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les glucides

Introduction

• Les glucides sont des biomolécules présentes dans toutes les cellules du monde vivant. Ils
représentent jusqu’à 70% du poids sec des végétaux. Leur formule brute est Cn(H2O)n.
On les appelle parfois aussi hydrates de carbone . Ils jouent au sein des êtres vivants
nombre de rôles très divers, tant structuraux que métaboliques. Les glycoconjugués
participent essentiellement aux processus de reconnaissance et de
communication intercellulaire.
• il existe plusieurs grandes variétés de glucides,
- les oses simples (monosaccharides) tels que le glucose ou le galactose,
- les oligosides (oligosaccharides) tels que le maltose ou le cellobiose,
- les polysaccharides de plusieurs milliers d'unités tels que la cellulose et l’amidon,
- les glycoconjugués avec les protéoglycanes, les glycoprotéines et les glycolipides.
• La plupart des oses présents chez les êtres vivants appartiennent à la série D mais
quelques uns, tels que l’arabinose, et certains 6-désoxyhexoses constituants des
glycoconjugués, tels que le fucose (6-désoxy-L-galactose) et le rhamnose (6-désoxy-L-
mannose), appartiennent à la série L.
• Le glucose lui-même est très répandu. Les autres oses sont habituellement rencontrés
comme constituants des oligosides et des polyosides.
I. OSES

1. Ce sont des molécules organiques très hydrophiles


(polaires) grâce aux fonctions alcools primaires et
secondaires
Les oses ont une fonction réductrice qui est une
fonction carbonylée :
• Aldéhydique : les sucres sont des aldoses;
• Cétonique : les sucres sont alors des cétoses.
parfois d’une fonction acide ou aminée.
Au total, il s’agit d’aldéhyde ou de cétone
polyhydroxylées.
I.1 rôles Les glucides

1. Rôle énergétique
• 40 à 50 % des calories apportées par l’alimentation humaine sont des
glucides.
• Ils ont un rôle de réserve énergétique dans le foie et les muscles
(glycogène).
• Eléments de réserve des végétaux (amidon).
2. Rôle structural
Les glucides interviennent comme :
• Eléments de soutien (cellulose), de protection et de reconnaissance dans la
cellule.
• Constituants de molécules fondamentales : acides nucléiques, coenzymes,
vitamines, …
3. place du glucose
• Principal carburant des tissus
• Seul carburant du fœtus
• Rôle fondamental car les glucides alimentaires sont convertis en glucose dans
le foie.
Le ribose entre dans la structure des nucléotides et acides
nucléiques

Coenzymes nicotiniques ou
pyridiniques

coenzymes flaviniques : FMN et FAD


dérivés de la riboflavine (Vit B2)

Coenzyme A = Dérivé de la Vit.


B5
I.2 Classification des glucides

Les critères de classification des oses :


1. Le nombre d’atomes de carbone : 3C(triose) ; 6C
(hexose)
2. la nature du carbonyle : Aldéhyde → Aldose ; Cétone
→ Cétose
La combinaison de ces 2 critères caractérise l’ose :
Aldopentose, Aldohexose, …Cétopentose, Cétohexose,
I.2 Différentes classes de glucides
I.2.1 Les formes linéaires
A. Les aldoses
• Le chef de file des sucres de la série D est le D-glycéraldéhyde. L'obtention des autres
aldoses se fait en ajoutant un carbone juste après la fonction réductrice.
• Lorsque la molécule possède nC*, il existe 2n isomères. Inclus parmi les 2n, il y a
les isomères de la série D et ceux de la série L .
• Les aldoses les plus importants sont les aldohexoses. Ils possèdent donc 4 carbones
asymétriques, ce qui donne 2(4) = 16 stéréoisomères. 8 sont de la série D, et 8 de la
série L. Parmi les 8 stéréoisomères de la série D, l'un correspond au D-glucose.
• La synthèse de Kiliami Fischer permet de passer d'un ose à n carbone à un ose à (n+ 1)
carbone en utilisant l'acide cyanhydrique. Ainsi, à chaque étape, on ajoute un carbone
asymétrique.

