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Fragilisation des aciers par

l’hydrogène : étude et prévention

par Anne-Marie BRASS


Docteur ès sciences
Chercheur au CNRS
Laboratoire de Métallurgie structurale, université Paris-Sud (Orsay)
Jacques CHÊNE
Docteur ès sciences
Chercheur au CNRS
Laboratoire de Métallurgie structurale, université Paris-Sud (Orsay)
et Lionel COUDREUSE
Docteur-Ingénieur
Centre de recherche des Matériaux du Creusot
Creusot-Loire Industrie

1. Manifestations industrielles des problèmes de fragilisation ...... M 175 - 2


1.1 Fragilisation par l’hydrogène interne......................................................... — 2
1.2 Fragilisation par l’hydrogène externe, sous forte activité........................ — 6
1.3 Fragilisation par l’hydrogène externe, sous faible activité ...................... — 7
1.4 Autres types d’endommagement............................................................... — 7
1.5 Caractéristiques du faciès de rupture ........................................................ — 7
2. Méthodes d’étude .................................................................................... — 8
2.1 Techniques d’hydrogénation ...................................................................... — 8
2.2 Détermination des caractéristiques de diffusion et de solubilité ............ — 9
2.3 Essais mécaniques en présence d’hydrogène .......................................... — 13
2.4 Autres techniques d’essais ......................................................................... — 18
3. Prévention de la fragilisation par l'hydrogène ................................ — 18
3.1 Réduction de l’activité en hydrogène ........................................................ — 18
3.2 Actions sur le matériau ............................................................................... — 20
Références bibliographiques ......................................................................... — 22

L a fragilisation par l’hydrogène des aciers, souvent désignée par FPH, est une
des causes importantes de rupture de pièces dans l’industrie. Le caractère
souvent brutal des ruptures et les conséquences humaines et économiques pou-
vant en résulter ont été à l’origine de nombreuses études et publications sur ce
thème depuis la première mise en évidence du phénomène, il y a plus d’un
siècle.
Les situations pouvant conduire à des phénomènes de FPH sont nombreuses
et diverses :
— introduction d’hydrogène dans le matériau à l’élaboration ou lors d’opéra-
tions de transformation et de mise en œuvre (traitements thermiques,
soudage) ;
— utilisation des aciers en présence d’hydrogène ou de mélanges gazeux
hydrogénés ;
— hydrogène produit par des réactions électrolytiques (traitements de sur-
face, protection cathodique) ;

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— hydrogène provenant des réactions de corrosion (environnements aqueux).


La fragilisation par l’hydrogène peut se manifester sous des formes diverses
qui dépendent d’une multitude de paramètres :
— matériau (état, composition, microstructure...) ;
— milieu environnant (gaz, milieu aqueux, température...) ;
— conditions de sollicitation mécanique (statique, dynamique, cyclique...).
L’évolution des techniques et des procédés, la recherche des rendements les
plus élevés, les réductions de coût font que les matériaux peuvent être amenés
à travailler dans des conditions de plus en plus sévères. Les évolutions impor-
tantes au niveau des aciers eux-mêmes, dans les techniques d’élaboration et de
transformation, dans leurs mises en œuvre, impliquent toujours de nouvelles
études. Les solutions apportées aux problèmes de fragilisation par l’hydrogène
ne sont jamais définitives et, dans de nombreux cas, pour des raisons de gains
économiques ou de sécurité, il est important de se reposer la question de l’effi-
cacité de la solution apportée. Enfin, de plus en plus, les utilisateurs de pièces,
de réacteurs ou de structures métalliques pouvant être fragilisés par l’hydrogène
souhaitent disposer de techniques ou de modèles fiables pour prévoir, suivre et
contrôler l’évolution d’un endommagement pouvant se manifester en service.

fer γ est plus importante que dans le fer α (par ailleurs la solubilité
1. Manifestations diminue avec la température). Au cours de la solidification, l’hydro-
industrielles des problèmes gène aura tendance à se concentrer dans la phase liquide. Les zones
solidifiées en dernier seront donc enrichies en hydrogène. De
de fragilisation même, pendant le refroidissement en phase solide, l’hydrogène se
concentrera dans les zones ségrégées enrichies en éléments
d’alliage pour lesquelles la transformation γ → α se produira à plus
La classification retenue dans cet article pour les différents phéno- basse température que pour la matrice.
mènes de FPH est illustrée figure 1 [1].
■ Le terme de flocons désigne des défauts apparaissant sous forme
On distingue d’une part les situations où l’hydrogène peut de cupules brillantes facilement identifiables sur des surfaces de
préexister en quantité suffisamment importante dans le matériau au rupture des pièces (figure 3 a) : ils correspondent à des zones où il y
moment de l’endommagement, on parlera alors de source d’hydro- a eu recombinaison d’hydrogène sous forme moléculaire. Le défaut
gène interne, et d’autre part les cas où l’hydrogène est apporté par est préexistant à la sollicitation mécanique et l’endommagement est
une source externe. Pour ce dernier cas, on fera la distinction entre irréversible. Ce type d’endommagement, qui concerne principale-
une forte ou une faible activité en hydrogène. Une forte activité en ment les produits pas ou peu corroyés, est devenu relativement
hydrogène correspond à des conditions permettant d’introduire des rare, les techniques d’élaboration modernes, dégazage sous vide en
quantités importantes d’hydrogène dans le matériau. Inversement particulier, permettant de réduire significativement les quantités
une faible activité en hydrogène correspond aux situations où des d’hydrogène à la coulée.
quantités réduites d’hydrogène sont introduites dans le matériau.
Enfin l’origine des contraintes doit également être prise en compte : ■ L’œil de poisson (figure 3 b) présente un faciès transgranulaire
contraintes internes ou contraintes appliquées. caractéristique, rayonnant à partir d’un site d’initiation (inclusion).
Ce type de défaut peut être mis en évidence lors d’essais de
traction ; il se traduit par une diminution de l’allongement à la rup-
ture et de la striction. Il est la conséquence d’un enrichissement en
1.1 Fragilisation par l’hydrogène interne hydrogène au niveau des inclusions (piégeage). L’endommagement
peut être considéré comme réversible puisqu’un dégazage peut per-
mettre de le supprimer [2]. L’œil de poisson n’est pas caractéristique
Nous considérons ici les situations où l’hydrogène a été introduit
de l’hydrogène provenant de l’élaboration, il peut se retrouver dans
dans le matériau préalablement à la fissuration ou à l’endomma-
de nombreux cas au niveau des surfaces de rupture de pièces fragi-
gement : hydrogène introduit lors de l’élaboration, lors de la mise
lisées par l’hydrogène.
en œuvre ou bien encore en service.
■ Les fissures de ségrégation (figure 3 c) se manifestent, le plus
généralement, dans les pièces épaisses et résultent de l’enrichisse-
1.1.1 Fissures de ségrégation, flocons, ment en hydrogène dans les zones ségrégées du matériau. Le méca-
œil de poisson nisme d’apparition des fissures de ségrégation est illustré figure 4.
À haute température, lorsque la structure est purement austéniti-
Ces différents termes sont généralement utilisés pour décrire des que, les teneurs en hydrogène dans les zones ségrégées et dans la
endommagements résultant de l’hydrogène présent dans l’acier matrice tendent à s’équilibrer. Lorsque la température diminue, la
liquide au moment de son élaboration. La solubilité de l’hydrogène matrice se transforme avant les zones ségrégées. La solubilité de
dans le fer est fonction de la température (figure 2). On observe que l’hydrogène étant plus faible dans la structure ferritique, son activité
la solubilité est beaucoup plus importante dans la phase liquide que est plus élevée dans la matrice que dans les zones ségrégées et il y
dans la phase solide et que, en phase solide, la solubilité dans le a donc diffusion de l’hydrogène de la matrice vers ces zones. Un

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(Fragilisation par H2 gazeux)


Faible activité Contraintes externes
(Rupture différée)
Externe Contraintes internes (Fissuration interne)
Source Forte activité (pression d'hydrogène)
d'hydrogène Contraintes externes (Rupture différée)

Contraintes internes (Flocons, œils de poisson,


(pression d'hydrogène, fissuration à froid)
Interne Forte activité contraintes résiduelles)
(Chute de ductilité)
Contraintes externes
(Rupture différée)

Figure 1 – Classification des phénomènes de fragilisation par l’hydrogène

800 Température (°C)


700
600
500
400

300

200

100

50

25

0
lgS (ppm)

Solubilité S (ppm masse)


1,4 20
1,3

Solubilité 1,2
(cm3 gaz / 100 g) 1,0 10,0
9,0
(% hydrogène en masse) 0,9 8,0
7,0
0,0030 0,8 6,0
0,7 5,0
30
0,6 4,0
Valeurs des quantités totales
0,0025 0,5 d'hydrogène interstitiel 3,0
25 0,4 et piégé extrapolées
à basse température
0,3 2,0
0,0020 à partir des données
0,2 de Hill et Johnson
20
0,1
0,0015 0,0 1,0
0,9
15 – 0,1 0,8
0,7
– 0,2 0,6
0,0010 0,5
10 – 0,3
Liquide
– 0,4 0,4
Valeurs extrapolées
– 0,5
5 0,0005 de solubilité interstitielle 0,3
– 0,6 obtenues à partir des données
expérimentales à haute
Fe α Fe γ Fe δ – 0,7
température de Hill et Johnson
– 0,8
500 1 000 1 400 1 800 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8
Température (°C) 1 000 /T (K–1)
données expérimentales à 100 atm avec indications des intervalles
de confiance de 95 % d'après Hill et Johnson
valeurs extrapolées à partir des valeurs sous 1 atm d'après
Geller et Sun
a variation de la solubilité associée aux transformations b rôle du piégeage sur la "solubilité" de l'hydrogène
de phase [94] à basse température [95]

Figure 2 – Évolution de la solubilité de l’hydrogène dans le fer en fonction de la température [94] [95]

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x1 x 150
a flocon b "œils de poisson"

x 150 La fissure évolue par marches successives


correspondant probablement aux cycles
d'arrêt-démarrage de l'installation [5]
c fissure de ségrégation d fissuration interne se propageant
à partir d'un défaut dans la soudure
d'un appareil d'hydrotraitement

x 150
e disbonding

Figure 3 – Exemples d’endommagements dus à l’hydrogène interne

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1) contraintes, d'origine thermique, dues à l'opération de soudage


Zone ségrégée et résultant des transformations métallurgiques ;
2) structures défavorables (martensite résultant de refroidisse-
Homogénéisation ments rapides ;
Équilibrage des teneurs
3) hydrogène apporté par l'opération de soudage (en provenance
en hydrogène entre métal
de l'atmosphère ou des produits de soudage).
et matrice
Les mécanismes de formation des fissures à froid sont compara-
bles à ceux décrits pour les fissures de ségrégation. À haute tempé-
rature, le produit d’apport et la zone affectée thermiquement (ZAT)
T > Ac3 du métal de base présentent une structure austénitique ; il y a diffu-
sion d’hydrogène du métal déposé vers la ZAT. Lors du refroidisse-
ment, après transformation, il y a sursaturation en hydrogène dans
la structure martensitique et risque de fissuration si les contraintes
induites par le soudage sont importantes.
Enrichissement des zones
ségrégées en hydrogène La fissuration à froid peut concerner le métal déposé ou la zone
affectée thermiquement de la soudure. Pour les matériaux sensibles
à ce type de phénomène, des précautions doivent être prises lors du
soudage (choix de produits d’apport adaptés, traitements de pré et
postchauffage).
T < Ac1
Des phénomènes du type fissuration à froid peuvent également
être observés lors de la découpe thermique d’aciers alliés. C’est
l’humidité de l’atmosphère ambiante qui est alors la source d’hydro-
gène. Des ZAT de structures martensitiques dures et des contraintes
résiduelles importantes favorisent ce type de fissuration.
Sursaturation en hydrogène
dans les zones ségrégées
martensitiques
1.1.3 Rupture différée
Fissuration

