D'ABSORPTION ATOMIQUE
TOME 1
COLLABORATEURS
TOME 1
PROBLÈMES GÉNÉRAUX
PAR
Maurice PINTA
AVEC LA COLLABORATION DE
M. PINTA
Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer.
« Tout corps chimique peut absorber les radiations qu'il émet lui-même
dans des conditions déterminées »; cette loi établie par KIRcHHOFF en 1859
revêt aujourd'hui une importance considérable puisqu'elle est le fondement
même d'une méthode d'analyse chimique: la spectrométrie d'absorption ato-
mique.
C'est l'examen du soleil qui a conduit à la découverte des raies d'absorption:
WOLLASTON observait en 1802 que le spectre de lumière blanche du soleil,
considéré primitivement comme continu était en fait sillonné de raies « noires ».
Si WOLLASTON se bornait à faire cette constatation remarquable, un peu plus
tard en 1814 FRAUNHOFER fit la même découverte et entreprit une étude très
étendue de ce spectre. Il révélait ainsi dans la région visible du spectre solaire
une suite de raies, et classait alphabétiquement les principales (tableau 1) sans
d'ailleurs se soucier de leur origine chimique: c'est ultérieurement qu'elles
ont été attribuées aux éléments chimiques indiqués. BREWSTER étudiant en
1832 l'absorption de la lumière par différentes vapeurs, émit l'hypothèse que
les raies de FRAUNHOFER devaient être dues à la présence, dans l'atmosphère
solaire de certaines vapeurs.
En conséquence un gaz qui dans certaines conditions émet certaines radia-
tions, est capable de les absorber. Ainsi dans les spectres d'émission classique
au lieu des raies brillantes se détachant sur un fond sombre, peut-on observer
le phénomène inverse, c'est-à-dire des raies sombres sur un fond lumineux. Ce
phénomène peut se produire dans l'arc ou l'étincelle électrique: la source de
lumière est entourée de vapeurs atomiques de la substance même qui émet le
spectre; ces vapeurs d'atomes absorbent les radiations qu'elles sont capables
elles-mêmes d'émettre.
KIRCHHOFF en 1860 allait utiliser les résultats de FRAUNHOFER pour déduire
des raies d'absorption du spectre solaire la présence de certains éléments; avec
BUNSEN (1861) il jetait les bases d'une nouvelle méthode d'analyse chimique.
PINTA. 1.
2 INTRODUCTION
Amplificateur
\
\
Photomultlpllcateur
Flamme Galvanométre
d'électrons
Lampe a
cathode creuse
M.MARIÉE
Union des industries chimiques.
NOTE
Les définitions ci-dessus sont présentées comme une proposition pouvant faire
l'objet d'une discussion en vue d'aboutir à leur officialisation. Les documents sui-
vants ont servi de base à ce glossaire :
Terminologie de la spectrophotométrie de flamme: Meth. Phys. Anal. (G. A. M. S.),
1966, nO 1, p. 91.
Vocabulaire international de l'éclairage (3 e édition) : Pub. Comité Électrotechnique
Français, Paris, VIlle.
Grandeurs et servitudes de la normalisation, par J. LAURENT, Chimie Anal., 1968
(50), nO 5, p. 267.
Documents de travail de l'Association Française de Normalisation (A. F. N. O. R.).
Tentative proposais for the definition of terms used in atomic absorption spectro-
scopy. International atomic absorption spectroscopy conference, Sheffield, 1969.
CHAPITRE PREMIER
NOTIONS DE BASE
DE SPECTROSCOPIE
PRINCIPE DE L'ABSORPTION
ATOMIQUE (*)
par
H. BOITEUX
1. - NOTIONS THÉORIQUES
a été mis en évidence par Bohr, en 1913, sur l'atome d'hydrogène, puis étendu
à tous les atomes (et molécules) et interprété théoriquement par la Mécanique
Quantique.
Parmi tous ces niveaux, l'un d'entre eux, appelé niveau ou état fondamental
(en anglais : ground level), possède l'énergie minimale. Pratiquement, à la
température ordinaire, tous les atomes (s'ils peuvent exister à l'état libre) et
toutes les molécules sont dans leur état fondamental. Les autres niveaux sont
appelés des niveaux excités. Le passage d'un atome de l'état fondamental à
un état excité ne peut se faire que par un apport d'énergie : énergie mécanique
ou énergie électromagnétique. Par exemple le choc d'un atome à l'état fonda-
mental par une particule suffisamment rapide, peut mettre l'atome dans un
état excité, l'énergie nécessaire étant prélevée sur l'énergie cinétique des parti-
cules avant le choc. L'excitation d'origine électromagnétique, c'est-à-dire par
absorption de rayonnement, est la base même de l'analyse par absorption
atomique et sera traitée ci-dessous.
3.0
15000
45 2.64
3.0 2.5
20000
30000
1.0
35000
1.7
40000
o 325-'-...........- - 1.63
1.6
45
On constate que les valeurs de J sont en général peu élevées, et sont les
mêmes pour les atomes d'une même famille du tableau périodique. L'expli-
cation de cette propriété obligerait à entrer beaucoup plus avant dans la méca-
nique de l'atome. Disons simplement que tous les électrons d'un atome ne
sont pas équivalents; à chacun d'eux est attribué un ensemble de 4 nombres
quantiques et un ensemble donné ne peut appartenir qu'à un électron (principe
d'exclusion de Pauli). Parmi cet ensemble de nombres, figure le nombre quan-
tique principal n, qui fixe les valeurs maximales que peuvent prendre les autres
nombres. L'application du principe de Pauli montre alors qu'il y a au plus 2n 2
électrons qui possèdent la même valeur de n (n = 1 : 2 électrons; n = 2 : 8 élec-
trons, etc.). Cet ensemble de 2n 2 électrons forme une couche saturée ou com-
16 NOTIONS DE BASE DE SPECTROSCOPIE
pIète, dont le moment cinétique résultant est toujours nul. Il en résulte que le
moment cinétique total des électrons se réduit à celui des électrons ne faisant
pas partie d'une couche complète. Ces électrons portent le nom d'électrons
optiques (dans la majorité des cas, ce sont les électrons de valence). Ainsi dans
les alcalins, il n'y a qu'un électron ne faisant pas partie d'une couche com-
plète; dans les alcalino-terreux, il n'yen a que deux, etc.
La troisième caractéristique d'un niveau est sa parité. On peut séparer
les niveaux d'énergie d'un atome en deux groupes, les niveaux pairs, et les
niveaux impairs. Ceci a d'abord été démontré expérimentalement par Laporte
sur le spectre du fer, puis interprété théoriquement : la parité est celle de la
somme arithmétique des moments cinétiques orbitaux des électrons optiques
(les autres n'interviennent pas car la somme correspondante est toujours paire).
TRANSITIONS SPECTRALES
a) Loi de Bohr.
(1)
(2)
Emission Absorption
où c est la vitesse de la lumière dans le
vide (c = 2,99793.10 8 mis). La longueur
d'onde du rayonnement émis est d'autant
plus petite que la différence d'énergie des
deux niveaux concernés est plus grande.
Numériquement: FIG. l.2. - Émission-absorption.
a: Émission d'une raie de fré-
, (' ) 1,23978
IL mIcrons = AE (eV) (3) Eh - E b
quencev = h
1,23978 .
À = 2 102
, = 0,5896 Ji. = 589,6 nm
(4)
18 NOTIONS DE BASE DE SPECTROSCOPIE
1 eV = 8065,9 cm- 1
(ou 1 cm- 1 = 1,23978.10- 4 eV) (5)
Nous retrouvons exactement la relation (1) donnant les fréquences des raies
d'émission:
Un atome ne peut absorber que les radiations qu'il est capable d'émettre.
Nous verrons que cette propriété est mise à profit dans la méthode d'absorp-
tion atomique.
Les propriétés d'émission et d'absorption sont donc en un certain sens
complémentaires. Il y a néanmoins une différence: pour qu'il y ait émission
d'une radiation donnée, il faut qu'il y ait suffisamment d'atomes dans l'état
supérieur de la transition, c'est-à-dire dans un état excité; il y a donc nécessité
d'une excitation préalable, phénomène de base de la spectrographie d'émission.
Au contraire, pour qu'il y ait absorption de cette même radiation, c'est le
niveau inférieur de la transition qui doit être suffisamment peuplé. Si on a le
choix de la radiation, rien n'empêche d'en choisir une dont le niveau inférieur
soit le niveau fondamental; il n'y a alors plus besoin d'excitation. Ceci expli-
que l'intérêt de la méthode d'absorption atomique quand on la compare à la
méthode d'analyse par émission de flamme.
TRANSITIONS SPECTRALES 19
COEFFICIENT n'EINSTEIN
où • est un paramètre, appelé durée de vie du niveau, qui est lié aux probabilités
des transitions issues de ce niveau. Si ce niveau est le niveau de résonance, la
relation est simplement :
.=- 1
A
c) Règles de sélection.
c'est-à-dire ceux qui sont observés dans les conditions habituelles, sont tous de
la catégorie dipolaire électrique.
Pour cette catégorie, les coefficients A et B ne sont a priori différents de
zéro que si les conditions suivantes sont réalisées :
10 Les niveaux qui se combinent doivent être de parité opposée.
20 Le nombre J ne peut varier au maximum que d'une unité (avec la res-
triction qu'une transition entre niveaux ayant tous deux J = 0 est interdite):
M = 0, ± 1 (O~O)
La définition des niveaux de résonance que nous avons donnée page 16,
jointe à ces règles de sélection, permet d'en donner une nouvelle définition :
Le niveau de résonance d'un atome est le niveau excité d'énergie minimale
pouvant se combiner avec le niveau fondamental par une transition de caractère
dipolaire électrique.
La radiation correspondant à la transition entre le niveau de résonance
et le fondamental s'appelle la raie de résonance. Exemples:
- dans le doublet D du sodium la raie À. 1 = 589,6 nm reliant les niveaux
oet 2,102 eV est une raie de résonance, la raie À.2 = 589,0 nm reliant les niveaux
o et 2,104 eV n'est pas une raie de résonance;
- la raie À. = 422,6 nm du calcium reliant les niveaux 0 et 2,932 eV est de
résonance;
- dans le doublet du cuivre À. 1 = 327,4 oro, reliant les niveaux 0 et 3,786 eV,
est une raie de résonance, la raie À. 2 = 324,7 nm reliant les niveaux 0 et 3,817 eV
n'est pas de résonance (dans le cas du Cu, il existe des niveaux plus proches
du fondamental, à 1,389 et 1,742 eV respectivement, mais qui ne peuvent pas
se combiner avec lui).
Les raies de résonance présentent souvent les forces d'oscillateur les plus
élevées. Elles sont souvent choisies comme raies d'analyses, si elles sont dans
le domaine d'utilisation des appareils habituels (200,0 à 600,0 nm).
(13)
La raie a donc une forme gaussienne (fig. 1.4, courbe a). Le tableau 1.1
donne les valeurs calculées de AÂ.o pour diverses raies à 2 0000 K, 2 500 0 K, et
30000 K. On voit que ces largeurs sont de l'ordre de quelques dizaines de
milliangstroms.
I(À) KIÀ]
k(2) = [2 (2 - 2 0 )] 2 (15)
1+ A2L
où k o est le coefficient maximal (pour 2 = 20 ), et A2L la largeur à mi-hauteur.
La forme de cette distribution est donnée figure lA, courbe b; on y voit que la
décroissance est beaucoup moins rapide que dans le cas d'une distribution
Doppler.
La largeur à mi-hauteur A2 L est liée à la fréquence Z des chocs par relation :
A2 = Z
L
2~
nc
(16)
Cas général..- En fait, la forme des raies d'absorption dans les conditions
d'emploi de l'analyse par absorption atomique, dépend autant de l'effet
CONDITIONS DE SENSIBILITÉS 25
(17)
où
(I8)
(19)
l'intégrale étant étendue sur tout le domaine de longueurs d'onde où k(Â) est
différent de zéro.
26 NOTIONS DE BASE DE SPECTROSCOPIE
(21)
(22)
forme Lorentz :
(23)
forme générale :
(24)
(25)
).0+ )'AS
10 =
1
).0-
~ iodÀ. = ioÂÀ.s = aire du rectangle ABC D (fig. 1.5)
"'2
(26)
CONDITIONS DE SENSIBILITÉS 27
lai
---- ----
A 0
À - ~À s À ~ + ~ Às À - ~Às À À + ~Às
o 2 0 "0 2 o 2 0 0 2
FIG. 1.5. - Répartition spectrale de l'énergie reçue par le récepteur
sans gaz absorbant: aire du rectangle ABCD,
avec gaz absorbant: aire hachurée.
(a) : Intervalle utile ~À.s très supérieur à la largeur de la raie.
(b) : Intervalle utile ~À.s très inférieur à la largeur de la raie.
1 ~ r:z 2
10 exp [- lk(.l)]d.l (28)
Elle est représentée par l'aire hachurée sur la figure 1.5. L'énergie absorbée
par le gaz est 10 - 1 (partie non hachurée du rectangle ABC D) et le facteur
d'absorption lX s'écrit:
1 _ 1 f i o { 1 - exp [- lk(À)] } dÀ
lX =-
0
- = ~-------=------- (29)
10 fiodÀ
Il suffit de remplacer k(A) par son expression générale (formule 17) pour
obtenir (X en fonction de N, f, 1 (qui n'interviennent que par leur produit) et
de AAs. Le calcul est extrêmement compliqué. Nous sommes intéressés ici par
la variation de (X avec AAs.
Nous allons nous placer dans le cas particulier où le coefficient d'absorption
monochromatique maximal k o est suffisamment faible pour que l'on puisse
faire l'approximation :
exp [- Ik(A)] = 1 - Ik(A) (31)
Alors
(.to+ lo.tS/2
1J; k(A) dA
.to-lo.tS/2 (32)
(X = AAs
avec:
e (x) = L+: exp (_ X;) dx
où AAR désigne la largeur de la raie (respectivement AAL ou AAD ). La figure 1.6
représente la variation de (X/lk o en fonction de AAs/AAR. On voit qu'au fur et
à mesure qu'on augmente l'intervalle utilisé, supposé toujours centré sur ..1.0 ,
le facteur d'absorption (X diminue : la portion non hachurée du rec-
tangle ABC D devient proportionnellement de plus en plus petite, car quand
on s'éloigne de ..1.0 , le coefficient k(A) diminue et l'énergie absorbée diminue en
valeur relative.
Dans le cas d'une raie de forme combinée Lorentz-Doppler, on aura une
courbe située entre les deux.
Dans tous les cas, on voit que (X diminue quand on augmente AAs. On
obtiendra donc la meilleure sensibilité relative en utilisant un intervalle spec-
tralle plus petit possible, nul à la limite. Cependant on remarque qu'au départ
la courbe a une tangente horizontale; cela veut dire qu'on obtient pratique-
ment la :même sensibilité qu'avec un intervalle nul, en utilisant un intervalle
spectral inférieur à la largeur de la raie, mais non nul. En pratique, on obtient
CONDITIONS DE SENSIBILITÉS 29
a./lk o = 0,98 pour !lÀs/I1),R = 0,25. Cela veut dire qu'en utilisant un intervalle
spectral égal au quart de la largeur de la raie d'absorption, le facteur d'absorp-
tion n'est inférieur à sa valeur maximale que de 2 %; ce résultat est pratique-
ment indépendant de la forme de la raie. Cette diminution d'absorption est
r,z
- ~
~
d'une raie
d'a bsorption o
de forme Lo- o
rentz.
(35)
La variation de Œmax avec lk o est représentée figure 1.7. Aux faibles valeurs
de lk o, c'est-à-dire de Nfl, Œmax lui est égal, comme nous l'avions déjà vu,
30 NOTIONS DE BASE DE SPECTROSCOPIE
puis lXmax croît moins vite et tend asymptotiquement vers la valeur 1. Le facteur
d'absorption maximal n'est donc pas une fonction linéaire de lk o•
Le seul paramètre dont dépend lXmax est donc lk o, qui peut s'écrire (for-
mule 25) :
_ ! (7re Â22) Nfl
lk o -
2
A 1 (38)
a me il.ll.R
1 .21- 0,4
D = log -1J0 = log - -
1 - lX
(39)
c>
~ 0,3 Cd 228,8 nm
.,
Dans la région où le facteur d'absorp- "cr 0,2
~
0
tion lX est faible et égal à lko, on obtient ~
"in 0,1
sensiblement : l:
QI
C
Nfl 20 40 60 80 100
D = 0,43429 lk o = '}' AÂ (40)
Concentration \L9/ml
R
où '}' est une constante numérique. On voit FIG. 1.8. - Variation de la densité
optique avec la concentration en
que la densité optique est proportionnelle
atomes (RUSSEL et al., 1957).
à la concentration en atomes libres, quand
celle-ci est faible. Pour des valeurs plus
élevées, la courbe s'incurve vers l'axe des concentrations. Ceci est visible
surla figure 1.8, où l'on a porté la densité optique en ordonnée et en abscisse
la concentration de l'élément à doser dans la solution.
En résumé, l'équation (40) montre que, tant que l'intervalle spectral uti-
lisé AÀ.s est petit devant la largeur de la raie, et pour des concentrations faibles,
la densité optique est proportionnelle au nombre d'atomes par unité de volume
et à l'épaisseur du milieu traversé (c'est-à-dire, au nombre total d'atomes ren-
contrés par le faisceau).
SOURCES D'ATOMES UTILISÉES 31
II. - PROPRIÉTÉS
DES SOURCES D'ATOMES UTILISÉES
EN ABSORPTION ATOMIQUE
1NTRODUCTIO.N
_-+--- panache
Dard
A
B
Émission du dard. - Cette région est très riche en rayons émis, dont les
molécules responsables sont, pour les flammes d'hydrocarbures:
OH : têtes de bandes à 260,9,281,1 et 306,4 nm (cette dernière étant de beaucoup la
plus intense,
CH : têtes de bandes à 314,4,315,7,362,8,387,2 et 431,2 nm,
Ca : têtes de bandes à 339,9, 358,8, 385,2 nm et dans tout le domaine visible (bandes
de Swann),
CN : têtes de bandes à 358,4 et 386,2 nm,
NH : têtes de bandes à 336,0 et 337,1 nm.
,; ~\
,, ,
\
BrOleur------+-
\ ,;
______~/S \,
étroit, à la sonie duquel il acquiert une très grande vitesse; il en résulte en cet
endroit une diminution importante de pression. Si l'on y place l'extrémité
SOURCES D'ATOMES UTILISÉES 35
d'un tube plongeant dans la solution, celle-ci est aspirée à débit constant, et se
fractionne dans le jet gazeux en gouttelettes de diamètre variable, mais centré
autour d'une valeur de l'ordre de quelques dizaines de microns. Le jet chargé
de gouttelettes traverse un récipient sur les parois duquel se déposent les grosses
gouttelettes (qui créeraient des instabilités dans la flamme), puis est envoyé
dans le brOleur.
Le nombre N d'atomes envoyés dans la flamme sous forme de combinaison
chimique est proportionnel à la concentration de la solution, le facteur de
proportionnalité dépendant d'un grand nombre de facteurs : vitesse du jet
gazeux, viscosité de la solution, etc. On a pu montrer que le rendement des
pulvérisateurs est actuellement très faible, de l'ordre de 1 %'
AE
kT =
AE)
11 600. T (eV)
Nr/No
Élément  ilE
gr/go
(nm) (eV)
20000 K 25000 K 3OO00 K
---
tous ces atomes resteront libres dans le panache. En effet, ils peuvent participer
à des équilibres chimiques avec les espèces chimiques présentes dans le panache,
et former divers composés du type MO, MOH ou MH, M désignant l'élément
considéré, suivant des réactions du type :
MA~M+A
l6- 1
=0
l.--::::::: =1
;~
FIG. 1.11. - Va- 10- 1 ~= 9
~
riation de
N , '/
p = N total
, y ---- ~=gg
N total
avec --1-
pour diverses
valeurs de <Il.
,v
10' - 10 3 - -2
10 10 - 1 1 10
N total
1
38 ABSORPTION ATOMIQUE
N = {3Ntotal
où {3 tient compte de tous les équilibres dans la flamme. On obtient alors :
N = k{3c
Une solution qui a été préconisée consiste à faire passer plusieurs fois le
faisceau dans la flamme (méthode des passages multiples) par un jeu de réflexions
sur des miroirs. Cette méthode n'augmente pas toujours la sensibilité autant
qu'on pourrait l'espérer. En effet, les divers trajets ne pouvant se faire à la
même hauteur dans la flamme, pour des raisons évidentes, le résultat va dépen-
dre du profil de la flamme pour l'élément en question. D'autre part, un tel
dispositif complique fortement le montage et les réglages optiques. L'expé-
rience montre que, si l'on peut concevoir son emploi dans des montages de
laboratoire, il n'est pas avantageux pour des analyses de routine.
en posant:
10 - 1
(lréel = ~
On a donc bien :
(lapp < CXréel
INTRODUCTION
Cette méthode est théoriquement possible. Mais elle se heurte à des diffi-
cultés importantes, si l'on utilise comme disperseur un appareil classique, car
les fentes doivent être très peu ouvertes. II s'agit d'abord de conserver l'inter-
PROPRIÉTÉS DES GÉNÉRATEURS DES RADIATIONS 41
valle utilisé bien centré sur À- o pendant toute la durée des mesures, ce qui
exige une très bonne stabilité mécanique et une très bonne constance de la
température. Mais surtout le flux lumineux reçu par le récepteur est très faible :
il est proportionnel à ~ pour un spectromètre et à (L\À.J2 pour un spectro-
graphe; il en résulte des fluctuations importantes (bruit de photons) qui peu-
vent empêcher toute mesure précise.