Représentations perspectives et de Fischer du D-glycéraldéhyde (I) et du L-glycéraldéhyde


(II).
Rappels sur le Carbone asymétrique

1. Un atome de carbone asymétrique est un carbone tétraédrique (c'est-à-


dire lié à quatre atomes ou groupes d'atomes) qui possède quatre
substituants de nature différente.
2. Le nombre de carbones asymétriques augmente avec la longueur du
squelette carboné. Chaque carbone asymétrique pouvant exister sous deux
états structuraux distincts (deux configurations absolues), le nombre n des
structures moléculaires possibles avec x carbones asymétriques suit une
progression géométrique telle que: n = 2x

3. Une molécule chirale est une molécule optiquement active :


- Elle renferme au moins 1 C asymétrique
- Elle n’a pas de plan de symétrie
B. Les cétoses

• Il y a un C* en moins. Quand' n = 0, il n'y a pas de fonction


alcool secondaire; il s'agit de la DHA (dihydroxyacétone).
C'est un intermédiaire du métabolisme des sucres (molécule
d'interconversion dans le métabolisme des sucres)
• La DHA n'est pas un sucre, puisqu'elle ne possède pas de
carbone asymétrique.
• Comme pour les aldoses, les cétohexoses sont les plus
importants. Ils possèdent 3 C asymétriques, ce qui donne 23
=8 stéréoisomères. 4 sont de la série D et 4 de
la série L. Parmi les 4 de la série D, l'un correspond au D-
fructose.
• Ce sucre a la particularité d'être utilisé comme source
d'énergie par les cellules gonadiques. On le trouve donc aussi
bien dans les fruits que dans les spermatozoïdes.
Filiation des aldoses de la série D. La même filiation aurait pu être faite pour la série L.
(En couleur, les sucres les plus abondants dans la nature )
Filiation de la série D des cétoses. (En couleur les sucres les plus
abondants dans la nature )
différentes formes d’isomérie

• Isomérie de fonction : le fructose est un isomère de fonction du


glucose
• Isomérie optique : stéréoisomères
Énantiomères : Si la différence porte sur tous les carbones
asymétriques, on retrouve alors le principe d'énantiomérie déjà défini
pour le glycéraldéhyde. En effet, deux isomères différant par la
configuration absolue de tous leurs carbones asymétriques sont
images l'un de l'autre dans un miroir. C'est bien la définition des
énantiomères.
Épimères : Si la différence porte sur un seul carbone asymétrique, on
parle d'épimérie. Deux épimères sont deux isomères ne différant que
par la configuration d'un seul carbone asymétrique.
Anomères : stéréoisomères différant par la configuration du
carbone anomérique.
Diastéréoisomères: si la différence porte sur un nombre de
carbones asymétriques compris entre 1 et leur nombre total x, on
désigne les stéréoisomères du nom général de diastéréoisomères.
Enantiomères
Diastéréoisomères
Isomérie de fonction : le fructose est un
isomère de fonction du glucose
Isomérie optique : stéréoisomères (Énantiomères)

1. Oses de la série D
- Ils sont rattachés au D-Glycéraldéhyde : la configuration
spatiale de l’hydroxyle porté par le C subterminal de l’ose
(ou Carbone n-1) est identique à celle du D-Glycéraldéhyde.
- La plus grande majorité des oses naturels sont de la série D.
2. Oses de la série L
- Ils dérivent par voie chimique du L-Glycéraldéhyde.
Epimères

• L’épimérisation se fait par voie chimique ou enzymatique


(épimérase).
• Le Galactose est épimère en 4 du Glucose. L’absence
d’épimérase empêche la transformation du Galactose en
Glucose.
• Le Mannose est épimère en 2 du Glucose (c’est un
épimère chimique = épimère vrai).
Structure cyclique des sucres

en solution les oses sont essentiellement présents sous


forme cyclique. La fonction C=O réagit avec une
fonction OH pour former un hémiacétal.
L’angle des liaisons C-C du squelette du sucre
rapprochent la fonction C=O des carbones 4 et 5.
On pourra donc former un cycle à 6 côtés
(pyranose) ou à 5 côtés (furanose)
En solution, il s'établit un équilibre entre les formes
linéaires et les formes cyclisées.
Le fait que les sucres se cyclisent entraîne la création
d'une nouvelle représentation dite représentation
de Haworth
passage d'une représentation de Fischer pour un sucre
linéaire, à celle pour un sucre cyclisé, puis la
représentation de Haworth associée

