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Université Abdelmalek Essaadi

Faculté des Sciences


Tétouan

Département de Chimie

Chimie Générale. Liaison Chimique


SMPC – S2

Chapitre 1. La liaison covalente

Pr. A. Aghmiz Février 2020


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Introduction
• Tableau périodique: 18 familles

1 18
2 13 14 15 16 17

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Bloc s Bloc p
Bloc d

Bloc f
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Introduction
• Tableau périodique: 18 familles

Famille des gaz rares:


Configuration électronique externe: ns2 np6 (saturée)
(sauf pour He 1s2) 18, VIIIA
Présentent une grande inertie chimique He
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Introduction
• Tableau périodique: 18 familles

Le reste des éléments sont moins stable:


Configuration électronique externe non saturée
Tendent à réagir et à se combiner (se stabiliser) 18, VIIIA
Forment des édifices chimiques (molécules ou cristaux) He
Forment des liaisons chimiques
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Introduction
• Tableau périodique: 18 familles

Le reste des éléments sont moins stable:


Configuration électronique externe non saturée
Tendent à réagir et à se combiner (se stabiliser)
Forment des édifices chimiques (molécules ou cristaux)
Forment des liaisons chimiques:

✓ Liaison covalente:

Cl2

✓ Liaison ionique

NaCl

✓ Liaison métallique

Na
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Introduction
• Liaison covalente

A B A B

➢ Chaque atome (A et B) apporte un électron célibataire


➢A et B sont électronégatifs (électronégativité haute et comparable)
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Introduction
• Liaison ionique

+ -
A B A+ B-

➢ Une force d’attraction électrostatique


➢ A est électropositif et B est électronégatif
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Introduction
• Liaison métallique

➢ Les atomes forment des cations


➢ Les électrons forment un nuage électronique délocalisé sur l’ensemble des cations
➢ Les atomes sont électropositifs (électronégativité basse et comparable)
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de Lewis

A B A B G. N. Lewis, 1916
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de Lewis
• Notions fondamentales

➢ Seule la couche de valence participe à la formation de liaisons


➢ Tout atome engagé dans une ou plusieurs liaisons tend à s’entourer
de 8 électrons (la configuration électronique du gaz rare): Règle de
l’octet (exception de l’hydrogène, 2 électrons)
➢ La liaison est formée par la mise en commun de deux électrons G. N. Lewis, 1916
pour former un doublet liant
➢ Les électrons qui ne participent pas dans les liaisons forment des
doublets non-liants
➢ Les doublets liants et non liants sont représentés au sein de la
molécule (Diagramme de Lewis)
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de Lewis
• Notions fondamentales

➢ Seule la couche de valence participe à la formation de liaisons


➢ Tout atome engagé dans une ou plusieurs liaisons tend à s’entourer
de 8 électrons (la configuration électronique du gaz rare): Règle de
l’octet (exception de l’hydrogène, 2 électrons)
➢ La liaison est formée par la mise en commun de deux électrons G. N. Lewis, 1916
pour former un doublet liant
➢ Les électrons qui ne participent pas dans les liaisons forment des
doublets non-liants
➢ Les doublets liants et non liants sont représentés au sein de la
molécule (Diagramme de Lewis)
doublet
Molécule Cl2: non-liant
Cl: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 (7 électrons de valence)

doublet
Diagramme de Lewis:
liant
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de Lewis
• Notions fondamentales

➢ Seule la couche de valence participe à la formation de liaisons


➢ Tout atome engagé dans une ou plusieurs liaisons tend à s’entourer
de 8 électrons (la configuration électronique du gaz rare): Règle de
l’octet (exception de l’hydrogène, 2 électrons)
➢ La liaison est formée par la mise en commun de deux électrons G. N. Lewis, 1916
pour former un doublet liant
➢ Les électrons qui ne participent pas dans les liaisons forment des
doublets non-liants
➢ Les doublets liants et non liants sont représentés au sein de la
molécule (Diagramme de Lewis)
Ion (NH4)+:
N: 1s2 2s2 2p3 (5 électrons de valence)
H: 1s1
H+: 1s0 Liaison dative

Diagramme de Lewis
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de Lewis
• Insuffisances de la théorie de Lewis

➢ La règle de l’octet n’est pas toujours respectée:


A partir de la 3ème période la règle de l’octet n’est pas toujours
respectée (présence des orbitales d vides)
Dans PCl5, P forme 5 liaisons (entouré de 10 électrons)
G. N. Lewis, 1916

➢ La molécule de l’oxygène est paramagnétique (possède des


électrons célibataires)

Diagramme de Lewis
Pas d’électrons célibataires

➢ L’existence de l’ion H2+ (liaison assurée par un seul électron)


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Autres méthodes

➢ Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) pour étudier les


molécules diatomiques (A2 et AB)

➢ Hybridation des orbitales atomiques

Étudier la géométrie
➢ Théorie des répulsions des paires électroniques de la couche des molécules polyatomiques
de valence (V.S.E.P.R.)
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Généralités

Atome: Molécule:
Orbitales atomiques (O.A.) Orbitales moléculaires (O.M.)
➢ (Yn, l, ml) décrit l’état d’un ➢ (Y) décrit l’état d’un
électron. électron.
➢  Y 2 mesure la densité de ➢  Y 2 mesure la densité de
présence électronique dans une présence électronique dans une
région (volume) donnée de région (volume) donnée de
l’espace. l’espace.

Règles de remplissage:
➢ Le principe de stabilité
➢ Le principe de l’exclusion de Pauli
➢ La règle de HUND
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Généralités

Atome: Molécule:
Orbitales atomiques (O.A.) Orbitales moléculaires (O.M.)
➢ (Yn, l, ml) décrit l’état d’un ➢ (Y) décrit l’état d’un
électron. électron.
➢  Y 2 mesure la densité de ➢  Y 2 mesure la densité de
présence électronique dans une présence électronique dans une
région (volume) donnée de région (volume) donnée de
l’espace. l’espace.

H: Operateur hamiltonien
Hy= Ey
E: Energie de l’électron
Equation de Schrödinger

Résolution difficile
E. Shrödinger, 1926 Systèmes avec plus d’un
électron
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Orbitale moléculaire (O.M.) = Combinaison linéaire des orbitales atomiques (O.A.)

✓ Pour les électrons de cœur:

La fonction d’onde moléculaire (O.M.) ≈ La fonction d’onde atomique (O.A.)

Combinaison linéaire des fonctions


✓ Pour les électrons de valence: d’ondes atomiques (O.A.)

La fonction d’onde moléculaire (O.M.) =


Addition ou soustraction des (O.A.):
• énergies voisines
• symétries adéquates
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Ion moléculaire H2+


e-

ra rb

(a) rab (b)

1sa H2+ 1sb

2 orbitales moléculaires:
Y+ = N (1sa + 1sb) E+
Y- = N* (1sa - 1sb) E-
N et N* sont les coefficients de normalisation
𝟐
(N ≈ N* ≈ )
𝟐
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Ion moléculaire H2+


e-

ra rb

(a) rab (b)

1sa H2+ 1sb

E(kcal/mol)

E-

E(H/H+)
E+
Eréelle

-40
-60

1,06 1,2 rab (Å)


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Ion moléculaire H2+


e-

ra rb

(a) rab (b)

1sa H2+ 1sb

E(kcal/mol)

E-

Y- : O.M. antiliante
E(H/H+)
E+
Eréelle

-40
-60
Y+ : O.M. liante

1,06 1,2 rab (Å)


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Ion moléculaire H2+


e-

ra rb

(a) rab (b)

1sa H2+ 1sb

+ - + -
Y- : O.M. antiliante
+ +
1sa - 1sb s* = N* (1s a - 1sb)
+ + +
1sa 1sb Y+ : O.M. liante
1sa + 1sb s = N (1sa + 1sb)
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Ion moléculaire H2+


e-

ra rb

(a) rab (b)

1sa H2+ 1sb

Diagramme des nivaux d’énergie


Energie

s1s*

1sa 1sb H2+: s1s1

s1s
Ha H2+ Hb+
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Généralisation (molécule H2)


Energie

s1s*

H2: s1s2
1sa 1sb

s1s
Ha H2 Hb

Caractéristiques de la liaison covalente:


𝟏 n est le nombre d’e- sur les O.M. liantes
✓ Indice de liaison (i): i = (n-n )*
𝟐 n* est le nombre d’e- sur les O.M. antiliantes
✓ Longueur de liaison (l ): La distance internucléaire (déterminée expérimentalement)

