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Introduction :

• La polymérisation désigne la réaction chimique ou le procédé par lesquels des


petites molécules (par exemple des hydrocarbures de deux à dix atomes de
carbone) réagissent entre elles pour former des molécules de masses
molaires plus élevées. Les molécules initiales peuvent être des monomères ou
des pré-polymères ; la synthèse conduit à des polymères.

En général, en présence de réactifs et de catalyseurs, et sous l'action de la chaleur et de


la pression, il se forme des chaînes macromoléculaires constituées de motifs de
répétition identiques (homopolymère synthétisé) ou différents (copolymère obtenu),
liés de façon covalente.
On obtient des polymères, de masses molaires éventuellement plus élevées

• Les polymères peuvent être d’origine naturelle (animale ou végétale) ou


d’origine synthétique. Les macromolécules naturelles sont les caoutchoucs, les
polysaccharides, le glycogène, l’ADN, les protéines… Les macromolécules
synthétiques sont représentées par exemple par le polyéthylène, le
polypropylène, le polystyrène, le PVC, le PTFE, les polyesters, les
polycarbonates, les polysiloxanes, les polyimides…

• Deux mécanismes entièrement différents sont utilisés pour la synthèse de


polymères lors de la polymérisation.

➢ Le premier type de réaction est appelé polymérisation par étape où la


croissance des macromolécules est le résultat de réactions chimiques
classiques entre les groupements fonctionnels réactifs des monomères.

Une réaction de polycondensation avec libération d’un sous-produit de la réaction,


(souvent de l’eau…) est une réaction de polymérisation par étape.

➢ Le deuxième type de réaction est appelé polymérisation en chaîne et


résulte de la formation d’un centre actif A* qui fixe de façon successive de
nombreuses molécules de monomère :

A* + M à AM* puis AM* + nM à AM*n+1

Le polymère obtenu présente un degré de polymérisation n+1.

Une réaction de polyaddition sans libération de sous produit est une réaction de
polymérisation en chaîne. Dans ce cas, le mécanisme implique généralement
l’ouverture d’une double liaison (C=C, par exemple) ou l’ouverture d’un cycle.
TP N°1 :
Synthèse de la résine Urée – Formaldéhyde

But :

Préparation d’une résine à partir de l’urée dt du formaldéhyde

Méthode utilisée :

Lasynthéase de l’urée –formaldéhyde se fait par une réaction de polymérisation


entre l’urée et le formaldéhyde (méthanal) en présence d’acide sulfurique
concentré comme catalyseur selon le schéma réactionnel suivant :

H2SO4
N(NH2)2CO + n HCHO Résine + H2O

DÉFINITIONS :
Polymère :une grande molécule constituée d’unités fondamentales appelées
monomères (ou motifs monomères) reliées par des liaisons covalentes (Le terme
macromolécule est souvent utilisé à la place de polymère.)

Un monomère : est un composé constitué de molécules simples pouvant réagir


avec d’autres monomères pour donner un polymère. Contrairement au polymère,
un monomère a une faible masse moléculaire.

La polymérisation :est la réaction qui, à partir des monomères, forme en les


liants des composés de masse moléculaire plus élevée, les polymères ou
macromolécules.Les noyaux des monomères sont le plus souvent constitués
d’un atome de carbone (molécules organiques) ou d’un atome de silicium
(polymères siliconés).

Un homopolymère :est un polymère qui comporte des motifs monomères tous


identiques.

Un copolymère :est un polymère qui comporte des motifs monomères de deux


ou plus sortes différentes.

Le formaldéhyde :L’aldéhyde formique est un produit de la grande industrie


chimique qu’on prépare par oxydation ménagée de l’alcool méthylique, il est le
plus souvent employé à 36% connu sous le non de formol.
Le formaldéhyde est un gaz soluble dans l’eau et les solvants organiques usuels
mais insoluble dans l’éther de pétrole.
C’est un gaz incolore inflammable, d’odeur très irritante.
Le formaldéhyde stocké à des températures inférieures à 20°C .On stabilise le
méthanol en para formol
H
La formule moléculaire O C
H
L’Urée : C’est une substance utilisé dans l’industrie et l’agriculture ( engrais) .
L’Urée, l’hydrazine de l’acide carbonique a la formule suivante
NH2 C NH2

