
La polymérisation de l'éthylène, soit en présence de triéthylaluminium, soit en pré-
France : sence d'un agent télomère (télomérisation) conduit à des détergents biodégradables. La téloméri-
sation sous rayonnement a été étudiée, encore que la majorité des études aient été réalisées en
" La loi du 16 décembre 64 prévoit des décrets en Conseil d'Etat pour réglementer les rejets
faisant appel à une initiation péroxydique et souvent en vue de l'obtention de télomères de faible
dans les eaux naturelles. Le fait qu'aucun danger pressant n'ait été démontré semble incliner les
masse moléculaire. Dans tous les cas se pose un problème de coût qui n'a pas permis l'industria-
Pouvoirs Publics à permettre aux industriels de proposer des solutions dans un délai raisonnable,
lisation ( ). Les voies possibles à partir de l'éthylène sont résumées au tableau II.
quitte à définir le test de mesure et le pourcentage de biodégradabilité limite" .
On sait, en effet /"10_/, que le TES est presque toujours présent dans l'eau en quan- II - 3 A partir des n-paraffines
tités inférieures à 0,5 ppm et généralement en quantités inférieures à 0,1 ppm ; à ces concentra- Les normales-paraffines peuvent être maintenant extraites des coupes pétrolières par
tions, il ne présente absolument aucun caractère de toxicité. Du point de vue de la pollution, il ne l'utilisation des tamis moléculaires /"40J. Elles se présentent donc actuellement comme un pro-
représente qu'un dixième à un quart de la composition des détergents : les phosphates ne sont duit de base particulièrement favorable pour la préparation de détergents biodégradables.
pas moins nuisibles, entraînant une croissance intempestive des algues en eaux mortes. Dans les
cours d'eau, les rejets industriels constituent en réalité la part majeure des agents polluants. II-3-a) Chloration
Il n'en demeure pas moins certain qu'à plus ou moins court terme, compte tenu de la La chloration des n-paraffines permet l'alkylation du benzène par le produit mono-
raréfaction progressive des ressources en eau propre, une seconde génération de détergents chloré obtenu. La sulfonation conduit au LAS. C'est le procédé actuellement utilisé pour la prépa-
succédera, dans les pays industriels, à la première, fondée sur le TES : celle fondée sur des ration de ce produit aux USA.
produits biodégradables. On envisage même aux USA [15] une troisième génération, qui serait La déshydrogénation directe des n-paraffines ou la déshydrochloration du composé
biodégradable dans des conditions anaérobies. monochloré conduisent aux oléfines, qui permettent l'alkylation comme ci-dessus.
Sur quel produit la prochaine génération, la seconde, sera-t-elle basée ?
(*) La mise au point d'un détergent commercial est une opération délicate. Les sociétés produc-
trices, desservies par une publicité dont elles sont victimes, .présentent de l'extérieur un aspect
peu sérieux. Elles n'en consacrent pas moins un temps important à l'étude d'un produit qui est
complexe, et dont il faut serrer les coûts au plus près pour tous les constituants. Le cadre actuel
est en effet celui d'un marché très concurrentiel ; la compétition y est sévère en raison d'un
suréquipement qui impose une politique tendue des prix.
TABLEAU I Les n-paraffines sont en effet disponibles depuis peu à faible coût (entre 1 et 3 $ par
baril). Les détergents obtenus seront très biodégradables, puisque analogues aux détergents natu-
rels. L'utilisation du rayonnement, enfin, qui ne joue qu'un rôle d'initiation dans une réaction en
OBTENTION DE DETERGENTS BIODEGRADABLES
chaîne, peut se révéler économiquement rentable ; soit par une diminution de la période d'initia-
A PARTIR DES a - OLEFINES
tion, soit par un accroissement de la vitesse de réaction, soit, enfin, par un abaissement de la
température de réaction amenant une sélectivité meilleure et un moindre coût des installations de
fractionnement ultérieures.
Alkyl benzène Ethers de
Sulfonate S! Alkyl S. Alkyl
de sodium sulfate phénols
linéaire de sodium linéaires TABLEAU II
LAS
OBTENTION DE DETERGENTS BIODEGRADABLES
î
Sulfonation Sulfonation
A PARTIR DE L'ETHYLENE
Ethoxylation
Neutralisation Neutralisation
Détergents Détergents
anioniques non ioniques
S. Alkyl Alkylation Alkylation S. Alkyl
benzène a - oléfines Phénols
linéaire Benzène Phénol linéaires
Hydroformylation
oxo
Hydrogénation
Alkylation
(benzène) Alcools
Sulfonation primaires
Sulfatation Ethoxylation Alcools
Alkyl Alcools
Sulfates
^^^^^^^^^H^^^^^^^^^^M^^^^M
primaires éthoxylés
Neutralisation Oxydation
de sodium
hydrolyse
Trialkyl Aluminium
II-3-c) Oxydation
Ethylène
L'oxydation des paraffines conduit à un mélange d'acides, d'esters et d'alcools, don-
nant par saponification un mélange d'acides et d'alcool. La réaction peut être radioinitiée.
Les possibilités d'obtention de détergents biodégradables à partir des n-paraffines
sont résumées au tableau III.
C'est l'étude de la dernière filière qui fait l'objet du présent rapport.
TABLEAU IE III - L'OXYDATION DES HYDROCARBURES
OBTENTION DE DETERGENTS BIODEGRADABLES L'oxydation des hydrocarbures est un phénomène complexe, étudiée depuis fort long-
A PARTIR DES n-PARAFFINES temps pour l'obtention de produits industriels. Il se présente évidemment de façon fort différente
selon la nature de l'hydrocarbure et la température. La réaction est en particulier de vitesse très
variable : elle peut être très lente (autoxydation) ou quasi-instantanée (combustion). Elle semble
toutefois toujours se produire via une étape péroxydique.
