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ICHEC

13ST020 Energétique

Principes de la Thermodynamique

H. Jeanmart

2014
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Contents

1 Le premier principe 5
1.1 Définitions fondamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.1 La notion de système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1.2 L’état d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.1.3 Transformations d’un système . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.1.4 Détente d’un gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2 Le premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.2.1 Introduction et énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.3 Les capacités calorifiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.1 Définition mathématique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.2 L’enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4 Transformations particulières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.4.1 Evolution adiabatique et réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.5 Le cycle de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.5.1 définition du cycle : le cycle moteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.5.2 Le cycle récepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.6 Synthèse : Le cycle d’un moteur à combustion interne . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.6.1 Caractérisation du cycle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.6.2 Evaluation du travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.6.3 L’échange de chaleur et l’énergie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.6.4 Transformation adiabatique réversible . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.6.5 Calcul du cycle moteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

2 Le second principe 27
2.1 L’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.1.1 relations fondamentales pour l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1.2 L’entropie et les cycles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1.3 Les énoncés du second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.2 Les irréversibilités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.1 Irréversibilités dans la production de travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.2 Irréversiblités de transfert de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3 L’énoncé du second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.1 Le théorème de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3.2 Retour sur les deux énoncés historiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4 Le diagramme entropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4.1 équivalence des aires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
2.4.2 transformations particulières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3
4 CONTENTS
Chapter 1

Le premier principe

1.1 Définitions fondamentales


1.1.1 La notion de système
Dans tous les développements thermodynamiques, il est utile de créer une distinction nette entre
les éléments sujets de l’étude et ceux qui leurs sont voisins. Les éléments étudiés sont appelés le
système. Celui-ci est défini concrètement par les frontières qui le séparent des éléments externes
appelés l’environnement, voir Fig. 1.1. Ces frontières sont des séparations arbitraires qui ne suivent
pas nécessairement les limites physiques des sujets considérés. On peut étudier une tasse de café en la
délimitant par un contour qui suit parfaitement la forme de la tasse. Ce choix permettra d’étudier,
par exemple, le transfert de chaleur entre le café et la tasse. Au contraire, on peut imaginer un
système dont la frontière coupe la tasse en deux. Un partie de la tasse sera donc le système, l’autre
partie sera l’environnement. On étudiera alors le transfert entre les deux parties de la tasse. Les
surfaces de séparation sont également appelées surfaces de contrôle dans certains cas puisque les
interactions entre le système et l’environnement se font principalement au travers des frontières du
système. L’évolution du système est donc "contrôlée" par les échanges au niveau des frontières.
La définition du système est une étape importante lors d’une étude thermodynamique et un choix
judicieux apporte des simplifications utiles. Pour le cas de la tasse de café, le premier système défini
est certainement plus pertinent que le second si on s’intéresse aux pertes thermiques du café contenu
dans la tasse. Dans le cas d’un radiateur fixé sur un processeur, le choix est plus difficile. Où doit-on
placer la séparation entre le processeur et le radiateur, sachant que les deux éléments sont liés par
des vis et des colles de contact? Il est dans ce cas plus judicieux d’étudier l’ensemble processeur
et radiateur plutôt que de vouloir les séparer. On constate que le choix des frontières peut avoir
un impact sur l’extension exacte du système que l’on souhaite étudier. Le choix du système peut
également avoir un impact sur la simplification des relations mathématiques le caractérisant.

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Figure 1.1: Un système et ses interactions possibles avec l’environnement

Heureusement dans la pratique, nous nous limiterons à des exemples triviaux afin d’éliminer
cette complexité inutile pour la compréhension de la matière.

5
6 CHAPTER 1. LE PREMIER PRINCIPE

Le système peut interagir avec son environnement selon différents modes, voir Fig. 1.1. Le
premier, et le plus évident, est l’échange de matière. Une surface de contrôle peut être le lieu
d’un échange de masse entre le système et son environnement. Cette caractéristique la distingue
d’une paroi qui est habituellement imperméable. Cette échange de masse est généralement associé
à un débit-masse comme dans les problèmes de baignoires qui se remplissent ou qui se vident. Le
débit doit obligatoirement correspondre à une variation de masse par unité de temps. Il sera donc
exprimé en kg/s. Pour certains problèmes, les débits exprimés en mole/s sont parfois plus pertinents.
Finalement dans certains cas, on parlera plus volontiers de flux de masse. Il s’agit d’un débit par
unité de surface: kg/m2 s ou mole/m2 s. Pour les gaz, nous devrions également utiliser des unités
similaires puisque la matière contenue dans un mètre cube de gaz dépend de l’état du gaz. La
pratique a préféré une unité particulière, les débits normaux dont l’unité est m3N /s. Contrairement
aux apparences, il s’agit bien d’un débit-masse puisque l’indice · · ·N indique que le gaz est considéré
dans son état normal à savoir 1 bar et 0o C pour l’expression du débit et ce quelles que soient les
conditions réelles dans lesquelles se trouve le gaz. Cette unité est notamment utilisée par les gaziers
et on la retrouve sur toutes les factures de consommation (bien que le comptage soit fait de manière
volumétrique; et donc dépendant des conditions ambiantes).
Le second mode est le transfert de chaleur. Toute la frontière du système peut être le siège d’un
échange de chaleur entre le système et son environnement. Cet échange peut être réalisé selon divers
phénomènes physiques. Dans le cas d’un contact direct sans déplacement, comme entre deux solides,
l’échange se fait par conduction de la chaleur. L’exemple le plus typique est la sensation de chaud
ou de froid que l’on ressent lorsque l’on pose sa main sur une paroi solide. Si l’échange est réalisé
entre un fluide en mouvement et une parois solide, on parle de transfert par convection. C’est ce
mode de transfert qui nous donne l’impression, pour une même température ambiante, que l’air est
plus froid lorsqu’il y a du vent que lorsqu’il est immobile. Finalement, le transfert de chaleur peut
aussi être réalisé par rayonnement comme dans le cas du soleil ou d’un feu de bois. C’est trois modes
permettent un échange entre la frontière du système et l’environnement. Il faut garder à l’esprit
que le transfert de masse peut donner lieu à un transfert de chaleur lorsque le fluide échangé a une
température différente de celle du système. C’est le cas lorsque vous versez de l’eau chaude dans un
récipient froid.
Finalement, le troisième mode est la production ou l’utilisation de travail. Le système peut
transmettre de l’énergie mécanique de manière ordonnée à son environnement. Dans ce cas, il effectue
un travail. Au contraire, il peut recevoir de l’environnement de l’énergie ordonnée. Nous verrons en
détail dans ce chapitre ce mode particulier d’échange entre le système et son environnement.
Les deux derniers modes d’échanges sont similaires puisqu’ils impliquent un échange d’énergie
(thermique ou mécanique) entre le système et son environnement.
Les trois modes d’interaction avec l’environnement sont au coeur de l’étude de tout système. C’est
pourquoi, ceux-ci sont souvent caractérisés par les modes d’échange permis. Nous distinguerons trois
cas ici.

• Un système est dit ouvert lorsqu’il échange de la matière avec son environnement. Tous
les modes d’échange peuvent donc coexister. Il s’agit du cas le plus général de système. A
priori, tout système étudié pourrait relever de cette catégorie. Le turboréacteur d’avion est
un exemple complet de système ouvert. En effet, l’écoulement d’air à l’entrée du compresseur
et à la sortie de la turbine relève du transfert de masse. L’accélération de l’air pour obtenir
l’effet propulsif vient du travail fourni par le système sur le fluide. Finalement, le turboréacteur
perd une partie de sa chaleur par échange thermique (par convection et rayonnement) avec
l’atmosphère qui constitue son environnement.

• Un système est dit fermé lorsque l’échange de matière avec l’environnement est rendu impossi-
ble. Les exemples sont également nombreux. Le gaz contenu dans un ballon de baudruche con-
stitue un système fermé. Un réacteur chimique sous pression est également un système fermé.
Remarquons que ces systèmes peuvent encore interagir avec l’environnement par échange de
chaleur ou par la production de travail moteur. Dans le cas du ballon de baudruche, on peut
comprimer le gaz contenu en l’écrasant, ce qui correspond à effectuer un travail mécanique sur
le système.

• Finalement, un système est dit isolé si aucun échange avec l’environnement n’est permis. Il
s’agit du réacteur chimique précédent qui est en plus parfaitement isolé d’un point de vue
1.1. DÉFINITIONS FONDAMENTALES 7

thermique et n’effectue ou ne reçoit aucun travail. Afin d’être complet on suppose également
que le système n’est pas soumis au champ d’une force à distance comme la gravité. Cette
notion de force à distance sera explicitée dans le cadre des systèmes ouverts.

Il est à noter que les frontières du système ne sont pas nécessairement figées. Elles peuvent être
fixes, mobiles voire déformables. Par exemple, le gaz contenu dans un cylindre fermé par un piston
mobile est un système fermé aux parois mobiles dont l’étude est essentielle dans le cadre du premier
principe.

1.1.2 L’état d’un système


Une fois le système défini (y compris ses frontières et donc son environnement), il est utile pour son
étude de le caractériser de la manière la plus complète et la plus simple qui soit. Imaginons un volume
de gaz. Nous pourrions le caractériser complètement en indiquant en un instant donné la position
et la vitesse de chacune des molécules du gaz. Connaissant les lois du mouvement et de l’interaction
entre molécules, nous pourrions en déduire l’état du système à tout instant. Sachant qu’il y a 6 1023
molécules par mole. Cette approche se révèle impraticable. Nous pourrions simplement caractériser
le système par des grandeurs globales, à savoir la pression et la température du gaz. Ce serait sans
doute un meilleur moyen de connaître, par exemple, le danger potentiel qu’il représente.
Pour les objectifs poursuivis ici, les deux descriptions sont équivalentes car elles aboutissent à
des conclusions et des relations similaires. Nous utiliserons exclusivement l’approche la plus simple.
Il s’agit de la caractérisation thermodynamique du système. La seconde approche a été traitée
statistiquement dans le cadre de la théorie cinétique des gaz abordée succinctement précédemment.
Elle a abouti notamment à la définition d’une distribution de Nous utiliserons uniquement certains
résultats obtenus par cette seconde approche afin d’illustrer la cohérence des deux visions.
Mentionnez la pression, p, et la température, T , pour caractériser le système n’est pas anodin.
Il s’agit de grandeurs dont la perception et la mesure est aisée. Un simple thermomètre donne une
image de la température (nous verrons plus tard une définition plus complète de la température)
et une colonne de mercure peut également nous informer sur la pression exercé par le gaz contenu
dans le réservoir. Ces deux grandeurs ont été les premières mesurées expérimentalement. Mais leur
caractère fondamental ne vient pas de cet aspect historique. Ces deux grandeurs sont des variables
d’état.

Une variable d’état est une grandeur thermodynamique caractéristique d’un système qui dépend
uniquement de l’état actuel du système et pas du cheminement qui a amené le système dans cet état.

Pour les deux caractéristiques présentées ci-dessus, cela semble évident car cela correspond à
notre perception quotidienne. De l’eau portée à ébullition à pression atmosphérique a toujours la
même température quelle que soit la rapidité avec laquelle on l’a chauffée. Pour d’autres variables
que nous définirons plus loin cette propriété est moins triviale. Une troisième variable d’état évidente
est le volume, V , du système.
Les trois variables présentées permettent de déterminer l’état d’un système. Autrement dit, la
connaissance de la température, de la pression et du volume d’un système permet de le caractériser
complètement. La connaissance des trois grandeurs n’est cependant pas toujours nécessaire. Pour un
système à l’équilibre, il existe une relation d’état entre ces variables qui ramène le nombre d’inconnues
(ou de degrés de liberté) à deux seulement dans le cas d’un système composé d’un seul constituant
et d’une seule phase. Dans le cas d’un gaz, cette relation est la loi du gaz parfait (parfois appelé gaz
idéal). Pour un nombre connu de mole de gaz, n, elle s’écrit:

pV = nRT , (1.1)

où R est la constante universelle des gaz:

R = 8.314 J/mole/K . (1.2)

La loi des gaz parfait peut également s’écrire sous forme massique. Ce formalisme est souvent
plus utile pour les problèmes pratiques en mécanique. Dans ce cas, on multiplie et on divise le
8 CHAPTER 1. LE PREMIER PRINCIPE

membre de droite de la relation (1.1) par la masse molaire moyenne du gaz ou du mélange de gaz,
Mm :
R
pV = (nMm ) T , (1.3)
Mm
Le produit nMm représente la masse du gaz présent dans le système, m, que l’on exprimera en
kilogramme tandis que le rapport R/Mm définit une nouvelle constante qui dépend à présent du
gaz considéré, nous la noterons R∗ pour la distinguer de la valeur universelle. La loi du gaz parfait
devient
pV = mR∗ T . (1.4)
Pour l’air atmosphérique que nous supposerons composé uniquement d’oxygène (21%) et d’azote
(79%), la masse molaire vaut Mm = 28.96 10−3 kg/mole. La constante de l’air vaut donc

R 8.314
R∗ = = = 287.1 J/kg/K . (1.5)
Mm 28.96 10.3

Cette dernière valeur est à mémoriser pour son utilité dans de nombreux cas pratiques impliquant
l’air. Pour l’hydrogène, la constante est largement plus élevée R∗ = 4157 J/kg/K. Cela illustre
parfaitement sa variabilité avec la nature du gaz.
Il est noter qu’on peut donc caractériser complètement un gaz par la connaissance de deux
variables d’état. En pratique cela veut dire que tout changement de l’état du gaz se marquera par
un changement de sa température et/ou de sa pression. Comme il n’y a pas de distinction entre les
variables d’état on peut développer le même argument pour le couples de variables (T,V) et (p,V). Il
est à remarquer que nos développements s’axent autour des gaz (soit constitué d’un seul composant
soit de composition fixée et connue) mais que les conclusions sont générales et s’appliquent également
aux liquides et aux solides pour autant qu’il n’y ait qu’un seul composant et une seule phase. Cela
exclut donc le mélange d’un liquide et de sa vapeur qui nécessite la connaissance d’une variable
supplémentaire pour être totalement déterminé.