O
C’est un compose solide sans odeur et incolore qui fond à 132,7°C et qui se
dissout facilement dans l’eau, c’est un intermédiaire entre les composés
inorganiques et organiques.
Materiel et Produit:
• Tube à essais, éprouvette gradué de 5 cm3 ,bécher de 100 cm3
spatule , agitateur magnétique , barreau aimanté verre à montre
• Urée ,Formaldéhyde à 37٪, acide sulfurique concentré
• Solvants : Eau, THF , méthanol , Acétone , ……

Mode Opératoire :

1-Placer 5ml du formol dans un bécher muni d’un barreau magnétique

2-Ajouter 2g d’urée et agiter rigoureusement jusqu'à dissolution de l’urée et


obtention d’un mélange homogène
3-verser le mélange dans un tube à essai et ajouter 2 à 3 goutte d’acide
sulfurique

4-agité encore une fois , la solution se trouble puis se solidifie en une masse
blanche.

5-laisser refroidir, laver plusieurs fois avec de l’eau distillée pour enlever les
traces d’acide puis sécher le produit.

6-Faire test de solubilité (THF , Méthanol , Acétone , Chloroform)


Banc de Kofler pour la détermination du point de fusion

Introduction :
La prise du point de fusion d'un solide au banc Kofler, c'est à dire la mesure de
sa température de fusion, est rapide et simple à mettre en œuvre. C'est pourquoi
cette mesure est un critère de pureté très répandu au laboratoire. En effet, un
produit pur présente un point de fusion bien net : la transition solide-liquide a
lieu sur un intervalle de moins de un degré. En revanche, un produit impur
présente une transition moins nette, à une température toujours différente de la
température de fusion du produit pur. Ce résultat général est prévu par la
thermodynamique
Présentation du banc Kofler :
Le banc Koflerest une plaque constituée d'un alliage métallique recouvert d'un
acier anticorrosion. L'alimentation électrique permet le chauffage d'une des
extrémités à environ 260°C. L'autre extrémité n'est pas chauffée, il s'établit donc
un gradient de température le long de la plaque.
Figure 1. Banc Kofler.
principe :

La substance est placée directement sur le banc sans aucun accessoire,


lors du chauffage à partir d'un point donné sur la lame, un changement de
texture apparaît dans l'échantillon, le curseur permet de lire directement le
point de fusion de cette substance

• point de fusion, température eutectique, degré de pureté, eau de


cristallisation, décomposition etc.
• température : +50 à +260°C
• graduations sur le banc : 2°C
• exactitude de température : ±1°C
• temps de préchauffage : 40 min
• dimensions (lxpxh) : 430 x 140 x h100 mm
• poids : 2,5 kg
• puissance : 100 W
• alimentation : 230 V - 50/60 Hz
• kit de calibration comprenant une lancette pour dépôt sur le banc et
8 tubes de substances étalons pour les températures suivantes :
68,0°C - 95,0°C - 114,5°C - 134,5°C - 163,0°C - 191,0°C - 210,0°C
- 228,0 °C
• banc Kofler livré complet avec kit de calibration

Installation et mise sous tension du banc Kofler :


Le banc Kofler est avant tout une plaque chauffante, il est donc impératif de
respecter les précautions suivantes :
- il doit être manipulé sans gants. En effet, un contact, même furtif, des gants en
latex avec la partie chaude de la plaque peut les faire fondre sur la peau et
provoquer des brûlures importantes.
- il doit être placé loin des solvants volatils et inflammables.
De plus, pour assurer la stabilité du gradient de température, il faut le placer à
l'abri des courants d'air. Loin des fenêtres et des portes en particulier.
Le banc Kofler doit être allumé 30 à 45 minutes avant la mesure, ceci afin de
permettre l'établissement du gradient de température le long de la plaque. Ce
temps d'équilibration est une caractéristique du banc indiquée dans la notice du
constructeur. Le voyant vert sert de témoin : son clignotement indique que le
banc est équilibré.
Utilisation du banc Kofler : mesure et étalonnage :