Parmi toutes les conformations possibles pour le glucose, une étude stérique montre
que le ,β-D-glucopyranose est la forme la plus stable de toutes car tous les substituants
se trouvent en position équatoriale par rapport au plan du cycle. Les positions
équatoriales sont en effet plus stables que les positions axiales.
Pouvoir rotatoire des sucres

• Il est naturellement possible de basculer d'un anornère à un autre(α et ) en repassant très


temporairement par la forme linéaire de l'ose. Ce phénomène est appelé la mutarotation
des oses.
• les oses ayant des C*, ils vont avoir la propriété de dévier la lumière polarisée vers la
droite ou vers la gauche.
• Si un ose dévie la lumière vers la droite on l’affecte d’un signe +, si c’est vers la gauche
on lui donne un signe
• Ex: D(+) glucose et L(-) glucose, D(-) arabinose et L(+) arabinose
• D’autre part les anomères α et  ne dévient pas la lumière polarisée de la même façon
(+113° pour l’ α -D glucose et +19° pour le  -D glucose)
• On obtient approximativement dans l'eau l'équilibre suivant:

Il est ainsi de presque 100 % de forme  dans la pyridine, solvant aprotique (non-donneur
de protons).
Mutarotation

les cycles se forment et se rompent en permanence


lorsqu’un sucre est en solution (mutarotation), c’est
un équilibre.
Intérêt de la structure cyclique

1. La fonction aldéhyde ou cétonique de l’ose, partiellement dissimulée


(hémiacétal), est appelée pseudoaldéhydique ou pseudocétonique.
2. Il existe un carbone asymétrique (C1 des aldoses ; C2 des cétoses) en raison de
l’hémiacétalisation interne qui conduit à 2 anomères : α et β

-Si les positions des groupements OH des carbones C1 et C6 sont en position


opposée ( de part et d’autre du plan hétérocycle oxygéné défini par la
représentation de Haworth), l’anomère est dit alpha.
- Si les positions des groupements OH de ses carbones sont en position
commune ( même côté du plan hétérocycle oxygéné défini par la représentation
de Haworth), l’anomère est dit béta.
Conformation spatiale
• il existe trois possibilités :
1. deux formes chaise (forme chaise et de chaise
inverse).
2. une forme bateau.

3.

Les flèches rouges représentent la partie qu'il faut tordre


pour passer d'une forme à une autre. Les formes
chaise sont nettement plus stables que les formes
bateau (6.9 kcal/mol de différence de stabilité).
Conformation spatiale

Tous les substituants en position axiale


(Ax) se retrouvent en position
équatoriale (Eq) lorsqu'on passe à la
chaise inverse (et réciproquement).
Propriétés chimiques des oses et leurs dérivés (réduction)

1. Certains oses (fructose) ou osides (saccharose) ont un goût sucré.


2. Les oses sont très hydrosolubles en raison de leurs nombreuses fonctions alcooliques.

3. Le mécanisme d'action d'un hydrure H- est l'addition nucléophile d'une base forte sur le carbone
du carbonyle, avec ouverture de la double liaison et capture d'un proton du solvant pour
neutraliser l'alcoolate formé :

4. Les aldoses et les cétoses sont irréversiblement réduits en alditols par addition d'hydrure par voie
chimique ou enzymatique.
Glucose Glucitol (ou Sorbitol)
Galactose Galactitol (ou Dulcitol)
Mannose Mannitol
Ribose Ribitol
- Le Fructose donne 2 polyols car la réduction du C= O entraîne la formation d’un *C asymétrique:
frctose glucitol ou mannitol
Propriétés chimiques des oses et leurs dérivés
Propriétés chimiques
(réduction)

Propriétés chimiques des oses et leurs dérivés


(oxydation)
1. acides aldoniques

1. Les aldoses contiennent le groupe aldéhyde oxydable et répondent donc aux tests
standard d'oxydation douce. Ils réduisent les oxydes métalliques à chaud en milieu
alcalin et s'oxydent en acides aldoniques. (le suffixe -ose par -onate ou -onique)
2. Les aldoses sont réducteurs par leur fonction aldéhyde ou hémiacétalique. Les
cétoses sont très peu réducteurs .
Propriétés chimiques des oses et leurs dérivés
(oxydation)
3. L'oxydation de la fonction aldéhyde peut être réalisée par
des oxydants doux, tels que les ions cuivre II ou fer III. Par
exemple pour le glucose on aboutit à l'acide gluconique.
2. acides aldariques