Ces inconvénients peuvent en principe être surmontés facilement en rem-
plaçant les appareils à fente par des spectromètres interférentiels, comme
l'étalon Fabry-Perot. Mais leur mise en œuvre est plus délicate que celle d'un
appareil à fentes et demande encore un personnel entraîné. Ils n'ont été uti-
lisés à notre connaissance en absorption atomique que pour des études théori-
ques (profils de raies), mais non pour des analyses de routine, encore que rien
ne s'y oppose.
En effet, le même résultat peut être obtenu en utilisant comme source un
tube à décharge à cathode creuse, communément appelé « cathode creuse n.
creuse, F: fenêtre c
transparente, G: gaz
inerte.
42 ABSORPTION ATOMIQUE
évacué, est rempli d'un gaz inerte (hélium, néon ou argon) appelé gaz porteur,
sous une pression de l'ordre du millimètre de mercure. Face à la cathode, le
tube contient une fenêtre transparente au rayonnement désiré.
Luminance des raies émises. - La luminance des raies est une fonc-
tion croissante du courant qui traverse le tube. Pour des courants compris
entre 0 et 50 mA environ, la luminance varie comme le carré de l'intensité;
au-delà la variation devient pratiquement linéaire (fig. 1.14).
Pour avoir des raies suffisamment fines, il faut alimenter le tube en courant
relativement faible (sans toutefois que la luminance devienne trop faible; il
fait trouver le bon compromis). On est alors dans la région quadratique et il
est nécessaire de très bien stabilise r l'intensité du courant pour éviter des fluc-
tuations de luminance qui ne peuvent que diminuer la précision de la mesure.
Une autre méthode consiste à mesurer à chaque instant 10 et 1 par un système
à double faisceau et à enregistrer directement le rapport 10 /1, qui est en principe
indépendant des fluctuations de la source.
PROPRIÉTÉS DES GÉNÉRATEURS DE RADIATIONS 43
Largeur spectrale des raies émises. - Les raies émises par un tube
à cathode creuse sont remarquablement fines. Un tube non refroidi, parcouru
par un courant faible, émet des raies ayant pratiquement la largeur Doppler
à une température à peine supérieure à la température ambiante, c'est-à-dire
une largeur de l'ordre de quelques milliangstrôms. On est donc dans le cas où
la largeur spectrale utilisée ~ est quatre à cinq fois plus faible que celle de la
raie d'absorption. L'absorption relative est donc très voisine de sa valeur
maximale (voir fig. 1.7).
Cette faible largeur provient de ce que :
a) la température des atomes émetteurs reste voisine de l'ambiante;
b) la pression du gaz porteur est suffisamment faible pour que la largeur
Lorentz soit négligeable devant la largeur Doppler ;
c) le champ électrique dans la région où a lieu l'émission de l'élément est
nul; il n'y a donc aucun élargissement par effet Stark.
On peut encore diminuer la largeur de la raie en travaillant à basse tempé-
rature (azote liquide) avec des tubes
spécialement conçus à cet effet.
Mais l'amélioration de sensibilité
quien résulte est extrêmement faible
et ne compense pas les inconvénients
de l'emploi d'azote liquide.
La largeur de la raie est une
fonction croissante de l'intensité du
courant traversant le tube. Ceci provient, non pas d'un échauffement des atomes,
mais de l'auto-absorption de la raie dans le tube. En effet la région émettrice est
entourée d'une gaine plus froide d'atomes non excités, qui absorbent la partie
centrale de la raie de résonance, l'élargissant ainsi d'une manière nota-
ble (fig. I.l5), le phénomène peut même aller jusqu'à l'absorption complète
de la partie centrale, donnant à la raie l'aspect d'un doublet. Il résulte de ceci
que la sensibilité de la méthode diminue quand on augmente le courant. Cepen-
dant on a noté dans certains cas un accroissement de la sensibilité avec le cou-
rant; ce phénomène n'a pas encore reçu d'explication (voir chapitres 3 et 5).
CHAPITRE 2
APPAREILLAGE (*)
par
M. MARIÉE et J. LAPORTE
I. - APPAREILS CLASSIQUES
1NTRODUCTION
au lecteur et à ces firmes nos excuses pour toute erreur ou omission qu'ils
pourraient relever dans le présent chapitre. Celui-ci a d'ailleurs un but unique:
l'information et l'enseignement du lecteur; son contenu ne peut en aucune
manière engager notre responsabilité ni celle d'aucune firme vis-à-vis de qui-
conque et il ne peut pas être utilisé par une partie engagée dans un litige : il
n'aurait aucune valeur pour cela.
a) Disposition type.
Br
l'image de la fente d'entrée Fe est projetée sur la fente de sortie F•. Mais, alors
que le faisceau divergeant de la fente Fe transporte toutes les radiations émises
par le générateur de radiations, le faisceau convergeant sur la fente F. ne trans-
porte plus que la radiation d'analyse dont le flux énergétique a été diminué
par l'absorption atomique dans la flamme. La lame absorbante (ou filtre
optique) La sert à éliminer les radiations autres que la radiation d'analyse
que le sélecteur de radiation pourrait transmettre par suite de la diffraction
par le réseau en second ordre, par exemple, quand la diffraction de la raie
d'analyse est prévue en premier ordre. Le faisceau divergeant à la sortie de la
fente F. est collecté par la lentille L 3 et aboutit enfin sur la surface photosensible
du photomultiplicateur P. M. Le signal électrique issu de celui-ci est introduit
dans un circuit, à atténuation réglable, accordé en fréquence et en phase avec
la modulation du faisceau de radiations émis par le générateur de radiations S;
le signal sinusoïdal issu de ce circuit est redressé (opération appelée « détec-
tion ») en synchronisme avec cette même modulation. Ces importantes pré-
cautions électroniques permettent d'éliminer le signal électrique parasite issu
du photomultiplicateur et dü à un faisceau de radiations dont nous n'avons
point parlé: celui qu'émet la flamme elle-même et qui n'est pas modulé à la
fréquence spécifique de modulation du faisceau de radiations émis par le géné-
rateur de radiations S.
lyse de S2' Ces deux mesures ont lieu selon le principe du double faisceau. On
peut ainsi obtenir simultanément deux valeurs de mesure correspondant au
dosage de deux éléments différents du même échantillon. On peut aussi n'obte-
nir qu'une seule valeur de mesure car le spectromètre permet, si on le désire,
d'obtenir directement le rapport du signal du PM de MR au signal du PM de
P.M.
MR ~
MF. Ceci peut servir à la correction du fond spectral par un procédé calqué
sur celui décrit dans le premier exemple ci-dessus. Ceci peut servir aussi à la
pratique de l'étalonnage interne: la valeur de mesure dont on déduit la concen-
tration à mesurer est alors la différence entre l'absorbance pour l'élément à
doser et l'absorbance pour un autre élément. On compense ainsi les change-
ments, d'un échantillon à l'autre, de viscosité des solutions et les fluctuations
de la forme de la flamme, de la composition de celle-ci et du débit instantané
de la nébulisation. On ne compense pas les perturbations du dosage d'un élé-
APPAREILS CLASSIQUES 51
Isceau de référence
DESCRIPTION COMPARATIVE
DE 30 SPECTROMèTRES D'ABSORPTION ATOMIQUE COMMERCIAUX
a) Présentation de la description.
essais de divers spectromètres d'absorption atomique comme l'y invite la page 56.
Quels sont les constructeurs de spectromètres d'absorption atomique que
nous avons retenus dans les tableaux ? Au moins tous ceux, sans exception,
qui font de la publicité pour de tels instruments dans les revues scientifiques et
techniques reçues couramment en France. Tous les spectromètres d'absorption
atomique proposés fin 1969 par ces constructeurs sont répertoriés. Néanmoins,
nous présentons nos excuses pour toute erreur ou omission. Les sources des
renseignements inclus dans les tableaux sont référencées dans la colonne
Documents. Par priorité, la source est la Réponse à un questionnaire que nous
avons envoyé à toutes les firmes vendant les spectromètres d'absorption ato-
mique en France ou aux firmes constructrices. La situation technique « photogra-
phiée » par les tableaux est celle qui prévalait fin 1969; les documents nous sont
parvenus entre le 14 octobre et le 23 décembre, à l'exception de celui de la ligne 30.
Les tableaux n'ont pas pour seul but de fournir des renseignements tout
prêts au lecteur; de toute manière, la technique aura évolué lorsque celui-ci
les consultera. Ils ont le but permanent de présenter une grille d'appréciation
rationnelle des services que peut rendre un spectromètre d'absorption atomique,
grille que le lecteur achèvera de remplir et mettra à jour avec les documents
qu'il aura à sa disposition et en interrogeant les firmes.
Nous avons introduit dans les tableaux la plupart des caractéristiques que
nous avons pu trouver dans les Documents référencés.
Il y a néanmoins des exceptions notables et d'abord les éléments chimiques
dosables: ceux-ci dépendent des lampes à cathode creuse qui sont fabriquées;
il n'y a aucun problème pour les éléments classiques de l'analyse par absorp·
tion atomique; pour les éléments peu classiques, les lampes à cathode creuse
sont en progrès incessant en vue d'améliorer l'intensité absolue et l'intensité
relative de la radiation d'analyse émise, la stabilité dans le temps de cette émis-
sion et la durée de vie; une intensité absolue élevée permet de travailler avec
une valeur faible du gain réglable et, partant, de lire une indication exempte
de fluctuations: la répétabilité de la mesure de la concentration en bénéficie;
une intensité relative élevée, par rapport aux radiations de longueur d'onde
très voisine de celle de la radiation d'analyse elle-même, permet d'obtenir la
meilleure sensibilité possible et donc la meilleure répétabilité de la concentra-
tion mesurée; une intensité absolue élevée et une intensité relative élevée condui-
sent à la meilleure limite de détection possible; le lecteur appréciera tous ces
facteurs par des essais portant sur son problème précis.
Nous n'avons pas relevé les nombreux dispositifs, souvent extrêmement
56 APPAREILLAGE
Pour faciliter l'emploi de ces tableaux, nous avons prévu une légende
complète pour chacune des colonnes, contenant en particulier la signification
des abréviations de la colonne à l'exception des abréviations évidentes. Les
colonnes sont indépenda;ntes les unes des autres si bien que le lecteur peut
commencer la consultation des tableaux par n'importe laquelle, pourvu qu'il
ait lu la légende de cette colonne et pris connaissance de l'identification des
spectromètres d'absorption atomique au moyen des abréviations de la colonne
répétée B : l'explication des abréviations de la colonne répétée B se trouve
dans les colonnes 1 et suivantes.
Il y a une mention commune à la plupart des légendes particulières, la
mention « Question ». Elle implique que la caractéristique étudiée dans la
colonne avait fait l'objet d'une question dans le questionnaire envoyé aux
firmes.
Quand une case est blanche, ceci signifie que le renseignement relatif à
l'accessoire concerné, ou à la donnée visée dans la colonne, ne figurait pas dans
les documents signalés sur la ligne, colonne 5. Le lecteur est invité à interroger
la firme citée colonne 4 (voir p. 58).
58 APPAREILLAGE
t 1
_Co_B_D_E_
(Az)
AAA 3
1\-"_~-_D-_-tsI~_G-_N-I_A~TI-_-O_-N_-_~ ~-Co_-_-_N~STR~ :~CTE~ ~UR~-I p:n 1-----F
AAA 3 atomic
anatyzer
Il,
Aztec Instru-
ments Inc.
U. S. A. Tecbmation
4
-N-Ç-AJSE-----
-IRME--FRA-
448
(Be) Beckman
4
448 Instruments Bulletin F-
- - - - I------:-:-c---- Beckman U. S. A. France 7 164-5()()..(,9
_5 <Jt]
440 1 71 rue Marx-Dormoy
75-Paris (1BO)
Réponse
~ ~ DELTA 5089..(,..(,9
DELTA Jobin Jobin et Yvon Réponse
- I----;-;-;-;;;-:-c;o;---I F 26 rue Berthollet
16 ------aYl VARAF et Yvon 94-Arcueil Liste de caracté-
n -(~ VARAF
DENSA
ristiques Réponse
I-----=D;O;-ensa-::-to-=-·'""c--I---=O,-p-ti'""ca----=S""".-A:-.'"'S;:-.- \--;;1- I--;SO,---;;fr,-an--:-ie-.'"'2---rue--;;P:-occar-----,d.---p-ro-,l,-o-ng-ëe.---- 1~~B~U~II=.~D~e::n=sa":t::o_~
92-Levallois-Perret mic Réponse
18 -----cPe) 1----=-29~0-:-B~--I------1 SP 46810
_ 290-B Perkin-Elmer France Réponse
19 ~ 303 Perk in- U.S.A. 19 rue des Peupliers ------gp-~
303 Elmer 92-Bois-Colombes Réponse
20 ~ 403 CP 36910..(,9
403 Réponse
; ; ~ SPAA avec mono_
_ AA chromateur spécial Réponse
SAFAS
22 ~
1800
SPAA 1800 1 SAFAS Mo-
naco
lOQuai An toine-Io, Notices SPAA
Monaco-Principauté 1 BOO et 1900
23 ~ SPAA 1900 Réponse
1900
24 -----csor A 3 000 I-----,SO.---u-t~h-ern---I-G=-._~B:-. Jouan, 1 Avenue Carnot
A 3 000 Analytical Ltd. 1 9:.:1=---:.:M::ass=y'---- R=ép,,:o::n=se=-_I
25 ~ I-S""p-ec---:-tr-as-pan-:-I"'O""I-
S 101 Spectrametrics S'adresser au constructeur : Notice
- -S)- S In U.S.A. 2nd Av., North West Park Spectraspan
26 (p pectraspan 201 c. 1 Burlington (Mass.) 01803
S201
-; ~ AA 5 Varian-Techtron AUS Varian. Quartier de Courtabœuf Prelim. Bull. G05.
_ AA 5 PTY Ltd. 91-Orsay 11.68 Réponse
28 ~ SP 90-2 pye-Unicam G.-B. Philips-France 536/9 m/10.69
90-2 105 rue de Paris 93-Bobigny Réponse
-; ~ FA 2 Carl Zeiss D Carl Zeiss Instruments 50.625. I. F. WV.
FA 2 34 Champs-Élysées 7S-Paris (8 0) 69 Réponse
30 ~ 703 Heath Co U. S. A. Schlumberger Co Anal. Chem.
703 (Schlumberger CO) 57 rue de Paris 92-Bagneux 41, 129 A (1970)
APPAREILS CLASSIQUES 59
6 7 8 9 10 Il 12 13 14 15 16
-- - 1
--- ---
PRIx NB LAMPES A Pat- ALIMEN- OBTURATION LAMPES L. à NÉBu- NÉB. BaULEua
FX CAT. CREUSE CHAUP. TATION IIŒCANIQUE DIVERSES DtCH. LISEUR UL.S.
-- - --- --- ---
7 S40 1 Atomie Sp. L. 2 C.A. - H. F. et arc oà 10 FA
S Westingh. Opt.+3 400 Hz au xénon C. C. OSRAM m1/mn
- --- -- ---
42631 1 Westing-
bouse
2 C.A.
133 Hz
- Réglable
1
FA
-- - --- --- ---
47940 1 2 c.e. OUI H. F. OUI
-- - --- --- --
32480 1 2 c.e. OUI H. F. OUI FA
Westing- 1 à 5 protégé
--
43300
-1 house ---
2
-c.e.
-- H. F.
OSRAM ml/mn
-- par
ouKern OUI OUI gaz
-- -2 --- --- -- inerte
51300 2 c.e. OUI H. F. OUI
ou 1
-- - --- --- 1
-- -- -
20000 1 EEL 0 C.A. - 3 FA
Opt.3
50 Hz m1/mn
-- - --- -- ---
36000 1 EEL 3 C.A. - H. F. OUI 3 FA
350 Hz m1/mn
-- - --- -- ---
23744 1 Hilger
et Watts
3 C. A.
400 Hz
- 2
m1/mn
FA
-- - --- -- ---
1 C.A. - FA
-- - -- ---
70433 2 Westing- 5 Put. Canal 1 : 500 Hz 4 à 12 FA
bouse Canal 2 : 1000Hz m1/mn
-- - -- - FA
--
20 402 1 1 Put. -
-- -1 --- --- --- ---
41 192 Westing.
honse
2
Opt.+3
Put. - FA
-- - --- ---
53692 1 2 FA
Opt.+3
-- - --- --- ---
39415 1 2 c.e. 125 Hz H. F. OUI Fr
- Jobin Oà4
21415 1 et Yvon --0- ----c:c:-
Opt.2 - - -
250 Hz H. F.
---
m1/mn OUI ~
-- -1 -n-
31835 Fivre- Inutile c.e. 1000Hz 6 à 10
Optica m1/mn
18845
-
1 0
---
C.A.
- -- - - --- --
~
Opt.2 50 Hz
--
46 881 2 Perkin- --0-
----c:c:- 2 à 6
-- -FA
--
Obturateur OSRAM
Elmer Opt.2 tournant m1/mn
-- - --0- - -- -- ---
67608 2 c.e. à H. F. et arc FA
Opt.2 miroir au xénon C. C.
24083
-
1 1
--- -----
c.e. 300 Hz
---
OUI
-- ~
-- - --1- --
42243 1 c.e. 300 Hz OUI 3 à 5,5 ~
Hanau m1/mn
--
29 383
-
1
--- ---
1 c.c. -- -
300 Hz OUI
-- ---
FA
-- --- --- ---
21000 1 Atomie 3 C.A. - 4,5
Spectral Lamps 400 Hz m1/mn
-- - --- -- ---
12410
S
1 - - ---c.c:- -0l:Jx- Arc au
xénon Ine.
-
-- 1 Haute 2 ---c.c:- OUI
--- Réglable -- ---
-
intensité
- - - -C.A.
-- --- - ---
38.500 1 Atomie
Spectral Lamps
3
285 Hz
- OSRAM 4m1/mn
Opt.là5
FA
-- T Pye-Unicam
- - - ------pur.-
0 - 3
-- ---
FA
Opt.2 50 Hz m1/mn
------pur.- --- --
33901 1 Zeiss, Kern, Opt. - 3
m1/mn
~
-
Westinghouse
-50-Hz- --- -- ~
23000 Haute 3 OUI
intensité
60 APPAREILLAGE
Tableau 2.1
A B 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
- --- -- -- -- -- -- -- - - -- --
ND CoDE PAS- E. air Rair E.air E. air E. air E. N,O E. N,O E.O, BROLEURS SPÉCIAUX
RÉGLAGE
SAGE H, C,H, C,H. C.H .. saz C,H, Div. Ar. H, DES GAZ
- -(Az)
-- -- -- -- -- -- -- - - --- --
1 10 10 10 5 OUI A tête en titane 2 robinets
1 AAA 3 pour flamme réductrice
- -- -- -- -- -- -- - - -- --
(Ba) 1 10 OUI 5 MFA air-C,H, Robinets
2 2-20
- -1- -- -- -- -- -- --- - - ---
(Be) 7 10 10 10 7 7 7 ID Sol. conc. Détendeurs
3 979 H, avec air auxiI.
- -- -- -- -- -- -- - - - -
10 10 7 7
-7- 2° 3 inj.
(Be) 1 7 10 Détendeurs
4 448 H.
- 1
(Be) 7
-- --
10
-~
10
-- -- - -
10 7 7
--
7 Détendeurs
5 ou 3
440 H,
- -- -- -- -- -- -- -- --
(Be) 1 7 10 10 10 7 7 7 Détendeurs
6 444 ou 3 H,
---- -- -- -- -- -- - ~
--- - - --
10 5 Sol. conc.
7 (BEL)
140
1 10 10 Robinets
- (EEL) -1- -10- -- -- -- -- - - - - --
10 5
8 240
- -- -- -- -- -- -- - - -- --
(H) 1 13 10 9 Robinets
9 ASPEK
- -- -- -- -- -- -- -- -- --
(Hi)
10 0420 1 OUI
- (Il)
-- - ~
- 7- - - -- -- --
6
-- --
1° MFA Robinets
II 2° Inj.
153
----
(Ja)
-- --
1 10
--
10
-- -- --
10
--
5
-- --
Inj. Ioc. Robinets
12 DlAL2
- -- -- -- -- -- -- --- -- --
Inj. Ioc.
(Ja)
13 ASORB 1 10 10 10 5 Robinets
ou 3
-
(Ja)
--
1,3
-10- - - - - - - - -
10 10
-5- - - --
Inj. Ioc. Robinets
14 ou 5
MVAA
-
(Jy)
-- -- -- -- -- -- -- - -
-5,5 --
Sol. conc. avec FA (C)
15 DELTA 1 11 11 11
de l, 2 et 5 cm
- -1- - - -11- - - -11- -- -- --
16 ~VARAF
5,5 OUI
C,H 10
Ioj. Robinets
-
------coJ- -- -- -- -- --
5 5
-- ---
5
---
RéSul. diff.
17 DENSA (B) à robinets
- (Pë)
18 290-B
--
1
- ~
10
-- --
5 et
10
10 ----ro - - --
5
---
10 Robinets
- (P ë)
-~
1
--
10 set
--
10
~
-
10
-~
--
5
-- --
10 1° Ioj. Robinets
19 303 10 2° MFA
- -- -- --- - - - - 3° Sol. conc.
----o>e> III
- ~
-~
20 1 10 5 et 10 5 10 Robinets
403 10
- (SIi) 1
-- - ~
----ro -- - ~
-- - - -- --
5
21
AA -1_-
- -- -- -- - - -- 3 détendeurs
22 ~
-~ -~
1 10 5 et
1800 2 robinets
- -- -- -~ -~
-5- - - ---
23 ~
- ~ - ~
1 10
1900
- --
12
- ~
-- -- --- -- ---
24 ~
-~
12 12 12 12 5 Robinets
A3000
- -- -- -- -- --- - - ---
- - - - - -
- ~
25 ~ - -
- ~
1 -
S lOI
- -- --
- -
-~
-- -- -- --
- --
-
- -
26 ~
S 201
1 - - - - -
- -- -- -- -- -- -- -- --
27 ~ 10
1 10 10 10 5 Air 1 détendeur
AA5 auxil. 2 robinets
- -1- -- -- -- -- -- - - - - ---
28 ~
90-2
10 10 5 10
C,H,
MFA pour sol. conc.
avec air auxil.