Des phénomènes dits de rupture différée peuvent être observés


T < Ms lorsque de l’hydrogène en quantité suffisamment importante est
présent dans l’acier. Ils se manifestent par une rupture fragile d’un
Structure austénitique γ Diffusion de l'hydrogène matériau normalement ductile, pour des contraintes en général infé-
rieures à la limite d’élasticité apparente du matériau, cela après un
Structure ferritique α temps d’incubation plus ou moins long après application de la
contrainte.
Structure martensitique
Le phénomène de rupture différée peut être observé, en particu-
Ac1 température à laquelle l'austénite commence à se former lier, pour des aciers à haute résistance ayant subi un revêtement de
au cours d'un chauffage lent surface électrolytique ; c’est, dans ce cas, l’hydrogène introduit lors
du dépôt électrolytique qui est à l’origine de la rupture différée
Ac3 température à laquelle la ferrite achève de se transformer après mise sous contrainte des pièces (boulonnerie, raidisseurs...)
en austénite au cours d'un chauffage lent [4].
Ms température de transformation martensitique Tous les processus susceptibles d’introduire des quantités signifi-
catives d’hydrogène dans des matériaux relativement sensibles
Figure 4 – Mécanisme d’enrichissement en hydrogène dans les zones peuvent être à l’origine de phénomènes de rupture différée (traite-
ségrégées, à l’origine des fissures de ségrégation ment thermique sous pression partielle d’hydrogène, exposition de
pièces sous pression d’hydrogène à température élevée, exposition
d’aciers sensibles dans des bains acides...).
enrichissement en hydrogène des zones ségrégées se produit qui
est d’autant plus important que celles-ci se transforment à basse
température. Lors de la transformation des zones ségrégées, il y a 1.1.4 Propagation de fissures
sursaturation importante en hydrogène. Celui-ci se recombine sous
forme d’hydrogène moléculaire au niveau des inclusions non métal-
liques et sous l’effet des fortes pressions dans les cavités formées. La présence d’hydrogène dans le métal peut également favoriser
Une fissuration peut se produire lors du retour à froid, et cela la propagation de défauts préexistants. C’est le cas, en particulier,
d’autant plus que les zones enrichies en éléments d’alliages présen- des gros réacteurs d’hydrotraitement utilisés dans l’industrie du raf-
tent des structures dures et fragiles. finage du pétrole. Les conditions de service (température pouvant
atteindre 450 °C et pressions d’hydrogène de 150 bar) conduisent à
des teneurs en hydrogène relativement importantes dans le métal
de base (quelques ppm masse). Lors du refroidissement de ces
1.1.2 Fissuration à froid appareils, de l’hydrogène en sursaturation dans le matériau peut
faciliter la propagation de défauts préexistants (figure 3 d ) [5].
Compte tenu des matériaux mis en œuvre dans ces réacteurs (aciers
Le terme fissuration à froid est généralement utilisé pour décrire alliés au chrome et au molybdène, la fragilisation par l’hydrogène se
des fissurations survenant dans les soudures après retour à froid superpose à une fragilisation due au vieillissement du matériau (fra-
[3]. Ce phénomène résulte de la conjugaison de trois facteurs : gilité de revenu réversible).

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1.1.5 Disbonding

Ce phénomène traduit le décollement à l’interface entre un maté-


riau de base en acier ferritique et un revêtement en acier inoxydable
austénitique (déposé par soudage ou plaqué) résultant d’une accu-
mulation d’hydrogène à l’interface (figure 3 e). Cette accumulation
d’hydrogène se produit lors du refroidissement d’appareils revêtus
ayant fonctionné à haute température sous pression élevée d’hydro-
gène (réacteur d’hydrotraitement dans l’industrie du raffinage). Elle
est la conséquence des différences de solubilité et de diffusivité de
l’hydrogène entre les structures ferritiques et austénitiques. Lors de
la phase de refroidissement, le revêtement austénitique agit d’une
part comme une « pompe à hydrogène », car l’écart entre l’activité
en hydrogène dans l’acier au carbone et dans l’acier inoxydable aus-
ténitique augmente lorsque la température diminue, et d’autre part
comme une barrière à la diffusion d’hydrogène [6]. La microstruc- x 30
ture à l’interface a une influence importante sur l’apparition de ce a fissuration HIC observée dans un appareil à pression fonctionnant
type d’endommagement (enrichissement en carbone du revête- en atmosphère H2S humide
ment, liseré martensitique...) [7].

1.2 Fragilisation par l’hydrogène externe,


sous forte activité

On considère ici les cas où le matériau est exposé à un environne-


ment, source d’hydrogène, susceptible d’introduire des quantités
importantes d’hydrogène dans l’acier (de l’ordre du ppm masse ou
plus pour les aciers au carbone ou faiblement alliés). Il s’agit en
général d’environnements aqueux pour lesquels l’activité en hydro-
gène est due à la réaction cathodique de décharge d’hydrogène.

1.2.1 Fissuration induite par l’hydrogène

Ce type d’endommagement (figure 5 a) est souvent désigné par


les termes anglais Hydrogen Induced Cracking (HIC), Blistering, Step
Wise Cracking (fissuration induite par l’hydrogène, cloquage, fissu- x5
ration en escalier). Il a fréquemment été décrit dans l’industrie La fissure s'est amorcée dans la zone affectée de la soudure
pétrolière pour les environnements contenant H2S, en présence (SSC : Sulfide Stress Cracking) et se propage par un mécanisme
d’humidité. de SOHIC (Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking)
dans le métal de base
Dans ces environnements généralement acides en raison de la
présence de CO2, une réaction de corrosion se produit en surface du b fissuration dans la soudure d'un appareil de traitement de gaz [10]
matériau. À la réaction anodique de dissolution du métal de base est
associée une réaction cathodique de décharge d’hydrogène à la sur- Figure 5 – Exemples d’endommagements dus à l’hydrogène externe
face du matériau. H2S agit comme un poison qui, en freinant la
recombinaison d’hydrogène sous forme moléculaire, favorise la dif-
fusion d’hydrogène dans l’acier. Des quantités élevées d’hydrogène 1.2.2 Rupture différée, propagation de fissures
vont ainsi être introduites dans le matériau (un à quelques ppm
masse). L’hydrogène en sursaturation peut se recombiner sous
forme d’hydrogène moléculaire aux interfaces avec les défauts de la Les conditions de service qui permettent l’absorption de quantités
structure (inclusions, carbures...). Sous l’effet de pressions impor- importantes d’hydrogène peuvent également conduire à des problè-
tantes (jusqu’à 10 000 bar), une fissure peut s’amorcer et se propa- mes de rupture différée ou de propagation de fissures tels que ceux
ger [8]. La propagation des fissures est d’autant plus aisée qu’il y a décrits aux paragraphes 1.1.3 et 1.1.4. Là encore les environnements
présence de structures sensibles (ségrégations). Ce type d’endom-
contenant H2S humide sont propices à ce type d’endommagement.
magement se produit en l’absence de contraintes externes appli-
On utilise alors fréquemment le terme de Sulfide Stress Cracking
quées. Il est généralement observé pour des aciers présentant des
caractéristiques mécaniques relativement faibles, tels que les aciers (SSC). La figure 5 b, illustre un exemple de rupture SSC survenue
au carbone ou faiblement alliés utilisés pour la fabrication de pipe- en service dans un appareil à pression fonctionnant en milieu H2S
lines ou d’appareils à pression. humide [10]. La fissure s’est amorcée dans la ZAT d’une soudure. En
général, pour un matériau donné, la sensibilité au phénomène de
Tous les environnements susceptibles de favoriser l’absorption
SSC est d’autant plus grande que les caractéristiques mécaniques
de quantités importantes d’hydrogène par le matériau peuvent être
à l’origine des mêmes phénomènes pour ce type d’acier. Des essais sont élevées. Les aciers faiblement alliés de structure bainitique ou
de laboratoire montrent que ce type de fissuration peut être généré martensitique, ou les aciers inoxydables martensitiques, peuvent
dans de nombreux aciers dès lors que le milieu favorise une activité être sensibles à ce type d’endommagement, plus particulièrement
en hydrogène sur la surface suffisamment élevée pour que la teneur au voisinage de la température ambiante. Les aciers inoxydables
en hydrogène absorbé dépasse une concentration critique, qui austéno-ferritiques (duplex) présentent un maximum de sensibilité
dépend du matériau considéré [9]. pour des températures comprises entre 60 et 100 °C [11].

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Un cas particulier de rupture différée combine les phénomènes de Cette protection cathodique conduit au dégagement d’hydrogène
SSC et de HIC. Il s’agit du phénomène dit de SOHIC (Stress Oriented gazeux à la surface de l’acier. La combinaison d’une protection
Hydrogen Induced Cracking). Il se manifeste dans les aciers cathodique mal contrôlée (surprotection), de contraintes élevées, de
faiblement alliés sensibles au phénomène de HIC en présence de matériaux sensibles et la présence de poisons tels que H2S peut être
contraintes (figure 5 b) [10]. à l’origine de phénomènes de type rupture différée [15]. Il a par
ailleurs été démontré qu’une protection cathodique pouvait accélé-
rer les vitesses de propagation des fissures en fatigue, et ce d’autant
plus que la fréquence de sollicitation est faible [16].
1.3 Fragilisation par l’hydrogène externe,
sous faible activité
1.4 Autres types d’endommagement
On considère ici les endommagements qui se produisent en pré-
sence d’environnements gazeux ou aqueux conduisant à l’introduc-
tion de faibles quantités d’hydrogène dans le métal (inférieures, par 1.4.1 Changement de phase / formation d'hydrures
exemple, à 0,2 ppm masse pour les aciers au carbone). métalliques

L’endommagement est, dans ce cas, associé à la formation de


1.3.1 Hydrogène gazeux phases fragiles. Des hydrures métalliques fragiles se forment pour
les éléments de la colonne Vb de la classification de Mendeleïev
La fragilisation en présence d’hydrogène gazeux des aciers faible- (V, Nb, Ta) et dans les alliages de zirconium et de titane [17].
ment alliés se manifeste en général au voisinage de la température
ambiante. Ce type de fragilisation se traduit par une dégradation Dans le cas des aciers austénitiques instables, la formation de
des caractéristiques mécaniques du matériau et, en particulier, des martensite par écrouissage peut conduire à l’apparition de phéno-
caractéristiques de ductilité. La quantité d’hydrogène introduite à mènes de fragilisation par l’hydrogène. Il a également été démontré
l’équilibre dans les aciers exposés à l’hydrogène gazeux, au voisi- que le chargement en hydrogène lui-même pouvait contribuer à la
nage de la température ambiante, est généralement faible (ainsi déstabilisation de l’austénite, favorisant ainsi une éventuelle fragili-
pour le fer α à 25 °C sous 100 bar d’hydrogène, la solubilité est de sation [18].
l’ordre de 3,3 x 10−3 ppm masse, alors qu’elle est de l’ordre de
2,9 ppm masse à 450 °C). Ces conditions ne sont donc pas propices
à l’apparition des phénomènes décrits précédemment. Un endom- 1.4.2 Attaque par l’hydrogène
magement pourra se produire si on associe un matériau présentant
une structure sensible à des sollicitations mécaniques importantes. Ce phénomène est observé dans les aciers au carbone ou faible-
Une déformation plastique est généralement nécessaire pour qu’il y ment alliés, quand ils sont exposés à des températures élevées,
ait fragilisation en présence d’hydrogène gazeux. Ce type d’endom- sous pression élevée d’hydrogène, pendant de longues périodes.
magement est particulièrement bien mis en évidence par des essais L’hydrogène réagit avec le carbone, provenant d’une décomposition
de rupture de disques sous pression ou des essais de traction en des carbures, pour former du méthane. Cela se traduit par une
ambiance hydrogène (cf. § 2) [12]. L’hydrogène gazeux a également décarburation en surface du métal et la croissance de cavités conte-
un effet néfaste en fatigue [13] (diminution des limites d’endurance, nant du méthane. Les caractéristiques mécaniques et la ténacité du
accélération des vitesses de fissuration). matériau sont réduites. Une augmentation de la résistance du maté-
riau à ce phénomène peut être obtenue par l’ajout d’éléments qui
stabilisent les carbures (Cr, Mo, V...). Les limites de résistance des
1.3.2 FPH et corrosion sous contrainte aciers au phénomène d’attaque par l’hydrogène sont données par
les courbes de Nelson [19].
Le terme corrosion sous contrainte s’applique lorsqu’un matériau
soumis à l’action conjointe d’un environnement chimique et de sol-
licitations mécaniques, constantes ou lentement variables et mono- 1.4.3 Fragilisation spécifique au tritium
tones, subit une fissuration qui se différencie d’une rupture
mécanique pure. Lorsque les sollicitations sont cycliques, on parle La désintégration du tritium génère de l’hélium 3. Le vieillisse-
de fatigue corrosion. Les phénomènes de corrosion sous contrainte ment des aciers inoxydables contenant du tritium, utilisés notam-
concernent de nombreux couples matériau/environnement. De ment dans l’industrie nucléaire, peut conduire à un effet de
nombreuses théories ont été proposées pour expliquer les phéno- fragilisation associé à la précipitation de bulles d’hélium 3. Ce méca-
mènes observés. Le rôle de l’hydrogène dans les mécanismes de nisme est présenté dans l’article [M 176] de ce traité.
corrosion sous contrainte fait l’objet de débats que nous n’aborde-
rons pas ici (cas des aciers inoxydables ou des alliages à base de
nickel, par exemple) [14]. Dans le cas des aciers à haute limite d’élas-
ticité (boulonnerie haute résistance, ressorts...), des phénomènes de 1.5 Caractéristiques du faciès de rupture
corrosion sous contrainte peuvent se manifester dans des environ-
nements humides chargés en chlorures ou en espèces soufrées.
Dans ce cas particulier, il est maintenant établi que l’hydrogène pro- L’analyse fractographique des surfaces de rupture des pièces est
duit lors des réactions de corrosion est à l’origine des ruptures souvent un moyen efficace permettant d’identifier l’origine d’une
observées. Les caractéristiques des ruptures (aspect différé, faciès rupture. Les phénomènes de fragilisation par l’hydrogène se mani-
de rupture) sont typiques des phénomènes de fragilisation par festent par différents types de faciès qui peuvent coexister
l’hydrogène. (figure 6).
■ Faciès ductile à cupule
1.3.3 Protection cathodique Ce type de faciès, qui ne se distingue pas d’une rupture ductile
purement mécanique, s’observe généralement pour des conditions
Les structures offshore en acier sont généralement protégées de fragilisation par l’hydrogène peu sévères. L’hydrogène a généra-
cathodiquement afin de se prémunir de la corrosion généralisée. lement pour effet de diminuer la taille des cupules.

