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CHAPITRE 1

LA REACTION EN CHIMIE ORGANIQUE


NOTIONS SUR LES MECANISMES REACTIONNELS

Nous avons jusqu’ici considéré les molécules au repos. Connaissant leur structure, nous allons aborder la
chimie sous son aspect dynamique : La réactivité des molécules et leurs transformations. D’une façon générale,
on appelle substrat le composé initial, réactif l’agent qui le transforme et produit le composé final. La
distinction entre substrat et réactif est souvent artificielle.

I. Classification des réactions


Lors d’une réaction entre deux ou plusieurs composés, on assiste à la rupture d’un certain nombre de
liaisons et à la formation de liaisons nouvelles, ce qui a généralement pour résultat de donner un système plus
stable que celui constitué par les substances initiales. L’état final dépendra plus ou moins étroitement des
conditions opératoires : température, pression, catalyseur…
Si l’on se borne à comparer l’état final à l’état initial, on peut classer les réactions organiques en quelques
grands groupes :

Réactions de substitutions
Un atome ou groupe d’atomes en remplace un autre dans la molécule initiale :

R Br + H2O R OH + HBr
Réactions d’additions
Une molécule se scinde en deux fragments qui se fixent sur une autre molécule (cette seconde molécule est
le plus souvent de type non saturé ou cyclique).

H2C CH2 + H Cl H3C CH2 Cl


Réactions d’éliminations
Une molécule perd certains de ses atomes, il en résulte généralement une liaison multiple ou un cycle.

H3C CH CH3 H3C CH CH2 + H2O


OH
Réactions de transposition ou réarrangement
On assiste à un réarrangement des atomes dans la molécule : certains atomes ou groupes d’atomes changent
de place dans la molécule.

migration
H3C CH CH2 H3C CH CH3
H
Exemple :
Un énol est généralement instable et se transpose rapidement en l’aldéhyde ou la cétone correspondante :

H H
R CH C R CH2 C
OH O
énol aldéhyde

Cette classification « traditionnelle » qui ne se réfère qu’à la comparaison de l’état initial et de l’état final
nous apparaît aujourd’hui insuffisante. Elle ne nous donne aucune indication sur ce qui se passe au niveau des
molécules pendant les réactions et qui constitue le « mécanisme » des réactions. Nos connaissances en ce
domaine ont beaucoup progressé et l’on sait maintenant que les mécanismes réactionnels sont étroitement liés
à la manière dont les liaisons se rompent et se forment au cours des réactions.
A l’intérieur de chacun des types de réactions définies ci-dessus la rupture et la formation des liaisons
peuvent s’effectuer selon des processus divers. On en distingue deux principaux.
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A/ REACTIONS HOMOLYTIQUES OU RADICALAIRES


Elles sont caractérisées par le fait que toutes les « particules » ou « entités » intermédiaires sont des
radicaux libres (sans charge électrique).
La rupture homolytique d’une liaison comporte le partage symétrique du doublet commun :
Q
X Y X + Y
hm
La formation ultérieure d’une liaison entre deux radicaux correspond au mécanisme même de la formation
d’une covalence classique : mise en commun de deux électrons impaires de spins opposés (fusion axiale de
deux orbitales atomiques à un électron en une orbitale moléculaire liante s).

X + Z X Z

En général le point de rupture homolytique de la molécule ou le point d’attaque d’une molécule par un
radical est déterminé par la plus ou moins grande stabilité du radical qui se forme. En d’autres termes la réaction
provoque de préférences la formation du radical le plus stable (de plus grande durée de vie).
R1 R1 R1 H

R2 R2 H H
R3 H H H

La stabilisation est plus importante encore lorsque le carbone radicalaire se trouve en position conjuguée
par rapport à une double liaison ou à un noyau benzénique :

R CH CH CH3 R CH CH CH2

B/ REACTIONS HETEROLYTIQUES (POLAIRES OU IONIQUES)


Lors de la rupture hétérolytique d’une liaison le doublet s de valence reste constitué. Ce processus de rupture
est essentiellement dissymétrique, le doublet est conservé par l’un des atomes (normalement le plus
électronégatif), l’autre se trouve possesseur d’une orbitale vacante :
Q
X Y X + Y
hm
(X ) (Y )

La formation d’une liaison selon le processus inverse correspond tout à fait au schéma de coordinence (dites
encore datives). Le doublet de la future liaison est déjà constitué et se trouve fourni par l’une des deux
« particules » qui s’unissent, l’autre disposant d’une orbitale vide :
Z + Y Z Y

C/ GEOMETRIE DES INTERMEDIAIRES CATIONIQUES ET ANIONIQUE


*) Un carbocation est un cation dans lequel la charge (+) est portée par le carbone, il a une structure plane
(théorie de GILLESPIE) :

R1 R1
F + F
R2
R3 R2
R3
carbocation plan

Le carbocation est plus stable qu’il est plus substitué par des groupes alkyles (donneurs par effet inductif).
Cet effet inductif a tendance à diminuer la charge positive sur le carbone :

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R1 R1 R1 H

R2 R2 H H
R3 H H H
*) Un carbanion est un anion dans lequel la charge (-) est portée par le carbone, il a une structure
pyramidale et s’inverse en permanence :

R3
R1 R2
R1 R2
R3

Inversement, l’effet inductif répulsif défavorise un carbanion tertiaire par rapport à un primaire :

R1 R2 R1 R2 R1 H H
H
R3 H H H

La résonance est un effet de stabilisation d’un carbanion et d’un carbocation.

II- REACTIFS ELECTROPHILES – REACTIFS NUCLEOPHILES


D’après leur comportement vis-à-vis des molécules, on peut classer les réactifs en deux grandes catégories :
a) Réactifs électrophiles
Ce sont des réactifs qui cherchent dans une molécule les points à forte concentration électronique
(notamment en électrons p ou en électrons libres), car ils possèdent généralement eux même une lacune
électronique.

Exemples :
H O2N X C F3B AlCl3 ...

b) Réactifs nucléophiles
Ce sont au contraire des réactifs qui cherchent dans une molécule les points de faible densité électronique.
Ils apportent avec eux les électrons nécessaires à la formation d’une nouvelle liaison.

Exemples :
HO RO NC H2 N R-O-R R-O-H

Habituellement on qualifie une réaction d’électrophile ou nucléophile d’après le caractère du réactif vis-
à-vis de la molécule principale appelée substrat. La distinction peut devenir très utile et assez arbitraire
lorsqu’il s’agit d’une réaction entre deux composés organiques par exemple.

III- ROLE DU SOLVANT DANS UNE REACTION ORGANIQUE

Un solvant est rarement un milieu neutre ou inerte par rapport à la réaction, il y joue un rôle actif.
Les effets de solvants sont faibles ou nuls dans les réactions radicalaires. Ils sont extrêmement importants
dans les réactions hétérolytiques.
L’apparition d’espèces ioniques intermédiaires à partir d’une molécule comporte deux étapes :
-Ionisation :
d+ d_
A B A , B
-Dissociation :

A , B A (solvaté) + B (solvaté)

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Un ion solvaté est un ion entouré d’une couche de molécules du solvant.


Trois types de solvants principaux :
a) Solvant neutre (non polaire) : il ne joue aucun rôle chimique. Exemple hydrocarbure saturé.
b) Solvant protonique (protique) : Les molécules sont plus ou moins polaires ayant un atome d’hydrogène
associable par liaison hydrogène intermoléculaire de forme A – OH (eau, alcool, acide…)
c) Solvant polaire aprotique : Les molécules sont polaires mais qui ne renferment pas d’hydrogènes
associables. Exemple : Acétonitrile, diméthylsulfoxyde. Les effets de solvant les plus importants résultent des
interactions que celui-ci peut établir, soit avec la molécule (pouvoir ionisant), soit avec les ions formés (pouvoir
de solvatation).

R X + H O A R X H O A R + X + H O A

LES PRINCIPAUX MECANISMES REACTIONNELS SERONT DETAILLES EN CHIMIE


DESCRIPTIVE (FONCTIONS SIMPLES)

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CHAPITRE 2

ALCANES

ETAT NATUREL
Les alcanes existent en grande quantité sous forme de gisements naturels de gaz ou de pétrole.
Le gaz naturel est constitué principalement de méthane, mais les pétroles contiennent un mélange complexe
d’hydrocarbures de C1 à C40 environ.

Les alcanes sont très abondants dans la nature sous forme de mélange (gaz naturel, pétrole).
Les alcanes sont de degré d’oxydation nul (zéro). Les méthodes de préparation sont donc essentiellement des
réactions de réduction.

PREPARATIONS
1) A partir des halogénures d’alkyles R – X (X = Cl, Br, I)

La réduction d’un halogénure d’alkyle R – X en alcane peut s’effectuer de plusieurs façons :

a) Hydrogénation catalytique (en présence de palladium Pd)

R X + H2 R H + HX

b) Organomagnésien

Ether anhydre H2O


R X + Mg RMgX R H + XMgOH

Ce sel mixte existe sous forme : ½ Mg(OH)2 et ½ MgX2.

d) Duplication de Würtz
e)
2 Na
R X + R' X R R + R' R + R' R'
- 2 NaX

L’inconvénient de cette condensation c’est qu’on obtient un mélange de trois hydrocarbures, mais elle de bons
résultats pour la synthèse d’alcanes symétriques de masse élevée.
On peut parvenir spécifiquement à l’alcane désiré en passant par un organomagnésien :

Ether anhydre R' X


R X + Mg RMgX R' R + MgX2

2) A partir d’hydrocarbures non saturés


a) Hydrogénation catalytique des alcènes et alcynes

Les liaisons doubles ou triples peuvent fixer de l’hydrogène en présence d’un catalyseur convenable (Ni ou Pt
divisé) pour donner des liaisons simples.

H2
Pt ou Ni

Ces hydrogénations sont réalisées en phase vapeur à 150-250°C en opérant en présence de nickel obtenu par
réduction à chaud de son oxyde (NiO).
En phase liquide, on utilise le nickel de Raney qui est un alliage (Al-Ni), ou le platine préparé par réduction
d’un sel de platine au moyen du formol.
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b) Hydroboration des alcènes


B2H6
H BH2 (H )2BH
0°C 0°C
monoalkylborane dialkylborane

3 H2O
3 H H + B(OH)3
(H )3 B
0°C 3 H2O2
3 H OH + B(OH)3
trialkylborane
En fait, le B2H6 (diborane) réagit sous forme de BH3 (borane)

3) A partir de fonctions oxygénées


a) Acides carboxyliques
La réduction directe d’une fonction trivalente est rarement réalisée. Elle peut se faire au moyen de l’acide
iodhydrique HI en présence de phosphore rouge (Berthelot).

