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Chimie des solutions aqueuses

Les exercices pH42, C46 et P72 sont à rendre pour le

pH 30 Détermination d'un état d'équilibre

On considère un mélange de 20 mL de soude à 0,1 mol.L-1, 60 mL d’acide éthanoïque à 0,1 mol.L-1 (pKa
= 4,75) et 20 mL de sulfure de sodium (Na2S) à 0,1 mol.L-1 (pKa successifs de H2S valant 7 et 13).
En envisageant les réactions successives (en commençant par les espèces les moins compatibles),
déterminer la composition de la solution à l’équilibre ainsi que son pH.

pH 34 Préparation d'une solution tampon

Indiquer comment procéder (verrerie et quantités) pour préparer 1 litre de solution tampon ammoniacal de
pH égal à 9,5 et de concentration totale 0,5 mol.L-1 en ammoniac et en ammonium. Le pKa du couple mis
en jeu vaut 9,2. On dispose de chlorure d’ammonium solide, de soude à 1 mol.L-1 et d’eau permutée. Citer
un exemple précis d’utilisation de cette solution.

pH 42 Etude d'une soude carbonatée (à rendre)

Une soude laissée à l’air s’est carbonatée, c'est à dire qu'elle a dissous du dioxyde de carbone
atmosphérique. On dose 10 mL d’une soude carbonatée par de l’acide chlorhydrique à 0,1 mol.L-1 : la
phénol phtaléine vire à 16 mL et l’hélianthine à 20 mL. Avant dosage, un test au papier pH montre que la
solution a un pH voisin de 13.
a) Déterminer la nature des espèces majoritaires au début du dosage et au virage de chacun des
indicateurs. En déduire les équations des réactions de dosage dans les deux domaines de volume à
considérer.
b) Déterminer la concentration en HO- avant carbonatation, notée a, ainsi que la quantité de CO2 dissoute
par litre de soude, notée b .
On donne les pKa des couples et les zones de virage des indicateurs :
CO2/HCO3- HCO3-/CO32- hélianthine phénol phtaléine
6,3 10,3 3,1 - 4,4 8 - 9,9

c) Compléter le tableau suivant :


V/mL 0 12 14 16 20
pH 6,3

pH 46 Détermination d'une constante d'acidité par spectrophotométrie

On souhaite déterminer le pKa du couple Ph-NH2+-CH3/Ph-NH-CH3 , noté BH+/B, par


spectrophotométrie ; on travaille pour cela à concentration totale en BH+ et en B constante et on mesure
l’absorbance, A, de la solution à 255 nm pour différentes valeurs de pH.
On obtient les résultats suivants :

pH 1 2 2,5 3 4 5 6 8 8,5 9
A 0,150 0,150 0,152 0,180 0,390 1,070 1,490 1,540 1,560 1,560

Les deux espèces (BH+ et B) absorbent et l’absorbance évolue car la composition du système dépend du
pH.
Comment interpréter alors les valeurs 0,150 et 1,560 ?
Montrer que la relation suivante est attendue : pH = pKa – log(1,56-A)/(A-0,15)) .
En déduire la valeur du pKa du couple.
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pH 48 Les diverses formes d'un acide aminé en solution aqueuse

On s'intéresse aux acides aminés A et B:


A : HO-CH2-CH(NH2)-COOH B : HS-CH2-CH(NH2)-COOH
Ces structures sont celles de A et B purs ou dans un solvant inerte.

En solution aqueuse, les structures sont modifiées du fait des interactions entre les différentes espèces et
l'eau (hydratation). Plus concrètement, un composé globalement neutre peut porter des charges formelles
pour donner une espèce fortement polaire stabilisée par l'eau.

Le composé A est associé à deux couples acido-basiques : pKa1 = 2,2 et pKa2 = 9,15.
Le composé B est associé à trois couples acido-basiques : pKa1 = 1,7 ; pKa2 = 8,3 et pKa3 = 10,45 .
Placer, pour chaque acide aminé, les différentes espèces dans un diagramme de prédominance. Justifier
l'existence d'une troisième acidité pour B.
Données : valeurs approximatives des pKa pour un acide carboxylique et pour un alkylammonium
RCOOH/RCOO- : pKa # 4 ; RNH3+/RNH2 : pKa # 10 .

pH 56 Dosage de l'acide salicylique (oral CCP)

L'acide salicylique est l'acide-2-hydroxybenzoïque. C'est un diacide dont les pKa valent 3,0 et 13,0.
a) Etablir le diagramme de prédominance et représenter les différentes espèces.
b) Donner la valeur du pH d'une solution 0,1 mol.L-1 en acide salicylique (noté AH2).

c) On donne la courbe pH-


métrique de dosage de 10 mL
de solution de AH2 à 0,01
mol.L-1 par de la soude
décimolaire.

Pourquoi n'observe-t-on qu'un


seul saut de pH ?

A la demi-équivalence, on lit
pH = 3,2. Commenter cette
valeur.
Expliquer, sans effectuer de
calculs, pourquoi on a pH >
pKa à la demi-équivalence.

pH 57 Partage d'un acide faible entre deux solvants (oral Centrale)


On considère un acide faible AH participant à un couple de pKa = 5.
a) Quel est le pH d’une solution décimolaire (0,1 mol.L-1) de cet acide ?

À 10 mL de la solution précédente, on ajoute 20 mL d’un solvant organique S non miscible à l'eau.