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■ Rupture transgranulaire par quasi-clivage


Le terme de quasi-clivage est employé ici car, contrairement aux
ruptures fragiles par clivage, les plans de décohésion ne présentent
pas un aspect lisse. On note la présence de lignes à l’aspect ductile
encore appelées rivières. Ce type de rupture est spécifique de la fra-
gilisation par l’hydrogène dans les aciers de structure cubique cen-
trée.
■ Rupture intergranulaire
La rupture intergranulaire n’est pas spécifique de la fragilisation
par l’hydrogène et peut être observée dans d’autres situations (fra-
gilité de revenu, corrosion sous contrainte...) [20].

Les conditions d’existence de ces différents modes de rupture


dépendent des trois paramètres : contrainte, matériau et activité en
hydrogène. En général, la fissuration intergranulaire se produit dans
les conditions les plus sévères (matériau sensible, contraintes éle-
vées, activité en hydrogène forte), le quasi-clivage se produisant
dans les situations intermédiaires entre la rupture intergranulaire et
la rupture ductile à cupules. Le mode de rupture dépendrait, pour un
matériau donné, du couple concentration en hydrogène en pointe
de défaut et facteur d’intensité de contrainte (K). Par ailleurs, une
diminution de la taille de la zone plastique en pointe de fissure
contribuerait à favoriser la fissuration intergranulaire [21].

2. Méthodes d’étude
x 500
a quasi-clivage
2.1 Techniques d’hydrogénation

L’introduction d’hydrogène dans les matériaux, au laboratoire,


destinée à étudier l’influence de cet élément sur leurs propriétés,
nécessite une bonne préparation préalable de la surface. La possibi-
lité d’évolution de la microstructure sous l’effet de la pression
d’hydrogène ou de la température (précipitation de secondes pha-
ses, recristallisation, formation de défauts...) pendant l’hydrogéna-
tion doit également être prise en compte. La durée du chargement
sera déterminée à partir de la valeur du coefficient de diffusion de
l’hydrogène à la température de travail pour obtenir la profondeur
souhaitée de zone hydrogénée. De plus, une fois l’hydrogène intro-
duit, des précautions doivent être prises pour éviter sa redésorption
des échantillons avant essai et, dans le cas d’éprouvettes destinées
à des études de cinétique de désorption, pour éliminer toute couche
de surface susceptible de contrôler la désorption de l’hydrogène.

2.1.1 Chargement électrolytique en milieux aqueux

À température ambiante et jusqu’à 80 °C, l’hydrogène peut être


introduit par électrolyse en solution aqueuse [22], avec ou sans
désaération par bullage de gaz inerte (les solutions utilisées sont le
plus souvent des solutions d’acide sulfurique ou de soude). Les
conditions de polarisation cathodique (choix de la densité de cou-
rant cathodique totale appliquée à la surface de l’échantillon ou de
la surtension) peuvent être déterminées par le tracé préalable de
courbes intensité-potentiel dans le milieu choisi à la température
considérée. Une polarisation de l’échantillon à potentiel constant
imposé nécessite un montage électrochimique à trois électrodes,
l’électrode de travail étant l’échantillon, l’électrode de référence une
x 1 000 électrode telle que Hg/HgCl2, Hg/HgSO4, Hg/HgO..., et la contre-élec-
b aspect mixte, quasi-clivage et intergranulaire trode une électrode de platine. Un chargement par voie galvanosta-
tique ne nécessite que deux électrodes (cathode et anode). Du fait
de réactions évolutives de surface durant le chargement cathodique,
Figure 6 – Exemples de faciès de rupture dus à l’hydrogène observés il est utile de connaître la variation du courant ou du potentiel cor-
dans un acier à haute limite d’élasticité respondant, respectivement, soit au potentiel imposé, soit à la den-

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sité de courant imposée. La durée du chargement cathodique est étudier, puisque celle-ci conditionne la mobilité de l’hydrogène dans
fonction du but recherché, de l’épaisseur de l’échantillon et du coef- le réseau métallique. Le coefficient de diffusion de l’hydrogène dans
ficient de diffusion de l’hydrogène à la température choisie. Un cal- les aciers n’est pas représentatif de la vitesse de diffusion de
cul simple [23] permet donc d’évaluer le temps nécessaire à l’hydrogène dans le réseau métallique du fer pur, mais intègre les
l’obtention d’une concentration uniforme d’hydrogène dans toute phénomènes de piégeage en volume (éléments d’addition en solu-
l’épaisseur de l’échantillon. tion solide, défauts microstructuraux) et/ou sur la surface. Ce coeffi-
L’usage de « poisons » dans la solution aqueuse (As2O3 , par cient de diffusion apparent peut être calculé à partir de mesures
exemple) est largement répandu dans le but d’augmenter la fraction réalisées au cours de l’introduction de l’hydrogène dans le matériau
d’hydrogène qui pénètre dans le matériau aux dépens de celle qui en milieu aqueux ou gazeux (techniques de perméation) ou à partir
se recombine en hydrogène moléculaire sur la surface [24]. L’utilisa- de mesures du flux de désorption d’hydrogène préalablement intro-
tion de « poisons » comme l’application de densités de courant duit dans l’échantillon (techniques de dégazage).
cathodique trop élevées ne sont cependant pas recommandables La solubilité de l’hydrogène dans le réseau cristallin cubique cen-
dans la mesure où de trop grandes concentrations en hydrogène tré ou cubique à faces centrées du fer pur ne peut être connue qu’à
dans les premières couches métalliques peuvent provoquer la for- partir de mesures thermodynamiques à pression et température
mation de défauts (fissures, cloques) [25] ou bien encore une hydru- contrôlées. Il est également possible de doser la quantité d’hydro-
ration du matériau sur des distances qui dépendent de la durée du gène présente dans des échantillons par extraction à des températu-
chargement. res élevées. Le paramètre accessible dans le cas des aciers est la
concentration en hydrogène introduit soit lors de l’élaboration du
matériau, soit après chargement cathodique ou réaction de corro-
2.1.2 Chargement électrolytique en bain de sels sion. Il s’agit d’une solubilité apparente qui intègre l’hydrogène
fondus piégé. Il reste quasiment impossible actuellement de mesurer des
concentrations d’hydrogène à l’échelle du défaut microstructural au
niveau duquel une concentration critique conduisant à l’endomma-
L’introduction d’hydrogène dans des matériaux dans lesquels la gement peut être atteinte.
mobilité de l’hydrogène est faible à température ambiante (structu-
res austénitiques, par exemple) peut être réalisée jusqu’à 300 °C
environ, par électrolyse dans un mélange de sels fondus (solide à
2.2.1 Mesure de la vitesse de diffusion
température ambiante) constitué par exemple de 57 % (masse) de
sulfate acide de sodium et 43 % (masse) de sulfate acide de potas-
sium [26]. Les échantillons doivent être trempés rapidement dans 2.2.1.1 Techniques de perméation
un milieu à basse température à la fin du chargement pour éviter
une redésorption de l’hydrogène lors du refroidissement. Ce type de
Les techniques de perméation consistent à mesurer le flux
chargement est difficile à réaliser pendant des durées longues du
d’hydrogène qui traverse un échantillon (plaque mince ou cylin-
fait de l’évolution de la composition du bain. D’autres mélanges de
dre) soumis sur l’une de ses faces à une pression d’hydrogène.
sels fondus peuvent être utilisés pour une hydrogénation cathodi-
que à température élevée [27].
L’hydrogène peut être généré sur la face d’entrée par chargement
cathodique, par corrosion de l’échantillon en circuit ouvert dans un
2.1.3 Chargement gazeux milieu approprié ou par chargement gazeux. Il peut être détecté en
continu sur la face de sortie de l’échantillon dans une cellule électro-
Le chargement en hydrogène peut être effectué sous pression chimique [31]. La mesure de la quantité d’hydrogène ayant traversé
d’hydrogène gazeux [28] [29] de la température ambiante à quel- l’échantillon peut également être effectuée dans l’enceinte d’un
ques centaines de degrés. Cette méthode onéreuse et délicate de spectromètre de masse [32] ou à l’aide de jauges de pression dans
mise en œuvre, si des pressions élevées d’hydrogène doivent être une enceinte de volume connu. Lors d’un essai de perméation élec-
utilisées, nécessite un dispositif expérimental soigneusement étu- trochimique ou en phase gazeuse, l’hydrogène, après adsorption
dié pour assurer toute absence de contamination de la surface sur la face d’entrée du métal, diffuse dans les sites interstitiels du
métallique par de l’oxygène qui perturberait l’absorption d’hydro- réseau sous forme d’hydrogène atomique ou de proton écranté,
gène [30]. Il faut également éviter une redésorption d’hydrogène au sous l’influence de différents gradients (concentration, tempé-
cours du démontage de l’échantillon et, bien sûr, tout risque de fuite rature, contraintes internes...).
ou d’explosion. La variation du flux et de la concentration d’hydrogène dans un
métal « idéal » peut être décrite par les lois de Fick. Le coefficient de
L’hydrogène peut aussi être introduit dans les matériaux par expo-
diffusion de l’hydrogène D est supposé indépendant de la concen-
sition dans une atmosphère d’hydrogène ou d’hydrocarbure sou-
tration et la résolution des équations de Fick suppose la connais-
mise à une décharge luminescente. L’échantillon, placé dans le
sance des conditions aux limites sur les deux faces de l’échantillon
plasma ainsi engendré ou en aval de la décharge, peut être hydro-
[23].
géné dans différentes conditions de température (100 à 400 °C), de
puissance (0,1 à 1 W · cm−2), de pression (0,1 à 1 bar) ainsi que dans Il est le plus souvent admis qu’à t = 0, la concentration en hydro-
une atmosphère d’hydrogène contenant différents types d’impure- gène est nulle dans toute l’épaisseur de la plaque. À t > 0, la concen-
tés. Les mécanismes d’adsorption et d’absorption de l’hydrogène tration d’hydrogène dissous sous la face d’entrée est supposée
présent sous forme H et H+ dans le plasma ne sont pas encore bien constante à tout instant et nulle sur la face de sortie de l’échantillon.
connus. Le gradient de concentration qui s’établit dans un échantillon plan
lorsque le régime stationnaire de perméation est atteint est linéaire.
Dans la plupart des alliages industriels, la présence de défauts
microstructuraux perturbe la diffusion de l’hydrogène dans le métal.
2.2 Détermination des caractéristiques Ces défauts, dont l’énergie d’interaction avec l’hydrogène est géné-
de diffusion et de solubilité ralement plus élevée que celle des sites interstitiels du réseau, vont
jouer le rôle de pièges vis-à-vis de l’hydrogène et provoquer une
augmentation de la concentration locale en hydrogène. La diffusion
Les méthodes employées pour la mesure de la vitesse de diffu- de cet élément dans le matériau est alors retardée, et les méthodes
sion de l’hydrogène dans les aciers dépendent de la température de classiques de calcul de D, basées sur la résolution des équations de
travail choisie et de la structure cristallographique du matériau à diffusion, conduisent à un coefficient de diffusion apparent.