Le phosphore sert pour régénérer l’acide HI.

Cette réaction peut aussi se réaliser en présence de la soude NaOH provoquant ainsi le départ du groupe
carboxyle – COO – et le passage à un alcane possédant un carbone de moins que l’acide de départ : Fusion
alcaline.

NaOH NaOH
R CO2H R CO2Na R H + Na2CO3
- H2O à chaud

La réaction de Kolbe permet aussi l’obtention d’un alcane à partir d’un acide, par l’électrolyse d’un sel d’acide
organique qui provoque à l’anode la réaction :

b) Cétones :
* Réduction catalytique de Clemmensen

Zn / HCl
R C R' R CH2 R'
O
Mécanisme :
Zn OH HCl Cl
O
HCl ZnCl - H2O ZnCl

Zn ZnCl H
2 HCl
ZnCl - 2 ZnCl2 H

*) Réduction de Wolf-Kischner

1) H2N NH2
R C R' R CH2 R'
2) NaOH
O
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PROPRIETES PHYSIQUES
Tous les atomes de carbone sont hybridés sp3 avec des liaisons C – C et C – H. La chaîne forme un zig-zag.
Alcanes normaux : le point d’ébullition (Eb) augmente avec le nombre de carbones.
Méthane (Eb = – 164 °C) ; Ethane ; Propane ; Butane sont des gaz.
A partir de C5 (n – pentane Eb = + 35 °C) sont des liquides.
A partir de C17 (heptadécane F = + 22 °C) sont des solides.

Alcanes ramifiés : à masse molaire égale, le point d’ébullition est d’autant plus bas que la chaîne est plus
ramifiée.
CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH2 CH3 CH3 C CH3
CH3 CH3
Eb = + 35 °C Eb = + 25 °C Eb = + 9 °C
Les alcanes solides ou liquides ont une densité toujours inférieure à 1 (0,6 – 0,8). Ils sont insolubles dans l’eau
mais solubles dans les solvants organiques (Ether, Benzène, …).

PROPRIETES CHIMIQUES
Les alcanes sont peu réactifs car ils sont très stables (saturés) : les liaisons C – C et C – H sont très fortes et
difficiles à rompre.
C – C : 82,6 kcal.mol-1 et C – H : 89 à 101 kcal.mol-1
Les atomes carbone et hydrogène ont une très faible différence d’électronégativité : le coefficient
d’électronégativité d’après Pauling est C : 2,5 et H : 2,1 ; Si ces liaisons se rompent on aura un électron sur
chaque atome ; on dit qu’il y a rupture homolytique ou radicalaire.

A température élevée ou un rayonnement ultraviolet UV, il y a lieu seulement à des réactions de substitution.

1) Action des halogènes (F2, Cl2, Br2, I2)


Le fluor, le plus électronégatif des éléments est trop réactif pour se prêter à des réactions avec des composés
organiques, sans aller jusqu’à leur destruction, l’hydrogène se combine au fluor en donnant de l’acide
fluorhydrique, le carbone restant intact. Seuls les halogènes (Cl2, Br2) seront envisagés. Le chlore peut lui
aussi donner une réaction de destruction semblable à celle du fluor, s’il est excité par une lumière vive et si le
carbure est gazeux.

*) F2 : réagit très violemment sur les alcanes :

C2H2n+2 + (n + 1) F2 n C + (2n + 2) HF

noir de carbone

*) C2 : détruit les alcanes gazeux avec une lumière vive « explosion » :

UV
CH4 + 2 Cl2 C + 4 HCl

Hormis ces conditions particulières et avec une lumière atténuée il y a substitution progressive des atomes
d’hydrogène par les atomes de chlore :

Cl2 Cl2 Cl2 Cl2


CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4
- HCl - HCl - HCl - HCl

Mécanisme :
Le mécanisme général de substitution radicalaire des alcanes est le suivant :
- Initialisation :
hm
Cl Cl 2 Cl
D
- Propagation :
R H + Cl R + HCl
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R + Cl Cl R Cl + Cl

- Arrêt :
2 Cl Cl2

R + Cl R Cl

R + R R R
En série aliphatique, on rencontre ces réactions dans les halogénations en phase gazeuse.
*) Br2 : agit de la même façon mais plus difficilement.
*) I2 : ne se substitue pas, mais il donne plutôt la réaction inverse :

R I + HI R H + I2

Dans les réactions de chloration, le chlore attaque sans distinction les molécules du milieu (R – H, R – Cl et…).
La réaction de substitution radicalaire continue pour donner plusieurs dérivés polychlorés. Elle peut s’effectuer
sur les différents types d’hydrogène (primaires, secondaires et tertiaires) avec différentes proportions.
On admet que la proportion (ou pourcentage) d’un dérivé monohalogéné à une température donnée est définie
par :
% dérivé monohalogéné = K.n.v
où K : une constante ;
n : le nombre d’hydrogènes substitués (d’un type d’hydrogène) ,
v : la vitesse relative d’halogénation (du même type).,
On peut écrire :
%(primaires) = K.np.vp
%(secondaires) = K.ns.vs
%(tertaiaires) = K. nt.vt

%(prim) + %(sec.) + %(tert.) = 100

Exemple : la monochloration du propane donne :

à 300 °K H3C CH2 CH2Cl (23%)


H3C CH2 CH3
H3C CH CH3 (77%)
Cl
2) Combustion – Oxydation
Comme tous les hydrocarbures, les alcanes sont combustibles :

(3 n + 1)
C2H2n+2 + O2 n CO2 + (n + 1) H2O + DH
2

Réaction sans intérêt chimique, mais elle a un grands intérêt pratique puisqu’elle est à la base d’utilisations
importantes des alcanes comme combustibles de chauffage et comme carburant donc comme source d’énergie
calorifique, mécanique (moteurs, réacteurs), électrique (centrales thermiques).

3) Déshydrogénation
*) Donnant un alcène :
V2O5
H3C CH2 CH3 H3C CH CH2 + H2
400-500°C
*) Donnant un cycle :
V2O5
H3C (CH2)4 CH3 + H2
400-500°C

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CHAPITRE 3

ALCENES

Ce sont des hydrocarbures insaturés éthyléniques ou oléfines des formes CnH2n.

ETAT NATUREL
Les alcènes sont rares dans la nature, ils se trouvent dans le règne végétal, en particulier les terpènes en (C5)n
comme le limonène qui se trouve dans l’essence de citrons. Les pétroles n’en contiennent pas.

pinène limonène

Les radicaux correspondant aux alcènes portent souvent des noms usuels :

etc…

PREPARATIONS
Les alcènes peuvent se préparer soit à partir des composés saturés, par des réactions d’élimination, soit à partir
des composés moins saturés, par des réactions d’addition.

élimination élimination
addition addition
alcane alcène alcyne

I. Réactions d’élimination

1) Elimination de l’eau à partir d’un alcool

H
H+
+ H2O
à chaud
OH

Cette réaction de déshydratation s’effectue :


* En phase vapeur à 350 °C en présence d’alumine Al2O3 ;
* En phase liquide à chaud en présence des acides sulfuriques (H2SO4), phosphorique (H 3PO4) ou oxalique
(H2C2O4).
On peut modifier la réaction par pyrolyse d’un ester :

O H+ O
CH3 C + R CH2 CH2OH CH3 C
OH - H2O O CH2 CH2 R

Cet ester conduit, par pyrolyse, à un alcène :

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H
H R
H OH
O H
+ CH3 C
CH3 C à chaud R O
H
O H
H
Cis - élimination
Règle de Zaïtsev
Si l’alcool peut conduire à plusieurs alcènes, la double liaison se forme normalement avec cle carbone le plus
substitué (le moins hydrogéné). Les alcènes les plus substitués sont généralement les plus stables.
CH3 CH3 C CH CH3 majoritaire
+
H CH3
CH3 C CH CH2
H OH H CH3 CH CH CH2 minoritaire
CH3

2) Elimination d’un hydracide à partir d’un dérivé monohalogéné

H
base
+ HX
X
Trans - élimination

La base doit être concentrée : Soude (NaOH), potasse (KOH), amidure de sodium (NaNH2) ou éthylate de
sodium (EtONa).

Mécanisme :
* Elimination monomoléculaire E1 :

H X H
lente B
-X - BH
rapide

L’équation de la vitesse est d’ordre global 1 :


1 0
v=k R X B

* Elimination bimoléculaire E2 : Pour qu’il y ait E2, il faut que les deux groupes partants soient en
position anti :

H
B + BH + X
X
conformation anti
Ou Trans-diaxiale (dans le cas des cycles) :

B H
+ BH + X

X
position trans-diaxiale
1 1
v=k R X B

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3) Elimination de dihalogène à partir d’un dérivé a-dihalogéné

Zn
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3
- ZnCl2
Cl Cl

Cette réaction d’élimination s’effectue en présence d’un métal, le zinc en général. Cette méthode a l’avantage
de conduire à un carbure unique, mais l’inconvénient de nécessiter des a-dihalogénures qui se préparent
justement à partir d’alcènes par action d’un halogène (X2).

II. Réaction d’addition


L’addition d’une molécule d’hydrogène se fait en présence de catalyseur (réduction catalytique catalytique).
Pour éviter que l’alcène formé ne soit lui-même hydrogéné à son tour, on doit désactiver le catalyseur. Ainsi,
le palladium désactivé au moyen d’acétate de plomb (catalyseur Lindlar) permet d’arrêter l’hydrogénation au
stade de l’oléfine. Un alcyne bisubstitué conduit ainsi à l’alcène de configuration Cis (Z).
H2
CH3 C CH CH3 CH CH2
Pd désactivé

Mais on n’utilise pas de nickel ni de platine car il est difficile d’arrêter la réaction au niveau de l’alcène.

Les alcynes sont aussi réduits par le sodium ou le lithium dans l’ammoniac liquide au stade de l’oléfine. Un
alcyne disubstitué conduit par cette méthode et de façon stéréosélective à l’alcène de configuration Trans (E).

PROPRIETES PHYSIQUES
A température ambiante (25°C), les alcènes de C2 à C4 sont des gaz ; à partir de C3, ils sont des liquides.
La température d’ébullition des alcènes est, en général, inférieur à celle des alcanes correspondants.
Ils sont insolubles dans l’eau mais solubles dans les solvants organiques.

PROPRIETES CHIMIQUES
Les alcènes ont un caractère non saturé : liaison p faible.
* Forte densité électronique au niveau de la double liaison, les attaques se font par des réactifs électroniques
(H+, Cl+, R+ …) : réactions d’addition électrophiles.

* La double liaison est un point faible dans l’enchaînement carboné, il peut y avoir rupture entre les deux
carbones doublement liés : réactions d’oxydation.

