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Correction des exercices du TD1

1. Soit deux morceaux de métal A, B se trouvant à des températures différentes.


Montrer qu’à leur contact le processus d’égalisation de leurs températures est
irréversible.

Solution :
Formons de ces deux morceaux un système fermé en les incorporant dans une
enveloppe adiabatique. Supposons que TA  TB.
Soit q la quantité de chaleur passant du corps A dans le corps B
A B sans que le système subisse aucune autre modification.
Supposons que cette quantité de chaleur q soit suffisamment petite
pour que les températures des deux corps restent pratiquement invariables. Cet
échange de chaleur provoque une variation d’entropie dans le corps A égale à
S1   q TA ; tandis que la variation d’entropie dans le corps B : S2  q TB . La
variation totale du système s’écrit :
q q q(T A  TB )
Stotale  S1  S 2   
TB TA TA  TB
Puisque par hypothèse TA  TB, le second membre de cette équation et donc le
premier membre sont positifs : Stotale  0. Par conséquent, le processus d’égalisation
de la température est irréversible.

2. Le point de fusion du benzène est égal à 5°C. Calculer la variation d’entropie lors
de la cristallisation isotherme du benzène à t = 5°C et à t = - 5°C, si :
C p CliqH = 30,3 cal/mole. degré et C p Ccr H = 29.3 cal/mole. degré.
6 6 6 6

ΔH  C6 H 6
fus 278 K = 2370 cal/mole.

Solution :
1° Puisque la transformation est réversible, on fait le calcul à l’aide de l’équation

SC6H6  SCCr6H6 
278

 SCliq6H6 
278
  H fus T fus (1)
soit SC6 H6  2370 278,2   8,52 u.e.
C’est-à-dire que l’entropie du benzène cristallin est inférieure à l’entropie du benzène
liquide de 8,52 u.e. Il serait erroné de déclarer la transformation donnée impossible
parce qu’ici S  0, puisque le système n’est pas isolé.
Si l’on isole le système après y avoir inclus une source de chaleur, alors
S = SC6H6 + Ss.ch = - 8,52 + (2370/278,2) = 0
ce qu’il fallait attendre, car la transformation est réversible.
2° Vu qu’il n’y a pas d’équilibre thermodynamique entre le benzène liquide surfondu
et le benzène cristallin, la seconde transformation est irréversible, c’est-à-dire qu’ici
Q
S  . On ne peut faire donc le calcul d’après l’équation (1). Mais il n’est possible
T
de calculer la variation d’entropie que pour un processus réversible. Cependant,
nous savons que l’entropie est une fonction d’état et sa variation ne dépend pas du
chemin suivi pour aller d’un état à un autre. Si on réalise deux processus, l’un
réversible et l’autre irréversible, dans les mêmes limites on aura :
Sirrév = Srév
On peut réaliser mentalement la transformation irréversible d’une manière réversible,
c’est-à-dire d’une façon infiniment lente à P = const par étapes intermédiaires dans les
mêmes limites et calculer l’entropie pour chaque étape réversible. La somme des
variations d’entropie de chaque étape réversible serait égale à la variation d’entropie
de la transformation irréversible.
Réalisons en pensée le processus en question en trois étapes : chauffage réversible
du benzène liquide de - 5°C à + 5°C, cristallisation du benzène à t = + 5°C (cette
transformation est réversible) et enfin refroidissement réversible du benzène
cristallin jusqu’à t = -5°C.
S ?
C6H6(liq, t = - 5°C)   C6H6(cr, t = - 5°C)

S1 S3
S2
C6H6(liq, t = + 5°C)   C6H6(cr, t = + 5°C)

En vertu de l’équation (III.13a) et des données de l’exercice, on aura :


278,2
dT
ΔS1  
268,2
30,3
T
 1,11 u.e.

H fus 2370
S2      8,52 u.e.
T fus 278,2
268,2
dT
S3  
278,2
29,3
T
 - 1,07 u.e.

Par conséquent,
S = S1 + S2 + S3 = 1,11 - 8,52 - 1,07 = - 8,48 u.e.
Pour faire la conclusion sur la possibilité de l’évolution de la transformation, il
convient d’isoler le système en y incluant une source de chaleur (milieu extérieur).
H cr 268,2
L’entropie du milieu extérieur sera alors :  . Calculons H cr 268,2 :
268,2
Hcr 268,2 = 
 H fus 
278,2
(C P crC H  C PliqC6H6 )  T
6 6

Hcr 268,2 = - 2370 + (29,3 - 30,3)(- 10) = - 2360 cal/mole.


