Chimie
tout-en-un
Conception et création de couverture : Atelier 3+
© Dunod, 2017
11 rue Paul Bert, 92240 Malakoff
www.dunod.com
ISBN 978-2-10-077191-2
Table des matières
i
TABLE DES MATIÈRES
4 Équilibres chimiques 91
1 Critères d’évolution d’un système siège d’une réaction chimique . . . . . . . 91
1.1 Description de l’évolution d’un système siège d’une réaction chimique 91
1.2 Application du second principe à un système siège d’une réaction
chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
1.3 La création d’entropie due à la réaction chimique . . . . . . . . . . . 95
1.4 Évolution d’un système et signe de l’enthalpie libre de réaction . . . 97
1.5 Enthalpie libre de réaction et potentiel chimique : opérateur de L EWIS 98
2 Constante d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.1 Expression des potentiels chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
2.2 Expression de l’enthalpie libre de réaction . . . . . . . . . . . . . . . 102
2.3 Constante d’équilibre standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
ii
TABLE DES MATIÈRES
iii
TABLE DES MATIÈRES
iv
TABLE DES MATIÈRES
Index 405
v
Vers la thermodynamique
chimique 1
Ce chapitre réexamine quelques concepts fondamentaux de thermodynamique utilisés en
chimie : premier et second principes, variables usuelles, fonctions d’état utiles pour le
chimiste, notion de pression, extensivité et intensivité, critères d’évolution spontanée d’un
système. Nous indiquerons quelques compléments mathématiques pour l’étude des fonc-
tions à plusieurs variables.
Un système peut a priori échanger matière et énergie avec le reste de l’Univers. Un système
isolé n’échange ni matière ni énergie. Un système fermé n’échange pas de matière mais peut
échanger de l’énergie.
2
D ESCRIPTION D ’UN SYSTÈME THERMODYNAMIQUE
s’identifie à la force par unité de surface exercée sur la paroi (voir figure 1.1). La pression est
une grandeur assez facilement mesurable au moyen d’un manomètre.
La pression est une grandeur profondément thermodynamique, c’est-à-dire liée au fait que le
système est constitué d’un très grand nombre de particules et que la grandeur pression résulte
d’une moyenne statistique des échanges de quantité de mouvement pour de très nombreux
chocs. Cette description microscopique justifie le mot pression cinétique parfois rencontré
pour décrire ce phénomène.
Principe zéro
Pour la température, la mise en contact de deux corps formant un système globalement isolé
se traduit par l’existence au bout d’un temps suffisant d’une grandeur commune aux deux
sous-systèmes, mesurable par des dispositifs expérimentaux appelés thermomètres, et qui
utilisent les variations de certaines propriétés des corps purs ou des mélanges (masse volu-
mique, résistance électrique, etc.). Cette constatation est connue sous le nom de principe
zéro de la thermodynamique. Il est bien sûr insuffisant de définir une grandeur par l’instru-
ment de mesure associé. Ce point sera repris ultérieurement après avoir introduit l’entropie.
Cette introduction reconnaît simplement le caractère facilement repérable de la température.
Fonctions d’état
L’étude thermodynamique des systèmes nécessite d’introduire des fonctions qui dépendent
des paramètres d’état. Ces fonctions sont appelées fonctions d’état. Les variations de ces
fonctions dépendent de la variation des variables d’état (appelées parfois paramètres d’état).
Définition
Une grandeur extensive est proportionnelle à la quantité de matière contenue dans le
système.
Soit un système S obtenu par la réunion de deux sous-systèmes SA et SB de même nature.
La grandeur X est dite extensive si et seulement si :
X(S) = X(SA ∪ SB ) = X(SA ) + X(SB).
Dans la définition précédente, union ne signifie pas mélange. En effet, les deux sous-
systèmes doivent être de nature identique (même composition, même température,
même pression). La notion de mélange s’applique à deux parties de l’Univers qui
initialement ne sont pas identiques (par exemple le mélange d’eau pure avec de
l’éthanol pur). Dans ce cas, l’additivité des grandeurs extensives n’est pas assurée
3
CHAPITRE 1 – O UTILS
(le volume après mélange n’est pas égal à la somme des volumes avant mélange).
L’extensivité d’une grandeur n’est pas une évidence et l’attribution de cette propriété résulte
souvent d’une approximation, en général très bien vérifiée.
et la différentielle d f s’écrit :
xdx + ydy + zdz
df = .
x2 + y2 + z2
4
PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
dans le cas du couple de variables (x, y) valable aussi pour les variables (y, z) et (x, z). Ainsi,
si nous écrivons une différentielle sous la forme :
d f = P(x, y, z)dx + Q(x, y, z)dy + R(x, y, z)dz
les fonctions P, Q et R vérifient :
∂P ∂Q ∂P ∂R ∂Q ∂R
= , = , = .
∂ y x,z ∂ x y,z ∂ z x,y ∂ x y,z ∂ z x,y ∂ y x,z
Ceci constitue le théorème de S CHWARZ. La différentielle d f d’une fonction d’état vérifie ce
théorème.
3.1 Énoncé
Définition
Le premier principe de la thermodynamique postule l’existence, pour tout système,
d’une variable extensive E appelée énergie, qui est conservée lorsque le système est isolé.
5
CHAPITRE 1 – O UTILS
δ W = Ai dxi
où Ai est une force généralisée et dxi la variation infinitésimale d’une grandeur extensive,
grandeur dite conjuguée de la force généralisée Ai . Malgré son nom, une force généralisée
n’est pas nécessairement homogène à une force (grandeur intensive). L’expression différen-
tielle du premier principe s’écrit donc :
6
SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
4.1 Énoncé
Définition
Pour tout système isolé, il existe une fonction d’état extensive qui ne peut que croître. Cette
grandeur, notée usuellement S, est appelée entropie.
Les états d’équilibres des systèmes isolés sont ceux correspondant à l’entropie maximale.
On admettra que l’ensemble de l’Univers est isolé et qu’il suffit, pour étudier un système non
isolé d’appliquer le principe précédent à l’ensemble :
{ système ∪ extérieur } = Univers.
dS = δe S + δi S
δQ
δe S =
Text
7
CHAPITRE 1 – O UTILS
δi S 0
c’est sous cette forme que nous écrirons souvent le second principe. Le terme d’entropie
d’échange est de signe quelconque.
F IGURE 1.2 – Exemple de transformation (a) irréversible par modification brutale d’une
contrainte extérieure et (b) réversible par modification quasi statique d’une contrainte ex-
térieure
Soit p0 la pression extérieure, la pression initiale dans le cylindre est donc :
m0 g
p1 = p0 + .
S
8
SECOND PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
On pose en une fois une masse m sur le piston. À l’évidence, la transformation n’est pas quasi
statique car au début de la transformation, la pression intérieure est p1 tandis que la pression
extérieure est p2 avec :
mg
p2 = p1 + .
S
La différence entre les deux pressions se traduit par l’existence d’une force non infinitésimale
qui se traduit par une accélération du piston.
Il est important de se convaincre qu’une transformation quasi statique n’est pas forcément
réversible. Prenons pour illustrer cette affirmation le cas d’un ressort dont une extrémité est
fixe et l’autre soumise à l’action d’un opérateur qui exerce une force de module f (voir figure
1.3).
9
CHAPITRE 1 – O UTILS
Δ longueur
force
0 f max
F IGURE 1.3 – Exemple de phénomène d’hystérésis : utilisation d’un ressort en dehors de son
domaine d’élasticité
Envisageons une transformation quasi statique qui porte le module de la force de f1 à f2 .
Tant que le ressort reste dans son domaine d’élasticité, le retour à la contrainte extérieure f1
se traduit par un retour à l’état initial. En revanche, si au cours de la transformation, on sort
du domaine d’élasticité, le retour à f1 ne rend pas le système à son état initial, même si la
transformation est réalisée de manière quasi statique.
De façon générale, les phénomènes dissipatifs (frottements visqueux, frottements solides,
effet J OULE, etc.) et d’hystérésis sont source d’irréversibilité. Une transformation irréversible
se traduit par l’existence d’une contribution δi S à la variation d’entropie : la variation de
l’entropie du système ne se limite pas au seul terme d’échange.
Nous verrons par la suite que la réaction chimique est aussi source d’irréversibilité quand
l’avancement de la réaction n’est pas contrôlable à chaque instant de l’évolution par l’opé-
rateur.
En résumé, la création d’entropie est liée soit à une évolution non quasi statique d’un para-
mètre, soit à l’existence de phénomènes dissipatifs ou d’hystérésis.
δ W = −pext dV
dU = δ Q − pext dV.
10
L ES FONCTIONS D ’ÉTAT UTILISÉES
Dans le cas où le système est un générateur ou une pile électrique, nous ajouterons le travail
électrique :
δ W = Egen dq < 0
où Egen est la force électromotrice du générateur (ou de la pile) et dq < 0 correspond à la
charge qui entre par la borne positive. Dans ce cas, le premier principe s’écrit :
dS = δ Q/Text + δi S.
Il est important de noter que les grandeurs « énergie interne » et « entropie » sont
supposées définies même en dehors de l’équilibre.
δ Wméca = −dEp .
Les positions d’équilibre mécanique correspondent alors aux paramètres géométriques au-
torisant les extrema d’énergie potentielle compatibles avec les contraintes imposées. Par
11
CHAPITRE 1 – O UTILS
exemple, pour un point matériel se déplaçant sans frottement sur une trajectoire dans le
champ de pesanteur −g− →
ez , les positions d’équilibre correspondent aux extrema (relatifs ou
absolus) de la variable de position z. Les positions d’équilibre stables correspondent aux
minima. Cette notion se généralise en thermodynamique.
On appellera potentiel thermodynamique une fonction d’état qui, pour certaines cont-
raintes imposées par l’opérateur extérieur, tend vers une valeur minimale lorsque le sys-
tème atteint l’équilibre thermodynamique.
dU = −Text δi S.
dH = d(U + pV ) = dU + V dp + pdV.
p = pext = constante.
12
L ES FONCTIONS D ’ÉTAT UTILISÉES
Nous en déduisons :
soit :
dH = Text dS − pextdV − Text δi S + V dp + pextdV
dH = −Text δi S.
Le caractère positif ou nul du terme de création d’entropie impose donc que l’évolution
du système dont la pression et l’entropie sont constantes s’effectue à enthalpie décroissante
(dH ≤ 0).
L’équilibre est atteint lorsque l’enthalpie est minimale. L’évolution à pression extérieure
constante, avec égalité de la pression extérieure avec la pression intérieure implique que
la transformation est une succession d’équilibres mécaniques.
dF = d(U − T S) = dU − T dS − SdT
Comme par hypothèse le système évolue à température constante égale à celle de l’extérieur
( T = Text et dT = 0), il vient :
dF = −pext dV − Text δi S.
dF = −Text δi S.
L’énergie libre F est donc minimale lorsque le système atteint l’état d’équilibre pour un
système évoluant à volume et température constants.
13
CHAPITRE 1 – O UTILS
G = U + pV − T S
dG = d(U + pV − T S)
= Text dS − pextdV − Text δi S + pdV + V dp − TdS − SdT.
dG = −Text δi S.
L’application du second principe dans ces conditions montre que l’évolution d’un système
sous pression et température fixées s’effectue avec décroissance de l’enthalpie libre. L’évo-
lution à température extérieure constante, avec égalité de la température extérieure avec la
température intérieure implique que la transformation est une succession d’équilibres ther-
miques. Le programme privilégie ces conditions d’évolution à température et pression exté-
rieures fixées.
Cas d’un système isolé
Ce cas, qui correspond en général à des contraintes extérieures rarement rencontrées pour
des systèmes chimiques en évolution, se traite de façon très simple. En l’absence de transfert
thermique, la variation d’entropie se limite au terme de création :
dS = δi S.
Le second principe montre que dans ces conditions l’entropie croît et la fonction −S est donc
minimale à l’équilibre.
14
S YNTHÈSE
SYNTHÈSE
SAVOIRS
• Énoncé du premier principe
• Énoncé du second principe : entropie échangée et entropie créée
• Identifier une transformation réversible, irréversible
• Identifier le potentiel thermodynamique adéquat pour un système évoluant sous
contrainte
• Appliquer le théorème de S CHWARZ pour obtenir des relations entre dérivées partielles
MOTS-CLÉS
• univers, système • énergie libre
• extérieur • enthalpie libre
• variables d’état • extensif
• énergie interne • intensif
• enthalpie • potentiel thermodynamique
• entropie
15
CHAPITRE 1 – O UTILS
Exercices
S’ENTRAINER
TESTEZ-VOUS
16
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
CORRIGÉS
TESTEZ-VOUS
17
Le potentiel chimique
du corps pur 2
Dans ce chapitre, nous introduirons le concept fondamental de potentiel chimique d’un
corps pur. Cet outil permet une étude élégante des équilibres de phase du corps pur. L’en-
tropie molaire absolue est définie et étudiée. C’est un outil indispensable dans l’étude des
équilibres chimiques, objet du chapitre 4 et un des deux thèmes centraux du programme.
Définition
La constante d’AVOGADRO, notée NA , est égale au nombre d’atomes de carbone conte-
nus dans 12 g de carbone 126C. Une mole d’une espèce chimique donnée est constituée de
NA constituants élémentaires (atomes, molécules, ions ou association d’ions).
Grandeurs molaires
Soit Y une grandeur extensive quelconque (par exemple U, S, V, F, G, H). Cette grandeur
Y est proportionnelle à la quantité de matière du système lorsque celui-ci ne comporte qu’un
seul constituant.
Soit n la quantité de matière du système. Il est possible de construire pour une grandeur
extensive Y quelconque, une grandeur intensive Ym associée (grandeur molaire) définie par :
Y
Ym = .
n
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Exemple
V RT
Un gaz parfait, dont l’équation d’état est pV = nRT , est de volume molaire Vm = = ,
n p
soit à T = 298 K et sous la pression p = 1 bar :
8, 314 × 298
Vm = = 24,8.10−3 m3 ·mol−1 = 24,8 L·mol−1 .
105
L’eau liquide a, en revanche, un volume molaire de 18.10−3 L·mol−1 , soit un milieu environ
mille fois plus dense.
Variables d’état
Une fois précisée la quantité de matière présente dans le système à un seul constituant, de
quelle information est-il nécessaire de disposer pour connaître le comportement thermody-
namique du système ? Cela revient à connaître les variables d’état définissant le système.
Il n’existe pas de réponse universelle à la question. Cela dépend de la nature physique du
système et du degré de précision souhaité.
Deux variables intensives sont en général suffisantes pour décrire les propriétés thermodyna-
miques de la plupart des corps purs usuels, en tout cas ceux utilisés dans la plupart des ré-
actions chimiques. Ces deux variables peuvent être, par exemple, la température et la pres-
sion. Ces deux paramètres intensifs correspondent aux deux formes d’énergie qu’échangent
la plupart des systèmes avec l’extérieur : transfert thermique et transfert mécanique.
Notons que, pour un liquide ou pour un solide, la pression a peu d’influence sur les proprié-
tés thermodynamiques. Si la pression varie assez peu et si on se contente d’une description
approchée du système, une grandeur intensive associée à un corps pur solide ou liquide ne
dépend que de la température.
Ce choix de deux paramètres intensifs est une approximation. Considérons de l’eau liquide.
Cette matière interagit faiblement avec les champs électrique et magnétique. Comme les
échanges d’énergie observés lors d’une variation du champ électrique ou du champ magné-
tique sont très faibles devant ceux mis en jeu pour élever la température de 1 K, l’action de
→ −
− →
E et B est en général négligée.
20
L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
soit :
L’énergie interne molaire Um dépend a priori de deux variables intensives que nous note-
rons α et β . Remarquons alors que, parmi les cinq grandeurs Um , Sm ,Vm , T et p, deux servent
de paramètres d’état et nous disposons de la relation différentielle issue du premier principe
qui relie dUm , dSm et dVm , qui est la relation établie précédemment. Pour connaître les autres
variables, il est donc nécessaire de compléter la description par la donnée a priori de deux
autres équations. Celles-ci peuvent être :
• p(Vm , T ) équation d’état ;
• Um (T,Vm ) équation de l’énergie.
Néanmoins, un choix judicieux permet de diminuer le nombre d’équations nécessaires. En
effet, si on connaît l’énergie interne molaire Um (Sm ,Vm ) en fonction des variables Sm et Vm ,
la relation liant dUm , dSm et dVm montre :
∂ Um ∂ Um
T= et p=− .
∂ Sm Vm ∂ Vm Sm
Les variables Sm et Vm sont pour cela appelées variables canoniques (ou variables natu-
relles) associées à la grandeur énergie interne molaire Um . La donnée de Um (Sm , Vm ) contient
l’ensemble de l’information thermodynamique relative au corps pur étudié.
Pour établir les variables canoniques associées à une fonction d’état, il suffit d’écrire la dif-
férentielle de cette fonction : les éléments différentiels apparaissent alors clairement comme
les variables naturelles associées à la fonction d’état.
Pour l’énergie libre :
F = U −TS
ce qui donne pour les grandeurs molaires associées :
G = U + pV − T S et Gm = Um + pVm − T Sm .
21
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Définition
Pour un système à un seul constituant (corps pur) pouvant échanger de la matière avec l’ex-
térieur, le potentiel chimique, noté usuellement μ ∗ pour un corps pur, traduit le caractère
extensif de la fonction d’état énergie interne. Il est défini de la façon suivante :
dU = T dS − pdV + μ ∗dn
soit :
∗ ∂U
μ =
∂n S,V
où n est la quantité de matière contenue dans le système. Par définition, le potentiel chi-
mique est une grandeur intensive.
Premières conséquences
Il est possible, en utilisant les relations existant entre les fonctions d’état U, H, F, G, S et les
paramètres d’état T , p et V d’exprimer le potentiel chimique à partir des fonctions H, F et G.
Relation entre μ ∗ et H
À partir de la définition de l’enthalpie H = U + pV , la différentielle de l’enthalpie s’écrit :
dH = dU + pdV + V dp = T dS − pdV + μ ∗ dn + pdV + V dp
soit :
dH = T dS + Vdp + μ ∗dn
et la relation différentielle liant μ ∗ et H est donc :
∗ ∂H
μ = .
∂n S,p
22
L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Relation entre μ ∗ et F
À partir de la définition de l’énergie libre F = U − T S, la différentielle de l’énergie libre
s’écrit :
dF = dU − T dS − SdT = T.dS − pdV + μ ∗ dn − TdS − SdT
soit :
dF = −SdT − pdV + μ ∗dn
et la relation différentielle liant μ ∗ et F est donc :
∗ ∂F
μ = .
∂n T,V
Relation entre μ ∗ et G
À partir de la définition de l’enthalpie libre G = U + pV − T S, la différentielle de l’enthalpie
libre s’écrit :
dG = dU + pdV + V dp − SdT − T dS = T dS − pdV + μ ∗dn + pdV + V dp − SdT − T dS
soit :
dG = −SdT + V dp + μ ∗dn
et la relation différentielle liant μ ∗ et G est donc :
∗ ∂G
μ = .
∂n T,p
Il faut noter, dans les relations établies ci-dessus, l’importance cruciale de la nature
des variables bloquées lors de l’opération de dérivation partielle.
23
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
que :
∂G
= Gm (T, p)
∂n T,p
et le potentiel chimique s’identifie à l’enthalpie libre molaire. Pour les autres fonctions
d’état, la prise en compte rigoureuse des variables bloquées lors des opérations de dériva-
tion partielle montre que la relation entre grandeur molaire et potentiel chimique est plus
compliquée.
Pour l’énergie, nous avons : U(S,V, n) = nUm (Sm ,Vm ) = nUm (S/n,V/n), et donc :
∂U ∂
μ∗ = = Um (S/n,V/n) + (Um (S/n,V /n)) .
∂ n S,V ∂n S,V
La dernière dérivée partielle n’a aucune raison d’être nulle. Ceci montre bien que le potentiel
chimique ne s’identifie clairement qu’à l’enthalpie libre molaire.
dG = −SdT + V dp + μ ∗dn.
Comme G est une fonction d’état, dG est une différentielle totale et l’application du théorème
de S CHWARZ (égalité des dérivées croisées) conduit aux relations suivantes :
∗ ∗
∂μ ∂S ∂μ ∂V
=− et = .
∂ T n,p ∂ n T,p ∂ p n,T ∂ n T,p
S = nSm et V = nVm
24
L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Dans le cadre de notre travail, le potentiel chimique ne dépend que de deux paramètres in-
tensifs : la température et la pression seront naturellement choisies. Nous avons donc :
∂ μ∗ ∂ μ∗
= −Sm et = Vm .
∂T p ∂p T
25
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
D’autre part :
dHm = T dSm + Vm dp
soit :
dHm − Vmdp
dSm =
T
Nous obtenons ainsi l’expression de l’entropie molaire en variables température et pression :
⎛
⎞
∂ Hm
− V m
C p,m ∂p T
dSm = dT + ⎝ ⎠ dp
T T
dHm et dSm sont des différentielles totales. L’application du théorème de S CHWARZ conduit
aux relations suivantes :
∂ C p,m ∂ ∂ Hm
=
∂p T ∂T ∂p T p
⎛ ⎛
⎞⎞
∂ Hm
− V
∂ C ∂ ⎝ ∂ p m
=⎝ ⎠⎠
p,m T
∂p T T ∂ T T
p
Ce qui donne après développement et substitution :
∂ Hm ∂ Vm
− Vm = −T .
∂p T ∂T p
L’expression de la différentielle de la fonction Sm s’écrit donc :
C p,m ∂ Vm
dSm = dT − dp.
T ∂T p
Nous obtenons ainsi deux résultats essentiels :
∂ Sm C p,m ∂ Sm ∂ Vm
= et =− .
∂T p T ∂p T ∂T p
Ces deux relations sont connues sous le nom de relations de C LAPEYRON. Dans le cadre de
notre étude de l’influence des paramètres pression et température sur le potentiel chimique,
il est essentiel de connaître le comportement de la grandeur entropie molaire en fonction de
ces paramètres d’état. Le résultat recherché s’écrit :
26
L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
∂ 2μ∗ C p,m
=− .
∂T2 p T
∂ 2μ∗
Calcul de
∂T∂ p
Étudions maintenant la dérivée seconde croisée du potentiel chimique vis-à-vis des para-
mètres d’état température et pression :
2 ∗
∂ μ ∂ ∂ μ∗ ∂ ∂ Sm ∂ Vm
= = (−Sm ) =− = .
∂ p∂ T ∂ p ∂T T ∂p T ∂p T ∂T p
Il est possible de faire apparaître le coefficient thermoélastique α (coefficient de dilatation
isobare).
1 ∂V 1 ∂ Vm
α= = .
V ∂ T p Vm ∂ T p
Nous en déduisons :
∂ 2μ∗
= α Vm
∂ p∂ T
et :
∂ Sm
− = α Vm .
∂p T
∂ 2μ∗
Calcul de
∂ p2 T
Considérons maintenant la dérivée seconde du potentiel chimique par rapport à la pression :
2 ∗
∂ μ ∂ ∂ μ∗ ∂ Vm
= = .
∂ p2 T ∂p ∂p T T ∂p T
Il est possible de faire apparaître le coefficient de compressibilité isotherme χT :
1 ∂V 1 ∂ Vm
χT = − =−
V ∂p T Vm ∂ p T
et donc :
∂ Vm
= − χT Vm
∂p T
et pour la dérivée seconde du potentiel chimique par rapport à la pression :
2 ∗
∂ μ ∂ Vm
= = − χT Vm .
∂ p2 T ∂p T
En conclusion, nous avons établi que la dépendance du potentiel chimique avec les para-
mètres d’état température et pression est contenue dans les grandeurs Vm (T, p) et Sm (T, p).
Cela revient donc à déterminer les grandeurs C p,m (T, p), α (T, p) et χT (T, p) et explique
l’importance de ces grandeurs.
27
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
μ ∗ = Hm − T Sm .
Définition
Au zéro absolu de température, l’entropie molaire de tout solide parfaitement cristallisé
est, par convention, nulle. Parfaitement cristallisé signifie absence complète de désordre.
Ce critère se vérifie par la détermination de la structure du solide. Il est vérifié pour la
plupart des solides courants.
28
L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Les variables d’état température et pression ne jouent pas des rôles symétriques en ther-
modynamique. En effet, l’effet de la pression sur le comportement thermodynamique des
corps purs est beaucoup plus facilement prévisible, au moins en première approximation.