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Je /DC0 Flux
1,0 de perméation J
λ = 10
0,8 Courbes Courbe
µ = 103 µ = 10 µ=1 µ = 10–1
de perméation de dégazage
0,6
Régime Interruption
µ = 10–2 du chargement
0,4 permanent
J cathodique

0,2 µ = 10–3

0 Régime
a b transitoire c
0,02 0,03 0,1 0,2 0,3 1 2 3 10 20 30 100
Dt /e2
a influence de la valeur de la constante de vitesse de dépiégeage Temps
sur le plateau en régime transitoire a courbe de diffusion réticulaire

b courbe expérimentale
Je /DC0
1,0 c courbe de dégazage
λ = 104 κ
0,8 µ = 103 Figure 8 – Courbes de perméation et de dégazage
κ = 100,5
0,6 λ / µ = 101,5
κ=0 κ=1 dium [39]. L’utilisation de poisons d’hydrogénation [24] dans la solu-
0,4 κ = 10
λ /µ = 0 λ / µ = 10 tion source de protons est également largement répandue (cf.
λ / µ = 102
§ 2.1.1).
0,2 κ = 101,5
λ / µ = 102,5 ■ La méthode de perméation électrochimique [31] [40] possède un
0 seuil de détection équivalent à celui de la spectrométrie de masse
0,02 0,03 0,1 0,2 0,3 1 2 3 10 20 30 100 (1,5 x 10−11 cm3 H2/cm2 · s). La réaction de réduction de l’hydrogène
Dt /e 2 en milieu aqueux a lieu sur la face d’entrée de l’échantillon. L’hydro-
b influence du piégeage irréversible (κ) et des valeurs relatives gène ayant traversé l’échantillon doit être immédiatement oxydé,
des constantes de piégeage et de dépiégeage dans une solution appropriée ; la libération d’électrons donne lieu à
l’apparition d’un courant proportionnel au flux d’hydrogène. La
courbe correspondant à la diffusion réticulaire de l’hydrogène
N nombre de pièges par unité de volume courbe a de la figure 8, peut être calculée à partir des équations de
k et p constantes de vitesse de piégeage et de dépiégeage respectivement Fick [41] [42].
D coefficient de diffusion
Pour une plaque plane d’épaisseur e, la résolution de ces équa-
e épaisseur de la paroi de perméation tions conduit, dans l’hypothèse d’une concentration constante
J flux de perméation d’hydrogène dissous sous la face d’entrée, à l’expression :
C0 concentration en hydrogène diffusible

λ = Nk e2/D 2 ( 2 n + 1 )2
µ = pe2/D
( J / J ∞ ) = -----------
πt
∑ exp Ð ------------------------------

n=0
κ = Ni ki e2/D

Ni et ki nombre de pièges et constante de vitesse
de piégeage irréversible respectivement = 1+2 ∑ ( Ð 1 ) n exp ( Ð n 2 π 2 τ )
t temps n=1

avec J∞ flux d’hydrogène mesuré en régime permanent


Figure 7 – Influence des constantes de vitesse de piégeage
(flux stationnaire) (cm3 · cm−2 · s−1),
et de dépiégeage de l’hydrogène sur la forme des courbes
de perméation [34] τ paramètre sans dimension égal à Dt/e2,
n entier, indice d’itération.
Les méthodes de calcul du coefficient de diffusion sont issues des
Les équations de Fick ont été modifiées pour prendre en compte solutions des équations de Fick qui utilisent la valeur du flux de per-
de façon simplifiée les phénomènes de piégeage [33] [34] [35] dont méation en régime permanent ou en différents points du régime
l’influence sur les profils de perméation [36] est illustrée sur la transitoire de perméation.
figure 7.
■ Méthode du « time-lag » [43] [44]
Les phénomènes de surface peuvent également perturber la diffu- Cette méthode, très répandue, consiste à intégrer, par rapport au
sion de l’hydrogène [37]. En milieu gazeux notamment, la présence temps, la courbe de perméation. La quantité totale d’hydrogène
d’un oxyde superficiel peut ralentir la dissociation de la molécule ayant traversé la membrane par unité de surface peut s’écrire :
H2, préalable indispensable à l’étape d’adsorption chimique [32].
C’est la raison pour laquelle une couche de palladium est fréquem- DC e2
ment déposée par voie chimique ou électrochimique sur la face de Q t = ----------0-  t Ð -------- 
e 6D
détection des échantillons soumis à un essai de perméation électro-
chimique [37] [38]. Cette procédure présente cependant plusieurs avec D coefficient de diffusion (cm2 · s−1),
inconvénients liés au risque d’introduction d’hydrogène lors de la e épaisseur (cm),
réalisation du dépôt, à une adhérence limitée dans le temps ou à
une accumulation d’hydrogène à l’interface métal/palladium du fait C0 concentration en hydrogène diffusible (cm3/cm3),
de la différence de solubilité de l’hydrogène entre l’acier et le palla- t temps (s).

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La tangente à la courbe Qt = f (t) coupe l’axe des abscisses au avec x distance de pénétration (cm),
e2 D coefficient de diffusion (cm2 · s−1),
temps t , = -------- , ce qui permet le calcul de D à partir de la valeur
6D t durée d’hydrogénation (s).
caractéristique de temps t, , appelée « time-lag ». Le calcul de D à
e2 2.2.1.3 Techniques de dégazage
partir de l’expression D t, = --------- conduit à un résultat équivalent à
6 t, Le coefficient de diffusion de l’hydrogène peut être calculé à partir
celui obtenu par intégration de la courbe de perméation en utilisant des profils de désorption d’hydrogène ou de tritium préalablement
le temps t nécessaire à l’obtention de 61,7 % du flux en régime per- introduit par voie cathodique ou par chargement gazeux. L’acquisi-
manent. tion de profils de désorption est effectuée :
● Calcul en différents points du régime transitoire [32] — en continu, en milieux aqueux, sur l'une ou l'autre des faces
d'un échantillon après interruption de la polarisation cathodique
En considérant le temps tx nécessaire à l’obtention d’un pourcen- lors d'un essai de perméation électrochimique (figure 8) ;
tage donné x de la valeur du flux en régime stationnaire, le coeffi- — par accumulation à température constante de la quantité
cient de diffusion de l’hydrogène peut être calculé à partir de d'hydrogène extraite sous vide après chargement cathodique pen-
l’expression : dant des durées différentes [29] ;
— par mesure par comptage β de la quantité de tritium qui
1 e2 désorbe d'échantillons préalablement chargés en tritium [47] ;
D tx = ------- -------
ax tx — par analyse de l'évolution d'images autoradiographiques du
tritium avec le temps [46].
avec ax constante numérique dont la valeur est fonction
Les méthodes de calcul du coefficient de diffusion font appel aux
du pourcentage x.
solutions des équations de diffusion (Fick) [23] [41]. Le coefficient de
● Calcul à partir de l’intersection avec l’axe des temps (ttg), de la diffusion de l’hydrogène peut être calculé à partir des mesures des
tangente au point d’inflexion dans le régime transitoire [44] : quantités d’hydrogène désorbées à une température donnée en
fonction du temps et de l’équation [23] :
e2
D = ------------------------- QH ( t ) ∞
8 1  Ð D ( 2 n + 1 )2 π2 t 
19 ,8 t tg ---------------------- = 1 Ð ------2-
QH ( t∞ ) π ∑ -----------------------------2- exp  ----------------------------------------------------- 
(2n + 1)
n=0  e2 
● Calcul sur un intervalle de temps t2 − t1 (t2 > t1), correspondant
à une variation de flux de J1 à J2 [41] : avec QH(t) quantité d’hydrogène dégazé à l’instant t (ppm
masse),
t2 Ð t1
------------------ QH(∞) quantité d’hydrogène dégazé après un temps
t2 t1 infini (ppm masse),
D t1, t2 = 0 ,25 e 2 -------------------------------------
-
J2 t
2 D coefficient de diffusion (cm2 · s−1),
ln ------- -----
J1 t1 e épaisseur (cm),
t temps (s).
2.2.1.2 Profils de concentration en deutérium Il est nécessaire, dans tous les cas, de connaître les conditions aux
limites et de s’assurer que la concentration en hydrogène introduit
L’implantation ionique de deutérium, suivie d’un traitement ther- est uniforme dans toute l’épaisseur de l’échantillon.
mique de diffusion, ainsi que le chargement cathodique en deuté-
rium permettent d’obtenir des profils de pénétration de cet élément
dans les matériaux. 2.2.2 Mesure de la solubilité apparente
L’analyse nucléaire [45] ou la sonde ionique [46] sont les moyens de l’hydrogène dans les aciers
qui sont utilisés pour mesurer les distances de pénétration du deu-
térium et le coefficient de diffusion. Dans les deux cas, la vitesse de 2.2.2.1 Techniques de perméation
diffusion de l’hydrogène dans les matériaux étudiés doit être suffi-
samment faible au voisinage de la température ambiante pour évi- La technique de perméation peut être utilisée pour calculer la
ter une évolution significative du profil en cours d’analyse. concentration d’hydrogène diffusible dissous sous la face d’entrée à
partir de la relation
Dans le cas de l’analyse ionique, les distances de pénétration,
accessibles par des mesures de profondeur du cratère résultant de J∞ = DC0/e
l’abrasion de l’échantillon par la source d’ions primaires, sont de
l’ordre de quelques micromètres. Il est également possible d’analy- qui relie le flux de perméation en régime permanent à la concentra-
ser des profils correspondant à des distances de pénétration beau- tion en hydrogène C0 sous la face d’entrée de l’échantillon.
coup plus grandes en réalisant des balayages sur des coupes Le coefficient de perméabilité (exprimé en cm3 · cm · cm−2 · s−1 · atm−1/2),
biaises. L’exploitation quantitative du profil expérimental consiste calculé à partir du flux de perméation en régime permanent, est une
en la conversion de l’intensité ionique I en une concentration abso- grandeur caractéristique du matériau qui permet de s’affranchir du
lue en deutérium C et en la transformation du temps d’abrasion t en rôle de la pression p et de la géométrie de l’échantillon.
une profondeur analysée. Le coefficient de diffusion apparent est
calculé en ajustant les profils expérimentaux aux profils de concen- 2.2.2.2 Dosages d’hydrogène
tration calculés, en supposant un processus de diffusion réticulaire
dans une plaque plane. Le profil de concentration dans une paroi La quantité totale d’hydrogène contenu dans un échantillon
semi-infinie soumise à une concentration constante C0 en face métallique peut être déterminée en portant à fusion, dans un appa-
d’entrée s’écrit [23] : reillage spécifique, l’échantillon préalablement chargé en hydro-
gène. La limite de détection des doseurs d’hydrogène, qui utilisent
Cx erf ( x ) un gaz porteur pour analyser, dans une cellule de conductivité ther-
-------- = -------------------- mique, l’hydrogène provenant de la fusion d’un échantillon dans un
C0 2 Dt creuset en graphite, est de l’ordre de 0,3 ppm masse. Cela impose

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une masse analysée assez grande ainsi qu’une préparation soignée


de la surface avant dosage, dans le cas où les concentrations Jt /J∞
d’hydrogène à mesurer sont faibles (cas des aciers à structure cubi-
que centrée). Le maintien à température ambiante entre le charge-
ment en hydrogène et le dosage doit également être le plus court 1
possible pour ce type de matériau. La concentration mesurée donne
une indication de la solubilité apparente de l’hydrogène dans l’acier 0,9
à la température et à la pression de chargement considérées, à
condition que le chargement ait été effectué de façon à obtenir un 0,8
profil de concentration uniforme dans l’épaisseur de l’échantillon.
Des mesures de concentration d’hydrogène à des températures
0,7
comprises entre la température ambiante et la température de
fusion peuvent être obtenues par un maintien des échantillons dans
0,6
une enceinte sous vide et un suivi de la valeur de la pression
d’hydrogène jusqu’à stabilisation [28].
0,5