L'oxydation des paraffines en vue de la production d'acides gras est étudiée depuis
Alkyl Benzène
Sulfonates 1868 [8j. Les ouvrages de WITTKA [50j et ASINGER [2j présentent un résumé de la ques-
linéaires tion. En 1956 [I9j, EMANUEL montra que la réaction pouvait être initiée par les rayonnements
ionisants.
Depuis lors, les principaux travaux ont été publiés par les chercheurs russes, quoi-
que des équipes américaines, allemandes et françaises se soient penchées sur le problème et
Sulfonation qu'en Roumanie les essais aient été poussés jusqu'au stade pilote [IGj. Ces travaux représentent,
Neutralisation
du point de vue spéculatif, un effort considérable pour obtenir la description complète (dans tous
les domaines accessibles de variation des paramètres) de cette réaction complexe. En fonction de
la température, par exemple, il ne faut pas distinguer moins de trois domaines, selon lesquels
interviennent des mécanismes différents £39_/.
Sec-Alkyl benzènes
à chaîne droite L'obtention de détergents biodégradables conduit à s'intéresser aux alkanes normaux
possédant un nombre de carbone voisin de 20. Le domaine de température intéressant est en gros
compris entre 100 et 200°C : à basse température la vitesse est trop faible, à haute température,
Alkylation Alkylation les dégradations trop importantes.
Oléfines à
Monochloroparaffines Deshydrochloration chaînes droites IV - MECANISME DE L'OXYDATION A HAUTE TEMPERATURE
DES PARAFFINES
Chloruration Deshydrogênation
Nous entendons ici par haute température le domaine qui se situe au dessus de 100°C,
n-par affine s dans lequel la réaction est en chaîne branchée, par opposition au précédent, qui est celui des réac-
tions simples ou en chaînes courtes.
Oxydation V
Sulfonation Esterification IV - 1 Initiation
Dans le domaine qui nous intéresse, il existe une initiation thermique, qui se produit
Acides alkane Acides et alcools vraisemblablement 41 selon :
sulfoniques linéaires gras
RH R* + HO2. + - 47 KCal (1)
IV - 2 Propagation
La réaction de propagation se fait via le mécanisme hydropéroxydique suivant :
10 11
R* + R* » RV2 (7)
Un mécanisme cétonique a toutefois été proposé :
R* + RO ROOR (8)
1
R - CH - R' + O2 R - CH - R ROOR + 02 (9)
O - O*
Si l'oxygène est présent en quantité suffisante, la dernière réaction est la seule à
R - CH - R' > R - C — R' considérer.
I
O - O* O - OH IV - 5 Oxydation des produits de la réaction
R - C - R' > R - C - R1 Lorsque la réaction atteint un stade d'avancement notable, ses produits entrent a
+ OH* nouveau dans le cycle d'oxydation [47j [29j, donnant en particulier naissance à des composés
O — OH O
bifonctionnels ^"46_/.
RH + OH* » R' OH Pour les peroxydes, l'attaque préférentielle se produit probablement sur le C por-
teur du groupe peroxyde, dont on peut supposer, par analogie avec le cas des aldéhydes, que
II semble toutefois beaucoup moins probable que le précédent, impliquant un rearran- l'oxygène affaiblit la liaison C - H [6j :
gement radicalaire supplémentaire. R' - CH - R" + R02, -> R' - C - R" + ROOH (10)
RO* + RH - ROH + R* (6) II a été cependant montré que 1' a - naphtol réagissait directement avec l'oxygène
[22j selon une réaction trimoléculaire 2 InH + O2, tandis que le faible pouvoir inhibiteur du phé-
nol [49j était dû à la réaction préférentielle de celui-ci avec l'hydrocarbure lui-même selon
(*) Le terme "chaîne branchée dégénérée" est aussi employé ; il indique qu'on n'atteint pas InH + RH —» In* + R* + H2 .
l'explosion. L'inhibition se traduit, quoiqu'il en soit, par une période de latence ou par une dimi-
nution de la vitesse de réaction, selon son efficacité.
12 13
L'analyse cinétique montre cependant /"42 / que le sel participe également à la pro- IV - 9 Oxydation en présence d'eau
pagation de la chaîne. En présence de stéatate de cobalt, les alcools, acides et cétones sont en L'oxydation radioinduite d'une emulsion aqueuse de paraffines /"34_/ accroît le ren-
partie produits directement à partir des radicaux RO 00 , sans passer par l'intermédiaire de dement en peroxyde de l'opération. L'addition du produit obtenu à une paraffine vierge permet
£à
OOH OH
Schéma réactionnel
i Les cétones s'oxydent par a - hydropéroxydisation en acides £27 p. 358_/ :
Les résultats obtenus par WURSTER et al. [5lJ [52j , quoique portant sur la V - CINETIQUE DE L'OXYDATION
décomposition des hydropéroxydes primaires de faible masse moléculaire, sont probablement
extrapolables aux secondaires. V -1 Généralités
Les produits de décomposition de l'hydropéroxyde de n-butyl, outre l'hydrogène et
Les éléments qui viennent d'être présentés à propos du mécanisme de l'oxydation
l'eau, sont essentiellement l'acide butyrique (45-50 %), le butyrate de butyl (30-35 %) accom-
permettent de prévoir que la cinétique est complexe. On ne peut, en fait, la traiter que dans des
pagnés d'alcool butylique (5-10 %), d'aldéhyde butyrique (1-2 %).
cas simplifiés et moyennant une formulation peu commode. Elle permet cependant de rendre
Les points suivants ont d'autre part été mis en évidence :
compte qualitativement, et parfois quantitativement, des phénomènes observés.
