CONCEPTO Y MEDIDA DEL pH

DISOCIACION DEL AGUA

El agua, como electrolito débil que es, se disocia en muy escasa proporción según
la reacción siguiente:

O
H2O + H2O <===> H3O+ + OH-,

o en forma simplificada:

H2O <===> H+ + OH-

Dado que el agua es capaz de originar tanto H+ como OH-, se comporta como
ácido y como base. Se dice, por tanto, que el agua es una sustancia anfótera o anfolito.

Según la ley de acción de masas (LAM):

H+ OH-
Keq =
H2

Como la concentración del agua no disociada es muy grande (55,5 M) y

permanece prácticamente inalterada, su valor se incluye en la constante, que pasa a
llamarse producto iónico del agua (Kw):

[OH-] [H+] = Keq [H2O] = Kw

El valor de Kw , medido a 24º C es 10-14. Como este valor es constante, las

concentraciones de H+ y OH- guardan una relación inversa: si una de ellas aumenta, la
otra disminuye. En el agua pura ambas concentraciones son iguales:

[H+] = [OH-] = 10-7 M

Para aplicar con rigor la LAM, a disoluciones moderadamente concentradas,

debemos sustituir el concepto de concentración por el de actividad. La actividad de un
ión se define como el producto de su concentración (c) por el llamado coeficiente de
actividad (γ):

a=γc

Así, para el ión H+ tenemos que:

aH+ = γ [H+]

pH 1
y por lo tanto,

pH = -log aH+

El coeficiente de actividad (γ) vale 1 a dilución infinita. Para disoluciones algo

concentradas su valor es menor que 1. Para calcular el valor de γ para una sal se utiliza la
siguiente fórmula:

- log γ = 0,509 ZAZB

donde ZA es la carga del anión, ZB es la carga del catión y µ la fuerza iónica. La fuerza
iónica es una medida de la intensidad del campo eléctrico en la disolución y se calcula
mediante la expresión:

µ=1
2 ∑ c Z2,
Se observa que a dilución infinita (cÆ 0), la fuerza iónica tiende a cero (µÆ 0),
y por lo tanto log γ Æ 0 y γ Æ 1, con lo cual la actividad coincide con la concentración. A
medida que aumenta la concentración, también lo hace la fuerza iónica y con ella el
valor de -log γ, con lo cual el coeficiente de actividad γ se hace menor, y se hará más
patente la diferencia entre concentración y la actividad.

En los cálculos que se realicen a partir de ahora, para simplificar, consideraremos

que γ = 1 y que la actividad es igual a la concentración, pero como acabamos de ver, no
siempre es cierto.

CONCEPTO DE pH

Del producto iónico del agua se deduce que las concentraciones de H+ y OH-
están relacionadas de tal modo que conocida una de ellas se obtiene la otra de forma
inmediata:

-14
OH- = 10 +
H

Para simplificar el manejo de magnitudes exponenciales se ha establecido el

concepto de pH. pH es el logaritmo de la concentración de iones H+, con el signo
cambiado:

pH = -log [H+] => [H+] = 10-pH

Análogamente, se define pOH como el logaritmo de la concentración de iones

OH-, con el signo cambiado:

pH 2
 pOH = -log [OH-] => [OH-] = 10-pOH

Se puede establecer la siguiente relación entre el pH y el pOH. Partiendo de la

expresión del producto iónico del agua (Kw):

[H+] [OH-] = 10-14

tomando logaritmos:

log [H+] + log [OH-] = -14,

y cambiando de signos se obtiene que:

-log [H+] - log [OH-] = 14

o lo que es lo mismo,

pH + pOH = 14

Las disoluciones ácidas tienen una [H+] mayor que la del agua pura (10-7 M) y
por lo tanto tendrán un pH < 7 (pOH > 7). Las disoluciones básicas, por el contrario,
tienen una [H+] menor que la del agua pura (10-7 M) y tendrán un pH > 7 (pOH < 7). El
agua destilada tiene pH = pOH = 7 (disolución neutra). Como la escala de pH es
logarítmica, la variación de pH en una unidad (en un sentido o en otro) es igual a una
variación de la [H+] 10 veces mayor. En otras palabras, mientras el pH varía en
progresión aritmética, la [H+] lo hace en progresión geométrica.