1.1.3 Transformations d’un système


Etudier complètement l’état d’un système à l’équilibre est souvent largement insuffisant. Par ses
interactions avec l’environnement ou par un déséquilibre par rapport à celui-ci, un système évolue
d’un état vers un autre. La manière exacte dont se fait la transformation doit souvent être connue
précisément. Si l’état d’un système ne dépend pas de la manière dont il a été obtenu, il en va tout
autrement pour les transformations. Entre deux états distincts, il existe une infinité de transfor-
mations possibles, voir Fig. 1.2. Toutes ces transformations ont des caractéristiques différentes. La
nature exacte de la transformation permettra de connaître les caractéristiques de celle-ci.

p
2 p2 v2 = R*T2

1
p1v1 = R*T1
V

Figure 1.2: Différents évolutions possibles de l’état d’un système d’un état initial, 1 à un état final,
2.
1.1. DÉFINITIONS FONDAMENTALES 9

Les lois de transformation ne remplacent pas l’équation d’état. L’équation d’état reste valable
en tout point où l’équilibre thermodynamique est supposé réalisé (limite de validité de l’équation
d’état). La loi de transformation indique simplement quels points ou états particuliers sont parcourus
lors de la transformation. A titre d’exemple, nous pouvons considérer la compression d’un gaz
par l’action d’un piston. Cette compression peut être réalisée de différentes manières. Si elle est
effectuée lentement et dans un cylindre qui permet un bon échange de chaleur avec l’environnement,
la température restera proche de celle de départ. Si par contre la compression est rapide, le gaz aura
une température plus élevée en fin de transformation. Il faudra ensuite le refroidir pour obtenir un
état identique au cas précédent. L’état final sera similaire mais les moyens mis en oeuvre pour y
arriver fort différents. Le travail à fournir au fluide sera plus élevé dans le second cas que dans le
premier. On peut faire le raisonnement inverse pour la détente d’un gaz. Si on refroidit le gaz dans
un cylindre lors d’une détente, on récupère moins de travail. C’est ce problème qu’à notamment
résolu James Watt dans ses travaux sur les machines à vapeur en introduisant une condensation
séparée. De la sorte, le cylindre pouvait être maintenu à plus haute température et permettait, pour
un même état initial, un gain en travail et au final, un gain en rendement.
Parmi toutes les transformations possibles, les transformations cycliques, voir Fig. 1.3, revêtent
une importance particulière. Une transformation est dite cyclique si l’état initial et l’état final du
système sont confondus. Le système passe donc par une succession d’états intermédiaires mais le
résultat final pour le système est nul en termes de variation des variables d’état. Cependant lors de
la transformation cyclique, le système a pu interagir avec son environnement et recevoir ou produire
du travail. C’est l’essence même des cycles thermodynamiques à la base de toutes les machines
thermiques.

p 1

3
2

V
Figure 1.3: Représentation d’une transformation cyclique.

Il existe d’autres transformations particulières pour lesquelles une variable d’état du système est
maintenue constante. On les nomme en fonction de la caractéristique maintenue constante. On
aura donc une transformation isotherme lorsque la température sera maintenue constante; une
transformation isobare pour une pression constante; et une transformation isochore lorsque
le volume est maintenu constant.
Afin de mieux visualiser les transformations subies par un système, il est courant de représenter
ses évolutions dans un diagramme thermodynamique. Le diagramme (p,V ) en est un exemple. Dans
ce cas, l’abscisse du diagramme présente le volume et l’ordonnée la pression du système. Sachant que
chaque état peut être caractérisé par deux variables d’état, on peut représenter tous les états dans
ce diagramme. Il est non seulement historique mais d’une grande utilité comme nous le verrons plus
loin. On l’appelle le diagramme de Watt ou diagramme indicateur. Celui-ci a déjà été utilisé pour
les figures 1.2 et 1.3. On peut également représenter les transformations dans un diagramme dont
l’abscisse n’est plus le volume (très utile pour les systèmes fermé) mais le volume massique (beaucoup
plus pertinent pour les systèmes ouverts), voir Fig. 1.4 où quelques isothermes sont représentées dans
10 CHAPTER 1. LE PREMIER PRINCIPE

le cas de l’air.

T = 900 K

T = 300 K

Figure 1.4: Représentation de transformations isothermes dans un diagramme (p,V ).

1.1.4 Détente d’un gaz


Parmi l’ensemble des transformations possibles d’un gaz, il en est une que nous devons aborder pour
son importance fondamentale dans la suite de notre étude: la détente (ou expansion) d’un gaz dans
un cylindre. Considérons un cylindre fermé latéralement et dans sa partie inférieure par des parois
immobiles et dont la partie supérieure est fermée par un piston mobile mais étanche (système fermé).
Nous considérons qu’il n’y a pas de frottements entre le piston et la paroi du cylindre. Si le gaz
contenu dans le cylindre possède une pression supérieure à la pression de l’environnement, le gaz va
chasser le piston et se détendre, voir Fig. 1.5.
Cette constatation est moins triviale qu’il n’y parait. Nos observations quotidiennes nous amè-
nent à rejeter l’hypothèse inverse qui voudrait que le gaz reste à haute pression et ne chasse pas le
piston ou que le gaz se comprime au-delà de sa valeur initiale. Ce rejet évident sera justifié lors de
l’étude du second principe. Acceptons que le gaz se détende, pouvons-nous produire du travail lors
de la détente? La réponse à cette question dépend des conditions exactes de l’évolution.
Pour un système linéaire, le travail est le produit de la force résistante et du déplacement effectué.
Dans le cas d’un piston (dont la masse est supposée nulle), la force résistante est celle induite par
la pression exercée sur la face supérieure du piston (et pas la pression interne au cylindre). Si cette
pression est la pression atmosphérique, la force résistante s’écrit simplement
Fres = patm A , (1.6)
où A est la section du piston, voir Fig. 1.5. Si le piston effectue un déplacement d dans la direction
opposée à celle de la force, le travail effectué par le système vaut
W = −patm A d . (1.7)
Le signe négatif apparaît car un travail est considéré comme positif lorsqu’il est fourni au système.
Dans le cas présent, le système effectue un travail qui est donc négatif. Il s’agit d’une simple
convention.
Le produit A d est équivalent à l’augmentation du volume dans le cylindre. On peut donc réécrire
l’expression du travail sous la forme :
W = −patm ∆V , (1.8)
ou pour un déplacement infinitésimal,
dW = −patm dV . (1.9)
1.1. DÉFINITIONS FONDAMENTALES 11

patm
patm

d
A

1 2

Figure 1.5: Un cylindre fermé par un piston avant (1) et après (2) la détente du gaz contre la pression
atmosphérique, patm

La relation obtenue exprime que le travail effectué par le fluide contenu dans le cylindre lors de
son expansion d’un volume ∆V est le produit de cette expansion par la pression exercée sur la face
externe du piston. Pour rappel, il ne s’agit pas de la pression au sein du cylindre. En conséquence,
si la pression externe est nulle, le gaz ne produira aucun travail lors de sa détente. Cette limite
inférieure est aisée à comprendre. Y a-t-il une limite supérieure au travail (en valeur absolue)? Il
est évident que si la pression externe est supérieure à la pression interne, le travail produit sera
positif puisque le fluide sera comprimé. Cet effet est contraire à celui recherché et n’est donc pas
intéressant ici. Pour augmenter le travail fourni par le système, on peut recourir à certains artifices
comme celui illustré à la Fig. 1.6. La situation initiale (à gauche) correspond à un équilibre. Si on
retire la masse, m, en une seule étape, le travail produit correspondra à la situation décrite ci-avant,
Eq. (1.8). Si on coupe la masse en deux en retirant la première moitié avant la seconde, le système
sera capable de soulever cette masse d’une certaine hauteur, augmentant le travail produit lors de
cette première phase. La seconde sera identique au cas initial. En découpant cette masse en plus de
deux parties, il est possible d’augmenter encore le travail produit par le système, voir Fig. 1.7. A la
limite, on retire à chaque étape (dont le nombre devient infini) une masse infinitésimale permettant
de garder l’équilibre tout en faisant évoluer le système. Dans ce cas, le travail sera maximal.

Figure 1.6: Détente d’un piston contre la pression atmosphérique et une masse supplémentaire.

Cette approche peut être formulée en terme de pression dans le cylindre et à l’extérieur de celui-ci.
Considérons le cas où les deux pressions sont égales à un écart infinitésimal près:

psyst = patm + dp . (1.10)

Dans ce cas, la pression du système est effectivement supérieure à celle de l’environnement et il y


12 CHAPTER 1. LE PREMIER PRINCIPE

4
x 10
-4

-4.2
Détente isotherme (288K)
-4.4 d’air de 2 bar à 1 bar en
différentes étapes
-4.6

-4.8

W
-5

-5.2

-5.4

-5.6

-5.8
0 20 40 60 80 100
nombre d'étapes

Figure 1.7: Augmentation du travail (diminution puisque le travail est négatif) en fonction du
nombre d’étapes successives de détente.

aura production de travail. Pour un déplacement infinitésimal, ce travail aura pour valeur

dW = −(psyst − dp)dV = −psyst dV + dpdV = −psyst dV , (1.11)

car le produit des deux différentielles est négligeable devant le premier terme du second membre. Le
travail correspond donc au produit de la pression du système par la variation du volume. Il s’agit
du travail maximum puisque la pression externe est égale à celle du système. Une pression externe
plus grande aboutirait au déplacement inverse du piston. Le travail s’écrit donc simplement pour
cette transformation infinitésimale
dW = −pdV (1.12)
où la pression, p, fait maintenant référence aussi bien au système qu’à l’environnement puisque
les deux sont égales à une différentielle près. Le travail s’exprime donc complètement en terme
de variables internes au système. Si tout au long du déplacement, nous prenons l’hypothèse que
la pression externe vaut la pression interne à un terme différentiel près, nous obtenons le travail
maximum de détente. Il s’agit d’une expérience virtuelle dont la réalisation pratique est impossible
car l’écart différentielle de pression implique une vitesse de déplacement du piston nulle à une
différentielle près et donc un temps infini de déplacement pour réaliser un travail fini. C’est pourquoi
la notion de temps n’est pas présente dans les transformations thermodynamiques abordées ici.
La transformation décrite ci-dessus est dite réversible. Elle aboutit à la production maximale de
travail. Les transformations réversibles sont donc fondamentales et retiendront notre attention tout
au long de ce chapitre. Une définition plus formelle d’une transformation réversible pourrait être :
Une transformation est dite réversible si un changement infinitésimal d’une grandeur caractéristique
du système ou de l’environnement permet d’inverser le sens de la transformation. la transformation
est dans ce cas composée d’une succession d’états d’équilibre. La réversibilité n’est pas uniquement
liée à la pression. On peut imaginer, par exemple, un échange de chaleur réversible lorsque l’écart
de température entre le système qui cède sa chaleur et celui qui la reçoit est infinitésimal.
L’avantage pratique des transformations réversibles est de rapporter l’ensemble des grandeurs
déterminantes au système seulement et non à l’environnement. On peut donc exprimer le travail
aisément en fonction de l’évolution du système. Prenons l’exemple de la détente (ou compression)
réversible et isotherme d’un gaz idéal, le travail s’écrit

dW = −pdV ,

avec la relation du gaz parfait (1.4), l’expression devient

dV
dW = −mR∗ T ,
V
1.2. LE PREMIER PRINCIPE 13

ou pour une transformation finie

W = −mR∗ T log(Vf /Vi ) = mR∗ T log(pf /pi ) .