2360
L’entropie du milieu extérieur est  8,8 u.e.
268,2
L’entropie totale du système isolé a augmentée de :
S = SC6H6 + Ss.ch = - 8,48 + 8,8 = + 32 u.e.
C’est-à-dire que S  0; il fallait s’y attendre, car la transformation est irréversible.
3. Expliquer pourquoi on peut réaliser la transformation qui consiste à mélanger
adiabatiquement, à pression constante, 2 Kg d’eau liquide à 90°C avec 3 Kg d’eau
liquide à 10°C. On suppose la chaleur spécifique de l’eau liquide (Cp) constante et
égale à 1 cal/g.°C.

Solution :
Les deux masses d’eau m1 et m2 vont échanger, à pression constante, de la
chaleur jusqu’à atteindre la même température finale T, à laquelle on a
CP.m1(T - T1) + CP.m2(T - T2) = 0
m1(T - T1) + m2(T - T2) = 0
m1T1  m2T2
T avec T2 = 283 K et T1 = 363 K, T = 315 K.
m1  m2
dT .
D’après l’équation (III.13a) l’entropie s’écrit, à pression constante, dS  C P Par
T
intégration on obtient les variations d’entropie pour chacune des masses d’eau.
T 315
S1  C P ln  1  4184  ln   593, 4 J/Kg.K
T1 363
T 315
S2  C P ln  1  4184  ln   448,2 J/Kg.K
T2 283
Puisque l’échange se fait d’une manière adiabatique, la chaleur et donc l’entropie du
milieu extérieur est nulle, Sm. ext = 0.
Ainsi, pour cette transformation, la variation totale d’entropie est :
Stot = Ssyst + Sm. ext = Ssyst = S1 + S2 = 3.448,2 - 2.593,4 = 157,8 J/K.
L’entropie est positive; la transformation se passe naturellement sans l’intervention
du milieu extérieur.

4. Comment varie l’entropie lors du mélange de 0,8 mole d’N 2 et 0,2 mole d’O2? On
suppose que les deux gaz se comportent comme des gaz parfaits.

Solution :
Considérons nA moles d’azote et nB moles d’oxygène à T et P constantes. Lors du
mélange la variation totale d’entropie du système (on suppose le système isolé),
P P
S  n A  R  ln  nB  R  ln (1)
PA PB
Où PA est la pression partielle de A dans le mélange PA = P.xA et PB la pression
partielle de B dans le mélange PB = P.xB
nA nB
Les fractions molaires xA = et xB = . De même nA + nB = n.
n A  nB n A  nB
L’expression (1) s’écrit alors : S = - n.R(xAlnxA + xBlnxB)

L’application numérique donne

S = - 1.1,987(0,8ln0,8 + 0,2ln0,2) = 0,993 cal/mole.K.


5. Calculer l’entropie du zinc à la température de 750°C si : S 298

(Zn) = 9,95 cal/mole.K

et Hf = 1740 cal/mole à T = 420°C.


C p liq
Zn
= 7,5 cal/mole.K ; C p sol
Zn
= 5,35 + 2,4.10-3.T cal/mole.K.

Solution :
Il y a un changement de phase à 420°C, et dans le but de calculer l’entropie
standard du zinc à 750°C, la variation d’entropie du changement de phase, c’est à
dire la fusion, à 420°C doit être considérée. Appliquons l’équation,
693 C
P,(Zn)liq ΔH f 1023 C P,(Zn)sol
S1023,(Zn)liq  S298,(Zn)sol  
 
dT    dT
298
T 693 693 T
En mettant les valeurs appropriées on obtient :
693 1023
 5,35 3  1740 7,50
(Zn)liq  9,95 
S1023, 298  T  2,40  10 dT  693   dT

693
T

S1023,

(Zn)liq = 9,95 + 5,35(ln693 - ln298) + 2,40.10 (693 - 298) + 2,51 + 7,50(ln1023 - ln693)
-3