L'acide faible se partage entre les deux solvants et on définit son coefficient de partage entre les deux
solvants K = [HA(orga)]/[HA(aq)] à l'équilibre. On donne K = 17.
AH ne présente pas de propriété acide dans le solvant S.
b) En supposant que S est un solvant de type cyclohexane, justifier l'absence de propriété acide de AH
dans ce solvant.
c) Interpréter la valeur de K et comparer, sans aucun calcul, le pH de la solution aqueuse en équilibre avec
la phase organique à celui du a).
d) Déterminer le pH de la solution aqueuse en équilibre avec la phase organique.

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C20 Déplacements d'équilibres

On place 2,5.10-3 mole de chromate d’argent (Ag2CrO4) dans 50 mL d’eau :


a) Que vaut sa solubilité ?
b) A volume constant, quelle quantité d’ammoniac faut-il ajouter pour juste dissoudre le précipité ?
Que vaut alors le pH ?
Conseil pour la question b : une concentration peut être immédiatement déterminée, procéder ensuite de
proche en proche en passant à l'application numérique, ce qui permet des approximations de calcul (pas
des hypothèses). On détermine ainsi l'état complet du système souhaité puis on effectue un bilan de
matière.

c) Que se passe-t-il si on acidifie la solution ?


Données :

NH4+/NH3 Ag2CrO4(s) Ag(NH3)2+


pKa = 9,2 pKs = 11,95 pKd = 7,4

C31 Détermination de la formule d'un complexe

On souhaite déterminer n pour le complexe CoLn2+ . Pour cela, on mesure à 550 nm, dans des cuves de 1
cm, l’absorbance des mélanges suivants : 20 mL de CoCl2 à 1,25.10-4 mol.L-1,
V mL de solution de L à 3,75.10-4 mol.L-1, le tout complété à 100 mL. Seul le complexe absorbe à cette
longueur d’onde.
On obtient les résultats suivants où V est le volume en mL et A l’absorbance :

V/mL 0 6 12 18 24 30
A 0 0,159 0,317 0,478 0,529 0,530

Tracer A en fonction de v et justifier son allure. En déduire la valeur de n et le coefficient d’extinction


molaire du complexe à 550 nm.

C42 Dosage des ions cyanure par les ions argent

On dose 10 mL d'une solution 0,2 mol.L-1 en ion cyanure par une solution de nitrate d'argent de
concentration 0,1 mol.L-1. La courbe simulée ci-dessous représente log[Ag+] en fonction du volume versé.
Les espèces impliquées dans ce dosage sont Ag+, CN- , AgCN(s) et Ag(CN)2- .

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a) En s'aidant des valeurs des volumes équivalent ou à partir de considérations concernant la
stœchiométrie des espèces, écrire les équations des réactions de dosage.
b) Déterminer les valeurs de pKs (associé au précipité de cyanure d'argent)) et de log2 (associé au
complexe dicyanoargentate (I)).
c) En admettant pKs = 16 et log2 = 21 , montrer que l'établissement d'un diagramme de prédominance en
pCN (= - log[CN-]) aurait permis, même sans disposer de la courbe de simulation, de prévoir les réactions
prépondérantes se déroulant au cours du dosage .
d) Utiliser les résultats de la question précédente pour décrire ce qu'on observerait si on versait la solution
de cyanure de potassium dans la solution de nitrate d'argent.

C46 Comparaison de deux dosages (à rendre)

H4Y, l'acide éthylène diamine tétracétique, est un tétraacide de pKa successifs 2 – 2,7 – 6,2 – 10,3 .
L'anion Y4- est un ligand pouvant former avec les ions Ca2+ et Ni2+ les deux complexes CaY2-
(log et NiY2- (log = 18,6) . Pour les deux dosages envisagés, le pH du milieu reste proche de 9
grâce à l'emploi d'un couple acido-basique AH/A- tamponnant le système. Par soucis de simplification, le
précipité Ni(OH)2 ne sera pas pris en compte.
a) Etablir un diagramme de prédominance en pY (= - log[Y4-]) pour les ions métalliques et les complexes.
b) Premier cas : On dose une solution de volume 10 mL contenant Ca2+ et Ni2+ aux concentrations
respectives 0,1 et 0,15 mol.L-1 par l'EDTA sous sa forme H2Y2- à la concentration 0,1 mol.L-1 .
Indiquer l'évolution qualitative de pY au cours du dosage; en déduire les équations des réactions
prépondérantes (donc impliquant le tampon) correspondant aux différentes phases du dosage.
Déterminer les valeurs des volumes équivalents et tracer l'allure des courbes représentant les quantités de
matière des espèces majoritaires (CaY2-, NiY2- et HY3-) en fonction du volume V de solution titrante
versée.
c) Deuxième cas, on renverse les rôles : la même solution d'EDTA de volume 10 mL est placée dans le
bécher (pH toujours "fixé" à 9) et la solution des ions métalliques est placée dans la burette.
Déterminer la valeur initiale de pY et la valeur de pY correspondant à la disparition de 99% de l'EDTA
initialement présent (situation où la première phase du dosage est réalisée à 99%). En déduire la nature
des espèces formées lors de la première phase du dosage et écrire les équations correspondantes.
Déterminer la valeur du volume équivalent V1 associé.
Comment évolue pY ensuite ? Ecrire l'équation de la réaction correspondant à la deuxième phase du
dosage et déterminer la valeur du volume équivalent associé, V2 .

