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Stockage solide de l’hydrogène pour l’optimisation énergétique des sources


hybrides à pile à combustible

Research · April 2015


DOI: 10.13140/RG.2.1.2998.7363

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1 author:

Djafar Chabane
Université de Technologie de Belfort-Montbéliard
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Stockage solide de l’hydrogène pour l’optimisation énergétique des sources hybrides
à pile à combustible

Djafar Chabane
FCLABResearchFederation (FR CNRS3539),90010 Belfort Cedex, France
IRTES-SET, UTBM, 90000 Belfort CEDEX, France
Universityof TechnologyofBelfort-Montbéliard
djafar.chabane@utbm.fr

RESUME – : les performances d’une source hybride utilisant une pile à combustible et un réservoir à hydrure sont
fortement dépendantes du couplage thermique entre ces deux sources. Le choix de l’hydrure a un impact sur
l’efficacité de ce couplage. Cet article propose la mise en œuvre d’uneméthodologie d’évaluation multicritères
concernant le choix de l’hydrure à utiliser pour deux technologies de piles à combustible à membrane échangeuse de
protons(PEMFC)ainsi que une modélisation du réservoir sous ComsolMultiphysics.

MOTS-CLES – MOTS-CLES – Pile à combustible, Hydrogène, Hydrure, Chaine de traction, gestion thermique.
Indices:

𝜀 : Porosité de la matrice solide


𝜌 : Densité [Kg/m3]
Ea : Energie d’activation [J/mol]
K : Perméabilité [m2]
Pg : Pression de gaz [bar]
Peq: Pression d’équilibre de l’hydruration [bar]
µg : Viscosité dynamique de l’hydrogène [Pa.s]
𝜆𝑒 : Conductivité thermique équivalente [W/m/K]
Cp : Capacité calorifique [J/Kg/K]
T : Température [K]
𝜈 :Vitesse moyenne [m/s]
Δ𝐻 : Enthalpie de réaction [J/molH2]
𝑚 : Terme source de la réaction [Kg/m3/s]
R : Constante des gaz
Ca Paramètre de cinétique
g : Gaz.
s : Solide.
r,z : Axes de l’étude
1. Introduction
Ces travaux s'inscrivent dans une thématique de recherche initiée par la FR FCLAB (IFSTTAR, l'IRTES) et MaHyTec
suite à un projet européen auquel participent les 2 organismes. Il s'agit de définir et d'évaluer une chaine de traction
hybridée pour un petit véhicule fonctionnant à l'hydrogène et destiné à effectuer des cycles de missions à grand nombre
de démarrages/arrêts et à des températures allant jusqu’à -20°. Le principe de l'hybridation retenu concerne l'utilisation
d'un module constitué d'un système à pile à combustible alimenté en hydrogène et d’un système de stockage d'énergie
de type batteries. Les choix techniques réalisés doivent être confrontés à un environnement opératoire réel et/ou
dupliqué en laboratoire, faisant par exemple intervenir des gammes de températures ambiantes de fonctionnement
représentatives de celles rencontrées lors des missions véhicule à accomplir. Par ailleurs, l'utilisation sur le véhicule
d'un réservoir hydrogène de type « stockage solide » à hydrures métalliques impose la prise en compte de contraintes
thermiques inhérentes à cette technologie ; ce réservoir devant notamment être maintenu en température pour pouvoir
extraire l'hydrogène qu'il contient. Le stockage d’hydrogène embarqué à basse pression (entre 2 et 10 bars) permet de
palier au problème de sécurité posé par le stockage à haute pression (entre 300 et 700 bars) tout en améliorant le
rendement énergétique global de la chaine énergétique. Afin d’atteindre ces performances, la gestion de l'énergie
thermique fournie par le système pile pour satisfaire les besoins énergétiques du réservoir doit être intégrée dans la
stratégie de gestion énergétique globale du module énergie de la chaine de traction. Les sollicitations thermiques
variables (conditions d'ambiance évoquées ci-dessus) lors de l'utilisation du véhicule devront également être prises en
compte dans le dimensionnement, l'agencement et le management énergétique des composants de la source hybride
incluant le système de stockage du combustible (procédures de démarrage à froid, procédures d'arrêt, adaptation aux
températures extrêmes).

Dans un premier temps une description d’une hybridation entre une pile à combustible (PàC) et un réservoir à hydrure
est présentée en mettant en avant le principe de fonctionnement ainsi que les avantages d’une telle hybridation. Par la
suite, un état de l’art est fait où l’essentiel de cette étude bibliographique est consacré aux publications traitant du
couplage thermique de ces deux sources. Cette discussion conduit à la présentation des critères les plus pertinents pour
le choix de l’hydrure pour les applications automobiles. En se basant sur ces critères, une étude comparative sur les
matériaux susceptibles d’être utilisés pour deux technologies de PaCs est donnée. Dans une dernière partie, une
introduction au développement d’un modèle numérique sous ComsolMultiphysics est proposée.