2 robinets
- -3- -5- - - -- -- -- -- --- ---
29 ~
FA2
5 5 5 3 1 détendeur
2 robinets
- -- -- -- -- -- -- - - --- ---
30 ~
703
Inj. Inc. 2 robinets
APPAREILS CLASSIQUES 61
(suite)
28 29 30 31 32 33 34 1
35
1 1 1
CoNfRÔLE 1 PRÉPARATION DISPOSITIFS AUTItESSOURCES 1 RÉSEAu OUVER- AUTRE ÉLÉM. DISPERSION
DES GAZ DE L'AÉROSOL DE SÉCtJRlTÉ D'ATOMISATION tjmm TURE DISPERSIF nmjmm
2 débit-
mètres
2 vannes
de transition
1200 FjlO - 1,6
--- ---
Débit-
mètres
Ch. de mél.;
Trieur
Ch. éj.;
vanne d'urgence
1200 FjlO - 1,5
----
Mano-
mètres
1220 -
---
Mano- Ch. de nébuli- Capsule éj.;
1
1220 -
mètres sation chauf- Arrêt auto sur
fée; conden- --- ----
_1 -
1
---
Débit-
mètres
Ch. de mél. ---s76 - 6,6
--- ---
Débit- • Brise-jet; - Prisme sîlice 1,7
mètres Ch. de triage 60<' (G) à 200 nm
----
Débitm. et OUI -
manam.
---
Mano- Brise-jet (D) (E) Canal 1 : Fj9 Canal 2 : 2,5
mètres 1200 (F)
Débit-
mètres
Brise..jet;
Trieur
Vannes d'urgence - 1 180 Fj7,5 3,3
-1- - ----
Débit-
mètres
Brise-jet;
Trieur ,Vannes d'urgence
Fj3,6 - 180 3,8
et vanne de trao.. --- ----
Débit-
mètres
Brise-jet;
Trieur
sition air-N,O OUI - 1,6
----
~4manom.
Déb. Opt.
Ch. de
détente
Torche
à plasma
1200 - 1,2
1
---
Débit-
mètres
--Ch.de--
détente
Capsule éj.
Alarme
1200 - 1
1,8
Débit-
mètres
Ch. d'homo 600 -----pj9 - 5
~illll.':.- ---
Débitm. et
maDam.
Nacelle dans ---.--soo - 1,2
la Damme;
Débitm. et Hélices Mèl. de l'éch. 2880 - - - - 0,65 U. V.
manam. de triage solid. avec comp. 1440 1,30 Vis.
------
-
1
pyrotechnique ~ ~ Fj6,5
1
Débitm. et Dép. et arrêt 0,65 U. V.
manom.
3 mano-
mètres et Deux écrans
auto (E) briUant lOs. 1440
OUI
OUI
=1_-- -
1,30 Vis.
5
5
=1
2 débit- de triage 1
mètres OUI - 5
Débit- 640 - 6
mètres
Allumage auto Plasma d'arc à - Jiïi"O Échelette à 0,12 U. V.
argon ine. 73 tjmm en 0,25 Vis.
----
Allumage auto pour écho solid.
ou liquides
- ~ 100· ordre +
prisme croisé
1 0,12 U. V.
0,25 Vis.
1 manom.
et 2 débitm.
~ l'7iO - 3,3
2 débit-
mètres
Aillettes
de triage
Soupapes
antiretour
- ------pj4 Prisme silice
300 argenté
12
à 300 nm
--- ---
-
1
Tableau 2.1
20
T. ou A. Jq.7 s 10
APPAREILS CLASSIQUES 63
(suite)
44 4S 46
1
1 47 48 1 49 SO SI S2 1 I-S-6-
1 ~ ~~
ExP. TOTAL. -AFP--.-u-cr-.- --L-INÉAR1TÉ--- -A-UTQ--MA-TISM.lS---1C--JU.lB-. SENS. LIM. ÉMIS- PAS- LAR- PRo- PRÉ-
_ENa_. _NUM
_ _._ OPTIONNEL Al'P.OPT. DE LECTURE ENa. _JNV_. _D_ET_. SION SEUR GEUR ~I SENT.
10 à40 8 A. zéro;
(K)
100
-- ----
o;J"""" Opt. --IIOS 1
4S
+Acc.
Mono-
bloc
10
-- I_N_um_é_n_·se_ur_ _ - - - - - 1 __ _ __ !ne. 6S 3_S_ _-M=bl=::"=o-=
I
Numériseur 10 1 Ine. 98 40 Mono-
--1----',----1------1-- - - - bloc
Numériseur 10 1 Ine.
Numériseur T. ou A. 10 !ne.
--
Opt.
-- -- -blocs
--
à 4 ch. ou Cone.
-10- 10 à 40 S Numériseur 1 211- -2- o;s !ne. Opt. ISO 40 Modu-
--16 - - - "NumérISe'ur - - - - -
•
I--------I-~I=OO
10 -1-,3- -0-,2-
laire
Mono- - - Opt. "62 38""""
bloc
100 Jq. Numériseur A. ou Cone. Moy. de 4 à fO T,3 Opt. 89 -ST Mono- W --
408 à4eh. 16 mes. av. num. bloc
100 A. zéro; Moy. 10 T,3 O,OS !ne. Opt. ITO "66" Mono-
___ 1 1 de 10 ou 100 mes. _____ bloc
-1- o;t Opt. ModU:-
__ _ _ _ _ laire
-1- ~ Opt. Spec.
--1---
-- 1-----1-----1-------_
-1- (f,l Opt. 1-
_ _ _ _ +Acc.
__
S-
+1:'.
A. zéro 2 à T,2 0;2 Ine. - - - - ---
ISO
- - -_I~N~um-é~nse~·-_-ur_-I------I-------I--
1
--1
bloc
A. zéro Opt. --S- 7 -1- Ine. - - 100 6S Spec.
-- ---I----I-----I-------I""""iïlif" - - -- - - - - - - ~~:
2S0 laire
64 APPAREILLAGE
e) Légendes particulières
à chacune des 56 colonnes des tableaux comparatifs
(une colonne par caractéristique).
Colonne A : N°
Numéro de la ligne. - Nous consacrons une ligne à chacun des spectromètres
d'absorption atomique décrits par les constructeurs.
Colonne B : Code :
Code de désignation abrégée du spectromètre d'absorption atomique décrit. - Ce
code comporte entre parenthèses le monogramme que nous avons attribué au cons-
tructeur. Les lignes sont disposées dans l'ordre alphabétique de ce monogramme,
sauf la 30e , puis, pour un même constructeur, dans un ordre arbitraire.
COLONNE 1 : Désignation:
Désignation du spectromètre d'absorption atomique dans les documents cités
colonne 5.
CoLONNE 2 : Constructeur :
Raison sociale de la firme qui construit le spectromètre d'absorption atomique. -
La qualité de firme constructrice est attribuée à la firme signataire du document
référencé colonne 5 ou à la firme nommée comme telle dans la réponse (colonne 5)
de la firme colonne 4.
COLONNE 3 : Pays :
Pays où est située la maison mère de la firme constructrice. - Ce pays est celui que
désignent les documents cités colonne 5.
CoLONNE 5 : Document :
Documents utilisés comme sources des renseignements contenus dans les tableaux. -
Ces documents sont :
- la réponse de la firme colonne 4 ou de la firme constructrice à notre question-
naire, signalée par le mot Réponse;
- une notice reçue en même temps que la réponse. Elle est référencée le plus
précisément possible;
- pour la ligne 10 : un livre;
-- pour les lignes 25 et 26 : une notice reçue en réponse à notre questionnaire;
- pour la ligne 30 : une insertion publicitaire.
APPAREILS CLASSIQUES 65
CoLONNE 7 : NB FX (Question) :
Nombre de faisceaux. - Le chiffre 1 signale un spectromètre monofaisceau
(voir p. 46). Le chiffre 2 signale un spectromètre double faisceau (voir p. 49 et p. 47
où sont décrits à titre d'exemple les spectromètres d'absorption atomique des
lignes 11 et 19).
rieure à celle des lampes à cathode creuse mais donnent des raies moins fines. Ces
lampes sont toujours des accessoires optionnels.
Abréviations :
OSRAM = marque de lampes à décharge;
OUI = les documents de la colonne 5 mentionnent des lampes à décharge mais
n'en indiquent pas la marque.
CoLONNE 16 : BrtUeur :
Type de brûleur usuel pour air-acétylène.
Abréviations :
FA = BrOleur à fente axiale unique, c'est-à-dire parallèle à l'axe optique du mono-
chromateur;
Fr = BrOleur à fentes transversales multiples.
Ces deux types de brOleurs sont à prémélange et à écoulement quasi-laminaire.
- = Tiret. La source d'atomisation n'est pas une flamme de combustion; voir
colonne 31;
(A) = La flamme est protégée par une arrivée d'air mtré.
CoLONNE 17 : Passage :
Nombre de passages du faisceau de radiations à travers la flamme. - Ce nombre
est parfois 3 ou 5 grâce à un jeu de miroirs.
CoLONNE 18 à 25 :
Épaisseur E en centimètre de la flamme (Question). - Cette épaisseur est l'épais-
seur optique mesurée dans la direction du faisceau de radiations. Le parcours optique
égale l'épaisseur optique multipliée par le nombre de passages.
Abréviations :
Colonne 22, titre, GAZ désigne le gaz de ville. Examiner avec la firme colonne 4 la
régulation de débit appropriée à la distribution dont on dispose;
Colonne 24, titre, DIV. : gaz divers indiqués, parmi lesquels (B) désigne une flamme de
5 cm d'épaisseur alimentée en acétylène et en mélange Air - NaO en proportions
choisies; on peut ainsi choisir la température de la flamme dans un assez large
intervalle;
68 APPAREILLAGE
COLONNE 33 : Ouverture :
Ouverture de l'optique du monochromateur principal. ~ Cette ouverture, exprimée
ici comme celle d'un objectif photographique, est une des caractéristiques qui influent
sur la luminosité du monochromateur.
70 APPAREILLAGE
COLONNE 54 : Largeur :
Largeur frontale en centimètres de la base du spectromètre d'absorption atomique
standard.
COLONNE 55 : Profond. :
Profondeur d'avant en arrière en centimètres de la base colonne 54.
CoLONNE 56 : Présent. :
Présentation du spectromètre d'absorption atomique standard.
Abréviations :
Monobloc = entièrement rassemblé sous une carrosserie unique;
Modulaire = constitué de blocs séparés reliés entre eux;
Spec. + Ace. = constitué d'un spectromètre d'absorption d'usage général et d'un
jeu d'accessoires pour absorption atomique, et éventuellement émis-
sion (colonne 52).
ALIMENTATION AUTOMATIQUE
tillons disposés dans des récipients spéciaux. La capacité des plateaux est très
variable (de 25 à plusieurs centaines d'échantillons).
- Un bras de prélèvement équipé d'un tube relié directement ou indirec-
tement à l'appareil de mesure. Entre chaque échantillon, un rinçage à l'eau dis-
tillée est généralement prévu.
PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT. - Le cycle de travail de l'appareil est pro-
grammé par une minuterie : mise en position du bras, descente du tube de pré-
lèvement, durée de prélèvement variable, remontée du tube, mise en position
et descente du tube de prélèvement dans un récipient fixe de rinçage, avance
d'un pas du plateau, etc.
Afin de permettre l'intégration du passeur d'échantillons dans un ensemble
d'automatismes plus complexe, le cycle de travail doit pouvoir être commandé
par un signal extérieur.
.1
76 APPAREILLAGE
Machine
- a
écrire
----1 Imprimante
COMMUTATEUR
~ Perforatrice
- VISUALISATEUR
-Mesures DE
-
VOIES
CONVERTISSEUR
Terminai
analogiques analogique/ numérique
--- sa voles
extensible
a
1
1
Clavier
1
1000 vOies 1 Imprimante
1
1
1 1
1 1
1 1
l------1~_P __
R_O__
G_R_A_M
__M__
A_T_E__
U_R__ ~f------j
FIG. 2.5. - Centralisateur de mesures.
a) Les composants.
machine à écrire spéciale. On obtient ainsi une liste de résultats identifiés par
les numéros de la voie ou des voies affectées à chaque mesure.
PERFORATRICE. - De la même manière, les résultats peuvent être perforés
sur bande ou sur carte pour un traitement ultérieur sur calculateur (traitement
différé).
CALCULATEUR. - Il est en général possible de relier directement le centra-
lisateur à un calculateur électronique programmé qui traite les données numé-
riques au fur et à mesure de leur arrivée (traitement en temps réel).
Les résultats définitifs sont dirigés vers un organe de sortie (machine à
écrire, imprimante).
ORDINATEUR. - La différence entre le calculateur électronique et l'ordina-
teur réside moins dans les possibilités de calcul ou dans le temps de réponse
que dans la capacité de stockage propre à l'ordinateur (mémoire principale,
mémoire à accès rapide ou mémoire lente).
La liaison directe centralisateur de mesures-ordinateur permet le traitement
en temps réel, le stockage, la « gestion » des données analytiques (voir système
d'exploitation).
Hormis les cas exceptionnels, l'emploi exclusif d'un ordinateur au labora-
toire ne se justifie pas. Par contre, le développement des techniques de « temps
partagé » permet au laboratoire de disposer d'un terminal relié à l'ordi-
nateur.
Le terminal peut être équipé de son propre système de centralisation de
mesures (analogiques et numériques), ou être relié à un centralisateur.
Le terminal comporte un clavier de machine à écrire associé à un organe
d'impression ou à un écran cathodique pour la visualisation des informa-
tions.
- L'opérateur peut ainsi, au début du travail, appeler les programmes,
fournir à l'ordinateur des paramètres d'identifications et de calculs, etc.
- L'ordinateur imprime ou affiche sur écran les listes de demandes
d'analyses, les résultats partiels, les demandes de contrôles, les observa-
tions, etc.
Il s'établit en fait un véritable dialogue entre le laboratoire et l'ordinateur
par l'intermédiaire des organes de communication du terminal.
~---------~Imprimamœ
~ Imprimante 1
1
être exploitées pour des calculs statistiques, des comptes rendus partiels, des
contrôles, etc.
SORTIES: Dès que les différents « dossiers de demandes d'analyses » sont
complétés, l'ordinateur se charge de l'impression définitive des résultats
(reproduits à un certain nombre d'exemplaires ou réalisés sur un support
propre à la reproduction) accompagnés, si besoin est, de la facture...
Cette impression est effectuée sur l'imprimante rapide de l'organe central,
généralement en temps différé (en fin de journée par exemple).
OUI comparaison :.
nombre "M" d'échantillons atraiter
nombre "T" d'échantillons traités
NON
Table des résultats d'analyses
calcul et table des valeurs réelles
CONCLUSION
GÉNÉRATEURS DE RADIATIONS
SOURCES DJATOMISATION (*)
par
F. ROUSSELET
M. E. ROPERT G. BAUDIN
C. E. N., Fontenay-aux-Roses, C. E. N., Fontenay-aux-Roses.
1. - GÉNÉRATEURS DE RADIATIONS
<IJ <Il
A B
(1) 1(2J
).0 _t Ào ÀOit Ào
lCM\;UeUrS d'onde LOnauaurs c'once
Ces lampes fonctionnent par passage d'un arc électrique dans la vapeur du
métal: ce principe ne s'applique donc en pratique qu'aux métaux présentant
un bas point d'ébullition: le mercure et les alcalins. Généralement, ces lampes
comportent un dispositif annexe d'amorçage constitué par une résistance dont
88 GÉNÉRATEURS DE RADIATIONS
phique, soit pour les études des structures spectrales hyperfines. Dans ce cas,
il s'agit souvent de lampes non fermées dans lesquelles la pression appropriée
est maintenue par un pompage constant. Des modèles de ce type restent parfois
employés dans les mesures d'absorption atomique, mais c'est un des grands
mérites de Walsh et de ses collaborateurs d'avoir construit des lampes scellées,
d'emploi pratique: Russel et Walsh (1959), Jones et Walsh (1960).
Ces lampes à décharge froide dans les gaz rares (helium, néon, argon en
particulier) à basse pression (de l'ordre d'un millimètre de mercure) ne com-
portent que deux électrodes. L'anode est généralement un simple fil de tungstène
soudé dans le verre de la lampe, la cathode un cylindre creux taillé dans le
métal étudié et dont l'axe de révolution correspond à l'axe optique de l'appareil.
Quand une tension suffisante se trouve appliquée entre l'anode et la cathode,
l'intérieur de celle-ci s'illumine. La couleur de la lueur dépend du gaz de em-
plissage (violet mauve pour l'argon, orangé pour le néon); mais le spectre
montre, en outre, les raies caractéristiques du métal de la cathode, preuve de
l'arrachement et de l'excitation des atomes métalliques par le bombardement
ionique. On obtient donc une émission mixte, comportant les raies du métal
et celles du gaz. La lueur anodique, d'ailleurs très faible, est éliminée du fais-
ceau lumineux par le décentrement de l'anode.
Ce spectre se rapproche davantage du spectre d'arc que du spectre d'étin-
celle, c'est-à-dire qu'il correspond, dans les conditions habituelles, à des tran-
sitions électroniques au niveau d'atomes neutres, non ionisés.
brillance plus élevée. Dans le cas des métaux relativement fusibles, il est même
possible, d'obtenir de meilleurs résultats en diaphragmant l'ouverture de la
cathode à l'aide d'un disque non conducteur (Manning et Vollmer, 1967).
Cette disposition s'applique en particulier aux éléments qui peuvent se trouver
à l'état fondu (Vollmer, 1966) au cours du fonctionnement de la lampe (étain
en particulier).
Il est possible d'utiliser des cathodes en alliage ou constituées par un mélange
de métaux frittés. Citons en particulier les cathodes « multi-éléments » sui-
vantes (Sebens et al., 1964) :
Ca + Mg; Fe + Cr + Ni + Co + Mn;
Na + K + Li; Cu + Zn; Zn + Ca.
d) Gaz de remplissage. - Les seuls gaz utilisables sont les gaz rares. Il est
évident qu'il faut disposer d'un corps qui ne réagisse pas avec le métal de la
cathode ou de l'anode et dont le spectre soit aussi pauvre que possible. Les
éléments employés sont essentiellement l'argon et le néon.
Pour un certain nombre de métaux, les résultats obtenus avec l'un ou l'autre
de ces gaz apparaissent sensiblement équivalents. A titre d'exemple, nous don-
nons (fig. 3.4 et fig. 3.5) les spectres fournis par deux lampes à cathode de calcium,
c. (422,7)
640 380
1
92 GÉNÉRATEURS DE RADIATIONS
l'une remplie d'argon, l'autre de néon; les raies d'émission du néon, très
intenses et nombreuses sont situées au-delà de 570 nm denc assez loin de la raie
du calcium (424 nm), qui reste bien isolée dans l'un et l'autre cas.
r-I
c. (422,7)
disques en mica (fig. 3.8). Ces modèles sont actuellement les plus fré-
quemment construits industriellement.
Ailettes
Fenêtre de uartz
Lampe "
n
o
FIG. 3.10. - Installation
de pompage et de rem-
Ré"~ d""
plissage des lampes à
cathode creuse. R: ro-
binet à 3 voies.
SOURCES A SPECTRES DE RAIES 97
vent: c'est pourquoi il y a tout intérêt à ce que les lampes rarement employées
soient mises sous tension au moins quelques heures tous les mois, sur une ali-
mentation indépendante du spectromètre éventuellement. Il sera toujours utile
de vérifier la pureté et la constance du spectre émis après chaque interruption
de service prolongé.
La lumière émise n'acquiert son maximum qu'après au moins 15 mn de
fonctionnement sous l'intensité électrique d'utilisation normale, le flux restant
alors sensiblement constant ou ayant tendance à diminuer lentement pour
quelques métaux, alcalino-terreux notamment. Cette caractéristique rend les
instruments comportant la possibilité de préchauffer simultanément plusieurs
lampes particulièrement commodes, lorsque plusieurs métaux doivent être
dosés successivement sur les mêmes échantillons.
Le vieillissement des lampes se manifeste soit par une baisse de l'intensité
des radiations émises, souvent sous l'influence du noircissement des parois
par dépôt métallique, soit par une irrégularité dans l'émission, généralement
provoquée par l'amorçage d'arcs secondaires entre les surfaces qui se métalli-
sent progressivement.
Dans certains cas, le vieillissement se traduit par l'apparition d'un fond
continu d'émission dfi à un dégazage progressif des parois ou des électrodes.
Il est alors possible de « régénérer» la lampe en opérant comme indiqué
page 98 si toutefois l'anode a été munie d'un élément facilement diffusible
(magnésium, bismuth, etc.).
celle-ci est alors un filament porté à haute température sous l'influence d'un
courant électrique annexe (fig. 3.11).
Dans ces conditions, la raie de résonance peut atteindre, sans élargissement,
une intensité plusieurs fois supérieure à celle que fournissent les lampes conven·
tionnelles. Par ailleurs, le spectre émis est beaucoup plus simple (Cartwright
et al., 1966).
Ces sources permettent d'améliorer notablement le rapport signal/bruit et
rendent sensiblement linéaires les courbes traduisant la densité optique en
fonction de la concentration en élément à doser.
Ces lampes n'ont pas toujours justifié les espoirs mis en elles après l'enthou-
siasme des premières publications : le gain obtenu est souvent modeste en
regard de la complication supplémentaire de l'appareillage, et de plus le fonc-
tionnement apparaît fréquemment irrégulier. Ces constatations expliquent que
l'emploi de ces lampes est resté limité.
faible. Mais la stabilité de ces sources, parfois très supérieure à celle des
lampes à cathode creuse, laisse souvent à désirer.
