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Chapitre II : Structure cristalline des solides

Structure cristalline des solides

Les matériaux solides auxquels nous nous intéressons sont mécaniquement


rigides (incompressible).
II.1. définitions :
Il existe deux types de matériaux solides :
• L’état amorphe où l’arrangement des atomes est aléatoire (ne présente
aucun ordre). L’exemple le plus courant des matériaux amorphes est le
verre.
• L’état cristallin, est formé d’atomes présentant un arrangement
périodique. On obtient ainsi des réseaux périodiques.
Remarque : Nous allons nous limiter à l’étude des monocristaux.
Une structure cristalline est caractérisé par :
o Une organisation spatiale de points de type périodique appelée réseau.
o Un motif constitué d’atome ou d’un groupement d’atome s’associé à
chaque nœuds.
Ainsi, un cristal résulte du remplissage du réseau par les motifs.

Structure cristalline à 1 dimension.

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Structure cristalline à 3 dimension.

Le réseau peut être généré par translation à partir d’une maille. Cette maille est
décrite par trois vecteurs fondamentaux : a, b et c, construits sur trois arrêtes
(voir figure ci-dessous). Une maille et par la suite un système cristallin, sont
caractérisé par la donnée des six paramètres suivants :
Les longueurs a, b et c des trois vecteurs.
Les angles α, β, et γ qu’ils font entre eux.

Maille cristalline

La maille élémentaire est la maille pour laquelle les longueurs a, b, et c sont


minimales. Elle contient un seul nœud commun à 8 mailles adjacentes.

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On définit sept systèmes cristallins consignés dans le tableau suivant :

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II.2. Plan et direction du cristal :


a. Plan réticulaire :
Les nœuds d’un réseau peuvent être regroupés sur des ensembles de plans
parallèles et équidistants appelés plans réticulaires.
Considérons un plan π dont les intersections avec le système d’axes a, b, c sont A,
B et C et de coordonnées x1, x2, x3 (voir figure).
Il est commode de caractériser la famille des plans réticulaires π par les indices
de Miller h, k , l qui sont les trois plus petits entiers proportionnels respectivement
a b c
à: , , , où a, b, c sont les normes respectives des vecteurs a, b, c .
x1 x2 x3

Plans réticulaires d’un cristal.

Plans réticulaires d’un cristal


cubique.
Exemple : Soit un plan π dont les intersections avec le système d’axes a, b, c sont
A, B et C et de coordonnées x1, x2, x3, tel que :

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a 1 6 
 = = 
 x1 4 24 
 x1 = 4a  h = 6 
  b 1 4   
 x2 = 6b  →  = =  → k = 4  → π est le plan d'indice de Miller(6, 4,3)
 x = 8c   x2 6 24  l = 3 
 3  c 1 3   
 = = 
 x3 8 24 

Remarque :
- D’une façon générale, une famille de plan est noté par (h,k,l).
- Si l’intersection du plan avec un axe x est à l’infini, l’indice
correspondant est nul.
- Si un point possède une coordonnées négative, l’indice de Miller
correspondant est négatif et le signe moins est placé au dessus de l’indice.
b. Direction cristalline :
Toute droite passant par 2 nœuds distincts définit une rangée cristalline. La
direction commune à des rangées parallèles est une direction cristalline. Cette
direction peut être caractérisée par des indices qui sont les plus petits entier h,k,l
ayant le même rapport entre eux que les composantes d’un vecteur colinéaire à
la direction considérée. Elle est noté par : [ hkl ] .
Exemple du système cubique :
1 1 1
La diagonale du cube (figure ci-dessous) a pour coordonnées , , .Elle
3 3 3

correspond à la structure cristalline [111] , qui est la perpendiculaire au plan

réticulaire (111) . Les axes ox1 , ox2 , ox3 sont notés respectivement [100] , [ 010] , [ 001] .

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c. Le système cubique :
La majorité des matériaux utilisés en électronique cristallisent dans le système
cubique. On distingue :
Le réseau cubique simple : les nœuds sont aux sommets du cube (ne
contient qu’un nœud par maille).
Le réseau cubique centré : les nœuds sont aux sommets et au centre du
cube (2 nœuds par maille).
Le réseau cubique à faces centrés : les nœuds sont aux sommets du cube
et aux centres de chaque face (4 nœuds par maille).

Cubique simple Cubique centré Cubique face


centrées

d. Le réseau réciproque :
a. Définition :
Le réseau réciproque est construit à partir du réseau direct (a, b, c) et il est

rapporté à trois vecteurs de base dénommés, par convention (a∗ , b∗ , c∗ ) et


δ i j = 1 si i = j 
satisfaisant aux conditions (ai ∗ a j ) = δ i j   Soit encore :
δ i j = 0 si i ≠ j 

( a∗ a ) = 1 ( a ∗ b) = 0 ( a∗ c) = 0 a ∗ .a = 1 a ∗ .b = 0 a∗ .c = 0
(b∗ b) = 1 (b∗ a ) = 0 (b∗ c) = 0 ou encore b∗ .b = 1 b∗ .a = 0 b∗ .c = 0

(c ∗ c ) = 1 (c∗ a ) = 0 (c∗ b) = 0 c∗ .c = 1 c∗ .a = 0 c∗ .b = 0

a, b, c , sont les vecteurs de base du réseau direct.