2. Description de sources hybride


Le principe d’une hybridation utilisant une PàC et un réservoir à hydrure (figure1)repose sur les échanges thermiques
entre ces deux sources par l’intermédiaire d’un circuit caloporteur. Lors de fonctionnements de la PàC environ 50% de
l’énergie générée (figure2) est sous forme de chaleur qui peut être réutilisée pour libérer l’hydrogène du réservoir
(désorption par élévation de la température) ou pour participer à un phénomène de cogénération : production conjointe
d’électricité et de chaleur portant le rendement globale d’une installation à 80-90%.
1
𝐻2 + 𝑂2 ⇆ 𝐻2 𝑂 + é𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑒 é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑞𝑢𝑒 + 𝑐ℎ𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟
2
𝑥
𝑀 + 𝐻2 ⇌ 𝑀𝐻𝑥 + 𝑐ℎ𝑎𝑙𝑒𝑢𝑟
2

Figure 1 Principe de l’hybridation


Figure 2 : Distribution de la chaleur pendant le fonctionnement à l'état stable [6]

3. Eta de l’art sur le couplage thermique entre une PAC et les réservoirs à hydrure
Le couplage thermique entre différentes combinaisons d’hydrure et PàCa
étéétudiéexpérimentalementetanalytiquementdans la littérature [9,3] pour différentes gamme de température selon le
type d’application.
JW-Ungethumet al[6], ont étudiéslecouplage thermique entrela pile à combustibleà membrane échangeuse de protonsà
haute température (PEMFC-HT)et un réservoir en Alanatede sodiumà travers une bouclede circulation d'eau comme
système de refroidissement et source de chaleur pour le réservoir. Ils ont montré quela quantité dechaleur cédéeau
système de refroidissementparla PàCest suffisantepour désorber la quantité d’hydrogène nécessaire à partir du système
de stockage à pression et températurede 1,7baret160° Crespectivement.
B.D.Macdonald et al[1]dans leur étude, ils ont utilisésl'airde la cathode pourdeuxobjectifs, en tant quefluide de
refroidissementpourla PàCetcomme sourcede chaleur pour l’extraction del'hydrogènede réservoir. Leurs
résultatsmontrent que, avecune vitesse d'écoulementde fluide septfoissupérieur à la demande stœchiométrique, il est
possible desatisfairela tripleexigenceen airpréchaufféà la cathode, tout en maintenant la températurede la pileuniformeet
en fournissantla chaleur nécessaire àla désorption dede l'hydrogène.

Figure 3 Couplage thermique entre deux réservoirs à hydrure avec une PàC (pris de [1])

B Delhomme et al[4] leur étude à portée sur la comparaison entre deux mode d’alimentation de la pile en hydrogène, le
premier mode utilisait des bouteilles d’hydrogène et le deuxième avec un réservoir en MgH2. Ils ont constatés une
augmentation de rendement globale de 30% avec le deuxième procédé.
S.GARRIERet al[3]ont réutilisés la chaleur évacuée par la réactiond'absorptionen le stockant dansun matériauà
changement de phase(MCP) pour l'extractiondel'hydrogène à partir du réservoir.Leurs résultats montre que, l’utilisation
de MCPa permis l’augmente de rendement du réservoir de 37% à 69% .
Figure 4 Procédé de test de Garrier [3]

4. Soumission de la communication
L’utilisation des hydrures jusqu’ici connus pour leur capacité élevée de stockage réversible de l’hydrogène est
conditionné par les limitations thermodynamique et cinétique. Pour les applications mobile ou stationnaire.
a) La capacité : L’intérêt des hydrures métallique est dû principalement à leur capacité volumique d’absorption. Elle
est deux fois supérieure à celle de l’hydrogène liquide ou gazeux à 100 bars, cela au détriment de leur poids qui
réduit leur capacité massique qui est un obstacle majeur pour les applications mobiles. Il faut trouver le bon rapport
entre le poids des éléments et leur capacité massique H/M.

b) Propriétés thermodynamique : La réaction d’hydruration (absorption) est exothermique, ce que se traduit par une
enthalpie de formation très élevée qui nuit au temps de remplissage de réservoir. Dans la pratique lorsque on
impose une pression d’hydrogène, le dégagement de la chaleur induit une augmentation brutale de température
jusqu’à atteindre les conditions d’équilibres qui ralentit considérablement l’absorption de l’hydrogène. Quant à la
désorption, plus l’enthalpie de formation sont élevées plus grand est l’apport de température que il faut fournir pour
restituer l’hydrogène [5].