De nombreux travaux se poursuivent actuellement pour déterminer les
possibilités de ces nouvelles sources et améliorer leur durée de vie. Mais dès à
présent les résultats sont excellents avec certains métaux (mercure en parti-
culier) et témoignent sans doute d'une solution proche de la perfection pour les
sources de radiations utilisées en spectrométrie d'absorption atomique (Dag-
nall et al., 1967, Zacha et al., 1968, Aldous et al., 1969, Browner et al., 1969).
N~BULISATION
a) Nébulisation pneumatique.
Flamme
r~
Comburant j
Evacuation
d = 585~- + 597 ( - 7J
- )O"5( 1 000 Q/)3/2
- •
v p ~ Qa
Les valeurs sont ici exprimées par les auteurs de la manière suivante : d en
microns, v vitesse de l'air en rn/s, u tension superficielle dyne/cm, p densité en
g/cm3 , 1'/ viscosité en g/crn. sec.
35
30
1 l 4
Débit ml min •
Il apparaît donc, en dernier ressort, que pour un utilisateur, les seules varia-
bles intéressantes pour améliorer le diamètre des gouttes d'un nébuliseur donné
sont: la longueur du capillaire et le débit du gaz nébuliseur; les autres para-
mètres étant imposés par le constructeur et par la nature du liquide à ana-
lyser.
NÉBULISATION 105
-a
l
FIG. 3.15. - Deux types
de nébuliseurs à ultra-sons.
s: Solution à nébuliser,
a : extraction de l'aéro-
sol, e ou d: liquide ou
matériau de couplage,
c: sonde à ultra-sons,
g: introduction d'air.
tique (Bisa et al., 1954) ou analytique. Il s'agissait dans ce dernier cas d'intro-
duire le liquide nébulisé :
- entre des électrodes pour la spectrographie d'émission (Dunken et al.,
1964, 1965, Gersten et al., 1962);
- dans une torche à plasma (West et Hune, 1964, Mermet, 1968);
- dans un brfileur d'absorption atomique (Stupar, 1968, 1969, Spitz et
Uny, 1968, Rensburg et al., 1968, Ropert, 1967, 1968).
Quels qu'aient été leurs buts, ces travaux expliquent certaines améliorations
apportées par ce système de nébulisation en absorption atomique.
Brûleur
FIG. 3.17. - Dispositif de
compensation pour l'ali-
mentation en comburant
du brûleur. A et B:
B arrivées du comburant.
Auteur f Diamètre
E 3 3
:L
E
i :i.
~E
~
.!!
c
ë'"
2 3 4 5 6 20
1,~,----:-:!!~!
500 1000 1500
> 12.10-8 m 95 % 2 40
3,5 à 12 2,5 20 25
1,2 à 3,5 2 50 30
< 1,2 0,5 28 5
100,------------------,
Tableau 3.1.
Type de nébulisation
Auteur Élément Pneumatique Ultrasonique
c) Recul des effets de matrice. - Cette amélioration est due au fait que la
concentration de la solution n'influe pas sur la quantité d'aérosol fournie au
brOleur et que d'autre part cet aérosol est à peu près totalement consommé.
A remarquer aussi la très régulière répartition du liquide tout au long du
br01eur; on peut la constater en plaçant le brOleur perpendiculaire au faisceau
lumineux. Ceci nous a permis d'alimenter un brOleur air-propane de 195 mm
de flamme, dont l'efficacité était sensiblement double de celle d'un brOleur
équivalent de 95 mm.
En conclusion, malgré le prix relativement élevé que constitue une sonde
à ultra-sons par rapport à certains appareils d'absorption atomique, son
utilisation apparaît comme nettement bénéfique. TI est à regretter que ces dis-
positifs soient restés jusqu'à présent des montages de laboratoire, car leur
commercialisation ouvrirait sans doute la voie à des développements intéres-
sants.
d- 3,80 ....
-w'V DP
ru
co vitesse angulaire et D diamètre du disque;
(ftension superficielle et p densité du liquide.
L'alimentation de la flamme en produit solide est pratiquée en absorption
atomique de trois manières différentes :
ATOMISATION
Tableau 3.2.
Vitesse
Combus- Combu- Calo- de défia- Tempé-
rant Réaction ries gration r~t':.e
tible
mis 1
Gaz de
ville
air GV+0,98 0.+3,9 N. CO.+H.0+3,9 N. 108790 ~I~
-
----I,---~--------------I--- ----
C4 H 10 +6,5 0.+26 N. 687940 0,82 2170
Butane air
4CO.+5 H.0+26N. 1 _
avons vu que la sensibilité peut être accrue dans les cas de dosage de Cu, Zn,
Cd... et ceci parce que les atomes restent dans la flamme pendant un temps
relativement long;
- OXYGÈNE-ACÉTYLÈNE, OXYGÈNE-
HYDROGÈNE. - Avec ces flammes, on
observe un débit turbulent plus difficile
à maîtriser que dans les cas précédents.
On connaît pour ces deux dernières une
réalisation où trois brfileurs sont dispo.
-Ir r
\ 1 \ 1 \,'
~;,\
sés en parallèle avec, éventuellement,
passage multiple dans la zone absorbante
(fig. 3.21), mais ceci à des niveaux diffé-
rents, donc avec des populations atomi-
4
1
E
t
E
F
----=..:.....jA 1 ê~_-\--------=----+,-,----A
~8
FIG. 3.23. - Dispositifsimplifié du montage de HINGLE et al. (1968).
A: Fenêtres de la cellule d'absorption, E: évacuation des gaz, B: briUeur, F: fou
116 SOURCES D'ATOMISATION AVEC FLAMME
c) La torche à plasma.
Assez répandue en émission pour l'analyse des solutions, elle existe en des
versions différentes et nous en décrirons deux.
Wendt et al. (1966) ont adapté à l'absorption atomique une torche qu'ils
ATOMISATION 117
- refroidissement 221/minute;
- plasma 0,41/minute; Tubes quartz
- porteur d'aérosol 0,5lfmînute conte-
PYrex
nant 0,12 ml solution/minute.
_Argon
L'ignition de la décharge s'opère au
moyen d'une électrode de graphite des- Ecran
cendue dans le champ magnétiquejusqu'à L-.I L.----.../ - Argon
ce que le plasma se forme; elle est ensuite
enlevée.
Une autre torche a été étudiée par fAérosol
Aldous et al. (1968).
Dans ce cas, l'hydrogène passe à tra- FIG. 3.25. - Torche à plasma
utilisée par WENDT et F ASSEL
vers un arc avec électrodes en tungstène;
(1966).
les atomes libres se recombinent au-des-
sus, les surfaces métalliques catalysant
le phénomène reçoivent la chaleur additionnelle. L'atmosphère y est hautement
réductrice et la température dépasse 35000 K; ce sont des paramètres impor-
tants pour atomiser certains éléments.
Un autre avantage de cette technique, noté par Wendt (1966), est la durée
du passage de l'aérosol plus grande qu'avec les flammes ordinaires, augmentant
ainsi l'efficacité de l'atomisation.
Ce mode de dosage convient évidemment aux éléments difficiles et
les auteurs donnent des résultats intéressants pour Al, Ca, Nb, Ti, W,
Y, Yb, etc.
Toutes les techniques d'atomisation que nous venons de voir sont actuelle-
ment très concurrencées par les méthodes dites « sans flamme» et dont il va
être question plus loin.
118 SOURCES D'ATOMISATION AVEC FLAMME
Il faut toutefois remarquer que le passage par l'état liquide autorise des
traitements chimiques modifiant favorablement ce facteur (extraction par
solvant, séparation sur résines...).
N = 3.1021 X ~~;~. C
N = concentration en atomes cm-3 ;
F = débit de solution;
FACTEUR D'ÉLÉVATION DE LIMITE DE DÉTECTION 119
e = rendement de nébulisation;
(J = rendement d'atomisation;
ng, nT = nombre de moles des gaz dans la flamme à température R ambiante et
à 'fa;
Q = débit des gaz;
T = température de la flamme.
On peut les répartir en deux familles selon qu'ils travaillent en régime continu
(cathode creuse, bombardement électronique sur matériaux massifs) ou dis-
continu (cuvette de graphite, baguette...).
Le point commun à toutes les réalisations est une atomisation en enceinte
close ou semi-close, en vue de limiter la dilution spatiale des atomes.
a) Volatilisation en continu.
Ces systèmes ont été développés plus dans un but d'analyse directe des
solides que dans l'optique d'obtention d'une sensibilité maximale.
Ils utilisent l'atomisation par bombardement de la surface métallique par
des électrons. Le matériau est utilisé comme paroi d'une cathode creuse par
Gatehouse et Wals (1960), Goleb et Brody (1963), Goleb (1968), ou sert de
cible aux faisceaux délivrés par un canon à électrons (Biancifiori et Bordonali,
1969).
L'avantage d'utiliser directement des solides est partiellement limité par la
nécessité de disposer d'une pièce métallique de géométrie définie pour les sys-
tèmes de pulvérisation cathodique; de plus, le problème d'obtention des résul-
tats reproductibles et l'étalonnage est délicat; pour le bombardement électro-
nique l'appareillage est assez complexe.
b) Volatilisation en discontinu.
plie d'argon sous pression réduite; sa conception pennet l'analyse d'une série
d'échantillon (6 à 8) sans ouverture.
La volatilisation est plus lente que dans le cas précédent; de plus, J'inertie
thennique de l'appareillage réduit les cadences d'analyse au niveau d'une
détermination, toutes les 5 à 10 mn.
C'est actuellement le système qui a été le plus étudié et pour lequel une
réalisation industrielle est envisagée (Welz, 1969). Il a été transformé en sys-
tème continu (Woodriff et al., 1968) par introduction d'un aérosol produit
par pulvérisation ultrasonique de l'échantillon.
APPA REILLAGES PROPOSÉS 123
Entrée de l'échantillon
Baguette de graphite (West
Entrée d'argon
et Williams, 1969). - Un micro-
litre de la solution est placé sur
une baguette de graphite (0 env. Fenêtre de
quartz
6 mm) puis chauffé sous argon
Vis de s e r r a g /
par passage d'un courant élevé Filament de
(fig. 3.29). carbone
Un tel système est de réalisa-
tion simple, son inertie est faible; Barres de
toutefois, la volatilisation très brève tungsténe
voisinage de la nacelle, l'ensemble étant placé dans une enceinte sous vide
(fig. 3.31).
L'avantage théorique du bombardement électronique est une grande
souplesse dans le choix du régime de chauffe.
"
Il II fi
l
,,,'--,,
t.. 5 )
11 '.... ./
,
. ~ .
Il
Il
Il
II
Il
Il
Il
Il
"
"
i' !:
1
puissance instantanée importante. Peu de résultats ont été publiés avec ces
2 systèmes encore en cours de développement.
Dans le cas des gaz, ceux-ci sont excités dans une ampoule fermée (Hudson,
1964, Shin-Piaw Choong et al., 1964).
)
Il n'est pas rare que ce signal représente seulement une dizaine de pour-cent
du signal total.
Tableau 3.3.
Cd 10- 6
Zn 8 10-7
X
Ag 10- 6
Mn 8 X 10- 6
Cu 10-5
Pb 2 X 10-6
Sb 10-'
Bi 5 x 10-'
Hg 5 x 10-'
In 5 x 10-'
CONCLUSION
INTERACTIONS
par
C. RIANDEY
Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer.
I. - INTRODUCTION
a b
~.------------- H20
--.--.--.
- 1
2,5 7,5 10 2,5 7,5
La g/l00 ml (LaCI,) HCI ou H2S04 concentrés ~;,
Les variations de pression ou de débit des gaz, par exemple, ne sont pas
prises en considération ici, puisque nous étudions avant tout les effets du milieu
analysé.
INTRODUCTION 133
Analyse par diffraction des rayons X. - Nous avons mis au point une
méthode permettant de recueillir dans les flammes des solides cristallisés, à
partir des solutions qui y sont introduites. On les identifie ensuite par les
rayons X (voir p. 193 à 199).
Avant d'étudier les équilibres auxquels les éléments participent dans les
flammes, examinons les processus physico-chimiques dont elles sont le siège.
Notons tout de suite que le temps de passage des produits à travers la flamme
est très bref (quelques millisecondes). Il faut donc tenir compte de la vitesse
des réactions, mais cette cinétique est encore très mal connue. Néanmoins on
sait que certains sels (des chlorures notamment) sont volatilisés plus rapidement
qu'ils ne sont décomposés en oxydes, et ceci est très important.
a) Milieu simple.
Lorsque la solution du sel d'un élément est nébulisée dans une flamme, le
processus physico-chimique peut être décomposé comme suit, en une sue-
cession de réactions où M + est un cation et A - un anion :
- Nébulisation de la solution : formation d'un aérosol;
- Évaporation du solvant dans la flamme :
M+ + A- (nébulisat) ~ MA (solution sursaturée) ~ MA (solide);
- Fusion et vaporisation (ou sublimation) :
MA (solide) ~ MA (liquide) ~ MA (vapeur);
- Dissociation, excitation, ionisation :
MO + AO (atomes neutres),
M°tl< + A°tl< (atomes excités),
MA (vapeur) ~ MAti< (molécules excitées),
M+ + A- (ions),
M+* + A-* (ions excités);
DYNAMIQUE DES RÉACTIONS DANS LES FLAMMES 135
Les réactions qui se produisent après la dissociation, sont assez bien connues.
Il n'en est pas de même pour celles qui interviennent avant. Les seules études
quantitatives ne concernent encore que les éléments alcalins, le magnésium,
les alcalino-terreux et quelques autres éléments.
A partir de la solution d'un sel, les atomes libres peuvent être obtenus par
trois voies, selon les éléments considérés :
PREMIER PROCESSUS : les sels sont fondus, puis volatilisés et leurs molécules
gazeuses dissociées en atomes.
C'est le cas des éléments alcalins. Le chlorure de sodium est fondu
(P. F. 801° C) puis vaporisé (P. E. 1 413°) facilement. Les molécules gazeuses
du sel seront alors totalement dissociées en atomes ainsi que les mesures de
Huldt (1948), sur le potassium et le césium le montrent. Il ne se forme donc pas
d'oxyde avec les éléments alcalins. Ce résultat est d'ailleurs indépendant de
l'anion: on obtient la même absorption pour une même concentration de potas-
sium, sous forme de chlorure, de bromure ou d'iodure.
d'oxydes qu'il faut fondre, puis vaporiser. Ce qui paraît difficile, même en
flamme protoxyde d'azote-acétylène pour Al 2 0 3 (P. E. 29800 C) et impossible
pour CaO (P. E. 28500 ) et MgO (P. E. 36000 ) en flamme air-acétylène. Herr-
mann et Alkemade (1963, p. 28-29) sont toutefois de l'avis contraire. Dans les
flammes chaudes MgO peut se sublimer complètement avant de fondre. Il
faut souligner aussi que la température définie pour un milieu représente une
valeur moyenne, mais qu'un nombre appréciable de particules de ce milieu
possèdent des températures beaucoup plus basses ou beaucoup plus élevées que
la moyenne.
On sait que par calcination on obtient Al 2 0 3 aussi bien à partir du sulfate
que de l'oxinate d'aluminium. Si on obtient le même oxyde avec les divers
sels d'un même élément, l'absorption sera identique, quel que soit l'anion
puisqu'il faudra dissocier la même molécule d'oxyde. Ce n'est pas ce que l'on
observe expérimentalement.
La production d'atomes libres ne paraît donc pas passer uniquement
par les oxydes. Toutefois, l'oxyde Mo0 3 qui provient de la calcination du
molybdate d'ammonium est facilement volatilisable (P. E. l 155 0 C). Cette
voie peut donc être empruntée par des éléments formant des oxydes volatils.
Remarquons aussi que des réductions, notamment par le carbone atomique
(Singhal et Chakrabarti, 1967) peuvent se produire
MO+C ~ M+CO
La décomposition thermique et la réduction des oxydes gazeux constituent,
ainsi, la deuxième phase de la génération des atomes à partir des oxydes formés
(Dean, 1966).
TROISIÈME PROCESSUS: c'est le plus général. Les molécules des sels introduits
dans la flamme sont partiellement volatilisées, avant d'être décomposées en
oxydes. Les atomes des métaux qui entrent dans la composition des molécules
d'oxydes (ou autres molécules, d'ailleurs) sont perdus pour l'absorption ou
l'émission si la flamme ne peut pas vaporiser et dissocier ces molécules.
Huldt (1948), Huldt et Lagerqvist (1950), ont calculé pour quelques éléments
à certaines concentrations, les pressions partielles des atomes libres, d'après
les mesures de l'intensité des radiations émises : elles étaient proportionnelles
à ces concentrations. Ces pressions correspondaient aux pourcentages d'atomes
libres du tableau 4.1 (flamme air-acétylène).
Une faible quantité de métal se trouve donc sous forme d'atomes libres.
Le spectre des oxydes accompagnant toujours celui des atomes libres, quel que
soit le sel employé, le reste existe surtout sous forme d'oxyde (Mavrodineanu
et Boiteux, 1954). Reid et Sugden (1962) montrent que pour le manganèse il y a
autant d'oxyde que de métal, pour le cuivre il y a dix fois plus de l'un que de
l'autre, les alcalino-terreux formant cent fois plus d'oxydes que d'atomes
(flamme N 2 - O 2 - H 2 ).
DYNAMIQUE DES RÉACTIONS DANS LES FLAMMES 137
Tableau 4.1
Proportion
Sel
1
1,44
Ca CaCIa 10-8 422,6 8,55
Sr SrCla 10-4 460,7 19,6
Ba BaCla 10-8 455,4 0,84
b) Milieu complexe.
On sait que les interactions les plus gênantes dans les flammes sont dues à
la formation de molécules d'halogénures (AlF3), de sels d'acides oxygénés
[CaS04, Ca3(P04)z1 ou d'oxydes complexes (MgAl z0 4, CaTi0 3). Ces molé-
cules se forment en phase condensée, liquide, ou solide (expérience à deux
nébuliseurs) :
- par dessiccation de la solution du mélange des sels (au moment de la
formation des micro-cristaux),
- par réaction entre solides,
- par fusion partielle.
Les oxydes complexes (oxydes doubles métalliques ou sels d'acides oxy-
génés que l'on peut regarder comme des oxydes doubles mixtes) ont des points
de fusion élevés (on ne connait pas leurs points d'ébullition) : CaA1 Z0 4 :
1 6000 C, Ca3 (P04h : 1 670°, MgA1Z04 : 2 135°...
138 INTERACTIONS
Ces composés sont donc difficiles à vaporiser, puis à dissocier. Ainsi aux
atomes engagés déjà dans des molécules d'oxydes simples, en milieu simple,
vont s'ajouter les atomes engagés dans les molécules d'oxydes complexes,
accroissant encore le déficit d'atomes libres. C'est pourquoi on observe fré-
quemment une diminution de l'absorption. Au contraire, une augmentation de
l'absorption peut être enregistrée si la nouvelle combinaison de l'élément est
plus facilement atomisable que le sel de référence. En définitive, dans les
flammes, la chaîne des réactions ci-après, prend place simultanément et évolue
soit dans le sens 2, soit dans le sens 1 :
sens 1
--------+
Le sens qui prévaut dépend d'une certain nombre de facteurs, tels que
J'espèce chimique considérée, les conditions de flamme et naturellement la
composition chimique de l'échantillon.
Il s'agira soit d'empêcher la formation de molécules difficiles à atomiseJl,
soit d'essayer de les atomiser.
Etat
Ionisé
extté
1j
PROCESSUS
PROCESSUS MOLECULAIRES
ATOMIQUES
Etat
Ionisé
Vapeur
Etats
8J M,oIM,O~
Q;c:
neutres
exltés c: :g~ 1 IM,AI
a
p
.!!!~
'~,ff
~
i~9
c
B
+ lf ~
-~ -k!
~
Recombinaison 11
Etats 1+0 ouOH •••)
~
neutres
non 1 M,a IM,OHI
exltés Dissociation
Vapeur
atomique
M,Ax
solide
MWIAxOz)
Aérosol liquide
gaz MWOz
M,yM2X OZ
( liquide 1
Sublimation
et
1t",00,:\,"'"
entraînement
[M,', t
entraînement
Fusion
M,yIAxOz)
solide MWIAxOz) (composés)
Aérosol M,yOz
gaz MWOz résiduels
M,yM2XOz
M,yM2XOZ
Aérosol
liquide tEvaporation
gaz
Nébulisation t~ Condensation
Notons que les molécules peuvent également être dissociées par réaction
chimique. L'aluminium offre un exemple de l'effet de la température sur la
DYNAMIQUE DES RÉACTIONS DANS LES FLAMMES 141
caCI-
cacl -
FIG. 4.5. - Réactions de
CaCIa dans les flam-
mes en présence d'alu-
minium..
142 INTERACTIONS
pM.pO -K
pMO - 0
On considère ici les oxydes formés par recombinaison des atomes libres avec
l'oxygène (après l'atomisation, sens 1). Il est évident que les oxydes formés
avant l'atomisation, donnant lieu à la réaction inverse (dans le sens 2, ce qui
ramène à l'équilibre (1)) sont également concernés. En fait, si avant l'atomi-
sation, il s'agit de réduire les oxydes formés, après elle il s'agit surtout d'empê-
cher leur for-mation, par recombinaison des atomes libres. Les flammes réduc-
trices ont la propriété de déplacer cet équilibre vers la libération d'atomes de
métal : le chrome et le molybdène sont peu ou pas atomisés dans une flamme
air-acétylène normale, alors qu'ils le sont si cette même flamme est très réduc-
trice. Dans ce cas le milieu réducteur est plus déterminant que la température,
et ce d'autant plus qu'il en résulte encore un petit abaissement de tempéra-
ture (fig. 4.6 et 7).
2150 Stœchiométrique
y .~
1"00 (
oxydante
'\ réductrice
20J 1,1 1 \
(3)
Dans les conditions les plus défavorables pour le césium, 96 % des atomes
sont ionisés (d'après Dean, 1960; Sassoulas, 1967; Amos et Willis, 1966)
(tableau 4.2).
