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PHYSIQUE DES MATÉRIAUX :

PARTIE POLYMÈRES
1
Pr. J. Lecomte-Beckers

Chapitre 5 : Synthèse des polymères


CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES

 5.1 Introduction
Les réactions de polymérisation peuvent être divisées en deux catégories selon
le mécanisme de croissance de la chaîne :

1. Polymérisation par étape (polymérisation par condensation)

Des chaînes de n’importe quelle longueur x ou y se combiennt pour former des


chaînes plus longues.

2. Polymérisation par croissance de chaîne (polymérisation par addition)

Une chaîne de longueur x peut uniquement se combiner à un monomère afin de


continuer sa croissance.

Hypothése (1. et 2.) : La réactivité d’un groupement fonctionnel en bout de


2
chaîne est indépendant de la longueur des chaînes.
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES

 5.2 Polymérisation par condensation


 5.2.1 Statistiques de la polymérisation linéaire

Considérons deux réaction de polymérisation par condensation équivalentes à partir de


monomère di-fonctionnels,

Où A et B représentent des groupes fonctionnels complémentaires.

Chaque molécule polymère donnée ci-dessus contient un nombre total x de groupes A


répartis selon :

- 1 groupe A qui n’a pas réagi


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- x – 1 groupes A qui ont réagi
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES

 5.2 Polymérisation par condensation


 5.2.1 Statistiques de la polymérisation linéaire (suite)

Définition

p = probabilité de trouver un groupe A qui a réagi


= nombre ou fraction molaire de groupes A qui ont réagi
= avancement de réaction des groupes

(1-p) = probabilité de trouver un groupe A qui n’a pas réagi


N = nombre total de molécules impliquées présentes
nx = nombre de molécules contenant x groupes A (réagi et non réagi) –

La probabilité de trouver une molécule avec x groupes A (ayant réagi ou non)


= nombre de moles ou à la fraction molaire de ces molécules présentes soit
= probabilité de trouver une molécule avec x groupes A dont x-1 ont réagi
et 1 qui n’a pas réagi. 4
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.1 Statistiques de la polymérisation linéaire (suite)

La longueur des chaînes dépend de l’avancement de réaction (p).

= valeur moyenne de x à p fixé. Plus l’avancement de la réaction est proche de 1


plus la moyenne et l’écart type de la distribution sont élevés.

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.3 Longueur moyenne des chaînes en nombre

- Chaque molécule dans le volume de réaction a, en moyenne, un groupe A qui n’a pas
réagi.

- Soit N0, le nombre initial de molécules présentes dans le volume de réaction au début
de la réaction. Il y a N0 groupes A qui n’ont pas réagi.

- Pendant la réaction , si il y a un total de N molécules, il y a autant de groupes A qui


n’ont pas réagi  N0 – N est le nombre de groupes A qui ont réagi.

(I)

Les N0 molécules de monomères initiales sont réparties dans les N molécules présentes
dans le volume de réaction.
 le nombre moyen de molécules de monomères combinées par molécules est
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(II)  En combinant (I) et (II),
on a l’équation de Carothers
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.3 Longueur moyenne des chaînes en nombre (suite)

Les propriétés mécaniques des polymères condensés sont appréciables que lorsque la
longueur de chaîne moyenne est de l’ordre de 100.

 Pour atteindre cette valeur, le taux de conversion doit être de 99%, et ce en


considérant un mélange stœchiométrique.

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.4 Longueur de chaîne sur base de la masse moléculaire

En négligeant le poids des molécules condensées, on peut obtenir la fonction de


distribution des poids des chaînes moléculaires. On sait que,

wx est la masse totale des chaines de longueur x, W est la masse totale de toutes les chaînes,
nx est le nombre de molécules de longueur x, Mx est la masse d’une molécule de longueur x,
est la masse moléculaire moyenne en nombre, N est le nombre de molécules, 8
m est la masse du monomère et est la longueur de chaîne moyenne en nombre.
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.4 Longueur de chaîne sur base de la masse moléculaire

wx est la masse totale des chaines de longueur x

W est la masse totale de toutes les chaînes

 Pour privilégier de bonnes propriétés mécaniques ( élevée), il faut privilégier une


conversion élevée (p élevée).
Comme les réactions de polymérisation sont d’équilibre, il faut extraire le polymère 9
formé afin de rendre ces réactions les plus complètes possibles.
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.5 Formation de gel

Lors de la polymérisation par condensation en batch, il existe certains monomères ayant


une fonctionnalité (f) > 2.