C49 Traitement des minerais uranifères (d'après CCP)

A) Etude de la solubilité de l'uranium(VI) en milieu carbonaté


CO2(aq) est un diacide dont les pKa successifs valent 6,3 et 10,3 .
L'ion uranyle, UO22+, peut donner deux complexes avec les ions carbonates, UO2(CO3)22- et UO2(CO3)34-
de constantes de formation globales  et 3 avec loget log18,3 . Il peut aussi donner un
précipité, UO2(OH)2 (s) , l'hydroxyde d'uranyle, pour lequel pKs = 23,7 .

a) Indiquer, sur un axe en pH, les domaines de prédominance de CO2 , HCO3- et CO32- .
On pose pCO3 = - log[CO32-] ; indiquer, sur un axe en pCO3 , les DP de UO22+ et de ses complexes
carbonatés.
b) Une solution contient initialement UO22+ à 10-3 mol.L-1 et CO32- à 1 mol.L-1 ; son pH est ajustable par
addition, sans variation de volume, d'acide fort ou de base forte. On négligera le dégagement de CO2 .
En utilisant les diagrammes précédents et en évitant toute dérive calculatoire, déterminer l'espèce
prépondérante de l'uranium(VI) en solution à pH = 3 puis à pH = 9. Montrer que pour ces deux valeurs de
pH, l'hydroxyde d'uranyle ne précipite pas.

c) Pour la solution décrite en b), la solubilité s (concentration totale de l'uranium(VI) en solution), dépend
du pH. On donne ci-dessous l'allure de la courbe logs en fonction de pH :

4
logs

3 7 13 pH

-3 A C D

-5

B E

Ecrire l'équation de la RP se produisant sur le segment AB.


Ecrire l'équation de la RP se produisant sur le segment DE.
Expliquer qualitativement, sans chercher à écrire une RP, pourquoi on dissout UO2(OH)2 sur le segment B
C.

B) Traitement du minerai
a) Le minerai est composé des oxydes UO2 et U3O8 ; U3O8 peut être considéré comme un mélange de 2
moles de UO3 pour 1 mole de UO2. Le minerai est dissous dans une solution carbonatée en présence de
dioxygène. le pH de cette solution est maintenu à 9. Préciser le rôle du dioxygène et indiquer, en utilisant
les résultats des questions précédentes, quelle est la forme majoritaire de l'élément uranium dans cette
solution.
b) Le minerai contient des métaux, principalement Ca(II), Mg(II), Fe(III) et Al(III). La solubilisation
permet de séparer l'uranium des autres éléments métalliques qui vont former des précipités dans ces
conditions. Question de culture générale : quels sont ces précipités ?

P1 Solubilité du carbonate de calcium

La solubilité de CaCO3 dans l’eau pure vaut 16 mg.L-1 ; en écrivant les R.P. intervenant lors de la
dissolution, déterminer son pKs et le pH de la solution obtenue. La masse molaire de CaCO3 vaut 100
g.mol-1 et les pKa successifs de CO2(aq) valent 6,3 et 10,3 .

P14 Détermination d'un produit de solubilité

Dans l’acide chlorhydrique 2 mol.L-1, la solubilité de BaSO4 vaut 1,5.10-4 mol.L-1 . Déterminer son pKs et
sa solubilité dans l’eau pure sachant que le second pKa de H2SO4 vaut 2 .

P21 Influence du pH sur la solubilité d'un sulfure métallique

On place 0,1 mole de sulfure de cadmium (II) dans 1 litre d’eau dont on fait varier le pH ; étudier et
tracer la courbe log(s) en fonction du pH où s est la solubilité du sulfure de cadmium. Est-il possible de
dissoudre totalement le sulfure de cadmium ?
CdS(s) : pKs = 28 ; pour H2S , les pKa successifs valent 7 et 13 .

P29 Dissolution de CO2 dans l'eau de chaux

On augmente progressivement la pression en CO2 au dessus d’une solution 10-2 mol.L-1 en hydroxyde de
calcium
1) Ecrire les équations des deux R.P. successives et déterminer leur constante d’équilibre.
2) Lors de la première phase, que valent le pH et la pression de CO2 quand 90% du calcium sont
précipités ?
3) Pour quel pH et quelle pression de CO2 aura-t-on entièrement redissous CaCO3 ?
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Données à 25°C :
CO2 (d) : deux pKa successifs valant 6,3 et 10,3 ; CaCO3(s) : pKs = 8,3 ;
CO2 (g) = CO2 (aq) : Constante de dissolution, K = 0,022.

P37 Dissolution d'un composé moléculaire

L’aspirine (noté AH) est un monoacide faible de pKa valant 3,49. L'aspirine pure est un solide à
température ambiante. Sa solubilité dans l’eau pure vaut 3,55 g.L-1 soit s = 1,97.10-2 mol.L-1 .
a) Ecrire les équations des deux réactions correspondant à l'évolution du système. Déterminer la valeur du
pH de la solution obtenue.
b) Quelle masse d’hydroxyde de sodium en pastille (40 g.mol-1) faut-il ajouter pour dissoudre 0,1 mole
d’aspirine dans 1 litre d’eau ? Que vaut alors le pH de la solution saturée ?
Conseil : On pourra réfléchir à ce que représente l’équilibre de dissolution d’un composé moléculaire et
comparer la concentration en AH dans les deux cas.
Le pH recherché en b) est inférieur à 7 ce qui interdit un simple bilan sur HO- .