Dans la flamme air-acétylène les atomes sont assez peu ionisés, excepté
ceux des éléments alcalins.
Pour de faibles concentrations d'éléments qui donnent des oxydes réfrac-
taires, Manning (1966) a évalué le pourcentage d'atomes ionisés dans la flamme
protoxyde d'azote-acétylène (tableau 4.3).
144 INTERACTIONS
Atomes ionisés
Élément
(%)
Lanthanides 35 à 80
Thorium 50
Uranium 45
Yttrium 25
Aluminium 15
Titane 15
Hafnium 10
Vanadium 10
Zirconium 10
0,5 0,5
CD
0,4 CD
0,4
~.
~ ~
e
CD
u
0,3 e'"
CD
u
0,3
.~.~ /0
.L:
1: 1:
/..~o
---
-ë 0,2 '"
of 0,2 ./
b:~~.
51
! 0,1
.c
ce 0,1
/
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~ .
a 1 1
0,5
0", o'sr
CD
>
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A
0
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~
'P
0,4 "--.
'--r--6~A~A
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0,3
0,2
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\ - _ _. _ .
Zn
t>~_o_ - - .
---h ~
~
~
0,3
0,2
--.--0L.
/
o'Mn
----0---0---0
Zn
o
~
ct 0,1
Mn o
........ ~ 0,1 /0
"0 .............
1
10 13 ' 16 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Hauteur d'observation mm. Débit de C2 H2 I/mln
FIG. 4.9. - Variation de l'absorbance relative du cuivre 5 pg/ml (CuCI2 - 324,7 nm),
zinc 1 pg/ml (ZnCI 2 - 213,8 nm) et manganèse 4 pg/ml (MnCI2 - 279,8 nm),
en fonction des conditions de flamme. Le débit d'air est constant (10,5 l/minute).
(a) Débits de G.!H2 : Cu 1,2 l/minute - Zn 1,2 l/minute,
Mn 1,21/minute.
(b) Hauteurs d'observation: Cu 4 mm - Zn 7 mm,
Mn 7 mm.
0,5 0,5
CD
>
0,4
.,.>
CD
0,4 .1
~
~
€
CD
u
c:
0,3
0,2
. /0,\
Mo ~
ec:
.
-e
.§
0,3
>;~,- .""~>...,
0
1l 0,1 ct 0,1
ct
0
/ <>
.....-......
0,1\
. 0,15 / 0,1\
~
~
1/\
j
~ D,ID .1-
/1"-' ' \
f D,ID l'l
.!\~'".................-....
'L •
~
1::
€ I TI
€ i
a
..
"
0,05
\TI •
\
J 0,05
./ /
•/
"'-",- 1-.. . ( 1
Tous les équilibres peuvent être perturbés par les autres éléments présents
dans le milieu et entraîner des variations du nombre d'atomes libres par rapport
au milieu simple.
RbCI +t Rb + Cl
avec
pRb.pCI_ K
pRbCI - 4
,
Kd
1
Halogénures
(gazeux) 1727°C
RbCl 6,3.10-8
RbBr 4,0.10-·
RbF 4,0.10- 9
NaCl 6,3.10-8
NaBr 1,1.10-4
NaF 4,0.10- 9
KCI 2,5.10-8
+ 50
."".---'
o ~~--------------
500
"--z..
- 50 L...L_ _----L
2500
"--+
-'----_ _-.J
5000
est déplacé dans le sens de la réaction (2). Autrement dit l'oxygène peut être
fixé par cet autre élément:
M2 +0 +t M 2 0
et
ISO INTERACTIONS
Les interactions se traduisent par une différence entre les absorptions d'un
élément en milieu simple et en présence d'un corps gênant. Dans cette étude,
l'élément dosé sera introduit le plus souvent possible sous forme de chlorure.
Ce sera donc le sel de référence, servant à l'étalonnage.
INTERACTIONS CHIMIQUES 151
3 Interaction d'anion commun ou non par un ion halogénure en excès (excepté F-).
4 Interaction chimique d'un anion.
5 Interaction chimique d'un cation ou d'un anion + cation.
fois perturbation des équilibres de dissociation soit avant, soit après la disso-
ciation.
a) En phase vapeur,
1° par excès d'anion (halogénure),
2° par recombinaison avec les atomes, radicaux et molécules ou pertur-
bation de l'équilibre.
b) En phase condensée, formation au moment de la dessiccation, de compo-
sés oxygénés (solutions solides) dont la dissociation est difficile,
1° interaction anionique par formation de sels oxygénés,
2° interaction cationique par formation d'oxydes complexes doubles
(métalliques).
1,0
~ ~.--------------- CaCI 2
~ 0,2 - - - - - 0 ° HCI
o HN03
~ +----------+ H2SO.
E
~ 0,1
.c 0 _ _0 0 H PO•
«
3
10 15 10
lIcides concentres % Cal-'glml
FIG. 4.17. - Interaction des acides sur le FIG. 4.18. - Variation de l'étalonnage
calcium 5 pg/ml (CaCJ 2 - 422,6 nm) du calcium (CaCI 2 - 422,6 nm)
en flamme air-G.JH2 • avec la nature de l'acide (acides
concentrés 5 %).
EFFET DES SILICATES. - La silice perturbe peu les métaux alcalins, le man-
ganèse, le fer, le cuivre et le zinc. Par contre, elle diminue considérablement
l'absorption du magnésium et des métaux alcalino-terreux et ce d'autant plus
que leur numéro atomique est plus élevé (fig. 4.19). Il y a même disparition totale
de l'absorption du strontium.
En flamme protoxyde d'azote-acétylène l'aluminium est, aussi, affecté par
les silicates (fig. 4.20). L'erreur relative par défaut produite par une concen-
tration de 750 J1.g/ml de Si0 2 sur 100 J1.g/ml d'aluminium est d'environ 50 %'
La concentration apparente de l'aluminium ne dépasse pas 50 J1.g/ml.
154 INTERACTIONS
+ 50 + 50
~
c
o
tl_~
~ - 50
- 100 L ,L---Z..L------=5U1l':-----=]50
so SO
EFFET DES NITRATES. - Si les sels de référence sont des chlorures, les nitrates
ont un effet dépressif sur l'absorption du magnésium et des métaux alcalino-
terreux. Les expériences à deux nébuliseurs indiquent que cette interaction
se produit en phase condensée. Dans une flamme plus chaude que la flamme
air-acétylène on observe au contraire une absorption du calcium plus forte
en présence d'acide nitrique. Celui-ci empêcherait donc l'ionisation du cal-
cium.
EFFET DES PHOSPHATES. - Sur la figure 4.21, on compare les effets du phos-
phore sur le magnésium et les métaux alcalino-terreux. La dépression croît avec
le numéro atomique de l'élément. Les interactions du phosphore, de la silice,
des sulfates et de l'aluminium sur le magnésium (premier élément dosé par
absorption atomique) ont été très étudiées (David, 1960; Platte et Marcy, 1965;
Fishman et Downs, 1966). Halls et Townshend (1966) en ont déterminé la
nature en travaillant avec la flamme air-propane. Il est certain aujourd'hui que
le phosphore n'a pas d'action sur le magnésium en flamme air-acétylène voi-
sine de la stœchiométrie.
Les phosphates majorent légèrement l'absorption atomique du sodium,
zinc, manganèse et fer. Celle du potassium passe par un maximum pour de
faibles concentrations en phosphore. Il y a là superposition de deux effets
opposés. Poluektov (1962) a montré que l'acide phosphorique déplaçait l'équi-
libre d'ionisation des alcalins, le potassium étant davantage ionisé, son absorp-
tion diminue.
En flamme protoxyde d'azote-acétylène, l'absorption de l'aluminium dimi-
INTERACTIONS CHIMIQUES 155
nue tandis que celle du calcium augmente (fig. 4.22). L'acide phosphorique
désionise le calcium dans les flammes chaudes (Amos et Willis, 1966). C'est
le phénomène inverse de celui que nous venons d'examiner pour le potassium.
Le phosphore présente donc des interactions de différentes natures.
+ 50 +100
1:
o
~====~====:7.:====:::::Jl.
~o--o o
M9
ca
~ +50
a
B
1- ~:_--50 ---:, :~ 1
~
~
------+AI
0 Ca
par ailleurs, les acides perturbent tous plus ou moins les équilibres d'ionisation.
EFFET DES FLUORURES. - Les fluorures n'ont pas d'action sur Na, Sr, Zn,
Mn, Fe. On observe une faible exaltation de l'absorption de K et Mg.
Dans la flamme air-acétylène le calcium subit une interaction considérable,
156 INTERACTIONS
par défaut, presque aussi importante que celle due à la silice. Cette interaction
n'est pas sensiblement modifiée dans la flamme au protoxyde d'azote (fig. 4.23
et 4.24). Sur le titane et l'aluminium, ainsi que sur le zirconium, on enregistre
l'effet inverse (fig. 4.24).
+ 50 , ..... -----+-------+ n
1
1 ._---- AI
1
1 _ - - - - - - - . Mg 1
r----, - - - - . 51"
---.0-0---__ 0
ca
- 11lOL...L------'------' ca
D.I 0.5 o.' 0,5
HF concentré % HF concentré %
FIG. 4.23. - Interaction des fluorures FIG. 4.24. - Interaction des fluorures
sur des éléments du groupe II A en flamme NaO - CiRa sur le
en flamme air-CiRa. calcium, l'aluminium et le titane.
Mg 0,5 J.lg/ml (MgCla - 285,2 nm). Ca 4 J.lg/ml (CaCia - 422,6 nm).
Ca 4 J.lg/ml (CaCIa - 422,6 nm). Al 100 J.lg/ml (AlCla - 309,2 nm).
Sr 8 J.lg/ml (SrCl a - 460,7 nm). Ti 200 J.lg/ml (KaTiF6 - 364,3 nm).
+50
.,
:---~~ ---------
~.~~
• .~+K
o ~------
.~o
·~o
-----. Mg
~ • Na ·~oca
-50 ·~.Rb -50
• 6r
5 10 20 10 20
HCI concentré ~\ HCl concentré ~\
+50
• Q
"""-.A
-A__
2-0~-----
-D~
•
o~_Zn-Mn
----a-Cu
'Mo
c:
o
~
l!l
a ~-=~==0~:=
t::::::"::i
-0 ~--=-~ca
-
.
Ba Il
Al
E • V
- - - . Fe
- 50 -50
10 20 la 20
HCI concentré"" HCI concentré ";
et 4.28). Le rubidium est le plus affecté par cette interaction (voir Borovick-
Romanova, 1938; Mandelstam, 1939). Enfin on remarque que l'équilibre
d'ionisation du potassium est perturbé par l'acide chlorhydrique.
BO,---
FIG. 4.29. - Effets compa- Cl-
Br-
rés schématiques des NO;
anions sur le calcium 5°4--
(CaCIa - 422,6 nm) P04---
en flamme air-CaHa. F-
510;-
.....±..
Concentration des anions
EFFET DU SODIUM. - L'interaction sur les métaux alcalins est d'autant plus
importante que leur potentiel d'ionisation est moins élevé (fig. 4.30). L'absorp-
+100 +100
~ +50
g-0
5
-1- 50
0,,---0---. ---_o. Rb 5
~ 1C---.--- K
;EI! 1-I~-S.~~~o ca
~ 0 ------------------- 0
:-L;;'; "':g
1
Na p.g/mIINaCIl NafMl/mllNaCIl
+100
o --- ----=:i
0---0--_ -- AI Il Ba
- 50'-'---.-1-----'------'
500 2500 7500 500 2500 5000 7500
Na !-,-9/ml INaCIl
+100 +100
.. +50
c
o ,--0- Rb
"+50
c
o
0----..., Ca
~.,
o
tl
f! - - - - - Bal
~
oI...!!._o--_a_-=---=:..-..::.;. U
s =====!::~9
_ _- - - A B a l
+300
lJ.~lJ.-
, '} - - Fe
,- + 50
e_ _ .... Zn
==~-=-~===-=~~~n
+____ ,AI
- 50 LL- L - - - - ' - - - - - - - - - - - l _ _4----'--=--=--=--=--=--=-=_4_ -Ba Il
o LI.Lî-_.L;-
250 1000 2500 5000 250 1000 2500 5000
K fL9jml (KCn KI-'-9jml IKcn
minium beau(;Oup moins d'effet que l'aluminium sur le magnésium et les élé-
ments alcalino-terreuJe.
Rocchiccioli et Townshend (1968) signalent une inhibition du calcium par le
magnésium, Halls et Townshend (1966), une exaltation du magnésium par le
calcium en flamme air-propane. En flamme air-acétylène nous observons les
effets inverses, ceci suggère que les solutions solides formées au moment de la
dessiccation par le mélange de ces deux éléments et par un seul d'entre eux,
ont des volatilités différentes, et variables suivant les conditions de flamme.
+ +
.. Fe
,===:~.zn
~l! • Mg
~
- -50
,0,,-
-100'-'----'-------'--------J
-100 o-o ::s Mo
500 2500 5000 7500 50lI 2500 5000 7500
calMI/mi (taCl:zI
FIG. 4.38. - Interaction du calcium FIG. 4.39. - Interactjpn du calcium sur des
sur des éléments du groupe II A éléments deJ,'iq 43>j~riod8jenflamme air-CaHa•
en flamme air-CaHa• Zn 1 pg/ml (ZnCla - 213,8 nm).
Mg 0,5 pg/ml (MgCla-285,2 nm). Mn 4 pg/ml (MnCla - 279,8 nm).
Sr 8 pg/ml (SrCla -460,7 nm). Fe 12 pg/ml (FeCla - 248,3 nm).
Cr 16 pg/ml (KaCra07 - 357,9 nm).
Mo 50 pg/ml (NauMo04 - 313,3 nm).
tion moléculaire sont causées le plus souvent par des éléments alcalino-terreux (consul-
ter BiIling, 1965; Koirtyohann et Pickett, 1966). Mais si absorption moléculaire il
y a, elle est faible, même en flamme air-acétylène. L'absorption de Ba 1 augmente
bien, mais en raison de sa désionisation par le calcium, de même que celle de l'ion
baryum Ba II à 455,4 nm (qui lui n'est plus perturbé par CaOH) diminue pour la
même raison.
Des phénomènes analogues se produisent également en présence de lanthane
(tête de bande LaO 553,6 nm) et de strontium.
1
1
00-----------------
r::
o
B
----+ AI
~
r::
fi
o .5
tl - 50 - 50
!.5
- 100 L - - - L _ - - L - o Ca
--'
-.100 LI- - - ' - - - - ' - - - - - - - - - '
1
Sr 9/100 ml (SrCI,) Sr 9/100 mllSrCl,'
EFFET DE L'ALUMINIUM (fig. 4.42, 4.43, 4.44 et 4.45). - Les effets de l'alu-
minium, classés parfois comme interactions anioniques (anion AlO z -), sur les
éléments du groupe II A, sont désormais classiques. Il n'en est pas de même
de son action sur le vanadium, lequel dans la flamme conduit à l'équilibre
1
VO =4± V +0
z
L'aluminium, plus oxydable que le vanadium, déplace l'équilibre dans le
sens de la réaction 1 (Robinson et al., 1967).
INTERACTIONS CHIMIQUES 163
+ 50 + 50
- - -..- - - - . Na
-
---
~
• Rb
~
.,.
0 ------------------
• - . - - - - - - . Mg
- 100 L-J.--,''-::------'----......J
~_:-==-
__~=====;~ ~f -
- '00 L l-':-:OOOl..:----::2.....l500,.,-------......J
Sr
250 1000 2500 5000 25O 5000
AI""g/ml tAICI,' Al""g/ml tAlCl,l
+lCla
- - - - , Fe ~ + 50 ....-.----4:1--__
~ 1 -v
o
e-
;r,;
_ _ . J I - - - - -e Zn
=~====:::lI-Mn-CcH\Il j 0 ~:2~=~===-::=:!!o Ca
-.---.---- ~~ ............
...............
- - - - - - - . . TI
_ 501-L-,'L-_----' ......J - 50 I-L_'-_----' -'
25'J '000 2500 5000 250 1000 2500
AI IJ-ll/ml L~ICI,) AI!"9/ml tAICI,)
dans le sens 1 (Pinta et Riandey, 1968). Cette interaction n'est d'ailleurs que
partiellement corrigée par le lanthane.
+100
~o~
a Ca
+-+---
c:
o
~ + 50
l':l
.!:
+ AI
-50
1 2
la g/100 ml (laCI.' La g/100 ml (LaC'.)
+50
-lOOL.::l:......,;;::a;:::-..--à---L~~
50 250 500 750
1
EFFET DU FER. - Il perturbe presque tous les éléments étudiés sauf le cuivre,
cobalt, nickel et plomb (fig. 4.49, 4.50, 4.51 et 4.52). Les absorptions atomiques
du lithium et du chrome sont fortement réduites par la formation de compo-
sés difficiles à atomiser; nous préciserons lesquels lors de l'étude des méca-
nismes d'action des interactions (p. 197). En ce qui concerne l'interaction du
fer sur le titane, les résultats varient suivant la nature et la concentration de
l'acide contenu dans la solution nébulisée. Amos et Willis (1966) constatent
que le fer accroît l'absorption du titane en présence d'acide fluorhydrique.
Bowman et Willis (1967) observent au contraire une dépression dans l'acide
+50
o •
o~.::.~~.
o",",-
---------
Rb ~ .
Na
--0.................. "K
-oU
-100 L -'------Z5'-00
~ 5OO 5000 7500
FIG. 4.49. - Interaction du fer sur FIG. 4.50. - Interaction du fer sur
des éléments du groupe 1 A en des éléments du groupe II A en
flamme air-CaH2 • flamme air-CaH2 •
Li 4 Jlg/rnl (LîCI- 670,8 nm). Mg 0,5 Jlg/ml (MgCI 2 - 285,2 nm).
Na 4 JlgJrnl (NaCl- 589,0 nm). Ca 4 Jlg/rnl (CaCI 2 - 422,6 nm).
K 4 Jlg/rnl (KCl- 766,5 nm). Sr 8 Jlg/ml (SrCI 2 - 460,7 nm).
Rb 4 Jlg/rnl (RbCI- 780,0 nm).
166 INTERACTIONS
. 50
o Ca
o ------------------
:.:;-+ + AI
"c: --. -·v
B
i- 50 '.. .
\Je
_ +---+--_. Ti
-100 L
500 1500 5000 7500
Dans la flamme au protoxyde d'azote on sait que le calcium est ionisé, mais
sa désionisation par le fer, du moins à l'état atomique (potentiel d'ionisation:
7,87 eV) peut difficilement être prise en considération.
oL----------------_ oL------- _
5
'fj
l'I - 50
&
.5
1
o ---------------- O+-~---------------
~.
+100
'" +50
+o~
l:
0
"il
e
!il
~
E
,
o~S
- 50 L--'- -'- -' -100
50
I~'i
500 750
5 10 150
B fL9/ml IH,BO,J SiC2fL9/ml INa2 SiO,-Naet CI constants)
- 501 1 -100! 1 1 ! 1
3 50 250 500 750
HNO, concentre ",. P fLQ/ml IH,PO.i
T 50
'"
<:
0
0 0
.. "·r
l:
.Q
+ 5~,
+
--=t
~e
~
t;
e :;::::::=== 0
2l 2l
E - 50 E 0
-J ,
0.2 1
H;ZS04 concentre °/"
3
HCIO. concentré %
+ - - + Flamme N,O.C,H,
+100 + 50
~ + 50
c:
o
~
f
.5 o ------------------
-i!i
- 50 '--------'-----'-------' - 100 '---'------------'-------'
0,5
+100
c:
B
Œ'
e +50
.5
~" .=- j ~
_ 100 '---'-----' c':- ----"
oC-----,- - - ---,------ .,
10 20 500 2500 5000 7500
~ 100
+ 200
-j-50- ~+
.. +100
~"
c:
~~.
~ p,~
.
o
..._~
,r----250 1000
m n
2500
-
m
5000
- 50
O·L·--~·
50 250 500 1000
K tJ.9/mIIKCII M9 tJ.9/mIIM9CI,' .
0-- 0 Ramme alr.C 2H2 réductrice • - - . Flamme alr.C 2H2 stœehlometrfque refroidie
La, Fe) ainsi que les acides oxygénés (HN0 3 , H 3 P04 , H 2 S04 ). En définitive,
cette flamme ne dispense nullement de l'emploi d'un tampon, il sera simple-
ment différent.
+100 1- 50
- 200 "----'-------;------i
Sr 9 '100 ml (SrCI 2)
+ 200
.--+----". §
-l 50
+/~
---.-.
- 100"----'-------'----------'
iJ~:--= 1
, , l
•
0 i
~
c
0
B + -+---+ +
l'!
o ~~ ~
:s'" - 50
û
- 100 L :'-0--2:-'-5Q------,,500-'------'750
5 50
+,œ +100
r
+50t +
~
i J~~~~==:
1
Les références ont été classées de telle sorte que les constatations suivantes
puissent être faites (tableau 4.6) :
10 Certains éléments sont pratiquement exempts d'interaction (Co, Cu,
Ni, Pb...).
2° L'intérêt du choix de conditions de flamme (nature, région, composition)
convenables puisqu'elles permettent de supprimer certaines perturbations.