Les phases condensées (liquide et solide) ont leurs propriétés thermodynamiques (volume
molaire, entropie molaire, capacité thermique molaire à pression constante . . .) qui dépendent
très peu de la pression et cette dépendance est très souvent négligée. D’autre part, le com-
portement thermodynamique des gaz est bien décrit par le modèle du gaz parfait. Si cette
approximation est insuffisante, on utilise une équation d’état analytique en général assez ai-
sée à manipuler. En revanche, la dépendance avec la température est beaucoup plus spécifique
des différents corps purs et doit être mesurée et rapportée dans la littérature. L’usage est de
préciser les grandeurs thermodynamiques à une certaine pression qui a été conventionnelle-
ment choisie à la valeur p = p◦ = 1 bar, appelée pression standard. Une grandeur molaire
Ym d’un corps pur dépend a priori de deux variables intensives. Le choix usuel privilégie le
couple (température, pression). Lorsque la pression est choisie à la valeur p = p◦ = 1 bar, la
grandeur molaire d’un corps pur est appelée grandeur standard, qui reste dépendante de la
température. On adopte une notation condensée : Ym (T, p◦ ) = Ym◦ (T ). Pour la grandeur entro-
pie molaire, la connaissance de la capacité thermique molaire standard à pression constante
C◦p,m (T ) permet d’accéder, par intégration, à Sm
◦
(T ) :
T
◦ ◦
C◦p,m (T )
Sm (T ) − Sm (T = 0) = dT
T
T =0
◦ (T = 0) = 0 :
en utilisant le troisième principe, c’est-à-dire, en tenant compte de Sm
T
◦
C◦p,m (T )
Sm (T ) = dT.
T
T =0
La relation établie ci-dessus est valable tant qu’il n’y a pas de changement d’état. Une tran-
sition de phase qui a lieu à température fixée lorsque la pression est imposée à une valeur
particulière s’accompagne d’un transfert thermique. Comme cette transformation s’effectue
à pression constante, ce transfert thermique s’identifie à une variation d’enthalpie. Pour une
29
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
mole de corps pur, cette grandeur est appelée enthalpie molaire de changement d’état ou
chaleur latente molaire de changement d’état. Les notations utilisées sont Δα ,β H ou Lα ,β où
α , β désignent la nature de la transition de phase, soit en spécifiant la nature des phases α
et β en équilibre, soit en indiquant par une abréviation la nature du changement d’état : sub
pour sublimation, fus pour fusion, vap pour vaporisation, etc.
En utilisant la relation :
δ Qrev
dS =
T
la variation d’entropie associée à la transformation d’une mole de corps pur sous la phase
α en une mole de corps pur sous la phase β est égale à L◦α ,β /Tch où L◦α ,β est l’enthalpie de
changement d’état sous la pression standard p◦ et Tch est la température de changement d’état.
◦ (T ) pour les liquides et les gaz :
Nous en déduisons l’expression littérale de Sm
Tfus C◦
T C◦
◦ p,m,solide (T ) Lfus p,m,liquide (T )
Sm (T ) = dT + + dT.
T Tfus T
T =0 Tfus
Tfus C◦
Téb C◦
T
◦ p,m,solide (T ) Lfus p,m,liquide (T ) Léb C◦p,m,gaz (T )
Sm (T ) = dT + + dT + + dT.
T Tfus T Téb T
T =0 Téb Téb
L’entropie molaire standard d’un corps pur est ainsi accessible à partir de la connaissance
de la grandeur C◦p,m (T ), des enthalpies de changement d’état (dans le cas des liquides et des
gaz) et de l’application du troisième principe. Cette grandeur numérique est appelée entropie
molaire absolue. Le dernier adjectif qualificatif est dû à l’application du troisième principe
qui choisit le point fixe de l’intégration par rapport à la température.
Remarque : notons que les équations ci-dessus sont définies à pression constante.
Les tables disponibles dans la littérature sont proposées pour la pression p = p◦ = 1 bar (la
pressionp◦ est appelée pression standard). Il s’agit alors d’entropie molaire absolue standard
(sous p = p◦ ) et cette grandeur est notée Sm
◦.
La courbe représentée dans la figure 2.1 donne les variations de l’entropie molaire absolue
standard du phosphore blanc en fonction de la température. On note les discontinuités de la
grandeur à chaque changement d’état.
30
L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
S / J·K−1 ·mol−1
ΔSV
300
ΔSf
200
100
T /K
317 553 1000
F IGURE 2.1 – Entropie molaire absolue standard du phosphore blanc en fonction de la tem-
pérature
31
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Cette relation est vérifiée en tout point. Comme les variables T et p sont indépendantes,
cela signifie que les deux facteurs des éléments différentiels dT et dp sont nuls. Utilisons la
relation cyclique pour les variables T, p et Vm :
∂ Vm ∂T ∂p
= −1.
∂ T p ∂ p Vm ∂ Vm T
Nous en déduisons :
∂ Vm ∂ Vm ∂p
=−
∂T p ∂p T ∂T Vm
Ceci montre bien que l’élément en facteur de dp est effectivement nul et que celui en facteur
de dT impose la relation suivante (relation de M AYER) :
∂p ∂ Vm
C p,m − CV,m = T .
∂T Vm ∂T p
La différence des capacités thermiques à pression constante et à volume constant est donc
liée aux coefficients thermoélastiques α et β :
32
L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Conclusion
• pour un gaz parfait monoatomique : à toute température :
3 5
CV,m = R et C p,m = R
2 2
• pour un gaz parfait polyatomique : à des températures voisines de 300 K :
5 7
CV,m = R et C p,m = R pour les molécules linéaires
2 2
CV,m = 3R et C p,m = 4R pour les molécules non linéaires.
C p,m = CV,m .
Pour un solide, l’allure de la courbe donnant la capacité thermique molaire à volume constant
en fonction de la température est donnée à la figure 2.2.
Les deux éléments importants de cette courbe sont l’asymptote et l’ordre de grandeur de la
température où la moitié de la valeur asymptotique est atteinte.
Soit T1/2 la température pour laquelle la moitié de la valeur asymptotique à haute température
de la capacité thermique à volume constant est atteinte. La température de D EBYE est la
température TD qui vérifie la relation : TD = 4T1/2 .
33
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
D’autre part, la valeur asymptotique est liée à la structure du cristal : la capacité thermique
molaire vaut 3R par unité de quantité de matière d’atomes ou ions constituant le cristal dans
de très nombreuses situations. Ces constatations expérimentales s’expliquent assez simple-
ment dans le cadre de la physique statistique.
CV,m / J·K−1 ·mol−1
25
20
15
10
T1/2
5
T /K
200 400 600 800
F IGURE 2.2 – Variation de la capacité thermique molaire à volume constant du cuivre
34
L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Les liquides
Les solides
Le tableau 2.3 indique les valeurs de l’entropie molaire absolue (en J·K−1 ·mol−1), de la
capacité thermique molaire à pression constante (en J·K−1 ·mol−1 ) et du rapport de cette
grandeur à 3R. Les grandeurs sont mesurées à T = 298 K sous p = p◦ = 1 bar.
Solide Al Ag C gr C di AgCl CaO HgO MgO NaCl NaHCO3
◦
Sm 28, 3 42, 5 5, 7 2, 4 96, 2 38, 2 70, 3 26, 9 72, 1 101, 7
C◦p,m 24, 2 24, 2 8, 5 6, 1 50, 8 42, 1 44, 1 37, 1 50, 5 87, 6
C◦p,m / (3R) 0, 97 0, 97 0, 34 0, 24 2, 04 1, 69 1, 77 1, 49 2, 02 3, 51
Dans le tableau, C gr désigne le carbone graphite et C di désigne le carbone diamant
TABLE 2.3 – Entropie molaire absolue de quelques solides
L’entropie molaire absolue standard se déduit de la capacité thermique molaire à pression
constante par intégration de C◦p,m /T . Ainsi une température de D EBYE basse et une valeur
élevée de l’asymptote (liée aux nombres d’atomes ou d’ions constitutifs du cristal) expliquent
des valeurs élevées de l’entropie molaire absolue.
35
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
mécanique statistique (bien sûr hors-programme). Le comportement de gaz parfait est ob-
servé pour des populations de particules de volume propre négligeable devant le volume
disponible et dont les interactions sont de portée très faible devant la distance moyenne entre
les particules. Nous allons montrer dans ce qui suit que l’existence de l’équation d’état des
gaz parfaits impose une forme à l’expression mathématique du potentiel chimique.
Pour établir cette relation, utilisons la dépendance du potentiel chimique avec la pression.
Nous avons établi au 1.2. : ∗
∂μ
= Vm .
∂p T
RT
Or pour un gaz parfait, le volume molaire s’écrit : Vm = . Il reste donc à intégrer l’équation
p
aux dérivées partielles :
∂ μ∗ RT
= .
∂p T p
dp
À température fixée : d μ ∗ = RT s’intègre simplement en :
p
∗ p
μ (T, p) = λ (T ) + RT ln
p◦
où λ (T ) est une fonction ne dépendant que de la température. L’expression précédente s’écrit
plutôt sous la forme :
∗ ∗ ◦ p
μ (T, p) = μ (T, p ) + RT ln
p◦
p◦ est une pression particulière appelée pression de référence. La valeur choisie par les chi-
mistes est p◦ = 1 bar et s’appelle pression standard.
Remarque. La donnée de l’équation d’état ne contient pas toute l’information thermody-
namique : pour accéder à l’ensemble de celle-ci, il faudrait connaître la fonction μ ∗ (T, p◦ ),
qui ne dépend que de la température. Cette grandeur, qui est le potentiel chimique du corps
pur dans des conditions physiques particulières, c’est-à-dire à la pression standard p = p◦ ,
est appelée potentiel chimique standard du corps pur et est notée μ ∗,◦ (T ). Ceci montre qu’il
n’existe pas un seul gaz parfait et que la diversité est liée à la structure interne des particules
qui le constituent. Cette structure interne a des conséquences importantes sur la fonction
C p,m (T ).
36
L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
M
Vm = .
ρ
Exercice résolu
Volume molaire de l’eau liquide
Pour l’eau liquide, les valeurs numériques de la masse volumique et de la masse molaire
sont :
ρ = 1000 kg·m−3 et M = 18.10−3 kg·mol−1 .
En déduire le volume molaire de l’eau liquide au voisinage de T = 298 K et de p = 1 bar.
Réponse :
M 18.10−3
Vm = = = 18.10−6 m3 ·mol−1 .
ρ 1000
L’ordre de grandeur numérique obtenu dans le cas de l’eau est indicatif de celui de nom-
breuses substances qui sont parfois de masse molaire et de masse volumique simultanément
plus élevées.
Étudions maintenant l’effet d’une variation des paramètres température et pression sur le
potentiel chimique d’un corps pur.
Effet de la pression sur le potentiel chimique
Dans le cas d’un volume molaire constant, une variation Δp de la pression à température
constante entraîne une variation Δμ ∗ du potentiel chimique :
∗
∂μ
= Vm
∂p T
s’intègre de façon évidente en :
Δμ ∗ = Vm Δp.
Exercice résolu
Effet de la pression sur le potentiel chimique de l’eau liquide
Évaluer l’effet d’une augmentation de pression de 100 bar sur le potentiel chimique de l’eau
liquide.
Réponse :
Pour appliquer la formule obtenue précédemment, il faut bien prendre garde à travailler dans
un système d’unités cohérent, par exemple les volumes molaires en m3 ·mol−1 et les pressions
en pascal. Pour l’exemple numérique étudié :
Δμ ∗ = 18 × 10−6 × 100 × 105 = 180 J·mol−1 .
37
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Cette valeur en elle-même n’est pas très parlante mais sera ultérieurement comparée à la
variation de potentiel chimique induite par une augmentation de température.
Δμ ∗ = −Sm ΔT.
Soit Δμ1∗ cette expression de variation du potentiel chimique issue de cette première approxi-
mation. Si on renonce à la constance de l’entropie molaire absolue sur l’intervalle de tempé-
rature ΔT et que l’on suppose constante la capacité thermique molaire à pression constante,
l’intégration de la dérivée de l’entropie molaire absolue par rapport à la température conduit
à:
∂ Sm C p,m T
= et Sm (p, T ) = Sm (p, T0 ) + C p,m ln .
∂T p T T0
En intégrant −Sm entre deux températures T0 et T , nous obtenons la variation correspondante
du potentiel chimique :
Exercice résolu
Effet de la température sur le potentiel chimique de l’eau liquide
Étudier l’effet de l’augmentation de température sur le potentiel chimique de l’eau liquide
lors d’une variation de température de 100 K :
a) en supposant constante l’entropie molaire absolue de l’eau liquide entre 298 K et
398 K ;
38
L E POTENTIEL CHIMIQUE POUR L’ÉTUDE DES ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR
Il est donc justifié de prendre en compte l’effet de la température sur l’entropie molaire.
L’essentiel ici est de mettre en évidence la différence entre l’effet de la température et l’effet
de la pression sur le potentiel chimique d’une phase condensée. Le cas de l’eau liquide est
généralisable aux autres espèces chimiques en phase condensée : une variation de pression
de 100 bar est difficile à obtenir dans un laboratoire usuel tandis qu’une variation de tem-
pérature de 100 K est facilement dépassée expérimentalement. Un géochimiste intéressé par
les propriétés thermodynamiques de la matière à l’intérieur de la Terre, donc soumise à des
pressions de plusieurs centaines, voire milliers de kbar sera l’un des seuls utilisateurs de la
thermodynamique à prendre en compte la dépendance en pression.
Conclusion. Il est usuel de négliger, en chimie, l’effet de la pression sur les propriétés
thermodynamiques des phases condensées. Cela est dû à leur caractère quasiment incom-
pressible. Dans le cadre du programme, nous utiliserons cette approximation.
39
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Définition
Une phase est définie comme une région de l’espace où les grandeurs intensives associées
à cette région de l’espace varient de façon continue en fonction des variables d’espace et à
l’échelle mésoscopique.
Pour de nombreux systèmes, ces grandeurs intensives sont constantes (par exemple une ex-
périence dans un laboratoire). Le cas de l’atmosphère terrestre, qui constitue une seule phase,
illustre une phase où température et pression varient. Le caractère discontinu de la matière,
peu compatible avec une grandeur continue, conduit à préciser cette notion de continuité as-
sociée à une grandeur intensive évoquée précédemment. Si on étudie l’interface liquide/gaz
d’un corps pur dans un champ de pesanteur, la courbe donnant le logarithme de la masse
volumique avec l’altitude z est représentée figure2.3.
L’interface entre les deux phases se traduit par la variation d’au moins une grandeur intensive
sur des distances comparables aux distances intermoléculaires c’est-à-dire très inférieures
aux dimensions macroscopiques du système.
ln(ρ )
Interface
ln(ρ )
z
phase 0
phase
conden-
gazeuse
sée
z
0
F IGURE 2.3 – Variation du logarithme de la masse volumique en fonction de l’altitude pour
un système comportant une interface liquide/gaz
Phase et ordre
Nous avons déjà constaté lors de notre étude de l’entropie molaire absolue que pour une
même substance chimique, l’entropie de la phase solide est la plus faible.
En effet, dans une phase solide, il y a un ordre de position de portée infinie (chaque atome
ou ion occupe une position bien définie et en relation avec les positions des autres atomes ou
ions). Il y a aussi un ordre d’orientation pour les édifices polyatomiques (les molécules ou
ions occupent une direction fixe, il n’y a pas libre rotation).
Dans un liquide, seul un ordre à courte distance existe (sur quelques diamètres moléculaires)
et il ne permet pas de prévoir la position des autres molécules situées à grande distance. Les
mouvements de rotation sont beaucoup plus libres. En conséquence, l’entropie de la phase
liquide est notablement plus élevée que celle de la phase solide.
40
L E POTENTIEL CHIMIQUE POUR L’ÉTUDE DES ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR
Dans un gaz, le désordre de position et d’orientation est total : l’entropie est encore plus
élevée.
Diversité des phases
Les gaz
Il n’existe qu’une seule phase gazeuse : tous les gaz se mélangent.
Les liquides
Les liquides peuvent former des phases qui restent distinctes ou non après un mélange par-
tiel éventuel (liquides non miscibles, partiellement miscibles, totalement miscibles). L’eau et
l’hexane (CH3 (CH2 )4 CH3 ) sont, à T = 298 K et sous p = 1 bar, des liquides quasiment non
miscibles. L’eau et l’éthanol sont des liquides miscibles en toutes proportions : quelles que
soient les quantités de matière relatives des deux corps, une seule phase est observée après
mélange.
Lors du mélange d’eau et de butan-1-ol on obtient en général deux phases liquides, l’une
riche en eau, l’autre riche en butan-1-ol : on parle alors de liquides partiellement miscibles.
Les solides
À l’état solide, on peut observer une assez grande diversité de comportements.
De nombreuses espèces chimiques peuvent exister à l’état solide sous plusieurs arrangements
cristallographiques, appelés variétés allotropiques. Ces différentes structures seront stables
dans différents domaines de température et de pression. Citons, par exemple, le fer qui existe
sous pression usuelle et selon la température sous deux arrangements cristallins différents
(fer α et fer γ ) ou le carbone qui existe sous forme diamant ou graphite.
Le passage d’une variété allotropique à l’autre se traduit par une variation de l’entropie mo-
laire car l’ordre n’est pas identique dans tous les arrangements cristallins.
41
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
dF = −T δi S
• évolution à température et pression fixées : l’enthalpie libre G du système est mi-
nimale lorsque l’équilibre thermodynamique est atteint :
dG = −T δi S.
Système évoluant à température et pression fixées
L’additivité de l’enthalpie libre des deux phases permet d’écrire :
dG = dGα + dGβ .
42
L E POTENTIEL CHIMIQUE POUR L’ÉTUDE DES ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR
dFα = −Sα dT + pdVα + μα∗ dnα et dFβ = −Sβ dT + pdVβ + μβ∗ dnβ
Le système étant fermé, la quantité de matière contenue dans le système est constante et nous
obtenons :
dF = −SdT + p.(dVα + dVβ ) + (μα∗ − μβ∗ )dnα
soit :
dF = −SdT + pdV + (μα∗ − μβ∗ )dnα
et donc pour un système évoluant à température et volume fixés :
Le terme de création d’entropie reste donc lié, comme dans l’étude précédente, à la diffé-
rence entre les potentiels chimiques :
La matière tend ainsi toujours à passer dans la phase où le potentiel chimique est le plus bas.
La différence essentielle avec l’étude relative à l’évolution des systèmes sous T et p fixées
est que les deux paramètres fixés ici ne sont pas intensifs : fixer la température et le volume
43
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
ne fixe pas les potentiels chimiques dans chaque phase. Le transfert de matière d’une phase
vers l’autre a pour conséquence la modification des potentiels chimiques.
Étude de l’équilibre liquide-vapeur
∗ ne dépend que de la
Supposons que le liquide est incompressible (le potentiel chimique μliq
température) et que la phase gazeuse se comporte comme un gaz parfait, soit :
∗ ∗,◦ p
μg (T, p) = μg (T ) + RT ln .
p◦
À l’état initial, la quantité de matière n0 de liquide est introduite dans un volume V à tempé-
rature fixée. Négligeons le volume occupé par le liquide. Supposons que le système évolue
par transfert de matière de la phase liquide vers la phase gazeuse, en notant ng la quantité de
matière en phase gazeuse. Nous avons alors :
pV = ng RT.
Lorsque la phase gazeuse ne contient pas le constituant étudié, la valeur numérique du po-
∗ < μ ∗ est vérifiée et la matière passe effecti-
tentiel chimique tend vers −∞. L’inégalité μgaz liq
vement de la phase liquide vers la phase gazeuse. La coexistence des deux phases existe s’il
éq
existe ng < no tel que :
éq
∗ ∗,◦ ng RT
μliq (T ) = μg (T ) + RT ln .
V p◦
Sinon, la vaporisation se poursuit (F décroît) jusqu’à ce qu’il n’y ait plus de liquide.
Cette égalité établit une relation implicite entre température et pression. Donc, lorsque l’équi-
libre de phase existe pour un corps pur, température et pression ne sont pas librement choi-
sies. Le choix de la température impose la pression et réciproquement. L’équilibre diphasé
du corps pur est qualifié alors de monovariant (libre choix d’un seul paramètre intensif : par
exemple, pour l’équilibre de vaporisation de l’eau corps pur, si la pression totale est choisie,
alors la température de l’équilibre est fixée).
44
L E POTENTIEL CHIMIQUE POUR L’ÉTUDE DES ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR
Démonstration
Considérons deux phases α et β caractérisées par des entropies molaires absolues Sm,α et
Sm,β , des volumes molaires Vm,α et Vm,β et des enthalpies molaires Hm,α et Hm,β . La condi-
tion d’équilibre entre les deux phases s’écrit :
μα∗ (T, p) = μβ∗ (T, p).
L’égalité des deux fonctions implique l’égalité des différentielles :
d μα∗ (T, p) = d μβ∗ (T, p)
soit :
−Sm,α dT + Vm,α dp = −Sm,β dT + Vm,β dp.
Cette relation, dite de C LAUSIUS -C LAPEYRON se met sous la forme :
dp Sm,β − Sm,α
= .
dT Vm,β − Vm,α
La chaleur latente de changement d’état Lα →β est le transfert thermique échangé à pres-
sion constante et donc à température fixée lors du passage d’une unité de quantité de matière
de corps pur étudié de la phase α vers la phase β . Cette opération s’effectuant à pression
fixée, cette grandeur s’identifie à une enthalpie par unité de quantité de matière. Usuellement,
l’unité de matière choisie est la mole, plus rarement pour les chimistes la masse. Dorénavant,
les grandeurs rencontrées seront molaires. Nous avons donc :
Lα →β = Hm,β − Hm,α
et l’entropie molaire de changement d’état :
Lα →β
ΔSm = Sm,β − Sm,α = .
T
En remplaçant dans la relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON, il vient :
45
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
dp Lα →β
= .
dT T (Vm,β − Vm,α )
Cette relation joue un rôle fondamental dans l’étude des équilibres de phase des corps purs car
si elle remplace une équation fonctionnelle (égalité des potentiels chimiques) par une équa-
tion différentielle, ce qui est un point négatif, elle a le mérite de remplacer la manipulation
des potentiels chimiques par l’utilisation de grandeurs facilement accessibles à l’expérience :
enthalpie molaire de changement de phase et volumes molaires.
40
sulfure
30 eau
de carbone
éthanol
20
dioxyde
10 de soufre
θ / °C
400 500 600
F IGURE 2.4 – Enthalpie de vaporisation en fonction de la température
Notion de point critique
Il existe une température Tc dite température critique, caractéristique du corps pur où
dL
L(Tc ) = 0 et où tend vers −∞. Au-delà de cette température il n’est pas possible de
dT
distinguer l’état liquide de l’état gazeux.
Remarque. Dans la démonstration de la relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON il est supposé
implicitement que les entropies molaires Sm,α et Sm,β sont différentes et que les volumes
molaires Vm,α et Vm,β sont différents.
Il existe des transitions de phase où entropie molaire et volume molaire (dérivées premières
du potentiel chimique) sont continues. Il n’existe pas de chaleur latente de changement d’état.
46
L E POTENTIEL CHIMIQUE POUR L’ÉTUDE DES ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR
La transition est caractérisée par la discontinuité des dérivées secondes du potentiel chimique
(capacité thermique molaire à pression constante, coefficient thermoélastique) : on parle alors
de transition de phase du deuxième ordre (ou de seconde espèce).
À l’état liquide, l’isotope 4 de l’hélium peut se rencontrer sous forme (I) (liquide normal)
ou sous forme (II) (liquide superfluide) : la transition entre les deux phases est de seconde
espèce.
Volumes molaires
Pour une phase condensée (liquide ou solide), une bonne approximation consiste à prendre
constante cette grandeur. Cette approximation est acceptable si les variations de pression sont
limitées (en pratique à quelques centaines de bars).
Pour les gaz, la première approximation, souvent excellente, est d’utiliser l’équation des gaz
parfaits :
RT
pVm = RT où Vm = .
p
Si l’approximation est insuffisante, il est souhaitable d’utiliser une équation d’état décrivant
bien les propriétés du gaz et s’utilisant aisément dans l’équation de C LAUSIUS -C LAPEYRON.
47
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
L’eau constitue une exception importante (la glace flotte sur l’eau et une augmentation de
pression abaisse la température de transition liquide/solide). La masse volumique plus faible
pour la glace que pour l’eau liquide s’explique par la structure lacunaire du solide (voir le
cours de première année sur la cristallographie). Dans ce cas, la pente de la courbe p = f (T )
est négative.
