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Matière : Chimie Organique Section : BG 2 Année : Correction

Série n°5
Les Organomagnésien Page 1/14

VI.1.
1. Nommer les organométalliques suivantes :
CH3 MgI  Iodure de méthyl magnésium
C6H5 CH2 MgCl  Chlorure de benzyle magnésium
H2C HC CH2 MgBr  Bromure d’allyle magnésium
C2H5 MgCl  Chlorure d’éthyle magnésium
CH3 HC CH2 MgBr
 Bromure d’isopropyl magnésium
CH3
C6H5 MgI  Iodure de benzyle magnésium

2. Préciser la nature de la liaison C-Mg :


 
C  Mg : Liaison polarisée
3. Les organomagnésiens se comportent comme des entités basiques en
présence des composés à hydrogène mobile (AH)
a. Ecrire l’équation de cette réaction
R  MgX  AH  RH  AMgX

b. Citer quelques exemples de composés à hydrogène mobile


R  MgX  R ' C  CH  RH  R ' C  C Mg  X
c. Pourquoi les organomagnésiens doivent être prépares en
milieu strictement anhydre ?
C  R  MgX  H 2O  R  H  MgXOH
L’eau détruit l’organomagnésien
VI.2. On considère les transformations schématisées ci-dessous
1. Donner les formules développées des réactifs utilisés dans les trois
transformations 1; 2 ; et 3

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CH3 C6H5 CH2 CH CH3

CH
OH

H+
2
CH

O/
O

1/

2
H
2/
1/ CH3 C CH3 H3C

O C6H5 C CH3
C6H5 MgBr
+
2/ H2O/H
H3C
1/
CH
3

C
2/
H O H
2O
/H +

C6H5 CH CH3

HO
2. Détailler les mécanismes réactionnels mis en jeu
1/ CH3 C H
C6H5 MgBr O C6H5 CH2 CH CH3 + MhBrOH
2/ H2O/H+
OH
CH3 C H
H2O/H+
O C6H5 CH3
HC
O MgBr

VI.3. L’introduction d’un groupe carboxyle sur le noyau benzénique peut se


faire de deux façons :
- Halogénation du cycle benzénique ; formation du magnésium
correspondant ; condensation de ce dernier sur le dioxyde de carbone
- Alkylation du cycle benzénique suivie d’une oxydation
Détailler les mécanismes réactionnels mis en jeu lors de la
transformation du benzène en acide benzoïque selon ces deux procédés

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Cl2 Mg
Cl MgCl
AlCl3 ether anhydre

O
C

2O
/H +
O

H
2/
MgClOH + CO2H

R X KMnO4
R CO2H
AlCl3

VI.4. On considère les synthèses magnésiennes schématisées ci-dessous :


A 
1/C 6 H 5 MgBr
2/ H O / H 
benzyl , phénylcétone
2

B  1,1,2  triphényléthanol


1/C 6 H 5 MgBr
2/ H O / H 
2

1. Proposer des formules développées planes pour A et B

1/ C6H5 MgBr
A CH2 C
2/ H2O/H+
O
R C Br

O
(A)

3
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1/ C6H5 MgBr
B CH2 C
2/ H2O/H+
OH

C6H5 H2C C Br

(B) O

2. Détailler les mécanismes réactionnels intervenant dans ces


transformations

R C Br 1/ C6H5 MgBr
CH2 C
2/ H2O/H+
O
C6H5 MgBr

C6H5

R C Br CH2 C R

O MgBr O

4
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O

C6H5 H2C C Br 1/ C6H5 MgBr


CH2 C
2/ H2O/H+
OH
C6H5 MgBr

H2O

C6H5 O MgBr

C6H5 H2C C Br CH2 C

O MgBr

C6H5 MgBr

CH2 C

3. Dans quelle condition les deux réactions précédentes –elles au


mêmes produit ?
En travaillant à la même température
VI.6. Proposer pour chacun des alcools suivants deux méthodes de synthèse
différents faisant intervenir des condensations magnésiennes :

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- 2,4-diméthyl pentan-3-ol :

CH3 CH C H

X
Mg
H3C CH3 O

CH

+
O/H
H2
H3
1/ C

2/
CH3 CH CH CH CH3

CH3 OH CH3

1/
CH
2/

3M
H2

gX
O/
O

H+
CH3 CH CH CH CH3

H3C

- 3-phényl propan-1-ol

CH3 CH2 C H
gBr
-M

O
2 O/H +
5
CH
6
H
2/
1/

CH3 CH2 CH OH

C6H5
1/
CH 3 H+
2/
H2

-M
O/

gB
r

H C C6H5

6
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- 2-phényl oentan-2-ol

CH3 CH2 C CH3

g Br
-M
O

2 O/H +
5
CH
6
H
HO

2/
1/
CH3 CH2 C CH3

C6H5
1/
CH 3
2/
H2

-M C6H5
O/

gB
H
+

r
CH3 CH2 C

- Butan-1-ol

H C H
r
gB M

O
2-
CH
2-
+
CH
O/H
3-

H2
CH

2/
1/

CH3 CH2 CH2 CH2 OH 1/


CH
-C 3
H2
2/

-C
H2

H2
O/
H+

-M

2HC
gB
r

O
2HC

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- 3 méthyl pentan-3-ol

CH3 CH2 C CH2 CH3

r
gB
2 O/H +
-M
3

H
CH
H3C

2/
1/
CH3 CH2 C CH2 CH3

HO 1/

C2
2/

H5
H2

-M
O/

gB
H
+

r
CH3

CH3 CH2 C

VI.7. Proposer pour chacun des dérivés carbonylés suivants une méthode de
synthèse par voie magnésienne :
- 3-méthyl butanal