3° L'examen de ces travaux montre qu'en matière d'interaction il convient
de préciser les conditions d'obtention, tout au moins les paramètres essentiels:
- nature de l'anion du sel de référence,
- forme sous laquelle l'espèce chimique testée est introduite,
172 INTERACTIONS
Tableau 4.5. -
Espèces chimi
Élément
BOa SiOa NOa P04 1
Li
Na - 0 + 0 0 0 - 0
K 0 + + +- + + + +- +
Rb --
Cs
Mg 0 -- - 0 0 0 + - +
Mg (1) -
Ca a) 0 -- - -- -- + -- -- +
Ca b) + -- 0 - - 0 -- - +
Ca (2) + - + + + + -- - +
Ca (3) -- --
Sr 0 -- - - - 0 - 0
Sr (2)
Bal -- -
Ba 1 (2)
Ba II (2) 0
La (2) -
Ti (2) ++
V (2) -
Cr
Mo -
Mn 0 + 0 + + 0 0 0 +
Fe + 0 + + + + + - +
Co
Ni
Cu 0 - -
Zn 0 0 0 + 0 0 0 0 +
Zn (1) + - + + + + + + +
Al (2) - -- - - - - + - -
Si (2)
Pb
><
ques testées
Élément
1
Na K Mg
1
Ca Sr Al La Ti Mn Fe
- -- --- - -- - --- -
0 - - -- Li
X + + 0 -- 0 - -- 0 - Na
+ X + - - - -- + - K
++ ++ -- - Rb
++ ++ Cs
+ + X - -- -- - - 0 - Mg
X -- -- Mg (1)
+ ++ 0 >< -- -- - + -- Ca a)
+ ++ + X -- -- - -- 0 - Ca b)
++ ++ ++ ><
X
++-- +
--
++ + ++
--
Ca (2)
Ca (3)
+ + 0 +- X -- +- -- 0 -- Sr
+ X - Sr (2)
+ -- -- BaI
++ Ba 1 (2)
- - 0 - Ba II (2)
- X La (2)
+- X -- Ti (2)
++ - V (2)
0 0 - -- Cr
+ -- +- Mo
0 0 0 - 0 - X - Mn
++ ++ ++ + + ++ + ++ + X Fe
0 0 Co
0 0 Ni
0 - Cu
+ + + + ++ + + + + ++ Zn
0 + 0 + + + + + 0 + Zn (1)
0 0 - - - X ++ 0 0 - Al (2)
+ + + Si (2)
0 0 Pb
1
Al Og-Ng-CaHg Ca, Cu, Mg, Na, Pb, P04, 0 AMos, THoMAS, 1965.
S04' Zn.
a,Fe. -
NgO-CaHg SiOs' - PRICE,1969.
--
- -
Ba Og-Hg P04. - Yom et al., 1963.
CI04. +
Og-Ng-CaHg BOs, P0 4, S04' 0 FASSEL, BECKER, 1969.
NgO-CaH g
SO". -
°a-Ha NOa, Cl, CIO", SO". - RAMAKRISHNA et al.,
1967.
Sr. -
--
- -
Mg Air-gaz F. - BOND, O'DoNNELL
de houille 1968.
Ni Air-CaH a Al, NOa, Cl, Cr, Co, Cu, 0 K1NSON, BELCHER, 1964.
Mo, PO", SO", W, V.
--
- -
Pb Air-propane Al, Be, Th, ZX. - DAGNALL, WEST, 1964.
Air-CaHa Na,K. +
Si NaO-CaH a Al, Ca, Fe. + PRICE, 1969.
Na Flammes Cs, Rb. + MANNING et al., 1965.
« froides »
Sr Air-CaH a Al, PO" SiOa, SO,. - DAVID, 1962.
SO,. -
Air-CaH a NOa, NO a, BOa, Ca, Cr, a PLATI'E, MARcy, 1965.
Fe, Mg, Mn, Ni, PO"
Pb, SiOa, Na, SO,.
INTERACTIONS CHIMIQUES 177
combustion des molécules. Dans les deux cas, l'effet réducteur est faible.
Le propanol, par exemple, à raison de 50 %, exalte l'absorption atomique
de certains éléments. Mais, si on introduit dans la flamme des volumes égaux
d'une solution aqueuse d'un élément et de propanol, par deux nébuliseurs
différents, l'exaltation attendue ne se produit plus. L'interaction des sub-
stances organiques se produit donc en phase condensée.
Alcool 1
(%)
MeOH EtOH 1
PrOH 1
BuOH AmOH
1
Ni 341,4 2
Cs 852,1 1-3
Ag 328,1 2
Ca 422,6 3
Fe 248,3 8-10
Zn 213,8 2
AUTRES MILIEUX
Certains éléments à l'état de traces, dans les milieux naturels par exemple,
peuvent être des constituants majeurs dans d'autres milieux et vice versa.
Quand la concentration de l'élément perturbateur augmente et devient au
moins égale à celle de l'élément à doser, une interaction apparaît. Par consé-
quent, dans les autres milieux on peut rencontrer de nouveaux exemples d'inter-
actions. Quant à leur nature, ces effets peuvent toujours être rattachés à l'un
des types d'interactions étudiés précédemment.
Le molybdène qui se trouve à de très faibles concentrations dans les roches
et les sols ne peut pas gêner. Mais, dans le fer et les aciers, il perturbe le dosage
du nickel (Takeuchi et al., 1963) et du manganèse (Sprague et Slavin, 1964).
Pour le métallurgiste il s'agit de doser les impuretés ou les éléments alliés,
en présence d'un très grand excès du constituant majeur. La méthode d'absorp-
tion atomique classique n'est pas toujours suffisamment sensible, d'où néces-
sité de solubiliser des quantités importantes d'échantillon. Dans ces conditions
il est bien rare de ne pas observer, au moins, des perturbations physiques (dues
à la forte concentration en acide et en constituant majeur) (consulter le chap. 12).
Dans des milieux très particuliers, comme ceux des semi-conducteurs, le
silicium et le germanium perturbent pratiquement tous les éléments. S'il est
impossible de volatiliser complètement le silicium et le germanium, on s'efforce,
du moins, de les éliminer partiellement.
~
•
4 •
~"---P---P"La19/1ooml
• •
gU~
?-La001 9/100 ml
•• FIG. 4.56. - Correction
de l'interaction du sili-
~ 0,2 " La 5 9/100 ml cium sur le magné-
u
~ b. •
sium 0,5 pg/ml (MgCI 2
ofo - 285,2 nm) par des
~ 00' ' - - . -_ _ • sans La concentrations crois-
santes de lanthane
(LaCIa).
OL-~2-~----.,Jl0=------;'~5 ----.!zo
SIl-'-9/ml IN3 2SIO,)
4.57. - Correction J
~ 1
l",---' .
FIG.
de l'interaction de l'alu- La 0,5 9/100 ml
~ t=~=sS ~ ~~~ _La 19/100 ml
minium sur le magné- .. 0,2 Q_ ... La 5 9/100 ml
~1i.
sium 0,5 pg/ml (MgCl z
- 285,2 nm) par des
concentrations crois-
~
0.1
- - " ---6. g.""••'
sans la
santes de lanthane
(LaCI a).
o 100 250 500 750 1000
AI !,-9/ml IAICI,I
CORRECTION DES INTERACTIONS 183
~
FIG. 4.58. - Correction
simultanée des inter-
actions du silicium 0'3l La 0.5 9/100 ml
.!Si _, ~ , , La 1 9/100 ml
(NaaSiOs) et de l'alu-
minium (AICla) sur le
f 02ljL 0 -~ -L----~ La 5 91100 ml
sansLa
~ 0'0
- 285,2 nm) par des 1
concentrations crois-
santes de lanthane
(LaCis). -2~'--s!c-'-------;:io:;------~i5-------.:20 Si P.9/ml
100 250 500 750 1000 AI P.91ml
CD
~
~
0,3
~
A_O
=
o=~lj=~=1"i=====:'li'li_;;;;;;;::=;'i:-U
0 0
+,'La D,5 9/100 ml
0' u
1 g/1oo ml
D,1 g/1oo ml
La 5 g/1oo ml
FIG. 4.59. - Correction de
l'interaction du silicium
..g
of
0,2 sur le calcium 5 pg/ml
(CaCia - 422,6 nm)
B
<1: 0,1
A"'A----A _
par des concentrations
croissantes de lanthane
(LaCIs).
"' _ _ A sansLa
oL-+--+-----:l~0----;1';-5-----:t2'o
(LaCIs).
oL...-+-""2.5~--+---~7,"5-----tl'O
184 INTERACTIONS
i ~t
~ ê_
J, =====:Jj===:
:------.===
e t;~La t;
W b"
"La 0,5 g/1oo ml
1 g/1OO ml
La 5 9/100 ml
FIG. 4.61. - Correction de
l'interaction de l'alumi-
- 0,2 .....La 0.1 g/1oo ml
nium sur le calcium 5 pg/
."'---.6.__
0 0 -
8c:
ml (CaCIa - 422,6 nm)
~
B 0,1
6 ----
• sans La
par des concentrations
ce croissantes de lanthane
(LaCIs).
o 50 250 500 150 1000
AI !Lg/mIIAlCI,)
~
l'interaction du fer sur l!l 0,2 A--- - - - - ----A sans La
<:
le chrome 16 pg/ml co
of
(K 2Cr 20 7 - 357,9 nm) ~
OC( 0,1
par le lanthane (LaCIs)
~
~
0'2~ .6,
O-O===~Q~==o
A A A
La 19/100 ml
sans La
FIG. 4.65. - Correction de
l'interaction de l'alumi-
nium sur le vanadium
60 pg/ml (NH"VOs
- 318,4 nm) par le
0,5 1 bis
2 __ -+--- -8- -0---0_
ca
............ --------Tbis:~-.::.:;
----..--- -
...- ,.......-:z bis
0,3
0,2
. --+ -.-""'2
2
+--::::;:--
bis
1 +-
-+--
-···--7~--·--·-----ëÏl-·---··-------·----·----
0 ..
0,1 0,1
nuire en le combinant avec l'aluminium, ion gênant, qui agit alors en tant que
correcteur.
L'aluminium nécessitant la flamme au protoxyde d'azote, les essais ci-des-
sus sont repris dans cette flamme (fig. 4.67). Mais ici les interactions d'ionisa-
tion l'emportent sur les effets chimiques. Les interactions chimiques, en phase
condensée, du calcium et du strontium sur l'aluminium sont mises en évidence
page 162. Les perturbations de l'aluminium par un élément alcalino-terreux
peuvent être corrigées par un excès d'un autre alcalino-terreux, ces éléments
dans les flammes chaudes se comportent aussi bien comme des tampons
d'ionisation que comme des correcteurs d'interactions en phase condensée.
On sait que les oxydes gazeux de la plupart des métaux sont des monoxydes.
L'équilibre FeO ~ Fe + 0 dépend du rapport des débits combustible-combu-
rant, mais la présence d'éléments, qui forment des oxydes réfractaires (alu-
minium, titane...) en se combinant aux atomes d'oxygène, en diminue la pres-
sion partielle. Il y a donc augmentation du nombre des atomes libres de fer.
Cet effet est sensible surtout en flamme air-acétylène réductrice. Par conséquent
on peut soit modifier la composition de la flamme, soit ajouter de l'aluminium
ou du lanthane qui en se combinant à l'aluminium l'empêche de pertur-
ber (fig. 4.68).
~ 0'3~
~ 02 0 - 0 - 0 - 0 - 0
sans La FIG. 4.68. - Correction de
e' 0 - 0 - - - 0 - - -0 - - -
0 La 19/100 ml l'interaction de l'alumi-
c: nium sur lefer 12 pg/ml
~ ~ (FeCI 3 - 248,3 nm)
d) Interaction d'ionisation.
David (1962), a passé en revue les moyens dont on dispose pour éliminer
les perturbations en spectrométrie d'absorption atomique. D'après ce que nous
savons des mécanismes d'action, il est possible de classer les moyens de cor-
rection de la façon suivante :
CORRECTION DES INTERACTIONS 189
3° Additions :
Espèces Éléments 1
Types Réactifs perturbatrices dosés Références
Glycérol PO,.
1 Ca. RAINS etai., 1963.
Espèces Éléments
Types Réactifs perturbatrices dosés Références
Pb + OH ~ PbOH+ + e-
MÉCANISMES DES INTERACTIONS 193
Ces interactions ont suscité de très nombreuses recherches dont les conclu-
sions sont très diverses. On sait aujourd'hui qu'elles résultent de la formation
de combinaison dont certaines ont été identifiées. Lorsque ces combinaisons
sont des halogénures ou des complexes organo-métalliques, elles se forment en
phase liquide et les réactions qui se produisent seraient alors celle de la chimie
en solution. Mais certains auteurs contestent la formation de chélates en solu-
tion très acide. Ceux-ci se formeraient alors durant l'évaporation. Quant aux
oxydes complexes ou autres composés assimilés, ils se forment au moment
de la dessiccation ou en phase solide. Nous ne reviendrons pas sur la manière
dont ces composés nouveaux peuvent perturber l'atomisation. Pour en déter-
miner la composition stœchiométrique trois méthodes sont utilisées (voir p. 133).
la flamme. Dans ces structures les particules compensatrices peuvent être soit
des éléments non métalliques et des métaux, soit uniquement des métaux
comme dans le cas des oxydes doubles métalliques du type spinelle et perowskite.
Rappelons que les structures spinelle ou perowskite correspondent à deux
principaux types cristallins appartenant à de très nombreux composés dont la
°
formule générale est AxB,O" (ou A et B sont des métaux et l'oxygène). La
maille élémentaire contient ce groupe.
Nous recueillons les produits formés sous forme de dépôt sur une surface
placée dans la fiamme. Il est évident qu'entre le moment de la formation de
certains composés et celui de sa récupération de nouvelles réactions peuvent
se produire. Ainsi les gaz de combustion (C0 2), l'oxygène de l'atmosphère,
peuvent réagir avec ces composés. L'obtention d'un dépôt est longue. aussi
celui-ci subit-il un chauffage prolongé. Les micro-cristaux formés peuvent
fondre dans la flamme et recristalliser sur la surface de récupération. C'est le
cas de CaAl20 4, aussi ce n'est pas cette combinaison que l'on parvient à iden-
tifier sur les diffractogrammes mais d'autres oxydes doubles de calcium-
aluminium de composition sensiblement différente.
Cette méthode a été très peu utilisée dans ce but, probablement en raison
des difficultés de récupération des produits dans la flamme et de leur identifi-
cation. Nous indiquons ci-dessous les composés dont la formation a pu être
mise en évidence lorsque l'élément dosé se trouve en présence des espèces
chimiques suivantes:
2 : Mélanges de solutions
équimolaires avec :
1 Ca2+ 1 + 1 Si(1V) 1
= Cte = 2.10-4 M.
3 : Courbe déduite (écarts
entre les courbes 1 o~=-----L----'-------l---'-_L---'----'--_----l_---""
0% 1/1 Ca-100 %
et 2). 100 %-51 Rapport molaire 511Ca 0'10
100
1 Ca2+ 1 + 1 P(V) 1
'C
~
= Cte = 2.10-4 M.
o~=I::.:...----'-------l_ _L---L--'--_----l_~ 3 : Courbe déduite.
0% 2/3 Ca-100 %
100 %-P Rapport molaire PICa 0%
100
100
./·Y·
CD
u
c: continues.
€ 0 50 1 : Courbe d'étalonnage
.lS
'0 "'
)/
"'
E /.// de Ca.
2 : Mélanges de solutions
équimolaires avec :
./.~---
:s
u
1 CaH 1 + 1 Ala+ 1
.' Al5- -
07 1
o 0 -o-
3"'-0 ___ = Cte = 2.10- 4 M.
"1 ,i~1 3 : Courbe déduite.
o
0% 2/1 Ca-100 %
100 %-AI Rapport molaire AI/Ca 0%
100
FIG. 4.73. - Détermina-
tion du rapport molaire
du composé Al - V.
Méthode des variations
continues.
: Courbe d'étalonnage 50
de V.
2 : Mélanges de solutions
équimolaires avec :
1 V(V) 1 + 1 Ala+ 1
= Cte =
2.IO-a M.
3 : Courbe déduite. o ~::::::::'----..--L----L --,----L_----L_~
o% 1/2 V----'lOO .~
100 ",_AI Rapport molairp "I/v 0 ';
100
3.00 1.43
1.85
1.55
5,97
1 ï
15 10
DegréS e
1.b7 1,70
2.79
1.91
1.55
1.94
~ 15 10 15
, ,
10
Degrès a
40 35 10
réactifs agissent différemment. Des doses plus faibles de chacun d'eux sont
alors suffisantes (Ex. : La = 0,1 g/IOO ml; oxine = 1 g/lOO ml). Rubeska et
Moldan (1967), pensent que le chélateur gêne la décomposition du sel en oxyde
et empêche ainsi la formation d'oxyde double. Le chélate formé serait volatilisé
avant de se décomposer en oxyde.
Ces quelques exemples confirment que les interactions en phase condensée
doivent être attribuées à la formation de combinaisons en solution ou dans la
flamme.
Lorsqu'à deux éléments capables de se combiner pour donner un oxyde
complexe provoquant une interaction, on ajoute un correcteur Oanthane ou
strontium) il est alors difficile d'identifier les composés formés sur les dia-
grammes de rayons X. On constate seulement qu'on ne trouve plus le composé
responsable de l'interaction.
Il est bien rare que l'on ne possède pas quelques indications même très
sommaires sur la composition des échantillons à analyser. Notre connaissance
des perturbations en absorption atomique doit permettre aujourd'hui, de
déterminer dans bien des cas a priori, quels vont être les éléments gênants. On
peut donc, d'emblée, remédier aux perturbations éventuelles avec une bonne
probabilité de réussite.
Les interactions d'ionisation sont faciles à prévoir: on connaît les potentiels
d'ionisation des éléments ainsi que la température des flammes.
Les interactions en phase condensée, par contre, ne se laissent pas prévoir
aussi facilement. Des règles générales sont difficiles à énoncer. Remarquons que
la grande majorité des éléments gênants appartient aux 3e et 4e périodes. D'une
façon générale le magnésium et les alcalino-terreux sont d'autant plus pertur-
bés que leur numéro atomique est plus élevé. Au contraire, l'effet des éléments
du sous-groupe IV B (Ti, Zr, Hf) augmente quand leur numéro atomique
diminue. La chimie minérale nous enseigne les conditions de formation des
solutions solides et des oxydes doubles en relation avec les rayons ioniques des
métaux considérés; ces composés se forment d'ailleurs le plus souvent entre
métaux di- tri- et tétravalents. Si donc on peut prévoir qualitativement la for-
mation de certains composés, il reste à déterminer si leur stabilité thermique
est très différente de celle du sel de référence, c'est-à-dire si oui ou non il y aura
interaction; on ne le sait qu'expérimentalement. En effet le calcul des cons-
tantes de dissociation à la température de la flamme de tels composés (et même
200 INTERACTIONS
M. PINTA
Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer.
1. - INTRODUCTION
GéNéRALITés
cutant chaque fois leur incidence sur les qualités exigées. Mais nous nous bor-
nerons aux conditions opératoires classiques de l'absorption atomique à savoir,
atomisation dans les flammes, radiations émissives obtenues à partir des lampes
à cathode creuse, monochromateurs à prisme ou réseau, récepteurs de mesure
à photomultiplicateur d'électrons.
Limite Domaine
Raies Flamme Type de détection des dosages
Éléments nm pg/ml pg/ml
Ca : 10 !kg/ml HCI04
>
:p
. HN03
.!l! HCI
..
f
u
c:
Mg: 5 !kg/ml
-e H2 S0 4
5l
.0
Ca: 4 !kg/ml
« H3P04
HF
1 •
A consulter: BUTLER et al., 1966; SACHDEV et al., 1967; CHAKRABARTI et al., 1963.
208 CONDITIONS OPTIMALES D'ANALYSE
Les séparations sur échangeurs d'ions sont également utilisées avec succès,
soit pour isoler l'élément à doser, soit pour séparer les éléments gênants. Pré-
cisons qu'en absorption atomique lorsqu'on fait appel à des séparations ou
extractions chimiques, le point essentiel est la séparation quantitative de
l'élément dosé, en général la sélectivité de la séparation importe peu.
D'une façon générale tous les procédés chimiques ou physiques: précipita-
tion, volatilisation, distillation, séparation électrolytique... peuvent être envisagés.
réduite, voire même pratiquement supprimée par la présence d'un sel de stron-
tium ou de lanthane en quantité suffisamment importante. La figure 5.5 montre
la correction des interactions de l'aluminium et du fer sur le magnésium par le
lanthane à la concentration de 1 000 J1.g La/ml. On explique cette disparition
de l'interaction si l'on admet que le lanthane donne avec le fer et l'aluminium
des composés stables dans les flammes, libérant ainsi le magnésium. Précisons
en outre que le lanthane corrige aussi les interactions de certains anions :
P0 4J -, S04 2 - sur les alcalino-terreux. Par contre les interactions dues au sili-
cium (SiO J 2 -) sur calcium, strontium, sodium, potassium... ne sont que très
partiellement corrigées. Il faut noter que le lanthane, facilement ionisable dans
les flammes (tableau 5.2) est également utilisé comme tampon d'ionisation.
A B
Mg = 5 !-'-g/ml
La ~ 0
20 40 60 2 4 6
Concentration AI, Fe p.g/ml Concentration Mg p.g/ml
FIG. 5.5. - Correction des interactions de l'aluminium et du fer sur le magnésium par
le lanthane: courbes A : absorbance du magnésium en fonction du fer et de l'alu-
minium, avec et sans lanthane; courbes B: étalonnages 1, Al = 0, La = 0;
2, Al = 50, La = 1 000; 3, Al = 100, La = 0 (pgjml).
L'échantillon doit être homogène, finement broyé (100 Il), sec et non hygro-
scopique. La prise d'essai (entre 0,1 et 10 g) est déterminée en fonction de la
sensibilité du dosage, comme on vient de le dire, mais également en fonction
de la représentativité de l'échantillon (voir chap. 9).
Les produits minéraux sont en général solubilisés par attaque acide (HCl,
HN0 3 , H 2 S0 4 , HCI0 4 •••); il convient finalement de n'avoir qu'un anion en
excès et à une concentration bien définie (l, 2,5, ou 5 % d'acide par exemple);
les acides chlorhydrique et nitrique sont ceux donnant les meilleures sensibilités
pour de nombreux éléments. La présence de silicium est souvent gênante (sili-
cates, roches, sols, ciments, céramiques...) pour le dosage de certains éléments
(Ca, Mg, Sr...). Dans ce cas la mise en solution comporte l'élimination de la
silice (volatilisation de l'anion fluosilicique ou précipitation).