- la production d'acide se fait par rupture des liaisons C-H et non O-H :
RCHgOOD >• RCOOD + Hg V -2 Cas d'une réaction en chaîne sans branchement
- les produits acides affectent peu la réaction (léger accroissement de la proportion d'esters) II a déjà été mentionné que trois zones devaient être distinguées dans l'oxydation
- les bases en faible proportion sont pratiquement sans action ; en quantités molaires, elles des hydrocarbures, selon la température de réaction [39] . Alors qu'à basse température (au
conduisent à la formation du butanol voisinage de l'ambiante), le mécanisme n'est pas en chaîne, il le devient ensuite sans que se pro
- la présence d'aldéhyde élimine la période d'induction et accroît la vitesse de décomposition. duise encore le branchement [35j . Ce cas médian est le seul dont on puisse faire l'analyse ciné
tique complète ; encore les différentes constantes de vitesses n'ont-elles été toutes déterminées
Ces résultats étayent le mécanisme suivant : la réaction de l'hydropéroxyde avec un
que pour de rares cas, qui n'incluent pas les hydrocarbures linéaires saturés [25J.
aldéhyde forme un hydroxy-hydropéroxyde :
Le mécanisme est alors le suivant :
n - RCHgOOH + R'CHO RCH2OOCH (OH) R 1
Initiation RH R* + H° Vi
Celui-ci se décompose en acide en passant par un état de transition de faible éner-
gie d'activation : Propagation R' + •°2 —» R02.
O-O R1 />...0 S-
R02. + RH - + ROOH
\
R-C-H R-CH C R-CH C-R'
X
H N Terminaison R' + R
OH H ... H \>H H OH R- —* 2
R' + R02. --* ROOR
ou en ester, par un réarrangement analogue à celui de CRIEGEE, ou à celui qui se produit dans
la réaction de BAEYER-VILLIGER [11] : R02. + R02. > ROOR Hh 0
+
OH0 En admettant que k7ko, la vitesse de réaction s'écrit
1
R - C H - OOR + H R - C H - OOR'
I
OH
V = k3 [ RH ]
OHr
R - C H - OOR1 :R - CHOOR' +H 2 o Cette expression, qui laisse de côté le comportement des radicaux hydrocarbonés,
met en évidence la proportionnalité à W Vi et l'influence de la concentration en oxygène. Lorsque
celle-ci est grande, on retrouve la formule classique d'une réaction en chaîne à terminaison bi-
K - CHOOR1 » R- R - C moléculaire : _! i
OR' 2
V = k [RHjVi"5"
-
On peut traiter plus complètement la cinétique en supposant les chaînes longues ; il
est possible alors d'exprimer la vitesse sous la forme :
1
[RH] 52
[RH] 2
\ T
V = V,00 1+20
[°2] 72~
[°a] 2 /
16 17
Avec 'C =
où A = knkx facteur qui mesure la réactivité des radicaux hydrocarbonés envers l'oxy-
w.
gène moléculaire, et détermine la vitesse aux faibles pressions :
1 RH
V - AVi "*" [ 02 ]
B = k facteur qui détermine la vitesse limite qu'on peut atteindre pour un hydro- a a + 1)
3k6
carbure donné et constitue une mesure relative de son oxydabilité
[RH]
facteur qui représente l'importance relative des divers modes de recombi-
naison des radicaux.
Si on accroît la vitesse de formation des centres actifs durant un temps *, de
[ ROOK ]
de pente
En traçant
[RH] 2
et d'ordonnée à l'origine 2 0
fer>- on obtient une droite
d'oxydation s'écrit :
[RH]
deviennent x.. , la formation de produits
J
obtenir indépendamment A et B, on utilise V«<> = B [ RH ] Vi 22 , en fixant Vi par un initia-
-**l 8 w
teur comme l'azobisbutyronitrile. La mesure, enfin, de la durée de vie des radicaux (méthode de
l'irradiation intermittente) à haute pression d'oxygène et à basse pression permet l'évaluation de 8-a
k^ et kg ; on a ainsi obtenu pour quelques cas une connaissance complète de la réaction.
,-A
alors que la première expression peut s'écrire : p = 10 " ' "" ~ et correspond à une courbe
V-3 Cas d'une réaction en chaîne branchée présentant une période d'induction suivie d'une accélération autocatalytique, la seconde s'écrit :
C'est le cas de l'oxydation à tempérance relativement élevée, où la vitesse est rela- -A1 + B
p = 10 avec A' « A
tivement grande. Le mécanisme suivant £l9j donne une représentation du phénomène :
L'action initiatrice du rayonnement diminue la longueur de la période d'induction.
RH R» wo initiation
Ce schéma est, en fait, assez éloigné de la réalité. On constate, en effet, que la
R 4 ^2 R02. k ) longueur de la période d'induction qu'on décèle, varie avec la précision des moyens analytiques
) propagation
,.+ RH ROOH + R° k2 ) utilisés. Ce qui signifie en clair que la réaction se produit dès le début, mais à une vitesse extrê-
mement lente, pour s'accélérer ensuite rapidement et donner ainsi l'apparence d'une période
ROOH formation des produits d'oxy- d'induction.
dation Le calcul, pour ne pas être impraticable, a dû laisser de côté la formation des pro-
ROOH » RO* + OH' k } duits d'oxydation, et considérer la terminaison comme monomoléculaire, ce qui explique proba-
4
blement l'écart assez large avec la réalité.