✓ Energie de liaison (El): L’énergie nécessaire pour dissocier la molécule en état


gazeux
i l El
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Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques homonucléaires (A2):


A:…2s2p
+ +
(oz) est l’axe internucléaire
z
A A

✓ Orbitales moléculaires s (recouvrement axial)

+ - + -

z z
+ +
2sa - 2sb s * = N * (2s - 2s ) O.M. antiliante
2s 1 a b

z
A A
+ + +
2sa 2sb
z z
2sa + 2sb s 2s = N1 (2sa + 2sb) O.M. liante
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques homonucléaires (A2):


A:…2s2p
- + - +
(oz) est l’axe internucléaire
z
A A

✓ Orbitales moléculaires s (recouvrement axial)

- + - + - + - +
z z

- + - + 2pza + 2pzb s 2pz


* = N * (2p + 2p ) O.M. antiliante
2 za zb
z
A A - + + - - + -
2pza 2pzb z z

2pza - 2pzb s 2pz = N2 (2pza – 2pzb) O.M. liante


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques homonucléaires (A2):


A:…2s2p
+ +
(oz) est l’axe internucléaire
A A z
- -

✓ Orbitales moléculaires p (recouvrement latéral)


+ - + -

x
z z
- + - +
+ +
2pxa - 2pxb
A - -
A z p 2px
* = N * (2p - 2p ) O.M. antiliante
3 xa xb
+ +
y +

z z
2pxa 2pxb - -
-

2pxa + 2pxb p2px = N3 (2pxa + 2pxb) O.M. liante


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques homonucléaires (A2):


A:…2s2p
+ +
(oz) est l’axe internucléaire
A A z
- -

✓ Orbitales moléculaires p (recouvrement latéral)


+ - + -
x
y
z z
- + - +
+ +
2pya - 2pyb
A - -
A z p 2py
* = N * (2p - 2p ) O.M. antiliante
4 ya yb
+ +
+

z z
2pya 2pyb - -
-

2pya + 2pyb p2py = N4 (2pya + 2pyb) O.M. liante


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques homonucléaires (A2):


A:…2s2p

(oz) est l’axe internucléaire


A A z

✓ Diagramme énergétique (sans interaction s-p) (Z>7)


Energie s2pz*
p2px* p2py*

2pa 2pb
p2px p2py
s2pz
s2s*

2sa 2sb

s2s
Aa A2 Ab
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques homonucléaires (A2):


A:…2s2p

(oz) est l’axe internucléaire


A A z

✓ Diagramme énergétique (sans interaction s-p) (Z>7)


s2pz*
Energie
p2px* p2py*
p2px* p2py*

2pa 2pb
p2px p2py
s2pz
F: 1s22s22p5
s2s*

2sa 2sb

s2s
Fa F2 Fb
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques homonucléaires (A2):


A:…2s2p

(oz) est l’axe internucléaire


A A z

✓ Diagramme énergétique (sans interaction s-p) (Z>7)


s2pz*
Energie
p2px* p2py*
p2px* p2py*

2pa 2pb
p2px p2py
s2pz
F2 est diamagnétique
s2s*

i = 1 2sa 2sb

s2s
F2: (s2s)2(s2s*)2(s2pz)2(p2px,p2px)4(p2px*,p2px*)4
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques homonucléaires (A2):


A:…2s2p

(oz) est l’axe internucléaire


A A z

✓ Diagramme énergétique (sans interaction s-p) (Z>7)


s2pz*
Energie
p2px* p2py*
p2px* p2py*

2pa 2pb
p2px p2py
s2pz
O: 1s22s22p4
s2s*

2sa 2sb

s2s
Oa O2 Ob
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques homonucléaires (A2):


A:…2s2p

(oz) est l’axe internucléaire


A A z

✓ Diagramme énergétique (sans interaction s-p) (Z>7)


s2pz*
Energie
p2px* p2py*
p2px* p2py*

2pa 2pb
p2px p2py
s2pz
O2 est paramagnétique
s2s*

i = 2 2sa 2sb

s2s
O2: (s2s)2(s2s*)2(s2pz)2(p2px,p2px)4(p2px*,p2px*)2
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques homonucléaires (A2):


A:…2s2p

(oz) est l’axe internucléaire


A A z

✓ Diagramme énergétique (avec interaction s-p) (Z≤7)