S1023,

(Zn)liq = 20,673 cal/mole.K

6. Le fer passe, lors de son chauffage, par trois transformations allotropiques : une
transition du fer -ferromagnétique au fer -paramagnétique à 1043 K (point de
curie),
puis une autre du fer -paramagnétique au fer  à 1185 K et enfin une autre du fer 
au
fer δ à 1667 K. Le point de fusion du fer est 1811 K et le point d’ébullition est 3110 K.
Calculer l’entropie du fer monoatomique gazeux (Fe(g)) à 3200 K. L’entropie standard
du fer à la température 298 K est égale à 27,20 J/mol.K. Représenter graphiquement
la différence (ST – S298) de 298 K à 3200 K.
Données :
Cp = a + bT (J/mol.K) Transformations Ttrans. ΔH trans


Substances
a b.103 de phases (K) (J/mole)
Fe(α-ferrom) 17,49 24,77 Feα-ferro  Feα-para 1043 1364
Fe (α-param). 46,61 - Feα-para  Feγ 1185 900
Fe (γ) 26,61 6,28 Feγ  Feδ 1667 850
Fe (δ) 28,28 7,53 Feδ  Feliq 1811 13810
Fe (liq) 35,40 3,75 Feliq  Fegaz 3110 349213
Fe (gaz) 15,72 3,47 - - -

Solution :
Dans cet exemple, le fer passe par plusieurs transitions de phases dans l’intervalle
de température 298 K – 3200 K, et il faut donc tenir compte des variations d’entropie
de ces transitions dans le calcul de l’entropie standard du fer à 3200 K. Ainsi :
1043
C P,(Fe -α, ferro) ΔH1043,
 1185
C P,(Fe -α,para)
 
 (ααferroα, para)
S 3200 (Fe,g) S 
298,(Fe - α)  dT   dT
298
T 1043 1043
T
ΔH1185,
 1667
C P,(γ Fe) ΔH1667,
 1811
C P,(δFe) ΔH1811,

 
(ααpar γ) (γ δ) (δ liq)
  dT   dT 
1185 1185
T 1667 1667
T 1811
3110 C P,[Fe]liq ΔH 3110,
 3200
C P,(Fe - g)
 
(liq gaz)
 dT   dT
1811
T 3110 3110
T

En mettant les valeurs appropriées on obtient :


1043 1185
 17,49  1364 46,61 900
S 
3200 (Fe, g)  27,085     24,77.10 -3  dT    dT 
298  
T 1043 1043 T 1185
1667 1811
 26,61  850  28,28  13810
   + 6,28.10 -3  dT     + 7,53.10 -3  dT 
1185  
T 1667 1667  T  1811
3110
 35,40 -3  349213 3200  15,72 
  
1811 
T
+ 3,75.10 

dT 
3110
  
3110 
T
+ 3,47.10 -3  dT

1043 1364 1185
 27,085  17,49ln  24,77  10 3 1043  298    46,61ln
298 1043 1043
900 1667 850 1811
  26,61ln  6,28  10 3 1667  1185    28,28ln
1185 1185 1667 1667
13810 3110
 7,53  10 3 1811  1667    35,40ln  3,75  10 3
1811 1811
349213 3200
3110  1811   15,72ln  3,47  10 3 3200  3110 
3110 3110
soit

S3200 (Fe, g)  239, 435 J /mol.K

Ses calculs sont illustrés dans la figure ci-dessous :

Entropie Fe (s, l, g)
200
Vaporisation

Point de curie 1043 K


Transition α – γ 1185 K
50
ST – S298 (J/mol.K)

Transition γ – δ 1667 K
Point de fusion 1811 K
Point d’ébullition 3110 K
00

Point de
curie fusion
50
γ-δ
α-γ

0
1000 2000 3000
T (K)
7. Calculer la variation d’entropie standard pour la réaction :
2NH3 + 3/2O2 = N2 + 3H2O
a) à 298 K (l’eau est à l’état liquide) et b) à 400 K (l’eau est à l’état vapeur).
Données :
Constituants NH3,(g) O2,(g) N2,(g) H2O,(g) H2O,(l)
S298

K J/mol.K 192,6 205,0 191,5 188,72 69,94
C P / J/mol.K 35,1 29,37 29,12 33,58 75,30