RO' + RH - > ROH + R' «6 j branchement et réaction des
radicaux formés
OH' + RH - > H29 O+ R' J-^n
7 / V - 4 Existence d'un maximum de concentration des peroxydes
A la différence des oxydations en phase gazeuse, on constate en phase liquide l'exis-
R02. —> inactifs k
3
rupture de chaîne
tence d'un maxima de concentration des peroxydes. Le fait s'explique /"4lJ par l'importance que
prend l'attaque des peroxydes lorsque ceux-ci atteignent une certaine concentration, par les radi-
La formation des produits d'oxydation s'écrit alors caux peroxydes :
On a alors :
d [ ROOH ]
R02. RH - k'2 R02. ROOH
dt
2
Au maximum [ ROOH ] = [ RH ] i
= t 1
N
Les constantes k&0 et kiu étant du même ordre de grandeur, la concentration en péro- O
•*,
xyde passe par un maximum notable pour décroître ensuite. ^*j
C Q>
O 4-> '-*2
1 L—»»*»*£)/
^3 C •—
V - 5 Présence d'un inhibiteur 'JZ Q) «» O
r* J~ in u>
Si on admet qu'il y a concurrence entre l'attaque par les radicaux de l'hydro- l_ §
1= £ a
a» W •£ o
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1 0 W 0 g o L_ 0
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VI - 1 Appareillage
1
•G v à
iH
VI-l.a) Appareil d'oxydation en source 60,Co MI t t OJ î«
1 N
« S T 8
Le schéma de l'appareil d'oxydation est présenté en fig. 1. Il s'agit d'un appareil en * ** 8 2
*•-*-'
circuit ouvert, dans lequel l'agitation est réalisée par la circulation de l'oxygène.
. _- ^ ^ ^ © O
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"- b* CL
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Le réacteur lui même est présenté en fig. 2, dépouillé de son système de chauffage. L. ai t_ O rn
Serpentin
t Tube inox 2x3
II faut, pour obtenir des résultats significatifs, qu'on soit certain que la réaction
n'est pas limitée par la diffusion de l'oxygène dans la phase liquide.
L'étude £48_/, de ce point de vue, de l'oxydation de n-paraffine a montré que, dans
les conditions de l'expérience, le processus était contrôlé par la diffusion au dessus de 180°C,
cette température s'abaissant au fur et à mesure que la dispersion de l'oxygène dans le mélange
devient moins bonne.
Une étude à blanc a permis de vérifier que l'oxygène était dispersé de façon conve-
nable à travers un verre fritte en procurant une bonne agitation de la phase liquide, quel que soit
le niveau, pour un débit convenable. La fig. 4 montre cette dispersion dans le cas d'un réacteur
d'un volume supérieur à celui utilisé pour l'étude. Elle est excellente dès 50 l./h. Ce débit de
50 1. /h a été utilisé pour les différentes oxydations, et le réacteur utilisé était, en fait, de section
inférieure.
Un essai très simple a permis de vérifier la saturation en oxygène : après un cer-
tain temps d'oxydation, la réaction devient fortement exothermique et nécessite un refroidisse-
ment énergique. L'exothermicité n'est alors pratiquement pas modifiée si on diminue le débit de
moitié.
VI-l.d) Conduite d'une oxydation 16,2 l./h. 51,6 l./h 149 lo/h
Après remplissage du réacteur (150 g de paraffine environ) et raccordement des
différentes conduites de fluide, on procède à la montée en température sous agitation d'azote. Une
fois la température de consigne atteinte, on alimente en oxygène et on place les sources en posi-
tion d'irradiation. Des prises d'essais (30 g environ) sont réalisées à intervalles réguliers de
temps.
On constate en général après un certain délai qu'il est nécessaire de couper le chauf-
fage puis de procéder à un refroidissement énergique. Le contrôle de la température est délicat.
Au fur et à mesure de l'avancement, le mélange réactionnel prend une teinte jaune, puis brune et
une odeur piquante désagréable prononcée (formation de composés oxydés légers).
En fin de manipulation, le contenu du réacteur est recueilli ainsi que celui des pièges.
Le piège à - 80°C contient en général une phase hydrocarbonée et une phase aqueuse riche en
composés organiques ( r* 50 %) ; la quantité totale ne dépassant jamais 2 g. L'analyse de ces
fractions n'a pas été poussée plus avant.
Sous accélérateur, la conduite de l'oxydation est analogue. Il faut cependant assurer,
au moment de l'irradiation, un refroidissement extrêmement énergique.
La dosimétrie sous électrons, pour laquelle on a utilisé l'acide oxalique, a donné TABLEAU V
lieu à quelques difficultés. Bien que le liquide soit placé dans le réacteur et soumis à une forte
agitation par un courant d'azote, il est apparu qu'on saturait rapidement le dosimètre en surface, DOSIMETRIE
l'agitation étant encore insuffisante. Des résultats convenables n'ont pu être obtenus qu'en limi-
tant le temps d'irradiation, et en acceptant de ne décomposer qu'une faible part de l'acide présent.
On trouvera les résultats des dosimetries au tableau V.
Intensité Mrad hr
VI - 4 Hydrocarbures
Différents alkanes ont été soumis à l'oxydation, dont on trouvera ci-dessous les
caractéristiques.
- 26 - - 27 -
VII - 4 Discussion
TABLEAU VI
-a - -
OXYDATION DE DIFFERENTS GAS-OIL Sg «g-
I Z
le- -|
Conditions T = 150°C + < ggl
Débit d'oxygène : 21./hr -1 "y . in
I = 0, 1 Mrad hr' 1 •*
•S
1 0 0,3
o a
G. O. SHELL 3 0 0,7 •o
1 0,1 0,6
Idem 3 0,3 0,6
5 0,3 1,1 o •«.
7 0,3 1
I
1 0,1 0 o
tn
G. O. BP 3,5 0,2 1,3
5,5 0,2 . 0,7
1 0,1 0,6
G. O. ESSO 2 0,2 1,6
5,5 0,2 2,2
1 0,1 3,2
fit
*
£
_
o
m
o .1
G. O. CFR 3 0,2 3,8 I
§
5,5 0,2 9,5
•8
«i
u
g
•s
f-
(71
- 30 -
I - 31 -
TABLEAU VII
OXYDATION DU G. O. SHELL
APRES EXTRACTION A L'UREE
S T
Conditions T = 150°C
I = 0,1 Mrad
«1
tt
Débit O2 = 32,56 et 56 l./hr
!§
g -o Traitement
Temps
hr
Dose
Mrad
Indice
Acide + Saponification
II (Sapo brut)
1 0,1 0,6
G. O. brut 3 0,3 0,6
I Ï
•o ft!