OEt OEt
CH3 CH2 CH2 MgBr H C OEt CH3 CH2 CH2 CH

OEt OEt
H2O/H+

CH3 CH2 CH2 C O 2 EtOH

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- But-2-énal

OEt OEt
CH3 CH CH MgBr H C OEt CH3 CH CH CH

OEt OEt

H2O/H+
CH3 CH CH C O 2 EtOH

- Benzylisopropylcétone

OEt
R' OEt
R MgX R' C OEt C
R OEt
OEt

H2O/H+
CH2 R

C O O C 2 EtOH

H3C HC R'

CH3

- Benzophénone (diphénylcétone)

OEt
R' OEt
R MgX R' C OEt C
R OEt
OEt
H2O/H+

CH2 R

C O O C 2 EtOH

H3C HC R'

CH3 on tire R'= CH et R= CH2


H3C CH3

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VI.8. Le chlorure de méthyle réagit avec le benzène en présence de FeCl3
pour former A dont le traitement par Cl2 en présence de lumière ou à
haute température conduit à un dérivé monochloré B
Sous l’action du cyanure de potassium en milieu hydroalcoolique, B
conduit à C
La condensation de l’oganomgnésium issu de B avec C conduit apres
hydrolyse acide à la formation d’une cétone symétrique D
1. Donner les formules et les noms des composés A, B, C et D

CH3 CH2Cl

CH3 Cl Cl2
FeCl3

A : toluéne B : Chlorure de benzyle

KCN
SN1

CH2 C N

1/ C6H5 MgCl
CH2 C CH2
2/ H2O/H+
O
D: benzylcétone C : phénylacétonitrile

2. La transformation de b en C se déroule-t-elle selon un


mécanisme SN1 ou SN2 ? justifier votre réponse

La réaction se fait en présence d’un solvant on plus le carbocation


intermédiaire ( - CH2 ) est stabilise par conjugaison. Les deux facteur favorisent
bien le mécanisme SN1 sur SN2

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3. Détailler le mécanisme de formation de D

1/MgCl C6H1/
5
CH2 C CH2
2/ H2O/H+
O
CH2 C N

H2O/H+
ClMg CH2 C6H5

C6H5 CH2 C H2O/H+ C6H5 CH2 C


N MgCl NH MgClOH

C6H5 CH2 C6H5 CH2

4. La cétone D peut être obtenue par condensation de


l’organomagnésien issu de B avec une dérivée d’acide
approprié E. écrire l’équation de cette réaction en précisant le
nom de E

Br
C6H5 CH2MgCl C CH2 C6H5 C6H5 CH2 C CH2 C6H5
O
O

Br

C6H5 CH2 C CH2 C6H5

O
MgBr

VI.9. Un hydrocarbure A traité par du chlore à 600°C pour former un dérivé


monochloré B que l’on transforme en C par action du magnésium dans
l’éther anhydre. La condensation de ce dernier avec l’ortho formiate
d’éthyle conduit après hydrolyse acide à un dérivé D (C4H6)
L’action de C sur D suivie d’une hydrolyse acide permet d’obtenir le
diallylméthanol (hept-1,6-diène-4-ol)
1. Préciser les formules et les noms des composés intervenant dans
cette suite de transformations

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OEt

H C OEt
OEt O
Cl2 Mg
A R Cl (B) R MgCl (C) R C
600°C ether anhydre H2O/H+
(D) H

O 2/ H2O/H+
R MgX R' C R' CH R

H OH
On tire R: CH2=CH-CH2 –

- A : CH 2  CH  CH 3 : propène

- B : CH 2  CH  CH 2  Cl : chlorure d ' allyle

- C : CH 2  CH  CH 2  MgCl :chlorure d ' allylmagnésium

- D : CH 2  CH  CH 2  CH  O :but  3  énal
2. Détailler le mécanisme de formation de D

OEt
2/ H2O/H+
R MgCl H C OEt R CH OEt R CHO + 2EtOH
OEt
OEt

3. Proposer une deuxième méthode de synthèse du diallylméthanol


utilisant le chlorure d’allylmagnésium

O
2/ H2O/H+
CH H2C MgCl H CH R CH OEt R CHO + 2EtOH
Cl
CH2 OEt

VI.10. On propose de déterminer la structure d’un composé organique A de


formule brute C10H10O en tenant compte des renseignements suivants :
- L’ozonolyse de A conduit à un mélange d’acide acétique et d’un
composé B
- L’hydrolyse acide de A conduit en présence d’ions mercuriques à une
cétone C

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- Le test de zeriwinov est négatif
- Le composé B peut être obtenu à partir du benzène selon le schéma
réactionnel suivant :
benzéne 
sulfonation
 B 1 
fu sion alcaline
NaOH , 300C
B2

B 2 
CH 3 I
 B 3 
Cl 2 / AlCl 3
B4  B5
B 5 
Mg
B 6 
1/CO 2
2/ H O / H 
B
2

1. Proposer une section pour A en accord avec ces


renseignements

A 1/ O3 CH3 C + B
2/ H2O/H+
OH

A (Alcyne) Hg2+ C (Cétone)


H2O/H+

SO3H fusion
SO3H OH

CH3 I

Cl2/AlCl3
Cl OCH3 OCH3 OCH3

Cl
Mg
éther

1/ CO2
Cl Mg H3CO CO2H
2/H2O/H+

(B)

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O
1/ O3 O
A CH3 C H3CO C
2/ H2O/H+
OH
OH
(B)

O
d'où A : H3C C C C
OH

2. Proposer deux méthodes de synthèse de A à partir du p-


méthoxy-phényl-acétylène

1/ O3 O
H3CO C CH H3C C C C
2/ H2O/H+
OH

NaNH2

CH3 I

H3CO C C Na

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