c) Faible hystérésis : L’hystérésis de cycle d’absorption et de désorption engendré par le changement de phase de la
structure cristalline induit l’augmentation de volume de l’hydrure. Cette expansion contribue à l’augmentation des
stresses mécanique exercés sur les parois du réservoir les fragilisant ainsi avec le nombre de cycles effectués. Des
composes intermétalliques à faible hystérésis seront donc préférables pour les applications automobiles.

d) Rapidité de la cinétique: La cinétique d’absorption (désorption) à un impact direct sur le temps de charge et de
décharge du réservoir. Une cinétique lente conduit à un chargement incomplet du réservoir, donc une capacité de
stockage faible, limitant ainsi la puissance de la PàC.

e) Conductivité thermique : Outre la cinétique, un second facteur qui contribuer à la limitation de temps de
chargement et de déchargement de réservoir est la conductivité thermique du matériau. Elle contribue l’efficacité
des échanges thermique entre le réservoir et le milieu extérieur ainsi que sur l’absorption de l’hydrogène [albain
chais]. Souvent les matériaux utilisés ont une conductivité thermique faible. Pour augmente cette conductivité, des
procédés de mise en forme des matériaux en insérant du graphite expansé ou de diverses structures en métal
conducteur comme l’aluminium (mousse métallique, ailettes, fils) dans les composé intermétallique sont effectués
tout en gardant une grande capacité de stockage.

f) L’activation : Pour obtenir un alliage susceptible de stocker de l’hydrogène, il faut procéder à une étape
d’activation par traitement thermique (pompage au vide à haute température,..), par un cyclage sous hydrogène
(augmentation de la pression d’hydrogène puis pompage au vide,..) jusqu’à ce que le matériau l’absorbe ou par
broyage mécanique.

g) Amélioration des propriétés de surface et le broyage mécanique : La surface du métal est un facteur critique pour
l’absorption de l’hydrogène par les métaux. Cette surface active la dissociation des molécules d’hydrogène
permettant ainsi une diffusion rapide dans l’hydrure. Le broyage mécanique contribue à l’amélioration de la surface
en induisant des défauts structurels dans le réseau cristallin, augmentant ainsi le nombre de sites susceptible de
recevoir une molécule d’hydrogène, ce qui se traduit par une augmentation de la capacité de stockage.

h) Le coût : Il représente l’un des verrous de développement de la technologie de stockage solide pour les applications
mobiles vue le prix de la matière première utilisée.

i) Sensibilité aux impuretés : La difficulté d’activation est aussi liée à la sensibilité à la pollution apportée par une
exposition du matériau à l’air ou à une mauvaise qualité de l’hydrogène absorbé. L’humidité, l’oxygène, et le
monoxyde de carbone sont en particulier des polluants qui réduisent la capacité de stockage, donc, il faut choisir un
matériau qu’a une bonne résistance aux impuretés présentes dans les gaz.

j) Facilité de fabrication : La synthétisation de l’intermétallique doit permettre une fabrication à grande échelle, à
moindre coût et rapide.

k) La durée de vie de l’hydrure: Elle diminue avec le nombre de cycle effectués, impactant ainsi, non seulement la
durée de vie du réservoir, mais aussi les performances de la pile donc le rendement global de la chaine de traction.

Sur la base de ces critères, une sélection d'hydrures a été faite compte tenu de la gamme de température de travail des
piles à combustible PEMFC (0-80 ° C) et HT-PEMFC (120-170 ° C).Les principales caractéristiques des hydrures pour
les différentes familles sont données dans [11]:

Figure5 : Hydrure pour HT-PEMFC Figure 6: Hydrure pour PEMFC basse température

Notre étude dans un premier temps concentré sur la compréhension des phénomènes physique se passant au niveau de
réservoir à hydrure. Par la suite, on présente une phase de modélisation 3D sous ComsolMultiohisics.
La modélisation de réservoir sur ComsolMultiphysics se repose sur les lois de conservations.
Equation de conservation de la masse :
𝜕𝜌𝑔 1 𝜕 𝜕
𝜀 + 𝑟𝜌𝑔 𝜈𝑔𝑟 + 𝜌 𝜈 = −𝑚
𝜕𝑡 𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑧 𝑔 𝑔𝑧

𝜕𝜌𝑠
1−𝜀 =𝑚
𝜕𝑡

𝐸𝑎 𝑃𝑔
𝑚 = 𝐶𝑎 exp − ln⁡( )(𝜌𝑠𝑠 − 𝜌𝑠 )
𝑅𝑇 𝑃𝑒𝑞
Equation de conservation de la quantité de mouvement (loi de Darcy):
𝐾 𝜕𝑃
𝜈𝑔𝑧 = −
𝜇𝑔 𝜕𝑧