I) Réactions d’addition

1) Addition de l’hydrogène H2
H2 H H
Pt ou Ni

Les deux atomes d’hydrogène se fixent du même côté de la double liaison : C’est une Cis-addition.

H H
H H
Surface du catalyseur

2) Addition électrophile (AE)

a) Addition des dihalogènes (X2)

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X
+ X X + X

X X
+
X X

Trans-addition coplanaire

La liaison X – X subit une polarisation par l’approche de la molécule éthylénique, il en résulte une rupture
hérérolytique de X2.

L’attaque se fait des deux côtés du plan de la molécule : C’est une Trans-addition coplanaire.

Ces réactions d’addition d’halogènes (avec le brome en particulier) sont souvent utilisées pour caractériser les
alcènes.

La réaction est facile avec le brome et le chlore, mais avec l’iode elle nécessite un catalyseur.
Dans le cas d’un alcène cyclique, le cyclohexène par exemple, on obtient le Trans dibromocyclohexane.

Remarque :
L’addition est plus facile que la substitution à température ambiante, mais à 600°C on peut obtenir l’inverse :
Cl2
CH2 CH CH3 CH2 CH CH2Cl + HCl
600°C

A cette température la réaction de chloration radicalaire est plus rapide que l’addition sur la double liaison.

b) Addition des acides hélogénés H – X

CH3 CH2 CH2Br (A)


HBr
CH3 CH CH2
CH3 CHBr CH3 (B)

* En milieu ionique (H+) : Règle de Markownikov :


L’hydrogène se fixe sur le carbone de la double liaison le plus hydrogéné (le moins substitué), on obtient donc
le composé (B).

H Br H +
CH3 CH CH2 H3C
CH3 Br

CH3 CHBr CH3 (B)

* En présence de peroxydes, milieu radicalaire : Effet Karasch ou peroxyde :


L’hydrogène se fixe, au contraire, sur le carbone de la double liaison le moins hydrogéné (le plus substitué),
on obtient le composé (A).

Mécanisme : Addition radicalaire


- Phase d’initiation :
hm
R C O O C R 2 R C O 2 R + 2 CO 2
D
O O O
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R + H Br R H + Br

- Phase de propagation :
H3C CH CH2
H3C HC CH2 + Br + Br
H3C CH CH2Br
radical le plus stable

H3C CH CH2Br + HBr H3C CH2 CH2Br + Br

- Phase d’arrêt : Disparition (ou rencontre) des radicaux libres.

c) Addition de l’eau

H OH H +
CH3 CH CH2 H3C OH
H+ CH3

CH3 CH CH3 (Markownikov)


OH
II) Réactions d’oxydation

1) Oxydations douces

a) Peracides ou peroxyde d’hydrogène

R
O C O O Et OH
Ph H H2O Ph
O H
Et Me H
Ph H HO Me
+ énantiomère + énantiomère
Et Me
+ R CO2H
C’est une Trans-addition (ou hydroxylation)

b) Permanganate de potassium en solution diluée (1%) et à froid

Et Me
Ph H Ph H H2O Ph H

Et Me Et O Me
O HO OH
Mn
+
O O- , K
+ énantiomère + énantiomère

C’est une Cis-addition (ou hydroxylation)

Cet intermédiaire montre que MnO4- se fixe du même côté par rapport à la double liaison et son hydrolyse
conduit à la formation di Cis-diol.

2) Oxydations fortes ou brutales


a) Permanganate de potassium en solution concentrée et à chaud

R1 R3 R1 R3
O + O
R2 R4 R2 R4
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Si R2 = H, l’aldéhyde R1 – CHO est immédiatement oxydé en l’acide R1 – CO2H, la cétone n’est pas oxydée.

Si R1 = R2 = H, l’aldéhyde formique H – CHO est oxydé en l’acide formique H – CO2H lui-même instable en
milieu oxydant, s’oxyde en un mélange gazeux de CO2 et H2O.

La cétone s’oxyde en deux acides seulement par addition de H2SO4 concentré dans le milieu réactionnel.

b) Ozonolyse
R1 O R3
R1 R3 R1 R3
R2 O + O
R2 R4 O O R4 R2 R4
ozonide instable

Si R1 = H, on obtient R2 – CHO susceptible de se transformer en l’acide R2 – CO2H dans le milieu oxydant


(H2O2). Afin d’éviter cette oxydation, on utilise le zinc qui est plus réducteur que l’aldéhyde qui va pouvoir
détruire H2O2 au fur et à mesure de sa formation.

Mécanisme :
O O O O O O

O O O O
O O O O

O O
H2O
O + O + H2O2
O

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CHAPITRE 4

ALCYNES

Ce sont des hydrocarbures insaturés acétyléniques contenant un ou plusieurs triples liaisons des formes CnH2n-
2.
Ils sont caractérisés par la présence dans leur formule de
On distingue : deux carbones hybridés sp, portant deux doublet p que l’on symbolise par une triple liaison.
Les alcynes se divisent en deux catégories de propriétés chimiques partiellement différentes :

R C C H R C C R

. Alcynes vrais Alcynes substitués


PREPARATIONS
Les alcynes sont rares dans la nature, ils sont donc surtout des produits de synthèse.

I) Synthèse à partir de l’acétylène


1) Préparation de l’acétylène
L’acétylène est pratiquement le seul alcyne industriel, il est préparé facilement à partir de matières premières
purement minérales : carbone (Coke), oxyde calcium (chaux) obtenu à partir du carbonate de calcium) et l’eau.
a) 3 C + CaO CaC2 + CO

CH CH + Ca(OH) 2

L’acétylène est aussi obtenu industriellement, et avec un faible rendement à partir du méthane (pyrolyse du
méthane).
1800°C
b) 2 CH4 CH CH + 3 H2

Le coût de revient est élevé, et à très haute température l’acétylène n’est pas stable, il faut alors refroidir très
rapidement.

2) Alkylation de l’acétylène
a) Alkylation par les dérivés sodés

NaNH2 R X
CH CH CH CNa CH C R
- NH3 - NaX

NaNH2 R' X
CH C R CNa C R R' C C R
- NH3 - NaX

b) Alkylation par les organomagnésiens

R''MgX R X
CH CH CH CMgX CH C R
- R''H - MgX2
R''MgX R' X
CH C R XMgC C R R' C C R
- R''H - MgX2

II) Création d’une triple liaison dans une chaîne


Par enlèvement de deux molécules d’hydracide à un dérivé dihalogéné géminé et/ou vicinal :

R CH2 CX2 R'


ou Base Base
R CH C R' R C C R'
- HX - HX
R CH CH R' X
X X
15
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Le départ de la première molécule de HX est aisé, celui de la deuxième molécule est difficile (l’effet mésomère
donneur de X renforce la liaison C – X) et s’effectue en présence d’une base forte (OH- ; NH2- etc…)
chauffage
CH3 CH2 CHBr2 + 2 KOH CH3 C CH + 2 KBr + 2 H2O
alcoolique
géminé
chauffage
CH3 CH CH2 + 2 NaNH2 CH3 C CH + 2 NaBr + 2 NH3
Br Br
vicinal
NaNH2 est une base plus forte que KOH ou NaOH.

KOH et NaNH2 ne sont toujours équivalents car une fois la triple liaison créée, ils peuvent provoquer une
isomérisation par déplacement de celle-ci le long de la chaîne.

* KOH provoque un déplacement vers le centre de la chaîne

KOH KOH
CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH2 C CH CH3 C C CH3
alc. à chaud alc. à chaud
Br Br

* NaNH2 favorise un déplacement vers l’extrémité de la chaîne

NaNH2 NaNH2
CH3 CH CH CH3 CH3 C C CH3 CH3 CH2 C CH
à chaud à chaud
Br Br

Il résulte de ceci que l’amidure de sodium (NaNH2) est préférable pour la préparation d’un alcyne vrai
et la potasse (KOH) en solution alcoolique pour la préparation d’un alcyne substitué.

PROPRIETES PHYSIQUES
Les températures de fusion et d’ébullition et les densités des alcynes sont légèrement supérieures à celles des
alcanes et alcènes correspondants. Les alcynes sont insolubles dans l’eau, mais solubles dans les solvants
organiques.

A température ambiante, l’acétylène, le propyne et le but-1-yne sont gazeux tandis que les autres termes sont
liquides puis des solides à mesure que la masse moléculaire M augmente.
L’acétylène est peu soluble dans l’eau et soluble dans l’acétone (propanone).

PROPRIETES CHIMIQUES
Les propriétés chimiques des alcynes sont classées en deux groupes :

I) Propriétés communes à tous les alcynes

Bien que l’enchaînement C=C représente une densité électronique supérieure à celle de C=C , il est moins
réactif que celui- ci à l’égard des réactifs électrophiles.

1) Réactions d’addition
a) Addition de l’hydrogène H2
H2 H H H H
H2
H H

*) En présence de catalyseurs : Cis-addition


En présence de nickel (Ni) ou platine (Pt), l’hydrogénation est complète et elle conduit à l’alcane
correspondant. Mais l’utilisation du palladium (Pd) désactivé (par l’acétate de plomb) conduit seulement à
l’alcène de configuration Z (ou Cis).

*) De façon purement chimique : Trans-addition

16
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H2/Na NH3 liq. H


ou LiAlH4 H

Cette réaction s’effectue par le sodium (Na) dans l’ammoniaque liquide (NH 3) ou dans certains cas par
l’hydrure de lithium et d’aluminium (LiAlH 4) : réactifs qui n’ont pas d’action sur la double liaison.

b) Addition des halogènes X – X

Cl2 Cl Cl Cl
Cl2
Cl Cl
Cl

C’est une addition électrophile comme pour les alcènes, mais dans cette réaction la triple liaison réagit plus
difficilement donc plus lentement.

c) Addition des hydracides H – X : (selon Markownikov)

R H R H
H X H X
R C C H C C X C C H
X H X H

d) Addition de l’eau H2O


L’hydratation de la triple liaison est facile en présence d’ions mercuriques Hg++ qui conduit à un énol instable
qui finit en cétone par migration d’un hydrogène toujours selon Markownikov.