2.2.2.3 Autres techniques 0,4


Des valeurs de concentration en hydrogène à une échelle micro-
scopique peuvent être obtenues à l’aide de techniques sophisti-
quées comme l’autoradiographie quantitative du tritium ou la sonde 10 20 30 40
atomique [48] qui sont actuellement en cours de développement. Temps de sortie (min)
35 CD4 trempé eau Dégazage
35 CD4 revenu à 300 °C
2.2.3 Mise en évidence du piégeage de l’hydrogène 35 CD4 revenu à 620 °C
dans les aciers
35 CD4 revenu à 680 °C
35 CD4 revenu à 680 °C (3 h)
Si l’énergie d’activation pour la diffusion de l’hydrogène dans le
réseau du fer a pu être déterminée pour les structures cristallogra-
Figure 9 – Influence de la température de revenu d’un acier type
phiques α et γ, l’identification des défauts microstructuraux des
35CD4 sur le flux de dégazage d’hydrogène après un essai
aciers qui constituent des sites de piégeage pour l’hydrogène est
de perméation effectué en milieu NaOH 0,1 N à température
extrêmement difficile. Cela est dû au fait que les concentrations
ambiante [49]
d’hydrogène piégées sur des défauts sont en général très faibles et
donc difficiles à détecter. La petite taille des défauts nécessite, de
plus, des techniques d’observation à l’échelle microscopique. La
valeur de l’énergie de piégeage de l’hydrogène avec chaque type de
défaut microstructural (précipité, dislocation, atome en solution P (cm3. cm . cm–2. s–1) x 109
solide, inclusions non métalliques, joint de grains, ségrégations,...)
est encore plus difficile à déterminer du fait de la nécessité de 10
conduire des mesures sur des matériaux ne comportant qu’une
seule catégorie de défauts. 9
8 * * * * *
* * *
2.2.3.1 Techniques de perméation *
7
Le piégeage peut être mis en évidence de façon qualitative par la *
6 *
technique de perméation en étudiant (pour une composition chimi-
que d’acier donnée) l’influence de la microstructure (figure 9) [49], 5 *
de traitements de surface (figure 10) [50] ou d’une déformation sur
le temps nécessaire à l’établissement du régime permanent de dif- 4 *
fusion. La comparaison des courbes expérimentales avec les cour- *
3
bes de diffusion réticulaire correspondant aux solutions des
équations de Fick, pour des conditions aux limites données, permet 2 *
également de montrer l’existence de phénomènes de piégeage. 1
L’importance relative du piégeage irréversible et réversible (cf. arti-
cle [M 176]) peut être estimée de façon semi-quantitative par com- 0
paraison des régimes transitoires de perméation et de désorption 2 x 10–4 4 x 10–4 6 x 10–4
Temps (s)
puisque le flux de désorption ne provient pas de l’hydrogène piégé
irréversiblement à la température considérée. P coefficient de perméabilité
* acier non implanté
2.2.3.2 Analyse thermique acier implanté à l'aide de 1 % d'azote
acier implanté à l'aide de 10 % d'azote
Les techniques d’analyse thermique sont utilisées pour détermi-
acier implanté à l'aide de 33 % d'azote
ner la nature des sites de piégeage en surface et dans le volume de
l’acier, moyennant plusieurs hypothèses simplificatrices. Étant
Figure 10 – Courbes de perméation de l’hydrogène dans un acier
donné la grande variété de défauts microstructuraux présents dans
au carbone-manganèse [50]
les aciers, seules des études réalisées en « isolant » des catégories
connues de défauts microstructuraux dans des échantillons de
même composition chimique conduisent à des résultats fiables.
Cela impose de travailler sur des alliages modèles en faisant l’hypo- de thermodésorption nécessitent l’utilisation de bâtis sous ultra-
thèse que l’énergie hydrogène-piège pour un type de site de pié- vide. Dans le cas où les concentrations d’hydrogène piégé sont
geage donné est la même que dans l’acier industriel. Les techniques faibles, un chargement des échantillons en deutérium est recom-

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tement photographique sont représentatifs de la localisation de


Q (Torr.L /s.cm2) l’hydrogène piégé dans le métal, à condition que toutes les précau-
3,0 x 10–6 tions soient prises pour éviter une désorption du tritium pendant
l’exposition de l’émulsion photosensible.
2,5 x 10–6 Cette technique présente l’avantage, par rapport à toutes les
autres méthodes d’analyse, de visualiser directement la répartition
2,0 x 10–6 de l’hydrogène au sein d’une microstructure. La résolution latérale
de la technique dite par « contact », qui utilise un film autoradiogra-
1,5 x 10–6 phique pour effectuer des observations macroscopiques, est d’envi-
ron 10 µm, valeur qui correspond à la taille minimale d’un amas
1,0 x 10–6 d’argent identifiable sans ambiguïté. La technique d’autoradiogra-
phie à haut pouvoir de résolution, principalement utilisée pour des
5,0 x 10–7 observations à fort grossissement (microscopie à balayage ou en
transmission), est basée sur l’emploi d’une monocouche de grains
0,0 de bromure d’argent de très petite taille et permet d’atteindre une
0 200 400 600 800
résolution d’environ 0,2 µm. La sensibilité de la technique est très
Température (°C) bonne puisque des concentrations de 10−3 à 10−4 ppm atomique [55]
peuvent être mesurées.
Q flux
Une augmentation de la concentration en tritium en tête de fis-
mode A A et B sont deux modes différents
sure dans une éprouvette DCB préalablement préfissurée et mise
mode B d'élaboration de l'acier
sous contrainte a ainsi été mise en évidence [55] et quantifiée à
Figure 11 – Influence du mode d'élaboration sur le flux de désorption l’aide de la technique du film (figure 12) dans un acier faiblement
Q de l’hydrogène d'un acier inoxydable [53] allié au Cr-Mo. L’étendue de la zone enrichie en tritium est en bon
accord avec la taille de la zone plastifiée mesurée à la surface de
l’échantillon.
mandé pour éviter des interprétations erronées dues à la présence Dans un acier de la même famille, des autoradiographies à haut
d’hydrogène résiduel dans l’installation. pouvoir de résolution observées sur lames minces ont mis en évi-
dence un piégeage préférentiel de l’hydrogène sur des carbures [56]
Expérimentalement, le dégazage de l’hydrogène dépend de la type (V, Ti, Mo, Cr, Fe) C résultant de l’addition de titane et de vana-
température et il peut exister plusieurs températures pour lesquel- dium (figure 13). Dans les aciers austénitiques, un piégeage de
les la quantité d’hydrogène désorbé passe par un maximum [51] qui l’hydrogène sur les dislocations a été observé à l’aide de la même
correspond à la libération de l’hydrogène lié au métal avec une éner- technique [57]. Le piégeage de l’hydrogène sur les inclusions des
gie donnée. L’analyse des courbes de thermodésorption est généra- aciers au chrome-molybdène [49] a été montré par microscopie
lement effectuée en considérant que l’énergie d’activation pour la électronique à balayage (figure 14). Des analyses microdensitomé-
diffusion est négligeable devant l’énergie de dépiégeage de l’hydro- triques de films autoradiographiques ont également permis de
gène [52]. Dans ce cas, seul le phénomène de dépiégeage est pris en quantifier la très forte augmentation de la teneur en tritium obser-
compte, sans repiégeage possible. Si la cinétique de dépiégeage est vée après traitement laser dans les cordons de fusion d’un acier
du premier ordre, la vitesse de désorption dQi/dt est proportionnelle Z2CN18-10 préalablement tritié [58] (figure 15).
à la quantité d’hydrogène restante :

d Qi ÐE 2.2.3.4 Autres techniques


------------ = ( P i Ð Q i ) exp  -------------p-
dt  kT 
Parmi les autres techniques susceptibles d’apporter des rensei-
gnements sur la diffusion et le piégeage de l’hydrogène figurent
avec Qi quantité d’hydrogène désorbée des pièges de principalement le frottement intérieur [59] et l’effet Gorsky [60]. La
type i, technique de frottement intérieur permet l’étude de l’interaction à
Pi concentration de pièges de type i, courte distance des impuretés interstitielles avec les dislocations
Ep énergie d’activation pour le piégeage. dans les métaux. Elle peut être utilisée pour analyser, dans les
aciers, les interactions de l’hydrogène avec les dislocations non
Au cours d’un chauffage à vitesse constante v, on observe un pic saturées par des atomes de carbone et créées par écrouissage, ou
de désorption à une température Tmax pour chaque type de piège. résultant de transformations de phase dans des échantillons pré-
Le calcul de Ep peut alors être effectué à l’aide d’expériences à diver- chargés en hydrogène. L’effet Gorsky consiste en une mesure de la
ses vitesses de chauffage v, et de la pente de la droite dissipation d’énergie dans une éprouvette hydrogénée soumise à
ln ( v / T max
2 ) = f ( 1/ kT max ) obtenue à partir de l’expression : une vibration en flexion. La mesure de cet effet permet de caractéri-
ser la diffusion à longue distance de l’hydrogène dans le matériau
Ð Ep 
exp  -------------------- =  --------------------
1  v en présence ou non de pièges.
 kT   2 -
max kT max

La température maximale de travail est de 600 °C dans les instal-


lations en quartz habituellement utilisées, mais peut atteindre 2.3 Essais mécaniques en présence
1 000 °C dans des installations métalliques. La figure 11 représente d’hydrogène
le flux de désorption de l’hydrogène d’élaboration de différentes
nuances d’aciers inoxydables austénitiques [53].
2.3.1 Essais sous chargement statique (ou essais
2.2.3.3 Autoradiographie du tritium de rupture différée)
L’autoradiographie du tritium [54] est une technique basée sur
l’activation, par le rayonnement β caractéristique de ce radio- Ces essais consistent à déterminer la durée de vie à rupture d’une
isotope, des grains de bromure d’argent présents sur un film ou une éprouvette soumise à une contrainte ou à une charge constante. Les
émulsion photosensible déposée sur la surface d’un matériau préa- essais de rupture différée peuvent se distinguer par le type d’éprou-
lablement chargé en tritium. Les grains d’argent obtenus après trai- vette et par la façon d’effectuer le chargement en hydrogène.

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x5 x5
a zone plastifiée en tête de fissure b image autoradiographique correspondante

Concentration en tritium
(ppm at)

0,02

0,01 B
A

0 Échantillon

0 5 10 Distance (mm)

c profil de concentration en tritium à travers la zone plastifiée

Figure 12 – Image microdensitométrique d’une autoradiographie montrant une augmentation de la concentration en tritium dans la zone
plastique en tête de fissure d'un acier au chrome-molybdène [55]

Figure 13 – Autoradiographie à haute résolution du tritium montrant un piégeage de l’hydrogène sur les carbures (V, Ti, Mo, Cr, Fe)
d'un acier 42CD4 [49]

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a vue du sulfure b image X (Kα Ag)

Figure 14 – Piégeage de l’hydrogène observé par autoradiographie au microscope électronique à balayage sur une inclusion MnS
d'un acier type E 36 [49]

a macrographie des cordons de soudure b image autoradiographique correspondante


de la répartition macroscopique du tritium

Concentration
en tritium
(ppm at.)
A B

8 lg
I / I0
6 2,0

4
1,5
2
B
1,0

A
0,5

0
0 2 4 6 8 10 d (mm)
c quantification du profil de concentration du tritium après numérisation de l'image autoradiographique

Figure 15 – Image microdensitométrique d’une autoradiographie montrant un enrichissement en tritium au niveau des cordons
de soudure sur la surface d'un échantillon d’acier AISI 316 L après traitement laser [58]