Energie
s2pz*
p2px* p2py*

2pa s2pz 2pb


p2px p2py
s2s*

2sa 2sb

s2s
Aa A2 Ab
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques homonucléaires (A2):


A:…2s2p

(oz) est l’axe internucléaire


A A z

✓ Diagramme énergétique (avec interaction s-p) (Z≤7)


Energie
s2pz*
p2px* p2px*

2pa s2pz 2pb


p2px p2py
N: 1s22s22p3
s2s*

2sa 2sb

s2s
Na N2 Nb
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques homonucléaires (A2):


A:…2s2p

(oz) est l’axe internucléaire


A A z

✓ Diagramme énergétique (avec interaction s-p) (Z≤7)


Energie
s2pz*
p2px* p2px*

2pa s2pz 2pb


p2px p2py
N2 est diamagnétique
s2s*
i = 3 2sa 2sb

s2s
N2: (s2s)2(s2s*)2(p2px,p2px)4(s2pz)2
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


x
A:1s
+ -
B:…2s2p + - + (oz) est l’axe internucléaire
A B z
+
-
y
✓ Orbitales moléculaires s

+ - +
z
s* O.M. antiliante

+ - + 1sA + 2pzB
z
A B +
1sA 2pzB
+ -
z
s O.M. liante

1sA - 2pzB
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


x
A:1s
+ -
B:…2s2p + - + (oz) est l’axe internucléaire
A B z
+
-
y
✓ Diagramme d’énergie

Energie

s* s* = N* (1s A + l’ 2pzB)
l’ < 1
1sA
2px 2py 2pB
s
s = N (1sA - l 2pzB)
l > 1
2s 2sB
A AB B l et l’: coefficients de
pondération
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


x
A:1s
+ -
B:…2s2p + - + (oz) est l’axe internucléaire
A B z
+
-
y
✓ Diagramme d’énergie

Energie

s* s* = N* (1s H + l’ 2pzF)
l’ < 1
1sH
2px 2py 2pF
H: 1s1
s
s = N (1sH - l 2pzF)
F: 1s22s22p5 l > 1
2s 2sF
H HF F l et l’: coefficients de
pondération
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


x x
A:…2s2p
+ - + -
B:…2s2p
- + - + (oz) est l’axe internucléaire
avec (cA < cB) A B z
+ +
- -
y y
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


A:…2s2p
B:…2s2p + +
(oz) est l’axe internucléaire
avec (cA < cB) z
A B

✓ Orbitales moléculaires s (recouvrement axial)

+ - + -

z z
+ +
2sA - 2sB s 2s
* = N * (2s – l ’ 2s ) O.M. antiliante
1 A 1 B

z l1’ < 1
A B
+ + +
2sA 2sB
z z
2sA + 2sB s 2s = N1 (2sA + l1 2sB) O.M. liante
l1 > 1
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


A:…2s2p
B:…2s2p - + - +
(oz) est l’axe internucléaire
avec (cA < cB) z
A B

✓ Orbitales moléculaires s (recouvrement axial)

- + - + - + - +
z z

- + - + 2pzA + 2pzB s 2pz


* = N * (2p + l ’ 2p )
2 zA 2 zB O.M. antiliante
z l2’ < 1
A B - + + - - + -
2pzA 2pzB z z

2pzA - 2pzB s 2pz = N2 (2pzA – l2 2pzB) O.M. liante


l2 > 1
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


A:…2s2p
+ +
B:…2s2p
(oz) est l’axe internucléaire
avec (cA < cB) A B z
- -

✓ Orbitales moléculaires p (recouvrement latéral)


+ - + -

x
z z
- + - +
+ +
2pxA - 2pxB
A - -
B z p
2px
* = N * (2p – l ’ 2p ) O.M. antiliante
3 xA 3 xB
+ + l3’ < 1
y +

z z
2pxA 2pxB - -
-

2pxA + 2pxB p
2px = N3 (2pxA + l3 2pxB) O.M. liante
l > 1
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


A:…2s2p
+ +
B:…2s2p
(oz) est l’axe internucléaire
avec (cA < cB) A B z
- -

✓ Orbitales moléculaires p (recouvrement latéral)


+ - + -

y x
z z
- + - +
+ +
2pyA - 2pyB
A - -
B z p
2py
* = N * (2p – l ’ 2p ) O.M. antiliante
4 yA 4 yB
+ + l4’ < 1
+

z z
2pyA 2pyB - -
-

2pyA + 2pyB p
2py = N4 (2pyA + l4 2pyB) O.M. liante
l > 1
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