H2O(Hg++) H OH H O
C C C C H C C
H2SO4
énol
Mécanisme :
H
Hg + +
Hg O H
Hg++ ++ OH2
C C C C C C

H O H H O
C C H C C
- Hg++

2) Réactions d’oxydation
La triple liaison est assez solide, par des oxydants énergiques (acide chromique), il y a rupture et formation de
deux acides.
CrO3 O O
R C C R' R C + R' C
O H O H

II) Propriétés particulières aux alcynes vrais R – C = C – H

L’atome d’hydrogène est très mobile, il y a rupture hétérolytique produisant un proton et un ion acétylure.
R C C H R C C + H
base forte
1) Substitution de l’hydrogène terminal :
a) Par un métal : métallation

17
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NaNH2
R C CNa + NH3
R'MgX
R C CMgX + R'H
Na 1
R C C H R C CNa + H2
+ - 2
(Cu(NH3)2) , Cl
R C CCu + ....
(Ag(NH3)2)+ , NO3-
R C CAg + ....
Remarque :
Ces deux dernières réactions sont des moyens de test de caractérisation des alcynes vrais, car le dérivé cuivré
est précipité rouge brique et le dérivé argenté est un précipité blanc.

Les dérivés sodés ou magnésiens d’alcynes vrais, en présence d’eau, d’hydrolysent facilement donnant
l’alcyne initial.
H2O
R C CNa R C C H + NaOH

Ceci est attribuable à la forte basicité de l’ion acétylure.

b) Par un alkyle : alkylation


R'X
R C C R C C R' + X

2) Addition des aldéhydes et cétones

H2O
O R C C C R C C C
R C C (H+)
O OH

Avec le formol, un aldéhyde ou une cétone, on obtient respectivement un alcool primaire, un alcool secondaire
ou un alcool tertiaire.

18
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CHAPITRE 5

DERIVES HALOGENES ET ORGANOMAGNESIENS

I-DERIVES HALOGENES
GENERALITES
Les dérivés halogénés sont des composés qui possèdent une liaison carbone – halogène. L’halogène (noté
généralement X) pouvant être le fluor, le chlore, le brome ou l’iode. Plus on descend dans la classification
périodique et plus l’atome d’halogène est gros. Plus l’atome d’halogène est gros et plus la liaison carbone –
halogène est faible et donc facile à rompre. La liaison carbone – halogène est polarisée selon :

Cl

Les composés bromé et chloré sont largement utilisés pour préparer des magnésiens (voir chapitre suivant).
Quant au fluor on l’utilise sous forme du groupe CF 3 qui présente des propriétés électroniques particulières.
L’intérêt de ces dérivés est de deux ordres :
a) Utilisation directe comme solvant, insecticide, etc…
b) Matière première de synthèse.

PREPARATION
A) Composés monohalogénés
1) A partir des alcanes
Cl2
R H R Cl + HCl
UV

C’est une réaction de substitution radicalaire, elle fournit un mélange complexe de dérivés mono et
polyhalogénés (Voir alcanes)

2) A partir des alcènes


HCl
C C
Markownikov
H Cl

Cette réaction d’addition électrophile d’un hydracide suit la règle de Markownikov.


3) A partir des arènes
Cl2
Cl + HCl
AlCl3

Cette substitution électrophile est catalysée par des acides de Lewis (AlCl3, FeBr3 …)

4) A partir des alcools


R OH + HBr R Br + H2O
SOCl2
R OH R Cl + HCl + SO2

B) Composés dihalogénés
1) Chloration des dérivés carbonylés
PCl5 Cl
C O C + POCl3
Cl
2) Chloration des alcènes
Cl
Cl2
C C
Cl

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3) Hydrochloration des alcynes


H Cl
2 HCl
C C C C
H Cl

PROPRIETES PHYSIQUES
Les points d’ébullition des dérivés monohalogénés se situent entre ceux des alcanes et des alcools
correspondants, ces points d’ébullition augmentent avec le poids moléculaire. La densité en général est
supérieure à 1 et va en croissant des fluorures aux iodures. Les dérivés halogénés ne sont pas solubles dans
l'eau, mais ils sont eux même d’excellents solvants. Ils ont généralement une odeur très marquée et parfois
agréable.

PROPRIETES CHIMIQUES
Trois types de réactions peuvent se produire
a) Substitution de l’atome d’halogène par les réactifs nucléophiles (SN1 et SN2)
b) Elimination d’une molécule d’acide halogéné (HX) avec formation d’une double liaison (E1 et E2)
c) Formation d’un organomagnésien RMgX.

A) Réactions de substitution nucléophile (SN)


Elles résultent de la rupture hétérolytique de la liaison C – X

Nu-
C X C Nu + X-
(SN)
La rupture peut survenir avant ou à l’approche du réactif nucléophile, qui apporte le doublet électronique
assurant sa liaison avec le carbone.
Le nucléophile peut être : OH - ; NH2- ; RO- ; RCOO- ; R- …

Mécanisme SN1 :

lente Y
X Y + Y
-X

1 0
v=k R X Y

La réaction SN1 est d’autant plus facile que la liaison C – X est suffisamment faible pour être rompue en
l’absence du nucléophile, elle est favorisée dans un solvant protique.

Mécanisme SN2 :

X Y X Y
Y

Inversion de configuration : Inversion de Walden


1 1
v=k R X Y
L’approche du nucléophile est autant plus gênée que les substituants R, R’ et R’’ sont plus volumineux.
Un solvant protique ne favorise pas SN2 car il solvatera d’abord le Y-. On utilisera un solvant aprotique.
D’une manière générale :
Dérivé halogéné tertiaire : SN1 favorisé ;
Dérivé halogéné primaire : SN2 favorisé ;
Dérivé halogéné secondaire : SN1 et SN2 (compétition).

20
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B) Réactions d’élimination
L’élimination d’une molécule d’hydracide avec formation d’un alcène exige une base concentrée comme
NaOH (soude) ; KOH (potasse) ; NaNH2 (amidure de sodium) ; RONa (alcoolate) … (Mécanismes E1 et E2
voir Alcènes).

C) Formation d’organomagnésiens
C’est une réaction qui s’effectue généralement avec le magnésium en tournures et dans l’éther éthylique dans
des conditions parfaitement anhydres.

II-ORGANOMAGNESIENS (REACTIFS DE GRIGNARD)


GENERALITES
Les organométalliques sont des molécules organiques sur lesquelles on a placé un métal. Nous n’étudierons
ici que le cas du magnésium, mais il existe bien d’autres organométalliques tels que les organolithiens, les
organozinciques et bien d’autres encore. Les organomagnésiens se présentent sous la forme R Mg X.

PREPARATIONS
La préparation d’un organomagnésien est une réaction qui s’effectue généralement avec le magnésium en
tournures et dans l’éther éthylique dans des conditions parfaitement anhydres.
Mg
R X R MgX
Ether anhydre

Un magnésien est une espèce très réactive, il doit être généré et utilisé dans un milieu ne contenant pas d’eau,
c’est-à-dire dans un solvant anhydre. En effet, l’eau aurait comme action de détruire le magnésien, par réaction
acido-basique. Donc, comme solvant anhydre, on utilise l’éther fraîchement distillé (éther sur sodium). Alors,
pourquoi utiliser l’éther et non un autre solvant ?
a) D’abord, le solvant à utiliser ne doit pas contenir de protons acides qui seraient susceptibles de réagir
avec le magnésien et donc de le détruire.
b) Ensuite, l’éther coordine le magnésien le rendant ainsi plus stable. En effet, la liaison carbone –
magnésium est à la fois ionique et covalente.

H3CH2C CH2CH3
O

R Mg X

O
H3CH2C CH2CH3

PROPRIETES CHIMIQUES
A) Réactivité basique
Avant d’être des nucléophiles, les magnésiens sont des bases. Ils peuvent arracher facilement des protons, ce
qui explique qu’ils ne réagissent pas sur les composés possédant un H acide (eau, alcools, acides
carboxyliques, alcynes vrais, amines …) :
H OH
HO MgX + R'' H
R OH
RO MgX + R'' H
R COOH
R'' MgX RCOO MgX + R'' H
R C C H
R C C MgX + R'' H
(R)(R')NH
(R)(R')NMgX + R'' H
B) Réactivité nucléophile
Les magnésiens sont des nucléophiles très réactifs et permettent de faire beaucoup de réactions avec différentes
fonctions simples comme les dérivés halogénés, les aldéhydes, les cétones, les esters, le dioxyde de carbone

21
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et les nitriles. Toutes les réactions sont suivies d’une hydrolyse acide du sel magnésien intermédiairement
formé.
R' X
R R' +......
O
R' C
H
R' CH R +......
OH
O
R' C R''
R''
R' C R +......
R MgX OH
O
R' C R
O R''
R' C R +......
OH
CO2 O
R' C +......
OH
R' C N
R C R' +......
O

22
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CHAPITRE 6

ALCOOLS

Exception :

OH CH C
OH
phénol énol
On distingue :
R'
R CH2OH R CH R' R C R''
OH OH
primaire secondaire tertiaire
PREPARATIONS
Ils existent parfois à l’état naturel dans certaines essences végétales, mais le plus souvent sous forme d’esters.

1) A partir d’un alcène


H2O
H+ H OH
selon Markownikov
2) A partir d’un dérivé halogéné

*/ Par une base


OH-
R X R OH + X-
SN

NaOH, KOH (aqueuse diluée) ou par l’hydroxyde d’argent Ag(OH) selon un mécanisme de substitution
nucléophile mono ou bimoléculaire (SN1 ou SN2 Voir Dérivés halogénés)

*/ Par formation d’un organomagnésien

Mg 1/2 O2 H2O
R X R MgX R OMgX R OH
Ether anhydre - XMgOH

3) A partir d’aldéhydes, cétones, époxydes

H2/Ni Raney ou Pt
R C R' (H) R CH R' (H)
LiAlH4/H2O
O OH

R R
R Ether H2O/H+
R'' MgX C O R'' C OMgX R'' C R'
R' anhydre - XMgOH
R' OH

O NaOH O
2 Ph C Ph C + Ph CH2OH
H à chaud ONa
Cette réaction est la réaction de Cannizzaro : c’est une dismutation (oxydation, réduction). Elle concerne les
aldéhydes dépourvus d’hydrogènes en a du CO.

LiAlH4/H2O
R R CH CH3
O OH

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4) A partit des esters

H2O
R CO2H + R' OH
O LiAlH4
R C R CH2OH + R' OH
O R' NaOH
R CO2Na + R' OH

O O , MgX
R'' MgX R'' MgX
R C R C R'' R C R''
O R' - R'OMgX
OR' O
R'' R''
H2O/H+
R C R'' R C R''
- XMgOH
OMgX OH

PROPRIETES PHYSIQUES
Aucun alcool n’est gazeux à température ambiante. Les alcools sont des liquides jusqu’en C12 puis des solides.
Le remplacement de H par OH provoque une élévation énorme du point d’ébullition.
Exemple : à 760 mmHg (1 atm) :
Méthane - 161,5 °C à Méthanol +64,7 °C
Ethane -88,5 °C à Ethanol +78,3 °C
Cette élévation de température n’est pas liée à l’alourdissement de la molécule, mais à l’existence de liaisons
intermoléculaires appelées liaisons hydrogènes. On dit que les alcools sont des liquides associés.