• Les oxydants forts oxydent les aldoses en acides


aldariques.(suffixe -ose par -arate ou –arique)
3.Les osamines

• Deux osamines ont un intérêt


biologique : la Glucosamine et la
Galactosamine [-OH en 2 remplacé par -
NH2]
• - Le -NH2 est souvent acétylé pour
donner une N-acétylglucosamine ou
une Nacétylgalactosamine
• Les osamines sont des constituants des
glycolipides, des glycosaminoglycanes
et des glycoprotéines.
4. Acides uroniques
• On les obtient par oxydation de la fonction alcool primaire sur le C6.
• Ce sont des constituants des Glycosaminoglycanes.
• Ils jouent un rôle majeur dans le métabolisme. On les trouve notamment
dans des structures plus complexes (héparine, acide hyaluronique).
• L'acide glucuronique intervient dans les réactions de détoxification (de
conjugaison) grâce à la fonction hémiacétalique qui réagit avec un alcool. Ce
dernier gagne alors en hydrophilie, et peut alors être éliminé facilement par
le biais de la circulation (reins/urines). C'est le foie qui réalise ces réactions
de glucurono-conjugaison.

Réactions de détoxification au niveau du foie.


6. Acide ascorbique = vitamine C
• Les vitamines ne sont pas synthétisées par l’organisme et sont nécessaires en
faible quantité. (Le procédé Reichstein est un procédé chimique pour la
production de l'acide ascorbique à partir du D-gulose.)
• C’est une vitamine hydrosoluble. Seule la forme L est active C’est un monoacide
car elle a un seul H mobile. Sa fonction ènediol est caractéristique.
• Elle possède un pouvoir très réducteur. Elle est donc facilement oxydable en
acide déhydroascorbique qui est aussi biologiquement actif.
Rôle biologique : c’est le coenzyme de la prolylhydroxylase qui intervient dans la
la synthèse des stéroïdes. Sa carence entraîne des anomalies de la synthèse du
collagène et la fragilité des parois vasculaires.
II. Les osides
Définition Les osides sont des molécules qui donnent par hydrolyse 2 ou plusieurs molécules
d’oses. Ces oses peuvent être identiques ou différents. Une liaison osidique est formée par
condensation de l'hydroxyle de la fonction hémiacétalique porté par le carbone anomèrique
d'un ose (C1 pour les aldoses, C2 pour les cétoses) et d’un groupement –OH (ou –NH2 ou –
SH) d’une autre molécule.
Selon le mode de liaison des 2 oses le diholoside est non réducteur ou réducteur.
1. Diholoside non réducteur : liaison osido-oside Il y a condensation de la fonction
hémiacétalique de chaque ose par une liaison osido-oside
2. Diholoside réducteur : liaison osido-ose Il y a condensation d’une fonction hémiacétalique
d’un ose avec une fonction alcoolique d’un second ose par une liaison osido-ose. Il reste
donc dans le diholoside un -OH hémiacétalique libre responsable du pouvoir réducteur de
la molécule.
Tableau 4.1 : Caractéristiques et structures des principaux
disaccharides
Autres osides

Il existe de nombreux autres sucres, dont des


trisaccharides;
- le cellobiose: -D-glucopyrannosyl (1-4) D-
glucopyranose;
- le gentiobiose (ou amygdalose) : -D-glucopyranosyl
(1-6) D-glucopyranose;
- le gentianose :  -D-glucopyranosyl (1-6) saccharose;
- le raffinose : a -D- galactopyranosyl (1-6) saccharose.
LES OSIDES

• La participation du –OH hémiacétalique d’un ose est


obligatoire pour avoir une liaison osidique.
• Si R représente un autre ose, on obtient un holoside.
• Si R représente un aglycone, on obtient un
hétéroside. On parle alors de :
• O-hétéroside : hétéroside d’alcools ou de phénols,
• N-hétéroside : hétéroside d’amine,
• S-hétéroside : hétéroside de thiol.
II.2 oligosaccharides