Dans tous les cas, les volumes molaires des liquide et solide sont proches, et très inférieurs à
celui de la phase gazeuse, tant que l’on est loin du point critique. Dans ce cas, la pente de la
courbe p = f (T ) pour l’équilibre liquide/solide est très supérieure à celle observée pour les
transitions mettant en jeu la phase gaz.
Équilibre phase condensée/gaz
L’intégration de l’équation de C LAUSIUS -C LAPEYRON est possible en effectuant les ap-
proximations suivantes :
• la chaleur latente de changement d’état Lα →β est constante ;
• le volume molaire de la phase gaz est très supérieur à celui de la phase condensée :
Vm, gaz
Vm, condensée ;
RT
• le gaz est supposé parfait : Vm, gaz = .
p
La séparation des variables dans l’équation de C LAUSIUS -C LAPEYRON conduit à :
dp Lα →β dT
=
p R T2
qui s’intègre facilement en :
p Lα →β 1 1
ln =− −
po R T To
où (To , po ) est un point de la courbe.
1
Cette relation s’exploite assez facilement en traçant ln(p) en fonction de . Si on obtient
T
une droite, le modèle proposé est acceptable et le coefficient directeur de la droite obtenue
Lα →β
est identifié à − . Les trois hypothèses nécessaires pour effectuer l’intégration ne sont
R
pas toujours simultanément bien vérifiées mais la formule intégrée donne un résultat tout à
fait convenable.
L’approximation qui néglige le volume molaire du liquide devant celui du gaz est
bien vérifiée si le système étudié est loin du point critique.
48
L E POTENTIEL CHIMIQUE POUR L’ÉTUDE DES ÉQUILIBRES DIPHASÉS DU CORPS PUR
état
supercritique
solide liquide
•
C
T•
vapeur
T
F IGURE 2.5 – Diagramme d’équilibre de phase en coordonnées (T, p) pour un corps pur
Pour expliquer ce comportement, reprenons l’équation de C LAUSIUS -C LAPEYRON et analy-
dp
sons les termes qui fixent la valeur de la pente . Les enthalpies de changement d’état sont
dT
d’ordres de grandeur comparables pour les différentes transitions. En revanche, les volumes
molaires des phases gazeuses sont en général très supérieurs à ceux des phases condensées.
À titre d’exemple, considérons l’eau sous ses différentes phases au voisinage de l’équilibre
solide/liquide sous un bar, puis de l’équilibre liquide/gaz toujours sous un bar. La glace Ih
(glace usuelle) a une masse volumique ρgl = 931 kg·m−3 et donc un volume molaire Vm, gl =
19,3.10−6 m3 ·mol−1 . Pour l’eau liquide ρliq = 1000 kg·m−3 et Vm,liq = 18.10−6 m3 ·mol−1
(pris ici indépendant de la température). Supposons que l’eau gazeuse se comporte comme
un gaz parfait sous p = 1 bar et T = 373 K. Nous avons :
8, 314.373
Vm, gaz = = 30,6.10−3 m3 ·mol−1 .
101 300
49
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Le terme ΔVα →β est donc bien plus faible pour des transitions entre phases condensées que
pour des transitions entre phases dont l’une d’entre elles est un gaz.
Fluide
supercritique
TC
Liquide
Vapeur
+ vapeur
Vm
0 VmC
F IGURE 2.6 – Isothermes d’A NDREWS
Sur ce diagramme (voir figure 2.6), plusieurs isothermes sont représentées.
En-deçà d’une certaine température (appelée température critique Tc ), il existe des paliers :
à température choisie, la pression est fixée. Ceci correspond à l’existence de l’équilibre li-
quide/gaz. Les isothermes dans la partie gauche du diagramme sont de pente très forte car les
liquides sont très peu compressibles : il faut d’importantes variations de pression pour une
faible variation du volume molaire Vm, liq .
L’ensemble des points anguleux des isothermes est relié par une courbe. Cette courbe en
forme de cloche dissymétrique représente les points où le système passe d’un comporte-
ment monophasique (à l’extérieur de la cloche) à un comportement biphasique (sous la
cloche). Un point appartenant à un palier représente un système biphasique : l’intersec-
tion du palier avec la courbe en cloche donne les valeurs des volumes molaires des deux
phases qui coexistent (à gauche, celui du liquide, à droite, celui du gaz). Le sommet de la
courbe en cloche est le point critique de coordonnées (Vm, c , pc ) avec T = Tc . En ce point
Vm, liq = Vm, gaz = Vm, c . Pour que les propriétés du gaz et du liquide soient notablement dif-
férentes, il faut être loin du point critique.
50
S YNTHÈSE
SYNTHÈSE
SAVOIRS
• Définition du potentiel chimique d’un corps pur
• Expression du potentiel chimique d’un gaz parfait
• Dérivées premières du potentiel chimique
• Relation de G IBBS -H ELMHOLTZ
• Description des différentes phases, des différents changements d’état
• Condition d’équilibre pour le transfert de matière entre deux phases
• Enthalpie de changement d’état (chaleur latente de changement d’état)
• Relation entre entropie molaire absolue et capacité thermique, et enthalpie de change-
ment d’état
• Diagramme de phases du corps pur ; isothermes d’A NDREWS ; point triple, point cri-
tique
• Relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON
SAVOIRS-FAIRE
• Calculer la variation d’entropie d’un corps pur à partir de la connaissance des capacités
thermiques molaires et des volumes molaires
• Utiliser les enthalpies molaires (ou massiques) de changement d’état. Calcul d’entropie
de changement d’état
• Lire des tableaux indiquant les entropies molaires absolues
• Intégrer la relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON
MOTS-CLÉS
• potentiel chimique du corps pur • entropie molaire absolue
• grandeurs molaires, entropie molaire • capacité thermique molaire à pression
• volume molaire constante
• relation de G IBBS -H ELMHOLTZ • potentiel chimique du gaz parfait
• enthalpie de changement d’état • équilibres de phase
• entropie de changement d’état • relation de C LAUSIUS -C LAPEYRON
• chaleur latente
51
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Exercices
S’ENTRAINER
TESTEZ-VOUS
52
S’ ENTRAÎNER
Exercices
2. En déduire la valeur de la pression de vapeur saturante de l’eau à 298 K.
3754
ln p(sol) = 23, 03 −
T
avec T la température en K et p pression en mm de Hg.
1. En déduire la température du point triple de l’ammoniac.
2. Calculer les enthalpies molaires de vaporisation et de sublimation au point triple.
53
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Exercices
dp∗eau,g Lliq→vap
∗
= dT
peau,g RT 2
vap liq
avec Lliq→vap = Hm − Hm enthalpie molaire de vaporisation de l’eau.
7. Comment varie la valeur de la pression de vapeur à l’équilibre, p∗eau,g , lorsque l’on aug-
mente la température ?
8. Déduire en utilisant les données fournies, la valeur de l’enthalpie molaire de vaporisation
de l’eau, supposée indépendante de la température T .
Données
Pression de vapeur d’eau à l’équilibre liquide/vapeur, p∗eau,g , en bar et en fonction de la tem-
pérature θ / °C :
54
S’ ENTRAÎNER
Exercices
2.5 Résolution de problème : diamant et graphite (###)
Est-il possible de synthétiser du carbone diamant à partir de carbone graphite à T = 298 K
par élévation de pression ?
Données :
Influence de la pression sur le potentiel chimique du corps pur :
∗
∂μ
= Vm∗
∂p T
On rappelle par ailleurs que la masse molaire du carbone est MC = 12,0 g·mol−1 .
Constante d’AVOGADRO : NA = 6,02.1023 mol−1 .
Structures du carbone diamant et du carbone graphite :
(0 ;1)
(1/2) (1/2) c = 670 pm
(3/4) (1/4)
(0; 1) (0; 1)
(1/2)
α α = 60 °
a = 356 pm
a = 246 pm
55
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Exercices
Corrigés
CORRIGÉS
TESTEZ-VOUS
1. La condition d’équilibre entre les phases liquide et vapeur de l’eau à 298 K s’écrit en terme de
potentiels chimiques :
∗ ∗
μeau, = μeau,g
ou encore :
◦ ◦ p∗eau
μeau, (T ) = μeau,g (T ) + RT ln
p◦
avec p∗eau la pression de l’eau en équilibre avec l’eau liquide.
2. La pression de vapeur saturante de l’eau correspond à la grandeur p∗eau de la question précédente :
◦ ◦
∗ ◦
μeau, (T ) − μeau, g (T )
peau = p exp .
RT
solide liquide
(F) C
(V)
gaz
T
La courbe (S) est la courbe de sublimation, la courbe (F) est la courbe de fusion et la courbe (V) est la
courbe de vaporisation.
56
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
2. La pression de vapeur saturante est la pression de la vapeur d’eau en équilibre avec l’eau liquide
à une température T . Cette pression dépend de la température T . Sur le graphe de la question 1. elle
correspond à la courbe de vaporisation (courbe qui sépare le domaine liquide du domaine vapeur).
3. Appliquons la relation de C LAPEYRON pour l’équilibre :
H2 O () = H2 O (g).
Nous avons :
dp Lliq→vap
= g liq
dT T (Vm −Vm )
g liq
avec Vm et Vm volumes molaires de la phase gazeuse et de la phase liquide.
En faisant l’hypothèse :
g liq g RT
Vm −Vm ≈ Vm =
p
(l’eau gazeuse est considérée comme un gaz parfait), il vient :
dp Lliq→vap × p
=
dT RT 2
et par intégration entre une pression p◦ (associée à une température T0 ) et une pression p (associée à
une température T ) :
p Lliq→vap 1 1
ln = − .
p◦ R T0 T
La fonction ln(p) = f (1/T ) se présente comme une fonction affine dont le coefficient directeur est égal
à:
Lliq→vap
− .
R
Nous réalisons une régression linéaire qui fournit le résultat :
Δ μ ∗ = μ ∗ (T, p) − μ ∗ (T, p◦ ) = Vm (p − p◦ ).
57
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Exercices
Corrigés
58
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
En faisant l’hypothèse :
g RT g
Vm −Vmsol ≈ Vm =
p
(l’ammoniac est considéré comme un gaz parfait), il vient :
dp Lsol→vap
= dT = d ln p.
p RT 2
Ainsi :
d ln p
Lsol→vap = RT 2
= R × 3754.
dT
Application numérique : Lsol→vap = 31,2 kJ·mol−1 .
1. La différentielle dG s’écrit :
∗
dG = V dp − SdT + μeau, dn.
En conséquence :
∗ ∂G
μeau, =
∂n p,T
∗
ou plus simplement G = μeau, n en remarquant que le potentiel chimique se confond à l’enthalpie libre
molaire pour le corps pur.
2. De la même relation exprimant dG, nous déduisons :
∗
∂ μeau, ∂S ∗
=− = −Sm (entropie molaire de l’eau liquide pure).
∂T ∂ n p,T
p
∗
μeau,
La dépendance du rapport avec la température est estimée en utilisant la relation de G IBBS -
T
H ELMHOLTZ : ⎛ ∗ ⎞
μeau,
⎜∂ T ⎟ ∗
⎜ ⎟ = − Hm
⎝ ∂T ⎠ T2
p
avec Hm∗ enthalpie molaire de l’eau liquide pure.
∗
car l’entropie molaire est une grandeur positive. En conséquence, le potentiel chimique μeau, est une
fonction décroissante de la température.
4. De la relation exprimant dG, nous déduisons :
∗
∂ μeau, ∂V
= = Vm∗ (volume molaire de l’eau liquide pure).
∂p ∂ n p,T
T
59
CHAPITRE 2 – L E POTENTIEL CHIMIQUE DU CORPS PUR
Exercices
Corrigés
6. L’équilibre :
H2 O () = H2 O (g)
est établi : il y a égalité des potentiels chimiques en phase liquide et en phase gaz. Ainsi :
∗
◦ ◦ peau,g
μeau, (T ) = μeau,g (T ) + RT ln
p◦
et donc : ◦
p∗eau,g μeau, ◦
(T ) μeau,g (T )
R ln ◦ = − .
p T T
En dérivant par rapport à la température, il vient :
∗ ∗
Hm,eau, Hm,eau,g Lliq→vap R dp∗eau,g
− + = = ∗
T2 T2 T 2 peau,g dT
et donc :
dp∗eau,g Lliq→vap
= dT.
p∗eau,g RT 2
7. La pression p∗eau,g est une fonction croissante de la température.
8. L’intégration de la relation démontrée à la question 6. entre une température
de référence et une
∗ 1
température T quelconque montre que la fonction ln (peau,g ) = f est une droite de coefficient
T
Lliq→vap
directeur égal à − .
R
Application numérique : une régression linéaire est menée à partir des données (représentation de
ln (p∗eau,g ) en fonction de (1/T ). Le coefficient directeur observé permet de déterminer pour l’eau
Lliq→vap = 43,6 kJ·mol−1 .
60
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
est traduite par :
◦ ◦ ◦ ◦
μC, graphite +Vm,graphite (p − p ) > μC, diamant +Vm,diamant (p − p )
61
Thermodynamique des
systèmes à plusieurs
constituants
3
L’objectif de la thermodynamique chimique étant l’étude des systèmes sièges d’une réac-
tion chimique, il est nécessaire, dans le cas des réactions en phase homogène, d’étudier
les propriétés thermodynamiques des mélanges (réactif(s) et produit(s)).
Le chapitre qui suit expose la notion de potentiel chimique généralisée à des systèmes
comportant plusieurs constituants. Dans le cadre du programme, nous admettrons un en-
semble de résultats.
Les systèmes pour lesquels, durant la durée d’étude, les quantités de matière ne va-
rient pas sont dits chimiquement non réactifs. En revanche, pour un système fermé,
si un sous-ensemble des ni varie au cours du temps, nous dirons qu’il y a réaction
chimique.
Nous admettrons que cette propriété permet d’écrire la grandeur extensive Y sous la forme :
i=N
∂Y
Y (T, p, ni ) = ∑ ni ∂ ni
(Théorème d’E ULER).
i=1 T,p,n j ( j=i)
∂Y
La grandeur est appelée grandeur molaire partielle associée à la variable
∂ ni T,p,n j ( j=i)
Y , à l’espèce i et au système thermodynamique étudié. Cette grandeur est intensive et dépend
a priori des variables température T , pression p, et composition (les différents xi , fractions
molaires des différents constituants). C’est une grandeur définie de façon locale (au sens des
variables de composition) par une expression différentielle. Pour simplifier et condenser les
notations, nous noterons Y i cette grandeur :
∂Y
Yi =
∂ ni T,p,n j ( j=i)
et nous avons :
i=N
Y (T, p, ni ) = ∑ niY i .
i=1
Cette écriture élégante justifie l’intérêt du choix des variables de G IBBS pour décrire un
système à plusieurs constituants.
Dans le cas d’un système fermé de composition fixée, on doit retrouver les grandeurs intro-
duites précédemment. Ceci permet d’identifier les dérivées partielles suivantes :
∂G ∂G
= −S et = V.
∂ T p,ni ∂ p T,ni
64
D ÉFINITION DU POTENTIEL CHIMIQUE D ’UN CONSTITUANT D ’UN MÉLANGE
Définition
Les enthalpies libres molaires partielles Gi seront appelées, par généralisation de la no-
tion introduite dans le cas du corps pur, potentiels chimiques et notées μi :
∂G
= μi .
∂ ni T,p,n j ( j=i)
i=N
dG = −SdT + V dp + ∑ μi dni .
i=1
1.3 Conséquences
Nous avons toujours les relations usuelles entre fonctions d’état U, H, S et la température T .
Pour l’enthalpie :
dH = d(G + T S) = dG + T dS + SdT
soit en utilisant l’expression différentielle de dG :
i=N i=N
dH = −SdT + V dp + ∑ μi dni + T dS + SdT = T dS + Vdp + ∑ μi dni .
i=1 i=1
i=N
dU = d(H − pV ) = dH − pdV − V dp = T dS − pdV + ∑ μi dni .
i=1
Le potentiel chimique μi peut s’exprimer en fonction de l’énergie interne du système selon :
∂U
μi = .
∂ ni S,V,n j ( j=i)
65
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
Notons ici l’importance cruciale de bien spécifier la nature des variables bloquées
lors des opérations de dérivations partielles.
H = U + pV
H i = U i + pV i .
F i = U i − T Si et μi = H i − T S i .
66
R ELATIONS ENTRE GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES
∂ μi ∂S
=− = −Si
∂T p,n j ∂ ni T,p,n j ( j=i)
et :
∂ μi ∂V
= = V i.
∂p T,n j ∂ ni T,p,n j ( j=i)
μi = H i − T S i .
Remplaçons dans la relation ci-dessus l’entropie molaire partielle par son expression en fonc-
tion du potentiel chimique :
∂ μi
μi = H i + T .
∂ T p,n j
Après division par T 2 , on reconnaît dans le second membre de l’égalité la dérivée par rapport
à la température du potentiel chimique divisé par T :
∂ μi
Hi = −T 2 .
∂T T p,n j
67
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
i=N i=N
G(T, p, ni ) = ∑ n i Gi = ∑ n i μ i .
i=1 i=1
i=N
−SdT + V dp = ∑ n i d μi .
i=1
3 Équilibre de phase
Considérons un système constitué de plusieurs constituants i (de 1 à N) et de plusieurs phases.
Globalement le système est fermé, mais un transfert de matière est a priori possible d’une
phase α vers une phase β pour un constituant i quelconque.
68
É QUILIBRE DE PHASE
et donc :
β
dG = (μiα − μi )dnαi .
Le potentiel chimique d’une espèce appartenant à une phase décroît lorsque cette espèce
quitte la phase étudiée. Cette inégalité apparaît comme une loi de modération. Supposons
μiα < μiβ . Dans ce cas, la phase α s’enrichit en i, le potentiel chimique de i dans la phase α
β
croît, le potentiel chimique de i dans la phase β décroît et μiα tend vers μi .
β
Lorsque μiα = μi , il y a équilibre pour le transfert de matière entre phases.
69
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
Conclusion : la condition d’équilibre pour le transfert de matière d’une espèce entre deux
phases est l’égalité des potentiels chimiques du constituant i dans chaque phase. Le poten-
tiel chimique apparaît donc comme un paramètre intensif qui peut exprimer une condition
d’équilibre entre deux sous-systèmes au même titre que la température ou la pression :
• la température
TA = TB traduit l’équilibre atteint entre le sous-système A et le sous-système B
lorsque les transferts thermiques sont possibles ;
• la pression
pA = pB traduit l’équilibre atteint entre le sous-système A et le sous-système B
lorsque les échanges de volume sont possibles ;
• le potentiel chimique
μiA = μiB traduit l’équilibre atteint entre le sous-système A et le sous-système B
lorsque les échanges de matière de l’espèce i sont possibles.
70
E XPRESSIONS DU POTENTIEL CHIMIQUE
gramme et n’est donc pas exigible. Dans toutes les situations rencontrées, le potentiel chi-
mique d’un constituant i d’une phase ϕ s’écrit sous la forme :
μiϕ (T, p, comp.) = μiref,ϕ (T, p) + RT ln aϕi
ref,ϕ ϕ
où la grandeur μi (T, p) est appelée potentiel chimique de référence et ai l’activité du
constituant i dans la phase ϕ .
μiϕ (T, p, comp.) = μi∗,ϕ (T, p) + RT ln xϕi .
∗,ϕ
où la grandeur μi (T, p) est le potentiel chimique du corps pur i dans la phase condensée
ϕ . Le terme logarithmique apparaît comme un terme correctif par rapport au cas du corps
pur.
Remarquons que dans le cas des calculs en solution aqueuse (type pH, complexation, oxy-
doréduction), l’approximation est encore plus forte car on néglige l’écart à 1 et x(solvant)
1.
71
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
ϕ
ci
μiϕ (T, p, cϕi ) = μi,c
∞,ϕ
(T, p) + RT ln μiϕ (T, p, xϕi ) = μi,x
∞,ϕ ϕ
(T, p) + RT ln(xi )
c◦
ϕ ◦,ϕ ϕ
μi (T, p, comp.) = μi (T, p◦ ) + RT ln(ai )
le terme d’activité contient alors la dépendance en pression qu’il est d’usage de négliger
dans le cas des phases condensées et qui n’existe pas dans le cas des mélanges parfaits de
gaz parfaits.
72
A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE
SYNTHÈSE
SAVOIRS
• Définition du potentiel chimique d’un constituant d’un mélange
• Grandeurs molaires partielles, relations entre grandeurs molaires partielles
• Différentes expressions du potentiel chimique, potentiel chimique standard
• potentiel chimique du gaz dans un mélange parfait de gaz parfait
• potentiel chimique d’un soluté dans une solution très diluée
SAVOIRS-FAIRE
• Identifier le potentiel thermodynamique adéquat pour un système évoluant sous
contrainte
• Appliquer le théorème de S CHWARZ pour obtenir des relations entre dérivées partielles
• Choisir l’état de référence adéquat pour décrire le comportement d’une espèce dans un
système à plusieurs constituants
MOTS-CLÉS
Le phénomène d’osmose
L’osmose est observée dans les systèmes qui mettent en contact deux phases d’un
même solvant, l’une étant en général le solvant pur, l’autre contenant un soluté. Les
deux phases sont séparées par une membrane semi-perméable : elle autorise le
transfert des molécules de solvant, elle interdit, dans la situation idéale, le transfert
du soluté. De façon schématique, un osmomètre met en évidence que l’équilibre
pour le transfert du solvant se traduit par une pression plus élevée dans la phase
concentrée en solutés que dans le solvant pur (ou, de façon plus générale la phase
plus diluée en soluté).
Historiquement, les premiers dispositifs expérimentaux étaient constitués d’un en-
tonnoir fermé par une membrane semi-perméable. L’intérieur contient la solution,
l’extérieur est du solvant pur. À l’équilibre thermodynamique, le niveau du liquide
est plus haut (h est la différence de hauteur) dans la phase concentrée que dans le
solvant pur (voir figure 3.1).
73
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
h
solvant + soluté
membrane semi-perméable
solvant pur
Aspects thermodynamiques
Les molécules de solvant peuvent traverser la membrane semi-perméable ; le sol-
vant peut donc appartenir à deux phases différentes qui peuvent échanger de la
matière.
Condition d’équilibre
La condition d’équilibre thermodynamique est l’égalité du potentiel chimique du sol-
vant dans les deux phases :
μ α (T, pα ) = μ β (T, pβ ).
Deux paramètres intensifs influent ici sur le potentiel chimique du solvant : la pres-
sion et la composition de la phase. Comme les solutions utilisées sont a priori di-
luées voire très diluées, il est adéquat de décrire le solvant comme étant proche du
corps pur : cela signifie sur le plan thermodynamique que le potentiel chimique du
solvant s’exprime avec la référence corps pur. On choisit l’échelle des fractions mo-
laires et on note avec l’exposant ∗ la grandeur relative au solvant pur. La condition
d’équilibre devient :
μ ∗ (T, pα ) = μ ∗ (T, pβ ) + RT ln (aβ )
où aβ est l’activité du solvant. Celle-ci s’écrit :
aβ = γβ xβ
où xβ est la fraction molaire du solvant dans la phase β et γβ le coefficient d’activité
du solvant. Pour des phases suffisamment riches en solvant, c’est-à-dire diluées en
74
A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE
qui fait donc apparaître le volume molaire du solvant corps pur. On intègre cette rela-
tion par rapport à la variable pression, à température constante, entre les pressions
pα et pβ . La relation générale, sans approximation, qui relie la différence de pression
à la différence de composition des phases est :
β
p
Vm∗ (T, p)dp = −RT ln (aβ ).
pα
Cette différence de pression est appelée pression osmotique dont la mesure est
l’objet de l’osmométrie.
Approximations
La formule précédente est difficilement exploitable en l’état. L’intégrale se simplifie
de façon notable car les différences de pression sont modestes (on rappelle qu’un
bar correspond à une hauteur d’eau de 10,3 mètres). Expérimentalement, les hau-
teurs de solvant sont de l’ordre du centimètre à quelques dizaines de centimètres :
pour les variations de pression correspondantes et en tenant compte du caractère
quasiment incompressible des phases condensées, il est tout à fait justifié de consi-
dérer que le volume molaire du solvant est indépendant de la pression. Nous avons
donc, avec une excellente approximation :
β
p
Vm∗ (T, p)dp ≈ Vm∗ (pβ − pα ).
pα
Comme les solutions utilisées sont, dans la plupart des situations, diluées, il est
possible de simplifier de façon notable le terme ln (aβ ). La première approximation
consiste à poser :
γβ ≈ 1 et a β ≈ xβ .