R R

H O O
etc...
H H
R O H H
O R
H O O
R R
structure dimère structure polymère

La liaison hydrogène est plus faible que la liaison covalente normale. Avec la dilution elle peut être rompue
par dispersion des molécules au sein du solvant. Mais son influence sur le point d’ébullition (Eb) est notable
car elle augmente l’énergie d’activation pour libérer une molécule de ses voisines pour la faire passer de la
phase liquide à la phase gazeuse. Elle a aussi un effet sur la viscosité qui est plus grande que dans les liquides
non associés. Les alcools sont très toxiques.

PROPRIETES CHIMIQUES
Deux types de comportement :
R O H R O + H

R OH R + OH
1) L’atome H est très mobile
L’atome d’hydrogène peut être remplacé par un métal

Na 1
R ONa + 2 H2
NaOH
R ONa + H2O
R OH NaNH2
R ONa + NH3
R'MgX
R OMgX + R'H
2) * Réactions avec les acides organiques : Estérification

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O O
R OH + R' C R' C + H2O
O H O R

-La réaction est lente et conduit à un équilibre :


*Si alcool primaire à 0,65 mole d’ester,
*Si alcool secondaire à 0,60 mole d’ester,
*Si alcool tertiaire à 0,05 mole d’ester.
-La réaction est pratiquement athermique. La température joue sur la vitesse d’atteindre l’équilibre.

Mécanisme : Alcools primaires et secondaires

On peut utiliser au lieu d’un acide, l’anhydride d’acide ou le chlorure d’acide :

O SOCl2 O
R' C R' C
ou PCl5 Cl
O H

O base O
R OH + R' C R' C + HCl
Cl O R

mais avec les alcools tertiaires, il y a remplacement de OH par Cl : c’est une substitution nucléophile
monomoléculaire SN1 .

R' O R' O
SN1
R C OH + R' C R C Cl + R' C
R'' Cl R'' OH

* Réaction avec SOCl2


SOCl2
R CH2OH R CH2Cl

Mécanisme : Substitution nucléophile intramoléculaire SNi

O
O
R CH2 O H S Cl _HCl R CH2 O S Cl
Cl
SNi
R CH2 Cl + SO2

3) Déshydratation

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H+
R CH2 CH2OH _ R CH CH2
H2O
Mécanisme :
H+ H
R CH2 CH2OH R CH2 CH2 O
H
_ H O R CH CH2 _H+ R CH CH2
2
H
La facilité de déshydratation augmente des alcools primaires aux alcools tertiaires.

4) Oxydation
En dehors de leur combustion, les alcools s’oxydent.
oxydant
C OH C O + H2O

*/ Les alcools primaires donnent des aldéhydes (très oxydables en acides, mais si on effectue la
réaction à température supérieure au point d’ébullition de l’aldéhyde (les aldéhydes bouillent toujours plus bas
que les alcools correspondants celui-ci est vaporisé au fur et à mesure de sa formation et échappe à une
oxydation plus poussée).

*/ Les alcools secondaires donnent des cétones (éventuellement oxydées en deux acides si le milieu
est très acide).

*/ Les alcools tertiaires ne s’oxydent pas directement : ils perdent facilement une molécule de H2O
en conduisant à un alcène qui peut être oxydé.

5) Déshydrogénation
C’est une réaction qui est analogue à l’oxydation, quant au résultat, il consiste en le départ de H du groupement
OH.
Cu
C OH C O + H2
300°C
H

A 300 °C la vapeur d’alcool passe sur le Cuivre porté au rouge et se déshydrogène.

* Si l’alcool est primaire on aura un aldéhyde


* Si l’alcool est secondaire on aura une cétone
* Les alcools tertiaires ne peuvent pas se déshydrogéner mais sont déshydratés en alcènes.

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CHAPITRE 7

DERIVES AROMATIQUES

La série benzénique ou aromatique comprend tous les composés dont la molécule renferme un ou plusieurs
cycles benzéniques, ce sont des Arènes Ar – H .
Le plus simple est le benzène C6H6, les autres peuvent comporter :
*) Un seul cycle et une chaîne latérale

isopropylbenzène 1,4-diméthylbenzène
(cumène) (paraxylène)
*) Deux cycles (ou plusieurs réunis par des chaînes aliphatiques

(CH2) n

*) Deux cycles liés par deux de leurs sommets

biphényle
*) Des cycles accolés par des côtés communs

naphtalène
PREPARATIONS
Certains pétroles (d’Indonésie en particulier) sont constitués principalement d’hydrocarbures benzéniques. On
ne prépare pas le cycle benzénique mais on extrait divers termes de la série (benzène, toluène, xylènes en
particulier) :
* Par traitement des pétroles ;
* Par distillation des goudrons obtenus par hydrogénation de la houille.
Les autres termes sont préparés par les méthodes suivantes :

1) Réactions de Friedel-Crafts (SE)

R X
R + HX
AlCl3
2) Réaction de Fittig

R X
X R + R R + + 2 NaX
2 Na
Cette réaction est analogue à celle de Würtz, la soudure de deux cycles : Réaction de Fittig

2 Na
2 Br + 2 NaBr

PROPRIETES PHYSIQUES
Le benzène liquide bout à 80°C et fond à 5,5°C, les autres termes sont des liquides de moins en moins volatiles
à mesure que la masse molaire augmente ou des solides. Ils sont insolubles dans l’eau. Les liquides sont de
bons solvants de nombreuses substances organiques. Très toxiques : cancérogènes (benzolisme) odeur
agréable d’où leur appellation « aromatiques », la délocalisation des électrons p donne au cycle une grande
stabilité (résonance).

27
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PROPRIETES CHIMIQUES (REACTIVITE)


Le noyau benzénique est caractérisé par :
* Un cycle à six liaisons identiques, et la présence de six électrons délocalisés sur tout le cycle.
* Le cycle benzénique est particulièrement stable (système conjugué), ce qui fait que les réactions
d’addition sont très difficiles car elles peuvent détruire le système conjugué.
* Le cycle benzénique réagit comme un système saturé, donnant lieu à des réactions de substitution,
surtout avec les réactifs électrophiles.

I) Réactions d’addition
1) Hydrogène moléculaire H2

Ni Ranay
+ 3 H2
P et T
fortes

Les conditions de pression et de température assez élevées nécessaires traduisent bien la grande stabilité du
cycle benzénique.
Il n’est donc pas surprenant que dans ces conditions, l’hydrogénation soit totale car le cyclohexadiène et le
cyclohexène qui pourraient se former immédiatement s’hydrolysent beaucoup plus facilement que le benzène.

2) Halogènes moléculaires X2
Cl Cl
UV
+ 3 Cl2 Cl Cl 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane
(Insecticide)
Cl Cl
II) Réactions de substitution électrophile (SE)
La facilité de substitution sans qu’intervienne aucune addition est une particularité du caractère aromatique
(stable).
La plupart de ces réactions se résument par :

H + X Y X + HY

Fréquemment, la réaction doit être catalysée par une substance qui facilite la formation d’électrophile actif :
acide de Lewis disposant d’une orbitale vide comme AlCl3, FeBr3, BCl3. Le mécanisme général est le suivant :
H
E
+ E
+ E
- H+

instable
(n'est plus aromatique)
L’électrophile E+ peut être :
O
X ; O2N ; HSO3 ; R ; R C

1) Halogénation Cl2 (AlCl3) et Br2 (FeBr3)


AlCl3
Cl2 AlCl4 + Cl

Cl
H Cl + H

AlCl4 + H AlCl3 + HCl


Le chlore et le brome se substituent progressivement aux 6 atomes d’hydrogène : on obtient un mélange de 6
dérivés (la réaction avec le brome est difficile à réaliser).
28
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La monohalogénation est facile mais l’introduction d’autres halogènes sur le cycle est difficile car le cycle est
désactivé. Le chlorobenzène est la matière de base pour préparer des insecticides.
S’il y a une chaîne latérale, deux conditions opératoires sont possibles :

CH3 CH3
AlCl3 Cl
+
CH3

+ Cl2
CH2Cl Cl
UV

2) Nitration
HO NO2 + H2SO4 HSO4 + H2O + NO2

NO2
H NO2 + H

Le nitrobenzène est un liquide jaune odeur d’amande employé en parfumerie, c’est aussi une méthode de
préparation de l’aniline (Ph – NH2), elle-même base de synthèse de nombreux colorants.

Réduction
NO2 NH2 + 2 H2O
H2

La réaction de nitration peut se poursuivre jusqu’au 1,3,5-trinitrobenzène qui est un solide utilisé comme
explosif ainsi que le 2,4,6-trinitrotoluène T. N. T.
3) Sulfonation (H2SO4 + SO3 : Oléum)
SO3 + H2SO4 HSO 4 + HSO3

HSO 3
H SO3H + H

Les acides sulfoniques sont des produits de départ pour la préparation la plus générale des phénols et d’autre
part, ils peuvent intervenir dans la synthèse des détergents, des sulfamides etc…

4) Alkylation et Acylation : réactions de Friedel-Crafts

R Cl R (carbocation le plus stable)


AlCl3
O _ AlCl O
R C 4 R C (cation acylium)
Cl

R
R
H + + H
O O
R C C
R

29
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AlCl4 + H AlCl3 + HCl


Mais :

H + X X + HX

III) Règles d’orientations des substitutions successives


La deuxième substitution sur un noyau benzénique ne dépend pas de la nature du deuxième substituant mais
de celle du premier.
* Ceux qui orientent en ortho et para : ce sont des ortho et para-directeurs ;
* Ceux qui orientent en méta : ce sont des méta-directeurs.

(1er substituant)
X
ortho ortho

méta méta
para

Règles de Hollmann :
1) Substituants ortho-para-directeurs
L’orientation se fait en ortho et para avec activation du cycle, puisque la densité électronique a été, dans
l’ensemble, augmentée, rendant les substitutions électrophiles (SE) plus faciles (plus rapides) qu’avec le
benzène : ce sont les groupements donneurs par effet mésomère (à l’exception des alkyles) :

–X ; – NH2 ; – OH ; – OR ; – SH ; – SR ; Alkyles

Exemple : le phénol
OH OH OH OH

Les carbones 2, 4 et 6 sont chargés négativement, ils sont plus réactifs que les carbones 3 et 5 et donc plus
réactifs que le benzène.

Remarque :
Les halogènes orientent en ortho et para mais désactivent le cycle par leur grande électronégativité.

