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Chap-2 Gén sur Polym ....

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Polymères et Composites
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Polymères
Matrice
Dans un matériau composite, le terme matrice désigne la matière solide qui entoure
les renforts pour former une masse compacte. Ce solide qui forme la matrice peut être
d’origine métallique, céramique ou polymère.

Thermodurcissables Epoxy, Polyester,


vinyl-esters.
Polymères Polyuréthannes,
phénoliques,
Thermoplastiques PP, PE, PA, PC,
Matrices PEEK
Elastomères Silicone, caoutchouc,
EPDM,
Métalliques Aluminium, Magnésium, Titane
Céramiques SiC, Si3N4, ZrO2, BeO2
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Rôle de la matrice
Le premier rôle de la matrice est de maintenir les renforts dans une forme compacte et
de donner la forme voulue au produit final. La matrice sert entre autres à :
- protéger les fibres contre l’abrasion et l’environnement agressif;
- contrôler le fini de surface;
- transférer les charges entre les fibres.

Bien que les propriétés mécaniques de la matrice soient très faibles devant celles des
renforts, la performance générale du composite (matrice/renfort) est très dépendante
du choix de la matrice. Le rôle de la matrice devient très important pour la tenue
à long terme (fatigue, fluage).
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GÉNÉRALITES SUR LES POLYMÈRES


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Polymères
Un monomère est une molécule composée principalement de carbone et
d’hydrogène.
Le terme macromolécule désigne simplement des grandes molécules. Ce terme est
souvent utilisé pour désigner un enchaînement de monomères.

Un polymère peut être défini comme un enchaînement d’unités structurales


répétitives. L’unité de répétition dans le polymère étant le monomère.

CH2-CH2- est l’unité du polymère.

Monomère HO-CH2CH2-OH Éthylène glycol

Dimère HO-CH2CH2-O-CH2CH2-OH Diéthylène glycol

Polymère (-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-)n Polyéthylène glycol


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Polymères

Exemple de polymères usuels


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Polymères
Polymérisation
- La polymérisation désigne une réaction chimique, fonction du temps et de la température,
conduisant la matrice ou la résine à se solidifier de manière irréversible (valable uniquement pour les
thermodurcissables).

Les stades A, B et C désignent les différents états d'une résine (ou d'un système) thermodurcissable.

Stade "A", la résine de base et le durcisseur ne sont pas mélangés (ou


mélangés, ils n'ont pas encore réagi), ils présentent une faible viscosité, une
faible masse moléculaire moyenne (monomères dans la résine) et une
solubilité totale.

Stade "B", le système (résine + durcisseur) a subi un démarrage de


polymérisation (prépolymérisation). Cet état correspond à l'état de
gélification dans lequel se trouvent les préimprégnés.

Stade "C", le polymère est réticulé. Il se caractérise par une insolubilité et


une infusibilité totales.
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Polymères
Rigidité moléculaire
Certaines liaisons ou groupements d’atomes peuvent favoriser ou restreindre la libre rotation
des segments de molécule, modifiant ainsi la rigidité et par suite les propriétés.

- Liaisons simples: la libre rotation possible autour de la liaison confère une bonne
flexibilité à la molécule.
- Double liaison (c=c) avec insertion de cycles à 5 ou 6 atomes ou présence de liaisons
simples ou doubles alternées (conjugaison).
L’introduction par la double liaison d’un point rigide provoque une augmentation de la
rigidité de la molécule.
- Présence de courtes chaînes ramifiées (groupe méthyle CH3) ou de cycles benzéniques.
En introduisant un empêchement stérique, ces groupes s’opposent à la libre rotation et
augmentent la rigidité.
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Polymères
- Présence de chaînes ramifiées moyennement longues: une répulsion des chaînes adjacentes
étant toujours possible, une structure plus flexible peut être obtenue.
- Présence de très longues chaînes ramifiées: susceptibles d’entrer dans un réseau cristallin,
les longues chaînes ramifiées conduisent à des structures plus rigides.
- Réticulation entre molécules: une structure tridimensionnelle, qui ne permet pratiquement
aucune rotation autour des liaisons, élève la rigidité moléculaire.

Influence de la rigidité moléculaire


Chaînes flexibles Chaînes rigides
Température de transition vitreuse peu élevée Amélioration de la température de transition vitreuse

Haute viscosité de fusion (mise en oeuvre, stabilité


Faible viscosité des solutions
thermique

Bonne résistance aux chocs Meilleures caractéristiques mécaniques, stabilité


thermique élevée
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Polymères
Les polymères ne sont pas utilisables à l’état pur tout comme c’est le cas de la
plupart des métaux. En effet, pour qu’ils soient utilisables comme matériaux
industriels, on rajoute aux polymères certains additifs et le produit obtenu est
appelé plastique.

Donc, le mot plastique désigne les polymères qui ont subi des modifications
et des ajouts pour servir industriellement.
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Polymères
Cependant, dans le domaine des composites, on considère généralement deux
grandes catégories de polymères : les thermoplastiques (TP) et les
thermodurcissables (TD).

Il est important de bien situer les différences fondamentales de ces deux types de
matrices.

Polymères
Thermoplastiques Thermodurcissables

Amorphes Semi-cristallins Epoxy, polyester


insaturé, vinylester,
PC, PS, PMMA, PE, PP, Nylon, POM phénoliques,
ABS (polyacetal) PTFE, Polyuréthannes.
PEEK
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Polymères

La différence entre les TP et les TD réside dans la façon dont le


polymère se construit à partir du monomère. La façon dont les
monomères seront assemblés ou enchaînés détermine pratiquement
toutes les propriétés mécaniques et physiques du plastique résultantes
ainsi que les méthodes de sa transformation en produit industriel.
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Polymères
Un polymère thermoplastique est formé de l’entassement de chaînes
linéaires (ou légèrement ramifiées). Ce qui relie ces macromolécules entre
elles et donne la l’apparence de solide au polymère c’est des forces
intermoléculaires faibles et l’enchevêtrement.

Thermoplastiques
- Polymères linéaires ou ramifiés
- Liaison faible VdW entre les macromolécules

- Importance de la mobilité des chaînes


- Mise en forme à chaud facile
- Recyclabilité
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Polymères
Nous avons dit qu’un polymère thermoplastique est formé de l’entassement de
beaucoup de chaînes linéaires. Cet entassement peut être complètement
désordonné et dans ce cas le TP est appelé amorphe et est caractérisé par son Tg.

État amorphe : qualifie un état dans lequel la matière ne présente pas


d'arrangement intermoléculaire ou interatomique à longue distance.

Amorphe s'oppose à cristallin.

Polymères amorphes
Les polymères thermoplastiques sont soit amorphes, soit semi-cristallins.

La plupart des polymères thermodurcissables sont amorphes.