Le travail minimal nécessaire pour comprimer de manière isotherme (à25o C) et réversible un


kilogramme d’air de la pression atmosphérique (1bar) à10bar est donc

W = 1 · 287.1 · 298.15 · log(10) = 196 kJ/kg .

Le signe est positif puisque le travail est exercé sur le système.

1.2 Le premier principe


1.2.1 Introduction et énergie interne
Afin d’appréhender le concept du premier principe de la thermodynamique encore appelé principe
d’équivalence, il est utile de se rappeler l’expérience qui a permis de quantifier cette équivalence et
son contexte historique. Depuis longtemps, les notions de travail et de chaleur étaient connues mais
quantifiées de manière indépendante. On supposait qu’un flux de chaleur entre une source chaude et
une source froide permettait de réaliser un travail mais sans lier directement les quantités de travail
fourni et de chaleur échangée. Le texte de Carnot reproduit ci-dessous illustre bien cette dissociation
et le recours à la notion de “calorique" représentant la chaleur possédée par un corps et qui passait
d’un corps à l’autre lors d’un transfert de chaleur.

Qu’arrive-t-il en effet dans une machine à vapeur actuellement en activité ? Le calorique,


développé dans le foyer par l’effet de la combustion, traverse les parois de la chaudière,
vient donner naissance à de la vapeur, s’y incorpore en quelque sorte. Celle-ci, l’entraînant
avec elle, le porte d’abord dans le cylindre, où elle remplit un office quelconque, et de là
dans le condenseur, où elle se liquéfie par le contact de l’eau froide qui s’y rencontre.
L’eau froide du condenseur s’empare donc en dernier résultat du calorique développé
par la combustion. Elle s’échauffe par l’intermédiaire de la vapeur, comme si elle eut
été placée directement sur le foyer. La vapeur n’est ici qu’un moyen de transporter le
calorique; elle remplie le même office que dans le chauffage des bains par la vapeur, à
l’exception que, dans le cas où nous sommes, son mouvement est rendu utile.

Il était donc évident pour beaucoup que l’énergie thermique (caractérisée par le calorique) issue de la
source chaude se retrouvait intégralement à la source froide. Les machines à vapeur de l’époque ayant
un rendement inférieur à3%, cette vision ne devrait pas nous surprendre. C’est lors d’expériences
impliquant la conversion directe de travail mécanique en chaleur que certains ont remis en cause
cette vision. L’expérience la plus marquante, car la plus précise scientifiquement, a été menée par
Joule (en 1845, soit après l’établissement du second principe par Carnot). Il mesura l’augmentation
de température de l’eau contenue dans un bac isolé induite par l’apport d’un travail mécanique
au moyen de pales mise en rotation par la chute de masses. Connaissant le travail effectué et
l’augmentation de température, il a pu lier les deux grandeurs. Mais l’expérience suppose une
première hypothèse qui est l’essence même du premier principe. S’il est possible de trouver une
relation (une proportionnalité) entre chaleur et travail c’est que ces deux grandeurs représentent une
même réalité. En effet, ce sont deux formes équivalentes d’énergie. Le premier principe se résume
simplement de la manière suivante :

La chaleur et le travail sont deux formes équivalentes d’énergie. Une forme peut être convertie en
une autre et réciproquement.

Pour un système quelconque, apporter une même quantité de chaleur ou de travail induit les mêmes
changements. Le système ne voit pas la différence. Dans son expérience, Joule aurait tout aussi bien
pu induire un changement de température équivalent en chauffant l’ensemble de son système. Le
résultat eut été identique. La valeur de l’expérience de Joule vient du fait qu’il a pu faire correspondre
les unités de chaleur (calorie) et les unités de travail (Joule), par la relation maintenant bien connue

1 cal = 4.184 Joule .


14 CHAPTER 1. LE PREMIER PRINCIPE

Dans les termes de l’époque, Joule exprimait la relation de la manière suivante: "The quantity of
heat capable of increasing the temperature of 1 lb of water by 1 F requires for its evolution the
expenditure of a mechanical force represented by the fall of 772 lbs through the space of one foot".
Les valeurs données par Joule correspondent à un coefficient de conversion de 4.16 entre la calorie
et le Joule.
Les deux grandeurs étant équivalentes, lorsque de la chaleur et/ou du travail sont apportés à un
système, ils modifient le contenu énergétique unique de celui-ci. Ce contenu est caractérisé par une
nouvelle variable d’état du système, U , que nous appellerons énergie interne. On peut donc écrire
la relation suivante :
∆U = Q + W . (1.13)
Au cours d’une transformation, la variation d’énergie interne correspond àl’apport de chaleur au
système, Q, et au travail reçu, W . De nouveau, comme pour le travail, le terme Q est positif si la
chaleur est reçue par le système.
La relation mathématique définie ci-avant, Eq. (1.13), peut être établie de manière plus intuitive
en cheminant de la manière suivante. Lorsque l’on apporte du travail à un système qui est fermé
et maintenu dans des des conditions adiabatiques, on constate que pour un même apport, sous une
quelconque forme, on obtient toujours la même évolution. Ce résultat a été observé par Joule dans
le cas de plusieurs liquides. On infère de ces expériences que pour faire évoluer un système fermé et
isolé thermiquement d’un état initial à un état final, le travail à apporter ne dépend que de ces deux
états et non de la manière exacte dont le travail est apporté ni des états intermédiaires. Autrement
dit, le travail apporté dans ces conditions est une variable d’état. On associe donc une nouvelle
variable d’état au système
∆U = Wadiabatique . (1.14)
Cette nouvelle grandeur est appelée l’énergie interne, comme nous l’avons vu ci-dessus. En prenant
une référence adéquate, on peut associer à tous les états du système une valeur particulière de
l’énergie interne.
Si on supprime la contrainte d’isolation thermique du système, le bilan ci-dessus n’est plus, en
toute généralité, respecté. La relation doit être étendue pour prendre en compte les éventuelles
différences entre le travail reçu et la variation d’énergie interne.

∆U 6= W . (1.15)

La différence entre les deux grandeurs est associée à la chaleur ayant été échangée lors de l’évolution
du système puisque c’est cette contrainte qui a été relâchée,

∆U = W + Q . (1.16)

On retrouve l’énoncé du premier principe en assimilant légitimement la quantité Q utilisée ci-dessus


à celle utilisée dans la relation (1.13). Cette manière de définir la contribution de la chaleur à
l’évolution du système met bien en évidence le fait que la notion de chaleur n’apparaît que lorsqu’un
système évolue. Ce n’est pas une fonction d’état. Cet argument est développé plus explicitement
ci-après.
L’énergie interne correspond à l’énergie totale d’un système fermé. En effet, celui-ci ne possède
pas d’énergie cinétique ou potentielle macroscopique. Au niveau microscopique, l’énergie interne
correspond à l’agitation moléculaire et à l’énergie d’interaction entre les molécules.
Le premier principe s’écrit donc en pratique comme une simple conservation d’énergie. Cette
notion de conversation est connue depuis longtemps et la force du premier principe ne vient pas
de cette expression. Elle est liée à la compréhension que la chaleur et le travail sont similaires et
participent tous deux à la conservation de l’énergie.
La somme de la chaleur et du travail, Q + W , apportés à un système correspond à la variation
d’une variable d’état, U . Il ne faut pas en déduire que le travail ou la chaleur en sont également. Au
contraire, ces grandeurs ne sont pas des variables d’état. Le travail est fort dépendant du chemin
parcouru par le système pour passer d’un état à un autre comme le montre les deux transformations
réversibles illustrées à la figure 1.8 pour lesquelles le travail s’écrit
Z 2
W =− pdV . (1.17)
1
1.3. LES CAPACITÉS CALORIFIQUES 15

Le travail correspond à la surface comprise sous la courbe représentant la transformation. La dif-


férence de travail est évidente entre les deux transformations. Nous pourrions obtenir le même
résultat pour la chaleur. D’ailleurs puisque la somme du travail et de la chaleur est une variable
d’état, si le travail n’en est pas une, la chaleur ne peut pas l’être.

p
2

Figure 1.8: Evaluation du travail entre deux états identiques mais pour deux chemins différents. Les
surfaces étant différentes, les travaux sont également différents.

A partir du premier principe, Eq. (1.13), Il est évident que pour un système isolé qui n’échange
ni masse, ni chaleur, ni travail, l’énergie ne peut varier. On en conclut donc que

∆U = 0 (1.18)

pour un tel système. Ou encore, pour une transformation cyclique, on peut écrire que la variation
d’énergie interne est nulle
∆Ucycle = 0 . (1.19)

1.3 Les capacités calorifiques


1.3.1 Définition mathématique
dU = CV dT . (1.20)
On définit de cette manière la capacité calorifique à volume constant du système étudié (les unités de
ce coefficient extensif sont les J/K). Il s’agit du coefficient de proportion entre une variation d’énergie
et une variation de température pour un système maintenu à un volume constant. Autrement
dit, la capacité calorifique à volume constant correspond à la quantité de chaleur nécessaire pour
augmenter d’un degré la température du système maintenu à volume constant. Cette grandeur
dépend évidement du contenu du système et de la température à laquelle s’effectue le transfert. Afin
d’affranchir la capacité calorifique (grandeur extensive) de la taille du système, on préfère utiliser, en
pratique, soit la notion de chaleur massique ou celle de chaleur molaire (toutes deux des grandeurs
intensives). La chaleur massique est définie pour une masse de un kilogramme
J
du = cV dT . (1.21)
kgK
La chaleur molaire est de manière équivalente décrite pour une mole
J
dUm = CV,m dT . (1.22)
moleK
Si on considère que la capacité calorifique est invariable, on écrira plus simplement

∆U = CV ∆T = m cV ∆T = nCV,m ∆T . (1.23)
16 CHAPTER 1. LE PREMIER PRINCIPE

L’utilité de définir une telle grandeur provient de la facilité avec laquelle on peut la mesurer expéri-
mentalement. Un calorimètre àvolume constant sert cet objectif. Un échantillon est placé dans un
récipient dont le volume est maintenu constant. Un thermomètre permet de mesurer la température.
On apporte ensuite une quantité connue de chaleur et on mesure l’augmentation de température in-
duite. Le rapport entre chaleur et variation de température donne la capacité calorifique.
Pour un système à volume constant, on peut donc évaluer la variation d’énergie interne sur base
de ce coefficient. C’est utile puisque la mesure directe de l’énergie (ou plutôt de la variation d’énergie)
d’un système est impossible. Il est évident que la notion de capacité calorifique ne s’applique pas
uniquement aux systèmes  fermés à volume constant. La définition est avant tout mathématique et
partout ou le terme ∂U ∂T V est employé, il peut être remplacé par CV sachant qu’en toute généralité,
ce terme n’est pas constant mais dépend de la température.

1.3.2 L’enthalpie
Dans le cas précédent nous avons supposé que l’apport de chaleur se faisait à volume constant.
Il y avait de ce fait égalité entre Q et ∆U puisque le travail échangé était nul. On a donc pu
définir CV comme étant le facteur de proportionnalité entre la chaleur apportée et l’augmentation de
température. Si maintenant l’apport de chaleur est réalisé dans des conditions telles que la pression
du système est maintenue constante, nous n’avons plus l’égalité mentionnée puisque le système réalise
un travail sur l’environnement pour maintenir sa pression à un niveau constant malgré l’apport de
chaleur. Dans ce cas, il est cependant utile de considérer que l’apport de chaleur correspond à la
variation d’une nouvelle variable d’état, notée H. Il s’agit de l’enthalpie dont l’importance ne doit
pas être sous-estimée par rapport à l’énergie interne (elle sera fondamentale dans le cas des systèmes
ouverts). Pour un système fermé à pression constante, on écrira

dH = dQp,W =0 . (1.24)

L’indice W = 0 indique qu’il n’y a pas d’autre travail que celui effectué par le système pour maintenir
sa pression constante, voir figure 1.9. Nous pouvons lié les deux variables d’état H et U . Nous avons

q W = − pdV

Figure 1.9: Illustration d’un apport de chaleur à pression constante impliquant un travail du système
sur l’environnement.

en effet que
H = U + pV , (1.25)
par définition. Ce qui justifie que l’enthalpie est bien une variable d’état puisqu’elle s’exprime unique-
ment à partir d’autres variables d’état. Pour obtenir cette égalité, considérons son développement
sous forme différentielle
dH = dU + pdV + V dp , (1.26)
or, par le premier principe, on a

dU = dQ + dW = dQ − pdV .

