Espectro rotacional-

vibracional do HCl
Físico-Química Experimental

1
Introdução à Espectroscopia Molecular
Aspectos gerais da espectroscopia

O espectro eletromagnético
cada tipo de fenômeno ocorre numa faixa de

2
energias
 Relações entre a velocidade da luz (c), frequência (ν), comprimento de onda (λ)
e número de onda ~
ν de uma radiação eletromagnética:

c ~ ν
λ= ν =
ν c
Unidades de número de onda: centímetros recíprocos ou inverso de centímetro
cm-1

O termo espectroscopia é a designação para toda técnica de levantamento de dados

espectrais através da transmissão, absorção ou espalhamento da energia radiante
incidente em uma amostra, onde a probabilidade de ocorrência (=intensidade de
absorção, emissão, etc...) do evento é registrada contra a energia do fóton interagente
com a matéria.
O resultado gráfico de uma técnica espectroscópica qualquer é chamado espectro. Sua
impressão gráfica pode ser chamada espectrograma ou, por comodidade, simplesmente
espectro.
No idioma grego, espectro = spektros = imagens
3
Foi graças à espectroscopia que se percebeu que as energias atômicas e
moleculares eram quantizadas.

Espectro do
átomo de
hidrogênio

4
Quais os processos elementares de interação da radiação
com a matéria ?
1) Absorção: o sistema absorve um
Estado excitado fóton;

2) Emissão espontânea: o sistema emite

um fóton sem a interferência de um
agente externo. Com exceção dos
estados metaestáveis, estados
excitados normalmente possuem vida
curta;
3) Emissão estimulada (lasers): na
presença de radiação, o sistema que já
se encontra em um estado excitado, é
estimulado a perder mais um fóton, o
qual terá as mesmas características do
fóton de entrada (energia,
Estado fundamental polarização, direção e fase).

(ainda tem mais um.....espalhamento...) 5

 Em tempo:
Estado excitado: configuração eletrônica (arranjo/distribuição eletrônica) de um
átomo ou molécula na qual a energia total do sistema não corresponde à menor energia
possível, a qual corresponde o estado fundamental.

Nas espectroscopias de absorção
molécula sofre transição de um

estado de energia mais baixa E2 para um estado de energia mais
elevada E1, absorvendo energia do campo eletromagnético da
radiação incidente na forma de um fóton.
Mede-se a intensidade da absorção versus o comprimento de onda da
luz emitida pelo sistema.

A energia hν do fóton emitido ou absorvido é dada pela condição de frequência de

Bohr:

hν = E1 − E2 6
 Movimentos moleculares
Os sistemas moleculares podem executar três tipos de movimentos:
- Translações: o sistema se movimenta como um todo, o centro de
massa se desloca;
- Rotações: o sistema gira em torno de seus eixos de momento de
inércia, o centro de massa permanece fixo;
- Vibrações: variações de distâncias e/ou ângulos de ligação, o centro
de massa permanece fixo;

Translações : não são quantizadas, isto é, os átomos e moléculas

podem se movimentar com valores arbitrários de velocidade;

Rotações e vibrações: são quantizados, os valores de energia

rotacional e vibracional só podem assumir valores pré-determinados;

7
- Número de graus de liberdade:
Sendo N o número de átomos de uma dada molécula, temos:
- translação: 3
- rotação: 3 rotações (2 para sistemas lineares)
- vibrações: 3N-6 (ou 3N-5 se for linear)
-Total: 3N

8
 Rotação molecular
Parâmetro molecular importante na determinação do espectro de rotação pura:
momento de inércia

Um rotor assimétrico tem três

momentos de inércia diferentes; os
três eixos de rotação passam pelo
centro de massa.

I = ∑ mi ri 2 mi = massa do i-ésimo átomo;

ri = dist. perpend. do i-ésimo
átomo ao eixo de rotação.
i 9
Aproximação: rotor rígido
as distâncias e ângulos de ligação são constantes.
Podemos classificar os rotores rígidos em quatro tipos:

Qualquer
semelhança
com os tipos
de grupo de
ponto NÃO é
mera
coincidência !!