➢ Mesure
Pour effectuer la mesure, on commence par déposer une pointe de spatule de
solide sec et finement broyé dans une zone de température inférieure à sa
température de fusion. Si celle-ci est inconnue, on dépose le solide à l'extrémité
froide de la plaque. En revanche, si elle est connue, le dépôt est fait à une
température plus basse mais proche afin de gagner du temps. On commence
alors à déplacer le solide vers la zone chaude. Pour cela on utilise la pointe de la
petite spatule fournie avec le banc. Il faut que le déplacement du solide soit
assez lent pour laisser à l'équilibre thermique entre le solide et la plaque le temps
de s'établir. On repère la température de fusion à l'apparition de la première
goutte de liquide. On la relève en déplaçant horizontalement le chariot jusqu'à ce
que le curseur soit à la frontière entre solide et liquide. La température de fusion
est alors indiquée par l'index mobile. L'œil est à la verticale de l'index pendant la
lecture pour éviter l'erreur de parallaxe. Une fois la température de fusion
relevée, on nettoie la plaque en deux temps : on déplace d'abord le liquide et le
résidu solide vers la zone froide puis vers l'extérieur du banc avec un coton sec.
Ensuite, on nettoie la surface parcourue lors de la mesure avec un coton imbibé
d'une faible quantité d'éthanol. Il faut éviter de déplacer le résidu vers la zone
chaude pour plusieurs raisons : cela peut carboniser le produit sur la plaque et
laisser des traces indélébiles. Cela peut également vaporiser le produit dont les
vapeurs peuvent être toxiques. Avant d'entreprendre une nouvelle mesure, on
prend soin de vérifier que le banc est revenu à l'équilibre thermique.
➢ Étalonnage
Afin de tenir compte de variations éventuelles du gradient de température d'une
utilisation à l'autre, il est nécessaire d'étalonner le banc avant de procéder à la
mesure. On utilise pour cela les étalons fournis par le constructeur : une dizaine
d'échantillons de solides purs dont la température de fusion est connue
précisément. Dans le cas le plus général, on n'a aucune idée a priori de la
température de fusion du produit étudié, on procède alors en quatre étapes
durant lesquelles chaque prise de point de fusion suit la procédure de
mesure décrite précédemment.
1. On commence par étalonner le banc avec un des étalons (par exemple le
benzanilide, qui présente une température de fusion de 163°C, soit vers le
milieu du gradient de température). On déplace horizontalement
le chariot jusqu'à ce que le curseur soit à la frontière entre solide et
liquide. Puis on déplace verticalement l'index mobile jusqu'à ce qu'il
indique la température de fusion de l'étalon. On ne déplace cet index que
lors d'un étalonnage. Il reste fixe pendant une mesure.
2. On prend ensuite un premier point de fusion du produit étudié. Cette
température étant inconnue, on dépose le solide à l'extrémité froide du banc d'où
on l'amène vers la zone chaude. Cette mesure est imprécise car l'étalonnage est
pour l'instant imparfait, mais elle nous permet d'avoir l'ordre de grandeur de la
température de fusion,
3. On procède alors à un deuxième étalonnage, spécifique au produit étudié. On
utilise cette fois le solide étalon dont la température de fusion est la plus proche.
Le banc est maintenant étalonné le plus finement possible
4. On peut maintenant mesurer précisément Puisque l'on connaît l'ordre de
grandeur on peut gagner du temps en déposant le solide étudié à une température
proche tout en restant inférieure.
Dans les cas particuliers suivants, la procédure est simplifiée :
-si on effectue une série de mesures de température de fusion a priori inconnues,
l'étape d'étalonnage "grossier", l'étape 1, ne s'impose qu'à la première mesure de
la série.
-si la température de fusion du produit pur est connue, on peut commencer
directement à l'étape d'étalonnage spécifique au produit étudié, l'étape 3.
Au sein de chaque série de mesures, on essaiera de déposer les différents solides
à la même hauteur sur la plaque, préférablement au milieu, pour éviter que les
éventuelles variations de la température suivant la coordonnée verticale ne
perturbent la mesure.

Figure 2. Parties mobiles.


Précision des mesures
La précision de la mesure est de l'ordre de un degré. La prise d'un point de
fusion au banc Kofler est rapide et permet d'avoir une première idée du degré de
pureté d'un solide. Un écart de plusieurs degrés par rapport à la température de
fusion du produit pur montre qu'il faut envisager une étape de purification,
par recristallisation par exemple. Pour déterminer exactement la composition du
solide étudié, il faut recourir à l'analyse élémentaire, une technique
spectrométrique beaucoup plus complexe et coûteuse. Elle permet de déterminer
quels sont les éléments présents dans l'échantillon analysé ainsi que leurs
proportions avec une grande précision (au centième de pour cent près).
Annexe : les solides étalons
Quelques solides, de pureté garantie, sont livrés par le constructeur. Les plus
répandus sont donnés dans le tableau suivant. On voit que les températures de
fusion couvrent la gamme de températures accessibles au banc.