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Polymères
Dans le cas où un certain ordre est établi, le TP est appelé semi-cristallin.
Un polymère semi-cristallin possède des zones cristallines (généralement sous forme de
sphérolites) et des zones amorphes.

Le taux de cristallinité variera de 20% à 80% en fonction des produits.


Par exemple, le PEEK est 30% cristallin et 70% amorphe.

Sphérolite, microstructure des


polymères semi- cristallin
Polymères semi-cristallins

Les parties cristallines ne s’écoulent pas à Tg mais fondent à une température de fusion Tf
fusion très précis. Par conséquent, un TP semi-cristallin est caractérisé par son Tg et son
Tf.
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Polymères

Les thermoplastiques sont de très loin les polymères les plus utilisés. Ils sont transformés sans
réaction chimique à l'opposé des polymères thermodurcissables.

La cadence de transformation de ces polymères est presque exclusivement liée à leur vitesse de
refroidissement est donc beaucoup plus rapide que celle des thermodurcissables ou des
élastomères.
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Polymères
Les applications des thermoplastiques en tant que matrice pour
matériaux composites sont encore assez limitées mais leur nombre
devrait croître de façon importante dans les prochaines années.
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Polymères

Thermodurcissables
Les matières thermodurcissables sont les produits dont la transformation
conduit, par une réaction chimique, à des composés macromoléculaires
tridimensionnels qui sont des matières thermodurcies ou thermorigides.

Dans le cas des thermodurcissables, les chaînes de départ sont beaucoup plus
courtes et plus réactives. Ces chaînes courtes vont se lier ensemble
chimiquement (réaction chimique). Ceci est déjà une grande différence avec les
TP où il n’y a pas de réaction chimique.

Cette réaction chimique (appelée réticulation ou cuisson) conduit à des liens


chimiques rigides et met en jeu toutes les molécules présentes pour former un
réseau tridimensionnel.
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Polymères
Les résines thermodurcissables sont des matières plastiques qui, au cours de leur
mise en oeuvre, subissent une transformation irréversible: d’un état généralement
liquide ou pâteux, elles passent, par un traitement approprié (action de chaleur, ou
d’un agent chimique durcisseur) à un état solide permanent. Ce traitement s’appelle
polymérisation ou réticulation (durcissement).

Réticulation des polymères


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polymères

Thermodurcissables
• Polymères à structure 3D
• Amorphes
• Liaison covalente entre les macromolécules
• Pas de fonte
• Dégradation
• Mise en œuvre avant la réticulation
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Principales différences entre matrices TP et TD

Thermoplastiques: TP Thermodurcissables: TD
Liquide visqueux à
Etat de base Solide (prêt à l'emploi : polymérisé)
polymériser
Temps réduit (précautions à
Stockage matière de base Illimité
prendre)
Moulage Chauffage (fusion/ramollissement
chauffage continu
+refroidissement de fixation)
Cycle court plus long (polymérisation)

Caractéristiques spécifiques
Tenue au choc assez bonne limitée
réduite sauf nouveaux TP meilleure
Tenue thermique
thermostables
Chutes et déchets recyclables perdus

émanations pour méthode


Conditions de mise en œuvre bonnes + propreté
humide (allergie possible)
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Polymères
Définition de la résine
Le matrice (résine) a pour rôle de lier les fibres renforts, répartir les contraintes
encaissées, apporter la tenue chimique de la structure et donner la forme désirée au
produit.

La résine est livrée liquide, sous forme de polymère non réticulé en suspension
dans un solvant qui empêche le pontage entre les macromolécules
prépolymérisées.

Sous l’action de la chaleur ou d’un catalyseur (durcisseur), des liaisons fortes de


covalence se développent entre toutes les chaînes du prépolymère qui devient
définitivement un polymère réticulé à trois dimensions. La structure est
désordonnée et amorphe, mais résistante, dure et infusible.
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Polymères
Résines utilisées
Les composites fibres-résines thermodurcissables sont nombreux. Les associations
possibles par ordre décroissant de tonnage sont:
- verre + polyester ou vinylester,
- verre + phénolique,
- verre + carbone + époxyde,
- carbone + époxyde,
- aramide + époxyde,
- carbone + aramide + époxyde,
- verre + polyimide,
- carbone + polyimide,
- carbone + polystyrylpyridine,
- carbone + polyéther éther cétone.
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Polymères
La forme apparemment solide qu’ont les polymères est en réalité un état vitreux.
Évidemment, si on chauffe ce polymère “solide” ou plus exactement vitreux, les
faibles forces intermoléculaires sont vaincues et le polymère s’écoule comme une
pâte plus ou moins molle ou un caoutchouc.

Transition vitreuse

Changement d'état du polymère ou du matériau composite polymérisé, sous l'action


de la température, et entraînant des variations importantes de ses propriétés
mécaniques.

De nombreux paramètres structuraux influent sur la température de transition


vitreuse des polymères, parmi lesquels la tacticité, la masse molaire ou la présence
de groupes latéraux volumineux.
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Polymères
La transition vitreuse est caractérisée par une température de transition vitreuse (Tg pour
"glass temperature").

En dessous de cette température, le polymère est dit vitreux (état solide) et présente le
comportement d'un corps solide élastique.

Au dessus, il présente un comportement de solide plastique (état viscoélastique), suite à


l'affaiblissement de liaisons intermoléculaires (force de Van der Waals, ...).

États physiques des polymères


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Une structure devra toujours être conçue avec des résines ayant une température de
transition vitreuse nettement supérieure à la température d'utilisation.

Il est nécessaire de préciser, non seulement la méthode utilisée pour déterminer Tg ,


mais également la vitesse de balayage en température et, plus généralement,
l’histoire thermomécanique de l’échantillon. Par exemple, Tg est sensible à
l’orientation mécanique subie par l’échantillon, mais également à la vitesse de
refroidissement lors du passage à Tg , préalablement à la mesure.

Dynamic Mechanical Analysis (DMA).


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Pot-life [Durée de vie en pot]

Définit le temps pendant lequel il est possible d'utiliser, à température


ambiante, un système de résine dont on vient de mélanger les composants,
sans altération des propriétés.

Le pot-life peut varier de quelques minutes (pour des métacrylates modifiées) à


une heure (pour certaines époxydes). Il convient de préparer la quantité juste
nécessaire au travail réalisable pendant le pot-life.
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Post-cuisson

Traitement thermique appliqué à certaines pièces réalisées à l'aide de résines


thermodurcissables pour compléter le durcissement ou/et les stabiliser
dimensionnellement.