2) Substituants méta-directeurs
L’orientation se fait en méta avec désactivation du cycle, puisque la densité électronique a été, dans l’ensemble,
diminuée, rendant les substitutions électrophiles (SE) moins faciles qu’avec le benzène : ce sont les
groupements accepteurs par effet mésomère :

– NO2 ; – HSO3 ; – CHO ; – COR ; – CO2H ; – COOR

Exemple : le benzaldéhyde
O H O H O H O H
C C C C

30
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Les carbones 2, 4 et 6 sont chargés positivement donc déficitaires en électrons ; les carbones 3 et 5 sont donc
les seuls à réagir (c’est-à-dire ils sont moins touchés par la charge positive).

IV) Réactions d’oxydation


1) Combustion par l’oxygène (O2)
Le cycle benzénique est très résistant à l’oxydation mais dans des conditions très énergiques (à 400°C et en
présence d’un catalyseur), on obtient l’anhydride maléique.

9 O catalyseur O
+ O O + 2 CO + 2 H O
2 2 2 2

2) Ozonolyse (O3)
O O
+ 3 O3 3 C C + 3 H2O2
H H

O O
C C
HO OH

3) Oxydation de la chaîne latérale


Les chaînes latérales s’oxydent facilement. Elles sont coupées entre le premier et le deuxième atome de carbone
en partant du cycle et il apparaît une fonction acide sur le carbone lié au noyau, on obtient toujours l’acide
benzoïque.

CH2CH2CH3 CO2H

KMnO4
+ 2 CO2 + 3 H2O
à chaud

V) Aromaticité
L’ensemble des propriétés essentielles du cycle benzénique (grande stabilité, tendance plus marquée aux
réactions de substitution) constitue le caractère aromatique ou aromaticité.

Règle de Hückel :
Le caractère aromatique est présent dans toute structure cyclique, non saturée, conjuguée, dans laquelle la
délocalisation des électrons englobe toutes les liaisons du cycle à la condition que le nombre total des électrons
délocalisés soit égale à 4n + 2 (n = 0, 1, 2,…).

Exemples :

benzène furane anion cyclopentadiényle


(n = 1) (n = 1) (n = 1)

31
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CHAPITRE 8

ALDEHYDES ET CETONES

O O
R C R C
H R'
(R = H ou non) (R, R' différents de H)
aldéhyde cétone

PREPARATIONS
I - Méthodes applicables aux deux fonctions
1) A partir d’alcools primaires et secondaires

oxydant
C OH C O + H2O

Cu
C OH C O + H2
300°C
H
2) A partir des acides

O
R C
O H MnO
+ R C R' + R C R + R' C R' + CO2 + H2O
O H 350°C
R' C O O O
O

Ou plus spécifiquement : méthode de Piria

O
R C
O- ++ MnO
+ Ca R C R' + CaCO3
O- 350°C
R' C O
O

3) A partir des alcènes

R1 R3 R1 R3
O + O
R2 R4 R2 R4

R1 O R3
R1 R3 R1 R3
R2 O + O
R2 R4 O O R4 R2 R4
ozonide instable

II - Méthodes particulières aux aldéhydes


1) Réduction catalytique par H2/Pd

O H2/Pd O
R C R C + HCl
Cl H

32
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

2) Oxo-synthèse (catalyseur à base de cobalt)


O
R CH C
Co(CO)4 H2 CH3 H
R CH CH2 R +
O
R CH2 CH2 C
O H
Le Cobalt est sous forme de Cobalt tétracarbonyle : Co(C=O)4

III - Méthodes particulières aux cétones


1) Organomagnésien sur un nitrile

R'MgX H2O H2O


R C N R C R' R C R' R C R'
- NH3
NMgX NH O
2) Hydratation des alcynes

H2O
R C C R' R C CH R' R C CH2 R'
Hg++(H+)
OH O
énol instable

3) Acylation du noyau benzénique : Friedel – Crafts

O AlCl3
+ R C C R + HCl
Cl O

PROPRIETES PHYSIQUES
Seul le formaldéhyde HCHO est gazeux, les autres termes sont liquides ou solides, les premiers termes sont
solubles dans l’eau, à partir de C5 la solubilité diminue.

PROPRIETES CHIMIQUES (REACTIVITE)


A) Propriétés communes aux aldéhydes et cétones
Les propriétés des aldéhydes et cétones sont dues à :

I - Insaturation du C=O : Réactions d’addition

A
A B C O B C O B C O A

1) Hydrogène – hydrures métalliques


H2
* R C R' Ni Raney
R CH R'
O OH

LiAlH4(H-) H2O
* R C R' R CH R' R CH R'
(H+)
O O- , LiAlH3+ OH
Remarque :
LiAlH4 réduit les groupes C=O sans attaquer les C=C. Le Ni de Raney conduit à une hydrogénation totale.

LiAlH4
CH3 CH CH CH2 CH CH3
CH3 CH CH CH2 C CH3 OH
H2/Ni
O CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3
OH

33
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

2) L’eau (H2O)
OH hydrate instable
R C R' + H2O R C R' qui ne peut exister
O OH qu'en phase aqueuse
3) Organomagnésiens
R'' R''
R''MgX H2O
R C R' R C R' R C R'
(H+)
O OMgX OH
4) Acide cyanhydrique
O H CN
CH3 C CH3 CH C N CH2 CH C N
H - H2O
OH

5) Bisulfite de sodium (combinaison bisulfitique)


R
-, +
R C R' + HO S O Na NaO3S C R'
O O OH
cristallisé
Par la soude, on peut récupérer la cétone de départ. C’est un moyen d’isoler une cétone (ou un composé
carbonylé) à partir d’un mélange.
R
NaOH
NaO3S C R' R C R'
- Na2SO3
OH - H2O O
6) Alcynes vrais
R R
-
H2O
R'' C C + R C R' R'' C C C R' R'' C C C R'
(H+)
O O- OH
7) Dérivés azotés
H+
R C R' + H2N R'' R C R' + H2O
O N R''

R'' = OH hydroxylamine oxime


R'' = NH2 hydrazine hydrazone

II - Mobilité des H en a du C=O : Réactions de substitution


La mobilité des H en a du groupement carbonyle provient de l'effet inductif exercé par l'oxygène et la
stabilisation par résonance de l'ion énolate: base conjuguée du composé carbonylé.

O O O
C C C C C C
- H2O
H
HO énolate stabilisé par résonance

1) Equilibre céto-énolique

CH3 C CH3 CH3 C CH2 0,00025 % d'énol


O OH

Par contre :

34
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CH3 C CH2 C CH3 CH3 C CH C CH3 80 % d'énol


O O OH O
stabilisé par résonance

2) Alkylation (H en a remplacé par un alkyle)


_
1) HO
R CH C R' (H) R CH C R' (H)
2) R'' X
H O R'' O

H
R'' X
R CH C R' (H) _ C R' (H)
R C R CH C R' (H)
- H2O
_ H O O R'' O
HO

3) Halogénation (H remplacé par un halogène)


L’halogénation des composés carbonylés, en milieu basique, est une réaction de l’ion énolate qui réagit avec
une molécule X2.
_
1) HO
R CH C R' (H) R CH C R' (H)
2) X X
H O X O
H X X
R CH C R' (H) R C _ C R' (H) R CH C R' (H)
- H2O
_ H O O X O
HO

Remarque :
Dans une cétone, la réaction s’effectue de préférence sur le carbone en a du C=O le moins substitué (le plus
hydrogéné).
O O
H3C Br2 H3C Br

HO
4) Aldolisation – Cétolisation
Cette réaction met en jeu à la fois la mobilité de H en a du C=O et la réactivité du C=O, elle est catalysée par
des ions OH- (milieu alcalin) et par chauffage.
_
1) HO
(H) R C C (H) R C C C
2) C O
O H O OH
3) H3O+
Mécanisme :
_
HO _ C O
(H) R C C (H) R C C (H) R C C C
- H 2O
O H O O O_

H3O+
(H) R C C C
O OH

Les b-aldols et b-cétols se déshydratent facilement pour donner un composé (aldéhyde/cétone) éthylénique
c’est la réaction de Crotonisation (du non crotonaldéhyde).

35
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

H H O
H+
H C C C CH3 CH3 CH CH C
- H 2O H
O H OH crotonaldéhyde

Aldolisation – cétolisation -1,4 (addition-1,4 de Michael)


C’est une addition nucléophile d’un carbanion cétonique sur une cétone a,b-éthylénique (énone) en position -
1,4.
OH
Ph C CH3 + Ph C CH2
O O
O O
Mécanisme :
OH
Ph C CH3 Ph C CH2 + 1 Ph C CH2
- H2O
O O 2 3 O
O O
4
H2O
Ph C CH2 Ph C CH2
O O
OH O
4) Acétalisation
H+ O R
C O + 2 R OH C + H2O
O R
acétal
Mécanisme :
H
H+ R OH O R O R
C O C OH C OH C C + H+
O H O H
hémiacétal
puis :
H
O R O R R OH O R O R
H+ C C + H+
C C C O R
O H O H - H2O O R O R
H acétal
Exemple : Protection du groupe carbonyle

H+ O
C O + HO OH C + H2O
O
éthylèneglycol acétal

B) Propriétés différenciant les aldéhydes des cétones


1) Oxydation
*/ Aldéhydes en acides
O oxydation O
R C R C
H OH

KMnO4 ; K2Cr2O7 ; O2 ; liqueur de Fehling et nitrate d’argent ammoniacal.


a) Liqueur de Fehling

36
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O 2 CuO O
R C R C + Cu2O
H bleu foncé OH rouge brique

b) Nitrate d’argent AgNO3 équivaut une solution deAg2O.

O Ag2O O
R C R C + Ag
H OH Dépôt d'argent
*/ Cétones en acides
Les cétones s’oxydent beaucoup plus difficilement : KMnO4 concentré à chaud et en milieu acide. On
obtient un mélange de quatre acides.

R CH2 CO2H + R' CO2H


R CH2 C CH2 R'
R CO2H + R' CH2 CO2H
O

Cette réaction s’explique mieux en considérant la forme énolique.

R CH2 C CH R'
R CH2 C CH2 R' + OH
O R CH C CH2 R'
OH
Qui subit cette réaction d’oxydation forte comme les alcènes :

R CH2 C CH R' R CH2 CO2H + R' CO2H


OH
R CO2H + R' CH2 CO2H
R CH C CH2 R'
OH

2) Réaction haloforme
C’est une halogénation en milieu basique de composés carbonylés particuliers :

C CH3 une cétone méthylée


ou l'éthanal
O

X2 excès/OH-/D HCl
R C CH3 _ CHX R CO2Na _ NaCl R CO2H
3
O

L’iodoforme est un solide jaune très reconnaissable : test pour les cétones méthylées.