• les oligosaccharides sont constitués de 2 à quelques


dizaines de résidus d'oses liés entre eux par des liaisons
glycosidiques selon de multiples combinaisons.
• la liaison O glycosidique résulte de la condensation de
deux oses ; elle implique au moins un carbone
anomérique.
• tout résidu dont le carbone anomérique est pris dans une
liaison glycosidique est un oside, et voit son nom
systématique complété des suffixes -osyl, -osido (à
l'intérieur d'une structure) ou -oside (en bout de
structure).
• Tout résidu dont le carbone anomérique reste libre garde
son nom systématique avec la terminaison –ose.
l’hydrolyse de la liaison osidique

• La liaison osidique bien que relativement stable à pH 7,


peut être rompue par hydrolyse.
• Dans les conditions cellulaires, l’hydrolyse de la liaison
osidique est exergonique, donc énergétiquement
possible,
• elle nécessite une catalyse enzymatique pour se
produire à une vitesse appréciable.
• Les enzymes qui interviennent dans cette catalyse,
appelées osidases.
• In vitro, cette hydrolyse peut être obtenue en milieu
acide (pH 1 à 2) et à chaud (60°C) en une heure environ.
différents types de liaisons osidiques entre 2 oses

• Exemple : Différentes possibilités pour lier l’αD-


glucopyranose engagé par son –OH hémiacétalique à
l’αD-galactopyranose
Nomenclature et convention

• Génériquement, le nom de l’oside sera :


X…osyl (α ou β1 n) Y…ose avec n : numéro du C autre
que anomérique
X…osyl (αou β1 αou βn) Y…oside
• Pour les cétoses, le C anomérique est le C2 : il suffit
d’appliquer cette formule générique en remplaçant 1 par 2.
• La terminaison du nom de chaque ose dans la
nomenclature d’un oside a une signification bien précise :
- …ose : cela signifie que la fonction hémiacétalique de
l’ose est libre (ose engagé par une fonction alcool),
- …osyl : cela signifie que la fonction hémiacétalique du
premier ose est engagé dans la liaison osidique,
- …oside : cela signifie que la fonction hémiacétalique du
dernier ose est engagé dans la liaison osidique
Méthodes d’étude de la liaison osidique

• Lorsqu’on étudie un oside, il faut d’abord déterminer la


nature de ses oses constitutifs. Pour cela, les osides sont
hydrolysés en milieu acide, de manière à rompre toutes
les liaisons osidiques, puis les oses sont séparés par des
techniques chromatographiques, identifiés et dosés
individuellement.
• Dans le cas d'hétérosides, il faut aussi déterminer la
nature de l'aglycone.
• Il reste ensuite à déterminer le mode de liaison entre
les oses constitutifs. Pour cela, plusieurs méthodes
d’analyse peuvent être utilisées.
a ) Méthylation des hydroxyles libres

Analyse des résultats obtenus :


Seul le C1 du β galactopyrannose ne présente pas de méthylation : c’est donc le seul C qui
pouvait être engagé dans la liaison osidique avec le glucose.
Les C1 et C4 du β glucopyrannose ne présentent pas de méthylation : l'un ou l'autre était
donc engagé dans la liaison osidique.
Or on sait que l'hydrolyse acide ménagée élimine la méthylation sur la fonction
hémiacétalique du C1 même si celle-ci avait eu lieu, alors qu'il n'existe aucune autre
explication que la liaison avec le galactose pour l'absence de méthylation sur le C4.
Il ne peut donc s'agir que d'une liaison de type (β1 4).
L'oside étudié est le D-galactopyranosyl (β1 4) βD-glucopyranose.
• Analyse des résultats obtenus :
1. Seul le C1 du β galactopyrannose ne présente pas de méthylation :
c’est donc le seul C qui pouvait être engagé dans la liaison osidique avec
le glucose.
2. Les C1 et C4 du β glucopyrannose ne présentent pas de méthylation :
l'un ou l'autre était donc engagé dans la liaison osidique.
3. Or on sait que l'hydrolyse acide ménagée élimine la méthylation sur
4. la fonction hémiacétalique du C1 même si celle-ci avait eu lieu, alors
qu'il n'existe aucune autre explication que la liaison avec le
galactose pour l'absence de méthylation sur le C4.

Il ne peut donc s'agir que d'une liaison de type (β1 4).