En combinant ces deux relations on obtient

dH = dQ + V dp .
1.4. TRANSFORMATIONS PARTICULIÈRES 17

qui dans le cas d’un système à pression constante devient la définition (1.24). Il est à noter que la
relation, Eq. (1.25), est la définition de l’enthalpie. Cette variable d’état est donc "artificielle" au
contraire de l’énergie interne qui a une signification physique précise.
La distinction entre les apports de chaleur à volume constant ou à pression constante est impor-
tante. Dans le premier cas, la pression du système va augmenter et le volume rester constant. Dans
le second cas, la pression doit rester constante et le volume va augmenter. Si le volume augmente, le
système effectue un travail sur l’environnement. De plus, ce travail est réversible puisque la pression
reste constante au cours de la transformation. Une partie de la chaleur apportée au système va
donc servir à en augmenter la température tandis qu’une autre partie va servir à réaliser le travail
d’expansion. Chauffer un système à pression constante demande plus d’énergie que chauffer un
système à volume constant. La définition de l’enthalpie reflète cette réalité.
En réécrivant la relation (1.26), on a, à pression constante, dU = dH − pdV . La variation
d’énergie interne du système (et donc de sa température) correspond à la variation d’enthalpie de
laquelle on soustrait un terme, −pdV , qui correspond au travail effectué sur l’environnement. La
variation d’enthalpie sera donc plus élevée que la variation d’énergie interne correspondante puisque
le terme pdV est toujours positif pour un apport de chaleur.
Ayant défini une nouvelle variable d’état, H, il est utile de définir également un coefficient
équivalent à celui obtenu dans le cas à volume constant.

dH = Cp dT . (1.27)

Le coefficient mis en avant est la capacité calorifique à pression constante. Elle se mesure également
expérimentalement. Pour un transformation finie, on définira cette dérivée partielle de manière plus
triviale: La capacité calorifique à pression constante est une mesure de la quantité de chaleur à
apporter à un système maintenu à pression constante pour en augmenter la température d’un degré.

1.4 Transformations particulières


1.4.1 Evolution adiabatique et réversible
Parmi l’ensemble des transformations, il en est une qui revêt une importance capitale tout en n’étant
pas reprise dans les transformations triviales présentées ci-dessus à la Section 1.1.1. Cette transfor-
mation est obtenue lorsqu’un gaz parfait évolue de manière réversible dans un environnement dont il
est parfaitement isolé thermiquement : évolution adiabatique réversible. La généralité de cette
transformation nous amène à l’exprimer de la manière la plus simple qui soit. Elle peut se résumer
par la relation générale
pV γ = cste. (1.28)
Cette relation fait intervenir la pression, le volume et un exposant qui est parfois appelé le coefficient
de Poisson (le même que celui de l’équation de Poisson vue dans le cadre des équations au dérivées
partielles) . La loi elle-même s’appelle également parfois la loi de Poisson. Il est préférable de
l’appeler par son nom exact à savoir un transformation adiabatique réversible. L’obtention de cette
loi d’évolution se base sur les relations développées dans les sections précédentes au sujet des apports
calorifiques. Considérons l’expression du premier principe sans le terme d’action calorifique supposé
nul pour respecter l’adiabadicité:
dU = dW = −pdV ,
ou encore
CV dT = −pdV ,
par définition de la capacité calorifique à volume constant pour un gaz parfait. De plus, nous avons
la relation pV = nRT ou encore p = nRT /V . Après substitution, nous obtenons

dT dV
ncV,m = −nR
T V
en simplifiant les deux expressions et en les intégrants entre un état initial i et un état final f , la
relation s’écrit    
Tf Vi
cV,m log = R log .
Ti Vf
18 CHAPTER 1. LE PREMIER PRINCIPE

En prenant l’exponentielle des deux termes et en simplifiant les exposants, on obtient finalement
R/cV,m R/cV,m
Ti Vi = Tf Vf

ou
R/cV,m +1 R/cV,m +1
pi Vi = pf Vf
L’exposant peut encore se simplifier en utilisant la relation de Mayer:

R cp − cV,m cp,m
+1= +1= =γ.
cV,m cV,m cV,m

La relation finale s’écrit comme annoncé

pV γ = cste.

Cette expression est souvent présentée sous une forme qui lie un état initial et un état final
 γ
 γ−1  γ  γ−1
pf Tf pf Vi Tf Vi
= = = . (1.29)
pi Ti pi Vf Ti Vf

Il est à noter que le coefficient de Poisson a pour définition:


cp,m
γ= . (1.30)
cV,m

Sa valeur dépend donc de la température moyenne à laquelle la transformation est réalisée. Plus
la température sera élevée, plus la valeur du coefficient sera proche de 1. Pour un gaz composé de
molécules diatomiques ayant des chaleurs molaires répondant à la théorie cinétique des gaz, la valeur
de γ est de 1.4.

1.5 Le cycle de Carnot


1.5.1 définition du cycle : le cycle moteur
Maintenant que nous disposons de l’expression mathématique des évolutions adiabatiques réversibles,
nous pouvons étudier un grand nombre de cycles parcouru par un gaz parfait et notamment celui
de Carnot. Ce cycle est similaire aux autres cycles que nous avons déjà pu découvrir dans le cadre
de la version orale du cours notamment celui du cycle moteur à combustion interne. Le cycle de
Carnot possède cependant une propriété qui le rend intéressant pour les développements théoriques
notamment sur l’entropie ou le second principe. Il n’échange de la chaleur avec son environnement
que dans le cadre de transformations isothermes. Autrement dit, à chaque fois que le cycle échange
de la chaleur, il effectue un travail de signe contraire qui compense exactement l’échange. Le bilan
d’énergie est donc nul et la température reste constante (pour un gaz parfait, c’est-à-dire dont
l’énergie ne dépend que de la température). Cette propriété distingue le cycle de Carnot des autres
cycles. De manière plus générale, tous les cycles possédant de telles transformations à température
constante se distinguent des autres. Le cycle Stirling en est également un exemple. Ces cycles ne
sont pas fondamentalement différents des autres mais il rendent les interprétations plus simples. On
associe souvent le cycle de Carnot et le second principe à cause de cette simplicité d’interprétation
mais c’est une erreur. Le cycle de Carnot est un cycle que nous pouvons étudier complètement avec
les outils dont nous disposons.
Le cycle de Carnot, illustré à la Fig 1.10, est composé de quatre transformations simples:

• une compression isotherme réversible (1 → 2);

• une compression adiabatique réversible (2 → 3);

• une détente isotherme réversible (3 → 4);

• une détente adiabatique réversible (4 → 1).


1.5. LE CYCLE DE CARNOT 19

p
3

TII TI
1
2

V
Figure 1.10: Illustration d’un cycle de Carnot composé de deux transformations isothermes aux
températures TI et TII et de deux transformations adiabatiques.

La réversibilité des transformations est fondamentale pour ce cycle. Lors de la détente isotherme, le
fluide qui parcourt le cycle reçoit de la chaleur de l’environnement. En effet, la détente à tendance
à faire chuter la température. Il faut donc un apport de chaleur pour la maintenir à un niveau
constant. L’apport se calcule à partir du premier principe :
Z 4
(U4 − U3 ) = Q34 − pdV . (1.31)
3

Puisque la température est constante, l’énergie interne ne varie pas lors de la transformation de 3
à4. Nous avons donc simplement Z 4
Q34 = pdV . (1.32)
3
Pour un gaz parfait, cette relation devient
 
∗ V4
Q34 = mR TI log . (1.33)
V3

Puisque le fluide se détend, l’intégrale est toujours positive et le fluide reçoit donc bien de la chaleur.
Lors de la compression isotherme, le fluide rejette de la chaleur pour maintenir sa température
constante. Par analogie au développement ci-dessus, nous avons pour un gaz parfait
 
V2
Q12 = mR∗ TII log . (1.34)
V1

Dans le cas présent, ce terme est toujours négatif car le volume final est inférieure au volume initial
lors de la compression d’un système fermé. Notre système échange de la chaleur avec l’environnement
lors de deux transformations. La somme des échanges calorifiques (avec leur signe respectif) corre-
spond au travail réalisé lors du cycle. Nous avons donc

−W1234 = Q34 + Q12 . (1.35)

Afin de bien marquer la valeur négative de l’échange à basse température et du travail (car le travail
est fourni par la système à l’environnement), nous écrirons

|W1234 | = Q34 − |Q12 | . (1.36)


20 CHAPTER 1. LE PREMIER PRINCIPE

Nous pouvons définir un rendement thermique pour ce cycle. Il s’agit de la fraction de l’énergie
thermique reçue à haute température qui a pu être convertie en travail,
travail du cycle
η= . (1.37)
chaleur reçue à haute température
En termes mathématiques, cela devient
|W1234 | Q34 − |Q12 | |Q12 |
η= = =1− . (1.38)
Q34 Q34 Q34
Cette dernière expression doit être connue car sa validité va au delà du cycle de Carnot. Il est
évident que le rendement défini est toujours compris entre 0 et 1.
Lorsque l’on remplace dans l’expression du rendement les chaleurs échangées par leur formulation
en fonction des volumes, l’expression se précise,
 
TII log VV21
η =1−   . (1.39)
TI log VV43
Cette expression se simplifie encore lorsque l’on considère les deux transformations adiabatiques
réversibles dont la loi d’évolution est pV γ = cste. Celles-ci permettent de lier les volumes entre-eux
 γ−1  γ−1
V3 TI V4
= = , (1.40)
V2 TII V1
ou en prenant en compte les deux termes extrêmes,
V1 V4
= . (1.41)
V2 V3
Utilisé dans l’expression du rendement, Eq. (1.39), l’égalité obtenue ci-dessus permet de la simplifier
fortement
TII
η =1− . (1.42)
TI
Cette expression du rendement est très utile même si elle ne s’applique qu’aux cycles possédant des
échanges de chaleur à température constante. Elle indique que le rendement du cycle est une fonction
croissante de la température haute et une fonction décroissante de la température basse. En prenant
l’atmosphère pour température basse, le rendement obtenu varie uniquement avec la température
haute comme illustré à la figure 1.11. On constate que ce cycle ne permet pas de convertir totalement

ηth

TC = 298 K

TH

Figure 1.11: Evolution du rendement d’un cycle de Carnot pour un température basse fixée.

la chaleur reçue en travail. Une fraction significative de cette chaleur est perdue à la source froide.
Le cycle est pourtant réversible et donc "parfait". Ce rendement est donc une limite intrinsèque à la
conversion de chaleur en travail à la manière d’un cycle de Carnot. Nous verrons qu’il est impossible
de dépasser ce rendement dans le cadre de l’entropie et du second principe.
1.5. LE CYCLE DE CARNOT 21

1.5.2 Le cycle récepteur


La cycle de Carnot (parcouru en sens horlogique) peut être inversé pour devenir un cycle récepteur
(parcouru en sens anti-horlogique) au cours duquel du travail est transformé en chaleur. En effet, le
premier principe étant toujours valide, nous pouvons écrire :

−W1234 = Q34 + Q12 . (1.43)

Mais dans le cas présent, le travail est positif, l’échange de chaleur à basse température est positif
et celui à haute température est négatif. On prélève donc de la chaleur à basse température pour la
rendre à plus haute température grâce au travail reçu . On peut réécrire l’expression du travail

W1234 = |Q34 | − Q12 . (1.44)

Si l’on s’intéresse à ce qui se passe à basse température, on parlera d’un cycle frigorifique puisqu’on
prélève de la chaleur dans la partie froide de l’environnement du système. Si l’on s’intéresse à la
chaleur rendue à "haute" température, on parlera de pompe chaleur telles celles installées dans
certaines habitations. Pour ces machines, nous définissons un coefficient de performance (COP ) de
la manière suivante. Pour la machine frigorifique
Q12
COP = , (1.45)
W1234
pour la pompe à chaleur, on aura
|Q34 |
COP = . (1.46)
W1234
En effet, dans le premier cas on s’intéresse à ce qui se passe à basse température et donc l’effet utile
est la chaleur prélevée, Q12 . Dans le second cas, l’effet utile est à "haute" température et vaut donc
|Q34 |.
La notion de haute température doit être relativisée. Si dans le cas du cycle de Carnot moteur,
la température haute doit être la plus élevée possible, ici, elle doit être aussi faible que possible pour
avoir un coefficient de performance élevé. En effet, les coefficients de performances se dérivent de
manière similaire à ce qui a été fait pour le cycle moteur. Leur expression dépend uniquement des
températures haute et basse,
1 1
COPf rigo = TI
COPpch = . (1.47)
TII −1 1 − TTIII

Les valeurs prises par les COP sont illustrées à la figure 1.12. Le COP est élevé lorsque les tempéra-

Figure 1.12: Evolution du COP d’une pompe à chaleur (gauche) et d’une machine frigorifique (droite)
basées sur le cycle de Carnot récepteur.

ture sont proches et diminue lorsque le rapport des température augmente. Il devient nul pour une
machine frigorifique lorsque le rapport des température devient infini, c’est-à-dire aucune chaleur
n’est prélevée à la source froide. Il devient unitaire dans le cas d’une pompe à chaleur puisque
22 CHAPTER 1. LE PREMIER PRINCIPE

le travail fourni au cycle se retrouve toujours sous forme de chaleur même si rien n’est puisé à la
source froide. On comprend donc mieux la notion de COP puisque le travail fourni au cycle permet
un transfert de chaleur qui le dépasse en amplitude. En pratique l’effet multiplicateur est souvent
proche de 3. Donc pour 1kW dépensé en travail, 3kW sont obtenus en puissance frigorifique ou en
source chaude. C’est bien plus rentable que de simplement transformer le travail en chaleur dans un
résistance électrique par exemple.