P41 Précipitations sélectives de deux chromates métalliques


Une solution contient initialement Ba2+ et Sr2+ chacun à la concentration de 0,01 mol.L-1 , et CrO42- à la
concentration de 0,1 mol.L-1 .
a) Déterminer l’état d’équilibre du système .
b) Dans quel domaine de pH imposé arbitrairement Sr2+ ne précipite-t-il pas, Ba2+ précipitant à 99% au
moins ? En déduire une méthode de séparation des ions métalliques.
Données : Les pKs de BaCrO4 et SrCrO4 valent respectivement 9,9 et 4,6. Le pKa du couple
HCrO4-/CrO42- vaut 6,5 .

P60 Dosage d'un mélange Al3+/H+ par les ions sulfure

Une solution de volume 100 mL contient des ions H+(aq) et Al3+ tous deux à la concentration de 0,01
mol.L-1. On la dose par une solution de sulfure à 1 mol.L-1 . La courbe simulée pH = f(V), où V est le
volume versé, est représentée ci-dessous.
H2S est un diacide dont les pKa valent 7 et 12,9 .
Al3+ peut donner le précipité Al(OH)3 (pKs = 32) et le complexe Al(OH)4- (log4 = 33,4).
a) Etablir un diagramme de prédominance en pH, d'une part pour H2S et ses bases conjuguées, d'autre
part pour les espèces contenant Al(III) en considérant pour ce dernier cas des concentrations de 0,01
mol.L-1.
b) En s'aidant de ces diagrammes et de la courbe simulée (notamment des valeurs de pH), écrire les
équations des RD associées à chaque phase du dosage. Vérifier le raisonnement en calculant les valeurs
des volumes équivalents correspondant à chaque phase.

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P72 Interprétation graphique de la dissimulation d'un ion dans un complexe (à rendre)
L'objectif est de tracer un diagramme de prédominance ou d'existence d'espèces contenant l'élément
argent au nombre d'oxydation (I) puis d'utiliser ce diagramme.
Données : Seul AgCl est solide, les autres espèces sont dissoutes.
AgCl(s) : pKs = 9,8; Ag+ + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ : constante d'équilibre 2 avec log2 = 7,4.
On souhaite placer les trois espèces Ag+, AgCl(s) et Ag(NH3)2+ dans un diagramme où sont portés pNH3
noté pL en abscisse et pCl en ordonnée. pL = pNH3 = - log[NH3] = - log[L] et pCl = - log[Cl-].
A la frontière entre deux espèces, on choisit une concentration de 0,1 mol.L-1 pour les espèces dissoutes.
a) Déterminer l'équation de la frontière séparant les DP de Ag+ et de AgL2+. Quelles espèces place-t-on de
part et d'autre de cette frontière ? Dans quel domaine de pCl (élevé ou faible) cette frontière intervient-
elle a priori ?
b) Déterminer l'équation de la frontière séparant le DE de AgCl(s) et le DP de Ag+. Quelles espèces place-
t-on de part et d'autre de cette frontière ? Dans quel domaine de pL (élevé ou faible) cette frontière
intervient-elle a priori ?
c) Ecrire l'équation de la réaction impliquant AgCl(s) et AgL2+. Déterminer la valeur de sa constante
d'équilibre. Déterminer l'équation de la frontière séparant le DE de AgCl(s) et le DP de AgL2+. Quelles
espèces place-t-on de part et d'autre de cette frontière ?
d) Tracer le diagramme (pL en abscisse et pCl en ordonnée) et placer les trois espèces dans ce diagramme.
e) On dissout 0,1 mol de chlorure de sodium et 0,1 mol de nitrate d'argent dans un litre d'eau pure. Que se
passe-t-il ? Déterminer les quantités des différentes espèces à l'équilibre.
f) On ajoute ensuite une solution concentrée d'ammoniac à volume constant. Déterminer graphiquement
(ou par un calcul simple) la valeur de [NH3]eq correspondant à la disparition complète du précipité.
On s'intéresse maintenant à la possibilité de dissoudre AgI(s) par ajout d'ammoniac. Pour AgI(s), on
donne pKs = 16,1.
g) Le diagramme pI-pL des espèces Ag+, AgI(s) et Ag(NH3)2+ a même allure que le diagramme précédent.
La frontière Ag+/AgI(s) a pour équation pI = 15,1 et la frontière Ag(NH3)2+/AgI(s) a pour équation 2.pL –
pI = - 7,7. Reprendre les questions e) et f) en remplaçant "chlorure de sodium" par "iodure de sodium".
Peut-on dissoudre l'iodure d'argent par ajout d'ammoniac sachant que la solubilité du gaz ammoniac dans
l'eau vaut 50 mol.L-1 à 25°C et pour une pression en ammoniac de 1 bar ?