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∗ ∗ ∗
En associant les trois vecteurs a , b , c à un triplet d’entiers relatifs h, k , l on
construit donc un réseau triplement périodique dans lequel on peut regrouper les
nœuds en rangées et en plans comme dans le réseau direct. Un vecteur du réseau
réciproque est désigné par :
r ∗ hkl = ha∗ + kb∗ + lc∗ , avec h k l ∈ ℤ

Considérons une rangée [ h k l ] du réseau réciproque :


Elle est parallèle à la normale commune d’une famille de plans


réticulaires (du réseau direct).
Les indices h, k , l de la rangée (premier nœud à partir de l’origine)
désignent la famille de plans réticulaires concernée.

Le module r ∗ hkl = ha∗ + kb∗ + lc∗ est l’inverse de la distance d hkl entre plan

de la famille h, k , l .
L’intérêt du réseau réciproque : c’est que, à toute direction [ h k l ] du réseau

réciproque correspond un plan du réseau direct qui lui est perpendiculaire


et qui est de mêmes paramètres (h k l ) .

II.4. Les liaisons :


Il existe divers types de liaisons de valence : ce sont les liaisons ioniques, les
liaisons covalentes et les liaisons métalliques.
Les mécanismes selon lesquels se créent les liens entre les atomes reposent sur
le constat suivant :
Un atome dont la couche électronique externe comporte selon le cas 2 ou 8
électrons (saturée).
Un atome à 8 électrons de valence présente une stabilité remarquable, comme
les gaz rares (appélés aussi gaz nobles, comme : He, Ne, Ar, Kr) qui n’ont
aucune activité chimique.

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A l’inverse, un atome dont la couche externe n’est pas saturée a tendance pour
se fixer dans un édifice :
Soit à compléter cette couche (gain d’électrons).
Soit à faire apparaître une couche plus profonde complète (perte
d’électrons).

a. Les cristaux ioniques :


Ils sont construits à partir d’éléments de deux types :
Des éléments de la colonne I de la classification de Mendeleïev
(métaux alcalins, éléments électropositifs).
Des éléments de la colonne IIV (Halogènes, éléments
électronégatifs).
Le mécanisme de la liaison est le suivant : l’atome alcalin donne son électron à
l’atome halogène et on obtient ainsi un ensemble de 2 ions ayant la structure
électronique stable d’un gaz inerte.
Exemple : Pour le chlorure de sodium NaCl, Na donne un électron et devient
Na+ et l’atome de Cl capte un électron et devient Cl-. La structure cristalline est
de type cubique face centrées.
b. Les cristaux covalents :
Ils concernent les éléments de la colonne V du table de Mendeleïev (C, Si, Ge,
Sn). Le mécanisme est le suivant : un électron de la couche externe d’un atome
forme avec un électron de la couche externe d’un atome voisin une paire
d’électrons qui est considérée commune aux deux atomes.

Exemple : Pour le silicium Si, qui a 4 électron sur sa couche externe, chaque
atome se lie par covalence aux 4 atomes voisins, de telle sorte que sa couche
externe apparaisse saturée et cristallisent dans le système du carbone diamant (2
atomes 0,0,0 et ¼,¼,¼) et qui apparaît comme la superposition de 2 réseaux
cubiques à face centrée décalés du quart de la diagonale.

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Des composés semi-conducteurs de type II-IV et III-VI comme le GaAs


cristallisent dans le système blende de zinc (ZnS) qui est une variante de celui
du diamant (L’un des 2 réseaux cubiques est constitué du Zn et l’autre de S).

Système carbone-diamant Système zinc blende

c. Les cristaux métalliques :


Ils concernent les métaux alcalins (Li, Na, K,…) et les métaux nobles (Cu, Ag,
Au,…). Chaque atome du Na possède à l’état isolé un seul électron sur sa
couche périphérique. Lors de la constitution du cristal, il ne peut former de
liaison covalente durable avec ses 8 proches voisins, en fait cet électron se libère
de l’atome, laissant derrière lui un ion positif. Le cristal se constitue donc sous la
forme d’un réseau d’ions positifs et d’une vague d’électrons mobiles dans tout le
cristal. L’organisation spatiale est de type :
o Cubique centré pour le alcalins.
o Cubique à faces centrées pour les métaux nobles.

II.5. Les défauts dans les cristaux :


Les cristaux présentent toujours des défauts (toute cause d’écart avec la
périodicité).