Dans le cas d’un soluté, il existe une relation simple entre la fraction molaire du
solvant et la fraction molaire du soluté :
xβ + xs = 1
où xs est la fraction molaire du soluté, avec xs << 1 pour des solutions diluées. Ainsi :
75
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
et donc :
Vm∗ (pβ − pα ) = RT xs .
La différence de pression pβ − pα est parfois notée Π (notation courante de la pres-
sion osmotique). Considérons une solution préparée à partir d’une masse m d’un
soluté de masse molaire M qui conduit à une solution de volume V que l’on assi-
milera au volume du solvant (c’est vrai pour les solutions très diluées). Soit ns la
quantité de matière de soluté et nS la quantité de matière de solvant. Nous avons :
ns ns
xs = ≈ et V = nSVm∗ .
(ns + nS ) nS
En réinjectant ces deux relations dans l’équation précédente, nous obtenons, de
façon approchée :
V ns
Π = RT soit : ΠV = ns RT
nS nS
équation dont on notera l’analogie avec celle des gaz parfaits. Cette relation, connue
alors sous le nom de relation de VAN ’ T H OFF, peut aussi s’écrire :
Π = RT c
où c est la concentration volumique molaire en soluté. Dans ce cas, on prendra garde
à utiliser un choix cohérent d’unité (la concentration volumique molaire s’exprime en
mol·m−3 en système international d’unités). L’intérêt de l’osmométrie est de détermi-
ner la masse molaire d’un soluté : la mesure de la pression osmotique Π pour un
soluté de masse molaire inconnue introduit en masse m dans un volume V de sol-
vant permet d’accéder à la quantité de matière présente par la relation ΠV = ns RT
et donc à la masse molaire :
m m 1 RT
ΠV = RT soit : Π = RT = cm
M VM M
où cm est la concentration volumique massique en soluté. Dans le cas de plusieurs
solutés, le calcul est très comparable : il suffit de remplacer la fraction molaire xs par
la somme des fractions molaires (xs )i des solutés, repérés par l’indice i :
xS = 1 − ∑ (xs )i .
i soluté
Exemple
Calculer la pression osmotique à la température de 40 °C d’une solution de glucose
(C6 H12 O6 ) à 5 % en masse dans l’eau solvant. On supposera que la masse volu-
mique de la solution est inchangée par la présence du soluté. De façon approchée,
5
il y a 50 g de glucose (soit = 0,278 mol dans un litre d’eau, soit 278 mol·m−3 ). En
180
utilisant la relation de VAN ’ T H OFF, nous avons :
Π = 8, 31 × (273 + 40) × 278 = 723 000 Pa = 7,23 bar.
76
A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE
Une telle pression ne peut pas se mesurer avec l’appareil décrit en préambule, cela
correspondrait à des hauteurs d’eau impressionnantes.
ΠV = ns RT
valable pour un soluté, nous avons dans le cas des différents solutés :
ΠV = RT ∑ ni .
i
Mn ∑ ni = ∑ ni Mi .
i i
Solutions de polymères
La relation de VAN ’ T H OFF a été obtenue en utilisant de nombreuses approxima-
tions. Dans le cas des solutions de polymères, il est très courant d’observer des
déviations importantes. Des modèles théoriques assez élaborés ont été développés
pour justifier ces écarts. Le modèle de F LORY-H UGGINS utilise des considérations de
thermodynamique statistique pour décrire le comportement de polymères en solu-
tion. Dans ce modèle, une molécule de polymère est décrite comme l’enchaînement
de N segments (un segment est le motif -CH2 - dans le polyéthylène). L’expression
obtenue pour la pression osmotique d’une molécule polymère constituée de N seg-
ments est :
∗ 1
ΠVm = −RT ln (1 − Φv ) + Φv 1 − + χABΦv2
N
77
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
n Nn
xs ≈ φv ≈ et donc : φv = Nxs .
nS nS
78
A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE
concentration cm / g·L−1 5 10 20 30
benzène 110 252 610 1084
acétone 136 330 942 1854
Π
Pour déterminer la masse molaire moyenne en nombre de l’échantillon, on trace
cm
en fonction de cm en prenant garde aux unités : les pressions en Pascal, les concen-
trations massiques en kg·m−3 . Pour le solvant benzène, l’ordonnée à l’origine est
égale à 19,38 J·kg−1 , le coefficient directeur à 0,558 J·m3 ·kg−2 et le coefficient de
corrélation est égal à 0,996, ce qui est correct. Pour le solvant acétone, l’ordonnée
à l’origine est égale à 19,62 J·kg−1 , le coefficient directeur à 1,394 J·m3 ·kg−2 et le co-
efficient de corrélation est égal à 0,993, ce qui est correct. Les ordonnées à l’origine
RT
sont égales à , soit :
Mn
8, 314 × 298
Mn = = 128,2 kg·mol−1 et 126,3 kg·mol−1 .
19, 38
En prenant la valeur moyenne de ces deux résultats, la masse molaire moyenne en
nombre du polymère est donc :
Mn = 127 kg·mol−1 .
Le coefficient A2 positif montre que, dans les deux cas, les solvants sont de bons
solvants du polyméthacrylate de méthyle. Le coefficient notablement plus élevé (2,5
fois) pour l’acétone montre que l’acétone est un meilleur solvant de ce polymère. On
pourra attribuer ce comportement à l’analogie structurale entre la molécule d’acé-
tone (propanone) et la fonction ester présente dans le polymère.
79
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
Osmose et biologie
L’osmose joue un rôle important dans le fonctionnement des cellules du monde vi-
vant. En effet, les parois cellulaires sont de perméabilité variable vis-à-vis d’un grand
nombre d’espèces moléculaires ou ioniques. De façon schématique, elles sont per-
méables aux molécules d’eau, et beaucoup moins perméables à la plupart des so-
lutés présents dans les milieux biologiques. On estime qu’à 40 °C, l’ensemble des
solutés présents dans le sang fixe la pression osmotique à environ 7,8 bar. Si une
cellule du milieu sanguin est placée dans un nouveau milieu dont les solutés fixent
une pression osmotique très différente, cela signifiera que le solvant sera de po-
tentiel chimique différent de part et d’autre de la membrane cellulaire délimitant la
cellule. Comme la paroi des cellules est perméable aux molécules d’eau, il y aura
transfert de matière. Si le milieu extérieur est de pression osmotique plus faible que
celle du sang (le milieu est dit hypotonique), il y aura transfert de l’eau de l’extérieur
de la cellule vers l’intérieur. La cellule gonfle (phénomène dit de turgescence) et peut
éclater donc mourir. Si le milieu extérieur est de pression osmotique plus élevée que
celle du sang (le milieu est dit hypertonique), il y aura transfert de l’eau de l’intérieur
de la cellule vers l’extérieur. La cellule se flétrit, se contracte et peut aussi mourir.
Cela impose lors d’injection de produit dans le sang (injection intraveineuse) de bien
choisir le solvant dans lequel est dissous le produit actif : il n’est pas question d’uti-
liser de l’eau pure qui produirait l’éclatement par exemple des globules rouges. On
utilise des solutions dont la pression osmotique est comparable à celle du milieu
sanguin. Un choix possible est l’emploi de solution aqueuse de glucose à 5 % en
masse (voir l’exemple de la partie Aspects thermodynamiques).
Osmose inverse
Principe
L’influence de la pression sur le potentiel chimique d’une espèce chimique et les
propriétés d’échange des membranes semi-perméables permettent de forcer, par
l’imposition d’une pression adéquate, le transfert du solvant vers le milieu le plus
dilué. Considérons un dispositif à deux compartiments (α ) et (β ) (voir figure 3.2).
Chaque compartiment contient le même couple soluté/solvant à des compositions
différentes
80
A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE
a i ≈ xi .
soit :
xα
μ ∗ (T, pβ ) − μ ∗ (T, pα ) > RT ln .
xβ
Utilisons l’approximation des milieux incompressibles (volume molaire du solvant pur
indépendant de la pression) :
et donc :
RT β
pβ − pα > (x − xαs ).
Vm∗ s
Dans le cas des solutions diluées :
ns xs ns ns
xs ≈ et ≈ ∗ = =c
nS Vm∗ Vm nS V
d’où :
pβ − pα > RT (cβ − cα ).
81
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
Afin d’alléger les calculs, nous décrirons l’eau de mer comme une solution de chlo-
rure de sodium de concentration 35 g·L−1 , soit 0,6 mol·L−1 = 600 mol·m−3 . La concen-
tration calculée ici est celle du chlorure de sodium. Or il y a deux solutés réels
produits par la dissolution du chlorure de sodium : l’ion Na+ et l’ion Cl – . Ainsi la
concentration en soluté est de 1200 mol·m−3 . La pression osmotique correspondante
à 25 °C est donc, par application de la formule de VAN ’ T H OFF :
Pour obtenir le dessalement de l’eau de mer, il faut donc imposer des surpressions
d’au moins 30 bar. En pratique, les surpressions imposées sont comprises entre 50
et 80 bar.
Les problèmes pratiques à surmonter sont nombreux : préfiltration préalable, ob-
turation des membranes qu’il faut changer régulièrement, risques de présence de
microorganismes (bactéries), vitesse de transfert du solvant. . .
Des dispositifs d’osmose inverse sont proposés aux particuliers pour purifier l’eau
douce. Cela permet de diminuer de façon notable la teneur en divers solutés : car-
bonate de calcium, composés chlorés, pesticides.
82
S’ ENTRAÎNER
Exercices
S’ENTRAINER
TESTEZ-VOUS
1. Dans un mélange parfait de gaz parfaits, 3. Dans l’étude des solutions aqueuses (ré-
le potentiel chimique d’un constituant dé- actions acide-bases, de complexation, ré-
pend dox), le choix implicite de l’état standard du
A K de la température seule solvant est
B K de la température et de la pression A K référence corps pur, fraction
totale molaire 1
C K de la température et de sa pression B K référence infiniment diluée,
partielle fraction molaire 1
2. Dans l’étude des solutions aqueuses (ré- C K référence infiniment diluée,
actions acide-bases, de complexation, ré- concentration volumique molaire
dox), le choix implicite de l’état standard 1 mol·L−1
d’un soluté est D K référence infiniment diluée,
A K référence corps pur, fraction concentration volumique molaire
molaire 1 1 mol·m−3
B K référence infiniment diluée,
fraction molaire 1 4. Dans l’étude des solutions aqueuses (ré-
actions acide-bases, de complexation, ré-
C K référence infiniment diluée, dox), la dépendance des potentiels chi-
concentration volumique molaire miques des solutés et du solvant avec la
1 mol·L−1 pression n’est pas prise en compte
D K référence infiniment diluée,
A K vrai
concentration volumique molaire
1 mol·m−3 B K faux
L’un de ces termes, noté G1,2 est qualifié d’enthalpie libre de mélange, l’identifier et justifier
cette appellation.
83
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
Exercices
84
S’ ENTRAÎNER
Exercices
Dans tout le problème on se placera dans des conditions ambiantes de température et de
pression,soit P = 1 bar et T = 300 K.
Données numériques :
• NA = 6,02.1023 mol−1 constante d’AVOGADRO ;
• kB = 1,38.10−23 J·K−1 constante de B OLTZMANN ;
• R = 8,31 J·mol−1 ·K−1 constante des gaz parfaits.
1. Exprimer la différentielle totale de l’enthalpie libre G(T,P,N) du système Ω.
2. En déduire l’expression du potentiel chimique μ (T, P, N).
3. Pour un corps pur, le potentiel chimique μ (T, P) ne dépend que des variables intensives T
et P. On note v(T, P) le volume particulaire.
∂μ
Exprimer, en le justifiant, la dérivée partielle en fonction de v(T, P).
∂P T
On considère maintenant un système composé de deux constituants, l’un S très majoritaire,
le solvant, l’autre très minoritaire, le soluté, respectivement. On se place à température et
pression constantes, de sorte que la fonction thermodynamique pertinente est l’enthalpie libre
G(T, P, NS , N). On notera μS et μ les potentiels chimiques respectifs du solvant et du soluté.
4. L’expression du potentiel chimique μ (T, P, NS , N) d’un soluté en solution à la température
N
T , à la pression P et à la concentration c = est :
V
c
μ (T, P, NS , N) = μ ∗ (T, P) + kB T ln ◦
c
• N est le nombre de particules de soluté ;
• V le volume accessible au soluté ;
• μ ∗ (T, P) est le potentiel chimique de référence du soluté à la température T , à la pression
P et à la concentration particulaire de référence c◦ . On prendra dans la suite c◦ = 1 μ m−3 .
Préciser dans quelle condition cette expression est valide.
Soit G0 (T, P, NS ) = G(T, P, NS , N = 0) l’enthalpie libre du système pur, en l’absence du soluté.
Dans ce cas correspondant au solvant pur, on note aussi vS (T, P) le volume par particule de
solvant à T et P données.
5. Exprimer le potentiel chimique de référence μ ∗ (T, P) du solvant pur en fonction de
G0 (T, P, NS ).
6. Exprimer le volume total du solvant pur VS (T, P, NS ) en fonction de NS et vS (T, P).
7. En supposant que lorsque l’on ajoute du soluté, la variation de volume accessible au soluté
est négligeable (c’est-à-dire que l’on supposera V constant), montrer que l’enthalpie libre du
système s’exprime comme :
N
G(T, P, NS , N) = G0 (T, P, NS ) + N μ ∗ (T, P) + kBT N ln ◦ −N .
cV
On pourra utiliser la propriété suivante de la dérivée f d’une fonction dérivable :
y
f (y) = f (0) + f (x)dx.
0
85
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
Exercices
8. Dans le cas général où la totalité du volume occupé par le solvant est accessible au soluté,
V = VS (T, P, NS ), déduire que le potentiel chimique du solvant μS (T, P, NS , N), en présence
du soluté s’exprime comme :
N
μS (T, P, NS , N) = μS∗ (T, P) − kB T .
NS
9. Montrer alors que le potentiel chimique du solvant en présence du soluté, μS (T, P, NS , N),
est :
N
en posant c = , la concentration en soluté. Π est appelée la pression osmotique
VS (T, P, NS )
du système. On supposera que : Π(T, P, NS , N) P.
10. Que vaut la pression osmotique pour une solution de polymères de concentration c =
1/(120 nm)3 à la température T = 300 K.
86
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
CORRIGÉS
TESTEZ-VOUS
Gmél = ∑ μi ni = n1 μ1 + n2 μ2 .
i
avec :
n1 n2
G1,2 = RT n1 ln + n2 ln .
n1 + n2 n1 + n2
Le terme G1,2 est un terme d’enthalpie libre dû à l’opération de mélange (les termes n1 μ1◦ et n2 μ2◦
correspondent aux enthalpies libres des corps purs A1 et A2 avant l’opération de mélange).
2. L’entropie du mélange s’exprime par :
∂ Gmél
Smél = − = n1 S1◦ + n2 S2◦ + S1,2
∂T p,ni
avec :
n1 n2
S1,2 = −R n1 ln + n2 ln .
n1 + n2 n1 + n2
3. L’enthalpie du mélange s’exprime par :
car G1,2 + T S1,2 = 0 et μi◦ + T Si◦ = Hi◦ . Ainsi il n’existe pas de terme H1,2 , l’opération de mélange
n’est pas à l’origine d’un terme enthalpique.
87
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
Exercices
Corrigés
Exprimons chacun des potentiels chimiques en négligeant l’influence de la pression sur le potentiel
chimique d’une phase condensée :
μR = μR◦ + RT ln(n0 − ξ ) et μS = μS◦ + RT ln(ξ ).
Comme μR = μS :
G(ξ ) = RT [(n0 − ξ ) ln(n0 − ξ ) + ξ ln(ξ )] + n0 μR◦ .
2. Le tracé de la courbe G(ξ ) pour ξ variant entre ξ = 0 et ξ = n0 présente un minimum en ξ = n0 /2
(après une étude sommaire de la fonction G(ξ )). Le système évolue naturellement sous pression et
température constantes dans le sens de diminution de la fonction G. Un état d’équilibre est atteint pour
le minimum de G (en ξ = n0 /2 = 0,5 mol : mélange racémique). Ainsi :
ΔG = Gfinal − Ginitial = −n0 RT ln 2.
2. Le potentiel chimique peut ainsi être défini par la dérivée partielle de l’enthalpie libre par rapport au
nombre de particules à pression et température fixées :
∂G
μ= .
∂ N T,P
88
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
3. L’enthalpie libre étant une fonction d’état, sa différentielle est totale et le théorème de S CHWARZ
s’applique : il y a égalité des dérivées croisées, ce qui s’écrit pour les dérivées partielles du potentiel
chimique par rapport à la variable pression :
∂μ ∂V
= = v(T, P).
∂P T ∂ N T,P
4. L’expression proposée pour le potentiel chimique est valable lorsque la dilution est très grande.
5. Le caractère extensif de la fonction enthalpie libre s’écrit :
VS = NS vS (T, P).
7. En suivant les indications de l’énoncé, appliquons la relation proposée à la fonction enthalpie libre
et à la variable N, nombre de particules de soluté, les autres variables étant bloquées :
N
N
∂G
G(T, P, NS , N) = G0 (T, P, NS ) + dN = G0 (T, P, NS ) + μ (T, P, N)dN.
∂N T,P,NS
0 0
89
CHAPITRE 3 – T HERMODYNAMIQUE DES SYSTÈMES À PLUSIEURS CONSTITUANTS
Exercices
Corrigés
qui est la formule indiquée par l’énoncé. On remarquera que la grandeur G0 ne dépend pas de N, ce qui
explique la disparition de la grandeur N dans les variables bloquées lors de la dérivation partielle.
9. La dépendance du potentiel chimique du solvant avec la pression est donnée par la relation :
∂ μS ∂V
= .
∂ P T,N,NS ∂ Ns T,P,N
On suppose la solution suffisamment diluée pour que la dérivée partielle précédente soit assimilée au
volume particulaire du solvant vS (T, P) dont la valeur est fixée à température et pression fixée. Avec
cette hypothèse, il est possible d’intégrer la relation :
Il est donc possible d’associer à la variation du potentiel chimique du solvant une variation de pression
selon :
N
kB T = vS (T, P)ΔP.
NS
Cette variation de pression sera notée Π avec :
N N
Π = kB T = kB T = kB T c.
vS (T, P)NS VS
1, 38.10−23 × 300
10. Application numérique : Π = = 2,4 Pa.
(120.10−9 )3
90
Équilibres chimiques 4
Nous disposons désormais des outils nécessaires pour analyser l’évolution des systèmes
où se déroulent une ou plusieurs réactions chimiques. Nous allons montrer que selon les
conditions extérieures imposées, il existe une fonction qui est minimale lorsque l’équilibre
est atteint ; cette fonction s’exprime naturellement en fonction des potentiels chimiques
des différents participants. La justification de l’expression de la constante d’équilibre sera
alors déduite des principes de la thermodynamique.
Les nombres ν i sont appelés nombres stœchiométriques arithmétiques. Ils sont positifs et
traduisent la loi des proportions définies, c’est-à-dire que pour de très nombreux systèmes
chimiques, les réactifs réagissent entre eux dans des proportions simples pour conduire à des
produits dans des proportions simples aussi.
Le choix des nombres stœchiométriques n’est pas unique pour décrire l’évolution
d’un système : toute multiplication par un entier donne un nouvel ensemble de
nombres qui convient. Il est en général élégant et pratique de choisir la combinaison
de plus petits entiers.
Parmi les espèces chimiques notées ici Ai , il est usuel de distinguer celles du membre de
gauche (i de 1 à k − 1) appelées réactifs (et parfois réactants) de celles du membre de droite
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Variable de DE D ONDER
Considérons un système siège d’une réaction chimique caractérisée par les nombres stœchio-
métriques algébriques et des conditions initiales n0i , quantité de matière initiale des consti-
tuants i, grandeurs a priori maîtrisées par l’opérateur. La stœchiométrie de la réaction impose,
que pour tout i :
ni − n0i
est indépendant de i.
νi
Cette grandeur, notée ξ , est appelée avancement de la réaction ou variable de DE D ON -
DER . Elle est homogène à une quantité de matière et s’exprime en moles dans le système
international d’unités. C’est donc une variable extensive. Elle traduit la position de la réac-
tion chimique par rapport aux conditions initiales.
Dans les systèmes de volume fixe, il est possible d’utiliser la grandeur avancement
volumique, notée ξV et définie par :
ξ
ξV = .
V
92
C RITÈRES D ’ÉVOLUTION D ’UN SYSTÈME SIÈGE D ’UNE RÉACTION CHIMIQUE
EI désigne l’état initial du système caractérisé par les quantités de matière initiales n0C et
n0H2 O . La notation e. int. désigne un état éventuellement fictif, qui n’est effectivement observé
que dans le cas où la vitesse de la réaction (1) est très supérieure à celle de la réaction (2).
EF désigne l’état final caractérisé alors par les avancements (ξ1 , ξ2 ) et par les quantités de
matière suivantes :
• nC = n0C − ξ1 ;
• nH2 O = n0H2 O − ξ1 − ξ2 ;
• nCO = ξ1 − ξ2 ;
• nH2 = ξ1 + ξ2 ;
• nCO2 = ξ2 .
93
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
dG = Δr Gdξ
et d’autre part :
dG = δ Q − T dS.
δQ
dS = δe S + δi S = + δi S
Text
94
C RITÈRES D ’ÉVOLUTION D ’UN SYSTÈME SIÈGE D ’UNE RÉACTION CHIMIQUE
δ Q = T (dS − δi S)
dG = T (dS − δi S) − T dS = −T δi S.
Nous obtenons donc la relation importante qui relie la grandeur Δr G au terme de création
d’entropie dû à la réaction chimique dans les situations où l’avancement initial n’est pas
infiniment proche de l’avancement d’équilibre thermodynamique :
Δr Gdξ = −T δi S.
Cette relation a été établie dans le cas d’un système évoluant à température et pression fixées
mais nous verrons que son domaine de validité est beaucoup plus large. Il est important
de noter ici que la réaction chimique est seule source d’irréversibilité. Il n’existe pas de
gradient de température ou de pression, il n’y a pas de phénomène d’hystérésis concomitant.
La grandeur enthalpie libre de réaction est une grandeur intentive : elle dépend de façon
générale de deux paramètres intensifs (par exemple, température et pression) et de la com-
position du système. Elle s’exprime dans le système international d’unité en J·mol−1 . Le
point essentiel qui reste à régler est alors son expression en terme des variables température,
pression et composition du système chimique en évolution. La thermodynamique chimique
que nous considérerons utilise alors l’hypothèse dite de l’équilibre incomplet : toutes les
fonctions thermodynamiques et en particulier l’entropie prennent les valeurs d’équilibre du
mélange isolé chimiquement non réactif. Autrement dit, la connaissance des expressions des
potentiels chimiques pour un système supposé sans réaction chimique permet de prévoir
l’évolution du système siège d’une réaction chimique.
T = Text et p = pext .
U = G − pV + T S
95
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
dU = T dS − pdV + Δr Gdξ .
Nous avons démontré au premier chapitre (paragraphe 5.3) que pour un système évoluant à
entropie et volume fixés, soit dV = 0 et dS = 0, la variation infinitésimale d’énergie interne
est liée au terme de création d’entropie par :
dU = −Text δi S.
−Text δi S = Δr Gdξ .
dH = T dS + Vdp + Δr Gdξ
et donc :
∂H
Δr G = .
∂ξ S,p
En se référant au premier chapitre, nous avons pour un système évoluant à pression et entropie
fixées :
dH = −Text δi S
et donc, dans ces conditions :
−Text δi S = Δr Gdξ .
et donc :
∂F
Δr G = .
∂ξ T,V
96
C RITÈRES D ’ÉVOLUTION D ’UN SYSTÈME SIÈGE D ’UNE RÉACTION CHIMIQUE
Conclusion
Quelles que soient les contraintes extérieures fixées, si la seule source d’irréversibilité est la
réaction chimique, le critère d’évolution de l’ensemble des systèmes est :
Δr Gdξ < 0.
Pour un système évoluant à température et volume fixés, le système chimique évolue avec
décroissance de la fonction énergie libre F.
Pour un système évoluant à température et pression fixées, le système chimique évolue
avec décroissance de la fonction enthalpie libre G.
Δr Gdξ 0.