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Le plus souvent on utilise des éprouvettes de traction cylindriques Rappelons ici que les phénomènes de fragilisation par l’hydro-
lisses qui permettent un meilleur contrôle de la contrainte. Mais, en gène étant favorisés par les faibles vitesses de déformation, ils ne
fonction du produit de départ, d’autres types d’éprouvettes peuvent sont pas mis en évidence par les essais de rupture par choc (hormis
être retenues : éprouvettes de traction plates, éprouvettes de trac- les cas où il y a un endommagement irréversible préalable).
tion entaillées, éprouvettes de flexion (flexion 4 points, flexion Les essais de traction lente sont en général très sévères. Il est très
3 points), éprouvettes C ring... Les systèmes de mise sous contrainte difficile d’extrapoler les résultats à un comportement en service. Ils
sont également très variés : machine de traction à charge constante sont cependant intéressants dans la mesure où ils peuvent permet-
avec bras de levier, anneaux dynamométriques, ressorts calibrés, tre une comparaison rapide (comparativement aux essais de ruptu-
systèmes de flexion 4 points... res différées) de matériaux.
Les essais peuvent être conduits sur des éprouvettes préalable-
ment chargées en hydrogène ou encore la contrainte peut être appli- 2.3.2.3 Essais de fatigue
quée simultanément au chargement en hydrogène. Dans le premier
cas, la durée des essais doit être limitée en raison du dégazage qui Afin d’étudier l’influence de l’hydrogène sur le comportement
peut se produire. sous chargement cyclique, des essais de fatigue peuvent être réali-
sés dans des environnements susceptibles de générer de l’hydro-
Les essais de rupture différée sont largement utilisés pour la qua-
gène dans le matériau (hydrogène gazeux, environnements aqueux,
lification des aciers devant être mis en œuvre en présence d’H2S
protection cathodique...). Ces essais sont mis en œuvre sur éprou-
humide (industrie du gaz et du pétrole). Ces essais ont d’abord été
vettes lisses, lorsqu’il s’agit de déterminer les limites d’endurance,
décrits dans le standard NACE TM 01-77 et, plus tard, dans le do-
ou sur éprouvettes entaillées, pour la détermination des vitesses de
cument de la Fédération européenne de corrosion EFC 16 [61].
propagation de fissures. Comme pour les essais de traction, le para-
mètre vitesse de déformation est essentiel, de sorte que, pour être
significatifs, les essais de fatigue doivent être réalisés avec des fré-
2.3.2 Essais sous chargement dynamique quences représentatives de celles observées en conditions de ser-
vice.
2.3.2.1 Essai de rupture de disques sous pression
Cet essai [62], développé au CEA par J.P. Fidelle, a pour objectif de
se rapprocher des conditions pour lesquelles il peut y avoir rupture 2.3.3 Essais de mécanique de la rupture
de pièces exposées à des pressions élevées d’hydrogène gazeux. Le
principe de l’essai de rupture de disque (diamètre 58 mm, épaisseur Les essais de mécanique de la rupture ont pour but de déterminer
0,75 mm) est de comparer les pressions de rupture obtenues sous les conditions pour lesquelles un défaut pourra se propager dans
pression croissante d’hélium (pHe) ou d’hydrogène ( p H2 ) . On admet une structure (détermination des tailles de défauts critiques, déter-
mination de niveaux de contraintes acceptables). Les essais de la
en général que si le rapport p He / p H2 est < 2, le matériau peut être mécanique de la rupture ont été étendus à l’étude des phénomènes
utilisé en présence d’hydrogène gazeux. Cet essai est notamment de fragilisation par l’hydrogène ou de corrosion sous contrainte.
utilisé pour la sélection des aciers en vue de la fabrication de bou- Nous ne rappellerons pas ici les concepts de la mécanique de la
teilles de stockage ou de transport d’hydrogène [63]. Des variantes rupture, le lecteur pourra se référer à l’article [M 126] de ce traité
de l’essai de rupture de disque ont été développées : essais en tem- [65]. Rappelons simplement que les essais de mécanique de la rup-
pérature, essais de fatigue [62]... ture ont notamment pour objectif de déterminer la valeur du facteur
d’intensité de contrainte (K ) à partir de laquelle on aura une exten-
2.3.2.2 Essais de traction sion d’un défaut préexistant. Les concepts de mécanique de la rup-
ture linéaire élastique permettent de relier la contrainte σ appliquée
L’influence de l’hydrogène sur les caractéristiques mécaniques perpendiculairement à la fissure et provoquant la propagation de
peut être étudiée à partir d’essais de traction. Là encore les essais de celle-ci dans une plaque de dimensions finies à la longueur a de la
traction sont réalisés sur des éprouvettes préchargées en hydrogène fissure [65] :
ou au cours du chargement.
L’essai le plus simple consiste à comparer les caractéristiques de K I = ασ π a
traction d’une éprouvette chargée en hydrogène et d’une éprouvette
de référence non chargée. On choisit généralement comme critère avec KI facteur d’intensité de contrainte ( MPa m ) ,
d’endommagement l’indice de fragilisation F % donné par la α coefficient dépendant de la longueur de fissure et
relation : de la géométrie de la pièce.
F % = [ ( Σ 0 Ð Σ H ) / Σ 0 ] × 100 En l’absence d’hydrogène, lorsque KI atteint une valeur limite KIC
la fissure se propage brutalement. En présence d’hydrogène, on
avec Σ0 striction d’une éprouvette sans hydrogène, définit un autre facteur KIH ou KISH (équivalent au KISCC de la corro-
sion sous contrainte ou encore Stress Corrosion Cracking), caracté-
ΣH striction d’une éprouvette chargée en hydrogène. risant un seuil de non-propagation de fissure.
La fragilisation est d’autant plus importante que l’indice F % est La figure 16 représente schématiquement l’évolution de la vitesse
élevé. de fissuration da/dt en fonction de la valeur KI [66].
Les essais de traction sur éprouvettes préchargées sont réalisés
aux vitesses classiquement mises en œuvre pour les essais de trac- ■ Lorsque les approches de la mécanique élastique linéaire de la
tion, de façon à limiter tout dégazage pendant la durée de l’essai. rupture sont valides, trois méthodes peuvent être utilisées :
— méthode à charge constante ;
Les essais de traction peuvent être réalisés en présence d’hydro-
gène gazeux [64], sous chargement électrolytique, en environne- — méthode à ouverture constante ;
ment H2S humide ou dans toute condition susceptible d’introduire — méthode sous chargement croissant.
de l’hydrogène dans le matériau. Lorsque les essais sont réalisés ● La méthode à charge constante se rapproche dans son principe
simultanément au chargement en hydrogène, le paramètre vitesse des essais de rupture différée dans la mesure où une charge cons-
de déformation devient essentiel : plus la vitesse de déformation est tante est appliquée à une éprouvette de mécanique de la rupture, de
faible plus l’endommagement est important. Les vitesses de défor- type compact (CT). La valeur seuil KISH ou KIH est calculée à partir de
mation utilisées peuvent être abaissées jusqu’à 10−6 voire 10−7 s−1. la charge maximale ne conduisant pas à rupture en un temps donné

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Vitesse de fissuration J (kJ/m2)


lg (da /dt )
KIc 1 000

800

III 600

II
400

I
200

0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
KI
∆a (mm)
a éprouvettes de référence
Facteur d'intensité de contrainte KI
J (kJ/m2)
1 000
KI t valeur seuil du facteur d'intensité de contrainte

Figure 16 – Représentation schématique de l'évolution des vitesses 800


de fissuration en fonction du facteur d'intensité de contrainte
montrant trois domaines de comportement [66]
600

400
Facteur d'intensité
de contrainte (MPa√m)
220 200
200
180 0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
160 ∆a (mm)
140 HY 100 Métal de base b éprouvettes chargées en hydrogène
(450 °C - 150 bar H2 - 24h)
120
100 2,25 Cr - 1 Mo pente élastique
HY 130 Métal de base
2,25 Cr - 1 Mo – 0,25 V pente élastique pour ∆a = 0,2 mm
80
60 Figure 18 – Courbes J-∆ a obtenues sur aciers 2,25Cr-1Mo
et 2,25Cr-1Mo-0,25V sans et avec chargement en hydrogène
40
20

0 (éprouvette WOL) [67], soit à l’aide d’un coin [68] (éprouvette DCB).
1 2 4 6 810 2 4 6 8 102 2 4 6 8103 2 4 6 8 104 L’ouverture initiale est choisie pour que la valeur KI initiale soit supé-
Temps à rupture (h) rieure à la valeur KIH supposée. Lorsque la fissure se propage, le fac-
teur d’intensité de contrainte diminue. La grandeur KIH est calculée
Éprouvette de flexion 12,5 x 25 mm à l’arrêt de la fissure.
– 1,0 V vs Ag / AgCl
● La méthode sous chargement croissant consiste à détecter le
Soudures TIG et électrodes enrobées
début de propagation de la fissure lors d’un chargement continu
HY100/ Z HY130/T HY130/E [69]. L’amorçage de la fissuration est déterminé par comparaison
HY130/ Y HY130/AB des courbes effort/ouverture d’une éprouvette de référence et de
l’éprouvette testée dans le milieu d’essai ou par utilisation des tech-
Figure 17 – Exemples de résultats d'essais de mécanique de la niques de potentiel électrique.
rupture, obtenus sur des aciers à haute limite d'élasticité, à partir
d'essais à charge constante ■ Dans le cas de matériaux ductiles, la mécanique linéaire élastique
de la rupture ne peut être appliquée et il faut alors faire appel aux
concepts de la mécanique élastoplastique de la rupture. Les essais
de type CTOD sur éprouvettes chargées en hydrogène sont, par
(figure 17). Dans ce type d’essai, la valeur du facteur d’intensité de exemple, utilisés pour étudier la ténacité d’aciers pour appareil à
contrainte augmente au fur et à mesure que la fissure se propage. pression fonctionnant en présence d’H2S humide. Les concepts de
● La méthode à ouverture constante est particulièrement intéres- la courbe R ou de l’intégrale J sont également appliqués (figure 18)
sante dans la mesure où elle ne nécessite pas l’utilisation d’un appa- [70]. Comme pour les essais de traction il y a une influence impor-
reillage complexe. L’ouverture est imposée soit à l’aide d’une vis tante de la vitesse de déformation sur les résultats obtenus.

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2.4 Autres techniques d’essais se manifester pour des niveaux de contrainte faibles ou pour des
structures a priori peu sensibles. Inversement, en présence d’une
activité en hydrogène faible, seules les structures les plus sensibles
2.4.1 Essai HIC pourront être fragilisées en présence de contraintes importantes. Il
est, par conséquent, possible de prévenir les phénomènes de fragi-
lisation par l’hydrogène en agissant sur l’un des trois facteurs cités
L’essai HIC (Hydrogen Induced Cracking) a été développé pour précédemment.
simuler les conditions d’apparition de fissures en l’absence de
contraintes externes lorsque les aciers sont exposés en milieu H2S Dans le cas de matériaux sensibles, des mesures devront être pri-
humide. ses pour réduire les niveaux de contraintes : augmentation des
épaisseurs, dessins des pièces évitant les zones de concentration de
Cet essai a fait l’objet d’un standard NACE (NACE TM 02-84) et a contraintes, détensionnement des structures soudées...
été repris dans le document EF16 de la Fédération européenne de
corrosion [61]. L’essai consiste à prélever trois échantillons parallé- Dans la pratique, il est souvent difficile d’agir sur les niveaux de
lépipédiques dans le tube ou la tôle à caractériser (dimensions contrainte. Dans ce qui suit, nous présenterons les voies possibles
100 x 20 x ép). La grande longueur correspond au sens long du pro- de prévention des risques de fragilisation par l’hydrogène en agis-
duit, l’épaisseur est l’épaisseur du produit, ou 20 ou 30 mm, dans le sant sur les paramètres, activité en hydrogène et microstructure.
cas de produits épais) et à les exposer pendant 96 h dans une solu-
tion saturée en H2S. Alors qu’à l’origine les essais étaient conduits
avec une solution d’eau de mer synthétique de pH égal à 8,2, la ten-
dance actuelle est d’utiliser une solution acidifiée telle que celle 3.1 Réduction de l’activité en hydrogène
décrite dans le standard NACE TM 01-77 (cf. § 2.3.1). Après exposi-
tion, 3 coupes sont examinées sur chacun des échantillons pour
quantification des fissures. Les rapports CLR (Crack Length Ratio : 3.1.1 Hydrogène externe
rapport entre le cumul des longueurs de fissure et la largeur de la
coupe métallographique), CTR (Crack Transverse Ratio : rapport ■ Barrières à la pénétration d’hydrogène
entre le cumul des épaisseurs de fissure et l’épaisseur de la coupe
● La première solution permettant de diminuer l’activité en
métallographique) et CSR (Crack Sensitivity Ratio : rapport entre le
hydrogène consiste à revêtir le matériau avec un matériau à bas
cumul des surfaces de fissure et la surface de la coupe métallogra-
coefficient de diffusion ou à faible solubilité en hydrogène. En fait, il
phique) calculés à partir de ces examens donnent des indices de
est plus intéressant de raisonner sur le paramètre perméabilité qui
sensibilité à la fissuration induite par l’hydrogène.
est le produit de la solubilité par la diffusivité (cf. article [M 176] dans
ce traité). La figure 19 montre que des revêtements de Cu, Mo, Co,
Ni, Pt-Ir, W peuvent constituer des barrières efficaces à la diffusion
2.4.2 Essai de disbonding d’hydrogène. L’or et l’argent constituent également des barrières.