Solution :
a) Le tableau donne, à 298 K, les entropies standard des constituants. Il suffit
d’appliquer la loi de Hess à la réaction :
2NH3(g) + 3/2O2(g) = N2(g) + 3H2O(l)
S1  3S (H 2O)l S (N 2 )g 2S (NH 3 )g  3 2S (O2 )g
= 3.69,94  191,5  2.192,6  3/2.205,0
=  291,38 J/mol.K

S1 est négative car 3,5 moles de gaz donnent 1 mole de gaz et 3 moles de liquide, le
désordre diminue donc l’entropie diminue.
b) Calcul de la variation d’entropie standard à 400 K :
A la température de 400 K, l’eau est à l’état vapeur et les données sont à 298 K.
Ayant l’entropie de H2O(g) à 25°C, on calcul S2 de la réaction donnant de la vapeur
d’eau à 25°C :
2NH3(g) + 3/2O2(g) = N2(g) + 3H2O(g)
S1  3S (H 2O)g S (N 2 )g 2S (NH 3 )g  3 2S (O2 )g
= 3.188,72  191,5  2.192,6  3/2.205,0
= 64,96 J.mol-1.K-1.
S2 est positive car 3,5 moles de gaz donnent 4 moles de gaz, le désordre augmente
donc l’entropie augmente.
Le calcul de la variation d’entropie standard S3 de la réaction à 400 K se fait à
partir du cycle :
S 
(298 K) 2NH3(g) + 3/2O2(g) 2  N2(g) + 3H2O(g)
298
[2C P(NH

 1,5C P(O

] 400 [3C P(H

2O) g
 C P(N

2)
]
 
3) 2)
dT dT
400
T 298
T

(400 K) 2NH3(g) + 3/2O2(g) 
S3
N2(g) + 3H2O(g)

298
[2C P(NH

 1,5C P(O

] 400 [3C P(H

 C P(N

]

2O) g 2)


3) 2)
S =
3 dT + S + 
2 dT
400
T 298
T
400 [3C P(H

2O)g
C P(N

2)
 2C P(NH

3)
 1,5C P(O

2)
]
S  S  

3

2 dT
298
T
Puisque les CP sont des constantes,
400
dT
S  S  [ 3C

3

2

P(H 2O)g C 
P(N 2 )  2C 
P(NH 3 )  1,5C 
P(O2 ) ]
298
T
S3  S2  15,61  ln( 400 298 )  64,96  4,59  69,55 J.mol 1.K 1

8. L’oxyde de vanadium V2O4 existe sous deux variétés allotropiques notées  et


. La forme V2O4() est stable au-dessus de 345 K.
La chaleur spécifique molaire de V2O4() est supérieure de 1,25 J.mol-1.K-1 à celle de
V2O4() à toute température.
a) Calculer l’entropie libre standard G° à 298 K de la transformation,
V2O4()  V2O4()
sachant que l’enthalpie standard de la réaction est de 8610 Joules à 345 K.
b) Calculer l’entropie standard S de la forme  à 298 K sachant que celle de la forme
 est 10,5 J.mol-1.K-1.

Solution :
a) La température d’équilibre entre les deux formes est T0 (345 K), cela signifie que
GT 0  0  HT 0 TST0
H 345

8610
Soit S345

   25J.K 1.mol 1
T0 345
Considérons le cycle suivant :
H T
V2O4() (298 K)  V2O4() (298 K)
345 298
H a   C Pa  dT P = 1 atm. H   C P  dT
298 345

H T0
V2O4() (345 K)  V2O4() (345 K)

H étant une fonction d’état :


T0

H   (C P  C P )dT H (T 0 )



(T)
T

d’où
345
H(T)

H(T  )   1,25 dT
298

donc
H(298)

= 8610 - 1,25(345 - 298) = 8551 J.mol-1.

Le même cycle nous permet d’écrire, S étant une fonction d’état,


T0
dT
S   (C P  C P )

(T) S(T 0 )
T
T

d’où
8610 345
S(298)

 1,25ln  24 ,8J.K 1
345 298
L’enthalpie libre standard à 298 K sera alors :

G(298)

H  T S  8551  298.24,8  1160 J.mol-1.
b) Calcul de l’entropie standard :

S(298)

 S  S  S  S(298)

 S

S  24,8  10,5  35,3 J.K 1.mol 1 .