97
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Cette condition est indépendante des contraintes extérieures s’exerçant sur le sys-
tème. L’étude de l’enthalpie libre de réaction d’un système chimique est donc essen-
tielle.
où Y est une grandeur extensive quelconque. Étudions la grandeur, notée ΔrY , définie par :
∂Y N
∂Y ∂ ni
ΔrY = =∑ .
∂ξ T,p i=1 ∂ ni T,p,n j ( j=i) ∂ξ T,p
On reconnaît, dans la somme, les grandeurs molaires partielles associées à la grandeur ex-
tensive Y . Ainsi, pour une réaction chimique et pour une grandeur extensive Y , on introduit
la grandeur ΔrY avec :
N
ΔrY = ∑ νiY i .
i=1
Il apparaît donc une opération systématique agissant sur la fonction Y dans le cas d’une réac-
tion chimique caractérisée par les nombres stœchiométriques de la réaction. Cette opération
est représentée par Δr , appelé opérateur de L EWIS, qui remplace une opération de dériva-
tion partielle (par rapport à ξ , à température et pression fixées) par une simple sommation
sur les grandeurs molaires partielles.
98
C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE
Appliqué à la fonction enthalpie libre, ce résultat établit un résultat très important : l’en-
thalpie libre de réaction s’exprime de façon simple en fonction des potentiels chimiques des
participants à la réaction chimique :
∂G N
Δr G = = ∑ νi μi .
∂ξ T,p i=1
Les sommes portent sur l’ensemble des participants (réactifs et produits) à la réaction chi-
mique.
La connaissance des potentiels chimiques en fonction de la température, de la pression et
de la composition du système permet ainsi de prévoir le sens d’évolution d’un système chi-
miquement réactif : rappelons que ceci est issu de l’hypothèse de l’équilibre incomplet qui
donne d’excellents résultats.
2 Constante d’équilibre
Cette notion apparaît naturellement lorsque l’on cherche à exprimer les potentiels chimiques
des différents participants d’un système chimiquement réactif. Il s’agit bien sûr de la même
constante d’équilibre qui a été introduite dans le cours de première année (chapitre 1, Trans-
formation de la matière).
99
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
d’utiliser des données numériques, pas trop nombreuses, privilégie les expressions de po-
tentiels chimiques utilisant des grandeurs standard (rapportées à une pression particulière
p = p◦ = 1 bar).
μi = μi◦ (T ) + RT ln(ai ).
L’activité ai contient la dépendance en pression et, sauf mention explicite, celle-ci est né-
gligée (cela revient à supposer le corps pur incompressible). Autrement dit, l’activité d’un
corps pur en phase condensée est égale à un. Le potentiel chimique d’un corps pur en phase
condensée est égal au potentiel chimique standard.
où pi est la pression partielle du gaz i. Cette approximation est très bien vérifiée dans un
grand nombre de cas, et pour de nombreuses espèces chimiques, tant que les pressions restent
limitées à quelques dizaines de bars (voire quelques centaines pour des molécules apolaires
comme O2 , N2 , H2 , ou peu polaires comme CO).
Nous nous placerons, sauf mention explicite, dans le cadre de cette approximation.
Soluté
C’est un constituant minoritaire d’un mélange. Lors de l’étude des solutions (acido-basicité,
complexation, précipitation, oxydo-réduction), l’expression pratique choisie pour le potentiel
chimique est :
μi = μi◦ (T ) + RT ln (ai ).
La référence physique choisie est la solution infiniment diluée. Si le système étudié concerne
des équilibres en solution aqueuse (pH, précipitation, complexation. . .), l’activité s’exprime
dans l’échelle des concentrations volumiques molaires :
ci
ai = γi
créf
100
C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE
(propriétés colligatives des solutions), l’échelle des fractions molaires est choisie pour décrire
la composition de la phase. Pour un soluté i suffisamment dilué, le coefficient d’activité
correspondant γi est approximé à 1. Il existe des modèles (modèle de D EBYE -H ÜCKEL pour
les ions) qui permettent d’estimer ceux-ci pour des solutions plus concentrées. Il n’est pas
toujours facile de prévoir a priori les domaines de composition où l’approximation γi ≈ 1 est
acceptable. En l’absence de mention explicite des coefficients d’activité ou d’informations
sur ceux-ci, nous poserons donc pour un soluté :
ci
ai = étude des solutions aqueuses
créf
Solvant
Celui-ci étant très majoritaire dans la phase, il est logique et adéquat de choisir comme état
de référence physique, le corps pur. Le potentiel chimique du solvant est donc de la forme :
μi = μi◦ (T ) + RT ln(ai )
Conclusion
Dans tous les cas observés, l’expression du potentiel chimique d’un participant à une réaction
chimique est de la forme :
μi = μi◦ (T ) + RT ln(ai )
où μi◦ (T ) est le potentiel chimique standard (p = p◦ = 1 bar) qui ne dépend que de la tempé-
rature) et, dans la plupart des cas, les approximations suivantes sont tout à fait suffisantes :
• ai = 1 pour les corps purs en phases condensées, pour les solvants ;
ci
• ai = pour les solutés ;
créf
pi
• ai = ◦ pour les mélanges gazeux.
p
101
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
L’état standard repéré par la notation ◦ placée en exposant contient trois informa-
tions :
• la pression est fixée à la valeur p = p◦ = 1 bar ;
• l’état de référence physique est indiqué (corps pur ou solution infiniment
diluée) ;
• la variable qui décrit la composition d’une phase à plusieurs constituants
(fraction molaire ou concentration volumique molaire exprimée en mol·L−1 ).
Les deux dernières informations ne sont pas toujours clairement indiquées. L’usage
est de choisir, dans la plupart des cas, la référence infiniment diluée et la concentra-
tion volumique molaire (concentration de référence : 1 mol·L−1 pour les solutés).
N
La grandeur Δr G◦ = ∑ νi μi◦ est appelée enthalpie libre standard de réaction (grandeur
i=1
indépendante de la composition du système), et nous avons donc :
N N
Δr G = Δr G◦ + RT ln ∏ (aνi i ) avec Δr G◦ = ∑ νi μi◦ .
i=1 i=1
102
C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE
éq
différents participants à la réaction chimique prennent une valeur particulière, notée ai et
vérifient :
N N
∑ νi μi◦ + RT ln ∏ ((aéqi )νi ) = 0
i=1 i=1
soit :
N
Δ r G◦
∏ ((aéq νi
i ) ) = exp −
RT
.
i=1
Δ r G◦
La grandeur sans dimension exp − est notée de façon plus condensée KT◦ , ne dépend
RT
que de la température et est appelée constante d’équilibre standard. Cette grandeur est
souvent évoquée lors de l’étude des équilibres chimiques car elle se déduit de façon assez
simple des données expérimentales. Il faut donc savoir passer rapidement de la constante
d’équilibre standard KT◦ à l’enthalpie libre standard de réaction Δr G◦ , grandeurs liées par la
relation suivante :
Δr G◦ + RT ln(KT◦ ) = 0.
Cette relation étant une définition de KT◦ , elle ne suppose aucune hypothèse. La connaissance
de la constante d’équilibre standard à la température d’étude permet de prévoir l’évolution
thermodynamique d’un système pour des conditions initiales données. Il est en effet assez
simple de relier enthalpie libre de réaction, constante d’équilibre standard et quotient de
réaction :
N N
νi νi Q
Δr G = Δr G + RT ln ∏ (ai ) = −RT ln(KT ) + RT ln ∏ (ai ) = RT ln
◦ ◦
◦ .
i=1 i=1 KT
103
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Nous en déduisons :
d ln KT◦ 1 N Hi◦ 1 N Δr H ◦
= ∑ νi = ∑ νi Hi
◦
= .
dT R i=1 T2 RT 2 i=1 RT 2
d ln KT◦ Δr H ◦
= .
dT RT 2
L’effet de la température sur la constante d’équilibre est donc lié au signe de l’enthalpie
standard de réaction. Nous établirons ultérieurement un résultat évoqué dans le cours de
première année : cette grandeur est liée aux effets thermiques associés à la réaction chimique :
• une réaction qui fournit un transfert thermique au milieu extérieur lors de l’évolu-
tion du système à température et pression constante est qualifiée d’exothermique et
l’enthalpie de réaction est de signe négatif (exemple : la réaction du graphite avec le
dioxygène qui conduit au dioxyde de carbone Δr H ◦ = −393 kJ·mol−1 ) ;
• une réaction qui reçoit un transfert thermique du milieu extérieur lors de l’évolution
du système à température et pression constante est qualifiée d’endothermique et
l’enthalpie de réaction est de signe positif (exemple : la dissociation du carbonate de
calcium solide CaCO3 en oxyde de calcium solide CaO et dioxyde de carbone gazeux
CO2 ;
• une réaction qui n’échange pas de transfert thermique avec le milieu extérieur lors de
l’évolution du système à température et pression constante est qualifiée d’athermique
et l’enthalpie de réaction est nulle (exemple : les réactions de formation d’ester en
phase liquide à partir d’un acide carboxylique et d’un alcool).
104
C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE
Exercice résolu
Dissolution du diiode solide dans l’eau
La solubilité s du diiode à différentes températures θ est reportée dans le tableau ci-contre :
θ / °C 0 20 30 40
s/ g·L−1 0, 165 0, 296 0, 400 0, 550
Donner la solubilité s exprimée en mol·L−1 . Calculer l’enthalpie standard de la réaction de
dissolution en supposant que celle-ci est constante dans l’intervalle de température [0 °C,
40 °C]. La masse molaire atomique de l’iode est M(I) = 126,9 g·mol−1 .
R = 8,314 J·K−1 ·mol−1 .
Réponse :
Pour obtenir la solubilité s exprimée en mol·L−1 , on divise la solubilité exprimée en gram-
mes par la masse molaire du diiode soit M(I2 ) = 253,8 g·mol−1.
θ / °C 0 20 30 40
s / mmol·L−1 0, 650 1, 17 1, 58 2, 17
La réaction étudiée est :
[I2 ]
I2 (solide) = I2 (aqueux) . KT◦ =
créf
L’intégration de l’équation de VAN ’ T H OFF, en supposant l’enthalpie standard de réaction
indépendante de la température, conduit à :
Δr H ◦
ln(KT◦ ) = − + cte.
RT
1
Le tracé de ln(KT◦ ) en fonction de (ne pas oublier d’exprimer les températures en kelvin)
T
donne une droite d’ordonnée à l’origine 1,98 et de coefficient directeur −2550 K (coefficient
de corrélation 0,998). L’hypothèse de l’enthalpie standard de réaction indépendante de la
température est donc vérifiée entre 0 °C et 40 °C ; ceci correspond à une enthalpie standard
de réaction :
Δr H ◦ = +21,2 kJ·mol−1.
La réaction de dissolution est ici endothermique, ce qui est souvent (mais pas toujours) le
cas.
105
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Relation entre Δr G◦ et Δr H ◦
Cette relation est obtenue à partir de la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ :
d μi◦
Hi◦ = −T 2 .
dT T
Divisons la relation Δr G◦ = ∑ νi μi◦ par la température et dérivons par rapport à la tempéra-
ture :
d Δ r G◦ d μi◦ d μi◦ 1
dT ∑ T ∑ i dT T = − T 2 ∑ νi Hi◦ .
= νi = ν
dT T
Nous obtenons donc la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ appliquée aux grandeurs standard
de réaction :
d Δ r G◦ 1
= − 2 Δr H ◦ .
dT T T
Relation entre Δr G◦ et Δr S◦
Utilisons la relation entre potentiel chimique standard et entropie molaire absolue standard :
◦
d μi
Si◦ = − .
dT
Dérivons membre à membre, par rapport à la température, la relation Δr G◦ = ∑ νi μi◦ :
d d dμ ◦
dT
(Δr G◦ ) =
dT ∑ νi μi◦ = ∑ νi i = − ∑ νi Si◦ = −Δr S◦ .
dT
Ainsi, la relation liant entropie standard de réaction et enthalpie libre standard de réaction
est :
dΔr G◦
Δr S ◦ = − .
dT
Relation entre Δr G◦ , Δr H ◦ et Δr S◦
Les deux relations obtenues précédemment sont de nature différentielle : il y a dérivation par
rapport à la température. Il est possible, et c’est l’objet de ce qui suit, d’établir une relation
non différentielle reliant les trois grandeurs de réaction. Pour cela, partons de la relation liant
G, H et S :
G = H −TS
et dérivons par rapport à la quantité de matière du constituant i à température, pression et
quantité de matière des autres constituants fixées :
∂G ∂H ∂ (T S)
= − .
∂ ni T,p,n j ( j=i) ∂ ni T,p,n j ( j=i) ∂ ni T,p,n j ( j=i)
106
C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE
En tenant compte des variables bloquées lors de la dérivation partielle, de la définition des
grandeurs molaires partielles et en choisissant de travailler dans les conditions standard, nous
obtenons :
μi◦ = Hi◦ − T Si◦ .
Nous en déduisons, après multiplication par νi et sommation :
Δ r G◦ = Δ r H ◦ − T Δ r S ◦ .
Cette relation a une très grande utilité pratique et est valable en toutes circonstances.
Elle ne présuppose aucun comportement particulier pour les grandeurs Δr H ◦ et Δr S◦
lesquelles, dans le cas le plus général, dépendent de la température. Notons cepen-
dant une situation souvent rencontrée, celle de l’approximation d’E LLINGHAM
où les grandeurs Δr H ◦ et Δr S◦ sont raisonnablement choisies comme indépendantes
de la température dans un intervalle de température.
Dans le cadre du programme, nous nous limiterons dans les exercices à l’approxi-
mation d’E LLINGHAM. Nous analyserons néanmoins dans le point suivant (« In-
fluence de la température sur les grandeurs ») les outils qui permettront de tester la
pertinence d’une telle approximation.
Exercice résolu
Dissociation de l’eau en dihydrogène et en dioxygène
Les participants sont gazeux, le nombre stœchiométrique de l’eau est νH2 O = −1. L’enthalpie
libre standard de réaction est donnée par la relation (T est en kelvin et log10 désigne le
logarithme décimal) :
107
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
ce qui donne ici, avec l’expression explicite de la fonction Δr G◦ (T ), en tenant bien compte
que la formule comporte un logarithme décimal :
−240 12, 9.10−3
Δr H ◦ = −T 2 + = 240 − 5, 6.10−3T / kJ·mol−1.
T2 T ln(10)
La réaction de dissociation de l’eau est notablement endothermique et donc favorisée par
augmentation de la température.
• À partir de la relation existant entre enthalpie libre standard de réaction et entropie standard
de réaction :
d
Δr S ◦ = − (Δr G◦ ) = − [6, 95 + 5, 60 (1 + ln(T ))] 10−3 / kJ·mol−1 ·K−1
dT
soit :
Δr S◦ = −12, 55 − 5, 60 ln(T ) / J·K−1 ·mol−1 .
• À partir de la relation existant entre enthalpie libre standard de réaction, enthalpie standard
de réaction et entropie standard de réaction quand une des trois grandeurs est connue avec
l’une des relations précédemment établie :
Δ r G◦ = Δ r H ◦ − T Δ r S ◦ .
108
C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE
∂ Hi
C p,i = .
∂T p,ni
dΔr H ◦ d dH ◦
dT
=
dT ∑ νi Hi◦ = ∑ νi i = ∑ νiC◦p,i = ΔrC◦p .
dT
Nous obtenons donc la première relation de K IRCHHOFF :
dΔr H ◦
= ΔrC◦p .
dT
Pour connaître l’influence de la température sur l’enthalpie standard de réaction, il faut donc
connaître la capacité thermique à pression constante de réaction qui peut s’obtenir à partir de
la connaissance des capacités thermiques standard à pression constante de chaque participant
à la réaction. Même si cette relation est peu utilisée en pratique, il est aisé de démontrer une
relation similaire entre grandeurs non standard :
∂ Δr H
= ΔrC p .
∂T p,ni
∂ Δr S ∂ ∂S
= ∑ νi
∂T p,ni ∂T ∂ ni T,p,n j ( j=i)
p,ni
109
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
L’opération de dérivation partielle restante s’effectue à température fixée, aussi nous avons :
∂ Δr S 1 ∂ Cp 1 Δr C p
= ∑ νi = ∑ νiC p,i = .
∂ T p,ni T ∂ ni T,p,n j ( j=i) T T
dΔr S◦ ΔrC◦p
=
dT T
H = U + pV
et dérivons cette relation par rapport à la quantité de matière ni du constituant i, les autres
variables de G IBBS étant bloquées :
∂H ∂U ∂ (pV )
= + .
∂ ni T,p,n j ( j=i) ∂ ni T,p,n j ( j=i) ∂ ni T,p,n j ( j=i)
En tenant compte des variables bloquées (en particulier la pression) et des définitions des
grandeurs molaires partielles :
Hi = Ui + pVi
et en multipliant par νi et en sommant :
∑ νi Hi = ∑ νiUi + p ∑ νiVi
ce qui s’écrit :
Δr H = ΔrU + pΔrV
soit, pour des participants dans des conditions standard :
Δr H ◦ = ΔrU ◦ + p◦ ΔrV ◦ .
110
C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE
RT
Dans le cas où les participants sont soit des gaz parfaits (Vi◦ = ), soit des phases conden-
p◦
RT
sées (Vi◦ ), nous avons :
p◦
RT RT
ΔrV ◦ = ∑ νi p◦ =
p◦ ∑ νi .
i gaz i gaz
Les sommes portent sur les espèces en phase gazeuse qui participent au bilan. Pour condenser
un peu la notation, on pose :
Δνg = ∑ νi
i gaz
qui représente la variation des nombres stœchiométriques algébriques de la matière gazeuse
engagée dans la réaction. La somme porte sur les espèces en phase gazeuse qui participent à
la réaction. Nous avons alors :
Δr H ◦ = ΔrU ◦ + RT Δνg .
S’il est possible d’exprimer les grandeurs molaires partielles Yi en fonction de ξ , il est alors
beaucoup plus efficace d’utiliser le lien entre Y, Yi et ni donné par le théorème d’E ULER :
ΔY (ξf ) = ∑ ni (ξf )Yi (ξf ) − ∑ ni (ξ = 0)Yi (ξ = 0).
111
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Cette relation s’applique dans les cas particuliers importants des grandeurs enthalpie H, en-
tropie S et enthalpie libre G. Dans le cas de l’enthalpie libre, la grandeur molaire partielle
associée est le potentiel chimique et la variation d’enthalpie libre au cours d’une réaction
chimique entre l’état initial caractérisé par ξ = 0 et l’état final caractérisé par la valeur de
l’avancement ξ = ξf s’écrit donc :
dU = −pext dV + δ Q
dH = δ Q.
ce qui peut s’écrire sous forme intégrale : ΔH = Q p . L’indice p rappelle les conditions d’évo-
lution à pression constante
En utilisant les résultats établis au paragraphe précédent, nous avons :
ξ
ΔH = Δr Hdξ .
0
Le point très important est que, dans de très nombreuses situations, il est possible d’écrire :
Δr H ≈ Δr H ◦
Q p = ΔH = ξf Δr H ◦ .
En effet, pour un corps pur en phase condensée pour lequel on néglige l’influence de la
pression sur les propriétés thermodynamiques, le potentiel chimique ne dépend que de la
112
C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE
température et donc l’enthalpie est fixée par choix de T (cas de l’évolution à température
fixée).
Nous avons vu comment calculer la variation d’enthalpie libre ΔG (paragraphe a) et la va-
riation d’enthalpie ΔH (paragraphe b) entre un état initial et un état final pour une réaction
chimique. En utilisant la relation ΔG = ΔH − T ΔS, il est donc aussi possible de calculer la
variation d’entropie correspondante.
Pour un gaz parfait
Le potentiel chimique s’écrit :
pi
μi (T, p) = μi◦ (T ) + RT ln .
p◦
En divisant par la température, nous obtenons :
μi (T, p) μi◦ (T ) pi
= + R ln
T T p◦
avec le résultat essentiel que le deuxième terme du second membre est indépendant de la
température. Ainsi, lors d’une dérivation partielle par rapport à la température à pression et
composition fixées, l’application de la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ donne :
Hi H◦
− 2
= − i2 soit : Hi = Hi◦ .
T T
Pour un composé quelconque
Le potentiel chimique s’écrit :
Hi = Hi◦ .
Conclusion
Voilà pourquoi, soit de façon rigoureuse (gaz parfaits, phases condensées incompressibles),
soit de façon approchée (on néglige la dépendance des coefficients d’activité avec la tempé-
rature) :
Δr H = Δr H ◦
113
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Q p = ξ Δr H ◦ .
Température de flamme
La modélisation des transferts thermiques lors d’une réaction chimique permet de proposer
un modèle qui estime la température qui peut être atteinte lors d’une combustion. On parle
alors de température de flamme. Le modèle le plus simple qui sera adopté ici consiste à
supposer que le transfert thermique dû à la réaction chimique est cédé aux produits de la ré-
action. Globalement, le réacteur est supposé adiabatique, la réaction chimique choisie pour
atteindre des températures élevées est exothermique et le transfert thermique sert à chauffer
les produits de la réaction (et aussi éventuellement les réactifs en excès qui n’ont pas réagi).
Pour une réaction qui a lieu à pression constante (ce qui correspond aux cas usuels de com-
bustion), la variation d’enthalpie s’identifie au transfert thermique à pression constante. Pour
l’ensemble supposé adiabatique, cette variation d’enthalpie est donc nulle et est la somme de
deux contributions :
• la variation d’enthalpie due à la réaction chimique, soit avec les approximations ef-
fectuées, ξmax Δr H ◦ ;
• la variation d’enthalpie des produits qui passent de la température initiale Ti à la
température finale Tf , qui est la température de flamme.
Ceci revient à effectuer formellement la transformation en suivant les deux branches d’un
cycle thermodynamique :
• d’abord la réaction chimique qui se déroule à la température initiale Ti et à pression
constante, ce qui justifie l’emploi de la fonction enthalpie pour calculer le transfert
thermique ;
• puis le chauffage à pression constante des produits (et de façon plus générale des
espèces chimiques restantes après la combustion totale) de la température initiale
à la température finale recherchée dû au transfert thermique associé à la réaction
précédente (voir figure 4.1).
chemin fictif
F IGURE 4.1 – Cycle thermodynamique utilisé pour calculer une température de flamme
114
C ONSTANTE D ’ÉQUILIBRE
Il est légitime d’évoquer ce chemin fictif car l’enthalpie est une fonction d’état dont
la variation ne dépend pas du chemin suivi.
Tf
0= ξmax Δr HT◦i + ∑ n jC◦p,m, j dT .
j restants
Ti
La somme ∑ porte sur toutes les espèces chimiques restant en fin de réaction (d’où
la notation de l’indice) : les produits formés mais aussi éventuellement le (ou les)
réactif(s) en excès qui restent en fin de réaction chimique ou des composés inertes
qui ne participent pas. C’est le cas du diazote si on effectue une oxydation par le
dioxygène quand celui-ci est apporté par l’air.
Ce type de relation ne concerne que les cas « simples » où n’intervient pas, par
exemple, de changement d’état.
Exercice résolu
Calcul de la température de flamme pour un chalumeau oxhydrique
Calculer, à l’aide du modèle adiabatique de flamme, la température de flamme atteinte lors
de la combustion d’un mélange stœchiométrique de dioxygène et de dihydrogène gazeux
(la réaction est supposée totale) initialement pris à T = 298 K. Reprendre le calcul dans
le cas où le dioxygène est remplacé par de l’air et le dioxygène est toujours en proportion
stœchiométrique. Commenter les résultats obtenus.
Données :
1
• enthalpie standard de la réaction (H2 (g) + O2 (g) = H2 O(g)) à T = T0 = 298 K :
2
◦ (H O(g)) = −241,8 kJ·mol−1 ;
Δf H298 2
• capacités thermiques molaires standard à pression constante (J·K−1 ·mol−1 ) :
C◦p,m (H2 O(g)) = 33, 6 C◦p,m (N2 (g)) = 29, 1.
115
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Attention, il ne s’agit pas d’apprendre par cœur le résultat du cours mais il faut être capable
de l’établir à nouveau. Il ne s’agit pas d’appliquer une formule toute prête.
Cette température est trop élevée pour que les hypothèses faites soient vérifiées : l’eau et les
autres molécules éventuellement présentes se dissocient dans ces conditions de température
et de pression et la matière portée à une telle température perd de façon notable de l’énergie
par rayonnement. Dans le cas où le réactif dioxygène est apporté par l’air, il y a avec la demi-
mole de dioxygène nécessaire pour la combustion d’une mole de dihydrogène, deux moles
de diazote qui ne réagissent pas. En fin de réaction, il y aura une mole d’eau formée et deux
moles de diazote qui seront chauffées par l’apport thermique de la réaction de combustion.