L'oside étudié est le D-galactopyranosyl (β1 4) βD-glucopyranose.
Oxydation par l’acide périodique

L’acide périodique(H5IO6)oxyde les molécules qui


possèdent deux groupements hydroxyles libres et
contigus, ou un groupement hydroxyle et une fonction
aldéhyde (ou hémiacétalique) libres et contigus.
Cas 1 : Des liaisons osidiques engagent le C1 et le C2 du
résidu osidique 1 molécule HIO4 consommée par
résidu osidique et pas de résidu monocarboné libéré
Cas 2 : Des liaisons osidiques engagent le C1 et le C3 du
résidu osidique pas d'oxydation périodique possible
Cas 3 : Des liaisons osidiques engagent le C1 et le C4 du
résidu osidique 1 molécule HIO4 consommée par
résidu osidique et pas de résidu monocarboné libéré
Cas 4 : Des liaisons osidiques engagent le C1 et le C6 du
résidu osidique 2 molécules HIO4 consommées par
résidu osidique et un acide méthanoïque libéré (C3)
Par contre, on voit que cette analyse ne permet pas de
différencier des liaisons de type (12) ou de type (14).
III. les polyholosides (homoglycannes)

• Ils sont constitués par l’enchaînement de quelques dizaines


jusqu’à plusieurs milliers de résidus d’oses. On parle aussi de
polysaccharides. Ce sont donc des macromolécules pouvant
atteindre de très fortes masses molaires. Ils remplissent dans la
nature 2 types de fonctions principales :
- ils servent de forme de réserve énergétique glucidique
(amidon, glycogène …),
- ils jouent un rôle structural dans certaines cellules (cellulose,
chitine…).
- Dans les polymères de réserves, les unités d’oses (ou de dérivés
d’oses) sont reliées le plus souvent par les
liaisons osidiques en position α, alors que pour les polymères
de structure, ce sont les liaisons de type β qui sont
les plus courantes.
• On distingue :
1. les polyholosides homogènes (ou homoglycanes) formés d’un seul type
d’oses ou dérivés d’oses :
• glucosanes formés par condensation de glucose uniquement ; ce sont les plus
abondants (amidon, glycogène, cellulose, dextranes),
• autres hexosanes : galactanes formés par condensation de galactose,
mannanes, fructosanes…
• pentosanes : arabanes des pectines, xylanes…

2. les polyholosides hétérogènes (ou mixtes ou hétéroglycanes) formés à partir
de plusieurs types d’oses ou dérivés d’oses (souvent limité à 2 types) :
• gomme : sécrétion des « gommiers » comme les accacias (galactoarabanes très
ramifiés)
• agarose ou agar-agar : extrait d’algues rouges (polyoside complexe de D et L-
galactose sulfaté) très utilisés en microbiologie pour la préparation de milieux de
culture gélifiés,
• carraghénates : extraits d’algues utilisés comme épaississants et gélifiants en
industrie alimentaire (polymère d’unités diosidiques de galactose sulfaté
appelées carrabiose),
• polyuronides : polymères d’acides uronique alginates : extrait d’algue brune
(polymères d’acide βD-mannuronique et αL-guluronique), polymère d’unités
ester méthylique de l’acide D-galacturonique liés par des liaisons de type
(β1 4), constituant majeur de la pectine des parois cellulaires
• hétéroglycanes des capsules bactériennes…
III.1 Structures des polyasaccharides
Tableau : Caractéristiques et structures des principaux polysaccharides
Polysaccharides de réserve
1) L’amidon

C'est la principale forme de réserve énergétique glucidique des végétaux. Il est


abondant dans les graines et les tubercules, et peut représenter jusqu’à 60 %
du poids sec d’un végétal. C'est une molécule fondamentale pour
l'alimentation humaine et comme sucre lent, il représente le premier aliment
énergétique chez l’Homme (blé, riz, maïs, pomme de terre, manioc…).
Il est retrouvé sous forme de petits grains d’amidon insolubles appelés
amyloplastes, de forme et structure variables ; puisqu’il est insoluble, il est
sans influence sur la pression osmotique interne des cellules d’où
l’importante possibilité de stockage. L'amidon est en fait formé de deux
polysaccharides : l’amylose et l’amylopectine.
a ) L'amylose

Elle représente 15 à 30% de la masse de l'amidon. C'est un


polymère linéaire de résidus glucose (300 à 1000 résidus)
reliés par des liaisons osidiques (α1 4) [ D-glucopyranosyl
(α1 4) ]n