5 0,3 1,1
>• O
X »
o a
G.O. raffiné 1 0,1 1,3
en
IL 1 fois 4 0,3 2
que les linéaires /"41j, ce fait étant expliqué par SEMENOV par une vitesse d'initiation beaucoup
plus faible dans le second cas, pour un rapport des constantes de propagation et de rupture à peu
près identiques.
Les résultats expérimentaux de ZIL'BERG et SMIRNOVA ^"53^ ne mettent toutefois
I
pas en évidence un tel phénomène. Obtenus avec des hydrocarbures synthétisés par la méthode de
In
GRIGNARD (donc vierges d'aromatiques), l'ensemble des courbes ne présente pas de période d'in-
•8
Si Si duction (fig. 11), mais des vitesses d'oxydation plus ou moins élevées selon les composés.
3 '5
On constate donc que la forme (plus ou moins exponentielle) des courbes en rend
l'interprétation difficile. On ne peut pas décider à première vue si une moindre vitesse d'oxyda-
-s
str tion doit être attribuée à la nature de l'hydrocarbure ou à un inhibiteur plus ou moins efficace.
1 Admettons, cependant, la représentation cinétique suivante :
c
o RH — R° Vi (initiation)
R* + Or R02.
kp (propagation)
a,
TJ
RO2. + RH ROOH + R°
ROOH R* kb (branchement)
R* + In -> produits inactifs ki (inhibitation)
On est alors conduit (cf. Annexe II), et en supposant que les chaînes sont longues,
c'est-à-dire que propagation et branchement l'emportent sur terminaison et inhibition, à l'expres-
sion suivante de la consommation en oxygène, c'est-à-dire de la formation de produits oxydés :
k
V k
i b
P = k
i
mgKOH/g
soit :
V.
Log P = Log + k,
t
La courbe représentative de la formation des produits d'oxydation serait, en coor-
240 données semi-logarithmiques, une droite, dont la pente, en particulier, varie avec la présence
d'un inhibiteur.
Si l'on reporte les données de ZIL'BERG et SMIRNOVA /"53_/ sur un tel diagramme
(fig. 12), on constate que la linéarité est très approximative (nous verrons qu'elle est mieux res-
160 pectée en général pour d'autres résultats), mais surtout que les pentes pour les différents hydro-
kn
carbures sont les mêmes : soit des valeurs identiques pour k,D - "P K,
dans la formule précédente.
Portons d'autre part sur un tel diagramme (fig. 13), révolution des indices d'acides
pour
80
(a) l'huile de vaseline
(b) l'huile de vaseline + 5 % de terphényle
(c) le n- C 2Q H42
(d) le n- C 2Q purifié
Les courbes de conversion sont initialement linéaires, puis s'infléchissent aux con-
versions élevées *
De plus, elles se répartissent, en première approximation, en deux familles, selon
1 _ n dodécane leur pente : la première inclue l'huile de vaseline et le n-éicosane purifié (a et d) - deux
2 _ n pentadodécane produits purs ; la seconde l'huile de vaseline additionnée de terphényle et le n-éicosane Technique
(b et c) - deux produits contenant un inhibiteur. (L'identité de pente entre (a) et (c) est un
3 _ 2.2.3 triméthyldodécane hasard, dû à l'égalité des produits k. f I ] ).
La présence d'un inhibiteur apparait donc ici clairement, (conclusion qu'il était
4 _ 5 butytdodécane }f
impossible de tirer des courbes naturelles), ainsi que la proximité des valeurs de kp P pour
5_6 _2.3 diméthyldodécane l'huile de vaseline et le n - C o n H
£t U
hydrocarbures de structure tout à fait différente.
II va sans dire que le calcul cinétique réalisé n'a pas un caractère rigoureux, et que
2 méthyl _ 3 isopropyldodécane ce sont en fait les résultats expérimentaux précédents qui étayent la valeur de la représentation
semi -logarithmique - et donc indirectement le schéma cinétique adopté. On n'en dispose pas
moins, ainsi, d'un instrument, infiniment plus commode que la représentation habituelle, pour
l'analyse et la comparaison des résultats.
100
CO
- n dodécane
10 -n Pentaclécane
_2.4 diméthyldodécane
-2 méthyldodécane
.2.3 diméthyldodécane
t ( heures )
m
•f!ff
t Indice d'acide
mgKOH/g
10
ça
en
t (heures)
o.iL J_ J ».
2 3
Fig. 13 _ Oxydation de différents hydrocarbures
- 36 - - 37 -
sion pas trop élevés. On constate à la fig. 15 que les droites sont parallèles pour une température
donnée ; que la pente croît légèrement avec la température tout en demeurant dans un même 3 0,3 0,6 0,5 30 0,8 1010 0,20 II
ordre de grandeur.
L'évolution des indices de peroxydes est tout à fait différente, ce qui est normal 0,1 3,5 0,35 0,6 0,5 29 0,8 1020 0,20 II
puisque ce sont des produits intermédiaires dans la réaction. On note tout d'abord une croissance
de l'indice, qui est suivie d'un maximum. Ce fait, déjà signalé [I8j, s'explique par l'attaque des 4 0,4 1,00 0,9 33 1,0 1880 0,50 II
peroxydes par les radicaux peroxydes (cf. VI-4). On constate ensuite cependant (fig. 16) qu'aux
forts taux de conversion, ce maximum est suivi d'un minimum. Le phénomène, qu'on peut consta- 4,7 0,47 1,30 2,4 31 .1,3 1840 0,55
II
ter sur les trois courbes obtenues à 150°C, n'a pu être expliqué.