1.6 Synthèse : Le cycle d’un moteur à combustion interne


A la lumière de ce qui a été vu au cours, il est possible de construire une représentation approximative,
dans un diagramme pression-volume, du cycle parcouru par le fluide emprisonné dans le cylindre. Le
volume sera l’abscisse du graphe et la pression l’ordonnée. En commençant par le point où le volume
est maximal et la pression la plus faible, le fluide est d’abord comprimé jusqu’au volume minimal.
Cette compression s’accompagne d’une augmentation de température. Les conditions exactes de la
compression sont a priori difficiles à déterminer. Cette compression est suivie de la combustion que
l’on ne souhaite pas modéliser en détail. On suppose simplement que le fluide à l’intérieur du cylindre
est réchauffé par une source externe sans changer de nature et à volume constant (transformation
isochore). De nouveau, la pression et la température augmentent. L’apport de chaleur est difficile à
déterminer à ce stade. Par exemple la température maximale pourrait être imposée. En pratique,
on préférera calculer l’évolution sur base d’un apport de chaleur par kilogramme de fluide au sein
du cylindre. Cela sera détaillé plus loin. L’étape suivante est une augmentation de volume dans des
conditions similaires à celles de la compression. Le résultat est une diminution de la pression et de la
température. Le fluide est alors dans un état proche de l’état initial puisque le volume est identique.
Cependant, la pression est plus élevée. On ferme le cycle en extrayant de la chaleur du fluide. C’est
l’opération inverse de celle correspondant à la combustion. De ce fait, on boucle le cycle, ce qui est
nécessaire pour déterminer le travail et le rendement. Le cycle a été illustré au cours.
Les quatre étapes du cycle sont de manière synthétique :

• 1-2 compression (volume diminue, pression augmente, température augmente) ;

• 2-3 échauffement (volume constant, pression augmente, température augmente) ;

• 3-4 détente (volume augmente, pression diminue, température diminue) ;

• 4-1 refroidissement (volume constant, pression diminue, température diminue).

1.6.1 Caractérisation du cycle


Avant de pouvoir évaluer le travail et le rendement du cycle, il est nécessaire de le caractériser. Pour
cela, nous devons disposer de relations liant les variables d’état du problème. Les variables d’état
sont celles dont la valeur n’est pas influencée par l’historique du système. Elles sont similaires à
l’altitude. Lorsque l’on se situe à une altitude donnée en un point donné, celle-ci ne dépend pas
du fait que l’on y aboutisse par le haut ou par le bas. L’altitude est donc bien une variable qui ne
dépend pas du chemin parcouru mais de la localisation particulière. La pression, le volume et la
température possèdent la même propriété. Ces grandeurs ne dépendent pas de l’histoire du système
mais de son état actuel. Ce sont bien des variables d’état.
Il existe deux types de relations entre les variables d’état. Une relation d’état (ou fonction d’état)
permet de lier les variables d’état d’un système. Par exemple, connaissant la pression et le volume,
une telle relation permet de déterminer la température. Dans le contexte du cours, nous utiliserons
uniquement la relation d’état du gaz parfait,

P V = nRT . (1.48)

Celle-ci décrit bien le comportement du gaz au sein du cylindre d’un moteur. A noter que cette
expression est donnée dans sa forme molaire ci-dessus. n est le nombre de mole et R la constante
des gaz, 8.314 J/moleK. On préfère, en thermodynamique, utiliser la forme massique,

P V = mR∗ T , (1.49)
1.6. SYNTHÈSE : LE CYCLE D’UN MOTEUR À COMBUSTION INTERNE 23

similaire mais faisant apparaître la masse présente dans le système, m. La constante R∗ est la
constante universelle, R, divisée par la masse molaire du gaz. dans le cas de l’air, cette constante
vaut R∗ = 287.1 J/kgK.
Le second type de relation décrit comment le système évolue. Il s’agit d’une relation de transfor-
mation (ou loi d’évolution). Par exemple, une transformation peut être isochore. Cela signifie que
le volume reste constant pendant toute la transformation. On peut de même définir les transforma-
tions isobares (pression constante) et isotherme (température constante). Dans le cas du moteur, les
transformations 2-3 et 4-1 sont isochores. Il n’est a priori pas évident de caractériser les transforma-
tions 1-2 et 3-4 puisque toutes les variables connues évoluent au cours de celles-ci. Il sera nécessaire
d?introduire une autre relation de transformation pour les caractériser. Cela sera fait ci-après.

1.6.2 Evaluation du travail


Le travail mécanique est toujours comparable à une masse que l’on soulève ou à une force qui subit
un déplacement le long de son axe. Un système thermodynamique fermé n’échappe pas à cette règle.
La force est liée à la pression et le déplacement correspond à un changement de volume. En prenant
l’hypothèse que la transformation est réversible, le travail associé à une transformation quelconque
s’écrit Z
W = − pdV . (1.50)

Selon l’expression ci-dessus, un système n’effectue du travail que si son volume varie. Une transfor-
mation isochore est donc une transformation qui n’est le lieu d’aucun travail mécanique. C’est le
cas des transformations 2-3 et 4-1 du cycle du moteur. Manifestement, les deux autres transforma-
tions seront le lieu d’un échange de travail entre le système et l’environnement puisque le volume
varie. Le signe négatif dans l’expression du travail se justifie par le choix qu’un apport de travail de
l’environnement vers le système soit compté positivement pour le système. Or un tel apport corre-
spond à une diminution de volume. La pression étant toujours positive, l’intégrale ne sera positive
que si le signe négatif est ajouté. La transformation 1-2 voit le volume du système diminuer et donc
le système reçoit du travail. A l’inverse, le système effectue un travail sur l’environnement lors de la
transformation 3-4.
En conclusion, le système échange de la chaleur lors des transformations 2-3 et 4-1 et il échange
du travail lors des transformations 1-2 et 3-4.

1.6.3 L’échange de chaleur et l’énergie interne


Il n’existe pas de formule (à ce stade du cours) pour évaluer la quantité de chaleur échangée. Or
la chaleur est une grandeur importante puisque les machines thermiques servent à convertir de la
chaleur en travail. En fait il est possible de contourner le problème en se basant sur le premier
principe. Celui-ci stipule que la chaleur et le travail sont deux formes différentes de l’énergie et
que chacune contribue au niveau énergétique du système qui est caractérisé par son énergie interne,
U . Comme le niveau exact n’est pas connu, on mesure uniquement une variation de l’énergie du
système. La relation mathématique qui illustre le premier principe est donc

∆U = Q + W . (1.51)

La chaleur Q est positive si elle est reçue par le système. Dans le cas réversible (le seul qui nous
concerne) la relation devient simplement
Z
∆U = Q − pdV . (1.52)

L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température. Cette affirmation peut être
approfondie mais c’est inutile dans le cadre de ce cours. On peut donc écrire plus simplement,
Z
CV ∆T = Q − pdV , (1.53)

pour autant que le coefficient CV soit constant (nous supposerons également cela dans le cadre du
cours). En fait, ce coefficient physique est la capacité calorifique à volume constant. Il s’agit de la
24 CHAPTER 1. LE PREMIER PRINCIPE

quantité de chaleur nécessaire pour augmenter de 1 degré la masse de fluide présente dans le système.
Les unités de cette grandeur sont des J/K. On utilise plus couramment la notion de cV qui est
la grandeur massique en J/kgK. Il s’agit de la quantité d’énergie nécessaire pour augmenter de 1
degré 1 kilogramme de la matière considérée (ici un gaz) lorsque le volume est maintenu constant.
Le lien entre les deux est évident : m cV = CV . Pour l’air (gaz diatomique), nous prendrons une
valeur de 700 J/kgK pour cV . Il existe une autre capacité calorifique, cp , qui est mesurée lorsque le
système est maintenu à pression constante. Les unités sont également J/kgK. Pour l’air, la valeur
de cp est de 1000 J/kgK. Il est donc plus difficile de chauffer un gaz à pression constante. Dans le
cas des liquides, les deux valeurs sont confondues. Pour l’eau, cp = cV = c = 4.19kJ/kgK. Chauffer
de l’eau demande donc 4 fois plus d’énergie que chauffer de l’air (pour une même masse).

1.6.4 Transformation adiabatique réversible


Une transformation sans changement de volume correspond à une transformation sans échange de
travail. A partir de la relation ci-dessus, on peut à présent développer la relation correspondant à
une transformation sans échange de chaleur. Il suffit d’y annuler le terme Q,
Z
CV ∆T = − pdV . (1.54)

En passant à la différentielle, on obtient

CV dT = −pdV . (1.55)

Il s’agit d’une équation différentielle qui peut être intégrée aisément (voir ci-avant) pour mener à la
relation de transformation suivante:
pV γ = cste . (1.56)
Il s’agit de la loi de transformation en cas d’absence d’échange de chaleur. Elle correspond
aux évolutions 1-2 et 3-4. L’exposant γ est le rapport entre cp et cV . Il vaut 1.4 dans notre cas
(1000/700). Pour que la relation puisse être utilisée, il faut quatre hypothèses : un gaz parfait, une
transformation réversible, une transformation adiabatique (sans échange de chaleur) et des valeurs
de cp et cV constantes.