Tableau 1. Températures de fusion de quelques


solides étalons courants

Produit Tf (°C)

Azobenzène 68
Benzyl 95
Acetanilide 114,5
Phenacetine 134,5
Benzanilide 163
salicylate de p-acetamidophényle 191
Saccharine 228
Les réponses aux questions :
1) La structure développée des deux monomères :
Urée :

NH2 C NH2

O
Formol :

H
O C
H
2) Le mécanisme réactionnel de polymérisation :
3) Le type de reaction de polymérisation :
Le type de polymérisation est polymerisation par étapes « polycondensation »

Justification : La polycondensation est également désignée par le terme « polymérisation par


étapes ». La formation de la macromolécule se fait par des réactions
de condensation successives entre les fonctions chimiques des monomères di ou
polyfonctionnels. Ces réactions s'accompagnent généralement de l'élimination
de petites molécules telles que H2O, fonction des monomères en présence. Dans cette voie de
polymérisation, la chaîne grossit soit par addition de monomères, soit par additions
d'oligomères. Cette polymérisation est longue et peut durer plusieurs heures.

Les produits de base qui sont utilisés dans la fabrication des résines UF sont l'urée et le
formaldéhyde. Dans la pratique industrielle, la synthèse du sirop UF est réalisée en deux
phases : une étape alcaline de méthylolation (la formation de monométhylolurée (1),
diméthylolurée (2), triméthylolurée (3)) et une étape acide de condensation.

Avec un rapport molaire formaldéhyde : urée (F : U) compris entre 1,3 à 2, on obtient un


mélange de mono, di ou triméthylolurée et, en théorie, de tétraméthylolurée.

L'addition de chaque groupe méthylol sur l'urée ralentissant l'addition ultérieure d'autres
groupes méthylol, la formation de tétraméthylolurée n'a jamais été observée

PS : La polycondensation des résines UF est très sensible aux variations du pH, la vitesse de
réaction augmentant rapidement avec la diminution du pH.

4) Le rapport molaire urée-formol :


d= 0.815
𝜌𝐹
𝑑=
𝜌𝑒𝑎𝑢

 ρ F=ρ Eau . d

ρeau=1 kg/L = 1000kg/m3

ρF=0.815 x 1000 = 815 kg/m3

ρF= m / v => m= ρF .v

m= 815 x 5 x 10-3 x 0.37 = 1.507 kg

MF= 30kg/mol
𝑚 1,5077
𝑛𝐹 = = = 0.0502 𝑚𝑜𝑙
𝑀 30
MU=60 kg/mol

𝑚 2
𝑛𝑈 = = = 0,033 𝑚𝑜𝑙
𝑀 60

Alors le rapport :

𝑛𝑈 0.033
𝑋𝑛 = = = 0.657
𝑛𝐹 0.0502

5) le rendement de la réaction :
𝑚𝑒𝑥𝑝
𝑅=
𝑚𝑡ℎ𝑒𝑜

mexp(de la résine) = 2.24g

• on calcule mthéo :

N(NH2)2CO + n HCHO Résine + H2O


A t=0 0 0.033 0.0502 0 0
At X 0.033- x 0.0502-x x x

0.033-x=0 => x= 0.033 =NF

mF=M . N = 30 . 0,033 = 0,99=1 kg

meau= 18 . 0,033=0.594 kg

mrésine= murée + mformol - meau

mformol= 1kg

mrésine= 2+1-0,594 =2,406 kg


murée= 2g

𝑚𝑒𝑥𝑝 2.24 R= 93 %
 𝑅=𝑚 = 2.406 = 0.931 ➔
𝑡ℎé𝑜
6) Le resultat du test de solubilité :

Produits THF Méthanol Acétone Chloroforme


Solubilité Insoluble Insoluble Insoluble Insoluble

7) Le point de fusion du polymère obtenu :


la gamme étendue de températures lors de la fabrication (généralement de 90 à 200°C).