Corrigés
pH 30 On fait réagir les espèces entre elles en commençant par les espèces les moins compatibles (donc
par les réactions les plus quantitatives) : AcOH consomme HO- puis S2- et la solution équivaut à un
mélange 0,02 mol.L-1 en AcOH et en HS- ; il s’établit alors un équilibre de contrôle
AcOH + HS- = AcO- + H2S d’avancement volumique x = 1,76.10-2 mol.L-1 . On calcule le pH par l’un
des deux couples majoritaires : pH = 6,13.

pH 34 On veut [NH3] = 0,333 mol.L-1 et [NH4+] = 0,167 mol.L-1 ; Pour 1 litre de tampon, il faut 0,5 mol
de chlorure d’ammonium, soit 26,75 g ; on dissout dans 333 mL de soude (volume mesuré à l’éprouvette
et placé dans une fiole jaugée de 1 L) et on complète au trait de jauge.
Tampon utilisable pour le dosage de Ca2+ ou Mg2+ (dureté d’une eau) par l’EDTA : le dosage est alors
quantitatif et l’indicateur (N.E.T) change de couleur vers l’équivalence).
La réaction s'écrit H2Y2- + Ca2+ + 2 NH3  CaY2- + 2 NH4+ ; par sa présence, le tampon modifie la
réaction prépondérante de sorte que H+(aq) et HO- n'y figurent pas, le pH est stabilisé par le couple
NH4+/NH3, à condition que ces deux espèces soient en excès suffisant.

pH 46 A – Aa = (b - a)[B]l et Ab – A = (b - a)[BH+]l . pH = pKa + log{(A – Aa)/(Ab – A)}.


On trouve pKa = 4,7 .

pH 48 Le pKa d'un ammonium se situe vers 10 alors que celui d'un acide carboxylique vaut environ 4.
Ici, le pKa associé au groupe –COOH est abaissé par la présence du groupe ammonium. Pour A, quand

7
pH augmente, on a HO-CH2-CH(NH3+)-COOH, puis HO-CH2-CH(NH3+)-COO- et enfin HO-CH2-
CH(NH2)-COO- . Pour B, on a HS-CH2-CH(NH3+)-COOH, puis HS-CH2-CH(NH3+)-COO- ,
puis -S-CH2-CH(NH3+)-COO- et enfin -S-CH2-CH(NH2)-COO- . S est moins électronégatif que O. H2S est
un diacide dans l'eau (pKa valant 7 et 13) alors que H2O n'est qu'un monoacide dans l'eau.

pH 56
1) Le pKa type d'un acide
COOH COO COO
carboxylique vaut 4-5 alors que
celui d'un phénol est voisin de
10.
pH < 3 : AH2
3 < pH < 13 : AH- OH OH O
pH > 13 : A2- AH2 2-
AH - A
2) La RP est AH2 + H2O = AH- + H3O+ et on a Ka = 10-3 = h2/(0,1- h) # h2/0,1 soit pH # 2. L'acide est un
peu trop fort pour négliger h devant 0,1. Un calcul exact donne h = 9,5.10-3 mol.L-1 soit pH = 2,02 (la
correction n'était finalement pas indispensable !). La deuxième acidité et l'autoprotolyse de l'eau sont bien
évidemment négligeables.
3) V = 1 mL correspond à la première équivalence. Le deuxième saut (V = 2 mL) n'apparaît pas car la
deuxième acidité est trop faible et la réaction AH- + HO- = A2- + H2O n'est pas quantitative, elle est même
négligeable.
On n'a pas pH = pKa = 3 à la demi-équivalence car l'acide AH2 est trop fort (ou trop dilué). Le système à
l'équilibre est la conséquence de deux réactions : AH2 + HO-  AH- + H2O (quantitative) et AH2 + H2O =
AH- + H3O+ . Cette deuxième réaction fait qu'à demi-équivalence, la quantité de AH- est supérieure à la
quantité de AH2 et pH > pKa .

pH 57
a) L'EC est AH + H2O = A- + H3O+. En négligeant l'autoprotolyse de l'eau et en considérant que la
fraction d'acide ionisé est faible, on obtient pH = (pKa + pC)/2 = 3,0. On constate bien que 1% seulement
de l'acide est dissocié.
b) Le cyclohexane est, contrairement à l'eau, un solvant aprotique et apolaire inapte à solvater les ions.
c) On constate que le composé AH est plus soluble dans le solvant organique que dans l'eau. Cela peut
être le cas si AH comporte une longue chaîne alkyle (partie hydrophobe et lipophile). Le pH sera plus
élevé car la solution aqueuse est moins concentrée en acide.
d) On suppose toujours que la fraction d'acide ionisé est faible. On a alors [AH(orga)]/[AH(aq)] = 17 et la
conservation de AH s'écrit : 10.0,1 = 10.[AH(aq)] + 20. [AH(orga)] = 350.[AH(aq)]. On en déduit C' =
[AH(aq)] = 2,9.10-3 mol.L-1 puis pH = (pKa + pC')/2 = 3,8 . On a alors h = 1,6.10-4 mol.L-1 effectivement
faible par rapport à 2,9.10-3 mol.L-1 .

C20) a) s = 6,55.10-5 mol.L-1 ; b) [CrO42-] = 0,05 mol.L-1 d’où [Ag+] = 4,74.10-6 mol.L-1 puis
[Ag(NH3)2+] = 0,1 mol.L-1. Alors [NH3]eq = 0,029 mol.L-1 ; pH = 10,8 et nNH3 = 1,145.10-2 mole. c) on
reforme le précipité puisqu’on détruit le ligand qui permettait de le dissoudre.

C31) Tant que le ligand est en défaut, on forme le complexe au fur et à mesure que V augmente, donc A
augmente linéairement (puisqu’on travaille à Vtotal constant) ; après équivalence, A reste constante car on
ne forme plus de complexe ; Le point anguleux (20 mL) repère donc l’équivalence et n = 3 ;
 = 21200 mol-1.L.cm-1 à partir de la pente.