Si la réaction est poussée assez loin  un réseau réticulé appelé « gel » se forme.
gel = Molécule de poids moléculaire infini s’étendant tout le long de la matière formée.

Lors de la fabrication de polymères thermodurs, la réaction doit être arrêtée un peu avant
la fin de la conversion où le gel se forme  Sinon le produit ne peut pas être moulé ou
mis à forme ultérieurement. (La réticulation finale est faite par après dans le moule)

 La détermination du taux de conversion relatif à la formation de gel est importante.

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.5 Formation de gel (suite)

Un monomère multifonctionnel est représenté par Af

Dans un réseau de gel, le monomère multifonctionnel agit comme une unité de


branchement. Ces unités sont connectées aux chaînes qui sont des segments linéaires
d’unités bi-fonctionnelles qui sont soit branchés soit avec une extrémité libre

Le coefficient de branchement α est défini comme la probabilité qu’un groupe fonctionnel


donné sur une unité de branchement soit connectée à une autre unité de
branchement par une chaîne (plutôt qu’à une extrémité libre). 11
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.5 Formation de gel (suite)

Les analyses faites sont basées sur 2 hypothèses :

- Tous les groupements fonctionnels sont de même réactivité (pas toujours vrai).
(exemple : le groupement hydroxyle secondaire « milieu » de la glycérine n’est
probablement pas aussi réactif que les autres groupements hydroxyles)

- Les condensations intramoléculaires (càd la réaction entre le groupe A et B d’une


même molécule ne se produisent pas.
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 Chaque réaction entre un A et un B réduit le nombre de molécules d’une unité.
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.5 Formation de gel (suite)

ρ : fraction totale de groupes A dans les unités de branchements Af


(1- ρ) : fraction totale de groupes A sur les molécules AA bi-fonctionnelles
pA : probabilité de trouver un groupe A qui a réagi
pB : probabilité de trouver un groupe B qui a réagi

Les probabilités de trouver chaque type des liaisons sont données par

Liaison Probabilité de formation Expression


I Probabilité qu’A réagisse avec B
II Probabilité que B réagisse avec A sur AA
III Probabilité qu’A réagisse avec B 13
IV Probabilité que B réagisse avec A sur Af
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.5 Formation de gel (suite)

 La probabilité de trouver une chaîne qui de gauche à droite contient


une liaison de type I, i de type II, i de type III et une de type IV est donnée par

Lorsqu’on connecte des unités de branchements, i peut valoir entre 0 et ∞.


 La probabilité de trouver une chaîne de n’importe quelle valeur de i qui connecte des
unités de branchements, il faut faire la somme pour tous les i.

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.5 Formation de gel (suite)
Initiale

Posons

Or, on sait qu’ à partir de la stœchiométrie de la réaction, le nombre de groupes A qui ont
réagi doit être égal au nombre de groupes B qui ont réagi :

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.5 Formation de gel (suite)

Chacune des unités de branchement terminales dans une molécule a à sa droite (f -1)
groupes qui n’ont pas réagi.

Si au moins un de ces groupes A qui n’ont pas réagi est connecté à une autre unité de
branchement  un gel se forme

Etant donné que tous les groupes A qui n’ont pas réagi sont statistiquement identiques,
toutes les unités de branchement seront connectées entre elles par les chaînes
 Ce qui est la définition d’un gel et cela se produit lorsque
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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.5 Formation de gel (suite)

Exemple : Calculer le point de gélification d’un ensemble de réactifs qui consiste en 2


moles de glycérine et de 3 moles d’anhydride phtalique

glycérine anhydride phtalique

A est choisi comme étant le groupe multifonctionnel (ici, A = OH  f = 3)

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.5 Formation de gel (suite)
glycérine

Dans la pratique pour cette réaction on trouve expérimentalement :

La différence avec la valeur théorique s’explique par la relative faiblesse des hypothèses
faites sur un gel : - Il se peut qu’une molécule polymère réagisse en tête à queue
- La réactivité des groupes hydroxyles de la glycérine n’est pas identique

La valeur théorique est généralement une borne inférieure au point de gélification


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pratique.
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.5 Formation de gel (suite)

Exemple : Calculer le nombre minimum de moles de glycol-éthylène (I) qui sont


nécessaires pour produire un gel lors de la réaction avec une mole d’anhydride phtalique
(II) et une mole de BTDA (III).
A
B B

glycol-éthylène
A
anhydride phtalique BTDA=dianhydride Acide tétra-fonctionnel
(après hydratation)

A se rapporte au groupe fonctionnel présent sur le monomère multifonctionnel


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A = -COOH et (I) = BB , (II) = AA , (III) = A4
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.5 Formation de gel (suite)

La tendance à la gélification augmente avec le taux de conversion et avec un minimum


de moles de (I) présent. Les groupes A sont en excès stœchiométriques et donc B est le
réactif limitant (tous les B réagissent).
.