8) La famille a laquelle le polymère appartient :


Les « résines urée-formaldéhyde » ou « urée-formol » (UF) utilisent l'urée, molécule
tétravalente. Elles représentent environ 80 % du tonnage des aminoplastes

Donc le polymère (UF) appartient à la famille des aminoplastes : ils sont


les polymères thermodurcissables les plus répandus, devançant les polyuréthanes.
On distingue deux types principaux, les résines urée-formaldéhyde (sigle UF) et mélamine-
formaldéhyde (MF)

9) Le polymère U-F est-il recyclable ?:

Les plastiques thermodurcissables sont des composés qui, au moment de la polycondensation


(et/ou de la mise en œuvre), sous l’action du catalyseur ou de la hausse de température, voit
leurs résines se transformer en objets finis infusibles et insolubles. Il ne sera pas possible de
modifier de nouveau leurs structures, leurs formes ou leur rigidité après la fabrication du
plastique, et ces matières n’intègrent que très rarement le cycle de recyclage du plastique.

Comme par exemple : LES AMINOPLASTES

Les aminoplastes, comme l’urée-formol (UF) ou la mélamine-formol (MF) sont issus d’une
polycondensation d’urée et de formaldéhyde, ou de formaldéhyde et de mélamine. Le premier
est principalement utilisé en tant qu’adhésif par l’industrie du bois, quand le second est plus
connu sous le nom commercial de Formica.

 donc on conclu que le polymère UF est non recyclable .


• L'urée a été découverte en 1824 par Wöhler. La première résine urée- formaldéhyde a
été fabriquée aux USA en 1920, mais son utilisation comme colle commerciale débute
quelques années plus tard. Il faut attendre la deuxième guerre mondiale pour voir son
développement s’accélérer en raison de la pénurie des colles d'origine animale et
végétale.
Le développement des résines UF a conduit à des applications très différentes : imprégnation
de feuilles décoratives ou production de supports pour circuits imprimés. De nos jours, les
résines UF, améliorées ou non, plus ou moins chargées, sont les adhésifs les plus utilisés dans
l'industrie du bois.
• Au niveau de la mise en application, les résines UF présentent des caractéristiques
intéressantes : la gamme étendue de températures lors de la fabrication (généralement
de 90 à 200°C), leur vitesse de prise (de quelques secondes à quelques minutes), leur
couleur blanche, leur prix relativement peu élevé, et enfin leur possibilité d’utilisation
pour chaque essence de bois.
Par contre, la faible tenue en milieu humide ainsi que le dégagement de formaldéhyde limitent
l’emploi des résines UF.
Les panneaux de contreplaqué fabriqués avec des résines UF ne résistent que quelques
minutes dans l'eau bouillante et donc ne sont pas capables de résister aux intempéries. Cette
détérioration est due à l’hydrolyse des liaisons chimiques qui sont responsables de la
réticulation de la résine, c’est-à-dire les ponts méthylène-éther (-CH2–O–CH2) et les ponts

méthylène (-CH2-).
• Ce type de collage est donc destiné exclusivement à des usages intérieurs. Pour ce qui
concerne l’émission de formaldéhyde provenant des panneaux à base de bois collés
avec des résines uréiques, il faut noter que le taux de formaldéhyde, et donc le rapport
U : F, est directement lié au degré de polymérisation de la résine UF.
Une augmentation du taux de formaldéhyde (rapport U : F) implique une augmentation du
formaldéhyde libre : une résine UF synthétisée avec un rapport urée / formaldéhyde très élevé
aura donc beaucoup de groupes méthylol, un degré de polymérisation inférieur, par rapport à
une résine de rapport molaire plus bas, et également une résistance mécanique et un taux de
formaldéhyde libre plus important que la même résine ayant un rapport urée / formaldéhyde
plus faible.
• Aujourd'hui, toutes les résines UF employées dans les entreprises de fabrication de
panneaux de contreplaqué ont un rapport molaire U : F de 1 :1,2, mais leur résistance
mécanique serait bien sûr meilleure avec un rapport U : F plus élevé.
REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Des Science et de la Technologie d’Oran Mohamed Boudiaf

« USTO_MB »

Faculté de Chimie

– Département de Génie chimie –

Tp n° 1 de polymère

Synthèse de la résine Urée- Formaldéhyde ( U-F)

Filiere : master 1 génie pétrochimique

Groupe : 03

Les quadrinômes :

❖ GUETTAT Imène
❖ GUETTARI Chahinez
❖ HABIB Hadjer
❖ LAOUDJANE Amine

Année universitaire : 2018/2019

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