A:…2s2p
B:…2s2p
(oz) est l’axe internucléaire
avec (cA < cB) A B z

✓ Diagramme énergétique
Energie s2pz*
p2px* p2py*
2pA
2pB
s2pz
p2px p2py
s2s*
2sA
2sB
s2s

A AB B
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


A:…2s2p
B:…2s2p
(oz) est l’axe internucléaire
avec (cA < cB) A B z

✓ Diagramme énergétique
Energie s2pz*
p2px* p2py*
2pC
2pO
s2pz
C: 1s22s22p2 p2px p2py
O: 1s22s22p4 s2s*
2sC
2sO
s2s

(cC < cO) C CO O


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


A:…2s2p
B:…2s2p
(oz) est l’axe internucléaire
avec (cA < cB) A B z

✓ Diagramme énergétique
Energie s2pz*
p2px* p2py*
2pC
2pO
s2pz
CO est diamagnétique p2px p2py
s2s*
2sC
i = 3
2sO
s2s

(cC < cO)


CO: (s2s)2(s2s*)2(p2px,p2px)4 (s2pz)2
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


A:…2s2p
B:…2s2p
(oz) est l’axe internucléaire
avec (cA < cB) A B z

✓ Diagramme énergétique
Energie s2pz*
p2px* p2py*
2pN
2pO
s2pz
N: 1s22s22p3 p2px p2py
O: 1s22s22p4 s2s*
2sN
2sO
s2s

(cN < cO) N NO O


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):


A:…2s2p
B:…2s2p
(oz) est l’axe internucléaire
avec (cA < cB) A B z

✓ Diagramme énergétique
Energie s2pz*
p2px* p2py*
2pN
2pO
s2pz
NO est paramagnétique p2px p2py
s2s*
2sO
i = 2,5
2sO
s2s

(cN < cO)


NO: (s2s)2(s2s*)2(p2px,p2px)4 (s2pz)2 (p2px*,p2px*)1
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):

(oz) est l’axe internucléaire


avec (cA < cB) A B z

✓ Moment dipolaire

A B

d+ d-
A B
m
Liaison covalente
polarisée
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):

(oz) est l’axe internucléaire


avec (cA < cB) A B z

✓ Moment dipolaire

A B

electronegqtivite

+ - d+ d- 0 0
A B A B A A
m m = 0
Liaison ionique Liaison covalente Liaison covalente
polarisée non polarisée
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):

(oz) est l’axe internucléaire


avec (cA < cB) A B z

✓ Moment dipolaire

A B

d: Distance A-B en (Å)


d+ d-
A B m = 4,8.d.d (D) d: Fraction de e
(e=1,602.10-19 C )
m 1D = 1/3 . 10-29 C.m
Liaison covalente
polarisée
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie des orbitales moléculaires (O.M.) (molécules diatomiques)


• Approximation L.C.A.O.M.O

Molécules diatomiques hétéronucléaires (dissymétriques) (A-B):

(oz) est l’axe internucléaire


avec (cA < cB) A B z

✓ Caractère ionique partiel

A B

mexp
% ionique partiel = x 100
mi
d+ d-
A B mexp: Moment dipolaire expérimental
m (mesuré expérimentalement)

Liaison covalente
mi: Moment dipolaire si la liaison
polarisée est totalement ionique
m
( i = 4,8.d.d (D), avec d = 1)
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Introduction
Principe de Pauling:
Toute liaison s’établit dans la direction où le recouvrement des orbitales
atomiques est maximal
H L. Pauling, 1939
CH4:
C: 1s2 2s2 2p2 H C H 109.28°
H: 1s1
H
structure
de Lewis géométrie de CH4
(Tétraédrique)

orbitales atomiques
2s, 2px, 2py, 2pz
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Introduction
Principe de Pauling:
Toute liaison s’établit dans la direction où le recouvrement des orbitales
atomiques est maximal
L. Pauling, 1939

109.28°

orbitales atomiques géométrie


2s, 2px, 2py, 2pz (Tétraédrique)

Hybridation:
combinaison linéaire

orbitales atomiques
Hybrides
h1, h2, h3, h4
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp (diagonale) (exemple: BeH2)