9. En se basant sur les données suivantes, montrer lequel des métaux a la plus grande
probabilité d’oxydation par la vapeur à 827°C (1100 K) et pression 1 atm,
(1) NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) G°(1) = - 550 - 10,18.T cal
(2) 1/3Cr2O3(s) + H2(g) = 2/3Cr(s) + H2O(g) G°(2) = 30250 - 7,33.T cal

Solution :
Inversons l’écriture des réactions 1 et 2 :
(3) Ni(s) + H2O(g) = NiO(s) + H2(g
(4) 2Cr(s) + 3H2O(g) = Cr2O3(s) + 3H2(g)
Par observation,
G°(3) = - G°(1)
= 550 + 10,18.T cal
A 827°C,
G1100

,(3)  550  10,18  1100  11748cal .
De même,
G°(4) = 3(- G°(2)) = 3(- 30250 + 7,33.T) = - 90750 + 21,99.T cal
A 827°C,

G1100 ,(4)   90750  21,99  1100   66561cal .
Puique G1100

,(3) est positive, il s’ensuit que la réaction (3) ne peut se produire dans le
sens direct à 827°C et le nickel ne peut former donc l’oxyde de nickel dans une
atmosphère de vapeur à 827°C. Cependant, G1100 
,(4) est négative, il s’ensuit que la
réaction (4) pourra avoir lieu dans le sens direct à 827°C et le chrome pourra donc
former l’oxyde de chrome dans une atmosphère de vapeur à 827°C. En d’autres
termes, le nickel ne peut pas s’oxyder dans la vapeur à 827°C, mais l’oxydation du
chrome est possible. Il faut savoir, qu’à cause des caractéristiques physiques et
chimiques du film formé sur la surface du chrome, la réaction d’oxydation cessera
dans un temps très court.

10. Calculer l’énergie de Gibbs de la réaction : Ni(s) + 1/2O2(g) = NiO(s)


à la température 327°C.
Données : H 298,NiO

(s)
  57 ,5 Kcal.mol1 , S298,

NiO(s)  9 ,10 cal/mole.deg 

Ni(s)  7 ,12 cal/mole.deg , S298,O2  49,02 cal/mole.deg ,



S298,

(g)

C P,Ni(s)  6,03  10,44  10 .T  2 ,5  10 3  T cal/mole.deg. ,


-6 2

C P,O2(g)  7 ,16  1,0.10 3 .T  0 ,4.10 5 .T 2 cal/mole.deg. ,


C P,NiO(s)  12 ,91 cal/mole.deg.

Solution :
Calcul de l’enthalpie standard de la réaction à 298 K.
H 298

 H 298,

NiO(s)   57,5 Kcal

Calcul de l’entropie standard de la réaction à 298 K.


1 
S298

 S298,

NiO(s)  S 298,Ni(s) 

S298,O2(g)
2
S298

 9,10  7,12  24,51   22,53 cal/deg.

Calcul de CP de la réaction.


CP  CP,NiO(s)  CP,Ni(s)  1/2CP,O2
CP  3,30  10,44.10-6.T2  2,0.10-3.T  0,2.105.T-2 cal/deg.
Schéma de calcul de l’enthalpie libre de la réaction à 600 K.
- Calcul de H 600

K avec H 298K et CP

- Calcul de S600

K avec S298K et CP

- Calcul de G600

K avec H 600K et S600K
 

Ainsi,
600 600
H  H   C  dT  57,5.10   (3,30  10,44  10 6  T 2  2,0  10 3  T 
  3
600K 298K P
298 298

 0,2.105.T-2).dT
10,44.10 6 2,0.10 3
H 600

K  57,5.10  3,30(600  298) 
3
(600 3  298 3 )  (600 2  298 2 )
3 2
0,2.10 5  1 1 
      56858 cal/mole.
1  600 298 
600 600
C P
S 
600K  S 
298K    dT   22,53   (3,30  T -1  10,44  10 6  T  2,0  10 3
298
T 298

 0,2.105.T-3).dT
10,44  10 6
S600

K 22,53  3,30(ln600  ln298)  600 2  2982   2,0  10 3 600  298
2
0,2.10 5  1 1 
  2
    20,96 cal/deg.
2  600 298 2 
G600K = H 600K  T. S600K
  
et
=  56858  600.20,96 =  44282 cal/mole.