IONIZACION DE ACIDOS Y BASES

Los ácidos y bases fuertes se disocian por completo, es decir, la totalidad de los
iones H+ u OH- están en forma libre, y su concentración dependerá de la concentración
del ácido o de la base de donde provienen. En una disolución 10-2 M de H2SO4, por
ejemplo, la concentración efectiva de H+ es 2 x 10-2 M, ya que cada molécula de ácido
sulfúrico libera dos H+. Análogamente, una disolución 10-2 M de Ba(OH)2 será 2 x 10-2
M en OH-, y por tanto [H+] = 5 x 10-13 M (ya que [OH-] [H+] = 10-14).

Los ácidos débiles, entre los que se encuentran casi todos los orgánicos (acético,
butírico, láctico etc.) se disocian parcialmente y por lo tanto, la concentración de sus
iones es menor que la totalidad de sus grupos ionizables. Para calcular el pH de sus
disoluciones habrá que tener en cuenta su grado de disociación (α). Así, en el caso del
ácido acético:

AcH <==> Ac- + H+

c(1-α) cα cα

pH 3
 Aplicando la LAM:

Kd= c α
2
(1-α )

Como la constante de disociación (Kd) vale 1,76 x 10-5, se puede calcular

fácilmente el grado de disociación, α. Conociendo este valor, [H+] = cα, por lo que pH =
-log (cα). Para valores pequeños de α (α ≤ 0,05) se puede sustituir el valor (1-α) por 1, y
en este caso:

Kd ⇒ +
Kd= α 2 c ⇒ α = c H = Kd c

Lo disociación de las bases débiles, como por ejemplo el amoníaco, se plantea de

forma análoga:

NH3 + H2O <==> NH4+ + OH-

(c-x) cte x x

Aplicando la LAM, se obtiene que la constante de equilibrio (Kb) de esta reacción

es:

NH +4 OH - 2
Kb = = x
NH 3 (c-x)

El valor de Kb para el amoníaco se puede consultar en tablas físico-químicas

(Figura 1), y arroja un valor Kb = 1,76 x 10-5. A partir de aquí se puede calcular el valor
de [OH-] (despejando la x). Conocido el valor de [OH-] se obtiene inmediatamente el de
[H+] (ya que [OH-] [H+] = 10-14) y el pH.

HIDROLISIS DE SALES DE ACIDOS Y BASES DEBILES

Cuando uno de los iones de una sal puede reaccionar fácilmente con el agua, la
disolución de la sal no resulta neutra, sino que es ácida o básica. Esta reacción recibe el
nombre de hidrólisis. Tanto los ácidos como las bases débiles pueden sufrir reacciones
de hidrólisis. El pH de una sal en disolución dependerá de la naturaleza de los dos iones
que la componen. Las sales de ácidos débiles y bases fuertes (como el acetato sódico)
producen una disolución de carácter básico, mientras que las sales de bases débiles y
ácidos fuertes (como el cloruro amónico) producen una disolución de carácter ácido. Si
la sal está formada por ácido y base débil (cianuro amónico), hidrolizarán muy poco.

El acetato de sodio se disocia por completo según la ecuación:

pH 4
 AcNa ----> Ac- + Na+

El acetato reacciona con el agua según el siguiente equilibrio:

Ac- + H2O <===> AcH + OH-

donde:

AcH OH-
KH = ,
Ac-

pero para calcular KH hay que tener en cuenta que el ácido acético formado por hidrólisis
(AcH) se disocia parcialmente:

AcH <===> Ac- + H+

donde:

Ac- H+
Ka =
AcH

Si multiplicamos ambas constantes (KH y Ka) tenemos que:

AcH OH - Ac- H +
K HK a = x = OH- H + = 10-14
Ac- AcH

K H= K w = 10
-14
⇒ pK H + pK a = 14
Ka Ka

En el caso del cloruro amónico, la sal se disocia por completo según la ecuación:

NH4Cl ----> NH4+ + Cl-

El ión amonio reacciona con el agua según el siguiente equilibrio:

NH4+ + H2O <===> NH3 + H3O+

donde:

NH 3 H 3 O+
K H=
NH 4 +

pH 5
pero para calcular KH hay que tener en cuenta que parte del amoniaco formado por
hidrólisis (NH3) va a captar protones del agua:

NH3 + H2O <===> NH4+ + OH-

donde:
NH 4 + OH-
Kb =
NH3

Si multiplicamos ambas constantes (KH y Kb) tenemos que:

NH 3 H3 O+ NH +4 OH-
KHKb = x = H3 O+ OH- = 10-14
NH +4 NH3

y
-14
K H= K w = 10 ⇒ pK H + pK b = 14
Kb Kb

CURVAS DE NEUTRALIZACION

Cuando un ácido fuerte se neutraliza con una base también fuerte, el pH

experimenta una brusca variación justamente en el punto de equivalencia. Tomemos por
ejemplo una disolución 0,1N de HCl. La [H+] es 10-1 M, y el pH=1. Si se añade 0,1N
NaOH, los OH- consumen los H+ para originar agua. Cuando se han neutralizado 9/10
partes del ácido, [H+]=10-2 M y pH=2. Si se han neutralizado 999/1000 partes del ácido,
[H+]=10-4 M y el pH=4. Basta entonces añadir 2/1000 partes de NaOH para neutralizar
todo el ácido y originar un exceso de iones OH-, que estarán a una concentración 10-4 M,
y un pH=10. Estas 2/1000 partes de la base han sido suficientes para conseguir un brusco
cambio en el pH de 6 unidades, mientras que anteriormente, 9/10 partes de base sólo
cambiaban el pH en una unidad. La curva de neutralización es del tipo I-I' en la Figura 2.

Si tenemos un ácido débil, por ejemplo 0,1N de acético, el pH inicial es 2,38 y al

añadir una base fuerte (0,1N NaOH) el pH se va aproximando a la neutralidad sin
cambios bruscos (como se verá más adelante, al hablar de los amortiguadores), pero una
vez neutralizado el ácido basta añadir unas gotas de sosa en exceso para obtener un
incremento brusco en el pH como si sólo hubiera base libre. En la Figura 2 sería una
curva del tipo II-I'.

Cuando un ácido fuerte como el HCl se neutraliza con una base débil (NH3), los
fenómenos son inversos: el pH se mantiene muy bajo mientras mientras aún existe ácido
libre y después de alcanzar la neutralidad, el ligero exceso de NH3 eleva paulatinamente
el pH (sin cambios bruscos) hasta el valor de pH=11, que es el que corresponde a una
disolución 0,1N de NH3. En la Figura 2 sería una curva del tipo I-II'.

pH 6
 Por último, al valorar un ácido débil (acético) con una base débil (NH3), no se
producen variaciones bruscas en el pH (curva del tipo II-II' en la Figura 2).

MEDIDA DEL pH

Para realizar medidas del pH que no necesiten ser muy precisas se utilizan unas
sustancias llamadas indicadores, que varían reversiblemente de color al variar el pH del
medio en que están disueltas. Para realizar medidas exactas se utiliza el método
potenciométrico.

Los indicadores suelen ser ácidos o bases débiles que se caracterizan porque su
molécula neutra tiene un color diferente del que da la forma iónica. Por lo general, este
cambio de color obedece a que la pérdida o ganancia de un H+ por parte del indicador
provoca una reorganización interna de los enlaces. La fenolftaleína, por ejemplo, se
comporta como un ácido débil que se disocia de la siguiente forma (Figura 3):

HIn + H2O <===> In- + H3O+

Incoloro rojo

En medio ácido, el equilibrio está desplazado hacia la izquierda, ya que el

indicador tiende a consumir los H+ en exceso, con lo cual predomina la forma incolora.
En medio alcalino, los OH- libres consumen los H3O+ y el equilibrio se desplaza hacia la
derecha con lo cual aparecerá la forma coloreada del indicador.

El método potenciométrico se basa en el hecho de que entre dos disoluciones

con distinta [H+] se establece una diferencia de potencial. Esta diferencia de potencial
determina que cuando las dos disoluciones se ponen en contacto se produzca un flujo de
H+, o en otras palabras, una corriente eléctrica (Figura 4). La intensidad de la diferencia
de potencial (E) es proporcional a [H+], y viene definida por la ecuación de Nernst, que
una vez simplificada se reduce a la expresión:

E = -0,06 pH

cuando se mide E en voltios. Este método ofrece numerosas ventajas respecto al método
colorimétrico, ya que permite apreciar diferencias de 0,005 unidades de pH mientras que
el método colorimétrico sólo aprecia diferencias de 0,1 unidades de pH. Además, el
método potenciométrico no se ve afectado por la coloración que pueda presentar la
muestra, como ocurre con el método colorimétrico.

pH 7