La nouvelle température finale Tf est donc définie par :
Cette température, quoique toujours très élevée, est plus réaliste. Notons l’intérêt des deux
calculs précédents : ils permettent de comprendre pourquoi, lorsque des températures élevées
sont recherchées, il est préférable d’utiliser les réactifs en proportions stœchiométriques, sans
autres espèces chimiques présentes (d’où l’emploi de deux bouteilles d’alimentation dans les
chalumeaux performants). Dans le cas où la réaction chimique exothermique sert à assurer
une élévation de température, le bilan d’énergie doit tenir compte de la présence des corps à
chauffer.
Exercice résolu
Combustion du graphite
La réaction de combustion du graphite dans le dioxygène écrite avec le nombre stœchiomé-
trique −1 pour le dioxygène a une enthalpie standard de réaction Δr H ◦ = −393 kJ·mol−1 et
est totale. Calculer la masse d’eau prise à la température initiale de 25 °C qui peut être portée
à ébullition sous pression atmosphérique par la combustion de n0 = 1 mol de graphite (12 g).
Données : C◦p,m (H2 O()) = 75,3 J·K−1 ·mol−1 et C◦p,m (CO2 (g)) = 37,1 J·K−1 ·mol−1 ;
masse molaire atomique du carbone M(C) = 12 g·mol−1 .
Réponse :
La réaction de combustion du carbone graphite s’écrit, avec le nombre stœchiométrique im-
posé pour le dioxygène :
116
U TILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES
Soit m la masse d’eau cherchée et M(H2 O) la masse molaire moléculaire de l’eau. Le transfert
thermique assuré par la réaction de combustion totale de la mole de carbone est donc :
ΔH = n0 Δr H ◦ .
On modélise les transferts thermiques en posant que la chaleur dégagée par la réaction sert à
chauffer d’une part le produit de la réaction (quantité de matière n0 de dioxyde de carbone) et
d’autre part l’eau. Cela suppose que la combustion a été effectuée avec la quantité minimale
de dioxygène (afin de ne pas avoir à chauffer le réactif O2 en excès). Comme il est souhaité
de porter l’eau à ébullition, la température finale Tf est connue (Tf = 373 K). L’équation
définissant la température finale est donc :
m
−n0 Δr H ◦ = br C◦ (H2 O ()) + n0C◦p,m (CO2 (g))(Tf − Ti )
M(H2 O) p,m
ce qui permet d’exprimer la grandeur inconnue m :
M(H2 O) n 0 Δr H ◦ ◦
m= ◦ − − n0C p,m (CO2 (g))
C p,m (H2 O()) (Tf − Ti )
117
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Δr S◦ = ∑i νi Si◦ .
Le troisième principe permet de déterminer l’entropie molaire absolue à partir des mesures
de capacités thermiques molaires à pression constante et de chaleurs latentes de changement
d’état. Ainsi, les entropies molaires absolues déterminées pour les corps purs sont directe-
ment utilisables pour les calculs d’entropie standard de réaction Δr S◦ lorsque les participants
ont leur potentiel chimique qui s’exprime avec la référence corps pur. Un problème plus dé-
licat est celui de la détermination expérimentale de l’entropie molaire absolue des solutés
(moléculaires ou ioniques) dont l’état de référence physique est le soluté infiniment dilué. La
mesure de la solubilité (d’un gaz dans un solvant, d’un solide pur en contact avec un solvant
saturé en cette substance) à différentes températures et la connaissance de l’entropie molaire
absolue du gaz, du solide pur permet d’accéder à l’entropie molaire absolue du soluté lorsque
celui-ci est moléculaire et que les solutions obtenues sont suffisamment diluées pour pouvoir
négliger la correction due aux coefficients d’activité.
Exercice résolu
Entropie standard du diiode en solution aqueuse
Considérons à nouveau le cas de la dissolution du diiode dans l’eau (exercice résolu au 2.4.).
Déterminer l’entropie standard de dissolution. En déduire l’entropie standard du diiode soluté
pour l’état de référence infiniment dilué, échelle des concentrations volumiques.
Données : Sm ◦ (I (solide)) = 116,1 J·K−1 ·mol−1 , R = 8,31 J·K−1 ·mol−1 .
2
Réponse :
La réaction étudiée est :
[I2 ]
I2 (solide) = I2 (aqueux) KT◦ = .
créf
Le tracé du logarithme de la constante d’équilibre en fonction de l’inverse de la température
conduit approximativement à une droite d’ordonnée à l’origine 1,98. Or nous avons :
Δr G◦ = Δr H ◦ − T Δr S◦ = −RT ln(KT◦ )
soit :
Δr S ◦ Δr H ◦ 1
ln(KT◦ ) = − .
R R T
Δr S ◦
L’ordonnée à l’origine s’identifie à et donc :
R
118
U TILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES
D’autre part, l’entropie standard de réaction s’exprime en fonction des entropies standard des
participants :
Δr S ◦ = S m
◦ ◦
(I2 (aqueux)) − Sm (I2 (solide))
ce qui donne numériquement :
◦
Sm (I2 (aqueux)) = 116, 1 + 16, 4 = 132,5 J·K−1 ·mol−1 .
Le cas des ions est plus délicat car un système ionique contient obligatoirement au moins
deux ions : l’étude de la solution ne permet pas de séparer les propriétés relatives de chaque
ion. La solution retenue est le choix d’une convention commune à tous les ions :
À toute température, l’entropie molaire absolue standard, pour l’échelle des concentra-
tions volumiques, des ions oxonium H3 O+ est choisie conventionnellement nulle.
Les entropies des autres ions sont déterminées par des mesures. Les valeurs numériques des
tables sont donc à manipuler comme celles des gaz ou corps purs. La littérature fournit en
général les valeurs à la température de 298 K.
Définition
La réaction de formation d’un corps donné dans un état d’agrégation donné (solide, li-
quide, gazeux, en solution dans un solvant donné) est la réaction qui, à partir des corps
simples (un seul élément chimique caractérisé par son numéro atomique Z) dans leur état
d’agrégation le plus stable à cette température et sous la pression de 1 bar, conduit à ce
corps avec un nombre stœchiométrique +1. C’est le plus souvent une réaction non réali-
sable au laboratoire.
Cette définition non ambiguë de la réaction de formation a été possible par le choix précis de
l’état physique des éléments contenus dans l’espèce chimique : cet état est appelé état stan-
dard de référence et n’a de sens que pour les éléments. Il correspond à l’état d’agrégation
le plus stable à la température de travail et sous la pression de 1 bar.
Exemples
La réaction de formation du dioxyde d’azote gazeux à T = 298 K est :
1
N2 (g) + O2 (g) = NO2 (g).
2
119
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Par exemple, à T = 298 K, les enthalpies standard de formation et les enthalpies libres stan-
dard de formation du gaz dihydrogène, du carbone graphite, du diazote, du dibrome liquide
(Téb = 331,9 K sous 1 bar) sont nulles.
F IGURE 4.2 – Cycle thermodynamique illustrant la loi de H ESS pour l’enthalpie et utilisant
les grandeurs standard de formation
La somme porte sur tous les participants à la réaction chimique. Remarquons qu’il n’y a pas
de problème de signe car les νi de la somme portant sur les réactifs sont négatifs. Nous avons
donc :
N
Δr HT◦ = ∑ νi Δf HT◦ (i).
i=1
La littérature indique les enthalpies standard de formation à T = 298 K. Cette relation est
connue sous le nom de loi de H ESS. Elle est généralisable de façon évidente à n’importe
quelle fonction d’état Y :
120
U TILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES
N
ΔrYT◦ = ∑ νi ΔfYT◦ (i).
i=1
Il ne faut pas confondre les cycles thermodynamiques construits pour remplacer une
réaction chimique par une combinaison linéaire d’autres équations chimiques avec
les cycles thermodynamiques utilisés pour calculer une température de flamme.
Les corrections à apporter pour passer de Δr HT◦ =0 à Δr H298 ◦ sont de l’ordre de RT (avec
◦
T = 298 K) et en général sont négligeables devant Δr HT =0 . Les enthalpies standard de liaison
sont donc utilisées dans des cycles enthalpiques à 298 K. Il existe de nombreuses notations
pour les énergies de liaison : D, E , Δdiss H ◦ et autres.
Les écarts entre enthalpie standard de réaction et énergie interne standard sont de
l’ordre de quelques RT et donc souvent négligeables devant l’enthalpie standard de
liaison. Il est très courant de ne pas distinguer énergie de liaison et enthalpie de
liaison.
Exercice résolu
Enthalpie standard de la liaison H-Cl
Connaissant les enthalpies standard de liaison DCl−Cl et DH−H et l’enthalpie standard de
◦ (HCl, gaz), calculer l’enthalpie standard
formation à 298 K du chlorure d’hydrogène Δf H298
de la liaison DH−Cl .
DCl−Cl = 239,7 kJ·mol−1 ; DH−H = 432,0 kJ·mol−1 ;
121
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
H (g) + Cl (g)
F IGURE 4.3 – Cycle thermodynamique reliant grandeur de formation et énergies de liaison
pour le chlorure d’hydrogène
Nous avons :
◦ 1 1
Δf H298 (HCl, gaz) = DH−H + DCl−Cl − DH−Cl
2 2
soit :
1 ◦
DH−Cl = (DH−H + DCl−Cl ) − Δf H298 (HCl, gaz)
2
ce qui donne numériquement :
1
DH−Cl = (432, 0 + 239, 7) + 92, 3 = 428,1 kJ·mol−1 .
2
Il est possible de présenter le résultat sous forme d’un tableau, sans obligation de dessiner un
cycle. En effet, l’équation-bilan :
1 1
H2 (g) + Cl2 (g) = HCl (g)
2 2
s’écrit comme la somme des trois équations suivantes :
1
H2 (g) = H (g)
2
1
Cl2 (g) = Cl (g)
2
H (g) + Cl (g) = HCl (g)
◦ 1 1
Δf H298 (HCl, gaz) = DH−H + DCl−Cl − DH−Cl .
2 2
122
U TILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES
Exercice résolu
Enthalpie standard de la liaison H-O dans l’eau
La littérature indique l’enthalpie standard des liaisons O=O, H−H et l’enthalpie de formation
de H2 O (gaz) :
• DO−O = 493,6 kJ·mol−1 ;
• DH−H = 432,0 kJ·mol−1 ;
◦ (H O, gaz) = −241,8 kJ·mol−1 .
• Δf H298 2
Calculer la valeur numérique de l’enthalpie standard de liaison O−H.
Réponse :
Nous avons :
◦ 1
Δf H298 (H2 O, gaz) = DO−O + DH−H − 2DO−H .
2
La grandeur DO−H est l’enthalpie standard de liaison moyenne des liaisons O−H. Nous
avons :
1 1 ◦
DO−H = DO−O + DH−H − Δf H298 (H2 O, gaz) .
2 2
Application numérique :
1 1
DO−H = 493, 6 + 432, 0 + 241, 8 = 460,3 kJ·mol−1 .
2 2
ni celle de la réaction :
En revanche :
2DO−H = D1 + D2.
123
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercice résolu
Enthalpie standard de la liaison CO dans le monoxyde de carbone
Calculer cette grandeur, notée DC ≡O à partir des données fournies ci-dessous.
• DO−O = 493,6 kJ·mol−1 ;
• Δsub H ◦ (C, graphite) = 716,7 kJ·mol−1 ;
◦ (CO, gaz) = −110,5 kJ·mol−1 .
• Δf H298
Réponse :
Le cycle thermodynamique représenté figure 4.4 permet de visualiser la relation entre l’en-
thalpie standard de réaction, l’enthalpie de sublimation du graphite et l’enthalpie standard de
la liaison triple C≡O. Nous avons :
◦ 1
Δf H298 (CO, gaz) = DO−O + ΔsubH ◦ (C graphite) − DC−O
2 −
et donc :
1
DC−O = Δsub H ◦ (Cgraphite) + DO−O − Δf H298
◦
(CO, gaz)
− 2
soit numériquement :
1
DC−O = 716, 7 + 493, 6 + 110, 5 = 1074 kJ·mol−1 .
− 2
124
U TILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES
Δf H ◦ (CO(g))
C (gr.) + 1/2 O2 (g) CO (g)
C (g) + O (g)
F IGURE 4.4 – Cycle thermodynamique reliant enthalpie de formation, enthalpie de change-
ment d’état et enthalpie standard de liaison pour le monoxyde de carbone
La construction du cycle peut être remplacée par une simple combinaison linéaire de réac-
tions de dissociation en phase gazeuse et de réactions de changement d’état :
C (graphite) = C (g)
1
O2 (g) = O (g)
2
C (g) + O (g) = CO (g)
qui conduit aussi à la relation :
1
DC≡O = Δsub H ◦ (C, graphite) + DO−O − Δf H298
◦
(CO, gaz).
2
Définition
On appelle enthalpie réticulaire du solide ionique Mn X p constitué de cations M zc et d’anions
X za l’enthalpie standard de réaction à T = 0 K de la réaction suivante :
Mn X p (s) = n M zc (g) + p X za (g)
où zc est la charge du cation (entier positif) et za celle de l’anion (entier négatif). L’électro-
neutralité du solide impose la relation nzc + pza = 0.
Dans le cadre de l’approximation d’E LLINGHAM, cette valeur est en général confondue avec
l’enthalpie standard de réaction à T = 298 K. Notons aussi qu’au regard des ordres de gran-
deur des enthalpies réticulaires (plusieurs centaines à plusieurs milliers de kJ·mol−1 ), il est
usuel de confondre enthalpie et énergie interne.
Intérêt
Cette grandeur est la mesure thermodynamique de l’énergie des interactions dans le solide
ionique. Avec la définition choisie, l’enthalpie réticulaire est une grandeur positive. Plus elle
est élevée, plus le cristal est stable.
125
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Détermination expérimentale
L’enthalpie réticulaire est déterminée à partir de données thermodynamiques (enthalpie stan-
dard de la réaction de formation du cristal, enthalpie(s) de changement d’état) et de données
atomiques et moléculaires (énergie d’ionisation, affinité électronique, enthalpie de liaison).
Exercice résolu
Énergie réticulaire (d’après Mines de Sup)
Données à 298 K :
1
AgI (s) = Ag (s) + I2 (s).
2
2. Déterminer l’enthalpie standard Δr H2◦ de la réaction (à 298 K) :
1
Ag (s) + I2 (s) = Ag (g) + I (g).
2
3. Calculer l’enthalpie standard réticulaire Δrét H ◦ de l’iodure d’argent AgI(s), définie comme
l’enthalpie standard de réaction à 298 K pour la réaction :
Réponse :
1. Par application de la loi de H ESS nous avons pour la réaction envisagée :
Δr H1◦ = ∑ νi Δf Hi◦
i bilan
126
U TILISATION DE DONNÉES THERMODYNAMIQUES
127
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
SYNTHÈSE
SAVOIRS
• Application du second principe à la réaction chimique : création d’entropie liée à l’exis-
tence d’une ou plusieurs réactions chimiques
• Critère d’évolution d’un système sous contrainte siège d’une réaction chimique
• Définition de l’opérateur de L EWIS et des grandeurs standard de réaction
• Relier enthalpie libre standard, enthalpie standard et entropie standard de réaction
• Définition de la constante d’équilibre standard
• Relier constante d’équilibe standard, quotient de réaction et évolution d’un système
siège d’une réaction chimique
• Définition de l’enthalpie standard de liaison
• Connaître la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ et de VAN ’ T H OFF
• Modélisation adiabatique d’une flamme
• Définition de la réaction de formation d’une espèce chimique
SAVOIRS-FAIRE
• Trouver une combinaison de coefficients stœchiométriques qui décrivent une réaction
chimique
• Écrire les quantités de matière présentes en fonction des conditions initiales et du (ou
des) avancement(s)
• Exprimer une grandeur de réaction en fonction des grandeurs molaires partielles
• Exprimer une constante d’équilibre en fonction des activités à l’équilibre des partici-
pants
• Calculer les variations des fonctions U, H, F et G au cours d’une réaction chimique
entre deux états
• Calculer une température de flamme
• Utilisation des tables thermodynamiques pour le calcul des grandeurs standard de ré-
action
• Écrire la réaction de formation d’une espèce chimique
• Utiliser des données thermodynamiques pour calculer une enthalpie standard de liaison
MOTS-CLÉS
• équation chimique • grandeurs de réaction
• nombres ou coefficients • grandeurs standard de réaction
stœchiométriques • constante d’équilibre standard
• avancement d’une réaction de réaction
• variable de DE D ONDER • relation de VAN ’ T H OFF
• équations couplées • relation de G IBBS -H ELMHOLTZ
• création d’entropie • endothermique
• critère d’évolution • exothermique
• opérateur de L EWIS • température de flamme
128
S’ ENTRAÎNER
Exercices
S’ENTRAINER
TESTEZ-VOUS
1. L’approximation d’E LLINGHAM postule 5. L’enthalpie libre de réaction est une gran-
une dépendance linéaire de l’enthalpie libre deur proportionnelle (avec un coefficient
standard de réaction avec la variable tempé- positif)
rature Q
A K au rapport ◦
A K vrai KT
B K faux K◦
B K au rapport T
2. Pour des réactions entre gaz et solides, Q
◦
l’entropie standard de réaction est du même KT
C K à ln
signe que Δr νg (variation des nombres stœ- Q
chiométriques des espèces en phase ga-
Q
zeuse) D K à ln
KT◦
A K vrai
B K faux 6. À partir d’un tableau donnant la constante
standard d’équilibre à différentes tempéra-
3. La relation Δr G◦ = Δr H ◦ − T Δr S◦ n’est tures, il est possible de vérifier que l’enthal-
valable que dans le cadre de l’approxima- pie standard est indépendante de la tempé-
tion d’E LLINGHAM rature si on obtient une droite en traçant
A K vrai
A K la constante KT◦ en fonction de la
B K faux température thermodynamique T
4. La constante d’équilibre est une grandeur B K ln KT◦ en fonction de la tempéra-
qui ne dépend que de la température ture T
A K vrai C K ln K ◦ en fonction de l’inverse de
T
B K faux la température T
129
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
TESTEZ-VOUS
Donnée pour l’ensemble des exercices : R = 8,314 J·K−1 ·mol−1 (ajuster le cas échéant à la
valeur R = 8,31 J·K−1 ·mol−1 en fonction des données de l’exercice étudié).
4.1 Réactions standard de formation (#)
Donner la réaction standard de formation à 25 °C des espèces chimiques suivantes : H2 O(),
H2 O(g), CO2 (g), NH3 (g), HCl(g), SO2 (g) et CH3 COOH().
Données : température de transition de phase sous p◦ : θα →β (S) = 95,6 °C. La variété allo-
tropique α du soufre est stable sous la pression standard pour des températures inférieures à
θα →β (S).
4.2 Dissolution et refroidissement (d’après CCP) (#)
Pour fabriquer un fixateur photographique, on utilise du thiosulfate de sodium pentahydraté,
[Na2 S2 O3 ,5H2 O](s) que l’on dissout dans de l’eau. On constate lors de la dissolution de ce
sel une diminution de la température de la solution.
1. Écrire la réaction de mise en solution du sel (coefficient stœchiométrique algébrique relatif
au sel égal à −1).
2. Calculer l’enthalpie standard de réaction de ce processus.
3. Pour préparer une solution de fixation, on dissout à la pression standard p◦ , m = 200 g de
thiosulfate de sodium pentahydraté dans V = 1,00 dm3 d’eau. Calculer le transfert thermique
mis en jeu lors de ce processus. On notera que la dissolution est totale.
4. Quelle doit être la température θe (exprimée en °C) de l’eau avant dissolution pour que
la température en fin de dissolution soit de θf = 25,0 °C ? On considère qu’il n’y a pas
d’échange thermique avec le milieu extérieur de la solution. La capacité thermique de la
solution est approximée à celle de l’eau liquide.
Données :
• enthalpies standard de formation à 298 K :
Espèce S2 O3 2 – (aq) Na+ (aq) [Na2 S2 O3 ,5H2 O](s) H2 O()
ΔfH◦ /kJ·mol−1 −644, 3 −239, 7 −2602 −285, 9
• capacité thermique molaire à pression constante : C p,m (H2 O()) = 75,3 J·K−1 ·mol−1 .
◦
130
S’ ENTRAÎNER
Exercices
4.3 Température de flamme (Mines de sup) (#)
On s’intéresse ici à la réaction de grillage du sulfure de plomb PbS(s). Il s’agit de la réaction
de combustion de PbS(s) (réaction avec O2 (g)) qui fournit PbO(s) et SO2 (g). La réaction est
supposée totale.
1. Écrire l’équation-bilan de cette réaction avec un coefficient stœchiométrique algébrique
égal à −1 pour PbS(s).
2. Calculer l’enthalpie standard de réaction Δr H ◦ à 298 K pour la réaction écrite question 1.
3. On part d’un mélange PbS(s)/O2 (g) dans les proportions stœchiométriques, à la tempé-
rature initiale Ti = 298 K. La réaction est menée de façon isobare adiabatique, calculer la
température de flamme (température finale atteinte).
4. Reprendre le calcul de la question 3. en supposant que le mélange initial est constitué d’air
(80 % de diazote et 20 % de dioxygène). La quantité d’air ajoutée est juste suffisante pour
provoquer la disparition de la totalité de PbS(s).
Données à 298 K.
Espèce PbS(s) O2 (g) N2 (g) PbO(s) SO2 (g)
C◦p,m / J·K−1 ·mol−1 49, 5 29, 4 29, 1 45, 8 29, 9
Δf H ◦ / kJ·mol−1 −100, 4 0 0 −217, 9 −296, 9
Les capacités calorifiques sont supposées indépendantes de la température.
4.4 Grillage du sulfure de molybdène (E3A) (#)
Le molybdène et ses dérivés sont extraits de la molybdénite MoS2 . Après concassage, broy-
age puis enrichissement par flottation (pour éliminer les concentrés de cuivre et de tungstène),
le minerai est grillé à l’air dans un réacteur (l’eau est évaporée et le soufre est éliminé sous
forme de SO2 ), selon la réaction supposée totale :
7
MoS2 (s) + O2 (g) = MoO3 (s) + 2 SO2 (g).
2
1. À l’aide des données thermodynamiques fournies, calculer l’enthalpie standard de la ré-
action à 298 K.
Pour simplifier, les capacités thermiques molaires à pression constante seront supposées
constantes dans le domaine de température considéré. L’opération de grillage est réalisée
en partant d’un mélange stœchiométrique de MoS2 et d’air (renfermant 20 % de dioxygène
et 80 % de diazote), initialement à 298 K.
2. Quelle est la température maximale finale Tf atteinte par le mélange, compte tenu de la
chaleur dégagée par le grillage isobare de MoS2 .
Données à 298 K :
Enthalpies standard de formation et capacités calorifiques molaires standard
Espèce Mo(s) MoS2 (s) MoO3 (s) O2 (g) SO2 (g) N2 (g)
Δf H◦ / kJ·mol−1 0 −235, 1 −745, 1 0 −296, 8 0
C◦p,m / J·K−1 ·mol−1 24, 1 63, 5 75, 0 29, 4 29,9 29, 1
131
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
132
S’ ENTRAÎNER
Exercices
principalement utilisé pour fabriquer le béton qui est un mélange de ciment, sable, granulats
et eau. Le béton forme après la « prise » une véritable roche artificielle. La « prise » est le
phénomène de durcissement en présence d’eau.
Le ciment est modélisé par la seule espèce : [Ca3 SiO5 ](s). La réaction à l’origine de la
« prise » est volontairement simplifiée sous la forme suivante :
Atome H O Ca Si
M,/ g·mol−1 1,00 16,0 40,0 28,0
Capacités thermiques C◦p,m / J·K−1 ·mol−1 : 80 (Ca(OH)2 (s)) ; 340 ([Ca3 Si2 O7 ,3 H2 O](s)) ; 75
(H2 O(liq)).
4.8 Énergies réticulaires (d’après E3A) (##)
1. Préciser l’état standard de référence du calcium et celui du fluor à 298 K. Donner la défi-
nition de l’enthalpie standard de formation de la fluorine CaF2 (s) à 298 K.
L’énergie réticulaire de CaF2 notée Δrét H ◦ correspond à l’enthalpie standard de réaction as-
sociée au bilan :
CaF2 (s) = Ca2+ (g) + 2 F− (g).