Il ya deux moles d’hydroxyle


pour une mole de glycol
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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.6 Cinétique de la polymérisation

En polycondensation, la longueur de chaîne moyenne est liée au taux de conversion.


Or, la conversion est donnée comme une fonction du temps par une équation cinétique.

 est directement liée au temps de réaction et peut être limitée en réduisant le


temps de réaction.

 Le temps requis pour obtenir un gel est aussi relié à la valeur α.

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.2 Polymérisation par condensation
 5.2.6 Cinétique de la polymérisation (suite)
Exemple :
Pour une réaction irréversible du second ordre (à Volume cst.) de polycondensation avec
une vitesse proportionnelle à la concentration en groupes réactifs A et B, donner les
expressions du taux de conversion et de la longueur moyenne de chaîne en nombre
comme une fonction du temps pour une réaction stœchiométrique.
Constante de vitesse

Par séparation
de variables

Hypothèse
Les molécules formées par la réaction sont extraites
de manière continue du volume de réaction 22
Limitation
La longueur de chaîne croît Les réactions de condensation ne sont pas forcément
linéairement avec le temps d’ordre 2
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.1 Introduction

La réaction de polymérisation par addition est initiée par la présence de radicaux libres
Radicaux libres = espèces neutres électriquement avec un électron non partagé (ex : Cl•)

La liaison simple, formée par le partage d’une paire d’électrons est notée « : » ou « - »
La double liaison, formée par le partage d’une double paire d’électrons est notée « : : » ou
« = ».

Les radicaux pour l’initiation de la polymérisation par addition sont généralement obtenus
par décomposition thermique de peroxydes organiques ou de composés azotés.

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.2 Mécanisme de polymérisation

La molécule d’initiateur (I), subit une décomposition du premier ordre de constante de


vitesse kd pour donner deux radicaux libres R• :

Le radical s’ajoute ensuite à un monomère en accrochant un électron d’une liaison double,


pour former une liaison simple avec le monomère, mais en laissant un électron libre à
l’autre extrémité :

La réaction d’addition (constante de vitesse ka) est représentée par :


P1 représente le polymère en croissance avec un motif
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Le produit de la réaction par addition est toujours un radical libre
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.2 Mécanisme de polymérisation (suite)

L’allongement de la chaîne est possible par l’addition de ce radical avec une unité
monomère (constante de vitesse kp) :

Et ainsi de suite…

La réaction de propagation s’écrit :

Nous avons pris l’hypothèse que la réactivité est indépendante de la longueur de chaîne
en supposant la même constante de vitesse pour chaque étape de réaction. 25
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.2 Mécanisme de polymérisation (suite)

Les chaînes en croissance peuvent subir une réaction de terminaison, qui arrête la
croissance. La terminaison peut se produire de deux manières :

1- Deux chaînes en croissance (et donc radicalaire) peuvent s’additionner pour former
une liaison simple entre elles (Combinaison) :

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Où Px+y est une chaîne polymère morte (non radicalaire) contenant x+y fois le motif.
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.2 Mécanisme de polymérisation (suite)

2- Il est possible d’extraire un proton (H+) de l’avant dernier atome de carbone d’une des
chaînes en croissance (Dismutation)

La proportion de chaque mode de terminaison dépend des polymères formés, de la T°


de réaction mais dans la plupart des cas, un des deu.x modes est prédominant

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.2 Mécanisme de polymérisation (suite)

Exemple : Un initiateur de radicaux libres R:R ( R:R  2R• ) et un monomère vinylique


H2C=CHX sont polymérisés dans une réaction homogène dans la masse. Les molécules
résultantes sont les structures suivantes :

Lister toutes les combinaisons :


- (a) de groupes A et B
- (b) de groupes D et E.

(Echanger A et B ou D et E n’est pas considéré comme des combinaisons séparées)

Les molécules de type I subissent une terminaison par dismutation et celle de type II par
combinaison.