1.6.5 Calcul du cycle moteur


A présent tous les éléments théoriques nécessaires pour étudier le cycle du moteur ont été présentés.
On peut se lancer dans un exemple complet.
On dispose des données suivantes pour calculer le cycle d’un moteur. La pression et la tempéra-
ture au point 1 sont 1 bar et 300 K. Le volume initial est de 500 cm3 (0.5 l). Le rapport volumétrique
(V1 /V2 = V4 /V3 ) du moteur est de 10 (moteur à essence). L’apport de chaleur pour représenter la
phase de combustion est de 2700 kJ/kg. Comme évoqué ci-avant, l’apport de chaleur est donné en
énergie par unité de masse. Ces données sont suffisantes pour calculer les grandeurs pertinentes pour
le moteur dont le travail et le rendement.
La première étape est de connaître la masse de gaz qui est dans le cylindre. Celle-ci se calcule à
partir de l’équation d’état (puisqu’on ne considère pas une transformation du système),

p1 V1 = mR∗ T1 . (1.57)

La pression, le volume et la température sont connus. Seule la masse est inconnue puisque la valeur
de R∗ est fixée dès que le gaz qui parcourt le cycle est connu. La masse de fluide parcourant le cycle
est donc de 5.8 10−4 kg.
La seconde étape est de calculer l’évolution du gaz au cours de la transformation 1-2 et d’en
déduire les valeurs à l’état 2. On connaît la relation à utiliser. On sait également que le rapport de
volume sera de 10. On écrit donc immédiatement,
 γ
p2 V1
= , (1.58)
p1 V2
soit p2 = 25.12 p1 . La pression au point 2 est donc de 25.12 bar. Le volume est de 0.05 l (attention,
les calculs se font en m3 ) et la température se calcule par le biais de la relation du gaz parfait,
1.6. SYNTHÈSE : LE CYCLE D’UN MOTEUR À COMBUSTION INTERNE 25

T2 = 754 K. Une fois la transformation caractérisée, on peut calculer le travail échangé au cours de
celle-ci en se basant sur son expression
Z 2
W12 = − pdV . (1.59)
1

Pour pouvoir la calculer, il faut remplacer p par une fonction de V . C’est simple puisque la relation
de transformation, P V γ = cste nous fournit le lien nécessaire. Après substitution, on trouve,
 γ−1 !
mR∗ T1 V1
W12 = −1 , (1.60)
γ−1 V2

ou encore,
W12 = 189 J . (1.61)
La troisième étape correspond au calcul de l’apport d’énergie entre les états 2 et 3. Comme le
volume est constant, l’expression du premier principe devient,

m cV ∆T = Q . (1.62)

L’énergie apporté augmente donc proportionnellement la température. La valeur donnée ci-dessus


ne correspond pas à Q en J mais bien à q = Q/m en J/kg. On écrira simplement

cV ∆T = q . (1.63)

L’augmentation de température s’en déduit directement, ∆T = 3857/, K. Cette valeur est très élevée
car l’on a pris une valeur pour cv qui n’est normalement valable qu’aux basses températures. Gardons
la valeur théorique même si elle surestimée. Dans ce cas, T3 = 4611 K. Comme V3 = V2 = 0.00005,
la pression est obtenue par la relation d’état : p3 = 154 bar.
26 CHAPTER 1. LE PREMIER PRINCIPE
Chapter 2

Le second principe

2.1 L’entropie
Dans les chapitres précédents, la notion de variable d’état a été abondamment utilisée. Nous avons
vu que les évolutions de ces variables (T, p, U, H, V ) suite à une transformation du système ne
dépendaient pas des détails intermédiaires de la transformation mais uniquement de l’état initial
et final du système. Cette particularité nous semble évidente pour certaines variables comme la
température ou le volume, relativement moins pour d’autres comme l’énergie interne ou l’enthalpie.
Nous avons également rencontré des grandeurs dont l’amplitude des variations dépendait de manière
évidente du chemin parcouru. Il s’agit du travail et de la chaleur, deux quantités qui mesurent
un échange avec l’extérieur et qui dépendent effectivement du chemin parcouru par le système. La
démonstration de la dépendance d’une quantité au chemin parcouru est simple. Il suffit de considérer
entre deux points de référence deux chemins différents et de calculer le travail et la chaleur échangés
le long des deux chemins. On remarquera que la somme de ces deux grandeurs est bien indépendante
du chemin parcouru puisqu’il s’agit de la variation d’énergie interne du système qui est une variable
d’état,
∆U = QC1→2 + WC1→2 , (2.1)
mais que chacune prise séparément dépend, en général, du chemin exact parcouru par le système.
Dans l’expression ci-dessus, l’indice C1→2 signifie que les grandeurs sont évaluées selon un chemin,
C, quelconque mais connu entre les points 1 et 2. Dans le cas d’un travail réversible, le travail s’écrit
encore Z
WC1→2 = − p dV . (2.2)
C1→2

Quelles sont les implications de cette différence entre les grandeurs indépendantes du chemin et
les autres? Elles sont nombreuses et ne peuvent être perçues clairement qu’au travers d’une approche
purement mathématique qui ne sera pas abordée ici. Nous nous concentrerons sur un seul aspect,
comment lier les variables dont l’évolution dépend du chemin à celle dont l’évolution ne dépend pas
du chemin.
Le travail est une des deux grandeurs d’intérêt dont l’évolution dépend du chemin. Son expression
sous forme différentielle est pour rappel,

dW = −pdV . (2.3)

On y retrouve une variable intensive, p et une variable extensive, V . En divisant les deux membres
par la pression, on obtient,
dW
= −dV . (2.4)
p
Comme la pression est toujours positive, on peut lier l’évolution du volume et le travail. Si le
volume augmente, dV > 0 et le système cède de l’énergie à l’environnement sous forme de travail.
Au contraire, si le volume diminue, dV < 0, le système gagne de l’énergie par apport de travail.
Le volume est donc une variable d’état qui est un bon indicateur de la présence ou non lors d’une
transformation d’un échange de travail. Plus spécifiquement, dans le cas particulier, dV = 0, le
travail est également nul. Une évolution isochore se fait donc sans échange de travail. Il ne faut

27
28 CHAPTER 2. LE SECOND PRINCIPE

pas pour autant confondre volume et travail qui sont deux grandeurs différentes. Le volume est un
indicateur de la présence ou non de travail, sans plus.
Dans le cas de la chaleur, on souhaite trouver une association similaire. On cherche donc une
expression du type
dQ = xdY , (2.5)
où x est une grandeur intensive et Y une grandeur extensive. Le signe négatif n’est pas nécessaire.
Par analogie avec le cas du travail, il parait possible que la température soit la grandeur x. C’est
une variable intensive et elle est intimement liée à la chaleur comme la pression l’est au travail. Par
contre, il est impossible de trouver la grandeur Y parmi les variables connues puisqu’il s’agit de
l’entropie que nous noterons S. L’expression est donc

dQ = T dS , (2.6)

ou encore
dQ
dS = . (2.7)
T
Une transformation sans variation d’entropie est une transformation réversible sans transfert de
chaleur avec l’extérieur du système. A ce stade, une variation positive de l’entropie indique un
apport d’énergie sous forme de chaleur tandis qu’une variation négative indique une perte d’énergie
sous forme de chaleur.
L’entropie est bien une variable d’état. Cette propriété essentielle mais impossible à prouver.
Il est possible d’illustrer, ce qui n’est pas une preuve, l’indépendance du chemin parcouru pour
l’intégrale du rapport dQ/T . Considérons deux points (1 et 2) le long d’une courbe adiabatique
(Q = 0) réversible. Comme il n’y a pas de transfert de chaleur, nous pouvons écrire,

dQ
dS = =0. (2.8)
T
L’entropie est donc constante le long de cette courbe que nous appellerons une isentropique (=
à entropie constante). Tout chemin liant les deux points doit aboutir à une variation d’entropie
identique, nulle dans le cas présent,

∆(S) = S(2) − S(1) = 0 . (2.9)

Considérons les chemins illustrés sur la figure 2.1. Dans le cas du chemin 110 2, la première transfor-

P
2 1”

1’ 1

Figure 2.1: Deux états différents, 1 et 2, liés par plusieurs transformations.

mation, de 1 à 10 , est isobare tandis que la seconde, de 10 à 2, est isochore. Le long de l’isobare, on
a, pour un gaz parfait,

dQ dU + pdV dT p dT dT dT
= = CV + dV = CV + mR∗ = Cp . (2.10)
T T T T T T T
2.1. L’ENTROPIE 29

La différentielle de chaleur est exacte puisque le chemin parcouru est connu donc δQ devient dQ.
En intégrant chaque membre, on obtient
Z 10  
dQ T10
= Cp log . (2.11)
1 T T1

Le long du chemin isochore, il n’y a pas de travail, l’expression de la différentielle à intégrer devient
dQ dU + pdV dT
= = CV . (2.12)
T T T
Après intégration, on a Z 2  
dQ T2
= CV log . (2.13)
10 T T10
Au total, la somme de l’évolution de dQ/T le long du chemin complet vaut
Z 2    
dQ T10 T2
= Cp log + CV log . (2.14)
1 T T1 T10

Les grandeurs intermédiaires sont également liées entre-elles par la relation d’état. On a, à partir
de celle-ci,
 1/γ
T10 V2 p1 T2 p2
= = = . (2.15)
T1 V1 p2 T10 p1
En substituant dans les intégrales, on obtient l’expression finale de l’évolution de l’entropie entre le
point 1 et le point 2:
Z 2    
dQ Cp p2 p2
∆S = S2 − S1 = =− log + CV log =0, (2.16)
1 T γ p1 p1

si l’on se rappelle que γ = Cp /CV . La conclusion sera identique le long du chemin 11”2. cet exercice
est laissé au lecteur. Par contre, la chaleur échangée le long des chemins 110 2 et 11”2 n’est pas nulle.
Ceci illustre bien que la chaleur n’est pas une variable d’état. Par exemple, pour le chemin 110 2, le
chaleur échangée vaut
Q110 2 = CV (T2 − T1 ) + p1 (V10 − V1 ) . (2.17)
Cette expression n’est pas réductible mais elle n’est certainement pas nulle en toute généralité.

2.1.1 relations fondamentales pour l’entropie


En reprenant la définition de l’entropie sur base de l’expression de la chaleur échangée de manière
réversible, Eq. 2.7 et reproduite ci-dessous,

dU (p, V ) + pdV
dS = , (2.18)
T
on constate que le membre de gauche est une différentielle exacte. Son intégrale est indépendante
du chemin. Il en va de même pour le membre de droite dont l’intégrale ne dépend également pas
du chemin. La relation exprimée ci-dessus est donc valable en toute généralité et pour des états
initiaux et finaux quelconques. Elle a un caractère général qui va au-delà du cas pour lequel elle a
été définie initialement. On peut donc la retenir sous sa forme différentielle

T dS = dU + pdV . (2.19)

On dérive directement de cette expression une seconde qui fait intervenir l’enthalpie plutôt que
l’énergie interne,
T dS = dH − V dp . (2.20)
Ce deux expressions sont extrêmement utiles pour tous les calculs de thermodynamiques. Elles
permettent de lier l’évolution de l’entropie aux évolutions des autres variables d’états. Remarquons
que nous n’avons donné aucune interprétation physique à l’entropie mais que nous sommes déjà à
30 CHAPTER 2. LE SECOND PRINCIPE

même de calculer son évolution. Dans le cas d’une transformation isotherme d’un gaz parfait, ces
expressions deviennent
pdV V dp
dS = =− , (2.21)
T T
puisque l’énergie interne et l’enthalpie ne dépendent que de la température constante ici. En intro-
duisant la relation d’état du gaz parfait, on aboutit à

dV dp
dS = mR∗ = −mR∗ . (2.22)
V p

Après intégration entre l’état initial, 1, et l’état final, 2, on obtient


   
V2 p2
∆S = mR∗ log = −mR∗ log . (2.23)
V1 p1

Les deux expressions ne dépendent bien que des états 1 et 2 sans lien avec le chemin parcouru.
Ces expressions seront largement utilisées dans la suite du cours et dans le cadre des exercices.

2.1.2 L’entropie et les cycles


L’entropie est une variable d’état. Aucune preuve ne peut venir confirmer ce constat qui est le fruit de
nombreuses observations expérimentales. Comme les cycles constituent notre domaine d’application
privilégié, on écrit pour une variable d’état quelconque et donc pour l’entropie,
I
dS = 0 . (2.24)

L’intégrale des évolutions d’entropie sur le cycle doit être nulle. En reprenant la définition de
l’entropie, on obtient une expression liant la chaleur échangée de manière réversible entre le système
et l’environnement sur un cycle. I
δQ
=0. (2.25)
T
L’intégrale de la chaleur échangée sur le cycle rapportée à la température d’échange doit être nulle.
Comme la température absolue est une grandeur toujours positive, le signe de l’intégrale sur une
fraction du cycle dépend du signe de l’échange de chaleur. Si sur une partie du cycle, de la chaleur
est reçue par le système de manière réversible (contribution positive à l’intégrale), il doit exister
une fraction du cycle pour laquelle de la chaleur est cédée par le système de manière réversible
(contribution négative à l’intégrale). Par exemple, tout cycle qui a pour objectif de produire de
manière réversible du travail à partir de chaleur reçue doit nécessairement disposer d’une étape ou
de la chaleur est cédée vers l’extérieur. On se limite ici à ce cas simple de cycles qui n’échangent de la
chaleur avec l’extérieur que lors de deux transformations mais cela n’est pas strictement nécessaire.
Le bilan d’énergie, lié au premier principe s’écrit dans ce cas

−W = QI + QII . (2.26)

La valeur absolue du travail, −W (W est une grandeur négative car le cycle produit du travail), est
bien celui produit sur l’ensemble du cycle. Il ne correspond pas à une transformation particulière
au cours du cycle. La chaleur QI (positive) est celle reçue tandis que QII (négative) est celle cédée
par le système. Le rendement de conversion est

−W QII
η= =1+ . (2.27)
QI QI

Ce résultat a déjà été obtenu dans le cas d’exemples précis: le cycle de Carnot ou le cycle des
moteurs à combustion interne. Ici, le résultat est général. Tout cycle réversible dont l’objectif est de
produire du travail à partir de chaleur aura un rendement toujours inférieur à l’unité puisqu’un flux
de chaleur du cycle vers l’extérieur, QII , est nécessaire pour satisfaire à l’existence de la variable
d’état entropie.
2.1. L’ENTROPIE 31