II
1 0,5 0,5 6,5 0,8 1,1 905 0,8
VIII-2 Huile de vaseline
II
1,5 0,8 0,8 8,2 0,8 1,3 1450 0,8
Le normal éicosane représente un produit relativement purifié, tel qu'on pourrait
l'obtenir industriellement, et sa masse moléculaire est de l'ordre de celle des hydrocarbures à II
0,5 2,5 1,3 1,3 8,7 1,5 1,7 1570 1,0
traiter pour obtenir un détergent.
L'huile de vaseline, par contre, est un produit très pur, mais de masse moléculaire II
3,5 1,8 2,9 9,1 2,7 2,5 2430 1,2
beaucoup plus élevée, et est constituée d'un mélange de composés linéaires et ramifiés. Il est
intéressant, cependant, d'en étudier l'oxydation pour la comparer à celle du n-éicosane et mettre II
4,5 2,3 5,2 , 8,8 5 2,7 2990 1,6
en évidence de quelle façon les inhibiteurs modifient l'allure du phénomène.
- 38 - - 39 -
TABLEAU IX TABLEAU X
n-EICOSANE n-EICOSANE
2 M
7,1 11,8 7 1,25 6140 1,6 n
M M
2 0,25 0,75 17 1,3 930 0,25
II
2,5 0,25 14,5 15,5 19 5,7 6810 1,5 Blanc
1,5 0,15 1,4 0, 6 15 2,5 2970 1,05
II
4,75 0,47 142,0 112 30 8,0 5920 1,5 Brun noir
4,5 0,45 17,0 17,5 25 4 7745 1,05
II
1 0,5 18,8 31,6 8 4,6 5850 3 Blanc
1,25 0,65 0,7 4,4 3 2,1 1450 0,7
*
0,5 5960 1,8 ti
II
2 1 53,2 89,6 25 4,9
2 1 1,6 5,6 3 3,2 1490 1,1
II
4 2 9,7 18,4 5 4,5 5070 5,3
II
5 2,5 19,2 26,4 5 5,9 8270 4,7
- 40 - - 41 -
Indice d'acide
; (mg KOH/g)
'150
150-0,1
100 150-0,5
0,5 /'
4
Acide Acide Esters
J mg KOH/g mg KOH/g
10 . mg KOH/g 200-
-0.5
10 100
130-0.1
t(hr)
t ( heures)
j I
8
t(hr) t(hr)
Fig, 15 . Oxydation du n eicosane
- 42 - 43
On constate (fig. 17 et tableau XI) qu'à 130°C l'ininiation thermique est déjà notable,
mais que le rayonnement accélère très fortement la réaction. Le tracé des courbes en coordonnées
semi-logarithmiques (fig. 18) montre que l'action du rayonnement est plus efficace dans le cas de
l'huile de vaseline que dans celui du n-C 2Q . Ce fait, ne pouvant être expliqué par ;me différence de
structure (cf. supra), est dû à l'inhibition de l'initiation. L'inhibiteur prés^-ii. ne jouerait donc pas
seulement sur la phase de propagation (pente de la droite), mais aussi sur le branchement (ordon-
née).
9)
•o Les peroxydes évoluent de façon classique, et leurs courbes de formation présentent,
r un maximum d'autant plus élevé et au bout d'un temps d'autant plus bref que l'intensité est impor-
t tante .
Du point de vue de l'action favorable du rayonnement, on constate, en bref, qu'une
0>
intensité de 0,5 Mrad.hr permet de diviser par 3 le temps nécessaire à l'obtention d'un indice
O
d'acide de 30 ; ou bien qu'elle multiplie par 140 l'indice obtenu après 2 hr.
Ce résultat spectaculaire ne doit pas faire illusion. Il ne saurait justifier à lui seul
l'utilisation du rayonnement : un rayonnement pratiquement identique est en effet obtenu en éle-
vant de 20°C la température, ce qui est infiniment moins coûteux (fig. 19 et tableau XII). Pour
I I avoir un intérêt économique, il doit être accompagné d'un autre effet - par exemple une meilleure
en sélectivité, une moindre dégradation, etc ...
0) 0)
3 ~O TJ
I" S 2 §
W
O
On constate par ailleurs au tableau XII qu'un nouvel accroissement de température
de 20°C (oxydation à 170°C) ne semble pas accroître notablement la vitesse. Il est probable que
U
oJ _ ir> m pour cet essai la vitesse s'est trouvée limitée par la diffusion, et que les valeurs voisines obte-
0)
•o £ o" o"
>» nues résultent d'un artefact.
I•s. IX - INFLUENCE DE LA DOSE
0)
+ O < I
TJ co
La possibilité d'initier l'oxydation par une certaine dose de rayonnement, puis de
at
1 LE laisser la réaction se poursuivre thermiquement a déjà été étudiée [9j [53j. Elle s'explique
par la formation de peroxydes qui initient ensuite la réaction par branchement thermique.
Sans qu'une étude systématique ait été faite, qui correspondrait à une recherche
d'optimisation, pour déterminer la dose minimum permettant d'obtenir une vitesse acceptable, la
fig. 20 permet de constater clairement que, dans les conditions de l'expérience, une dose supé-
rieure à 0,5 Mrad (c'est-à-dire une irradiation d'une durée supérieure à 1 hr) ne modifie pas
la conversion obtenue.
Il semble toutefois que si l'irradiation est arrêtée après un temps trop bref (ou pour
un taux de conversion insuffisant), le post effet se produit, mais à vitesse réduite. La représen-
o tation semi-logarithmique des données de KMELNITSKI [2&J met nettement en évidence (fig. 21)
o> o une cassure de la courbe de conversion après l'arrêt de l'irradiation.