La post-cuisson d'une pièce en matériaux composites permet d'améliorer certaines


propriétés (mécaniques et température de transition vitreuse).
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Polymères
Caoutchoucs ou élastomères
Un caoutchouc est constitué de longues chaînes moléculaires
repliées sur elles-mêmes au repos. Sous l'action d'une contrainte
externe, les chaînes peuvent glisser les unes par rapport aux autres :
le matériau présente des caractéristiques élastiques aux petites
déformations. Pour pouvoir déployer complètement ses chaînes,
sans les faire glisser ni supprimer leur flexibilité, le caoutchouc doit
être vulcanisé.
Réticulation par le soufre

Caoutchouc vulcanisé :
un polymère avec des ponts inter chaînes, il s'agit de ponts S.
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Polymères
Mousses de polymères
Les mousses sont obtenues en incorporant des microbulles de gaz à l'intérieur du polymère.
Deux exemples connus de mousses de polymères sont les matelas-mousses en polyuréthane
et le polystyrène expansé. Le premier est intéressant pour sa souplesse (ameublement) et le
second pour ses propriétés d'isolation (bâtiment) ou sa capacité à amortir les chocs
(emballages).

Il en existe une grande variété selon qu'elles sont rigides ou flexibles, ou à haute, moyenne,
ou basse densité.

Pour un même polymère, comme le polyuréthane, on peut fabriquer toute sorte de mousses :

Ces mousses présentent donc une grande gamme de densités selon leur procédé
d’élaboration et leur module de compression est d'autant plus faible que leur densité l'est.
Ce sont des matériaux fragiles quand ils sont soumis à une contrainte de compression.
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Polyépoxydes
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Polyépoxydes Page 32 sur 104

Résines polyépoxydes
Les polyépoxydes sont des résines thermodurcissables qui contiennent, dans
leur molécule, deux ou plusieurs fonctions EPOXY telles que:

Les résines époxy sont les matrices par excellence des


composites hautes performances. Dans cette optique, elles ne
sont pas chargées ou très peu afin de pouvoir lier le maximum de
fibres (verre, carbone, aramide, bore).
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Résines époxydes
Élaboration des résines époxydes
Synthèse des résines époxydes : DGEBA (diglycidyléther du bisphénol A)
C’est de loin encore les plus répandues, elles constituent à elles seules 95% du tonnage mondiale.

Si 0 < n < 1; la résine époxyde est liquide

Si 1< n < 1. 5; la résine époxyde est très visqueuse

Si n > 1. 5 ; la résine époxyde est solide


Synthèse des résines à base de bisphénol A

Ce paramètre n dépend du rapport molaire entre l’épichlorhydrine et le biphénol A .


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Principaux types de résines époxydes


Il existe plusieurs types de résines époxydes:

Résines époxydes novolaques: elles sont obtenues par réaction du formaldéhyde


sur le phénol ou en solution acide pour obtenir les époxydes formol phénol
novolaques ou (époxydes formol crésol novolaques). Ces résines ont une bonne
stabilité à haute température, mais elles sont fragiles.

Résines époxydes à base d’amines aromatiques : il s’agit principalement du


TGMDA (TetraGlycidyl MethylDiAniline). Ces résines ont d’excellentes propriétés
thermiques.

Résines époxydes à base de para-aminophénol: c’est une résine trifonctionnelle


appelé le TriGlycidyléther du Para-AminoPhénol (TGPAP). Cette résine est très
utilisée pour la fabrication des préimprégnés et les adhésifs.
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Résines époxydes
Résines époxydes souples: les résines époxydes souples sont caractérisées par
un squelette ne comportant pas de noyau aromatique ( ou un seul). Ces dernières
peuvent se mélanger avec d’autres résines époxy pour améliorer leur résistance
au choc.

Finalement, notons aussi les résines à comportement au feu amélioré; en général,


ces résines contiennent du brome.
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Réticulation avec un durcisseur

Dans la plupart des cas, on fait réagir un durcisseur sur la résine pour former un
réseau tridimensionnel et cette opération s’effectue chez le transformateur.

Le durcissement se fait :
- soit par homopolymérisation (action d'amorceurs);
- soit par copolymérisation (avec des agents réticulants de différents types).

Réaction avec les amines

Les proportions peuvent varier suivant les cas de 10 à 35 pour 100 pp de résine.
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Réaction avec les anhydrides d’acides : il y a trois types de réactions principales.

Réaction 1
L’anhydride attaque un des groupes OH (hydroxyle ) de la résine époxyde qui initient la
réaction :

Réaction 2
Le groupe OH formé sur l’anneau phtalique va réagir avec un groupe
époxydique d’une autre molécule pour donner :

Réaction 3
Le groupe époxydique d’une molécule peut attaquer
le groupe OH d’une autre molécule sous l’effet
catalytique du durcisseur :
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Les durcisseurs les plus courants :

- amorceurs de l'homopolymérisation;
- comonomères diamines;
- comonomères diphénols;
- comonomères anhydrides de diacides.

Le choix d'un durcisseur est un compromis entre plusieurs caractéristiques :


- viscosité du mélange réactif;
- durée de vie en pot du mélange;
- réactivité du système lors de la mise en œuvre;
- propriétés finales : Tg, module, reprise d'eau, etc.
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Polyépoxydes

Schematic Representation of Epoxy Resin (Cured 3-D Structure)


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Exothermicité de la réaction de thermodurcissement

La quantité de chaleur dégagée par le thermodurcissement de la résine doit être cédée en


un temps suffisamment long. Sinon, il y aura un pic exothermique, d’où des tensions
internes, des fissures...
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Résines époxydes
Conditions de mise en œuvre, de durcissement

Les résines époxydes peuvent se présenter sous forme liquide ou pâteuse ou bien
sous forme solide, selon les formulations. Il y a donc deux modes d’utilisation :

Wet lay up ou enduction liquide : dans ce cas, on imprègne les fibres de


renforcement, soit avant leur mise en place (cas de l’enroulement filamentaire),
soit après (cas du moulage au contact ou par compression).

On utilise alors en général des époxydes à deux composants, liquides, qui peuvent
être durcis soit à température ambiante soit à chaud, sans besoin d’appliquer une
pression : il suffit de mouler au contact ou sous vide partiel éventuellement. Le
durcissement est relativement lent, quelques heures selon la réactivité de la résine
et de son durcisseur.
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Résines époxydes
Préimprégnés : ici les fibres de renfort sont préimprégnées à
l’avance par la résine époxyde solide dissoute dans un solvant,
puis on évapore le solvant pour obtenir des bandes ou plaques
souples, car non réticulées, mais qui doivent être conservées à
basse température (à -5 ou -18°C) afin de ne pas démarrer la
réaction de réticulation.

L’utilisateur met en place ces préimprégnés dans le moule puis


réalise le durcissement à chaud (à des températures allant de
130 à 180 °C) selon les formules) en autoclave, sous vide,
pendant 20 à 60 min selon les formules.
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Équivalent époxyde
La réactivité des polyépoxydes est définie par l’équivalent époxyde EE
qui est la masse de résine contenant une fonction époxyde.