Be: 1s2 2s2 2p0

hybridation

sp
2s 2px 180 ˚ h1 h2

linéaire 2 OA hybrides sp

h1 = a1 2s + b1 2px ai et bi
h2 = a2 2s + b2 2px coefficients des combinaisons
linéaires
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques excitation


• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp (diagonale) (exemple: BeH2) Be: (2s2 2p0)


Be: 1s2 2s2 2p0
2s2 2px0 2py0 2pz0

Be*: (2s1 2p1)


hybridation sp
2s1 2px1 2py0 2pz0

hybridation sp
h1 = a1 2s + b1 2px
h2 = a2 2s + b2 2px

h11 h21 2py0 2pz0

2 OA hybrides sp + 2py + 2pz


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp du carbone (acétylène comme exemple)


C: 1s2 2s2 2p2

➢ La molécule est linéaire


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp du carbone (acétylène comme exemple)


C: 1s2 2s2 2p2
excitation excitation

C: (2s2 2p2)

2s2 2px1 2py1 2pz0 2s2 2px1 2py1 2pz0

C*: (2s1 2p3)

2s1 2px1 2py1 2pz1 2s1 2px1 2py1 2pz1

hybridation sp

h11 h21 2py1 2pz1 h11 h21 2py1 2pz1

2 OA hybrides sp + 2py + 2pz 2 OA hybrides sp + 2py + 2pz


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp du carbone (acétylène comme exemple)


C: 1s2 2s2 2p2
excitation excitation

2s2 2px1 2py1 2pz0 2s2 2px1 2py1 2pz0

2s1 2px1 2py1 2pz1 2s1 2px1 2py1 2pz1


p
s p s

1s1 (H) h11 h21 2py1 2pz1 2pz1 2py1 h21 h11 1s1 (H)
s
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp du carbone (acétylène comme exemple)


C: 1s2 2s2 2p2

p
s p s

1s1 (H) h11 h21 2py1 2pz1 2pz1 2py1 h21 h11 1s1 (H)
s
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp2 (trigonale) (exemple: BH3)


B: 1s2 2s2 2p1

hybridation

sp2

2s 2px 2py h1 h2 h3
120 °
3 OA hybrides sp2

Trigonale ou triangulaire plane


h1 = a1 2s + b1 2px + c1 2py ai, bi et ci
h2 = a2 2s + b2 2px + c2 2py coefficients des combinaisons
h3 = a3 2s + b3 2px + c3 2py linéaires
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp2 (trigonale) (exemple: BH3) excitation

B: 1s2 2s2 2p1 B: (2s2 2p1)

2s2 2px1 2py0 2pz0

hybridation sp2
B*: (2s1 2p2)

2s1 2px1 2py1 2pz0

hybridation sp2
h1 = a1 2s + b1 2px + c1 2py
h2 = a2 2s + b2 2px + c2 2py
h3 = a3 2s + b3 2px + c3 2py

h11 h21 h31 2pz0

3 OA hybrides sp2 + 2pz


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp2 du carbone (éthylène comme exemple)


C: 1s2 2s2 2p2

➢ La molécule est plane


➢ La libre rotation autour de l'axe de la liaison
C-C n'est pas possible
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp2 du carbone (éthylène comme exemple)


C: 1s2 2s2 2p2
excitation excitation

C: (2s2 2p2)

2s2 2px1 2py1 2pz0 2s2 2px1 2py1 2pz0

C*: (2s1 2p3)

2s1 2px1 2py1 2pz1 2s1 2px1 2py1 2pz1

hybridation sp2

h11 h21 h31 2pz1 h11 h21 h31 2pz1

3 OA hybrides sp2 + 2pz 3 OA hybrides sp2 + 2pz


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp2 du carbone (éthylène comme exemple)


C: 1s2 2s2 2p2
excitation excitation

C: (2s2 2p2)

2s2 2px1 2py1 2pz0 2s2 2px1 2py1 2pz0

C*: (2s1 2p3)

2s1 2px1 2py1 2pz1 2s1 2px1 2py1 2pz1

s p s
1s1 (H) 1s1 (H)

h11 h21 h31 2pz1 2pz1 h31 h21 h11


s
1s1 (H) s s 1s1 (H)
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp2 du carbone (éthylène comme exemple)


C: 1s2 2s2 2p2

s p s
1s1 (H) 1s1 (H)

h11 h21 h31 2pz1 2pz1 h31 h21 h11


s
1s1 (H) s s 1s1 (H)
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp3 (CH4 comme exemple)