C42) a) Au début du dosage, la solution dosée contient des ions cyanure en quantité importante (pCN
faible), on forme donc l'espèce la plus riche en cyanure, Ag(CN)2-. Ceci est confirmé par le fait que
l'équivalence correspond à l'ajout d'un ion argent pour deux ions cyanure. La RD2 correspond alors à la
réaction de Ag+ (que l'on continue à verser) sur le complexe (formé lors de la première phase du dosage)
pour former un composé plus riche en argent que le complexe, le solide AgCN. On constate bien le début
de formation du précipité correspondant à un point anguleux.
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RD1 : Ag+ + 2 CN-  Ag(CN)2- ; RD2 : Ag(CN)2- + Ag+  2 AgCN(s) .
Les sauts très marqués en log[Ag+] montrent que ces deux réactions sont quantitatives et successives.
b) On peut déterminer 2 en effectuant un bilan pour une situation correspondant à la première phase, par
exemple à la première demi-équivalence, pour un volume versé de 5 mL :
On a consommé la moitié des ions cyanure et on tient compte de la dilution : [CN-] = 10.0,1/15 = 0,067
mol.L-1 ; [Ag(CN)2-] = [Ag+]versé = 0,1.5/15 = 0,033 mol.L-1 ; pour V = 5 mL, on lit log[Ag+] = - 20; on
en déduit log2 # 21 (en fait, la simulation a été effectuée avec log2 = 21 et c'est la lecture de la valeur de
log[Ag+] qui est imprécise).
On se place ensuite à V = 10 mL, au point anguleux correspondant au début de la précipitation :
[Ag(CN)2-] = [Ag+]versé = 0,1.10/20 = 0,05 mol.L-1 ; on lit log[Ag+] = - 9,5; on déduit K° = 6,3.1010 pour
la RD2, avec K° = 1/KS2.2 ; on en déduit pKs # 16 (en fait pKs = 16).
c) On cherche des frontières entre espèces de stœchiométries successives en élément argent, donc une
frontière Ag(CN)2-/AgCN et une frontière AgCN/Ag+ ; on choisit arbitrairement une concentration
frontière de 1 mol.L-1 . La frontière Ag(CN)2-/AgCN fait intervenir l'équilibre AgCN + CN- = Ag(CN)2- ,
de constante K = KS.2 = 105 . On obtient :

Ag(CN)2- AgCN Ag+


pCN
5 16
Au début du dosage, dans le bécher, pCN est voisin de 1, on est donc dans le DP du complexe et c'est
donc le complexe que l'on forme lors de la première phase du dosage : Ag+ + 2 CN-  Ag(CN)2- . CN-
étant consommé, pCN augmente, brutalement à l'équivalence, on passe alors dans le DP du précipité, on
forme donc le précipité à partir du complexe et de Ag+ : Ag(CN)2- + Ag+  2 AgCN(s) .
d) On formerait d'abord le précipité (Ag+ + CN-  AgCN(s)) puis le complexe (AgCN(s) + CN- 
Ag(CN)2- ) car cette fois, on partirait d'une valeur infinie de pCN puis pCN diminuerait progressivement
par addition de cyanure.

C49) A) a)

CO2 HCO3- CO32- pH UO2(CO3)34- UO2(CO3)22- UO22+ pCO3


6,3 10,3 3,7 7,3
b) A pH = 3, [CO2] = 1 mol.L-1 ; d'où pCO3 = 10,6 ; UO22+ est majoritaire (10-3 mol.L-1);
on calcule Qs = 10-25 < Ks  pas de précipité.
A pH = 9, [HCO3-] # 1 mol.L-1 ; d'où pCO3 = 1,3 ; UO2(CO3)34- est majoritaire (10-3 mol.L-1); on en
déduit (par 2) [UO22+] = 10-17,4 mol.L-1 puis Qs = 10-27,4 < Ks  pas de précipité.
c) De A vers B : UO22+ + 2 HO-  UO2(OH)2(s) .
De D vers E : UO2(CO3)34- + 2 HO-  UO2(OH)2(s) + 3 CO32- .
De B vers C, on dissous UO2(OH)2 par formation des deux complexes, le moins carbonaté puis le plus
carbonaté. De A vers C, on a deux effets antagonistes : [HO-] augmente ce qui favorise la précipitation,
[CO32-] augmente ce qui favorise la complexation.
B) a) Le dioxygène permet l'oxydation de l'uranium(IV) de UO2 en uranium(VI). En présence d'eau, UO3
est instable et se dissout en donnant majoritairement UO2(CO3)34- .
b) On aura CaCO3 , MgCO3 , Fe(OH)3 et Al(OH)3 ; l'hydroxyde d'aluminium est amphotère mais, à pH =
9, [Al(OH)4-] est négligeable (de l'ordre de 10-5 mol.L-1).

P1 Deux R.P. : CaCO3(s) = Ca2+ + CO32- et CO32- + H2O = HCO3- + HO- .


On en déduit Oh = 1,05.10-4 mol.L-1 (pH = 10) puis KS = 8,8.10-9 .