Ainsi, pour la formulation la plus simple définie précédemment (DGEBA),


de masse moléculaire 340 et contenant deux fonctions époxyde,
l’équivalent époxyde, EE, sera de 170.

Il est important de connaître le EE pour choisir la concentration en


durcisseur.
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Relation structure - propriétés


- La résistance thermique est apportée par les noyaux aromatiques.
- Le pouvoir adhésif par les fonctions hydroxyles.
- La résistance à la corrosion et la rigidité par les noyaux de bisphénol A.
- La tenue à l’hydrolyse par les ponts éthers.
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Propriétés mécaniques des composites


Elles dépendent du type de charges et de renforts utilisés. La présence de fibres
(verre, aramide, carbone) conduit à des matériaux offrant les meilleures propriétés
des composites grâce, en particulier, à la pégosité des résines époxydes qui facilite
l’adhérence des fibres préimprégnées lors de la mise en œuvre.

Caractéristique Valeur moyenne


Contrainte à la rupture en traction 70 à 80 MPa
Allongement à la rupture en traction 1 à 1,5 %
Contrainte à la rupture en compression 140 à 150 MPa
Contrainte à la rupture en flexion 110 à 130 MPa
Allongement maximal à la rupture en flexion 1,2 à 1,7 %
Module d’Young en traction 10 200 MPa
Coefficient de Poisson 0,2-0.33
Charpy 7 à 10 kJ/m2
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Propriétés thermiques
Fonction du type de résine époxyde utilisée- la résistance thermique croît avec le nombre de
noyaux aromatiques présents dans la molécule- d’une manière générale, la tenue thermique en
continue se situe entre 150°C et 180 ° C.

Le retrait au moulage est faible, permettant la réalisation de pièces aux cotes précises.

Densité de réticulation : influence de la densité sur les principale proprietés.

Densité de réticulation Densité de réticulation

Résistance chimique Souplesse


Densité Allongement
Résistance rupture Résistance au choc
Rigidité Résistance à la fatigue
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Avantages Limite d’utilisation


Excellentes propriétés mécaniques en association Temps de polymérisation très longs
avec des fibres (verre, aramide, carbone) Sensibilité à l'humidité
Bonne résistance à la fatigue Vieillissement sous température
Excellente tenue chaleur: de 130 à 200°C Sensibilité au choc
Prix élevé
Très faible retrait au moulage
Stabilité dimensionnelle
Auto-extinguibilité
Bon comportement chimique
Mise en oeuvre sans solvant
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Résines époxydes
Profil avec différents matériaux composites

Résistance Résistance Module


au en en Indice de Type de
cisaillement flexion flexion prix composite
Profils Densité
(MPa) (MPa) (GPa) 1= verre E
polyester
20°C 60°C 20°C 60°C 20°C 60°C

Carbone
1.55 95 82 1.720 1.600 120 120 71 Composite
époxyde
haute
Carbone performance
polyester
1.55 54 36 1.350 920 115 107 70

Verre E
2 66 58 1.300 1.190 50 47 1.5
époxyde
Composite
Verre E
2 30 20 900 600 46 44 1 haute
polyester
performance
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Domaines d’emplois des époxydes


Construction aéronautique: pièce de voilure C/E sur Falcon 10 , pale d’hélicoptère…
Construction spatiale: nez de fusées, pièces de satellites, de panneaux solaires, moteur fusé
Loisirs: mâts de planches à voile, raquette de tennis, club de golf
Capacités sous pression:enroulement filamentaire, bouteilles de plongée
Colles et adhésifs
- collage de plastiques sur métaux
- assemblages de structures en nids d’abeille (film de colle en polyépoxyde modifié) dans
l’industrie aéronautique
Plastifiants – Stabilisants
Peintures anticorrosion
Mastics
Vernis et induits
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Résumé des possibilités de formulation des polyépoxydes

1) Un ou plusieurs prépolymères époxydes


rigidité de la molécule viscosité du
mélange réactionnel : solvant, diluant

2) Un durcisseur

- Amorceur

- Phénol

- Amine (aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, polyamide)

- Anhydride d'acide
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Résines époxydes
3) Un accélérateur (catalyseur) : amine tertiaire...

4) Une charge :
augmente la viscosité
diminue l'exothermie de la réaction (problème de retrait, meilleure
adhésion sur les supports)

5) Additifs chocs

6) Fibres ou tissus
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Résines époxydes Page 52 sur 104

Les systèmes époxydes offrent la possibilité de pouvoir être


polymérisé en deux étapes : la première permettant la
réalisation d'un préimprégné légèrement poisseux (pégueux) et
stockable.

Ces systèmes présentent l'intérêt, en outre, durant la deuxième


phase de polymérisation, de ne pas libérer de produits
secondaires qui pourraient engendrer la formation de vides
préjudiciables à de bonnes caractéristiques mécaniques et
thermiques du composite final.
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Polyesters insaturés
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Polyesters insaturés
Matrices polyesters
Ce sont actuellement, de loin, les matières plastiques les plus utilisées dans les
matériaux composites renforcés. Elles rentrent dans la fabrication de 95% des
composites thermodurcis renforcés.

Elles sont constituées de trois composants:


- une résine polyester non saturée;
- un monomère non saturé et réactif, qui est en général du styrène et qui
copolymérise avec la résine de base;
- un inhibiteur pour assurer la stabilité de la résine pendant son stockage.
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Polyesters insaturés Page 55 sur 104

Résine
À partir de diols
Les résines polyesters sont issues de la polycondensation, à température élevée,
d’acides ou d’anhydrides saturés ou insaturés (ex. : l’anhydride maléique avec
des diols (ex. l’éthanediol-1,2 ).

Réactions d’obtention des résines de polyesters insaturés


Chap-2 Gén sur Polym .... Polyesters insaturés Page 56 sur 104

À partir d’un époxyde


La réaction de polyaddition se produit, dans ce cas, entre des monoépoxydes (par
exemple oxyde d’éthylène ou de propylène) et des anhydrides saturés ou insaturés.

Réactions d’obtention du dihydroxyester

Les avantages d’un tel procédé sont une vitesse de réaction plus importante, l’absence
de formation d’eau, un contrôle plus précis des masses molaires moyennes ; ses
principaux inconvénients sont une odeur et une coloration généralement plus
marquées que pour les autres procédés.
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Polyesters insaturés
Copolymérisation

Les résines polyesters sont des polyesters insaturés en solution dans un


monomère qui agit au moment de la copolymérisation comme agent de
réticulation.

Le styrène est le diluant réactif le plus couramment employé en raison de sa


bonne compatibilité et de sa réactivité avec les prépolymères, de sa température
d’ébullition relativement élevée et de son coût attractif. Le taux optimal de
styrène varie de 30 à 45 % en masse.