Mécanisme :
_ _
R C CH2 OH Br Br
_H O R C CH2 R C CH2Br
O H 2
O O
Br _ OH Br
OH OH _
R C C Br R C C Br R C + CBr3
O Br O_ Br O base forte
_
O
HCBr3 + R C
Bromoforme O
H+ OH
R C
O

37
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

3) Réactions de Cannizzarro (dismutation)


Elles concernent les aldéhydes dépourvus de H en a du C=O.

O NaOH O
2 C C + CH2OH
H ONa

HCl O
C + NaCl
OH

Mécanisme :
O
_
O Ph C
O H O _
Ph C Ph C OH Ph C + Ph CH2O
..
_ H H OH base forte
HO
O
Ph C + Ph CH2OH
O_
O
H+
Ph C
OH

38
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

CHAPITRE 9

ACIDES CARBOXYLIQUES

Le groupement fonctionnel des acides ne peut être qu’en bout de chaîne.

O
R C ou R CO2H
OH
NOMENCLATURE
CH3 CH2 CO2H CH3 C CH CO2H
CH3
acide propanoïque acide 3-méthylbut-2-énoïque
Quelques noms particuliers :

H CO2H CH3 CO2H CH3 CH2 CO2H


acide formique acide acétique acide propionique

CH3 CH2 CH2 CO2H CH3 (CH2)3 CO2H CH3 (CH2)4 CO2H
acide butyrique acide valérique acide caproïque

PREPARATIONS
I - Oxydations diverses

L’acide est le terme final d’un grand nombre d’oxydations.


1) Alcènes
oxydation R CHO oxydation R CO2H
R CH CH R'
forte R' CHO R' CO2H

2) Hydrocarbures benzéniques à chaîne latérale

oxydation
CH3 CO2H + H2O

3) Aldéhydes et cétones
oxydation
R CHO R CO2H

oxydation R CO2H + R' CH2 CO2H


R CH2 C CH2 R' +
H+
O R CH2 CO2H + R' CO2H
4) Alcools
oxydation oxydation
R CH2OH R CHO R CO2H

II - A partir d’un dérivé halogéné


Avec augmentation du nombre d’atomes de carbone
1) Par un organomagnésien
Mg CO2 O H3O+
R X RMgX R C R CO2H
Eth. anh. OMgX
2) Par un nitrile
KCN H3O+
R X R C N R CO2H + NH3

39
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3) Synthèse malonique
Réaction qui a lieu avec augmentation du nombre d’atomes de carbone (deux carbones)

HO2C EtOH excès EtO2C


CH2 CH2 + 2 H2O
HO2C H+ EtO2C
acide malonique malonate de diéthyle

Le groupe –CH2– est activé par la présence des deux groupes carbonyles –CO–. On peut remplacer un atome
d’hydrogène par un atome de sodium Na puis par un radical R.

EtO2C Na EtO2C R X EtO2C


CH2 CHNa _ NaX CH R
_ 1
EtO2C H2 EtO2C EtO2C
2

* En milieu acide :

L’hydrolyse des deux fonctions esters donne un diacide instable qui se décarboxyle facilement (perte de CO2).

EtO2C H3O+ HO2C à chaud


CH R CH R _ CO R CH2 CO2H
EtO2C HO2C 2

* En milieu basique :
La saponification des deux fonctions esters donne un sel d’acide qui conduit en milieu acide en un diacide
instable lui-même se décarboxyle facilement.

EtO2C 2 KOH KO2C H3O+ HO2C à chaud


CH R CH R CH R _ CO R CH2 CO2H
EtO2C KO2C HO2C 2

Réaction analogue avec un dérivé de l’acétylacétate d’éthyle :


* en milieu basique :

2 KOH
CH3 C CH CO2Et CH3CO2H + R CH2 CO2K + EtOH
O R

* en milieu acide :
L’ester est hydrolysé en l’acide b-cétonique qui perd CO2 d’où la préparation d’une cétone :

H3O+ à chaud
CH3 C CH CO2Et CH3 C CH CO2H _ CO CH3 C CH2 R
2
O R O R O

III – Autres préparations


1) Hydrolyse ou saponification d’un ester

H3O+
O R CO2H + EtOH
R C
NaOH H3O+
OEt R CO2Na
_ EtOH R CO2H

2) Réaction haloforme sur une cétone méthylée

40
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

X2 excès/OH-/D HCl
R C CH3 _ CHX R CO2Na _ NaCl R CO2H
3
O

3) Réaction de Cannizzaro

O NaOH O
2 C C + CH2OH
H ONa

HCl O
C + NaCl
OH

PROPRIETES PHYSIQUES
Pour les acides aliphatiques normaux : liquides ou solides à point de fusion de l’ordre de 100 °C, il y a des
associations par pont « hydrogène ».

O H O
R C C R
O H O

Les liaisons hydrogènes sont plus fortes que celles des alcools car la liaison O-H est plus polarisée.
La solubilité dans l’eau est totale jusqu’en C4 puis elle diminue et est nulle à partir de C9.

PROPRIETES CHIMIQUES (REACTIVITE)


Le groupement –COOH est un acide et non une cétone + alcool. On ne peut considérer indépendamment les
deux groupes OH et C=O car la réactivité de chacun est modifiée par la présence de l’autre.
_
O O
R C R C
+
O H O H

*/ Pour le groupe OH : l’hydrogène est beaucoup plus mobile que celui d’un alcool, ou d’un phénol.
*/ Le groupe C=O attire les électrons, l’hydrogène peut partir facilement sous forme de H+. De plus l’ion
carboxylate formé –COO- présente une symétrie :
_
O O
R C R C
O_ O

ce qui se traduit par une délocalisation totale des électrons p sur les deux liaisons C – O qui deviennent
identiques :
Cette symétrie stabilise la forme ionique par rapport à la molécule :
_1/2
O
C
O _1/2
1) Acidités - sels
Dissociation en solution aqueuse :
_ +
R CO2H + H2O R CO2 + H3O

Caractérisé par une constante : Ka =


[RCO ][H O ]
-
2 3
+

[RCO 2 H]
En général les acides organiques sont faibles ; l’acidité est influencée par des groupements à effet inductif
attractif ou répulsif.
41
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

Exemple : CH3CO2H : pKa = 4,75 ; ClCH2CO2H : pKa = 2,85


Les acides organiques réagissent avec les métaux pour donner des sels.

2 CH3CO2H + Zn (CH3CO2)2Zn + H2

CH3CO2H + KOH CH3CO2K + H2O

Quelques propriétés des sels : Ils sont solubles dans l’eau d’où l’ionisation.
_
CH3CO2K CH3CO2 + K+

La solution devient basique :


_ _
CH3CO2 + H2O CH3CO2H + OH
Sels d’ammonium : (déshydratation)

O O
R C _H O R C _H O R C N
ONH4 2 NH2 2

Savons : Les sels de Na ; K ; Li dans les acides aliphatiques à longues chaînes (acides gras) (C15 à C18)
constituent les savons et ont des propriétés mouillantes et détergentes.
On les obtient industriellement par saponification des corps gras naturels qui sont des esters d’acides
aliphatiques et du glycérol.

CH2 O C R CH2 OH O
3 NaOH
R C O CH O conc. HO CH + 3R C
ONa
O CH2 O C R CH2 OH
O
corps gras (huile ou graisse) glycérol savon

Exemple :
CH3 (CH2)14 CO2Na

Cette chaîne comporte deux parties nettement différenciées par leurs comportements :
*/ R : partie alkyle : insoluble dans l’eau c’est la partie « hydrophobe » ;
*/ COO- : groupe polaire possède une affinité naturelle pour l’eau c’est la partie « hydrophile ».
_
CO2 , Na+

chaîne hydrophobe tête hydrophile

Ce double caractère confère à ces anions un comportement très particulier « propriétés tensioactives » c’est-à-
dire une aptitude à modifier la tension superficielle des liquides.
Lorsqu’on dissout dans l’eau un savon, les ions R-COO- ont tendance à former :
-Un film mince à la surface de la solution et à l’interface de la solution et une autre phase liquide ;
-Des micelles au sein de la solution : une goutte d’huile par exemple.

42
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

2) Estérification (voir chapitre des alcools)

EtOH excès
R CO2H R CO2Et + H2O
H+

3) Réduction
LiAlH4
R CO2H R CH2OH
alcool primaire

4) Décarboxylation
Par chauffage, il y a perte de CO2
à chaud
R CO2H _ CO R H
2

43
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

CHAPITRE 10

FONCTIONS DERVEES D’ACIDES

Les fonctions dérivées des acides étudiées dans ce chapitre sont :

O O
R C R C O C R' R C
Cl O O O R'
chlorure d'acide anhydride d'acide ester
O
R C R C N
NH R'
amide nitrile
A/ Chlorure d’acide
Le remplacement de OH par un Cl conduit à un chlorure d’acide.
I - Nomenclature
O O
CH3 C CH3 CH C
Cl CH3 Cl
chlorure d'acétyle chlorure de 2-méthylpropanoyle
II - Préparations
O
3 R CO2H + PCl3 3R C + P(OH)3
Cl

O
2 R CO2H + PCl5 2R C + POCl3
Cl

O
R CO2H + SOCl2 R C + HCl + SO2
Cl
III - Propriétés chimiques
1) Action des composés à hydrogène mobile

O AH O
R C R C + HCl
Cl A
Mécanisme :

O _ A O
A _ _
R C R C O R C + Cl
Cl A
Cl

O
a) H OH R C acide
OH
O
b) H OR R C ester
OR
O
c) H NH2 R C amide non substitué
NH2
O
d) H NH R R C amide substitué
NH R

44
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

2) Réduction
O H2 O
R C R C + HCl
Cl Pd désactivé H

Si le palladium est non désactivé la réaction conduit à l’alcool primaire correspondant.

B/ Anhydride d’acide
I - Nomenclature
CH3 CH2 C O C CH3
O O
anhydride acétiquepropanoïque
II - Préparations
Deux méthodes générales :
1) A partir des chlorures d’acides

O O
R C + R' C R C O C R' + NaCl
Cl ONa O O

2) Déshydratation des acides

O
R C
O H à chaud
R C O C R + H2O
O H
R C O O
O
Exemple :
O
CO2H
à chaud
O + H2O
CO2H
O
III - Propriétés chimiques
Les réactions des anhydrides d’acides sont les mêmes que celles des chlorures d’acides avec les composés à
hydrogène mobile, ils réagissent selon le schéma :

O O
R C O C R + AH R C + R C
O O A OH

AH peut être : H – OH ; H – OR ; H – NH2

C/ Esters

I - Nomenclature
O
CH3 CH CH2 C
CH3 O CH2CH3
3-méthylbutanoate d'éthyle

II - Préparations
O H+ O
R C + R' OH R C + H2O
O H O R'

45
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

H+ O O
R C O C R + R' OH R C + R C
O O O R' O H

O base O
R C + R' OH R C + HCl
Cl O R'

III - Propriétés chimiques


Nous avons déjà étudié l’hydrolyse, la saponification et la réduction des esters. Seules deux autres propriétés
seront à signaler :

1) Alcoolyse (trans-estérification)
Le groupe alkoxy d’un ester d’alcool primaire ou secondaire peut être échangé avec celui d’un autre alcool.
La réaction est catalysée par un acide ou une base.