𝐾 𝜕𝑃
𝜈𝑔𝑟 = −
𝜇𝑔 𝜕𝑟

Equation de conservation de l’énergie :


𝑑𝑇 1 𝑑 𝑑𝑇 𝑑 𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑇
(𝜌𝐶𝑝)𝑒 = 𝑟𝜆𝑒 + 𝜆𝑒 − 𝜌𝑔 𝐶𝑝𝑔 𝜈𝑔𝑟 − 𝜌𝑔 𝐶𝑝𝑔 𝜈𝑔𝑧 − 𝑚(Δ𝐻 − 𝑇(𝐶𝑝𝑔 − 𝐶𝑝𝑠 ).
𝑑𝑡 𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑟 𝑑𝑧 𝑑𝑧 𝑑𝑟 𝑑𝑧

5. Conclusion
Dans ce travail une liste d’hydrures susceptible pour un couplage thermique optimale entre un réservoir à hydrure avec
deux technologies de pile à combustible a été proposée ainsi qu’une première modélisation de réservoir à hydrure.
La prochaine étape du travail consistera à réaliser un couplage thermique entre une PEMFC et un réservoir à hydrure
choisir parmi cette liste en intégrant un matériau à changement de phase dans le but d’augmente le rendement globale
de la chaine de traction.

Remerciements
Ce travail a été initié grâce au projet européen MobyPost (http://mobypost-project.eu/) et se poursuit
à travers le projet « OenVHy » de la région de Franche. Nous remersions le FCH-JU et la région de
Franche-Comté financeurs respectifs de MobPost et OenVHy, d’avoir soutenu ces travaux de
recherche.

Références
[1] B. D. MacDonald and A. M. Rowe, “A thermally coupled metal hydride hydrogen storage and fuel cell system,”
J. Power Sources, vol. 161, no. 1, pp. 346–355, Oct. 2006.
[2] J. R. Anstrom, “17 - Hydrogen as a fuel in transportation,” in Advances in Hydrogen Production, Storage and
Distribution, A. Basile and A. Iulianelli, Eds. WoodheadPublishing, 2014, pp. 499–524.
[3] S. Garrier, “Conception et simulation d’un réservoir d’hydrure de magnésium avec récupération de la chaleur de
réaction à l’aide d’un matériau à changement de phase,” phdthesis, UNIVERSITE DE GRENOBLE, 2011.
[4] B. Delhomme, A. Lanzini, G. A. Ortigoza-Villalba, S. Nachev, P. de Rango, M. Santarelli, P. Marty, and P.
Leone, “Coupling and thermal integration of a solid oxide fuel cell with a magnesium hydride tank,” Int. J.
Hydrog. Energy, vol. 38, no. 11, pp. 4740–4747, Apr. 2013.
[5] A. Chaise, “Etude expérimentale et numérique de réservoirs d'hydrure de magnésium,” phdthesis, Université
Joseph-Fourier - Grenoble I, 2008.
[6] J. Weiss-Ungethüm, I. Bürger, N. Schmidt, M. Linder, and J. Kallo, “Experimental investigation of a liquid
cooled high temperature proton exchange membrane (HT-PEM) fuel cell coupled to a sodium alanate tank,” Int.
J. Hydrog. Energy, vol. 39, no. 11, pp. 5931–5941, Apr. 2014.
[7] E. Freund and P. Lucchese, L’hydrogène, carburant de l’après-pétrole ?.TechnipOphrys Editions, 2012.
[8] Z. X. Guo, C. Shang, and K. F. Aguey-Zinsou, “Materials challenges for hydrogen storage,” J. Eur. Ceram. Soc.,
vol. 28, no. 7, pp. 1467–1473, Jan. 2008.
[9] E. H. Reddy and S. Jayanti, “Thermal Coupling Studies of a High Temperature Proton Exchange Membrane
Fuel Cell Stack and a Metal Hydride Hydrogen Storage System,” Energy Procedia, vol. 29, pp. 254–264, 2012.
[10] T. Førde, J. Eriksen, A. G. Pettersen, P. J. S. Vie, and Ø. Ulleberg, “Thermal integration of a metal hydride
storage unit and a PEM fuel cell stack,” Int. J. Hydrog. Energy, vol. 34, no. 16, pp. 6730–6739, Aug. 2009.
[11] D.Chabane, F. Harel, A.Djerdir, “OenVHy, to study hydride storage and Fuel cell system
coupling,".FDFC2015,Toulouse,Fev.2015.

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