Les polyesters précédents sont inhibés par de l’hydroquinone ou un produit


voisin avant la dilution par le styrène ou un autre monomère pour éviter une
prise en gel prématurée.
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Polyesters insaturés
Le durcissement de la résine polyester insaturée est obtenu par copolymérisation
du polycondensat avec le monomère. La réaction est effectuée en présence d’un
peroxyde organique.

Viscosité
Le réglage en viscosité dépend de l’application envisagée. On considère, en
général, trois zones de viscosité:

- fortes viscosités de 50 poises à 10 poises pour le mélange à chaud, les


préimprégnés, etc.;

- viscosités moyennes de 10 poises à 5 poises pour le moulage au contact, la


pultrusion…;

- faibles viscosités de 5 poises à 1 poise pour l’enroulement filamentaire, le


moulage sous vide, etc.
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Polyesters insaturés

Idealised Chemical Structure of a Typical Isophthalic Polyester

Schematic Representation of Polyester Resin (Uncured)

Schematic Representation of Polyester Resin (Cured)


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Polyesters insaturés

Structures chimiques des différents monomères copolymérisables


Chap-2 Gén sur Polym ....
Polyesters insaturés Page 61 sur 104

Différents monomères utilisés comme solvants pour le polyester insaturé

Monomère Particularité

Styrène Le plus utilisé, point éclair* de 310 °C, mélange avec l’air explosif. Bas
prix et performances moyennes.
Méthacrylate de méthyle Améliore la transparence du stratifié et la résistance au vieillissement.

Acétate de vinyle Utilisé dans la stratification sur polystyrène expansé, car le styrène
monomère dissout le polystyrène expansé.
Phtalate de diallyle Faible volatilité. Tenue thermique. Utilisé dans les préimprégnés et la
pultrusion.
Vinyltoluène Diminution du retrait, utilisé pour les compounds.

Chlorostyrène Résistance au feu

Cynanurate de tri-allyle Très haute résistance à la température (240°C)

* Le point éclair “flash point” est la plus basse température à laquelle une flamme peut allumer la vapeur s’émanant d’un liquide volatile.
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Polyesters insaturés

Influence des variations styrène/MM sur la tenue au vieillissement naturel (8 ans)

Polyester en (%) 65 65 65 65 65 65 65 65 65

Styrène en % 45 36 31.5 27 22.5 18 13.5 9 0

Méthacrylate de Méthyle en % 0 9 13.5 18 22.5 27 31.5 36 45

Appréciations relatives P P AB TB TB AB p P P
Tenue aux intempéries

Passable: P
Assez bien : AB
Très bien :TB
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Polyesters insaturés

Polyester insaturé : structure de réseau tridimensionnel


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Polyesters insaturés
Principaux types de résines polyesters insaturés
Résines orthophtaliques : ce sont des résines d’usage général basées sur un
mélange d’anhydrides phtaliques (saturés) et d’anhydrides maléiques (insaturés)
estérifiés par du propylène glycol.

L’association d’anhydrides saturés et d’anhydrides insaturés permet de contrôler


le degré de réticulation lors du durcissement. Par conséquent, la rigidité de la
résine qui résulte de ce mélange peut être contrôlée par le rapport molaire
maléique/phtalique qui peut varier de 2 pou1 à 1 pour 2.
Les résines semi-rigides sont utilisées pour l’industrie nautique, les piscines, les
réservoirs d’eau, le bâtiment, etc.
Les résines rigides sont utilisées dans les préimprégnés et les vernis.
Chap-2 Gén sur Polym .... Page 65 sur 104

Polyesters insaturés
Résines isophtaliques : les résines UP isophtaliques utilisent des acides
isophtaliques (contrairement aux acides orthophtaliques dans le cas des UP
orthophtaliques). Il en résulte des résines plus chères que les résines UP ortho
mais de qualité supérieure.
Les résines UP isophtaliques ont une bonne résistance mécanique, chimique et
thermique que les résines ortho.

Résines au méthyl méthacrylate : dans ces résines, une partie du styrène est
remplacé par du méthyl méthacrylate. Ces résines sont formulées pour être
résistantes aux conditions climatiques et absorber les rayons UV sans
jaunissement. Par conséquent, ces résines sont utilisées comme gel coat et dans les
applications externes. Notons que plus le taux de méthyl méthacrylate augmente,
plus la couleur du stratifié tend vers la transparence.
Chap-2 Gén sur Polym .... Polyesters insaturés Page 66 sur 104

Résines terephtaliques
Elles présentent, par rapport aux résines isophtaliques, les avantages suivants:
- tenue chimique supérieure à température élevée;
- meilleur comportement à l’égard des produits pétroliers.

Résines au comportement au feu amélioré


-Résines de type ATCP (anhydride tétrachlorophtalique): résines colorées, présentent

un mauvais comportement aux UV (jaunissement important des stratifiés);


-Résines de type HET: elles sont utilisées , en particulier, pour la fabrication de
plaques ondulées translucides;
- Résines de type diol chloré ou bromé: présentent à la fois d’excellentes
caractéristiques de comportement au feu et de bonnes propriétés de résistance aux
agents chimiques.
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Polyesters insaturés
Résines bas retrait ou low profile : les résines polyesters insaturés (UP) sont
connues pour avoir un taux de retrait élevé après durcissement. Ce haut taux de
retrait est considéré comme un inconvénient pour la fabrication de certaines pièces
composites, notamment dans l’industrie automobile. Afin de réduire le retrait des
UP, on leur rajoute des polymères thermoplastiques qui sont partiellement
solubles dans le styrène comme le polystyrène ou le PMMA.
Chap-2 Gén sur Polym .... Page 68 sur 104

Polyesters insaturés
Résines assouplissantes : afin d’obtenir des résines plus flexibles que
peuvent le permettre les résines orthophtaliques du cas précédent, on remplace
l’anhydride orthophtalique par des acides adipiques. D’autre part, on remplace
le polypropylène glycol par du dipropylène glycol, ce qui apporte plus de
flexibilité.

Ces résines sont rarement utilisées seules, mais en mélange avec d’autres afin
d’en améliorer la souplesse et la résistance aux chocs.

Les résines flexibles sont souvent utilisées dans le domaine de la décoration


comme la reproduction des sculptures de bois.
Chap-2 Gén sur Polym ....
Polyesters insaturés Page 69 sur 104

Copolymérisation des résines de polyesters insaturées

Les producteurs de résines fournissent aux transformateurs des systèmes liquides.

Le transformateur, en utilisant des procédés de transformation variés, fait de ces


liquides des objets solides en provoquant la copolymérisation radicalaire du
monomère (en général le styrène) avec les doubles liaisons du prépolymère ; il en
résulte une structure tridimensionnelle de chaînes polyesters liées par des petites
chaînes polystyrène (3 à 5 motifs en général).