2. Déterminer l’énergie réticulaire Δrét H ◦ en fonction de A, Δsub H ◦ (Ca), Δf H ◦ (CaF2 , s), I1 ,
I2 , D, puis calculer Δrét H ◦ . A désigne l’affinité électronique du fluor, Δsub H ◦ (Ca), l’enthalpie
standard de sublimation du calcium ; l’énergie de dissociation de la liaison F-F est notée D.
I1 et I2 désignent les enthalpies standard de première et de deuxième ionisation du calcium.
L’affinité électronique de X exprimée en kJ·mol−1 correspond à l’enthalpie standard associée
à la réaction :
X − (g) = X (g) + e− (g)
133
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
et :
X + (g) = X 2+ (g) + e− (g).
3. Comparer la valeur obtenue à celle de CaCl2 , CaBr2 et CaI2 . Proposer une explication.
Données à 298 K :
I1 = 589,8 kJ·mol−1 , I2 = 1145,0 kJ·mol−1 , A = 343,0 kJ·mol−1 , D = 155,0 kJ·mol−1 ,
Δsub H ◦ (Ca) = 177,8 kJ·mol−1, Δf H ◦ (CaF2 (s)) = −1228,0 kJ·mol−1 .
Énergies réticulaires en kJ·mol−1 : 2258 (CaCl2 ) ; 2176 (CaBr2 ) ; 2074 (CaI2 ).
4.9 Énergie de liaison (Mines de sup) (#)
La réaction de synthèse de l’ammoniac s’effectue à partir de dihydrogène et de diazote selon
la réaction suivante :
134
S’ ENTRAÎNER
Exercices
D(H−H) = 432,2 kJ·mol−1 , D(O−O) = 494,1 kJ·mol−1 (liaison double O – O).
4.11 Aluminothermie (d’après Mines-Ponts) (##)
On précise qu’à l’état solide ou liquide, les espèces Al, Al2 O3 , Cr et Cr2 O3 sont non mis-
cibles.
1. Écrire l’équation-bilan de la réduction de l’oxyde de chrome Cr2 O3 (s) par l’aluminium
Al(s) à 300 K, avec un coefficient stœchiométrique algébrique relatif à Cr2 O3 (s) égal à −1.
Tous les constituants sont pris à l’état solide.
2. Calculer l’enthalpie standard de cette réaction. On mélange 0,90 mol d’oxyde de chrome
Cr2 O3 (s) et 1,80 mol d’aluminium Al(s) à 300 K. La réaction de réduction est totale et ins-
tantanée, calculer la quantité de chrome obtenue.
On suppose que la chaleur dégagée par la réaction est théoriquement suffisante pour que le
chrome et l’alumine Al2 O3 se trouvent en totalité à l’état liquide en fin de réaction, pour un
système isolé.
3. Calculer la température finale atteinte Tf . L’hypothèse de calcul était-elle correcte ? On
prendra pour capacités calorifiques molaires moyennes sur l’intervalle de température utile :
40 J·K−1 ·mol−1 pour le chrome (liquide ou solide) et 120 J·K−1 ·mol−1 pour l’alumine (li-
quide ou solide).
4. Sachant que la densité de l’alumine liquide est nettement inférieure à celle du chrome
liquide, pourquoi est-il intéressant industriellement d’obtenir le chrome et l’alumine à l’état
liquide ?
Données :
Formule Al(s) Al2 O3 (s) Cr(s) Cr2 O3 (s)
Δf H◦ / kJ·mol−1 0 −1700 0 −1140
Δfus H◦ / kJ·mol−1 10 110 20
Températures de fusion : 933 K pour Al, 2323 K pour Al2 O3 , 2183 K pour Cr et 2713 K pour
Cr2 O3 . On indique que l’enthalpie standard de fusion de X, notée Δfus H ◦ (X), correspond à
l’enthalpie standard de réaction :
X (s) = X ().
135
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
4. Dans un ouvrage de Chimie Analytique, on a noté que le pKA du couple NH3 OH+ /NH2 OH
en milieu aqueux à 298 K est égal à 6,0. Y a-t-il compatibilité entre les deux types d’infor-
mations ? Justifier.
Données : Les espèces sont des solutés dans le solvant eau.
136
S’ ENTRAÎNER
Exercices
1. Écrire l’équation-bilan de la réaction de synthèse de Si3 N4 , notée (1), avec les nombres
stœchiométriques entiers les plus petits possible, dans le domaine de température T telle que :
298 K < T < 1687 K.
2. Que vaut l’enthalpie standard de formation de Si(s) et de N2 (g) à T0 = 298 K ? En déduire
l’enthalpie standard de la réaction (1) à T0 = 298 K.
3. Calculer l’entropie standard de réaction (1) à T0 = 298 K.
4. En déduire la valeur de Δr G◦ (298 K), enthalpie libre standard de la réaction (1) à 298 K
puis la valeur de la constante d’équilibre K ◦ de la réaction (1) à 298 K.
5. Que peut-on déduire de ce dernier résultat quant à l’avancement de la réaction (1) à
298 K ? Comment qualifie-t-on alors la réaction (1) ?
6. On réalise la réaction (1) sous une pression p = 1,00 bar, en introduisant les réactifs en
proportions stœchiométriques. La température initiale des réactifs est 298 K. Calculer la tem-
pérature finale du système en considérant la réaction (1) totale et adiabatique. Cette tempéra-
ture peut-elle être atteinte en pratique dans une enceinte ?
7. Dans l’industrie, les réactifs ne sont pas introduits en proportions stœchiométriques. En fin
de réaction, il reste 90 % de la quantité de matière initiale de diazote. Calculer la température
finale réellement atteinte lors de la production du nitrure de silicium.
Données :
Composé Si(s) N2 (g) Si3 N4 (s)
Δf H◦ / kJ·mol−1 −744
◦ /
Sm J·K−1 ·mol−1 18,8 191 107
C◦p,m −1
/ J·K ·mol −1
23,9 27,9 95,0
Température de fusion du silicium sous 1 bar : Tfus (Si) = 1687 K.
Température de fusion du nitrure de silicium sous 1 bar : Tfus (Si3 N4 ) = 2173 K.
Constante universelle des gaz parfaits : R = 8,31 J·K−1 ·mol−1 .
4.16 Traitement et combustion du biogaz (analyse de documents) (##)
Document (d’après www.airliquideadvancedtechnologies.com et concours Mines)
Le biogaz est le gaz produit par la fermentation de matières organiques animales ou végétales
en l’absence de dioxygène. C’est un mélange composé essentiellement de méthane CH4 et de
dioxyde de carbone CO2 , avec des quantités variables d’eau H2 O et de sulfure de dihydrogène
H2 S (ou sulfure d’hydrogène).
Hormis quelques applications pour lesquelles le biogaz peut être utilisé directement, il est
généralement purifié. L’épuration consiste à éliminer les éléments trace (H2 S, H2 O) mais
également le dioxyde de carbone afin d’enrichir le biogaz en méthane. L’épuration se fait
sous une pression égale à 10,0 bar et à la température de 300 K. La composition molaire du
biogaz qui va être purifié est : 60 % de méthane, 39 % de dioxyde de carbone, 0,10 % de
sulfure d’hydrogène et 0,90 % d’eau.
L’eau liquide peut dissoudre le dioxyde de carbone. Elle est en général éliminée au final
par condensation ou par passage dans un dessiccateur. La dissolution du dioxyde de car-
bone est telle que la concentration en CO2 dissous (noté CO2 (d)) est proportionnelle à la
137
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
p(CO2 ) ◦
pression partielle en dioxyde de carbone gazeux suivant la loi : [CO2 (d)] = KCO2 c ,
p◦
avec p◦ = 1 bar et c◦ = 1 mol·L−1 . Au cours du trajet du biogaz et compte tenu des éven-
tuelles variations de température, l’eau peut se condenser en gouttelettes. On donne la valeur
numérique de la constante à 300 K : KCO2 = 2, 5.10−2.
La technologie utilisée pour séparer les deux principaux composants du biogaz, le méthane et
le dioxyde de carbone, peut faire intervenir l’utilisation de membranes polymères fabriquées
par Air Liquide. Ce système performant génère un biométhane avec une teneur en CH4 de
l’ordre de 95 % (et 5 % de dioxyde de carbone). Air Liquide prend en charge, à travers sa
proposition technique d’épuration du biogaz, toutes les étapes depuis la sortie du digesteur
jusqu’à l’injection dans le réseau de gaz.
Schéma de principe d’une installation de traitement
Afin d’éliminer le sulfure d’hydrogène, on peut laver le gaz avec une solution contenant des
amines. On utilise une solution de concentration c= 0,10 mol·L−1 en diéthanolamine (DEA)
de formule HN(CH2 CH2 OH)2 . La dissolution du sulfure d’hydrogène est similaire à celle du
dioxyde de carbone. La constante vaut KH2 S = 1, 0.10−1.
1. Exprimer puis calculer la concentration [CO2 (d)] des gouttelettes d’eau en contact avec le
dioxyde de carbone dans le biogaz initial.
138
S’ ENTRAÎNER
Exercices
2. Écrire la réaction acido-basique dans laquelle CO2 (d) est engagé. En déduire la valeur
de la concentration des ions H+ (aq) et en déduire le pH de cette solution. On négligera les
propriétés acido-basiques des constituants chimiques autres que le dioxyde de carbone.
3. Écrire l’équation de la réaction entre le sulfure d’hydrogène et la DEA. Calculer sa cons-
tante d’équilibre. Déduire en quoi cette réaction permet d’éliminer H2 S du biogaz.
On étudie le biogaz purifié qui peut être injecté dans le réseau de gaz naturel. On cherche
maintenant à déterminer la température de flamme obtenue à partir d’un tel gaz lors de sa
combustion dans l’air. On rappelle que l’air est constitué de 80 % de diazote et 20 % de
dioxygène en quantité de matière. On suppose que la combustion dans l’air est totale et suf-
fisamment rapide pour être adiabatique, que le méthane et le dioxygène sont en proportions
stœchiométriques et que les gaz entrent à la température de T0 = 300 K.
4. Écrire l’équation de la réaction de combustion du méthane et calculer son enthalpie stan-
dard de réaction à T0 = 300 K (réaction entre le méthane et le dioxygène conduisant à du
dioxyde de carbone et à de l’eau sous forme gaz dans les conditions évoquées).
5. Pour une quantité n0 de biogaz purifié, dresser un bilan des quantités de matière avant et
après la combustion.
6. En déduire l’expression littérale de la température finale atteinte Tf . En donner une valeur
numérique approchée.
Données :
Constantes d’acidité à 298 K
CO2 (d)/HCO3 – : pKA1 = 6, 4 et HCO3 – /CO3 2 – : pKA2 = 10, 3. DEAH+ /DEA : pKA = 9, 0.
= 7, 0 et HS – /S2 – : pK = 13, 0.
H2 S/HS – : pKA1 A2
Enthalpies standard de formation à 300 K :
Composé CH4 (g) CO2 (g) H2 O(g)
Δf H ◦ / kJ·mol−1 −1, 1.102 −3, 9.102 −2, 4.102
Capacités thermiques molaires à pression constante à 300 K considérées comme constantes
dans l’intervalle de température étudié :
Composé CH4 (g) N2 (g) O2 (g) H2 O(g) CO2 (g)
C◦p,m / J·K−1 ·mol−1 30 30 30 30 45
139
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
140
S’ ENTRAÎNER
Exercices
4.19 Réactions simultanées (#)
On envisage la conversion du méthane par la vapeur d’eau à T = 900 K, sous une pression
totale ptot , à partir d’un mélange initial contenant 4,0 mol d’eau et 1,0 mol de méthane.
On doit envisager les deux équilibres chimiques suivants, dans lesquels les constituants sont
des gaz parfaits :
CH4 (g) + H2 O (g) = CO (g) + 3 H2 (g) K1◦ = 1, 306
CO (g) + H2 O (g) = CO2 (g) + H2 (g) K2◦ = 2, 204.
La phase gazeuse se comporte comme un mélange parfait de gaz parfaits.
1. Exprimer, lorsque les deux équilibres chimiques sont atteints, la quantité de matière de
chaque participant, en fonction de la quantité de matière initiale en méthane (n0 (CH4 )) et en
eau (n0 (H2 O)) et de l’avancement ξ1 (respectivement ξ2 ) de la réaction (1) (resp. (2)).
2. Exprimer les constantes d’équilibre en fonction de la pression totale ptot , de la pression
standard p◦ , des quantités de matière initiales n0 (CH4 ) et n0 (H2 O) et des avancements ξ1 et
ξ2 .
3. Calculer la pression totale ptot pour laquelle la quantité de matière de dioxyde de carbone
à l’équilibre est égale à 0,5 mol. Quelle est alors la composition à l’équilibre ?
APPROFONDIR
141
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
6. Calculer D(C−O).
7. Par comparaison, la valeur à 298 K de l’enthalpie standard de dissociation de la liaison
C-O est D(C−O) = 460,0 kJ·mol−1 . Commenter.
8. En utilisant la valeur de D(C−O) précédente, calculer l’enthalpie standard de combustion
de la butanone gazeuse, notée Δr Hb◦ .
9. Comparer les enthalpies standard de combustion de la propanone et de la butanone.
1. Calculer la valeur de l’enthalpie standard de la réaction (1) à 298 K, notée Δr H1◦ (298 K).
2. On considère une enceinte de volume V = 1,00 m3 de gaz naturel, assimilé à du méthane
pur, gaz parfait, sous une pression p = p◦ = 1,00 bar, pris à T = 298 K. Calculer la quantité
n de méthane contenu dans cette enceinte.
3. Calculer le transfert thermique libéré par la combustion totale de cette quantité n de mé-
thane à T = 298 K fixée, sous pression p = p◦ = 1,00 bar fixée.
4. Rappeler les trois principaux (en proportions molaires) constituants de l’air atmosphérique
sec, par ordre décroissant de quantité.
5. Calculer le volume d’air (considéré comme un mélange de gaz parfaits contenant 20 %
de dioxygène) nécessaire à la combustion de cette quantité n de méthane, à température
T = 298 K et sous pression p = p◦ = 1,00 bar.
6. On appelle tep (tonne équivalent pétrole) l’unité correspondant à l’énergie libérée (va-
riation d’enthalpie) par la combustion d’une tonne de pétrole à T = 298 K sous p = p◦ =
1,00 bar. On mesure : 1 tep = 42.109 J. Calculer la masse m de méthane dont la combustion
dans les mêmes conditions peut occasionner un transfert thermique (chaleur) de 1 tep.
7. À masse égale, le méthane est-il un combustible plus ou moins efficace que le pétrole ?
8. La réaction de combustion du méthane peut également s’effectuer selon la réaction de
combustion incomplète traduite par l’équation (2) :
3
CH4 (g) + O2 (g) = CO (g) + 2 H2 O ().
2
On donne l’enthalpie standard Δr H2◦ (298 K) de cette réaction (2) à 298 K : Δr H2◦ (298 K)
= −533,3 kJ·mol−1 . Citer deux inconvénients importants de cette réaction par rapport à la
réaction (1).
142
S’ ENTRAÎNER
Exercices
4.22 Traitement d’un effluent (CCP) (###)
Les procédés de traitement des composés organiques volatils sont classés en deux catégo-
ries. Les procédés destructifs aboutissent à l’oxydation en dioxyde de carbone et eau des
molécules organiques (si celles-ci ne contiennent que les éléments C, H et O). Les procédés
récupératifs permettent de recycler les composés organiques volatils après les avoir concen-
trés. Nous nous intéresserons ici à un procédé destructif : l’incinération ou oxydation à haute
température.
Données et recommandations pour l’ensemble de l’exercice :
• Toutes les équations bilans seront écrites en respectant les règles de l’IUPAC : les co-
efficients stœchiométriques sont des nombres entiers qui n’admettent pas de diviseur
commun.
• Masse molaire atomique des éléments en g·mol−1 :
H (1,008) ; O (16,000) ; C (12,011) ; N (14,007) ; Mg (24,305) ; Cl (35,453).
• Composition molaire de l’air : 21 % de dioxygène et 79 % de diazote.
• T /K = Θ/°C + 273, 15
• L’air se comporte comme un mélange de gaz parfaits.
• L’incinérateur et l’échangeur de chaleur sont parfaitement calorifugés et fonctionnent
de façon isobare. Les données suivantes concernent des espèces gazeuses.
L’effluent A à traiter est constitué par de l’air sec pollué par des vapeurs d’heptane (C7 H16 )
et d’éthanol (C2 H5 OH). Il est initialement à θ = 25 °C et à p1 = 1 bar, sa teneur en heptane
est égale à 20,041 g·m−3 et celle en éthanol est égale à 4,607 g·m−3 .
1. Calculer par m3 d’effluent A : le nombre de moles d’heptane, d’éthanol, de diazote et de
dioxygène.
2. Écrire l’équation bilan de la réaction d’oxydation par le dioxygène de la vapeur d’heptane
en dioxyde de carbone et en vapeur d’eau. Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à
25 °C.
3. Écrire l’équation bilan de la réaction d’oxydation par le dioxygène de la vapeur d’éthanol
en dioxyde de carbone et en vapeur d’eau. Calculer l’enthalpie standard de cette réaction à
25 °C.
4. L’installation traite, en régime stationnaire, 54 000 m3 ·h−1 d’effluent A. Les réactions
d’oxydation de l’heptane et de l’éthanol sont totales. Établir, pour une seconde de fonction-
nement, le bilan matière de l’installation. Ce bilan matière consiste à déterminer la quantité
de matière de chaque composé à l’entrée et à la sortie de l’incinérateur.
5. En considérant que l’effluent A entre à 25 °C dans l’incinérateur, déterminer sa tempéra-
ture à la sortie.
143
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corps CaCO3 (s) SiO2 (s) Ca3 SiO5 (s) CO2 (g)
Δf H ◦ / kJ·mol−1 −1206 −910 −2930 −393
Capacités thermiques (ou calorifiques) molaires standard à pression constante C◦p,m considé-
rées indépendantes de la température :
Le ciment Portland (catégorie la plus utilisée) est élaboré par réaction, dans un four chauffé
à 1700 K, d’un mélange de calcaire (CaCO3 ) et d’argile (constituée de SiO2 et Al2 O3 ). Le
constituant principal du ciment non hydraté est le silicate de calcium Ca3 SiO5 formé selon la
réaction totale (1) :
3 CaCO3 (s) + SiO2 (s) = Ca3 SiO5 (s) + 3 CO2 (g) (1)
1. Calculer l’enthalpie standard Δr H1◦ de la réaction (1) à 298 K. On considère dans la suite
que Δr H1◦ peut être considérée comme indépendante de la température.
On souhaite évaluer le transfert thermique (quantité de chaleur) Q p à fournir pour transformer
une tonne de calcaire CaCO3 (s) selon la réaction (1) effectuée à 1700 K sous la pression
p◦ = 1 bar.
2. Écrire la relation entre Q p et Δr H1◦ , puis calculer Q p . L’énergie précédente peut être ap-
portée par la réaction totale (2) de combustion du méthane :
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2 O (g) (2)
L’enthalpie standard de cette réaction vaut Δr H2◦
= −803 kJ·mol−1 à 298 K. On étudie la
combustion sous p◦ = 1 bar d’une mole de méthane CH4 (g) avec la quantité stœchiométrique
d’air (2 moles de dioxygène O2 (g) et 8 moles de diazote N2 (g)), initialement à 298 K.
3. Quels sont les constituants présents en fin de réaction et leurs nombres de moles respec-
tifs ?
4. Effectuer une estimation de la valeur de la température finale TF atteinte par ces consti-
tuants en fin de réaction en considérant les hypothèses suivantes :
• la chaleur libérée par la réaction (2) n’a pas le temps de s’évacuer vers le milieu extérieur
• les capacités thermiques molaires isobares standard C◦p,m sont indépendantes de la tempé-
rature.
On veut utiliser pour effectuer la réaction (1) la quantité de chaleur fournie à pression cons-
tante par le retour à 1700 K des constituants obtenus à l’issue de la réaction (2).
5. Quelle masse de méthane CH4 (g) faut-il brûler par la réaction (2) pour transformer une
tonne de calcaire CaCO3 (s) selon la réaction (1) ?
144
S’ ENTRAÎNER
Exercices
4.24 Pouvoir calorifique de l’éthanol (CCP) (##)
1. Écrire l’équation bilan de la réaction [1] de combustion, en présence de dioxygène, d’une
mole d’éthanol liquide (C2 H5 OH) en dioxyde de carbone gazeux et en vapeur d’eau.
2. Calculer l’enthalpie standard à 25 °C de la réaction [1] : Δr H1◦ .
3. On appelle pouvoir calorifique inférieur (PCI) d’un combustible, la chaleur libérée par
kilogramme d’éthanol, à 25 °C et 1 bar, lors de la réaction de combustion quand l’eau est
formée à l’état vapeur. Calculer le PCI de l’éthanol liquide exprimé en kJ·kg−1 .
4. Un brûleur est alimenté à pression constante (p◦ = 1 bar) et à 25 °C par 4 moles d’éthanol
liquide et par 100 moles d’air. La réaction de combustion est totale et conduit à la forma-
tion de dioxyde de carbone et de vapeur d’eau. Calculer les quantités de matière de chaque
composé dans le mélange sortant du brûleur.
5. Calculer la pression partielle de l’eau dans ce mélange.
6. En considérant que l’intégralité de la chaleur de combustion est reçue par les gaz de com-
bustion, déterminer la température T1 des gaz sortant du brûleur.
7. À la sortie du brûleur, les gaz circulent dans un échangeur de chaleur d’où ils ressortent
à 110 °C et au sein duquel ils cèdent de la chaleur à de l’eau liquide dont la température
augmente de 15 °C à 40 °C.
a. Calculer le transfert thermique échangé par les gaz de combustion.
b. Calculer la masse d’eau liquide chauffée par les gaz de combustion.
Données :
Composé Δf H ◦ (25 °C) / J·mol−1 C◦p,m / J·K−1 ·mol−1
éthanol liquide −276520 110, 5
dioxygène gaz 0 29, 5
diazote gaz 0 29, 1
dioxyde de carbone gaz −393500 38, 7
eau gaz −241810 37, 7
Composition molaire de l’air : 21 % de dioxygène et 79 % de diazote. Capacité calorifique
massique à pression constante de l’eau liquide : C p,eau = 4180 J·K−1 ·kg−1.
L’échangeur de chaleur est isobare (p◦ = 1 bar). Tous les gaz (ou vapeurs) sont parfaits.
Masse molaire de l’éthanol : 46,07 g·mol−1 .
4.25 Réaction chimique, évaluation des variations d’enthalpie libre, enthalpie
et entropie (d’après E3A) (###)
Tous les systèmes réactionnels envisagés dans ce problème sont fermés et en contact avec un
thermostat de température T0 = 298 K et un réservoir de pression p◦ = 1 bar. Dans toutes les
transformations considérées, les états initiaux et finaux sont des états d’équilibre physique
où le système est à la température T0 = 298 K et à la pression p◦ = 1 bar. Tous les gaz sont
supposés parfaits et les mélanges sont considérés comme idéaux.
145
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
1. Préliminaires
Au cours d’une réaction chimique, le système réactionnel subit une transformation durant
laquelle son entropie varie de ΔS, son enthalpie de ΔH et son enthalpie libre de ΔG, et au
cours de laquelle il échange un transfert thermique Q avec le thermostat. On note par ailleurs
Scr l’entropie créée au cours du processus, que l’on appelle aussi parfois création d’entropie,
entropie produite, ou variation d’entropie de l’Univers.
1.a. Exprimer Scr en fonction de ΔS, Q et T0 . Comment s’exprime le second principe de la
thermodynamique ? Indiquer en quoi il s’agit d’un principe d’évolution.
1.b. Démontrer soigneusement que ΔH = Q.
1.c. Exprimer ΔG en fonction de T0 et de Scr . Que peut-on dire du signe de ΔG ?
2. Formation du chlorure d’hydrogène
Le système réactionnel est initialement constitué d’un mélange homogène de n0 = 1,00 mol
de H2 (g) et 1,00 mol de Cl2 (g). Ces deux gaz peuvent réagir selon la réaction :
146
S’ ENTRAÎNER
Exercices
3.c. Calculer numériquement l’avancement ξ éq de la réaction à l’équilibre. Déterminer les
quantités de matière de chaque participant.
3.d. Exprimer la variation d’enthalpie ΔH entre l’état initial et l’état final d’équilibre en
fonction de l’avancement ξ éq et de l’enthalpie standard de réaction Δr H ◦ .