Dans le cas du cycle de Carnot, l’expression du rendement est simplifiée puisque les échanges se
font à température constante. On a simplement, par le bilan d’entropie,
QI QII
=− , (2.28)
TI TII
ou encore,
QII TII
=− . (2.29)
QI TI
Le rendement devient une expression des températures d’échange:
TII
η =1− . (2.30)
TI
Il s’agit d’une particularité qui ne s’applique qu’aux cycles qui échangent de la chaleur à température
constante. Par exemple, un développement similaire dans le cas du cycle du moteur à combustion
interne amène à une rendement qui ne dépend pas des températures d’échange.
Il est à noter que la relation 2.28 est à l’origine de la mise en évidence historique de l’entropie.
En effet, le cycle de Carnot montre dans ce cas particulier que le rapport Q/T est une constante
(au signe près) et ce quelle que soit les températures d’échanges. Ce rapport a donc une propriété
particulière. Clausius a étendu ce concept et est le premier à avoir introduit la notion d’entropie.
Comme l’entropie a été définie par l’intermédiaire du facteur intégrant qui est l’inverse de la
température absolue, il est logique que les températures utilisées dans l’expression du rendement
soient également celles exprimées dans l’échelle absolue Kelvin du facteur intégrant. Dans une
approche historique, la démonstration de ce point est plus complexe et est obtenue avant même la
définition de l’entropie. Nous reviendrons sur ce point après la mise en évidence du second principe.
Lorsqu’un cycle échange de la chaleur en plus de deux occasions, l’expression générale de la
conservation d’énergie et donc du rendement reste valable. On considère alors la somme des chaleurs
reçues et la somme des chaleurs cédées afin d’établir un expression correcte du rendement. La passage
est une expression en fonction des températures n’est, en général, plus valable.

2.1.3 Les énoncés du second principe


Le second principe est classiquement introduit par deux énoncés dont l’équivalence est prouvée. Cela
sera fait ci-après. Le premier est l’énoncé de Kelvin,
il est impossible de concevoir un système cyclique dont le seul résultat net serait de convertir
totalement de la chaleur reçue en travail.
Le second est l’énoncé de Clausius,
il est impossible de concevoir un système cyclique dont le seul résultat net serait de transférer de la
chaleur d’une source froide vers une source plus chaude sans un apport externe.
La vérification de la pertinence de ces énoncés est faite au regard de ce qui a été dit sur l’entropie.
Le premier énoncé, celui de Kelvin, n’est qu’une forme générale de ce qui a été dit précédemment
à savoir que le rendement de conversion de chaleur en travail est toujours inférieur à l’unité. Si
l’entropie est une variable d’état, l’énoncé de Kelvin est bien correct. Le second énoncé est un peu
plus complexe à interpréter au moyen l’entropie. Si l’énoncé était faux, il serait possible de construire
un cycle dont le seul objet serait l’échange de chaleur entre une source froide et une source chaude.
Le bilan d’entropie sur le cycle serait,
I  
QII QI 1 1
dS = + =Q − , (2.31)
TII TI TII TI
où la chaleur échangée Q est considérée positive. L’intégrale n’est nulle, ce qui est nécessaire selon
la définition de l’entropie, que si aucune chaleur n’est échangée ou si les deux températures sont
identiques (ce qui revient au même). De nouveau, l’énoncé est vrai si l’entropie est bien une variable
d’état. Remarquons que dans un monde idéal (sans second principe et donc sans irréversibilité), la
réciproque des énoncés serait également vraie. Il serait donc impossible de créer un système cyclique
dont le seul résultat net serait de convertir totalement du travail en chaleur cédée ou encore de
32 CHAPTER 2. LE SECOND PRINCIPE

transférer totalement de la chaleur d’une source chaude vers une source froide. Cette réciprocité
semble aberrante car notre quotidien est imprégné du second principe. on comprend mieux pourquoi
il y a confusion entre le fait que l’entropie soit une variable d’état et le second principe.
Un biais volontaire a été introduit dans la démonstration précédente. On a supposé que la seule
source d’entropie était l’échange de chaleur entre le système et les sources de chaleur externes. Il
s’avère que cela n’est pas totalement vrai suite aux irréversibilités et que les deux énoncés restent,
dans le cas général des systèmes irréversibles, bien des énoncés du second principe. La notion
d’irréversibilité est abordée ci-dessous.

2.2 Les irréversibilités


En résumant ce qui a été développé dans le chapitre précédent, on a appris que l’évolution d’entropie
était un indicateur d’un échange de chaleur réversible. On a généralisé son calcul en introduisant les
relations fondamentales T dS = dU + pdV = dH − V dP mais sans se poser de question concernant
les transformations irréversibles. Que se passe-t-il si l’échange de chaleur n’est pas réversibles? Que
se passe-t-il si le travail fourni ne l’est pas de manière réversible? Nous allons voir que la nature nous
empêche d’agir comme nous l’entendons et nous impose une direction aux transformations que nous
souhaitons effectuer. Ce sera l’énoncé fondamental du second principe qui repose essentiellement sur
l’entropie. On comprend dès lors plus aisément l’assimilation erronée mais couramment pratiquée
entre l’entropie et le second principe. On pourra aisément lier l’énoncé au fait, par exemple, qu’un
transfert calorifique ne se fait pas naturellement d’un corps froid vers un corps chaud mais que
l’inverse est tout à fait naturel. Le lien avec les deux énoncés traditionnels du second principe sera
également fait.

2.2.1 Irréversibilités dans la production de travail


Dans un premier temps, considérons uniquement un cycle similaire à celui de Carnot pour lequel
les échanges de chaleur sont totalement réversibles mais qui produit un travail inférieur à la valeur
maximale. Supposons également que la quantité de chaleur reçue est identique dans les deux cas et
équivalente àQI . Pour le cycle de Carnot, on a l’égalité

QI QII
+ =0, (2.32)
TI TII

dans laquelle QI est positive et QII est négative. Pour le cycle irréversible, le travail produit étant
plus faible, la chaleur rejetée àla source froide, Q0II sera plus importante. L’égalité ne sera donc plus
respectée et l’on aura à la place
QI Q0
+ II < 0 . (2.33)
TI TII
Comme les échanges de chaleurs sont réversibles, la relation ci-dessus revient à dire que le bilan
d’entropie du cycle est négatif. C’est impossible puisque la variation nette d’entropie au cours d’un
cycle est nulle. Il est donc nécessaire d’introduire une autre source d’entropie que celle liée aux
échanges de chaleur. Appelons cette création d’entropie, entropie interne, notée dSi en comparaison
de la variation d’entropie liée à l’échange que nous appellerons dSe . Su base des échanges de chaleur,
on écrit pour le cycle irréversible:
I I
de S < 0 di S > 0 , (2.34)

de telle manière que I


de S + di S = 0 (2.35)

puisque l’entropie reste une variable d’état. A ce stade on pourrait imaginer la situation inverse, un
cycle irréversible qui produirait plus de travail que le cycle de Carnot. Les irréversibilités internes
induiraient une diminution d’entropie. Ce cas n’est jamais observé en pratique comme nous le
comprendrons lors de l’énoncé du second principe.
2.2. LES IRRÉVERSIBILITÉS 33

Notez que pour le cycle décrit ici, l’entropie de l’environnement (des deux sources de chaleur)
augmente de manière nette. Il n’y a aucune obligation d’avoir une valeur constante en moyenne de
l’entropie dans ce cas, au contraire.
Il est surprenant que l’entropie qui a été définie par association au transfert de chaleur réversible
intervienne dans le cas d’un travail qui inclut des irréversibilités purement interne. A ce titre,
l’exemple suivant est très parlant. Considérons un volume divisé en deux dont une partie est occupée
par un gaz parfait tandis que l’autre est totalement vide. On suppose également que le volume est
totalement isolé du monde extérieur. Que se passe-t-il lorsque la séparation entre les deux parties du
volume est enlevée? On reconnaît ici la second expérience de Joule et nous savons que pour les gaz
parfaits, le travail sera nul de même que la variation d’énergie interne puisque la température sera
constante; le tout en l’absence de transfert de chaleur. Quelle est la conséquence pour l’entropie?
Son évolution s’écrit simplement sur base des formules déjà obtenues dans le chapitre précédent:
dU + pdV pdV dV
dS = = = mR∗ . (2.36)
T T V
Entre l’état initial et l’état final, le volume a été multiplié par deux, on a donc simplement

∆21 S = mR∗ log(2) . (2.37)

L’entropie a donc augmenté sans aucun apport de chaleur! L’explication réside dans le fait que
l’expansion est irréversible et que dans ce cas là, l’entropie peut évoluer sans échange de chaleur;
évolution qui sera toujours positive. Pour réconcilier cela avec notre définition de l’entropie, il
suffit de trouver une succession de transformations réversibles entre l’état initial et final du système
et de comptabiliser l’évolution d’entropie le long de ce chemin. Par exemple, on peut imaginer
une transformation adiabatique réversible d’un système jusqu’à un volume double suivie par un
réchauffement isochore. La première transformation n’induit aucune variation d’entropie car elle est
à la fois réversible et adiabatique. La seconde est un réchauffement isochore. La variation d’entropie
dans ce cas est
dU + pdV dU dT
dS = = = mcv . (2.38)
T T T
La température finale sera celle initiale du problème tandis que la température initiale de cette
transformation sera celle obtenue à la fin de la détente réversible, à savoir T /2γ−1 . L’évolution
d’entropie s’écrit
 
T
∆S = mcv log = mcv log(2γ−1 ) = mcv (γ − 1) log(2) = mR∗ log(2) , (2.39)
T /2γ−1
puisque cv (γ − 1) est égale àR∗ par définition de γ. On retrouve l’expression obtenue directement
par l’analyse de la transformation irréversible. Donc pour aboutir au même résultat de manière
réversible, il serait nécessaire d’apporter de la chaleur au système. La cohérence est donc préservée.
Notons que dans le cas réversible, on récupère un travail et l’on doit fournir de la chaleur pour
ramener le système dans son état initial. D’une point vue énergétique, toute la chaleur est trans-
formée en travail (on a le droit puisque l’on parcourt pas un cycle). C’est donc une transformation
efficace au contraire de la transformation irréversible qui n’apporte rien puisqu’elle n’échange ni
chaleur ni travail avec le monde extérieur. En conclusion, si pour passer d’un état d’un système à
un autre de manière réversible, un transfert de chaleur est nécessaire, alors l’entropie du système
évoluera positivement ou négativement. Cette évolution ne sera nulle que dans de le cas particulier
où la transformation initiale est elle-même réversible. Une transformation adiabatique irréversible
peut donc être à l’origine d’une évolution d’entropie.

2.2.2 Irréversiblités de transfert de chaleur


Considérons à présent un cycle réversible mais pour lequel les échanges avec la source chaude et la
source froide se font avec une différence finie de température. La température de la source chaude
est TI tandis que la partie chaude du cycle reçoit la chaleur à température TI0 qui lui est inférieure.
Dans le cas contraire la chaleur irait du cycle à la source chaude. Du moins, notre perception de la
nature nous incite à considérer cela comme évident. La source froide a une température TII alors
0
que la partie froide du cycle est à température TII supérieure puisque la chaleur doit aller du cycle
vers la source et non l’inverse.
34 CHAPTER 2. LE SECOND PRINCIPE

Pour ce cycle qui n’est pas affecté par des irréversibilités de type mécanique, le rendement est
celui d’un cycle de Carnot. Donc les quantités de chaleur échangées répondent à

QI QII
+ 0 =0, (2.40)
TI0 TII

où les températures sont bien celles du cycle et non celles des sources. On sait par ailleurs, par
bilan d’énergie, que le flux arrivant dans le cycle est celui perdu par la source chaude, QI est donc
conservé. Comme la température TI est supérieure à TI0 , on a directement

QI QI
> , (2.41)
TI0 TI

si l’on considère la grandeur QI toujours positive. Donc le cycle reçoit plus d’entropie que celle
perdue par la source chaude. De même, à la source froide, on obtient la relation suivante

QII QII
0
< , (2.42)
TI I TI I
où QII est également considéré en valeur absolue. Le cycle perd donc moins d’entropie que celle
reçue par la source froide. En reprenant l’égalité définie ci-dessus, 2.40, on écrit

QI QI QII QII
< 0 = 0 < , (2.43)
TI TI TII TI I

autrement dit,
QI QII
− <0. (2.44)
TI TI I
Si l’on se place du point de vue du cycle mais en considérant les températures des sources et non
celles du cycle, l’entropie reçue a donc un bilan négatif qui doit être compensé par une génération
interne d’entropie afin que sur le cycle le bilan soit nul. L’entropie positive est générée par les
échanges de chaleur irréversibles. Pour l’environnement, le bilan d’entropie est lui bien positif. On
écrira donc comme dans le cas précédent,
I I
de S < 0 di S > 0 . (2.45)

De nouveau, un évolution d’entropie a été obtenue dans un cas irréversible alors que la définition
initiale porte sur des transformations réversibles. A partir de transformations purement réversibles,
l’apport de chaleur depuis la source chaude vers le système serait inférieure à l’énergie cédée puisque
du travail aurait été produit (cycle de Carnot). Un apport complémentaire de chaleur devrait être
amenée au système sous forme réversible. Cet apport justifie l’augmentation d’entropie liée à un
échange irréversible de chaleur.