La réaction de copolymérisation est déclenchée par un système catalytique, dont le


choix, fonction du procédé utilisé (rôle de la température), est l’une des bases de la
technicité de ces produits.
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Polyesters insaturés
Constituants du système catalytique
Le système catalytique est généralement constitué de trois éléments (initiateurs,
inhibiteurs et accélérateurs) qui vont permettre d’ajuster le temps de gélification et
de polymérisation en fonction de la taille de la pièce à mouler à la température de
moulage souhaitée.

Initiateurs (catalyseur)
Les initiateurs ont pour rôle d’amener la macromolécule de polyester à un niveau
énergétique tel que la réaction de copolymérisation devient possible dans les
conditions de transformation choisies. Ces initiateurs sont des peroxydes
organiques de formule générale :

Les catalyseurs doivent être solubles dans le monomère et ne pas réagir


chimiquement avec lui
Chap-2 Gén sur Polym .... Page 71 sur 104

Polyesters insaturés
Accélérateurs de copolymérisation

À température ambiante, la vitesse de décomposition des catalyseurs est faible, quelle


que soit la réactivité de la résine polyester insaturée utilisée.

Lors de la mise en oeuvre à froid , aux environs de 20°C, il est donc nécessaire
d’accélérer la décomposition chimique du peroxyde par voie chimique.

Les accélérateurs chimiques seront différents selon que l’on considère les
hydroperoxydes (ROOH) ou les peroxydes ( ROOR).

L’accélérateur est utilisé en fonction de sa compatibilité avec l’initiateur.


Les plus courants sont :

- accélérateur, hydroperoxydes : naphténate ou octoate de cobalt ;


- accélérateu, peroxydes : les amines tertiaires aromatiques (diméthylaniline).
Chap-2 Gén sur Polym .... Polyesters insaturés Page 72 sur 104

Les accélérateurs : utilisés en très faible proportion dans la résine (0.05 à 0.5%).
Les catalyseurs : utilisés en faible proportion dans la résine (0.5 à 2%).

Inhibiteurs

L’inhibiteur est partiellement introduit au début de la polycondensation dans le


réacteur, et partiellement dans le mélangeur, avec le monomère à un taux de
l’ordre de 50 à 100 p.p.m. Il évite, à cette étape, des effets de prise en masse.

Il permet ensuite de régler le démarrage de la copolymérisation (réticulation) en


rendant possible, en particulier, par son effet retardateur, l’imprégnation des fibres
de verre, pour les composites, ou la dispersion des charges minérales pour les
systèmes agglomérés compte tenu de l’efficacité spécifique liée à la température.
Chap-2 Gén sur Polym ....
Polyesters insaturés Page 73 sur 104

Choix du système catalytique

Durcissement des résines polyesters à température ambiante avec des sels de cobalt
Chap-2 Gén sur Polym ....
Polyesters insaturés Page 74 sur 104

Mise en oeuvre des polyesters UP


Au moment de l’emploi, la résine est additionnée d’accélérateur et de catalyseur. Il
existe une très grande variété de combinaisons catalyseurs-accélérateurs pour le
durcissement des résines polyesters insaturés.

Séquence d’addition
- L’accélérateur est mélangé en premier….
- Puis, le catalyseur est ajouté et mélangé.
Remarque très importante
NE JAMAIS MÉLANGER DIRECTEMENT ACCÉLÉRATEUR ET CATALYSEUR.
LA RÉACTION POURRAIT ÊTRE EXPLOSIVE.

TRAVAILLER DANS DES LOCAUX AÉRÉS POUR ÉLIMINER LES VAPEURS DE


STYRÈNE.
Chap-2 Gén sur Polym ....
Polyesters insaturés Page 75 sur 104

Copolymérisation à froid
Une résine de polyester insaturé contenant un monomère insaturé (généralement
le styrène) est réticulée à température ambiante par addition d’un initiateur de type
peroxyde organique et d’un accélérateur.

Réaction de polymérisation à froid : courbe de montée en température

La cinétique de durcissement dépend de la réactivité de la résine, de la forme de


l’objet fabriqué (épaisseur, etc.), de la température de moulage, de la nature et du
dosage du système catalytique.
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Polyesters insaturés
Copolymérisation à chaud
Comparativement au durcissement à froid, le point de gel et le pic exothermique
sont généralement atteints plus rapidement pendant le durcissement à chaud et le
pic est également plus élevé, d’où la possibilité d’avoir des cadences plus rapides
par le procédé à chaud.

Réaction de polymérisation à chaud : courbe de montée en température

La réaction de durcissement à chaud dépend des mêmes paramètres qu’à froid :


réactivité de la résine, nature et dosage d’initiateur, forme de l’objet fabriqué, en
particulier épaisseur, et, bien entendu, elle dépend de la température du moule ou de
l’enceinte à laquelle la résine est portée.
Chap-2 Gén sur Polym .... Page 77 sur 104

Polyesters insaturés
Principales caractéristiques des matrices polyesters
Propriétés électriques: les résines polyesters sont d’excellents isolants
électriques. Les polyesters armés de fibres de verre possèdent:

- un faible facteur de perte;

- une résistance diélectrique élevée.

Résistance aux agents chimiques: les résines polyesters résistent en général


bien aux acides, à l’eau, aux hydrocarbures aliphatiques. Elles résistent mal aux
bases, aux cétones et aux esters.

Résistance à la fatigue: médiocre (adhérence médiocre sur les fibres de


renfort, allongement à la rupture trop faible pour suivre les variation des fibres).
Chap-2 Gén sur Polym .... Page 78 sur 104

Polyesters insaturés
Dilatations thermiques et retrait: lors du cycle de durcissement, on a
d’abord échauffement de la masse, d’où une dilatation de la résine polyester,
puis refroidissement. De plus, il faut superposer à ce 1er phénomène, le
phénomène de retrait.

Les dilatations thermiques des deux composants sont très différentes:

- résine polyester: 5 à 20 10-5 /°K;

- verre E : 0.5 à 2.5 10-5 /°K.

Le retrait de la résine est de 5 à 10% à 20°C.

Il faut donc veiller à diminuer l’amplitude des traitements thermiques que subit
le mélange résine et fibres lors de la polymérisation afin de réduire les
dilatations différentielles et les contraintes qui en résultent.
Chap-2 Gén sur Polym .... Page 79 sur 104

Polyesters insaturés

Avantages Inconvénients
Inflammabilité (mauvaise tenue au feu,
Bonne accroche sur fibres de verre
fumée)
Translucidité
Exothermie élevée (microfissures néfastes)
Durcissement assez rapide sans
Retrait au moulage important (6 à 15 %)
élimination de produits secondaires
Résistance à la fatigue assez faible
Bonne résistance chimique
Durée de conservation en pot limitée
Mise en œuvre facile
Émission de styrène
Tenue en température (> 150 °C)
Prix réduit
Chap-2 Gén sur Polym .... Polyesters insaturés Page 80 sur 104

Mécanismes de réticulation

La passe du mélange précédent de la phase liquide à la phase thermodurcie peut


être divisée en quatre étapes :

1) initiation de la réaction, sous l’effet de l’accélérateur le catalyseur se décompose


en radicaux libres de la forme R-O;

2) addition du radical libre au monomère (styrène) et formation d’un monomère


activé;

3) addition du monomère initial au monomère activé et formation d’un complexe


activé propagation de la réaction.