P14
R.P. BaSO4 + H+ = Ba2+ + HSO4- ; [Ba2+] = [HSO4-] = 1,5.10-4 mol.L-1 avec
h = 2 mol.L-1 car hi >> s ; on en déduit KS = 1,1.10-10 . Dans l’eau pure, la réaction des ions sulfate sur
l’eau est négligeable et s = Ks1/2 = 1,06.10-5 mol.L-1 .

9
P21 s2 = Ks.(1 + h/Ka2 + h2/Ka1Ka2) ;
pH > 13 7 < pH < 13 pH < 7
log(s) = - 14 log(s) = -7,5 – 0,5pH log(s) = -4 - pH
La dissolution complète nécessite pH = -3 ce qui est impossible à obtenir.

P29 1) Ca2+ + 2 HO- + CO2 (g) = CaCO3(s) + H2O ; Ka = 1,1.1018


Puis CaCO3(s) + CO2 (g) + H2O = Ca2+ + 2 HCO3- ; Kb = 1,1.10-6 .
2) pH = 11,3 et pCO2 = 2,27.10-10 bar. 3) pH = 5,70 et pCO2 = 3,64 bar.

P 37 a) s = 1,97.10-2 mol.L-1 ; pH = 2,62 et [AH]eq = 1,73.10-2 mol.L-1


b) La concentration de AH (aspirine) à saturation conserve la même valeur ; il faut donc
[A-] = 0,0826 mol.L-1 ; d’où pH = 4,17. La quantité d’hydroxyde de sodium nécessaire est a priori
la quantité de A- à former, soit 3,306 g . La valeur numérique obtenue est correcte mais le raisonnement
ne l’est pas tout à fait ; deux équations traduisent en fait l'évolution du système : AH + HO-  A- + H2O
et AH + H2O = A- + H3O+ (le milieu étant acide, il faut bien rendre compte de la formation de H3O+) ; la
quantité d'A- présente est égale à la quantité de HO- versé plus la quantité de H3O+ apparue.

P41 a) On a précipitation quantitative des deux solides ;


espèces CrO42- Ba2+ Sr2+
concentration/mol.L-1 0,08 1,610-9 3,1.10-4 << 10-2
2+ -1 2- -2,6 -1 -2
b) [Sr ] = 0,01 mol.L  [CrO4 ] < 10 mol.L ; on a formé 10 mole de BaCrO4 par litre, par
conservation de matière, on calcule [HCrO4-] = 0,0875 mol.L-1 d’où pH < 4,96 .
[Ba2+] < 10-4 mol.L-1  [CrO42-] > 10-5,9 mol.L-1 d’où [HCrO4-] = 0,09 mol.L-1 et pH > 1,65 . On
tamponne à pH = 3 par exemple, on filtre et on recueille le précipité de chromate de baryum. On rince et
on dissout ce solide par acidification. La solution obtenue ne contient pas de Sr2+. Le filtrat contient
majoritairement Sr2+ et contient des traces de Ba2+.

P60
a) On cherche des frontières entre espèces successives, de plus en plus riches en HO-.
Al(OH)3(s) + HO- = Al(OH)4- ; K° = Ks.4 = 101,4 . On a pH = 10,6 à la frontière.

Al3+ 4 Al(OH)3(s) 10,6 Al(OH)4-


pH
3+ 2- +
b) Première phase : pH < 4 , on reste dans le DP de Al et S réagit sur H pour former H2S.
RD1 : 2 H+ + S2-  H2S ; V1.1 = 100.0,01/2  V1 = 0,5 mL .
Deuxième phase : Al(OH)3 se forme et H2S reste l'espèce majoritaire pour le soufre en solution.
RD2 : 2 Al3+ + 3 S2- + 6 H2O  2 Al(OH)3 + 3 H2S ; (V2 – V1).1/3 = 100.0,01/2  (V2 – V1) = 1,5 mL
soit V2 = 2 mL .
Troisième phase : pH n'est pas assez élevé pour former le complexe, par contre, on est dans le DP de HS- .
RD3 : H2S + S2-  2 HS- ; H2S provenant de S2- versé jusqu'alors, on a (V3 – V2) = V2 soit V3 = 4 mL.
Quatrième phase : elle se termine pour pH = 10,6 , Al(OH)3 s'est dissous par formation de Al(OH)4- .
RD4 : Al(OH)3 + S2- + H2O  Al(OH)4- + HS- ; (V4 – V3).1 = 100.0,01 soit V4 = 5 mL. Sur le
diagramme, le point anguleux correspondant à la dissolution complète est situé un peu plus loin car la
RD4 est peu quantitative et nécessite une quantité de sulfure supérieure à la quantité stœchiométrique.
Cinquième phase : accumulation de S2-, on a un couple majoritaire HS-/S2- .

10
Solutions aqueuses : Corrigé des exercices à rendre
pH 42

a) Le pH initial correspond au DP de CO32-. Avant dosage, on a donc eu 2 HO- + CO2  CO32- + H2O ; b
= (CO32-)i et a – 2b = (HO-)i (a représente alors la concentration de la soude avant carbonatation).
HCO3- est majoritaire au virage de la phénolphtaléine. La première phase du dosage correspond donc à la
neutralisation de HO- (diminution du pH) et à la transformation de CO32- en HCO3-.
Les RD, peu successives, s'écrivent : H+ + HO-  H2O et CO32- + H+  HCO3-.
CO2(aq) est majoritaire au virage de l'hélianthine, la deuxième phase du dosage correspond donc à la
transformation de HCO3- en CO2 et correspond à la RD : HCO3- + H+  CO2 + H2O.