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.2 Mécanisme de polymérisation (suite)

(Echanger A et B ou D et E n’est pas considéré comme des combinaisons séparées)

Les molécules de type I subissent une terminaison par dismutation (disproportionation)


et celle de type II par combinaison.

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène

En pratique tous les radicaux issus de la réaction suivante n’initient pas la croissance des
chaînes  Certains se recombinent ou sont utilisés dans des réactions parallèles.

Notons f, la fraction de radicaux générés qui initient réellement la croissance des chaînes
 La vitesse de formation de chaînes radicalaires est donné par

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite)

Hypothèse : La vitesse de la réaction (2) >> la vitesse de la réaction (1)

 Décomposition de l’initiateur est cinétiquement la réaction maître.


 Dés que le radical initiateur est formé, il s’accroche à une molécule monomère, pour
démarrer la croissance de la chaîne.
 ka n’apparaît pas dans l’équation.

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite)

A partir de l’équation (3) , la vitesse de consommation du monomère lors de l’étape de


propagation est donnée par :

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite)

La vitesse de disparition des chaînes radicalaires est la somme des vitesses des réactions
de terminaison (supposé du second ordre) :

[P•] est inconnue mais elle peut être retirée en supposant l’existence d’un état stationnaire
de concentration d’espèces transitoires (= chaînes radicalaires).

Pour que [P•] soit constant, les chaînes radicalaires doivent être générées à la même
vitesse qu’elles subissent la terminaison (ri=rt)

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite)

Une molécule de monomère est consommée à chaque étape de la réaction d’addition


mais pour les longues chaînes, cela est insignifiant.
 Cette équation peut être prise comme la vitesse globale de réaction càd la vitesse à
laquelle le monomère est converti en polymère
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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite)

Cette équation est l’expression de la vitesse de réaction pour la polymérisation par


addition radicalaire en phase homogène (1 seule phase physique).
 Approximation utile pour les solutions faiblement diluées

Pour les solutions moins concentrées, la cinétique globale dépend aussi de la cinétique de
diffusion  On observe des déviations par rapport à l’équation (1)

- On remarque que la réaction de terminaison est contrôlée par la diffusion


(la vitesse de la réaction dépend essentiellement de la vitesse de diffusion)
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- Si on regroupe les effets chimiques et de diffusion  kt n’est pas constant
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite)

Il est souvent plus utile de parler de conversion du monomère, représenté par X :

la conversion X ≠ la conversion p

X= fraction de molécules monomère qui ont réagi pour formé le polymère.


p= fraction de groupes fonctionnels qui ont réagi
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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite)

Intégration
On suppose que la T° [I]0 est la concentration initiale en initiateur
dans le réacteur est cst. lorsque X=0 au temps t=0

Cette équation suppose que [I] est constant, ce qui n’est pas le cas en pratique :
- La réaction consomme de l’initiateur  [I] diminue
(effet d’autant plus important que la conversion est importante)
- Le volume de la réaction évolue au cours du temps
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(la densité de la solution augmente de 10 à 20 %par rapport au monomère pur)
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite)

Si on considère la décomposition de l’initiateur :

L’intégration à partir de t=0 avec I(t)t=0=I0 donne :

En supposant que le volume de réaction est une fonction linéaire de la conversion on a :


(hypothèse de Levenspiel)

Où  est la fraction de changement volumique entre X=0 et X=1 et V0 est le volume de


réaction à X=0.

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite)

Intégration par
séparation de variables

Pas intégrable analytiquement car X(temps) est difficile à extraire


 X(t) est calculé numériquement

Si on considère une variation de volume nulle (ε=0), on a :

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite)

Pour t  ∞, on a :

L’existence de ce maximum est liée à la concentration en initiateur.


Lorsque [initiateur] est >>  Xmax tend vers la même limite que
lorsque t  ∞ (à savoir X=1)

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite)

Lorsqu’on étudie la cinétique d’une conversion élevée , il est préférable d’utiliser (19) voire
mieux encore (20) car tient compte de l’effet de la concentration en initiateur évoluant en
fonction du temps.
Pour les faibles conversions (jusqu’à ≈ 60%), l’équation (15) suffit.

[I] variable

[I] et Volume variable

[I] constante
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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.3 Cinétique de la polymérisation homogène (suite)

La figure suivante montre l’effet des réactions parallèles sur la cinétique globale de
conversion.
Les réactions parallèles peuvent consommer des radicaux libres
 [initiateur] diminue et sera répercuté sur les équations précédentes (15 et 20)
 On parle de retardation

Une autre déviation observable est l’inhibition.