Le temps de cuisson de la résine dépendra de la vitesse de décomposition du


catalyseur. La vitesse de décomposition du catalyseur peut être augmentée par
un apport thermique approprié.
Chap-2 Gén sur Polym .... Page 81 sur 104

Polyesters insaturés
Il existe une très grande variété de combinaisons catalyseurs-accélérateurs pour le
durcissement des résines polyesters insaturés.

Dans le cas où un durcissement à température ambiante est souhaité, le catalyseur


le plus utilisé est le Peroxyde de méthyl-éthyl-cétone PMEK (en anglais MEKP).
Avec ce catalyseur on peut utiliser comme accélérateur le naphténate de cobalt.
Selon le temps de durcissement souhaité, le taux de MEKP peut varier entre 0.5%
et 2% et le taux de naphténate de cobalt peut varier entre 0% et 0.5%. La figure ci
dessous donne l’effet du taux de catalyseur et d’accélérateur sur le temps de gel
d’un polyester insaturé orthophtalique.
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Résines vinylesters
Chap-2 Gén sur Polym .... Résines vinylesters Page 83 sur 104

Le terme vinylester désigne le plus souvent le produit de la dissolution du


vinylester dans un solvant copolymérisable, le plus utilisé étant le styrène.

Les résines vinylesters se rapprochent des résines polyesters par leur mode de
polymérisation et leurs applications.

En revanche, leurs modes de mise en œuvre sont très différents ainsi que les
propriétés physiques et chimiques des produits finis. C’est pourquoi la nouvelle
appellation des résines Dow (premier producteur mondial) est à présent résines
époxyvinylesters afin de bien accentuer les similitudes entre les familles de
résines époxydes et vinylesters.
Chap-2 Gén sur Polym .... Résines vinylesters Page 84 sur 104

Synthèse
Les vinylesters sont obtenus par addition d’un acide carboxylique sur une résine
époxyde. En pratique, les résines époxydes utilisées ont un motif
macromoléculaire de deux types possibles :
- bisphénol A;
- novolaque .
R = H : époxyacrylate, généralement
utilisé pour les vernis et les peintures
polymérisables par radiation UV.

R = CH3 : époxyméthacrylate,
généralement utilisé pour les plastiques
renforcés par des fibres.

X : motif bisphénolique A
Réaction d’obtention d’un époxyvinylester ou motif novolaque.
Chap-2 Gén sur Polym .... Résines vinylesters Page 85 sur 104

Idealised Chemical Structure of a


Idealised Chemical Structure of a
Typical Epoxy Based Vinylester Typical Isophthalic Polyester

Schematic Representation of Vinylester Resin (Uncured) Schematic Representation of Polyester Resin (Uncured)

Schematic Representation of Vinylester Resin (Cured) Schematic Representation of Polyester Resin (Cured)
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Mise en oeuvre

Les résines vinyletser s’utilisent de la même façon que les résines polyesters, avec
les mêmes accélérateurs et catalyseurs.

Matières premières
Les résines vinylesters sont des vinylesters insaturés dilués dans un monomère
copolymérisable agissant en tant qu’agent de réticulation.

Styrène
Sa faible viscosité, permettant l’utilisation des résines vinylesters dans la plupart des
procédés de transformation, ainsi que des considérations économiques, font du
styrène le monomère utilisé par excellence.

Selon le type de résine, sa proportion varie généralement entre 25 % et 50 %.


Chap-2 Gén sur Polym .... Résines vinylesters Page 87 sur 104

Autres monomères
L’obtention de propriétés spécifiques (viscosité, émission réduite de monomère, etc.)
conduit à l’emploi de monomères autres que le styrène. Dans certains cas, ces derniers
peuvent également être mélangés au styrène.

Parmi les nombreux monomères possibles, citons notamment :


- le vinyltoluène ;
- les dérivés du styrène (méthylstyrène, divinylbenzène, etc.) ;
- le méthacrylate de méthyle ;
- les dérivés allyliques, dont le phtalate de diallyle (DAP).

Inhibiteurs
Ils ont pour double fonction de réduire la réactivité de la résine et de garantir une bonne
durée de stockage.

D’une manière générale, les types d’inhibiteurs utilisés pour la fabrication des résines
vinylesters sont ceux utilisés pour les polyesters insaturés UP.
Chap-2 Gén sur Polym .... Résines vinylesters Page 88 sur 104

Différents types de vinylesters


Résines vinylesters de type bisphénol A
Un excellent compromis entre les propriétés mécaniques, la résistance chimique et le
prix de revient fait de ces vinylesters les résines le plus couramment utilisées dans
l’industrie.

Résines vinylesters de type novolaque


La présence du motif novolaque développe au cours de la polymérisation un réseau
ayant une densité de réticulation très élevée. Cela confère à ce type de résine vinylester
des propriétés supérieures de tenue en température et de résistance chimique.

Résines vinylesters halogénées


Obtenues à partir de résines époxydes à base de bisphénol A halogénées (généralement
bromées), ces résines se distinguent par leur remarquable résistance au feu.
Chap-2 Gén sur Polym .... Résines vinylesters Page 89 sur 104

Résines vinylesters flexibilisées


Elles sont obtenues par incorporation, au cours de leur fabrication, d’un élastomère,
conférant ainsi à la résine d’excellentes propriétés adhésives ainsi qu’une très grande
flexibilité.

Elles peuvent également être obtenues par incorporation d’un thermodurcissable issu de la
chimie des polyuréthanes, pour obtenir une flexibilité bien plus grande (> 15 %) que les
résines ci-dessus, ainsi qu’une remarquable résistance à l’impact.

Résines vinylesters pour polymérisation par radiations


Les résines vinylesters pour polymérisation par radiations ont été développées pour
satisfaire aux besoins particuliers de certaines industries telles que celles des vernis et des
peintures.

Leur prédisposition à polymériser lors d’une exposition à des radiations dans l’ultraviolet ou
l’infrarouge est obtenue par remplacement du groupement méthacrylate terminal des résines
vinylesters par un groupement terminal acrylate. préjudice aux performances mécaniques
et chimiques des résines vinylesters.
Chap-2 Gén sur Polym .... Résines vinylesters Page 90 sur 104

Résines vinylesters non époxy

Une classe de résines polyesters, possédant des groupements terminaux vinylesters,


est parfois appelée par extension résine vinylester non époxy ou non époxyde.
Ces résines sont obtenues selon le schéma classique de fabrication des résines
polyesters. Elles possèdent une forte proportion de groupements polyesters et ne
bénéficient pas des propriétés engendrées par la présence du motif époxyde.