b) Le dosage des ions HO- et CO32- est repéré par le virage de la phénol phtaléine et donne accès à (a – b).
Le dosage des ions HCO3- donne accès à b.
On trouve a = 0,2 et b = 0,04 mol.L-1 (quantité de CO2 dissoute par litre de soude).

c) Résultats
V/mL 0 12 14 16 18 20
pH 13,1 11,3 10,3 8,3 6,3 4,1
Explications
V = 0 : la base forte impose le pH.
Pour V = 12 mL, on peut formellement considérer avoir dosé les HO-, on a donc une solution de
carbonate.
V = 14 mL correspond à la demi-équivalence dans le dosage des ions carbonate, on a donc pH = pKa2.
V = 16 mL correspond à l'ampholyte HCO3- (équivalence du titrage de CO32-).
V = 18 mL correspond à la demi-équivalence dans le dosage des ions hydrogénocarbonate, on a donc pH
= pKa1.
V = 20 mL correspond à une solution de dioxyde de carbone.
Pour V = 12 mL et V = 20 mL, ne pas oublier la dilution.

C46) a)

CaY2- Ca2+ 18,6 Ca2+


2-
NiY 10,7 NiY2- Ni 2+
pY

b) On part de pY infini et on revient à gauche; on rencontre d'abord le DP de NiY2-, c'est donc ce


complexe, plus stable, que l'on forme en premier. pY reste voisin de 18,6 au cours de cette phase du
dosage. A la première équivalence, pY diminue fortement et rejoint des valeurs proches de 10,7; on forme
alors CaY2-. A partir de la deuxième équivalence, HY3- s'accumule.

RD1 : H2Y2- + Ni2+ + 2 A-  NiY2- + 2 HA ; V1 = 10.0,15/0,1 = 15 mL .


RD2 : H2Y2- + Ca2+ + 2 A-  CaY2- + 2 HA ; (V2 – V1) = 10.0,1/0,1 = 10 mL  V2 = 25 mL .

Les courbes simulées confirment ces prévisions. Ces courbes ont été obtenues en prenant l'hydroxyde de
nickel en compte mais on constate que cela n'a pas empêché la formation quantitative de NiY2- (qui s'est
effectuée au détriment du précipité).

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c) Au départ, [HY3-] = 0,1 mol.L-1 et pY = 2,3 ; à 99% de la première phase, [HY3-] = 10-3 mol.L-1 (en
négligeant la dilution) et pY = 4,3. Le point représentant le système se situe clairement dans les DP des
deux complexes qui se forment donc simultanément (les ions métalliques n'ont pas à se disputer le ligand
car celui-ci est encore en excès). A la première équivalence, pY augmente brusquement puis
progressivement autour de la valeur 10,7 , on forme alors Ca2+ et NiY2-. Cette fois le ligand est en défaut
et c'est le complexe le plus stable qui s'impose, Ni2+ arrachant son ligand à CaY2- .

Première phase : HY3- + M2+ + A-  MY2- + HA où M représente Ni et Ca; V1.(0,1 + 0,15) = 10.0,1 
V1 = 4 mL.
Deuxième phase : Ni2+ + CaY2-  NiY2- + Ca2+ ; (V2 – V1).0,15 = V1.0,1  V2 = 6,67 mL .
Les courbes ci-dessous confirment ces prévisions, notamment la formation puis la consommation de
CaY2-. Après la deuxième équivalence, on forme l'hydroxyde de nickel.

12
P72

a) L'ajout d'ammoniac déplace l'équilibre dans le sens de formation du complexe. AgL2+ prédomine donc
à pL faible. Cette frontière n'est à considérer que si les ions chlorure n'interviennent pas donc pour des
valeurs élevées de pCl (concentrations faibles en Cl-).

b) De même, un ajout de Cl- déplace l'équilibre dans le sens de la formation de AgCl. Cette frontière n'est
à considérer que si le rôle de l'ammoniac est négligeable donc pour des valeurs élevées de pL.

c) AgCl(s) + 2 L = AgL2+ + Cl- ; K° = KS.2 = 10-2,4 ; segment frontière : 2.pL – pCl = - 1,4. L'ajout
d'ammoniac déplace l'équilibre dans le sens de formation du complexe dont le DP se situe donc bien à
gauche de la frontière.

d)

pCl pL = 3,7

+ Ag+
Ag(NH3)2
pCl = 8,8

AgCl(s)
pL = pNH3

e) On forme 0,1 mol d'AgCl(s). A l'équilibre, [Ag+] = [Cl-] = 10-4,9 mol.L-1.

f) La dissolution complète implique pCl = 1 donc pAg = 8,8 puis [AgL2+] = 0,1 mol.L-1 par conservation
de l'argent. Le point correspondant à la limite de dissolution se trouve à l'intersection de l'horizontale pCl
= 1 et de la frontière séparant les domaines de AgL2+ et de AgCl(s). On trouve pL = -0,2 soit [NH3]eq =
1,58 mol.L-1, valeur tout à fait accessible. On dissout donc le précipité par formation du complexe. On
peut aussi dire que l'on dissimule l'ion Ag+ aux ions Cl- en le cachant dans le complexe.

g) Il faudrait cette fois pL = -3,35 soit [NH3]eq = 2238 mol.L-1, valeur inaccessible. On ne peut donc pas
dissoudre AgI(s) par ajout d'ammoniac.

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