L’essai de disbonding a pour objectif d’évaluer la résistance au La valeur du coefficient de diffusion de l’hydrogène dans les
décollement d’un revêtement en acier inoxydable déposé sur un aciers austénitiques est faible comparée à celle mesurée dans les
acier faiblement allié (cf. § 1.1.5). Les techniques d’essais mises en aciers ferritiques (cf. figure 19). Un revêtement d’acier inoxydable
œuvre visent à simuler les conditions de service d’un appareil fonc- (déposé par soudage ou plaqué) constitue ainsi une barrière efficace
tionnant sous pression d’hydrogène à température élevée. Des à la diffusion d’hydrogène.
éprouvettes cylindriques ou parallélépipédiques sont exposées en Les revêtements ont parfois un double effet. Ainsi les revêtements
autoclave en température et sous pression d’hydrogène (par exem- anticorrosion, en limitant les réactions de corrosion, réduisent la
ple 450 °C - 150 bar) pendant une durée suffisante pour obtenir la production d’hydrogène à la surface du matériau et, par consé-
saturation en hydrogène. Les éprouvettes sont alors refroidies à quent, les risques de fragilisation par l’hydrogène. Les revêtements
vitesse contrôlée. Le taux de décollement est ensuite déterminé soit électrolytiques (chromage, zingage, cadmiage...) qui sont effectués
par contrôle aux ultrasons, soit par examen métallographique. Le sur les aciers haute résistance pour les protéger de la corrosion limi-
contrôle de décollement est en général effectué plusieurs jours tent également les risques de fissuration par corrosion sous
après l’essai (jusqu’à 2 semaines), car le taux de décollement peut contrainte, associés à la fragilisation par l’hydrogène de ce type de
évoluer dans le temps [71]. Cet essai a été récemment normalisé matériau. Ces revêtements doivent cependant être réalisés dans des
aux États-Unis par l’ASTM [72]. conditions ne conduisant pas à des phénomènes de rupture diffé-
rée. Les tôles plaquées, obtenues par colaminage d’un acier de base
au carbone ou faiblement allié et d’un revêtement en acier inoxyda-
ble, constituent un autre exemple du double intérêt de revêtements.
3. Prévention Dans des environnements contenant H2S humide, l’utilisation de
tôles plaquées permet d’éviter les problèmes de corrosion et les
de la fragilisation problèmes de fragilisation par l’hydrogène (HIC ou SSC) du maté-
riau de base en acier au carbone ou faiblement allié. Il est alors pos-
par l'hydrogène sible d’utiliser un matériau de base à relativement hautes
caractéristiques mécaniques qui ne pourrait pas être utilisé directe-
ment au contact de l’environnement chargé en H2S. Cette solution
Compte tenu de la diversité des phénomènes de fragilisation par est économiquement intéressante lorsque des gains de masse sont
l’hydrogène, il n’existe pas une réponse unique au problème, mais recherchés (installations offshore) [73].
plusieurs types de réponse qui dépendent du problème particulier ● Il est également possible de réduire la pénétration de l’hydro-
posé mais aussi de paramètres technico-économiques. La fragilisa- gène dans le matériau en modifiant la surface du matériau lui-
tion par l’hydrogène nécessite la coexistence de 3 facteurs : même : traitement thermique, mécanique, traitement de surface. Il a
— une activité en hydrogène (interne ou externe) ; été démontré, par exemple, qu’une nitruration ionique pouvait
— une structure sensible ; réduire sensiblement la pénétration d’hydrogène dans un matériau
— la présence de contraintes. [50] (cf. figure 10).
Selon l’importance de l’un ou l’autre des paramètres, on pourra Les produits de corrosion eux-mêmes peuvent avoir un effet pro-
être plus ou moins tolérant sur les autres. Ainsi en présence d’une tecteur vis-à-vis de la fragilisation par l’hydrogène. Du cuivre est
activité en hydrogène forte, la fragilisation par l’hydrogène pourra parfois ajouté dans les aciers pour pipeline. Dans des conditions

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C /C 0
lg D 1
(cm–2 . s–1) t (°C) 0,95
900 500 300 200 100 50 20 0,9
0,85
0,8
0,75
–4 0,7
0,65
Acie 0,6
r sα
0,55
0,5
0,45
–6 Z2 0,4
Cu N Pd 0,35
KT
D * 0,3
18
PH 0,25
YN 0,2
O 0,15
X N
-H i
AS 0,1
–8 TE 0,05
LL * 0
O
Y 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
N τ
τ = 4Dt/e 2
Ac
ier D coefficient de diffusion (cm2/s)
s
γ e épaisseur (cm)
– 10
t temps (s)
W
Pt

Figure 20 – Évolution de la concentration en hydrogène (C/ C0)


-l

à demi-épaisseur d’une tôle en fonction du paramètre τ


r
75

Co
-2

Mo
5

– 12 3.1.2 Hydrogène interne


1 2 3
1 000 / T (K–1)
■ Dégazage
Compte tenu de la grande vitesse de diffusion de l’hydrogène à
Figure 19 – Évolution du coefficient de diffusion de l'hydrogène
haute température dans les aciers ferritiques, le dégazage de pièces
dans différents métaux et alliages industriels en fonction
susceptibles de contenir des concentrations en hydrogène élevées
de la température [32]
est envisageable. Les températures de dégazage doivent être choi-
sies de telle sorte que la structure du matériau reste ferritique d’une
part et que, d’autre part, elles n’affectent pas les propriétés du maté-
spécifiques d’environnement H2S humide, un sulfure de cuivre riau. Ces techniques de dégazage sont largement utilisées par les
adhérent se forme à la surface du matériau, réduisant les cinétiques aciéristes pour la fabrication de produits épais (tôles, pièces for-
de corrosion et, par conséquent, la pénétration d’hydrogène dans le gées...). Les dégazages sont obtenus soit par des refroidissements
matériau [74]. lents des produits (refroidissement en tas, sous cloche...), soit par
des dégazages isothermes dans un four (à 650 °C, par exemple). Le
■ Diminution de l’activité en hydrogène dans l’environnement calcul des temps de dégazage de pièces épaisses peut être estimé à
partir d’abaques tels que celui illustré figure 20.
La pénétration d’hydrogène dans l’acier fait appel à des étapes Les postchauffages imposés lors du soudage de nuances d’aciers
d’absorption sur la surface et de diffusion en volume. La modifica- sensibles ont également pour but de faire diffuser l’hydrogène hors
tion de l’environnement par des espèces pouvant agir sur ces méca- des zones sensibles avant de les refroidir. Après revêtement électro-
nismes va donc modifier les conditions d’entrée de l’hydrogène lytique, les aciers à hautes caractéristiques mécaniques subissent
dans le matériau. également un traitement de dégazage à des températures de l’ordre
de 180 °C, de façon à homogénéiser la répartition de l’hydrogène
● La présence d’oxygène ou de vapeur d’eau dans l’hydrogène dans les pièces sans dégrader les caractéristiques mécaniques. Des
gazeux, même en quantité faible, réduit considérablement les ris- dégazages sont également effectués avant de refroidir des appareils
ques de fragilisation du matériau. Des essais de rupture de disques ayant fonctionné à haute température sous pression élevée d’hydro-
sous pression, à température ambiante, ont montré clairement gène, de façon à limiter les risques d’endommagement lors du
l’effet bénéfique de traces d’oxygène [75]. retour à froid des installations (appareils d’hydrotraitement dans
l’industrie du raffinage, réacteurs de synthèse d’ammoniaque) [76].
● Dans les milieux aqueux, des inhibiteurs de corrosion peuvent
être ajoutés. Ils ont pour effet soit de réduire les cinétiques de corro- ■ Addition de pièges
sion, soit de favoriser la formation d’hydrogène moléculaire à la sur- L’hydrogène peut être piégé par les défauts microstructuraux
face du matériau. De tels inhibiteurs sont utilisés dans l’industrie (inclusions, carbures, dislocations...). Les pièges ont parfois un effet
pétrolière dans les environnements H2S + CO2. Dans les procédés néfaste dans la mesure où ils peuvent être des sites privilégiés
de revêtements électrolytiques, des additifs sont également ajoutés d’amorçage des fissures (cas du phénomène de HIC). Le piégeage
pour réduire la pénétration d’hydrogène dans le matériau. peut également avoir un effet favorable.

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[( Σ 0 – Σ H) / Σ 0] x 100 Teneur en hydrogène


100 piégé irréversiblement
2,25 Cr - 1Mo 2,25 Cr - 1Mo (ppm)
(700 °C - 20h) (650 °C - 20h)
5
80
4
60 3Cr - 1Mo - 0,25V
3
40
2
2,25 Cr - 1Mo - V
(690 °C - 25h)
20 1 9Cr - 1Mo - V - Nb
2,25Cr - 1Mo
0 0
0 2 4 6 8 10 0 100 200 300 400 500
H2 (ppm) Température (°C)
L'influence du vanadium sur le piégeage irréversible est notable jusqu'à
Figure 21 – Influence de la teneur en hydrogène sur le taux 250 °C pour l'acier 3Cr - 1 Mo - 0,25V.
de réduction de striction pour différents aciers à 2,25Cr.
Influence favorable d'un ajout de 0,25 %V Figure 22 – Comparaison des teneurs en hydrogène piégées
irréversiblement à différentes températures pour différents aciers
au Cr-Mo
Une illustration du rôle favorable du piégeage de l’hydrogène est
donnée par les aciers Cr-Mo-V utilisés pour la fabrication de réac-
teurs d’hydrotraitement. Au cours de ces dix dernières années, afin mécaniques, résistance à la fatigue, soudabilité, usinabilité, résis-
de répondre à la demande de l’industrie du raffinage, les sidérurgis- tance à l’usure, résistance à la corrosion, coût... La résistance à la
tes ont dû faire évoluer l’acier 2,25 Cr - 1 Mo (12 Cr - Mo 9.10 de l’EN
fragilisation par l’hydrogène est rarement le critère premier du choix
10028-3) jusqu’alors largement utilisé pour la fabrication d’appareils
du matériau. Il s’agit souvent d’une contrainte supplémentaire qui
fonctionnant à température élevée sous pression d’hydrogène [77].
Pour faire face aux exigences de plus en plus sévères (température, peut être une limitation à l’utilisation de certains matériaux. Ainsi
pression, taille des appareils), des nuances modifiées avec addition dans beaucoup d’applications où il y a risque de fragilisation par
de vanadium ont été proposées (2,25 Cr - 1 Mo - 0,25 V ; 3 Cr - 1 Mo l’hydrogène, des limitations de caractéristiques mécaniques sont
- 0,25 V). L’ajout de vanadium avait pour objectif premier une aug- spécifiées. C’est le cas, par exemple, pour les matériaux devant être
mentation des caractéristiques mécaniques, de la résistance au utilisés en présence d’H2S humide. Le document NACE MR01-75
fluage et de la trempabilité. Les essais de résistance à la fragilisation définit ainsi une liste d’aciers pouvant être utilisés en spécifiant des
par l’hydrogène effectués sur ces matériaux dans des conditions limites de dureté maximale admissible par classe de matériaux. Il
représentatives des conditions de fonctionnement des appareils existe des limitations du même type pour les matériaux mis en
(préchargement en hydrogène à haute température) ont révélé une œuvre pour le transport et le stockage d’hydrogène gazeux [63]. Il
faible sensibilité malgré des caractéristiques mécaniques élevées est cependant possible d’agir au niveau de l’acier lui-même, pour
(figure 21). L’étude des cinétiques de dégazage de l’hydrogène à dif- améliorer son comportement vis-à-vis de la fragilisation par l’hydro-
férentes températures a montré des capacités de piégeage irréversi- gène.
ble de l’hydrogène à des températures jusqu’à 300 °C (figure 22)
[49] [56] [78]. L’hydrogène fortement piégé lors du refroidissement
des éprouvettes ou du réacteur permet de réduire considérablement
l’activité en hydrogène mobile responsable de la fragilisation [78]. 3.2.2 Actions sur la propreté inclusionnaire
Des examens en microscopie électronique en transmission ont per-
mis de montrer que ce piégeage était dû à une forte densité de dis-
locations associée à une fine précipitation de carbures. Les inclusions non métalliques sont des sites privilégiés d’amor-
Il est important de signaler que, dans ce cas, l’effet favorable du çage des fissures dans les phénomènes de FPH. Cela est particuliè-
piégeage est dû au fait que la source d’hydrogène est limitée : rement vrai pour le phénomène HIC (Hydrogen Induced Cracking)
hydrogène présent dans le matériau avant refroidissement. Le rencontré dans les aciers au carbone ou faiblement alliés utilisés
même matériau testé dans des conditions d’apport continu d’hydro- pour la fabrication de pipelines ou d’appareils à pression fonction-
gène (H2S humide, par exemple) ne présenterait pas le même type nant en présence d’H2S humide (principalement dans les produits
de comportement. Après saturation de pièges profonds, il y aurait laminés). Les inclusions les plus nocives sont les inclusions grossiè-
équilibre entre l’activité externe en hydrogène et l’activité interne en res et allongées. Par ordre de sévérité décroissante, on citera les sul-
hydrogène, et donc risque de fragilisation. La répartition homogène fures de manganèse allongés, les alignements d’oxydes et, enfin,
des pièges dans la microstructure est également un facteur favo- les oxydes globulaires. Les aciers utilisés aujourd’hui en environne-
rable. ments H2S humide présentent une excellente propreté inclusion-
naire obtenue grâce aux moyens d’élaboration moderne (affinage
en poche sous vide...) [79]. Ces aciers possèdent des teneurs en sou-
3.2 Actions sur le matériau fre très basses ( < 0 ,002 % , voire 0,001 % pour les produits laminés)
et subissent une désoxydation poussée ( O 2 < 0 ,002 % ). Un traite-
ment au calcium est parfois utilisé pour globuliser les inclusions,
3.2.1 Choix d'un acier mais des études ont pu montrer que, dans le cas d’acier à très basse
teneur en soufre, un tel traitement n’était pas utile car les sulfures
Le choix d’un matériau pour une application donnée dépend de sont quasi inexistants [79]. Au contraire, ce traitement peut favoriser
nombreux facteurs techniques et économiques : caractéristiques la formation d’oxydes globulaires.