1-o
i X - INFLUENCE DE L'INTENSITE
o>
T3 Compte tenu de l'importance de.l'initiation thermique dans le domaine étudié, l'étude
4)
U de l'influence de l'intensité peut être effectuée de deux façons : soit en faisant une correction pour
tenir compte de la part thermique dé la réaction lorsqu'on considère des durées différentes (ex. :
o 5 hr avec I = 0,1 Mrad.hr" comparées à 1 hr. avec I = 0,5 Mrad.hr~ ) ; soit en comparant
o deux réactions de même durée (ex. : 5 hr avec I .= 0,5 Mrad.hr" comparées à 1 hr avec I =
8 0,5 Mrad.hr" suivie de 4 hr thermiques).
- 44 - - 45 -
Ester
t mgKOH/g TABLEAU XI
36,3 6090 ii
130 50 0,1 3 0,3 18,3 31 5,0 4,0
10000 _ Peroxyde
mg 02 /kg 4 0,4 50,3 67,7 43 6,4 7180 5,1 Roux
(a) mg de KOH/g
(b) mg de 0 2 /Kg
Uhr)
10
50
+ Thermique
t ( heures )
I I I _J
0.1 1 2 3 4 5
Fig. 18 _ Oxydation de l'huile de vaseline à 130 °C Fig. 19 „ Oxydation de l'huile de vaseline
- 48 - - 49 -
TABLEAU XII
m
S
O)
HUILE DE VASELINE - OXYDATION A 150 ET 170°C
— CM
•S
m o
"
•I
O Débit Int. t Dose Indice Indice Couleur
Produit de du
°c 1/h Mrad/h h Mrad d'acide sapon. produit
t
£
"" ™.
1 0 29 48,5 Jaune 01 O
§
»
II
^^
•o
Brun noir g
2 0 60 90 •"5.§ ^o
visqueux X
o —
I
150 50 0
3 0 67 129
Brun noir
Très visqueux I
•o o
ai *
.H en
s
146
Brun noir
Huile 4 0 73 I II I I I I
Très visqueux I I I I I I I I J I
1 0 27,5 45 Orange
vaseline
o>
1 70 50
2 0 .66,0 104 Roux visqueux
!i
Brun H
3 0 95,0 104 Très visqueux cr s s
a
Ë "! •o
fc £ 2
Brun
4 0 103 119 Très visqueux + o
8« -CI
c' -o
"o in
o
01
•S
g*
If
I... I I
- 50 - - 51 -
électrons V
1 hr ou 2 hr 1 hr 2 hr
solubilité dans l'huile de vaseline. Alors que le second est totalement soluble a la concentration de
2 %, le premier ne se dissout qu'en très faible proportion (celle-ci n'a pas été déterminée).
La fig. 23 montre que l'acétate de cobalt (ajouté à raison de 2 % en poids de l'huile
de vaseline, mais certainement dissout à moins de 0, 2 %) accélère la réaction de façon considé- _ Indice d'acide
rable. Pour une dose de 10 Mrad, la conversion obtenue à 115°C est légèrement supérieure à (mgKOH/g)
celle déterminée à 140"C pour l'huile de vaseline pure.
Cette température de 115°C semble toutefois une limite inférieure pour obtenir une
vitesse notable, puisqu'on constate que celle-ci est extrêmement faible à 100°C.
L'addition de laurate de cobalt (2 % en poids) permet d'atteind-e de beaucoup plus
fortes concentrations en additif dissout. Il ne leur correspond toutefois pas un accroissement très
grand des conversions, quoiqu'il ne soit pas négligeable (fig. 24).
X)
L'addition d'une faible concentration de sel modifie l'ordonnée à l'origine de la
courbe de convexsion, mais n'en modifie pas sensiblement la pente (oxydation à 130°C, fig. 22 et
23). L'introduction de plus fortes concentrations, par contre, modifie sensiblement celle-ci.
C.MÎ signifie-t-il qu'à faible concentration l'additif, facilitant la décomposition des
peroxydes, accroît le branchement, puis, à plus forte concentration, qu'il intervient dans la pro-
pagation de la chaîne par l'intermédiaire d'un complexe formé avec les radicaux RO^» ?
Cette interprétation est confirmée par l'examen des indices de peroxydes (fig. 25).
On y constate que les valeurs atteintes sont, dans tous les cas, très faibles, ce qui correspond
bien à un accroissement du branchement par accélération de lu décomposition des peroxydes.
Cependant, 1 introduction d'une concentration d'un ordre de grandeur supérieur en sel de cobalt ne
modifie que de façon modeste les concentrations en peroxydes ; mais elle augmente fortement
les conversions (comparer su^ la fig. 23 les courbes thermiques), observation qui s'explique
parfaitement, si on adïnet dans ce cas une modification de la propagation.
Les constatations faites à propos de l'étude des hydrocarbures purs se retrouvent,
de toute manière en présence d'additifs : leur effet, qui permet un abaissement de la température
de réaction, ou l'obtention d'indices plus élevés pour une température et un temps donnés, s'ajoute
à celui du rayonnement, sans modifier qualitativement le phénomène. Il ne saurait donc justifier
l'utilisation du rayonnement.
• 100 °C
V
XII - 1 Nature des produits obtenus ° 1
j 130°C
II est donc établi que l'utilisation du rayonnement ne saurait se justifier économique-
ment par le seul accroissement de conversion obtenu. Reste a examiner s'il entraine une modifi-
cation de la nature des produits obtenus, c'est-à-dire des quantités relatives d'acide, ester, alcool,
cétone. Le premier d'entre eux étant celui qu'on recherche essentiellement, on a donc étudié l'évo-
lution du rapport
indice (ester ou alcool ou cétone)
indice d'acide
t( heures)
en fonction de l'indice d'acide. Les courbes sont tracées en coordonnées semi-logarithmiques pour
couvrir tout l'intervalle de variation du rapport.