Rotores esféricos: possuem três momentos de inércia iguais;

Rotores simétricos: possuem dois momentos de inércia iguais;
Rotores assimétricos: possuem os três momentos de inércia
diferentes;
Rotores lineares: possuem um dos momentos de inércia nulos; 10
 Forças operantes em
Energia
uma molécula diatômica

Ponto de mínimo da curva

atração
- -
+ +

nesta parte, o potencial

ro é aprox. harmônico
repulsão 11
Podemos então considerar esta molécula como um sistema de mola e massas
ligação química ≈ mola
k átomos ≈ massas
F = -k X

ma mb

A frequência de vibração desta molécula diatômica é dada :

~ν = 1 k
2 πc µ

onde k é a constante de força, c é a velocidade da luz

e µ é a massa reduzida, definida como:

ma × mb
µ=
ma + mb
onde ma e mb são as massas dos átomos a e b
12
A energia total de uma molécula é dada pela soma de
cada contribuição:

E total = (E translação) + E eletrônica + E vibracional

+ E rotacional

É possível arbitrar E translação = 0

Ao representar a curva de energia potencial de forma mais

completa, devemos incluir os níveis vibracionais e
rotacionais.

13
 Níveis
Níveis vibracionais
rotacionais

14
15
Mecanismo da absorção:
variação do momento dipolar durante a vibração molecular

+ r
+
r µtotal
µtotal
r
+ µtotal

- - -

O dipolo oscilante interage com radiação eletromagnética da mesma frequência

16
 Energia vibracional

E= hcν(n + 1/2)
n=0,1,2,….

n=1
E= 3/2hcν
∆E0→1= hcν0
n=0
E= 1/2hcν
ou:

ν0= ∆E/hc (cm-1)

Quase não se observa pois a razão entre as populações em n=0 e n=1,

∆E1→2 é dada pela distribuição de Maxwell-Boltzmann
∆E
P(n = 1) − n
R= = e kT
P(n = 0) 17
Com isto, o espectro vibracional esperado para uma molécula diatômica seria:

~
ν / cm −1

Como em fase gasosa temos a

possibilidade de rotação, então os níveis
rotacionais também devem aparecer:

Com isto, as transições ocorrem entre os

subníveis rotacionais dos níveis
vibracionais.

18
Deste modo, o espectro de absorção do HCl gasoso seria:

(a )

3050 3000 2950 2900 2850 2800 2750 2700 2650

cm -1

19
Níveis de energia vibracional do HCl para ν=0 e
ν=1.

As transições permitidas:

[∆ν= ±1; ∆J= -1(ramo P)

e ∆J= +1(ramo R)]

prevêem o espectro rotacional-vibracional.

A transição com ∆J=0 é proibida pelas regras de

seleção para este tipo de molécula, razão pela
aparece um “vazio” entre os ramos P e R.

20
 CÁLCULOS

1) Meça, no espectro, a diferença de energia (em joule) entre as 4

primeiras bandas de absorção à direita (ramo P) e à esquerda (ramo R) da
linha central do espectro.

2) Calcule o valor médio. A separação (em energia)

entre duas bandas de absorção consecutivas corresponde à diferença de
energia entre duas transições rotacionais consecutivas.

3) Use a equação:

para calcular o momento de inércia (I) da molécula de HCl . Sabendo que I=µr2,
calcule r, a distância internuclear média. Cuidado com as unidades !!!
21
4) Obtenha, a partir do espectro, a frequência e a energia da linha
central proibida e calcule, usando a equação:

~ν = 1 k
2 πc µ

a constante de força para a ligação química na molécula de HCl.

5) Compare os valores obtidos com a literatura.

6) Qual o valor de kT (k=constante de Boltzamann) para a temperatura

ambiente de 20°C? Compare este valor com ∆E entre os níveis rotacionais
J=0 e J=1 para o HCl. Faça a mesma comparação para os níveis
vibracionais ν=0 e ν=1. Estes resultados justificam a afirmação: As
moléculas estarão distribuídas entre muitos dos níveis de energia mais
baixos? Porque a comparação é feita com kT? 22
BIBLIOGRAFIA

1) Moore, W. J.; Fisico -Química, Editora Edgard Blucher, 1976, cap. 5, 14

e 17.
2) Shoemaker, D. P.; Garland, C. W. ; Experiments in Physical Chemistry,
McGraw-Hill, 1967.

3) Daniels, F.; Albert, R. A. ; Williams, J. W. ; Cornwell, C. D. ; Harriman, J.

E. ; Bender, P. ; Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill,1972.

4) Atkins, P. W. ; Físico-Química , Editora LTC, 1999, 6a edição, volume 2,

cap.6 e 9.

23