Cette longue chaîne prend


une forme spatiale
hélicoïdale à 6 résidus de
glucose par tour d'hélice,
stabilisée par
des liaisons hydrogène
entre les groupements
hydroxyle en C2 du
premier cycle et en C3 du
deuxième cycle.
b ) L'amylopectine
• Elle représente 70 à 85% de la masse de l'amidon.
•Elle diffère de l'amylose du fait qu'il s'agit d'un polymère ramifié : les résidus glucose sont
associés en chaînes linéaires par des liaisons osidiques de type (α1 4), et on observe des
ramifications par branchement entre chaînes par des liaisons de type (α1 6).
Hydrolyse de l’amidon
Polysaccharides de réserve
2)Le glycogène
2)Le glycogène
• Forme de réserve :
foie : 10 % à 12 % du poids frais ;
muscles : 50 % du glycogène total ;
pas de glycogène dans le plasma.
• Forme de stockage qui ne modifie pas l'équilibre
osmotique de la cellule.
• Réserves faibles sur le plan énergétique :
régulation de la glycémie,
approvisionnement des tissus.
• Organelles endocellulaires :
glycosomes : { glycogène + enzymes }.
Maladies de stockage : les glycogénoses.
Le glycogène
Importance du glycogène comme source d’énergie
Polysaccharides structuraux
1) Cellulose
• ~50% du carbone de la biosphère (~1015 kg
synthétisés et dégradés annuellement)
• Polymère linéaire (jusqu’à 15,000 D-glucose)
Autres homoglycannes

Parmi tous les homoglycannes, on connaît des cas de structures plus rares
parmi lesquelles nous pouvons citer :

Les dextranes: homoglycanes synthétiséspardiverses bactériescorrespondant


à des unités de D-glucopyranose unies en a 1-6 et ramifiées en 1-4 et en 1-3.
• Les mannanes: trouvés dans l'albumen de certains végétaux et correspondant
à des unités de D-mannopyranose unies par soit par des liaisons f3 1-4
(/3 mannanes), soit par des liaisons al-2, al-3 ou encore al-6 (a mannanes).
• Les galactanes : les galactanes végétaux correspondent à des unités de
D-galactopyranose unies par des liaisons f3 1-4, alors que les galactanes
animaux correspondent à des liaisons {31-6 et {31-3.
• Les fructosanes : ces homoglycanes de réserve des végétaux correspondent à
des unités de D-fructofuranose unies par des liaisons f3 2-1 ou encore f3 2-6.
• Les xylanes : présents dans les parois des végétaux, notamment des arbres,
correspondant à des unités de D-xylopyranose unies par des liaisons f3 1-4
ou {31-3.
Hétérosides
• On regroupe sous ce terme des molécules qui résultent de
l’association covalente de glucides avec d’autres types de molécules.
Ils résultent d’une liaison osidique entre :
- la fonction hémiacétalique d’un ose ou d’un oside,
- d’une molécule non glucidique ou aglycone, de nature variée, dont
dépend les propriétés caractéristiques de l’hétéroside.
• Si l’aglycone participe à la liaison avec l’ose :
- par un –OH (alcool ou phénol) : on obtient un O-hétéroside,
- par un –SH (thiol) : on obtient un S-hétéroside,
- par un –NH2 (amine) : on obtient un N-hétéroside.
1) Les hétéro-oligosides

• Parmi les O-hétérosides, on retrouve de nombreuses


substances végétales (pigments, tanins) et de substances
présentant un intérêt pharmacodynamiques (antibiotique
streptomycine extrait de Streptomyces, digitaline extraite de
la digitale ayant une action sur le fonctionnement
cardiaque).
• D’autres hétérosides, notamment les thiohétérosides de
synthèse (les thio-galactosides par exemple) sont utilisés
comme analogues de substrats ou inhibiteurs des réactions
enzymatiques.
• On peut enfin classer dans cette catégorie les nucléosides,
qui sont des N-hétérosides formés entre le βD-ribofuranose
et une des bases azotées.
1 ) Les hétéro-oligosides

Nucléosides
2 ) Les hétéroglycannes (glycoconjugués)