0 1 2 3
Fig. 23 _ Oxydation de l'huile de vaseline en présence d'acétate de Cobalt
e-_ 1=600 Mradhr-1
- 54 - - 55 -
Indice d'acide
(mgKOH/g)
Indice de peroxyde
10 mg02/kg
o i
0,1 115 °C
t(heures)
t( heures)
0 1 2 3
Fig.24-Oxydation de l'huile de vaseline en présence d'acétate de Cobalt
et de laurate de Cobalt. e-_ I=600Mrad hr-i Fig. 25 _ Oxydation de l'huile de vaseline en présence de sels de cobalt
- 56 - - 57 -
L'huile de vaseline a été oxydé à 130°C sous trois intensités : 0 - 0,1 - 0,5 Mrad.
hr . Les courbes correspondantes sont présentées à la fig. 26. Elles décroissent rapidement au
départ, dans tous les cas, pour aboutir à un palier aux conversions élevées, et il est clair que le
rayonnement ne change en rien les quantités relatives (exprimées en indices) des produits obtenus.
XII-l-c) Conclusion
II apparaît donc clairement que le rayonnement, que ce soit par son action propre ou
par l'abaissement de température qu'il permet, ne conduit pas à des produits différents de ceux
résultant de l'oxydation thermique. Cette constatation est logique puisque son rôle est strictement
d'initiation, sans qu'il intervienne sur la propagation de la réaction.
En fin de réaction (tableau XIII), d'autre part, les produits dominants sont largement 100 KO
Indice alcool
les acides et les esters, tant dans le cas d'un hydrocarbure branché (huile de vaseline) que dans - Indice acide
celui d'un hydrocarbure linéaire (n-éicosane), car l'oxydation des alcools et des cétones formés
en cours de réaction se produit largement. La quantité d'ester rapportée à celle d'acide est toute-
fois légèrement supérieure dans le cas d'un hydrocarbure branchée. Ce fait est à rapprocher des ALCOOLS
TABLEAU XIII
indiCG
Valeurs relatives indice d . acide pour un
hydrocarbure linéaire et un hydrocarbure branché no ISO
HC linéaire HC branché
Indice cétone
Début Fin Début Fin Indice cétone
de réaction de réaction de réaction de réaction • Indice acide
0.1
Cétones 6 0,06 5 0,08
Indice acide
mgKOH/g
«ft 100 150
50
Indice
mgKOH/g
Les courbes tracées ne permettent certes pas d'évaluer les formations relatives
initiales des produits, ne serait-ce qu'en raison de l'incertitude considérable qui entache la déter-
200
mination des indices faibles. Elles donnent toutefois des ordres de grandeur qui sont différents de Acides
façon significative dans le cas des alcools : leur importance est beaucoup plus grande dans le cas
d'une structure linéaire . Il est vraisemblable d'admettre que, dans ce cas, ils se forment essen-
tiellement à partir des groupes méthylènes, et que leur oxydation donne ensuite des acides qui
réduisent ainsi la quantité relative d'esters.
une idée des dégradations importantes qui accompagnent l'oxydation : une majeure partie des
acides et des alcools formés sont de masses moléculaires très inférieures à celle de la paraffine
de départ. (Rappelons que l'alcool bout une quarantaine de degrés plus haut que la paraffine de
même condensation en carbone ; la différence pour l'acide est d'environ 80°C). Les esters cepen-
dant se retrouvent en quasi totalité dans le résidu, et sont donc de masses moléculaires voisines
ou supérieures à celles du produit de départ. V.dtst.
La distillation a été faite aussi d'un produit saponifié, malheureusement de façon TEb'C
170 178 160 180 184 190
partielle (fig. 29-30). On constate cependant l'apparition d'une certaine quantité d'acides et Flg 28 - Varatlon des Indices avec le V. distill*.
d'alcools de masses moléculaires voisines de celle de la paraffine de départ, ou supérieures -
ce qui prouve que les esters correspondants étaient de condensation encore plus grande. Cette
observation n'est compatible avec aucun des mécanismes de formation des esters qui ont été Indice d'acle!»
mjKOH/g
exposés plus haut, puisque ceux-ci conduisent à des esters de masse moléculaire au plus égale à
celle de la paraffine de départ. Elle recoupe cependant celle de WURSTER [51j [52j selon 200
Indice d'alcool
laquelle la décomposition du peroxyde de n-butyl conduit au butyrate de butyle. mgKOH/g
On peut l'expliquer en extrapolant aux hydropéroxydes secondaires le mécanisme Produit brut Produit brut
R R" R -o R"
CHOOH + c = o N .x°
R' 11
R ' R ,/ H HO R"
R1 XX) no
R - Vx - O - CR1 R" R" H0
R1 H HO A
Un tel mécanisme fait intervenir une cétone, dont la présence est certaine dans le
milieu réactionnel. Il suppose toutefois la migration d'un groupe alkyl qui semble, stériquement,
difficile à admettre.
V.dlst •Adlst
25 SO 75 0 25 50 75
Fig.29- Evolution de la répartition des acides après estérlflcatlon Rg.30_E«/lullon de la repartition des alcools après estiriflcatkm
- 61 -
XIII - CONCLUSION
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- 66 - - 67 -
ANNEXE II
RH > R° Vi Initiation
d F R°l
= Vi - (kt [R] + k. [R°] [i ] ) + kb [ROOH ] *- o
dv vi + kb [ROOH]
. k> + k,
d'où : d [ ROOH ] dV r _.
= - - (k,
D
+f
k.) [ROOH] =
dt dt
Vi +
- 72 - - 73 -
Soit en intégrant, et en tenant compte de ce que [ ROOH J = O pour t = O Elle devient, en substituant à V, consommation de l'oxygène, P, formation de pro-
duits d'oxydation :
vi - r -,
r -, k + k [ l ] •• dP 'k_D k_D
[ ROOH J - • X
•• = vi
„.
dt k + k,• e K,D * k +k • 1 t
b
\ r
m
••
t i DO
. r- -1
t i C] t r -* ~\
I]
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k +kP
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s oit en substituant £ ROOH ] dans (D :
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