Résines vinylesters à « émission réduite »


Sous l’appellation résines à émission réduite de monomère, ou parfois abusivement
résines écologiques, l’on distingue deux catégories :

-les résines vinylesters dans lesquelles le styrène est remplacé par un autre
monomère réactif .
-les résines vinylesters décrites ci-avant auxquelles a été ajoutée une formulation
contenant de la cire, destinée à créer un film protecteur en surface.
Chap-2 Gén sur Polym .... Résines vinylesters Page 91 sur 104

Résines vinylesters pour préimprégnés (SMC) et prémix (BMC)


Les résines vinylesters employées dans les préimprégnés (SMC : Sheet Molding
Compound ) sont produites à partir de résines époxydes de type bisphénolique
ou à partir de résines époxydes de type novolaque.

Les différents types de préimprégnés, les additifs incorporables, les procédés de


fabrication et de mise en œuvre sont semblables à ceux utilisés pour les
polyesters insaturés UP.

De manière générale, les préimprégnés et prémix à base de résines vinylesters,


largement utilisés dans l’industrie automobile, se distinguent, par rapport aux
matériaux à base de résines polyesters, par des propriétés mécaniques,
chimiques et de tenue en température supérieures.
Chap-2 Gén sur Polym ....
Résines vinylesters Page 92 sur 104

Propriétés typiques des résines liquides


Chap-2 Gén sur Polym ....
Résines vinylesters Page 93 sur 104

Propriétés mécaniques à température ambiante de résines réticulées


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Structure particulière des résines vinylesters et ses conséquences

La position des insaturations en bout de chaîne rend


Les cycles aromatiques du noyau bisphénolique, par leur ces liaisons carbone-carbone particulièrement réactives,
grande stabilité chimique ainsi que par l’important contrairement aux résines polyesters où les insaturations
encombrement stérique qu’ils engendrent, recréent les situées tout le long de la chaîne ne réagissent pas toutes.
propriétés de résistance chimique, caractéristiques des
résines époxybisphénoliques.

Les groupements esters, qui font l’objet de la


Les groupements hydroxyles contribuent à la plupart des attaques chimiques, sont présents dans
résistance chimique des stratifiés en améliorant les résines vinylesters dans des proportions bien
l’interface entre la fibre et la résine. moindres que dans les résines polyesters. Ils ne
sont notamment pas présents dans le motif.

Résine vinylester de type bisphénol A


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Variation des propriétés en flexion et traction de stratifiés


verre-résine vinylester en fonction de la température
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Coque de bateau

Réservoirs et tuyau de cheminée


pour hydrogène sous pression

Éoliennes Revêtement intérieur de camion-citerne


pour transport de produits chimiques
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Comparison of Resin Properties


Comparison of Resin Properties
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The choice of a resin system for use in any component depends on a number of its
characteristics, with the following probably being the most important for most
compositestructures:
1 Adhesive Properties
2 Mechanical Properties
3 Micro-Cracking resistance
4 Fatigue Resistance
5 Degradation From Water Ingress

Adhesive Properties
Polyester resins generally have the lowest adhesive properties of the three systems
described here. Vinylester resin shows improved adhesive properties over
polyester but epoxy systems offer the best performance of all, and are therefore
frequently found in many high-strength adhesives.
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Comparison of Resin Properties

Mechanical Properties

Comparative Tensile Strength of Resins Comparative Stiffness of Resins


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Comparison of Resin Properties


Micro-Cracking
The strain that a laminate can reach before microcracking depends strongly on
the toughness and adhesive properties of the resin system.

Typical Resin Stress/Strain Curves


Typical FRP Stress/Strain Graph
(Post-Cured for 5 hrs @ 80°C)
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Comparison of Resin Properties


Fatigue Resistance

Generally composites show excellent fatigue resistance when compared with


most metals. However, since fatigue failure tends to result from the gradual
accumulation of small amounts of damage, the fatigue behaviour of any
composite will be influenced by the toughness of the resin, its resistance to
microcracking, and the quantity of voids and other defects which occur during
manufacture. As a result, epoxybased laminates tend to show very good fatigue
resistance when compared with both polyester and vinylester, this being one of
the main reasons for their use in aircraft structures.
Comparison of Resin Properties
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Degradation from Water Ingress


All resins will absorb some moisture, adding to a laminate’s weight, but what is more
significant is how the absorbed water affects the resin and resin/fibre bond in a laminate,
leading to a gradual and longterm loss in mechanical properties. Both polyester and
vinylester resins are prone to water degradation due to the presence of
hydrolysable ester groups in their molecular structures. As a result, a thin
polyester laminate can be expected to retain only 65% of its inter-laminar shear
strength after immersion in water for a period of one year, whereas an epoxy laminate
immersed for the same period will retain around 90%.

Effect of Periods of Water Soak at 100°C on Resin Inter-Laminar Shear Strength


Comparison of Resin Properties
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Resin Comparison Summary

Advantages Disadvantages
Easy to use Only moderate mechanical properties
Lowest cost of resins available (1$-2/kg) High styrene emissions in open moulds
Polyesters
High cure shrinkage
Limited range of working times

Very high chemical/environmental resistance Postcure generally required for high properties
Higher mechanical properties than polyesters High styrene content
Vinylesters
Higher cost than polyesters (£2-4/kg)
High cure shrinkage

High mechanical and thermal properties More expensive than vinylesters (3$-5/kg)
High water resistance Critical mixing
Epoxies
Long working times available Corrosive handling
Temperature resistance can be up
to 140°C wet / 220°C dry
Comparison of Resin Properties
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Caractéristiques comparées de différentes résines

Masse Module Résistance Coefficient Température


Allongement de
Volumique d’élasticité σ de distorsion
A(%)
(kg/m3) E (GPa) (MPa) Poisson T (C)

Polyester
1,2 – 1,3 2,8 – 3,2 50 – 80 0,36 0,40 2 – 2,5 60 – 100
orthophtalique

Polyester
1,2 – 1,3 3,6 – 4,0 50 – 80 0,36 0,40 2 – 2,5 85 – 120
isophtalique

Époxyde 1,1 – 1,5 3,0 – 4,5 65 – 130 0,37 0,40 2–6 90 – 200

Vinylester 1,1 – 1,4 3,2 – 3,6 70 – 90 – 4–5 100 – 130

Phénolique 1,2 – 1,3 2,8 – 3,2 40 – 70 0,40 2 – 2,5 120 – 200

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