C: 1s2 2s2 2p2

hybridation

sp3
2s 2px 2py 2pz 109.28° h1 h2 h3 h4

4 OA hybrides sp3
pointent vers les sommets
Tétraédrique d’un tétraèdre
h1 = a1 2s + b1 2px + c1 2py + d1 2pz
h2 = a2 2s + b2 2px + c2 2py + d2 2pz ai, bi, ci et di
h3 = a3 2s + b3 2px + c3 2py + d3 2pz coefficients des combinaisons
h4 = a4 2s + b4 2px + c4 2py + d4 2pz linéaires
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp3 (CH4 comme exemple) excitation

C: 1s2 2s2 2p2 C: (2s2 2p2)

2s2 2px1 2py1 2pz0

hybridation sp3

C*: (2s1 2p3)

2s1 2px1 2py1 2pz1

hybridation sp3
h1 = a1 2s + b1 2px + c1 2py + d1 2pz
h2 = a2 2s + b2 2px + c2 2py + d2 2pz
h3 = a3 2s + b3 2px + c3 2py + d3 2pz
h4 = a4 2s + b4 2px + c4 2py + d4 2pz
h11 h21 h31 h41

4 OA hybrides sp3
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Hybridation sp3 (CH4 comme exemple)


C: 1s2 2s2 2p2

H
Axial sp3
Axial
Axial sp3
sp3 H
H sp3
Axial
H

s s
1s1 (H) 1s1 (H)
s s
1s1 (H) h11 h21 h31 h41 1s1 (H)
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Autres types d’hybridation intervenant des orbitales d (sp3d et sp3d2)


- sp3d (PCl5) - sp3d2 (SF6)

P: ( 3s2 3p3 3d0) excitation S: ( 3s2 3p4 3d0) excitation

3s2 3px1 3py1 3pz1 3d0 3s2 3px1 3py1 3pz1 3d0 3d0
P*: ( 3s1 3p3 3d1) S*: ( 3s1 3p3 3d2)

3s1 3px1 3py1 3pz1 3d1 3s1 3px1 3py1 3pz1 3d1 3d1
hybridation sp3d hybridation sp3d2

h11 h21 h31 h41 h51 h11 h21 h31 h41 h51 h61
5 OA hybrides sp3d 6 OA hybrides sp3d2
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Autres types d’hybridation intervenant des orbitales d (sp3d et sp3d2)


- sp3d (PCl5) - sp3d2 (SF6)

90 ˚ 90 ˚
120 ˚

Bipyramide à base triangulaire Octaédrique


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Autres types d’hybridation intervenant des orbitales d (dsp2)


Complexes de coordination 4 (Pd2+ et Pt2+) ([Pd(NH3)4]2+ comme exemple)
Pd: … 4d8 5s2
Pd2+: … 4d8 5s0
4d8 5s0 5p0

4dx2-y20 5s0 5px0 5py0

hybridation dsp2

4 OA hybrides dsp2 h10 h20 h30 h40

NH3 NH3 NH3 NH3


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Molécules polyatomiques
• Théorie de l’hybridation

Autres types d’hybridation intervenant des orbitales d (dsp2)


Complexes de coordination 4 (Pd2+ et Pt2+) ([Pd(NH3)4]2+ comme exemple)
Pd: … 4d8 5s2
Pd2+: … 4d8 5s0
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Introduction

Il y a répulsion entre les zones de forte densité électronique (doublets


électroniques) au sein d’une molécule. L'énergie de cette répulsion doit être
minimale.

R. J. Gillespie, 1957

Les paires électroniques se placent le plus loin possible les uns des autres

Une disposition des paires électroniques dans l’espace bien définie

Une géométrie précise


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Règles de la théorie
Structure de Lewis

A: atome central
X: atome lié à A
AXmEn E: doublet non liant
m: nombre d’atomes liés à A R. J. Gillespie, 1957
n: nombre de paires non-liants

La géométrie ou forme de base (dépend de m+n):


Les répulsions sont minimales
(les doublets électroniques sont les plus éloignés
possibles)

La géométrie réelle de la molécule


(on ne considère que les atomes)
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Règles de la théorie
Structure de Lewis