O O
R C + R'' OH R C + R' OH
O R' O R''

2) Ammonolyse
Par une réaction semblable, grâce au doublet électronique de l’atome d’azote, l’ammoniac donne un amide :
O O
R C + NH3 R C + R' OH
O R' NH2

3) Condensation de Claisen
La condensation de deux molécules d’esters conduit, en milieu alcalin, à un b-cétoéster (ester b-cétonique).

Mécanisme : l’acétate d’éthyle


O
CH3 C _
H _ OEt O
OH _
EtO2C CH2 _H O EtO2C CH2 EtO2C CH2 C CH3
2
OEt
+ O
H3O
_ EtO_ EtO2C CH2 C CH3
acétylacétate d'éthyle
D/ Amides
Il existe trois types d’amide :

O O O
R C R C R C
N H N R' N R'
H H R''
amide non substitué amide monosubstitué amide disubstitué

I - Nomenclature
O
CH3 CH2 CH CH2 C
CH3 N CH3
H
N-méthyl-3-méthylpentanamide
II - Préparations
Actions d’amines sur un chlorure d’acide

46
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

O O
R C + H NH2 R C + HCl
Cl N H
H
amide non substitué

O O
R C + H NH R' R C + HCl
Cl N R'
H
amide monosubstitué

O O
R C + H N R' R C + HCl
Cl R'' N R'
R''
amide disubstitué

Remarque :
L’acide chlorhydrique, au fur et à mesure de sa formation, réagit avec l’amine qui passe à l’état de chlorhydrate,
il faudrait deux molécules d’amine pour une molécule de chlorure d’acide.

III - Propriétés chimiques


1) Basicité
Les amides sont moins basiques que les amines.
_
O O
C
N H +N H
H H
2) Hydrolyse

O H+ O
R C + H2O R C + NH3
N H OH
H

3) Déshydratation – hydratation
Les amides sont intermédiaires entre les nitriles et les sels d’ammonium.

H2O O H2O O
R C N _H O R C _H O R C
2 N H 2 ONH4
H
* En milieu acide :
O H+ O
R C R C + NH4+
ONH4 OH

* En milieu alcalin :

O _ O
OH
R C R C + NH3 + H2O
ONH4 O_
E/ Nitriles
I - Nomenclature
CH3 CH C N
CH3
2-méthylpropanenitrile ou cyanure d'isopropyle
47
Ecole Nationale d’Agriculture de Meknès Semestre III Chimie Organique Descriptive

II - Préparations (déjà vues)


SN
R X + K C N R C N + KX

O _H O O _H O
2 2
R C R C R C N
ONH4 N H
H
III – Propriétés chimiques

1) Hydrolyse en acide
O
R C N + 2 H2O + HCl R C + NH4Cl
OH

O
R C N + H2O + NaOH R C + NH3
ONa
2) Réduction (hydrogénation catalytique)

Pt ou Ni
R C N + 2 H2 R CH2 NH2
amine primaire

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CHAPITRE 11

AMINES

Les amines peuvent être considérées comme des dérivés de l’ammoniac NH3 par substitutions des atomes
d’hydrogène par des radicaux alkyles R.
On distingue :
NH3 R NH2 R N R' R N R'
H R''
amine nultaire amine primaire amine secondaire amine tertiaire

NOMENCLATURE

CH3 CH2 NH2 CH3 CH2 NH CH3 NH2

éthylamine éthylméthylamine aniline


PREPARATIONS
A) Synthèses à partir d’une fonction non azotée par création de la fonction amine dans la chaîne
1) Méthode de Hoffmann sur un dérivé halogéné

R
R X R X R X R X + _
NH3 _ HX R NH2 _ HX R N R _ R N R R N R,X
HX
H R R

Cette méthode fournit un mélange d’amines primaire, secondaire, tertiaire et même quaternaire sous forme
d’un sel d’ammonium.

2) Méthode de Gabriel pour l’obtention spécifique d’amine primaire

O O
CO2K
R X 2 KOH
N H _ N R + R NH2
HX
CO2K
O O
phtalimide phtalate de potassium

3) Action d’un alcool sur l’ammoniac NH3 à 300°C


La réaction conduit à une amine primaire, secondaire puis tertiaire :

R OH R OH R OH
NH3 _ R NH2 _ R N R _ R N R
H2O H2O H2O
H R
4) Amination réductrice des aldéhydes et des cétones
NH3 NH2
H2/Ni
O + R NH2 NH R

R N R N R
H R

B) Transformation d’une autre fonction azotée


1) Réduction de fonctions azotées non saturées (nitrile)

R C N + 2 H2 R CH2 NH2

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2) Réduction des dérivés nitrés


H2/catalyseur
R NO2 R NH2 + 2 H2O
ou LiAlH4
ou Fe/HCl
3) Dégradation des amides

O NaOBr
R C R NH2 + CO2 + NaBr
NH2
PROPRIETES PHYSIQUES
La méthylamine CH3NH2 est gaz alors que les autres sont des liquides et des solides.

Il y a des associations par pont hydrogène comme les alcools mais plus faibles, ce qui explique la différence
de points d’ébullition :

CH3 – CH2OH : 78°C et CH3 – CH2NH2 : 19°C

PROPRIETES CHIMIQUES (REACTIVITE)


Les propriétés chimiques les plus caractéristiques sont dues à la présence d’un doublet électronique libre sur
l’azote : Z = 7 : structure électronique : 1s2 2s2 2p3

équilibre vibrationnel
N N (racémisation)

* La présence de ce doublet confère à la molécule un caractère nucléophile et basique d’où l’affinité pour les
sites ou les réactifs déficitaires en électrons en particulier avec H + pour donner une 4ème liaison par coordinence.
* La liaison N – H est polarisée (comme O – H mais moins) ; les autres H sont un peu mobiles : un certain
caractère acide (sens donneur de protons).
Ces deux propriétés : acidité et basicité ne sont pas contradictoires car elles ne concernent pas le même centre.

Basicité : atome d’azote (doublet libre) ;


Acidité : atome d’hydrogène.

I) Propriétés communes à toutes les amines


1) Caractère basique (avec les donneurs de protons)
a) En présence d’eau
_
NH3 + H OH NH+
4 + OH

_
R NH2 + H OH R NH3+ + OH

_
R NH R' + H OH R NH2+ + OH
R'

R'
+ _
R N R' + H OH R N H + OH
R'' R''

b) En présence d’acide
_
R NH2 + H Cl R NH+ 3 , Cl
chlorhydrate soluble

En solution aqueuse, les sels sont dissociés : toutes les amines sont solubles en milieu acide du fait de la
formation du chlorhydrate soluble.

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2) Caractère nucléophile (alkylation, acylation)


Le caractère nucléophile des amines est du au doublet électronique libre de l’atome d’azote.

a) Alkylation
R''
+ _
R N R' + R'' X R N R' , X
H H

* Si l’amine est primaire ou secondaire, le cation n’est pas stable, il élimine un proton et donne respectivement
une amine secondaire ou tertiaire (méthode de Hoffmann).

R''
+ _
R N R' , X _ HX R N R'
H R''

* Si l’amine est tertiaire, on obtient un sel d’ammonium quaternaire très stable.

R'''
+ _
R N R' + R''' X R N R' , X
R'' R''
très stable
Les ions quaternaires sont très stables et forts, ils sont totalement dissociés en solution : Il se produit une
décomposition par la chaleur en amines tertiaires et en alcènes.

R'
+ chaleur
R N CH2 CH2 R''' _H O R N R' + CH2 CH R'''
_ 2
R'' , X R''

Les radicaux R, R’ et R’’ sont, en général, les plus petits.

b) Acylation
O O
R NH2 + R' C R' C + HCl
Cl NH R

II) Propriétés propres aux amines primaires et secondaires


C’est la réaction de la liaison N – H (Ka = 10-25 très faible) avec :
1) Métaux alcalins
1
R N H + Na R N Na + 2 H2
R' R'
2) Organomagnésiens

R N H + R''MgX R N MgX + R H
R' R'

3) Chlorures d’acides
O O
R N H + R'' C R'' C + HCl
R' Cl N R
R'
III) Propriétés propres aux amines primaires
C’est la réaction du groupe – NH2
Réaction de diazotation avec l’acide nitrux HNO2 : En fait HNO2 est instable on utilise NaNO2 en milieu
chlorhydrique.

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NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl

+ _
R NH2 + NaNO2 + 2 HCl R N2 , Cl + NaCl + 2 H2O

Un agent actif : l’anhydride de l’acide nitreux obtenu à partir de deux molécules d’acide :

O N O H + HO N O O N O N O + H2O

Mécanisme :
a) Formation d’une nitrosoamine :

R NH2 + HO N O _H O R N N O
2
H nitrosoamine

b) Transposition en hydroxyazoïque (réarrangement semblable à cétone/énol)

tautomérie
R N N O R N N OH
H hydroxyazoïque

c) Estérification par HCl de l’hydroxyazoïque

estérification _
R N N OH + HCl R N N + , Cl + H2O

Il se forme un sel de diazonium dont la structure est mésomère entre les deux formules limites :

_ + _
R N N + , Cl R N N , Cl

1) En série aliphatique
L’ion alkyldiazonium R – N2+ est instable, il réagit avec l’eau

+ _
R N N , Cl + H2O R OH + N2 + HCl

On a remplacé NH2 par HO et cette réaction s’appelle : Réaction de désamination nitreuse.

2) En série aromatique
L’ion aryldiazonium Ar – N2+ est stable (sous forme de son chlorure) et donne de nombreuses réactions :
a) Avec perte d’azote N2

H2O Ar OH + N2 + HCl
+ _
Ar N N , Cl + CuI Ar I + N2 + CuCl
CuCN Ar C N + N2 + CuCl

Il y a formation d’un carbocation intermédiaire (la molécule N 2 est très stable).

+
Ar N N Ar+ + N N

b) Sans perte d’azote N2


Réaction directe du cation diazonium avec des phénols ou des amines aromatiques :

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H OH _ HCl Ar N N OH
+ _
Ar N N , Cl +
H NH2 _ Ar N N NH2
HCl

Ces réactions qui servent à préparer des colorants azoïques, s’appellent : Réactions de copulation.

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