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a. Vibration thermique :
Les atomes ou les ions n’occupent pas toujours leurs positions dans le cristal, ils
sont en vibration continuelle (agitation thermique due à la température
ambiante).
L’état vibratoire du cristal peut être représenté comme une somme d’ondes
élastiques de fréquences différentes. Le quantum d’énergie associée à ces ondes
est appelé phonon.

b. Défauts locaux :
Ce sont des défauts localisés dans le cristal et ils sont classés en 2 catégories :
• Les lacunes : Absence d’atomes dans les sites qui devraient
normalement les contenir.
• Les interstitiels : Présence d’atomes en des lieux normalement
vides.
• Les antisémites : Dans un matériau contenant des atomes différents
A et B, A peut occuper la place de B et vice-versa.
Remarque : Lacune et interstitiel sont en général couplés. Leur concentration
augmente avec la température.

Interstitiel
Lacune

Lacune et interstitiel d’un cristal.


c. Impureté du cristal :
C’est un atome étranger introduit volontairement ou pas dans le cristal. Ceci
s’accompagne d’une déformation locale de la structure.

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d. Défaut répartis :
o Les dislocations : ce sont des défauts rectilignes, ils sont provoqués par
un décalage du réseau dans une direction donnée ou une variation de la
pente des plans cristallins.
o Les joints de grain : Ce sont les zones de transition entre deux grains
d’un polycristal.
Rôle des défauts : La notion d’impureté n’a pas toujours une connotation
péjorative. L’introduction d’une impureté contrôlée dans un semi-conducteur
peut améliorer les propriétés de conduction.

II.5. Diffraction des rayons X :


a. Loi de Bragg :
Dans un cristal les atomes sont disposés régulièrement, l’espacement entre les
plans réticulaires des atomes étant d. Supposons que les faisceaux de rayons X
tombent sur la surface selon un angle thêta et que les 2 rayons illustrés soient
réfléchis par 2 plans successifs d’atomes. Les rayons interfèrent
constructivement si la distance supplémentaire parcourue par le rayon 1, par
rapport au rayon 2, est égale à un nombre entier de longueur d’onde. Cette
distance supplémentaire est de 2d sin θ . Par conséquence il y a interférence
constructive quand :
2d sin θ = pλ avec p = 1, 2,3...

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b. Principe de la technique de la diffraction des RX :


La diffractométrie de rayons X est une méthode d'analyse physico-chimique
qui ne fonctionne que sur la matière cristallisée, mais pas sur la matière
amorphe. Cette technique permet d’identifier les phases cristallines existantes
dans un matériau ainsi que la structure cristalline.
Le principe de cette méthode consiste à irradier l’échantillon par un
faisceau de rayon X monochromatique de longueur d’onde λ qui est diffusé
selon l'orientation dans l'espace. Les rayons X diffusés interfèrent entre eux,
l'intensité présente donc des maxima dans certaines directions.
La source de rayons X est un tube sous vide, muni d'un dispositif permettant de
ne sélectionner qu'une seule longueur d'onde (filtre monochromateur).
On enregistre l'intensité détectée en fonction de l'angle de déviation 2θ du
faisceau, la courbe obtenue s'appelle le "diffractogramme ou spectre".
Le faisceau incident est diffracté par chaque famille de plan réticulaire,
caractérisée par les indices de Miller (hkl) selon la loi de Bragg :

2 d sin θ = p λ

Où λ est la longueur d’onde du rayonnement incident, p l’ordre de la réflexion et


dhkl représente la distance réticulaire (distance entre deux plans parallèles
consécutifs de la même famille (hkl)) et θ l’angle de diffraction correspondant.
Lorsque les plans réticulaires (hkl) de l’échantillon se trouvent sous une
incidence θ vérifiant la loi de Bragg, il y a diffraction sous un angle 2 θ par
rapport au faisceau incident.
Chaque diagramme de diffraction est défini par des positions angulaires θhkl et
par des intensités diffractées Ihkl. Il est caractéristique des espèces cristallines et
des phases présentes dans l’échantillon.
L’ensemble du rayonnement diffracté est enregistré à l’aide d’un détecteur
associé à une unité d’acquisition placée derrière L’échantillon.

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L’identification des raies obtenues sur les spectres se fait par comparaison avec
celles des fichiers de références établis par le JOINT COMMITE FOR POWER
DIFFRACTION FILE (JCPDF).

1
Intensité (u.a)

3 7
2
4 5 89 10
20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70
2θ (°C)
Spectrogramme d’une structure amorphe. Spectrogramme d’une structure
cristallisée.

N°(pic) 2θ° I/Imax(%) dhkl(A°) h k l


1 27,875 100 3,198 112
2 28,947 4 3,082 103
3 32,089 6 2,785 004
4 32,375 8 2,761 200
5 37,248 4 2,412 211
6 43,759 <1 2,067 105
7 44,005 2 2,056 213
8 46,233 25 1,962 204
9 46,483 10 1,952 220
10 50,225 <1 1.815 301
11 54,687 6 1,677 116
12 55,078 12 1,666 312
13 55,476 <1 1,655 215
14 57,518 4 1,599 224
15 60,501 <1 1,529 107

Les raies de la diffraction des RX du matériau CuInS2.

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