On désigne sous le terme de glycoconjugués les glycoprotéines et les glycolipides. les


lipides des membranes des cellules animales ou bactériennes portent des chaînes oligo
ou polyosidiques (glycolipides,)
dans les associations avec les protéines, on distingue :
a) les protéinoglycanes ou mucopolysaccharides : polyosides souvent très longs, associés
à une protéine, tout en restant très majoritaire (de 90% à 95%),
Ils ont deux particularités qui permettent d'expliquer leurs fonctions :
- sur le C6, une fonction acide carboxylique est déprotonée, ce qui entraîne
l'existence d'une charge négative;
- estérification possible de l'osamine par l'acide sulfurique H2S04 (en fait l'ion
oso3-) qui entraîne l'existence d'une autre charge négative. Les GAG peuvent donc
porter jusqu'à deux charges négatives par unité disaccharidique.

b) les glycoprotéines : protéines sur lesquelles sont greffées des chaînes glucidiques
courtes, souvent ramifiées, qui ne représentent que 1 à 50% de la masse de l’ensemble,
Il s'agit de l'association d'une partie glucidique avec une partie protéique, mais elles ne
contiennent ni acides uroniques, ni esters sulfuriques, ce qui les différencient des GAG.

c) les peptidoglycanes : réseau de polyosides (hétéropolyholosides) reliés par de


nombreux petits peptides,
d) les protéines glyquées : fixation d’une unité glucose sur des protéines plasmatiques
en cas d’hyperglycémie associée au diabète insulinique.
Rôle biologique des fractions glucidiques

• Elles permettent la reconnaissance spécifique par


d’autres protéines comme les lectines.
• Elles interviennent dans l’interaction cellule-cellule :
contact, transfert d’information,…
• Elles influencent le repliement des protéines.
• Elles protègent les protéines contre les protéases.
Les glycoconjugués comme signaux de
reconnaissance
• Les structures glycaniques présentes à la surface
des cellules des mammifères et à la périphérie
des microorganismes constituent des signaux
spécifiquement reconnus par des protéines
membranaires (récepteurs) d'autres cellules, ou
par des molécules isolées, en général des
protéines : enzymes, anticorps, lectines, etc...
• Cette signalisation cellulaire ou moléculaire
intervient dans des processus biologiques très
variés.
Infections et défenses

• Les agents infectieux comme les bactéries, les virus et


les levures utilisent les glycanes des cellules de l'hôte
pour se fixer et pénétrer dans les tissus. La
reconnaissance de signaux particuliers présents sur
certaines cellules de l'hôte explique les spécificités
cellulaire, tissulaire et d'espèce des infections.
• Une lectine portée par l'enveloppe du virus de la
grippe, par exemple, reconnaît des N-glycanes de type
N-acétyllactosaminique. Les bactéries pathogènes
portent sur leurs poils des adressines ou adhésines
(lectines) qui reconnaissent les glycanes des surfaces
épithéliales.
a ) Les protéinoglycanes ou mucopolysaccharides

• mucopolysaccharide secrété par les bactéries donne un aspect


huileux aux colonies, ce phénotype est baptisé "S" (comme
Smouth = lisse)
a.1) acide hyaluronique HA.

• Si le glycosaminoglycannes (GAG) est non sulfaté, il


porte une charge négative sur GlcUA donc 25 000
charges négatives au total qui attirent les cations (Na+)
qui eux-mêmes attirent l'eau. L'eau étant
incompressible, HA est incompressible.
• Comparaison : le glycogène présente un nombre
d'unités oses quasi équivalent mais occupe un volume
1OO fois plus petit que HA. Il peut être attaqué par une
hyaluronidase, qui va donc provoquer une infection de
l'articulation.
Rôles biologiques

• maintenir l’hydratation du milieu extracellulaire.


• Il forme des solutions visqueuses qui forment le ciment
intercellulaire et qui s’opposent à la diffusion de substances
étrangères.
• Il peut être dégradé par les hyaluronidases retrouvées dans
les sécrétions de certains microorganismes pathogènes ou
dans certains venins de serpents, mais aussi chez le
spermatozoïdes où elles interviennent autour de l’ovule
pour permettre la fécondation.
• Remarque : ln vivo, la hyaluronidase a été mise à profit pour
faciliter la pénétration de certains médicaments dans
l'organisme
Principaux protéinoglycanes

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