11. Calculer la variation de l’enthalpie et de l’entropie standard à 25°C de la réaction :


2Cu(s) + 1/2O2(g) = Cu2O(s)
connaissant l’enthalpie libre standard :
GT   40500  3,92  T  LogT  29,5  T cal/mole.

Solution :
- Calcul de l’enthalpie standard
GT   40500  3,92  0,4343  T  lnT  29,5  T
  40500  1,702  T  lnT  29,5  T ,
G 
40500
ou T
 1,702  lnT  29,5 .
T T
 GT T  40500 1,702
En dérivant par rapport à T on aura,  
T T2 T
GT T  H T
Par comparaison avec l’expression  2
T T
H T 40500 1,702
on obtient  2  
T T2 T

d’où H T   40500  1,702  T


et H 298

  40500  1,702.298   39,99 Kcal
- Calcul de l’entropie standard
GT
L’expression   ST nous permet d’écrire
T
GT 
 1,702lnT  1,702  29,5  27,798  1,702lnT  ST
T
soit ST  1,702lnT  27,798
d’où S298

 1,702ln298  27,798

   18,10 cal/deg.

12. Tracer le diagramme d’Ellingham des réactions de combustion du carbone par le


dioxygène dans l’intervalle de température (33 K, 2100 K). En déduire les produits
de combustion du carbone en fonction de la température.
Données :
O2(g) C(s) CO(g) CO2(g)
1
ΔH 298 ,KJ  mol

0 0  110,53  393,51
S298

,J  K 1  mol 1 205,0 5,69 197,6 213,64

Solution :
Le diagramme d’Ellingham représente en fonction de la température l’enthalpie
libre standard des réactions d’oxydation pour un même échange de dioxygène :
(1) C + ½ O2  CO G1
(2) CO + ½ O2  CO2 G2
(3) ½ C + ½ O2  ½ CO2 G 3
Dans l’approximation linéaire, H  et S  sont considérés indépendants de la
température tant qu’il n’y a pas de changement d’état physique des corps de la
réaction. Pour ces réactions, il n’y a pas de changement d’état physique des
constituants.
Construction du diagramme :
On part de la température d’origine (298 K) avec la réaction :
(1) C + ½ O2  CO G1
ΔH1  ΔH 298,

(CO)
 110530 J.mol 1 et
1
ΔS1  S298,

(CO)  S298,(C)  1 2 S298,(O2 )  89 ,41 J  K
 

d’où
ΔG1  ΔH1  T  ΔS1  11053089,41  T Joule
puis la réaction,
(2) CO + ½ O2  CO2 G2
1
ΔH2  ΔH298,

(CO )
 ΔH298,

(CO)   282980 J.mol et
2

1
ΔS  S

2

298,(CO2 )  S298,

(CO)  1 2 S298,(O2 )   86 ,46 J  K

d’où
ΔG2  ΔH 2  T  ΔS2   282980  86 ,46  T Joule

Enfin la réaction,
(3) ½ C + ½ O2  ½ CO2 G 3
ΔH3  1 2 ΔH298,

(CO )
  196755 J.mol 1
2

et ΔS  1/2 S

3  
298,(CO2 )  S298,
 

(C)  S298,(O2 )  1,475 J  K
1

d’où
ΔG3  ΔH 3  T  ΔS3   196755  1,475  T

0 500 1000 1500 2000 T, K


- 50000
- 100000 (2) CO  CO2
Diagramme d’Ellingham

Toutes ces réactions sont bien spontanées, les G° sont toujours négatifs (le
carbone brûle facilement). La combustion du carbone peut donner soit du CO2
(réaction 3) soit du CO (réaction 1). D’après le diagramme, on constate que les droites
représentatives de ces réactions se croisent : il y a donc des produits différents selon
la température :
- A basse température, G 3 est le plus négatif : CO2 est le produit principal.
- A haute température, G1 est le plus négatif : CO est le produit principal.
La température de changement est donnée par G 3 = G1 :
 196755  1,475.Tch =  110530  89,41.Tch  Tch = 86225/87,935 = 980,55 K.
A T  980 K, CO2 est le produit majoritaire selon : C + O2  CO2
A T  980 K, CO est le produit majoritaire selon : C + ½ O2  CO

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