La solubilisation de certains échantillons exige parfois une fusion alcaline
préliminaire (voir chap. 6) à l'aide de l'hydroxyde de sodium, de carbonates,
de borates.... L'analyse par absorption atomique est ensuite possible à condi-
tion de respecter le milieu de la fusion dans les solutions d'étalonnage; toute-
fois il convient de veiller à ce que la salinité de la solution nébulisée ne dépasse
PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS MISE EN SOLUTION 211
pas certaines limites: les nébuliseurs classiques n'admettent pas les solutions
trop chargées; généralement il ne faut pas dépasser 2 à 2,5 g de sels minéraux
totaux dans 100 ml de solution.
MILIEUX ORGANIQUES
Eau 1
Xylène 7
Acétate d'éthyle 8
Cyclohexane 9
Monochlorobenzène 9
Benzène 10
Méthyléthylcétone 12
Acétylacétone 12
Méthanol 12
n-hexyléther 13
Tétrachlorure de carbone 16
n-pentane 16
Nitrobenzène 18
Acétone 36
O.2p.g/ml
M.LB.C.
1L1p.g/ml
eâU
FIG. 5.6. - Enregistrement de l'ahsor-
bance du cuivre en solution aqueuse
et dans la méthy/isobutylcétone.
1 r 1
I~- ---·+i\:-\-f=~~==j---+t
Falsc~au
Flamme
païaiiole
------::"'" Source
\
Fente OnRce1 mm'"
2 .
FIG. 5.8. - Répartition des
atomes de strontium dans
la flamme.
...L
Flammes
oxydante réductrice
ca
Sr
Ba
E
u
/)
11000 19000 21lJOo
Absorbance relative
Température de la flamme
0,5
CHOIX DE LA FLAMME
'~ 1
1
1
1
1 1
1.--5 tm----'
FIG. 5.11. - Variation du trajet du faisceau à travers la flamme.
216 CONDITIONS OPTIMALES D'ANALYSE
Nébulisation
Éléments Raie C : chaude Type Sensibilité Seuil
Dm
F : froide de flamme !Lg/ml de détection
V. - RAIES D'ANALYSE
ET GÉNÉRATEURS DE RADIATIONS
RAIES D'ANALYSE
Théoriquement ce sont les raies de résonance (chap. 1er, p. 21) qui sont les
plus utilisées, mais cette remarque n'est pas absolue, de nombreuses raies
présentent également un phénomène de renversement, des tables de longueurs
d'onde l'indiquent. A partir de ces tables (Harrison, Kayser, N. B. S., Landolt...)
qui donnent également l'intensité relative dans l'arc, l'énergie des niveaux et
l'ordre du spectre, un choix est à faire.
Ainsi Robinson (1966) indique cinq raies possibles (fig. 5.12) pour le dosage
du cuivre qui permettent de couvrir les gammes de dosages allant jusqu'à
10000 J.lg Cu/ml.
100
<: 10
o
FIG. 5.12. - Étalonnages
à partir de diverses raies
de cuivre.
l..
'c
Concentration Cu p.9/ml
co
Sensibilité
Énergie en absorption
Éléments Intensité Spectre des niveaux Raie Raie Force atomique Gamme
raies dans l'arc atome (1) de résonance renversée d'oscillateur de dosages
en Kayser Jlg/ml
nm (NBS) ion (II) cm-1 (atome ou ion) dans l'arc (Landolt)
1 %
Jlg/ml
absorption
Aluminium
396,1 900 1 112-25 348 non non 0,13 0,9 P.A.A. 20 - 500
394,4 450 1 0-25 348 oui non 0,13 1,4 P.A.A. 20 -
500
309,3 650 1 112-32 437 non non 0,71 0,7 P.A.A. 10 - 200
308,2 320 1 0-32 435 non non 0,71 1,0 P.A.A. 10 - 200
257,5 48 1 112-38 929 non oui - 6,1 P.A.A. -
237,3 36 1 112-42 234 non oui - 2,3 P.A.A. -
236,7 18 1 0-42 234 non oui - 2,8 P.A.A. -
Arsenic
197,2 28 1 0-50 694 oui - - 2 A.A. 20 - 200
193,7 17 1 0-51 610 non - - 3 A.A. 20 - 200
Baryum
553,6 650 1 0-18 060 oui oui 2,10 0,4 A.A. 10 - 200
455,4 6500 II 0-21 952 oui oui - 0,4 P.A.A. 5 - 100
Cadmium
326,1 32 1 0-30 656 oui non 0,0019 20 A.A. -
228,8 1500 1 0-43 692 non oui 1,19 0,03 A. A. 0,5- 5
226,5 110 II 0-44 136 oui non - -
Calcium
422,7
239,9
1 100
4
1
1
0-23 652
0-41 679
oui
non
oui
oui
2,27
-
0,05A.A.
20 A.A.
1 -
-
10
Sensibilité
Énergie en absorption
Éléments Intensité Spectre des niveaux &ie &ie Force atomique Gamme
raies dans l'arc atome (1) en Kayser de résonance renversée d'oscillateur pg/ml de dosages
nm (NBS) ian (II) (atome ou ion) dans l'arc (Landolt) pg/ml
cm- 1%
absorption
Magnésium
285,2 6000 1 0-35 051 oui oui 1,745 0,01 A.A. 0.1- 5
279,6 1 000 II 0-35 761 oui non - 5 A.A.
Manganèse
403,1 2000 1 0-24 802 non oui - 0,8 A.A. 10 - 100
280,1 480 1 0-35 690 non oui - O,15A.A. 2 - 20
279,8 650 1 0-35 726 non oui - 0,05A.A. 1 - 10
279,5 800 1 0-35 770 non oui - 0,08A.A. 1 - 10
Mercure
253,7 1 500 1 0-39 412 oui oui 0,026 10 A.A. 20 - 200
185,0 1 0-54 066 non - 1,184 - - -
Molybdène
390,3 1 800 1 0-25 614 oui oui - 3 A.A. 20 - 200
379,8
319,4
3200
950
1
1
0-26
0-31
321
300
non
non
oui
oui
-
-
2
2
A.A.
A.A.
20
20 .- 200
200
317,0 1 100 1 0-31 533 non oui - 1,7 A.A. 20 - 200
313,3 1 800 1 0-31 913 non oui - 0,5 A.A. 5 - 100
Nickel
352,4 750 1 205-28 569 non oui - 2,5
3,
A.A. 30 -
300
341,5 750 1 205-29 481 non oui 0,02 A.A. 30 - 300
232,0 44 1 0-43-090 non oui - 0,2 A.A. 2 -20
231,1 30 1 0-43'259 non oui - 0,4 A.A. 4 - 40
Plomb
217,0 1 000 1 046 069 non oui - - -
283,0 500 1 0-35 287 oui oui - 0,5 A.A. 2 - 10
Potassium
766,5 1 800 1 0-13 043 oui oui 0,70 0,1 A.A. 1 - 10
404,4 32 1 0-24 720 non non 0,014 5 A.A. 100 -1 000
Rubidium
780,0 3000 1 0-12 817 oui oui - 0,2 A.A. 2 - 20
420,2 32 1 0-23 793 non oui - 10 A.A. -
Silicium
252,8 200 1 223-39 760 non non - 3,7 P.A.A. -
251,6 360 1 223-39 995 non non - 1,2 P.A.A. 20 - 200
251,4 160 1 0-39 760 oui non - 3,8 P.A.A. -
220,7 2 1 045 276 non non - 16 P.A.A. -
Sodium
589,0 2000 1 0-16 973 oui oui 0,67 O,03A.A. 0,3- 30
330,2 30 1 0-30 273 non oui 0,014 4 A.A. 100 -1 000
Strontium
460,7 650 1 0-21 698 oui oui - 0,1 A.A. 2 - 20
407,8 4600 Il 0-24 517 oui oui - 3,5 P.A.A. -
Titane
399,9 650 1 387-25 388 non non - 3 P.A.A.
364,3 550 1 170-27 615 non non - 2 P.A.A. 20 - 500
363,5 400 1 0-27 499 oui non - 2,5 P.A.A. -
335,5 340 1 170-29 971 non non - 2,2 P.A.A. -
Vanadium
437,9 950 1 2 425-25 254 non oui - 15 P.A.A. -
370,4 400 1 2 425-29 418 non oui - 7 P.A.A. -
0-31 399 oui oui -
318,4 700 1 1,2 P.A.A. 5 - 100
1 323-31 722 non oui -
306,6 320 1 553-33 155 non oui - 7 P.A.A.
Zinc
307,6 26 1 0-32 502 oui non 0,0016 150 A.A. -
213,9 1 000 1 046 745 non oui - O,05A.A. 0,5- 10
A. A. flamme air-acétylène, P. A. A. : flamme protoxyde d'azote-acétylène.
-
~
222 CONDITIONS OPTIMALES D'ANALYSE
LE G~N~RATEUR DE RADIATIONS
a) Examen préliminaire.
cation et des caractéristiques de la lampe (voir chap. 3); en effet dans le cas
général 1'utilisateur n'y peut rien sauf lorsqu'il s'agit d'une lampe démontable.
De façon pratique on examine plutôt le rapport du signal d'absorption
au bruit de fond, ceci à partir d'une concentration moyenne de l'élément à
étudier, atomisé dans une flamme convenable.
De toute façon avant la mise en service d'une lampe un examen préliminaire
permet de vérifier sa qualité. L'enregistrement du spectre (dans les conditions
de fonctionnement prévues par le constructeur) et dans la région spectrale
retenue (c'est en général la raie présentant la plus grande sensibilité) permet
d'observer les différentes raies présentes; ceci est fait en l'absence de flamme et
avec une largeur de fente moyenne du monochromateur. Cet examen permettra
ensuite de déterminer les conditions spectrophotométriques optimales, en par-
ticulier, la résolution spectrale (voirp. 227). Un second examen consiste à vérifier
la stabilité de la radiation qui sera utilisée. Précisons toutefois qu'une lampe
neuve doit souvent fonctionner quelques heures avant d'atteindre sa stabilité
normale. C'est après ce fonctionnement initial que l'on vérifie la stabilité, en
particulier avec le spectrophotomètre (( monofaisceau ». Pratiquement la qualité
et la stabilité d'une lampe à cathode creuse doivent être essayées dans les condi-
tions pratiques de fonctionnement c'est-à-dire dans les conditions donnant la
meilleure sensibilité (par exemple se rapprochant des données des tableaux 5.1
et 5.6), c'est dans ces conditions que l'on met en évidence la (( dérive ». On doit
considérer que, s'il y a dérive, il ne faut pas obligatoirement l'imputer entière-
ment à la source, le récepteur peut en être partiellement responsable; la
figure 5.13 permet de déterminer les qualités d'une lampe: l'enregistrement
concerne par exemple l'absorption du rayonnement (Cu 324,7 nm) d'une lampe
Temps
5 p.g/ml
r
Q)
~fJ r 1
~
1
c: s
.§€t s
<{
à cathode creuse par des solutions à 1 et 5 Jlg Cu/ml atomisées en flamme air-
acétylène. Le signal d'absorption est S, le bruit de fond B : une lampe correcte
doit donner dans ces conditions un rapport ~ ~ 50. Quant à la dérive, définie
sur le graphique par la valeur 0 après un temps donné (1 heure par exemple),
elle ne présente un inconvénient que s'il en résulte une variation dans les gran-
deurs du signal S, c'est pourquoi ce test doit être effectué en présence d'un
milieu absorbant. La variation que l'on peut admettre sur S pendant un temps
donné dépend du nombre d'analyses à effectuer en routine : de toute façon
dans la pratique courante pour un dosage individuel exigeant 1 à 2 mn, il
convient que la variation éventuelle sur le signal soit inférieure après 5 mn à
1 %. En analyse de routine on doit être plus exigeant, le signal correspondant
à l'étalon maximal (Cu, 5 Jlg/ml) ne doit pas varier de plus de 2 % après 1
ou 2 h par exemple. Cet essai est, en fait, un test caractéristique de l'ensemble
de l'appareillage.
La durée de vie limitée d'une lampe à cathode creuse exige de répéter
périodiquement cet essai : par exemple tous les mois ou toutes les cinquante
heures de fonctionnement. Certaines lampes peuvent fonctionner plus de
1 000 h, d'autres à peine quelques centaines d'heures (éléments alcalins par
exemple).
Au cou~ de la vie d'une lampe l'intensité du faisceau varie avec le vieillis-
sement de la cathode, provoquant ainsi une dérive du signal. Ceci est dû à
l'absorption par les particules de la cathode du gaz inerte de la lampe, qui
s'accompagne d'une diminution de la pression du gaz. Ainsi la stabilité du
rayonnement dans le temps varie avec l'âge. On distingue les lampes à élément
peu volatil : Al, Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Mo, Ni, Si, Ti qui se décompose en fines
particules, et celles à élément volatil : Bi, Cd, ln, Pb, Sb, Sn qui s'évapore
lentement. Or comme la pression de fonctionnement de la lampe diminue avec
le temps, l'émission des éléments peu volatils diminue, alors qu'elle augmente
pour les autres avant de provoquer un arrêt brusque de l'émission (Marucic
et Voinovitch, 1969).
o '------'-----'----'--
10 20 30 20 30 40 50 8 12 16 20
Courant d'alimentatIon en mA
Mais la règle énoncée plus haut n'est pas toujours valable dans la pratique:
Elwell et Giddley (1961) ont des conclusions différentes pour le plomb
(fig. 5.14, B). L'absorbance de 100 J1.g de Pb/ml varie en raison inverse du cou-
rant de lampe. Pour leur part Amos et Thomas (1965) étudiant l'absorbance
de l'aluminium (100 J1.g/ml) en flamme oxygène-acétylène en fonction du cou-
rant de lampe ont des courbes présentant un maximum (fig. 5.14 C).
Il en résulte la nécessité de connaître le courant optimal de fonctionnement :
dans le cas de la figure 5.14, C c'est celui correspondant au maximum de la
courbe (8 mA).
Une étude très complète des conditions de fonctionnement et d'utilisation
des lampes à cathode creuse et du monochromateur a été publiée par Marucic
et Voinovitch (1969). Partant des conditions de fonctionnement données par le
constructeur, les auteurs constatent qu'une sous-alimentation de 10 % pour
les lampes à élément volatil et de 10 à 50 %pour celles à élément difficilement
volatil donne une meilleure stabilité.
Le choix entre la lampe à un seul élément et la lampe multi-éléments peut
se poser fréquemment : les lampes mixtes sont plus économiques. Marucic
et Voinovitch font observer qu'elles doivent être chauffées au courant corres-
pondant à l'élément le plus volatil, en outre le courant est inférieur d'environ
PINTA. 1. 8
226 CONDITIONS OPTIMALES D'ANALYSE
VI. - LE SPECTROPHOTOMÈTRE,
MONOCHROMATEUR, RÉCEPTEUR
PRINCIPES GéNéRAUX
92 A ~
i ~I-_____ ~ 1
----:---------------/-:: ~
20
;
_ ' I I
Temps en h
0,03 0,32 5
0,05 0,32 5
0,075 0,39 6
0,10 0,47 6
0,20 0,77 6
0,30 1,18 7
0,40 1,61 7
0,60 2,47 10
1,0 plus de résolution 50
1,5 plus de résolution 100
228 CONDITIONS OPTIMALES D'ANALYSE
le montre à propos du nickel (raie 341,4 nm) : les seuils de détection sont donnés
pour des conditions instrumentales déterminées.
Ainsi met-on en évidence une largeur de fente à ne pas dépasser. Si une fente
trop large conduit à un défaut de sensibilité par suite d'une résolution insuffi-
sante, une fente trop étroite est aussi déconseillée car elle laisserait passer un
signal insuffisant sur le récepteur photo-électrique, il résulterait aussi bien un
manque de fidélité qu'un manque de sensibilité.
La largeur optimale de la fente du monochromateur définit également le
rapport signal-bruit de fond du photomultiplicateur. On peut dans certains cas
réduire le bruit de fond en décalant la
longueur d'onde du monochromateur.
C'est le cas lorsque le fond de la
source d'émission est différent de part et
d'autre de la raie (fig. 5.16) : Marucic et
Voinovitch (1969). En décalant la bande
passante AS vers les courtes longueurs
d'onde on diminue le bruit de fond.
Dans le cas des lampes à faible
às bruit de fond dans le domaine spec-
FIG. 5.16. -Profil de raie d'émission, tral considéré on augmente le rapport
bande passante. signal-bruit de fond en élargissant la
fente. Pour les lampes à fort bruit de
fond (bruit de lampe supérieur au bruit du photomultiplicateur) il con-
vient de réduire la fente et d'augmenter le gain du récepteur.
A2
'"
.~ Ax
~
A,
FIG. 5.17. - Détermina-
l'l<:
tion graphique d'une
'"
1: concentration.
~
J:l
<!
a
Concentration
ÉTALONNAGE 231
A=T-C
0,20
0,15
C
O........'-"'::....L::........IC-----.L.._ _' - - _ - - ' -_ _'---_ _
tg ex _ TXIO
+ I
, - T XI T XI + O,2 - T X1 = 040
0,1 0,2 '
puis
Xl = A X1 = 0,080 Il g/ml
tg ex
ÉTALONNAGE 233
Rayonnement de contrôle
Éléments Raies d'analyse
(nm)
Éléments Raies (nm)
1
Zn 213,9 Al 217,4
Mg 285,2 Fe 284,3
Li 670,8 Ne 671,7
Cu 324,7 Fe 322,6
Mn 279,5 Fe 278,8
Ca 422,7 Fe 426,0
Fe 248,3 Fe 247,8
Il est à remarquer que l'on peut utiliser comme raie de contrôle une
raie du gaz support : pour le lithium on recommande la raie de néon
671,7 nm.
Les avantages de la méthode des ajouts sont les suivants : compensation
des effets de matrice, inutilité de produits purs servant à constituer une matrice
comme dans les cas d'étalonnages précédents. Un inconvénient théorique
résulterait de la présence dans la flamme de deux états différents de l'élément
des ajouts et de l'échantillon. Enfin il doit y avoir proportionnalité entre
l'absorbance relative et les concentrations mesurées, selon un domaine com-
prenant l'échantillon et les ajouts.
--
Li LiCI Mn Mn + HCI Sn SnCl4, 5 HaO
Be BeCOa Fe Fe + HNO a Sb KCOa(CHOH)aCOaSbO,
ou BeS04' 4 RaOI Ni Ni + HCI 0,5 HaO
Na NaCI ou NiCla, 6 HaO Cs CsCl
Mg MgS04 Co CoCla,6HaO Ba BaCOa +HCI
Al Ala(SOJa, 18 RaO +HCI
Si NaaSiOa, 9 HaO Cu CuS0 4,5HaO La LaaOa + HCI
P KHaPO, +HCI W Na aWOa,2HaO
S KaS04 Zn Zn + HCI Pt Pt + HCI + HNO a
K KCI Ga Ga + HCI Au HAuCl4, 3 HaO
Ca Cacoa + HCI As AsaO a + OHNa +HCI
Ti KaTiFo,HaO Rb RbCI Hg HgCla + HaS04
+ RaSO, Sr SrCOa + HCI Tl TINOa +HNOa
V VaOs +OHNa Mo MoO a +OHNa Pb PbNOa
+ RaSO, Ag AgNOa +HNOa Bi Bi +HNOa
Cr CrOa ou KaCrO, Cd Cd+ HCI UOaSO" 3,5 HaO
1 U
SOLUTIONS ORGANIQUES
Al 2-éthylhexanoate d'aluminium.
Ba Cyclohexanebutyrate de barYum.
B Méthyl borate.
Cd Cyclohexanebutyrate de cadmium.
Ca 2-éthylhexanoate de calcium.
Cr Tri(l-phényl-l,3-butanedione) chrome (III).
Co Cyclohexanebutyrate de cobalt.
Cu Cyclohexanebutyrate de cuivre (III).
Fe Tri(l-phényl-l,3-butanedione) fer (III).
Pb Cyclohexanebutyrate de plomb.
Li Cyclohexanebutyrate de lithium.
Mg Cyclohexanebutyrate de magnésium.
Mn Cyclohexanebutyrate de manganèse (II).
Hg Cyclohexanebutyrate mercurique (II).
Ni Cyclohexanebutyrate de nickel.
P Triphénylphosphate.
Si Octaphénylcyclotétrasiloxane.
K Erucate de potassium.
Ag 2-éthylhexanoate d'argent.
Na Cyclohexanebutyrate de sodium.
Sr Cyclohexanebutyrate de strontium.
Sn Bi(2-éthylhexanoate) dibutylétain.
V Bi(1-phényl-l,3-butanedione) oxovanadium (IV).
Zn Cyclohexanebutyrate de zinc.
236 CONDITIONS OPTIMALES D'ANALYSE
Facteur d'absorption
ÉTALONNAGE 237
Densité optique Jo
D =log-
1
Iblanc
A = Dessai - D bIanc = 1og Iessaï
~
Facteur Facteur Absorbance
% d'absorption
de transmission d'absorption Cl relative
100 1 0 0 0
95 0,95 0,05 5 0,02
90 0,90 0,10 10 0,046
80 0,80 0,20 20 0,097
70 0,70 0,30 30 0,154
60 0,60 0,40 40 0,222
50 0,50 0,50 50 0,300
40 0,40 0,60 60 0,398
30 0,30 0,70 70 0,523
20 0,20 0,80 80 0,700
10 0,10 0,90 90 1
5 0,05 0,95 95 1,30
1
° 0 1 100 00
CONTROLE DE SENSIBILIT~
CONTROLE DE FID~LITt!
CONTROLE DE LA JUSTESSE
CONTROLE DE LA PRéCISION
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248. CHAMBERS, W. E., 266.