2.3 L’énoncé du second principe


A la lecture des exemples présentés succinctement ci-dessus, on constate que sur base d’un constat
empirique qu’un cycle irréversible est moins efficace qu’un cycle réversible et que la chaleur s’écoule
du chaud vers le froid, nous avons été amené à définir une génération interne d’entropie dont le signe
est toujours positif. L’évolution d’entropie lors d’une transformation est donc associée d’une part
aux échanges de chaleur réversibles et d’autres part aux irréversibilités sous la forme

dS = di S + de S . (2.46)

Le second principe est simplement le constat que le premier terme est toujours positif. On dira donc
que la nature nous impose en toutes circonstances que la génération d’entropie interne à un système
soit positive: Z
di S ≥ 0 , (2.47)
2.3. L’ÉNONCÉ DU SECOND PRINCIPE 35

l’égalité étant obtenue dans le cas réversible. Pour un cycle, on aura simplement
I
di S ≥ 0 , (2.48)

de nouveau, l’égalité correspond au cas réversible.


L’expression sous forme d’inégalité indique bien que le second principe va bien au delà de la
définition de l’entropie comme variable d’état. L’inégalité donne d’une certaine manière une direction
aux changements possibles. Les conséquences sont innombrables. Une fraction minime sera explorée
ici en commençant par la démonstration de certains théorème essentiels.
Avant de passer aux conséquences du second principe, le lien avec les deux énoncés présentés
à la section précédente s’impose. L’énoncé de Kelvin stipulait, en bref, qu’il est impossible de
convertir totalement de la chaleur en travail. Imaginons que le bilan d’entropie interne puisse être
négatif sur l’ensemble d’un cycle contrairement au constat fait ci-dessus. Dans ce cas, le bilan
d’entropie d’échange devrait être positif pour maintenir un bilan nul sur le cycle. On pourrait
obtenir cela en ayant un apport unique d’une source chaude sans source froide. Par bilan d’énergie,
cet apport devrait être totalement transformé en travail. Cela est bien contraire à l’énoncé de Kelvin.
Réciproquement s’il était possible de convertir totalement de la chaleur en travail, il faudrait une
génération interne négative d’entropie ce qui est contradictoire au second principe. L’énoncé de
Clausius stipule l’impossibilité de faire passer de la chaleur d’une source froide à une source chaude
sans autre apport. Imaginons que cela soit possible. Le bilan d’entropie du système serait alors
positif et une génération interne négative d’entropie serait nécessaire. De manière équivalente, une
génération interne négative d’entropie implique un transfert de chaleur d’une source froide vers une
source chaude. Les deux énoncés sont donc compatibles avec le second principe. Ils permettent de
considérer l’entropie sous un aspect plus concret. Il ne porte cependant pas la généralité de l’énoncé
mathématique (2.47).

2.3.1 Le théorème de Carnot


Le théorème de Carnot est un résultat essentiel de la thermodynamique en ce qui concerne la
conversion de chaleur en travail. Le cycle de Carnot a déjà été défini et nous savons qu’il travaille
entre deux sources de chaleur aux températures fixées. La théorème de Carnot montre qu’entre ces
deux sources de chaleur, un rendement de conversion maximal de chaleur en travail est obtenu lorsque
le cycle de Carnot parcouru est réversible. Par extension, tous les cycles réversibles travaillant entre
deux sources aux températures fixées ont un rendement maximal.
La démonstration traditionnelle, basée sur les deux énoncés du second principe, est assez fasti-
dieuse. Sur base de la définition mathématique du second principe, Eq. (2.47), elle bien plus aisée.
Considérons un cycle réversible. Pour celui-ci, il n’y a pas d’irréversiblité interne et donc
di S = 0 , (2.49)
en toute partie du cycle. En conséquence, l’entropie n’évoluera que lors des échanges de chaleur
(pour rappel, une adiabatique réversible est une évolution pour laquelle l’entropie ne varie pas,
l’évolution est alors appelée isentropique),
dQ
dS = de S = , (2.50)
T
où dQ est bien un différentielle puisque le chemin parcouru est connu pour toutes les transformations.
Pour le cycle complet , on écrira donc
I I
dQ
d S= =0, (2.51)
T
ou encore puisque seulement deux échanges sont considérés,
QI QII
+ =0, (2.52)
T1 T2
Ce résultat a déjà été obtenu et n’apporte aucune preuve de ce que nous avançons. Considérons à
présent un cycle irréversible pour lequel di S > 0. dans ce cas, un calcul similaire au précédent donne
Qirr
I Qirr
+ II < 0 , (2.53)
T1 T2
36 CHAPTER 2. LE SECOND PRINCIPE

ou encore
Qirr
I Qirr
< − II . (2.54)
T1 T2
Pour un même apport de chaleur à la source chaude au cycle réversible et au cycle irréversible,
Qirr
I = QI , l’expression ci-dessus indique que la perte à la source froide sera plus grande dans le
cycle irréversible. Le rendement sera donc moins bon puisque le travail, différence entre apport à
la source chaude et perte à la source froide, sera plus faible dans le cas irréversible. La génération
d’entropie interne nécessite son évacuation et donc une plus grande perte à la source froide. C’est
exactement l’exemple développé dans la section précédente. Cependant, ici, il s’agit d’une preuve
que le cycle de Carnot est bien le meilleur cycle possible. Comme la nature exacte du cycle n’apparaît
pas dans la démonstration, on en déduit que tout cycle travaillant de manière réversible entre deux
sources de chaleurs aux températures constantes, a un rendement maximum.
Supposons un instant que les irréversibilités induisent une diminution d’entropie. Le bilan pour
un cycle devant être nul, cette diminution viendrait se soustraire à l’augmentation liée à l’apport de
chaleur à haute température. En ajustant bien le cycle, le bilan pour ces deux éléments pourraient
être nul, annulant également la perte à la source froide. Le rendement de conversion serait unitaire.
Encore mieux, en ayant des irréversibilités très importante, le transfert de chaleur à la source froide
devrait devenir positif induisant un rendement supérieur à 1 pour le cycle. Ces deux situations
seraient évidemment intéressantes mais elles n’ont jamais été observées. Les irréversibilités contribue
toujours positivement à l’entropie.

2.3.2 Retour sur les deux énoncés historiques


Nous pouvons a présent examiner les deux énoncés du second principe à la lumière de nos résultats
sur les irréversiblités. Nous avions montré que dans le cas réversible, les énoncés s’expliquaient par
la simple existence de l’entropie, voir Section 2.1.3
Pour rappel, L’énoncé de Kelvin nous dit (en résumé) qu’il est impossible de convertir totalement
de la chaleur en travail. Comme les irréversibilités augmentent l’entropie du système, si il était déjà
impossible de ne pas avoir de source froide dans le cas réversible, les irréversibilités renforcent encore
cet constat. L’énoncé de Kelvin n’aurait pu être mis en défaut que si les irréversibilités induisaient
une diminution d’entropie ce qui n’a jamais été observé. L’énoncé de Kelvin porte donc bien sur le
second principe puisqu’il implique une valeur positive pour la génération entropie interne.
Le deuxième énoncé dit (en résumé) qu’il est impossible de transférer de la chaleur d’une source
froide à une source chaude sans apport externe. A nouveau pour être vérifiée tant dans le cas
réversible que dans le cas irréversible, cette relation nécessite que la génération interne d’entropie
soit positive. Si elle était négative, on pourrait, tout en respectant le bilan d’entropie du cycle, puiser
la chaleur à la source froide et gagner beaucoup d’entropie, soustraire à ce gain les irréversibilités
internes et rendre la même quantité de chaleur à haute température avec une perte d’entropie plus
faible que celle reçue à la source froide. Le respect de l’énoncé de Clausius est donc dans le cas
général lié au second principe.

2.4 Le diagramme entropique


2.4.1 équivalence des aires
Le diagramme (p,V) qui a été abordé dans le cadre de l’étude du premier principe n’est pas adapté
aux problèmes où l’entropie joue un rôle important. L’entropie reste constante pour les transfor-
mations adiabatiques et réversibles. Dans le cas d’un gaz parfait, c’est courbes ont pour expression
mathématique :
pV γ = cste . (2.55)
Les isentropiques sont donc des hyperboles dans le diagramme (p, V ). Il est parfois difficile de déter-
miner graphiquement si une transformation induit une augmentation ou une diminution d’entropie.
Or nous avons vu l’importance capitale de l’entropie dans le cadre de l’étude des cycle. Il serait
plus utile de la représenter directement sur un diagramme où la chaleur joue un rôle important. On
le fait au travers du diagramme entropique (T, S) ou l’entropie est en abscisse et la température
en ordonnée. Ce diagramme est donc similaire au diagramme (p, V ) avec la variable intensive en
2.4. LE DIAGRAMME ENTROPIQUE 37

ordonnée et la variable extensive en abscisse. On a associé logiquement l’entropie et la température


car ces deux grandeurs sont intiment liées au même titre que la pression et le volume étaient liées
par la notion de travail.
On peut donc représenter toutes les transformations dans le diagramme (T, S). Les cycles restent
des cycles et l’aire couverte par le cycle représente également le travail accompli par cycle. Il s’agit
de la notion d’équivalence des aires, voir Fig. 2.2. Pour un cycle, nous avons, par le premier principe,

p T

V S

Figure 2.2: Représentation du cycle de Carnot dans un diagramme (p, V ) et dans un diagramme
(T, S).

équivalence entre la chaleur apportée et le travail fourni

Qcycle = −Wcycle . (2.56)

Le travail est associé aux notions de pression et température puisque


I
W = − pdV . (2.57)

La surface couverte par le cycle est donc bien le travail accompli par cycle. Dans le diagramme
(T,S), la surface couverte par le cycle se calcule par
I
T dS = |Q| , (2.58)

qui est bien la chaleur reçue par cycle. Vu la relation Eq. (2.56), les aires sont bien identiques et
correspondent au travail effectué par cycle, au signe près. Il est donc plus aisé pour le cycle de
Carnot de travaillé dans un diagramme (T, S) puisque l’aire du cycle est la surface du rectangle
décrit par le cycle.

2.4.2 transformations particulières


Dans le diagramme (T,S), les isentropiques sont des droites verticales et les isothermes des droites
horizontales. Les isobares et les isochores prennent une forme particulière.
Dans le cas d’une isobare, nous avons la relation simplifiée,

T dS = dH , (2.59)

entre l’enthalpie et l’entropie. Pour un gaz parfait àcapacité calorifique constante, l’expression
précédente devient
T dS = Cp dT , (2.60)
qui lie uniquement la température et l’entropie. En intégrant cette relation, on obtient l’expression
mathématique des courbes isobares dans le diagramme (T,S) :
 
S
T = K exp , (2.61)
Cp
où K est une valeur qui dépend de la pression choisie.
38 CHAPTER 2. LE SECOND PRINCIPE

La démarche est similaire pour les isochores et l’on obtient


 
S
T = K exp , (2.62)
CV

ou K est àprésent fonction du volume choisi.


Il est noter qu’en un point donné, les courbes isochores sont plus raides que les courbes isobares,
voir Fig. 2.3.

T
isochore
isobare

S
Figure 2.3: Une isochore et une isobare passant par un même point dans un diagramme (T, S).
Bibliography

[1] Atkins & de Paula, Physical Chemistry, 8th Ed., OUP Oxford, 2006.

[2] Engel & Reid, Thermodynamics, Statisitical thermodynamics & Kinetics, 2nd Ed., Pearson
Education, 2009.

[3] Kondepudi & Prigogine, Modern Thermodynamics, J. Wiley & Sons, 1998.

[4] Van Ness, Understanding Thermodynamics, Dover.

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