A: atome central
X: atome lié à A
AXmEn E: doublet non liant
m: nombre d’atomes liés à A
n: nombre de paires non-liants

Exemples:

CH4 AX4

NH3 AX3E1

H 2O AX2E2
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Règles de la théorie
Structure de Lewis

A: atome central
X: atome lié à A
AXmEn E: doublet non liant
m: nombre d’atomes liés à A
n: nombre de paires non-liants

Exemples:

CO2 AX2

HCN AX2

CH2O AX3
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Règles de la théorie
AXmEn

La géométrie ou forme de base (dépend de m+n):


Les répulsions sont minimales
(les doublets électroniques sont les plus éloignés
possibles)
Forme de base Angles entre
m + n
(géométrie des pairs électroniques) les doublets
2 Droite 180°

Triangle équilatéral
3 120°

Tétraèdre
4 109.2°

Bipyramide à base triangulaire


5 120° et 90°

Octaèdre
6 90°
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Règles de la théorie
Forme de base

La géométrie réelle (on ne considère que les atomes)

AXmEn m+n Forme de base Géométrie réelle Exemple

AX2 2 Droite CO2


Linéaire

AX3 BF3
Triangulaire
3 Triangle
équilatéral
AX2E SO2
Coudée (en V)
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Règles de la théorie
Forme de base

La géométrie réelle (on ne considère que les atomes)

AXmEn m+n Forme de base Géométrie réelle Exemple

AX4 CH4
Tétraèdre

AX3E 4 Tétraèdre Pyramide NH3


à base
triangulaire

AX2E2 Coudée H2O


(en V)
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Règles de la théorie
Forme de base

La géométrie réelle (on ne considère que les atomes)

AXmEn m+n Forme de base Géométrie réelle Exemple

Bipyramide
AX5 à base PCl5
triangulaire

Tétraèdre déformé
AX4E (en forme SF4
Bipyramide de bascule)
5 à base
triangulaire
AX3E2 en forme de T BrF3

AX2E3 Linéaire XeF2


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Règles de la théorie
Forme de base

La géométrie réelle (on ne considère que les atomes)

AXmEn m+n Forme de base Géométrie réelle Exemple

AX6 SF6
Octaèdre

AX5E 6 Octaèdre Pyramide BrF5


à base
carrée

AX4E2 Plan carrée XeF4


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Règles de la théorie
Remarques:
1/ La géométrie devient moins symétrique en présence d’atomes différentes

2/ Une paire libre ou non liante occupe plus d’espace autour de l’atome central

doublet liant

doublet non liant


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Règles de la théorie
Remarques:
1/ La géométrie devient moins symétrique en présence d’atomes différentes

2/ Une paire libre ou non liante occupe plus d’espace autour de l’atome central

doublet liant

doublet non liant


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Règles de la théorie
Remarques:
3/ La présence des liaisons multiples entraine un rapprochement des paires électroniques
des liaisons simples

4/ La dimension d’une paire liante diminue au fur et à mesure que l’électronégativité


des atomes liés à l’atome central

c(X) > c(Y)


Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente

Théorie de répulsion des paires électroniques de la couche de valence


(théorie V.S.E.P.R (Valence Schell Electron Pair Repulsion) ou théorie de GILLESPIE)
• Règles de la théorie
Remarques:
3/ La présence des liaisons multiples entraine un rapprochement des paires électroniques
des liaisons simples

4/ La dimension d’une paire liante diminue au fur et à mesure que l’électronégativité


des atomes liés à l’atome central

c(A) > c(B)


a 2 > a1

c(X) > c(Y)


a 3 > a1
Liaison Chimique Chapitre I. La liaison covalente
AXmEn m + n Forme de base Géométrie Hybridation de
A

AX2 2 Droite (180°) Linéaire sp

AX3 Triangulaire
3 Triangule équilatéral (120°) sp2

AX2E Coudée (en V)

AX4 Tétraédrique

AX3E 4 Tétraèdre (109,28°) Pyramide à base triangulaire sp3

AX2E2 Coudée (en V)

AX5 Bipyramide à base triangulaire

AX4E Tétraèdre déformé (en forme de bascule)


5 Bipyramide à base triangulaire sp3d
(90°, 120°)
AX3E2 En forme de T

AX2E3 Linéaire

AX6 Octaédrique

AX5E 6 Octaèdre (90°) Pyramide à base carrée sp3d2

AX4E2 Plan carré

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