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Deux voies se sont dégagées en vue d’améliorer la microstructure


Seuil de non-rupture (MPa) des aciers pour pipelines et pour appareils à pression.
320
■ Dans le cas des aciers pour pipelines, les sidérurgistes ont déve-
loppé des aciers dont les caractéristiques sont obtenues par lami-
280 nage thermomécanique. Le contrôle des conditions de laminage et
des conditions de refroidissement a permis la mise au point d’aciers
présentant des comportements excellents en milieu H2S humide
240 [80] [81]. Il s’agit d’aciers à très basse teneur en carbone ( < 0 ,08 % )
contenant des éléments tels que Nb, V, Ti qui permettent une aug-
mentation des caractéristiques mécaniques par affinement de la
200
structure et précipitation de microcarbures. La microstructure dite
de ferrite aciculaire est résistante au phénomène de HIC. En raison
160
des basses teneurs en carbone, ces aciers sont aisément soudables
et ne nécessitent pas de traitement thermique après soudage, ce qui
est particulièrement intéressant d’un point de vue économique.
120
■ Cette approche n’a pas été reprise dans le cas des appareils à
pression car, d’une part les traitements thermiques après soudage
80 spécifiés dans les codes de construction et d’autre part les mises en
forme à chaud sont susceptibles de détruire les microstructures
obtenues par le traitement thermomécanique. L’alternative aux
40 aciers normalisés dans le cas des appareils à pression est donc l’uti-
lisation d’aciers trempés-revenus. Ces derniers présentent une
0
microstructure bainitique qui, à caractéristiques mécaniques don-
0 200 400 600 800 1 000 1 200 nées, est obtenue avec des teneurs en carbone équivalent (Ceq) plus
basses que celles des aciers normalisés. La structure bainitique
Re (MPa)
revenue présente un comportement amélioré vis-à-vis des diffé-
normalisés trempés revenus rents types d’endommagement rencontrés en milieu H2S humide
(HIC, SSC, SOHIC) [82]. La diminution du paramètre Ceq est
Figure 23 – Influence de la limite d’élasticité sur la contrainte également favorable pour les soudures qui sont souvent à
de non-fissuration lors d’essais de rupture différée : cas des aciers l’origine des problèmes en service (tableau 1). Des aciers trem-
faiblement alliés pés revenus à haute limite d’élasticité ( 355 MPa < R p0 ,2 < 550 MPa )
sont aujourd’hui retenus pour la fabrication d’appareils à pression
utilisés en présence d’H2S humide [83].
3.2.3 Actions sur la microstructure
3.2.3.2 Aciers pour tubing et casing
On a longtemps admis que la sensibilité à la fragilisation par
l’hydrogène d’un acier est d’autant plus grande que sa dureté ou ses Dans les installations de forage pétrolier, les assemblages de
caractéristiques mécaniques sont élevées. Si, dans une première tubes peuvent également être mis au contact d’H2S humide. Les
approche, cette règle est fondée, elle est très simplificatrice. En fait, aciers utilisés sont des aciers trempés revenus au Cr-Mo (type 42
les paramètres qui agissent sur la sensibilité à la fragilisation par CD4). La sensibilité de ces aciers au phénomène de SSC impose de
l’hydrogène sont les paramètres microstructuraux. Les structures de limiter leurs caractéristiques mécaniques et, en particulier, leur
trempe (martensite ou bainite insuffisamment revenue) sont parti- dureté (26 HRC maximum). Cette limite de dureté traduit le fait que
culièrement sensibles alors que les structures proches de l’équilibre des microstructures suffisamment revenues soient nécessaires à
sont en général nettement moins sensibles (figure 23). Les quel- l’obtention d’une bonne résistance aux phénomènes de fragilisation
ques exemples donnés ci-après démontrent comment, en agissant par l’hydrogène. En partant du principe que c’est l’état d’équilibre de
sur la microstructure, il a été possible d’améliorer la résistance à la la microstructure et non pas la dureté qui gouverne la résistance à la
fragilisation par l’hydrogène. fragilisation par l’hydrogène, des aciers avec des caractéristiques
mécaniques élevées, résistants en présence d’H2S, ont pu être déve-
loppés. L’ajout d’éléments d’alliage tels que le vanadium ou le titane
3.2.3.1 Aciers pour pipelines et pour appareils à pression qui retardent l’adoucissement au revenu s’est révélé une solution
particulièrement efficace [56]. Ces solutions permettent de conser-
L’exploitation dans des conditions économiquement rentables de ver des caractéristiques mécaniques élevées tout en réalisant des
puits de pétrole ou de gaz contenant H2S a nécessité le développe- traitements thermiques à haute température qui conduisent à des
ment d’aciers présentant des résistances accrues vis-à-vis des phé- microstructures suffisamment revenues assurant une bonne résis-
nomènes d’endommagement tels que HIC, SSC et SOHIC. tance à la fragilisation par l’hydrogène.
L’obtention d’une très bonne propreté inclusionnaire est une condi-
tion nécessaire mais non suffisante (cf. § 3.2.2). Les conditions
d’amorçage et de propagation d’une fissure dépendent également 3.2.3.3 Cas des aciers inoxydables
d’aspects microstructuraux. La microstructure globale et la micros-
tructure locale sont à prendre en compte. La structure ferrito-perli- Les phénomènes de fragilisation par l’hydrogène dans les aciers
tique en bandes telle que celle obtenue sur les aciers normalisés inoxydables ont été beaucoup moins étudiés que dans le cas des
n’est pas optimale de ce point de vue car favorable à l’amorçage et aciers au carbone ou faiblement alliés. Le rôle de l’hydrogène dans
à la propagation de fissures de type HIC ou SOHIC. De plus, des les mécanismes de corrosion sous contrainte a fait l’objet de nom-
zones ségrégées enrichies en éléments trempants (C, Mn, P) peu- breux débats non traités ici. On distinguera dans ce qui suit les
vent subsister dans l’épaisseur des produits et constituer des che- aciers inoxydables martensitiques, les aciers inoxydables austéniti-
mins privilégiés de propagation des fissures. ques et les aciers inoxydables austéno-ferritiques.

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Tableau 1 – Résultats d’essais de flexion 4 points sur éprouvettes prélevées au travers de joints soudés montrant
l’influence du paramètre Ceq et de la dureté en ZAT sur la fissuration (1) (2)
Énergie Aciers normalisés Acier trempé-revenu
de soudage Traitement
(kJ/cm) thermique Ceq = 0,43 Ceq = 0,39 Ceq = 0,36
préchauffage après soudage
à 100 °C Fissures HV 30 Fissures HV 30 Fissures HV 30
Non oui 315 oui 320 non 265
15
600 °C-1h non 235 non 285 non 225
Non oui 285 oui 310 non 240
25
600 °C-1h non 230 non 280 non 215
(1) Éprouvettes exposées en milieu NACE saturé en H2S
(2) Ceq = carbone équivalent
Ceq = C + Mn/6 + (Cr+Mo+V)/5 + (Ni+Cu)/15

■ Aciers inoxydables martensitiques 3) les aciers inoxydables austénitiques étant par nature résistants
à la corrosion, les conditions favorisant de fortes activités en hydro-
En raison de la structure cubique centrée des aciers inoxydables
gène sont rarement observées en service (lorsque des mécanismes
martensitiques, leur comportement vis-à-vis de l’hydrogène se rap-
de corrosion sont mis en jeu tels que dans les environnements H2S
proche de celui des aciers au carbone ou faiblement alliés. D’une
humides).
façon générale, la sensibilité à la fragilisation par l’hydrogène aug-
mente lorsque les caractéristiques mécaniques augmentent. Cepen- Il est cependant possible d’obtenir des endommagements par fra-
dant, là encore, les paramètres métallurgiques ont leur importance. gilisation par l’hydrogène dans le cas des aciers inoxydables austé-
nitiques dans des conditions d’hydrogénation sévères (forte
● Dans le cas des aciers martensitiques à 13 % de chrome, on
pression d’hydrogène et température élevée, par exemple).
cherchera à limiter les caractéristiques mécaniques par des revenus
à haute température. La diminution de la teneur en carbone a égale- Les aciers inoxydables métastables peuvent être fragilisés par
ment un effet positif sur la dureté de la structure martensitique. l’hydrogène. La fragilisation résulte notamment de la formation de
Cependant, cette diminution doit s’accompagner d’un ajout de nic- martensite d’écrouissage consécutivement à une déformation [87]
kel pour éviter ou limiter la présence de ferrite δ. L’addition de nickel [88], ou du chargement en hydrogène lui-même [89]. Cependant,
a également pour effet de diminuer la température de transforma- d’autres paramètres doivent également être pris en compte pour la
tion α → γ, de sorte que les revenus sont effectués dans le domaine recherche de solutions à la fragilisation par l’hydrogène de ces
intercritique α/γ. aciers [90].
● Il a été montré dans les aciers inoxydables martensitiques à ■ Aciers inoxydables austéno-ferritiques
17 % de chrome et 4 % de nickel qu’un double revenu permettait Les aciers inoxydables austéno-ferritiques (duplex) sont de plus
d’obtenir la meilleure résistance au phénomène de Sulfide Stress en plus largement utilisés. Du fait de la structure mixte austénite-fer-
Cracking (SSC) [84]. Le second revenu, réalisé à une température rite, la question de la sensibilité à la fragilisation par l’hydrogène de
légèrement supérieure au premier, permet de former une austénite ce type de nuance se pose naturellement.
plus stable qui ne subira pas la transformation martensitique lors du
refroidissement. La fragilisation par l’hydrogène peut se manifester lors des opéra-
tions de soudage. Le cycle thermique provoqué par l’opération de
● Ces dernières années, des nuances dites « supermarten- soudage peut conduire à des teneurs en ferrite excessives dans les
sitiques » ont été développées avec une résistance accrue à la cor- zones affectées thermiquement des soudures et, par conséquent, à
rosion et au phénomène de SSC [85]. Il s’agit de nuances à très une sensibilité à des phénomènes de type fissuration à froid. L’utili-
basse teneur en carbone avec additions de molybdène et nickel [86]. sation de nuances duplex à haute teneur en azote a permis de résou-
dre ce type de problème, l’azote étant un stabilisateur de la phase
■ Aciers inoxydables austénitiques austénitique [91].
Les aciers inoxydables austénitiques sont réputés peu sensibles à En service, des cas de fragilisation par l’hydrogène ont été signa-
la fragilisation par l’hydrogène. Cela tient à plusieurs facteurs : lés qui montrent qu’une sensibilité peut se manifester en présence
d’écrouissage excessif ou lorsque la structure est fragilisée par la
1) la solubilité de l'hydrogène dans les structures austénitiques
précipitation de phases intermétalliques [92]. Dans les environne-
est plus grande que dans la structure ferritique ; ainsi il faut apporter
ments contenant H2S humide tels que ceux rencontrés dans
des quantités d’hydrogène plus importantes pour fragiliser la
l’exploitation pétrolière, les aciers inoxydables austéno-ferritiques
microstructure ;
peuvent être utilisés dans des conditions plus sévères que celles
2) la diffusivité de l’hydrogène est plus faible de plusieurs ordres autorisées pour les aciers inoxydables martensitiques [93]. De plus,
de grandeur que dans les aciers ferritiques, de sorte qu’il faut des en raison de leurs caractéristiques mécaniques élevées, ils présen-
durées nettement plus longues pour saturer un acier austénitique tent une alternative intéressante aux aciers inoxydables austéni-
en hydrogène ; tiques.

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FRAGILISATION DES ACIERS PAR L’HYDROGÈNE : ÉTUDE ET PRÉVENTION _________________________________________________________________________

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