BRADFORD, G. R., 243. CHAPMAN, H. D., 250. DAGNALL, R. M., 102,
BRANDENBERGER, H., 123, CHARLOT, G., 187, 241, 175,216,243,246,249,
248. 250. 251, 252.
BRATZEL, M. P., 284. CHAN, K. M., 250. DALTON, E. E, 252.
BRAY, H. M., 246. CHAT, G., 250. DANCHIK, R. S., 252.
BRAY, R. H., 245. CHEEK, D. B., 250. DAVID, D. J., 120, 138,
BRECH, E, 124, 248. CHow, T. J., 250. 154, 175, 176, 188, 190,
BREY, M. E., 254. CHRISTIAN, G. D., 251, 252, 282.
McBRIDE, C. H., 248. 255. DAWSON, J. B., 253, 279.
BRINHALL, W. H., 248. DEAN, J. A., 4, 136, 143,
CLARKE, G. M., 247.
BRINK, D., 249. 253, 254.
CLEARY, J. J., 258.
BRINK, J. A., 284. DEBRAS-GUÉDON, J., 179,
DE CLIPPELEIR, G., 251.
BRISCOE, A. M., 248. 190, 197,253,281.
CLYME, R. S., 257.
BRODY, J. K., 120, 257. DECKER, C. E, 253.
COATES, J. T., 283.
BROOKS, K. A., 246, 248. DECKER, L. R., 253.
CoCKRELL, C. E, 269.
BROWN BOVERI, 248. DE DONER, A., 280.
CoHORT, G., 281.
BROWNER, R. F., 102,249. DELAUGHTER, B., 253.
COLLIER, R. E., 251.
BROYER, T. C., 249. DELMAS, J., 253.
COLLINSON, W. J., 251.
BRUNEL, A., 249. DEMOLON, A., 253.
BUCHANAN, J. R., 249.
Comité Inter-Instituts
DENSHAM, A. B., 253.
BUFFEREAU, M., 249.
pour l'Étude des Tech-
DESCUBE, J., 253.
BURDElT, R. A., 249.
niques Analytiques du
DEWERDT, 266.
BURREL, D. C., 249.
Diagnostic Foliaire, 240,
DHUMWAD, R., 255.
BURELLI, F. P., 249.
251.
DIRNAGL, K., 247.
BURRIEL-MARTI, F., 249. CONIL, L., 251.
DICKSON, R. E., 174, 190,
BURROWS, J. A., 249. CONNOLY, J. D., 251.
253.
BUTLER, L. R. P., 95, 124, CooKE, W. D., 256.
DINIUS, R. H., 270.
167, 207, 216, 244, 249, COOPER, J., 125, 251.
DOERFFEL, K., 241, 253.
255, 279, 284. CoPPENET, M., 251.
DOLEZAL, J., 253.
CoRDONNIER, R., 251.
DOWLING, E B., 250.
CoRDOVA, V., 277. DOWNS, S. C., 154, 175,
CAIN, D. A., 276.
CALKINS, R. C., 249. CoRNFIELD, A. H., 262, 255.
CALVEZ, J., 251. 269. DREUX, c., 256.
CAPACHo-DELGADO, L., COTTENIE, A., 251. DROLL, H. A., 284.
167, 174,249,250,266, COUDERT, M., 112, 251. DROUHIN, N., 258.
285. CoWLEY, T. G., 255. DROUINEAU, G., 253.
CARE, A. D., 250. McCRAKAN, M., L., 251. DRUCKMAN, D., 253.
INDEX ALPHABÉTIQUE DES AUTEURS (Tome 1) ID
KUMAMARU, T., 263, 284. LoUVRIER, J., 251, 264, MAY, 1., 267.
KURTZ, L. T., 281. 281. MAzOYER, R., 253.
KUZNETSOY, Y., 264. LoWE, R. H., 265. MEANS, G. A., 267.
LUCIANO, V. J., 258. MEDLIN, J. H., 267.
LAcmCA, G., 264. LUNDEGARDH, H., 265. MELSTED, S. W., 245, 269.
LACY, J., 264. LUTWAK, L., 274. MELToN, J. R., 267.
LAFLAMME, Y., 264. L'VoY, B. V., 4, 119, 120, MENIS, O., 254, 267.
LAGERQVIST, A., 136,260. 125, 127,265. MENSIK, J. D., 260.
LAINE, B., 245. LYLES, G. R., 250. MERANGER, J. C., 267.
LAMAND, M., 264. MERCIER, M., 247.
LANG, R. J., 264. MCMAHON, J., 266. MERMET, J. M., 106, 267.
LANG, W., 259. McMILLAN, B., 265. MERTZ, W., 276.
LANGMYHR, P. J., 264. MAGEE, R. J., 265. MESHKOYA, S. B., 267.
LAPADU-HARGUES, P., 264. MAGNY, J., 266. Méthodes officielles d'ana-
LAPORTE, J., 263. MAHONEY, J. P., 266. lyses des vins et des
LAQUA, K., 268. MALANOSKY, A. J., 252. moûts, 268.
LARK, P. D., 241, 264. MALISSA, H., 266. MIAUD, P., 268.
LASZLO, A., 273. MALMSTADT, H. J., 266. MIcmKI, H., 279.
McLAUGHLIN, B. L., 266. MAMAN,266. MIDGETT, M. R., 268.
LAURENT, J., 130, 238, MANDELSTAM, S. L., 139, MIKKELEIT, W., 253.
241, 264. 147, 157, 266. MILATZ, J. M. W., 4, 87,
LAZAREY, J. A., 245. MANGAN, J., 261. 243.
MANNING, D. C., 91, 131, MILLER, A. G., 268.
LECACHEUX, M. T., 261.
LEE, D. A., 264. 143, 167, 174, 176,266, MILLER, P. S., 274.
277, 278, 280. MILLS, A. L., 247.
LEE, R. B., 264.
MANSBACH, L., 285. MILNER, O. 1., 268.
LEE ThUNG TRAM, 251. MANSELL, R. B., 266. MINEGISm, H., 276.
LEGRAND, G., 251, 264, MANSFIELD, J. M., 266, MINSKI, M. J., 258.
281. 283, 284. MISLAN, J. P., 125, 268.
LEHMANN, V., 265. MARCEC, M. V., 266. MITCHELL, R. L., 268, 281.
LEHNERT, G., 265. MARCY, V. M., 154, 175, MOLDAN, B., 197, 199,
LEIJNSE, B., 247. 176, 271. 275.
LEITRE, W., 190, 265. MARIÉE, M., 217, 231, 267. MONTAGUST, M., 268.
LENC, J., 265. MARNEY, A. P., 256. MOORE, B. J., 268.
LEVERT, J. M., 181, 265. MARSHALL, G. B., 190, MORGAN, M. B., 268.
LEVINE, S. L., 265. 267. MORRISON, G. H., 268.
LIBERTY, K. V., 255. MARUCIC, J., 224, 225, MORROW, B. H., 274.
LINDHOLM, A., 177, 282. 228, 267. MOSSOTI, V. G., 124, 254,
LINDNER, R. C., 265. MASON, B., 267. 268.
LINDSJo, O., 262. MASsEY, H. P., 265. MosTYN, R. A., 190, 268.
LING, G., 265. MASSMANN, H., 121, 122, MOTOJIMA, K., 268.
LISK, D. J., 258. 267. MOTOKI, M., 267.
LIYSmC, D. M., 256. MASUMARA, T., 267. MOUNTJOY, W., 268.
LoADHOLT, C. B., 251. MATHEWS, P. M., 249, 279. MUELLER, K., 3,268.
LocKER, R., 265. MATIOR RAHMAN, A. K., MULFORD, C. E., 269.
LocKYER, R., 178,265. 265. MÜLLER, P. H., 269.
LooMIs, A. L., 283. MATSUO, T., 267. MÜLLER, R. H., 269.
VANLooN,J. c., 166, 176, MAURAT, J. P., 267. MULLER, G., 253.
265. MAVRODINEANU, R., 23, MUNEMORI, M., 269.
LoTT, P. P., 284. 102, 115, 132, 136,267. MUNEMORI, S. M., 260.
PINl'A. 1. 10·
VI INDEX ALPHABÉI'IQUE DES AUTEURS (Tome 1)
ROBINSON, J. W., 4, 149, SASTRI, V. S., 197, 275. SIMSON, T. P., 245.
162, 176, 178, 192, 211, SATARINA, G. L, 256. SINGHAL, K. c., 277.
217,227, 272, 274, 275, SATTUR, T. W., 131, 277. SINGHAL, S. P., 136, 277.
282. SCAlPE, P. H., 270. SINHA, R. C. P., 277.
ROCCHICCIOLI, C., 161, SCARBOROUGH, J. M., 275. SLADE, S., 265.
190,274. SCHACHTER, M. M., 276. SLAVIN, S., 131, 175,277.
DE LA ROCHE, H., 274. SCHALLER, K. H., 265. SLAVIN, W., 4, 176, 177,
RODGERS, C. R., 274. SCHALLIS, J. E., 262. 180, 217, 250, 266, 276,
RODGERSON, D. O., 274. VON SCHARRER, K., 276. 277, 278, 280, 281.
RODlER, J., 274. SCHEffiE, F., 276. SMALL, W., 266, 277.
RODRIGUEZ, E., 268. SCHMITZ, K. H., 263. SMIT, J., 177, 277.
ROE, D. A., 274. SCHOEFFMAN, E., 265.
SMITH, A. M., 262, 263.
RONALD, Jr., 264. SCHOLES,1. R., 254.
SMITH, A. W., 3, 255.
Roos, J. T. H., 272, 274. SCHOLES, P. H., 276.
SMITH, E., 262.
ROPERT, M. E., 106, 110, SCHONIGER, W., 276.
SMITH, F. R., 261.
274. VAN SCHOUWENBURG,
SMITH, H. W., 245.
ROPPARS, 274. J. Ch., 276.
SMITH, P. S., 278.
ROQUES, N., 253, 255. SCHMIDT, W., 276.
SMITZ, R., 280.
ROSE, S. A., 274. SCHROEDER, W. W., 249.
SMITH, S. B., 236, 255, 277.
ROSENBERG, L. A., 270. SCHROPP, W., 276.
Sodium Symposium, 278.
ROSSI, G., 258. SCHULER, U. C. 0.,276. SoLLNER, K., 278.
ROTH, M. E., 272, 273. SCHWAB, H., 276. SoMERS, E., 267.
ROUBAULT, M., 240, 274. SCHWARZ, K., 276. Soo-SAM SIM, 284.
ROUQUEITE, C., 258. SCOTT, J. E., 265. SoUILLARD, G., 251.
ROUSSELET, F., 4, 94, 95, SCOTT, R. O., 268. SPARKS, R. W., 282.
123, 138, 190, 241, 253, SCOTT, T. c., 276. SPECTOR, H., 278.
256, 257, 267, 274, 281. SEBENS, c., 91, 250, 276. SPIELHOLTZ, G. I., 278.
Roussas, G. G., 274. SECO, A., 257. SPINCER, D., 248.
ROUTCHENKO, W., 253. SECO, J., 257. SPITZ, J., 106, 108, 110,
ROWE, J. J., 267. SELIGSON, D., 285.
278.
RUBESKA, I., 4, 193, 197, SHAFER, J. T., 243. SPITZER, H., 278.
199, 274, 275. SHAFrO, R. G., 276.
SPRAGUE, S., 175, 180,
RUHLAND, W., 275. SHAM, L., 276.
RUSSEL, F. C., 275.
250,266,277,278.
SHAPIRO, L., 276.
RUSSEL, B. J., 4, 30, 89, STACCmNl, 260.
SHEPHBRD, G. A., 276.
225, 275. STAMM, D., 259.
SHELTON, J. P., 4, 225, 275.
RUSSELAND, S., 4, 275. SHERWOOD, R. J., 109,260.
Standard Methods for the
RUTTEN, P., 263. SIDFRIN, N., 216, 276.
examination of water
VAN RYSSELBERGE, J., 251. SHIMA.ZU, M., 276. and wastewater, 278.
SHIMIZU, H., 280. STARY, J., 278.
SAAS, A., 275. SInDA, H., 267. STEWART, J. A., 278.
SACHDEV, S. L., 207, 274, SmN-P1Aw CHOONG, 125, STEWART, W. K., 278.
275. 276. STILLER, M., 284.
SABA, M. N., 143, 275. SHLEJKHER, N. B., 270. SroNE, R. W., 283.
SAMUEL, B. W., 265. SHon, T., 257. SroUT, P. R., 249, 261.
SAMUELSON, O., 275. SHREYDER, E. Y., 247. STRACE, H. C. T., 241, 250.
SANDERSON, P., 273. VAN SICKLE, G. H., 280. STRASHEIM, A., 95, 244,
SARGENT, K., 266. SIMA, A., 258. 249, 279.
SARGENT, M., 262. SIMMONS, E. c., 277. STRELOW, F. W. E., 279.
SASSOULAS, R., 143, 275. SIMONlAN, J. V., 277. STRUNK, D. H., 279.
VIII INDEX ALPHABÉTIQUE DES AUTEURS (Tome 1)
STUPAR, J., 104, 106, 107, TREFFRY, T. B., 280. WANNINEN, B., 177, 282.
108, 279. 'TRÉMILLON, B., 280. WARD, F. N., 269.
SUOARAWA, M., 267. TRENT, D. J., 266, 277, WATKINSON, J. H., 282.
SUGDEN, T. M., 136, 273. 280, 281. WAUGHN, W. W., 282.
SUHR, N. H., 267. TRUSSEL, F. C., 281. WEBB, H. J., 251.
SULCEK, Z., 253, 275. TUCKER, T. C., 281. WEBERLING, R. P., 131,
SULLIVAN, J. V., 52, 100, TYou, P., 250. 261, 275.
279. WEDEL, V., 276.
SUNDERMAN, F. W., 279. UNDERWooD, B. J., 281. WELZ, B., 122, 282.
SUZUKI, M., 279, 280, 284. UNY, G., 106, 278. WENDT, R., 116, 124, 282.
SVEENS, S., 264, UNSOLD, A., 4, 281. WERDMANN, J. F., 262.
SVEHLA, G., 254. UPOR, B., 279. WESSELS, G. J., 279.
SwANSON, G. A., 284. URE, A. M., 281. WEST, C. D., 106, 282.
SYLIVIA, L. C., 285. WEST, F. K., 282.
SZALAY, J., 279. V AJNSHTEJN, B. B., 280. WEST, P. N., 282.
SZASZ, A., 148, 272. VALLÉE, B. L., 115, 255, WEST, P. W., 272, 274,
272. 275, 276, 282.
TAKEUCHI, T., 178, 180, VANSELOW, A. P., 243. WEST, T. S., 123, 175, 190,
279, 280, 284. VENGHIATTIS, A. D., 111, 243, 246, 249, 251, 252,
TAGHAMONTY, J. J., 260. 277, 281. 255, 259, 262, 263, 267,
TAMURA, N., 268. VERGNAUD, J. M., 251. 278, 282.
TANAKA, T., 260. VERSCHURE, J. C. M., 277. WESTON, J. A., 254.
TANASAWA, Y., 270. VICKERS, T. J., 238, 259, WHEAT, J. A., 282.
TAO, B., 263. 283. WHITE, R. A., 282.
TASKAEVA, T. P., 280. VIDAL, C. R., 125, 251. WILHIDE, 190, 248.
TAVENIER, P., 280. DE VIRO, P. J., 281. WILKINSON, B., 282.
TAYLOR, D., 273. VITA, O. A., 281, 282. WILLIAMS, C. H., 282.
TAYLOR, M. L., 280. VITKUN, R. A., 271. WILLIAMS, D. R., 273.
TENOUTASSE, N., 280. VOINOVITCH, 1. A., 179, WILLIAMS, H. P., 273.
TEsIK, G., 278. 187, 190, 224, 225, 228, WILLIAMS, T. R., 282.
THIEMANN, B., 263. 251, 264, 267, 281. WILLIAMS, X. K., 123, 282.
TmLLlEZ, G., 95, 98, 280. VOLLMER, J., 91, 266, 276, WILLlS, J. B., 143, 150,
THOMAS, A. R., 3, 260. 283. 154, 165, 174, 175, 176,
THOMAS, P. B., 174, 225, VOSKIAN, H., 281. 177, 216, 244, 247, 249,
244. 250, 283.
THOMAS, R. L., 272. WADLlN, W. H., 175, 181, WILLlS, D. B., 275.
THOMAS, T. A., 261. 258. WILSON, H. W., 283.
THOMPSON, C. B., 269, WADSWORTH, G. A., 282. WILSON, L., 283.
280. DE W ABLE, M., 146, 214, WINEFORDNER, J. D., 87,
THOMPSON, K. c., 243, 281. 238, 256, 266, 283, 284.
251, 252. WAGMAN, J., 264. WINSLOW, G. H., 137,280.
THORN, R. J., 137, 280. WAHLBERG, J. S., 268. DE WITT, W. G., 255.
TINDALL, F. M., 280. WALKER, C. R., 281, 282. WITTLOCK, L., 281.
TITAKENCHI,280. WALL, H., 282. WITTRIG, J. J., 283.
TOLANSKY, S., 97, 280. WALLACE, F. J., 282. WOLF,262.
TOMKINs, F. S., 125, 280. WALSH, A., 4, 52, 89, 100, WOLFHARD, H. G., 133,
TORALBALLA, G. C., 278. 120, 225, 256, 261, 275, 256.
TOWNSHEND, A., 154, 161, 279, 282. WOOD, R., 263.
190, 258, 274. WALSH, J. N., 282. WOOD, R. W., 2, 3, 283.
TOYOGUCHI, T., 280. WANG LooNG-SEGN, 276. WOOD, W. R., 107, 283.
INDEX ALPHABÉI'IQUE DES AUTEURS (Tome 1) IX
WooDRlFF, R., 122, 283. YOFE, J., 174, 176, 184, ZAIDEL, A. N., 284.
WOODS, A. E., 283. 190, 284. ZAINO, E. C., 284.
Wu, J. Y., 284. YOUDEN, W. J., 241, ZAuGG, W. S., 284.
284. ZEEMAN, P. B., 108, 273,
y AMAMOTO, Y., 263, YOUNG, P., 252. 284.
284. Yu-Hou WONG, 284. ZELYUK.OVA, Y. V., 116,
YAMASAKI, K., 260. YUAN, J. J., 284. 267, 284.
Y ANAGISAWA, M., 280, YULE, J. W., 284. ZETrNER, A., 285.
284. ZITTEL, H. E., 272.
YIU-KEE CHAu, 284. ZACHA, K. E., 102, 284. VAN ZYL, C. R., 279.
INDEX ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES
DU TOME 1
Ionisation, 134, 139, 143, 150, 188. Potassium (interaction due au), 159.
Interactions chimiques, 9, 193. Potentiels d'excitation, 206.
- d'ionisation, 199. - d'ionisation, 206, 207.
- moléculaires, 151. Pourcentage d'absorption, 236, 237.
Précision, Il, 127, 201, 202, 240.
Justesse, 10, 130, 201, 202, 229, 239. Principe d'incertitude d'HEISENBERG, 22.
- de lecture, 70. Probabilités de transition, 19.
Lampes à cathode creuse, 41. 65, 88, 89, Profil de la flamme, 38, 145.
95, 98, 222. Protoxyde d'azote-acétylène (flamme),
- à décharge, 66, 89. 141, 143, 146, 152, 166, 215, 216.
- à haute intensité, 100, 101.
- sans électrodes, 66. Radiation caractéristique, 7.
Lanthane (interaction due au), 164, 197. - de résonance, 8.
Largeur de fente, 227. Raie d'analyse, 202, 217, 218.
Largeur des raies, 21, 43. - de résonance, 3, 36, 217, 222.
Laser (atomisation par), 124. Réactifs organiques (effet des), 179.
Limite de détection, 10, 73, 118, 130,204. Récepteur de mesure, 228.
Loi de BOLTZMANN, 35. Règles de sélection, 19, 20.
- de MAXWELL, 23. Renversement des raies, 2.
Luminance, 42, 43, 224. Répartition des atomes dans la flamme,
212.
Magnésium (interaction due au), 159.
Répétabilité, 10, 54, 55, 130.
Manganèse (interaction due au), 164.
Reproductibilité, 10, 130.
Méthode des « ajouts dosés », 231, 240.
Micro-échantillons, 119.
Milieux organiques (mise en solution), Sensibilité, 10, 201, 217, 238.
- inverse, 10, 73.
211.
Monofaisceau, 46, 65. Seuil de sensibilité, 127.
Signal analogique, 75.
Nébulisation, 7, 102, 111, 134. Silicates (interaction due aux), 153, 194.
- pneumatique, 102, 104. Silicium, 209.
- par ultra-sons, 105, 124. Sodium (interaction due aux), 158.
Nitrates (interaction due aux), 154. Solidité, 11.
Niveau d'énergie, 13, 14. SOLIO-MIX,l11.
- fondamental d'un atome, 8. Solutions organiques (analyse des), 235.
- de résonance, 8, 16, 39. Solvants organiques (effet des), 178.
Sources d'atomisation, 69.
Oxine, 197. Spectromètre double canal, 48, 50.
Oxydes doubles, 137. - - double faisceau, 47, 48, 49, 50, 65.
Strontium (interaction due au), 162.
Parité, 16. Sulfates (interaction due aux), 155, 194.
Passeur d'échantillons, 73, 74.
Perchlorates (interaction due aux), 155. Tampon d'ionisation, 9, 188.
Perturbations, 9. - d'interaction, 9, 150.
- chimiques, 130. - spectral, 9, 162, 164,208.
- physiques, 130, 132. Temps partagé (traitement des données
- spectrales, 130, 131. en),82.
Phosphates (interaction due aux), 154, Titane (interaction due au), 164, 197.
194. Torche à plasma, 116.
Plasma, 117, 124. Traitement de l'information, 74.
Poids statistiques, 35. - en différé, 82.
INDEX ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES (Tome 1) XlII
1
TABLE DES MATIÈRES
TOME 1
PRÉFACE • V