Elle est caractéristique d’une période
d’activation de la réaction de polymérisation.
(L’inhibition peut être volontaire ou non).

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.4 Longueur de chaîne moyenne instantanée

Comme lors de la polymérisation par condensation, une certaine distribution de longueur


de chaîne est toujours obtenue en polyaddition en raison de la nature aléatoire inhérente à
la réaction de terminaison.

 L’expression de la longueur de chaîne moyenne en nombre est souvent donnée en


termes de longueur cinétique de chaîne (ν) qui est la vitesse d’addition des monomères
aux chaînes en croissance divisée par la vitesse d’initiation à un instant donné.

La grandeur exprime donc l’efficacité de l’initiateur de radicaux dans le monomère en


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polymèrisation :
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.4 Longueur de chaîne moyenne instantanée (suite)

Si la réaction de terminaison est exclusivement la dismutation


 Les longueurs de chaîne ne sont pas affectés par la terminaison

Par contre, dans le cas de la combinaison, les longueurs de chaînes doublent


statistiquement

La longueur de chaîne moyenne peut être exprimée en fonction de la quantité ξ


Elle représente le nombre moyen de chaînes mortes (non radicalaires) produites par la
réaction de terminaison, qui équivaut à la vitesse de formation des chaînes mortes. 44
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.4 Longueur de chaîne moyenne instantanée (suite)

Etant donné que la dismutation entraine la formation de deux chaînes mortes et que la
combinaison en entraîne une seule :

Longueur de chaîne moyenne

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.4 Longueur de chaîne moyenne instantanée (suite)

Longueur de chaîne moyenne

est un des facteurs les plus importants pour déterminer certaines propriétés
mécaniques des polymères.

 Le chimiste peut contrôler la longueur de chaînes via la concentration en monomères et


en initiateurs.

Pour avoir de bonnes propriétés mécaniques, il faut rendre la concentration en monomère


la plus élevée possible. 46
CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.4 Longueur de chaîne moyenne instantanée (suite)

Longueur de chaîne moyenne

Pour avoir de bonnes propriétés mécaniques, il faut rendre la concentration en monomère


la plus élevée possible et on voit qu’en augmentant toutes les concentrations (I et M), le
comportement asymptotique de l’équation ci-dessus tend vers celui de [M].

 On peut mêler productivité élevée et bonnes propriétés mécaniques.


Les constantes de vitesse jouent également.
L’emploi de catalyseurs pour la polymérisation et d’inhibiteurs sur la terminaison
peut jouer favorablement.

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.4 Effet de la température sur la vitesse de polymérisation et sur la
longueur de chaîne

En considérant que les constantes de vitesses sont indépendantes de la vitesse même et


qu’elles suivent une loi d’Arrhenius, on a : Energie d’activation
Constante de vitesse pour
une partie de la réaction

Facteur fréquence
En négligeant la dépendance à la T° de f (fraction utile en radicaux) on a :
Contient des grandeurs
indépendants de la T° et l’énergie
d’activation effective

Entre 2 températures absolues T1 et T2 on a

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.4 Effet de la température sur la vitesse de polymérisation et sur la
longueur de chaîne (suite)

La manipulation de l’équation (*), en supposant que ξ est indépendant de la T°,


conduit à :

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.4 Effet de la température sur la vitesse de polymérisation et sur la
longueur de chaîne (suite)

Exemple : Pour une réaction d’addition radicalaire typique, on a

Estimer les changements de rp et de xn (moy.) pour une polymérisation à 60 °C et 70 °C

Pour la vitesse, l’énergie d’activation effective est 20 kcal/mol


Pour la longueur de chaîne, l’énergie d’activation effective est -10 kcal/mol

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CHAPITRE 5 : SYNTHÈSE DES POLYMÈRES
 5.3 Polymérisation par addition radicalaire
 5.3.4 Effet de la température sur la vitesse de polymérisation et sur la
longueur de chaîne (suite)

Exemple : Pour une réaction d’addition radicalaire typique, on a

Estimer les changements de rp et de xn (moy.) pour une polymérisation à 60 °C et 70 °C

L’augmentation de la température conduit :

- à une vitesse de réaction 2.41 fois plus grande


- mais à une longueur de chaîne moyenne en
nombre réduite de 35.6%

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