3.e. Un calcul similaire à celui effectué à la question 2.d conduit à une entropie créée
Scr = 3,10 J·K−1 . Calculer numériquement ΔS et le comparer à Scr .
147
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
CORRIGÉS
TESTEZ-VOUS
1
H2 (g) + O2 (g) = H2 O ()
2
1
H2 (g) + O2 (g) = H2 O (g)
2
C (gr) + O2 (g) = CO2 (g)
1 3
N2 (g) + H2 (g) = NH3 (g)
2 2
1 1
N2 (g) + Cl2 (g) = HCl (g)
2 2
S (α ) + O2 (g) = SO2 (g)
Δr H ◦ = ∑ νi Δf Hi◦
i bilan
= 2Δf H ◦ (Na+ ) + Δf H ◦ (S2 O3 2− ) + 5Δf H ◦ (H2 O) − Δf H ◦ ([Na2 S2 O3 , 5H2 O](s)).
200
ξ = ξmax = n0 = = 0,806 mol.
23, 0 × 2 + 32, 1 × 2 + 16, 0 × 8 + 1, 00 × 10
148
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
On en déduit que la dissolution s’accompagne d’un transfert thermique :
Q p = 48, 8 × 103 × 0, 806 = 39,3 kJ.
Le processus de dissolution est endothermique.
4. Le système est constitué par l’eau, le sel ajouté et les parois internes du récipient. On assiste à la
dissolution du sel de manière adiabatique et isobare. La transformation réelle peut être décomposée en
deux transformations fictives pour lesquelles les transferts thermiques sont calculables :
• étape 1 : transformation (dissolution du sel) à la température θe . La variation d’enthalpie au cours
de cette étape est notée ΔH1 ;
• étape 2 : refroidissement des produits (à pression constante), la température varie de θe à la tempé-
rature finale θf . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 .
Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0. Nous pouvons exprimer les variations d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 :
ΔH1 = Δr H ◦ ξ = Δr H ◦ n0 .
La variation ΔH2 est exprimée en supposant que la capacité thermique de la solution est assimilable à la
capacité thermique de l’eau pure (et que l’eau apportée par la réaction de dissolution est négligeable).
Dans ces conditions :
θf
ρV
ΔH2 = neauC◦p,m (H2 O())dT = C◦ (H2 O())(θf − θe ).
M(H2 O) p,m
θe
Il vient ainsi :
ρV
Δr H ◦ n0 + C◦ (H2 O())(θf − θe ) = 0
M(H2 O) p,m
ou encore :
Δr H ◦ n0 M(H2 O)
θe = θf + .
C◦p,m (H2 O())ρV
Application numérique : θe = 34,4 °C.
149
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
Ainsi : ◦
Cp,m (PbO) +C◦p,m (SO2 ) (Tf − 298) + Δr H ◦ = 0
qui permet un calcul de la température finale : Tf = 5572 ≈ 5570 K.
4. Nous reprenons les calculs avec de l’air : l’état initial contient n mol de PbS(s), 1, 5n mol de O2 (g)
et 6n mol de N2 (g). Le même raisonnement conduit à :
ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0
= Δr H ◦ n + [nC◦p,m (PbO) + nC◦p,m (SO2 ) + 6nC◦p,m (N2 )](Tf − 298).
Ainsi : Tf = 1954 ≈ 1950 K.
150
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
Ainsi : ◦
Cp,m (MoO3 ) + 2C◦p,m (SO2 ) + 14C◦p,m (N2 ) (Tf − 298) + Δr H ◦ = 0
qui permet un calcul de la température finale : Tf = 2333 ≈ 2330 K.
1. La réaction s’écrit :
5
C2 H2 (g) + O2 (g) = H2 O (g) + 2 CO2 (g).
2
◦
2. Pour la réaction de combustion, nous avons d’après la loi de H ESS : Δr Hcomb = ∑i bilan νi Δf Hi◦ avec
νi coefficient stœchiométrique algébrique du constituant i de l’équation-bilan. Nous avons ici :
◦
Δr Hcomb = Δf H ◦ (H2 O(g)) + 2Δf H ◦ (CO2 (g)) − Δf H ◦ (C2 H2 (g)).
◦
L’application numérique fournit : Δr Hcomb = −1250 kJ·mol−1 .
3. État initial : n mol de C2 H2 (g), 2, 5n mol de O2 (g) et 10n mol de N2 (g). État final : n mol de H2 O(g),
2n mol de CO2 (g) et 10n mol de N2 (g). La fonction enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne
dépend pas du chemin suivi. En conséquence il est possible de calculer ΔH en utilisant un chemin fictif.
Ce chemin fictif est constitué de deux étapes successives :
• étape 1 : réaction de combustion à pression constante et à la température Ti = 298 K. La variation
d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH1 ;
• étape 2 : échauffement du système après réaction (à pression constante), la température varie de
Ti = 298 K à la température finale Tf . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 .
Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0. Nous pouvons exprimer les variations d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 .
ΔH1 = Δr H ◦ ξ avec Δr H ◦ , enthalpie standard de réaction de combustion et ξ avancement correspondant
(ξ = n ici) : ΔH1 = Δr Hcomb◦ .n.
La variation ΔH2 est exprimée par :
Tf
ΔH2 = ∑ niC◦p,m,i dT = nC◦p,m (H2 O) + 2nC◦p,m (CO2 ) + 10nC◦p,m (N2 ) (Tf − 298).
i système T
i
Ainsi : ◦
Cp,m (H2 O) + 2C◦p,m (CO2 ) + 10C◦p,m (N2 ) (Tf − 298) + Δr Hcomb
◦
=0
qui permet un calcul de la température finale : Tf ≈ 3300 K.
151
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0 (transformation adiabatique). Nous pouvons exprimer les variations
d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 : ΔH1 = Δr H ◦ ξ avec Δr H ◦ , enthalpie standard de réaction et ξ avancement
correspondant (ξ = 1 mol ici). La variation ΔH2 est exprimée par :
ΔH2 = 1 ×C◦p,m (éthanol) +Créacteur
p ΔTmax .
Ainsi :
1 × Δr H ◦ + C◦p,m (éthanol) +Créacteur
p ΔTmax = 0
qui permet un calcul de ΔTmax . Application numérique : ΔTmax = 81 K.
4.7 Élaboration d’un ciment
m1 228 m 90
1. Quantités de matière en ciment et en eau : n1 = = = 1,0 mol et n2 = 2 = = 5,0 mol.
M1 228 M2 18
2. Le tableau d’avancement est proposé :
2 Ca3 SiO5 + 6 H2 O = [Ca3 Si2 O7 , 3 H2 O] + 3 Ca(OH)2
EI / mol 1,0 5,0 0 0
EF / mol 1, 0 − 2ξ 5, 0 − 6ξ ξ 3ξ
La quantité de matière qui s’annule la première est celle du ciment. Il s’agit du réactif limitant. L’avan-
cement maximal est égal à ξ = 0,5 mol et fixe les quantités de matière en fin d’évolution. Ainsi :
n(Ca3 SiO5 ) = 0,0 mol ; n(H2 O) = 2,0 mol ; n(Ca3 Si2 O7 , 3 H2 O) = 0,5 mol et n(Ca(OH)2 ) = 1,5 mol.
3. La fonction enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. En consé-
quence, il est possible de calculer ΔH en utilisant un chemin fictif. Ce chemin fictif est constitué de
deux étapes successives :
• étape 1 : réaction (1) à pression constante et à la température initiale Ti = 298 K. La variation
d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH1 ;
• étape 2 : échauffement du système après réaction (à pression constante), la température varie de Ti
à la température finale Tf . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 .
Nous avons ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0 (transformation adiabatique). Nous pouvons exprimer les variations
d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 .
ΔH1 = Δr H ◦ ξ
avec ξ avancement de la réaction : ξ = 0,5 mol. La variation ΔH2 est exprimée par :
Tf
ΔH2 = ∑ niC◦p,m,i dT = [2C◦p,m (H2 O) + 1, 5C◦p,m (Ca(OH)2 ) + 0, 5C◦p,m (Ca3 Si2 O7 )]Δθ .
i,système T
i
152
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
2. L’équation-bilan :
CaF2 (s) = Ca2+ (g) + 2 F− (g)
correspond à la somme membre à membre des bilans suivants :
CaF2 (s) = Ca (s) + F2 (g)
Ca (s) = Ca (g)
Ca (g) = Ca+ (g) + e – (g)
Ca+ (g) = Ca2+ (g) + e – (g)
F2 (g) = 2 F (g)
2 F (g) + 2 e– (g) = 2 F–
L’enthalpie réticulaire Δrét H ◦ s’écrit en utilisant la loi de H ESS. Ainsi :
1. L’équation-bilan :
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
est la somme des bilans suivants :
N2 (g) = 2 N (g)
3 H2 (g) = 6 H (g)
2 N (g) + 6 H (g) = 2 NH3 (g)
Il vient en utilisant la loi de H ESS :
153
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
4.11 Aluminothermie
1. La réaction s’écrit à 300 K :
Δr H ◦ = ∑ νi Δf Hi◦
i bilan
L’application numérique fournit : Δr H ◦ = −560 kJ·mol−1 . La réaction étant totale, on obtient 0,90 mol
d’alumine Al2 O3 et 1,80 mol de chrome Cr. L’enthalpie standard de réaction est égale à Δr H ◦ =
−560 kJ·mol−1 .
154
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
3. La réaction est supposée adiabatique : ΔH = 0. La fonction H étant une fonction d’état, sa variation
ne dépend pas du chemin suivi : il est possible de calculer sa variation sur un chemin fictif. Le chemin
retenu est le suivant :
• étape 1 : réaction chimique à pression constante (température T = Ti = 300 K) ;
• étape 2 : le chrome et l’alumine sont amenés à leur température de fusion respective ;
• étape 3 : le chrome et l’alumine fondent totalement à leur température de fusion ;
• étape 4 : le chrome et l’alumine liquides sont amenés à la température finale Tf .
La variation d’enthalpie occasionnée par l’étape i est notée ΔHi . Nous avons :
Pour l’étape 3 :
ΔH3 = Δfus H ◦ (Cr)2ξ + Δfus H ◦ (Al2 O3 )ξ .
Pour l’étape 4 :
Tf
ΔH4 = ∑ niCp,m,i dT
i systèmeT
fusion,i
= 2ξ Cp,m (Cr)(Tf − Tfus (Cr) + ξ Cp,m (Al2 O3 )(Tf − Tfus (Al2 O3 )).
soit Tf = 2350 K. L’hypothèse d’un chrome et d’une alumine liquides est bien vérifiée.
4. À l’état liquide, les deux liquides sont non miscibles et il est possible de recueillir le chrome pur en
munissant le bas du dispositif d’un système d’évacuation.
◦ = −37,59 kJ·mol−1 .
soit numériquement : Δr H298
155
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
Δr G◦298 + RT ln(K298
◦
)=0
156
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
4.14 Solubilité de la calcite CaCO3
2. L’enthalpie standard de formation de Si(s) et de N2 (g) est égale à zéro (il s’agit de corps simples
stables à 298 K, ou encore : il s’agit de l’état standard de référence des éléments chimiques Si et N à
T0 = 298 K). L’enthalpie standard de réaction est calculée simplement par : Δr H ◦ = Δf H ◦ (Si3 N4 ) =
−744 kJ·mol−1 .
3. L’entropie standard de réaction (1) à T0 = 298 K est calculée par :
Δr S◦ = Sm
◦ ◦
(Si3 N4 (s)) − 3Sm ◦
(Si(s)) − 2Sm (N2 (g)).
157
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
Tf
ΔH2 = ∑ niC◦p,m,i dT = nC◦p,m (Si3 N4 )ΔT.
i,système T
i
Tf
ΔH2 = ∑ niC◦p,m,i dT = nC◦p,m (Si3 N4 )ΔT + 18nC◦p,m (N2 )ΔT.
i,système T
i
1. Le gaz possède approximativement 40 % de dioxyde de carbone : p(CO2 ) = 4,0 bar. Ainsi [CO2 ] =
2, 5.10−2 × 4 = 0,10 mol·L−1 .
2. CO2 (d) possède un comportement de monoacide faible :
x2
Soit x l’avancement volumique de cette réaction. La constante d’équilibre permet d’écrire KA1 =
0, 1
qui fournit x = 2,0.10−4 mol·L−1 et pH = − log x = 3, 7.
3. Équation de la réaction entre le sulfure d’hydrogène et la DEA :
La réaction est une réaction favorable qui permet l’élimination du sulfure d’hydrogène sous forme
d’ions solubles en phase aqueuse.
158
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
4. L’équation de combustion du méthane est :
L’enthalpie standard de réaction est calculée par : Δr H ◦ = Δf H ◦ (CO2 ) + 2Δf H ◦ (H2 O) − Δf H ◦ (CH4 ).
Application numérique : Δr H ◦ = −760,0 kJ·mol−1 .
5. Avant combustion : 0, 95n0 mol de CH4 (g) ; 0, 05n0 mol de CO2 (g) ; 1, 9n0 mol de O2 (g) et 7, 6n0
mol de N2 (g). La combustion est une réaction totale. On fournit le tableau d’avancement :
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2 O (g)
EI / mol 0, 95n0 1, 9n0 0, 05n0 0
EF / mol 0 0 n0 1, 9n0
et il y a toujours 7, 6n0 mol de diazote gazeux.
6. La fonction enthalpie est une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. En consé-
quence, il est possible de calculer ΔH en utilisant un chemin fictif. Ce chemin fictif est constitué de
deux étapes successives :
• étape 1 : réaction (1) à pression constante et à la température initiale Ti = 300 K. La variation
d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH1 ;
• étape 2 : échauffement du système après réaction (à pression constante), la température varie de Ti
à la température finale Tf . La variation d’enthalpie au cours de cette étape est notée ΔH2 .
Nous avons : ΔH = ΔH1 + ΔH2 = 0 (transformation adiabatique). Nous pouvons exprimer les variations
d’enthalpie ΔH1 et ΔH2 : ΔH1 = Δr H ◦ ξ , avec ξ avancement de la réaction : ξ = 0, 95n0 mol. La
variation ΔH2 est exprimée par :
Tf
ΔH2 = ∑ niC◦p,m,i dT = [1, 9n0C◦p,m (H2 O) + n0C◦p,m (CO2 )7, 6n0C◦p,m (N2 )](Tf − Ti ).
i,système T
i
Δr G = Δr G◦ + RT ln Q
avec Q quotient de réaction (exprimé à l’aide des pressions partielles initiales). Dans le cas présent :
p2SO3 p◦
Δr G = Δr G◦ + RT ln .
p2SO2 pO2
ni g
En utilisant l’expression : pi = g pT avec ni quantité de matière en gaz i, ntot quantité de matière
ntot
gazeuse et pT pression totale il vient :
Alors Δr G = 26,9 kJ·mol−1 et la réaction a lieu dans le sens de dissociation du trioxyde de soufre.
159
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
p2SO3 p◦
K◦ =
p2SO2 pO2
ni
avec une nouvelle fois : pi = g pT . Nous avons après calcul :
ntot
α
α2 6 − p◦
K◦ = 2 α
.
(1 − α )2 1 − pT
2
Nous vérifions que la valeur α = 0, 84 est bien solution de cette équation. Dans ces conditions la
synthèse du trioxyde de soufre est favorable.
4. La constante d’équilibre diminue quand la température augmente. Ainsi la réaction n’est pas fa-
vorisée si on augmente la température. En conséquence il est préférable d’opérer à basse température.
L’utilisation d’un catalyseur se révèle utile car la baisse de température favorise thermodynamiquement
la réaction mais défavorise la cinétique.
Δ r G◦ = Δ r H ◦ − T Δ r S ◦
avec :
n
Δr H ◦ = ∑ νi Δf Hi◦ = Δf H ◦ (H2 O) − 2Δf H ◦ (HCl)
i=1
et :
n 1
Δr S ◦ = ∑ νi Smi
◦ ◦
= Sm ◦
(H2 O) + Sm ◦
(Cl2 ) − 2Sm ◦
(HCl) − Sm (O2 ).
i=1 2
160
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
Application numérique : Δr H ◦ = −57,2 kJ·mol−1 et Δr S◦ = −64,4 J·K−1 ·mol−1 .
Il vient :
Δr G◦ (298 K) = −57200 + 64, 4T /J·mol−1 .
Application numérique :
G= ∑ ni μi .
i=1
161
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
1. Lorsque les deux équilibres chimiques sont atteints, les quantités de matière de chaque participant
sont données par :
n(CH4 ) = n0 (CH4 ) − ξ1 ; n(CO) = ξ1 − ξ2 ; n(H2 O) = n0 (H2 O) − ξ1 − ξ2 ;
n(CO2 ) = ξ2 ; n(H2 ) = 3ξ1 + ξ2 .
2. La constante d’équilibre s’exprime par :
p(CO)p(H2 )3
K1◦ =
p(CH4 )p(H2 O)p◦2
ni
et chaque pression partielle est calculée par la relation : pi = g ptot avec ni quantité de matière en gaz
ntot
i. Il vient :
2
n(CO)n(H2 )3 ptot
K1◦ = ×
n(CH4 )n(H2 O)ntot
g 2 p◦
2
(ξ1 − ξ2 )(3ξ1 + ξ2 )3 ptot
= ×
(n0 (CH4 ) − ξ1 )(n0 (H2 O) − ξ1 − ξ2 )(n0 (CH4 ) + n0 (H2 O) + 2ξ1 )2 p◦
et de la même façon :
ξ2 (3ξ1 + ξ2 )
K2◦ = .
(ξ1 − ξ2 )(n0 (H2 O) − ξ1 − ξ2 )
3. Le principe du calcul est assez simple : les conditions initiales sont connues et on souhaite obtenir
une certaine quantité de matière en dioxyde de carbone. Nous déduisons : ξ2 = 0,500 mol. Comme
n0 (H2 O) = 4,00 mol, la constante K2◦ permet d’accéder à l’avancement ξ1 . La valeur de ξ1 est donnée
par la résolution de l’équation :
0, 500(3ξ1 + 0, 500)
2, 204 = .
(3, 50 − ξ1 )(ξ1 − 0, 500)
162
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
4.20 Autour de la liaison C –
–O
1. La réaction standard de formation d’un composé physico-chimique est la réaction où les réactifs
sont tous les éléments chimiques constitutifs des composés pris dans leur état standard de référence,
et où le produit est le composé avec le coefficient stœchiométrique égal à +1. L’enthalpie standard
de formation d’un constituant physico-chimique correspond à l’enthalpie standard de réaction de la
réaction de formation.
2. L’équation de la réaction de combustion de la propanone à l’état gazeux s’écrit :
3. Attention à bien distinguer ici les grandeurs notées Δr Hp◦ et Δf Hp◦ . L’enthalpie standard de combus-
tion Δr Hp◦ s’exprime en utilisant la loi de H ESS à 298 K :
Il vient ainsi :
Δf Hp◦ = 3Δf H ◦ (H2 O) + 3Δf H ◦ (CO2 ) − Δr Hp◦ .
Application numérique : Δf Hp◦ = −205,9 kJ·mol−1 .
4. L’enthalpie standard de dissociation de liaison correspond à l’enthalpie standard de la réaction en
phase gazeuse, à l’occasion de laquelle on assiste à la rupture d’une liaison. Cette enthalpie est de signe
positif car l’établissement d’une liaison entre atomes est associée à une stabilisation du système, et la
dissociation nécessite un apport extérieur d’énergie.
5. La réaction de formation de la propanone s’écrit :
1
3 C (gr) + O2 (g) + 3 H2 (g) = CH3 −CO−CH3 (g).
2
Cette équation correspond à la combinaison des bilans suivants :
3 C (gr) = 3 C (g)
1
O2 (g) = O (g)
2
3 H2 (g) = 6 H (g)
3 C (g) + O (g) + 6 H (g) = CH3 – CO – CH3 (g)
La loi de H ESS permet d’écrire :
1
Δf Hp◦ = 3Δsub H ◦ (C) + D(O−O) + 3D(H−H) − 2D(C−C) − D(C−O) − 6D(C−H)
2
et par conséquent le résultat demandé :
1
D(C−O) = −Δf Hp◦ − 2D(C−C) − 6D(C−H) + 3Δsub H ◦ (C) + D(O−O) + 3D(H−H).
2
163
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
Δr H1◦ = ∑ νi Δf Hi◦
i bilan
164
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
4. L’air contient du diazote (de l’ordre de 80 %), du dioxygène (de l’ordre de 20 %) et de l’argon
(inférieur à 1 %).
5. La quantité de dioxygène nécessaire est égale à 80,8 mol, ce qui correspond à 404 mol d’air. Par
application de la loi des gaz parfaits :
n(gaz)RT
V= .
p
Application numérique : V = 10,0 m3 .
6. La combustion de n = 40,4 mol de méthane permet de libérer 3,60.107 J. Pour libérer 1 tep, il est
nécessaire de brûler n = 4,71.103 mol de méthane, c’est-à-dire m = 754 kg.
7. La combustion du méthane permet, à masse égale, un transfert thermique plus important. C’est un
combustible plus efficace.
8. L’enthalpie standard de réaction est moins importante que dans le cas de la combustion complète.
Le transfert thermique observé est moins important. Par ailleurs, la réaction produit du monoxyde de
carbone qui est un gaz toxique et très dangereux (inodore et mortel à faible teneur).
1. Pour 1 m3 d’effluent A : comme ni = mi /Mi , on calcule nhe = 0,200 mol et net = 0,100 mol.
Nous calculons la quantité de matière gazeuse par :
p1 v1
ntot = nN2 + nO2 + nhe + net = = 40,339 mol.
RT
nN2 79
Comme = , il vient :
nO2 21
Δr H1◦ = 8Δf H ◦ (H2 O(g)) + 7Δf H ◦ (CO2 (g)) − Δf H ◦ (C7 H16 (g)).
165
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
nEhe = 3,000 mol ; nEet = 1,500 mol ; nEN2 = 474,5 mol ; nEO2 = 126,1 mol.
Un tableau d’avancement supposant les réactions d’oxydation totales permet de trouver les quantités
de matière des gaz présents à la sortie de l’incinérateur :
et ξ1 = 3,00 mol et ξ2 = 1,50 mol (avancements des réactions (1) et (2)). Par ailleurs, en supposant les
capacités calorifiques molaires indépendantes de la température :
TS
ΔH2 = ∑ ◦
niCp,i,m dT = ∑ ◦
niCp,i,m (TS − TE )
i T i
E
0 = Δr H1◦ ξ1 +Δr H2◦ ξ2 +[nSO2 C◦p,m (O2 )+nSCO2 C◦p,m (CO2 )+nSN2 C◦p,m (N2 )+nSH2 OC◦p,m (H2 O)](TS −TE ).
Δr H1◦ = ∑ νi Δf Hi◦
i bilan
166
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
2. La chaleur de réaction à pression constante dans des conditions isothermes est fournie par la varia-
tion d’enthalpie correspondante. Ainsi Q p = ΔH. Par ailleurs, dans les conditions évoquées :
ΔH = Δr H1◦ ξ1
avec ξ1 avancement de la réaction (1).
Si la réaction transforme une tonne de calcaire, nous pouvons calculer l’avancement ξ1 par :
mCaCO3 1000.103
ξ1 = = = 3333,3 mol.
3MCaCO3 3.(40 + 12 + 48)
Ainsi Q p = 1,40.106 kJ.
3. Réalisons le tableau d’avancement :
L’application numérique fournit : ΔH = 337, 1(1700 − 2680) = −3,30.105 J pour une mole de méthane
brûlée. Or, afin de réaliser la conversion d’une tonne de calcaire, un apport de 1,4.109 J est nécessaire.
Il faudra donc brûler :
1, 40.109
= 4240 mol de méthane, soit une masse m = 67,8.103 g.
3, 30.105
167
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
103
PCI = Δr H1◦ = 26,83.103 kJ·kg−1 .
46, 07
4. Un brûleur est alimenté par 4 moles d’éthanol liquide et par 21 mol de dioxygène (79 mol de dia-
zote). Réalisons le tableau d’avancement :
Ainsi :
3326, 4(T1 − 298) + 4Δr H1◦ = 0
qui permet un calcul de la température finale : T1 = 1784 ≈ 1780 K.
7. À la sortie du brûleur, les gaz circulent dans un échangeur de chaleur d’où ils ressortent à 110 °C
et au sein duquel ils cèdent de la chaleur à de l’eau liquide dont la température augmente de 15 °C à
40 °C.
a. Le transfert thermique échangé par les gaz de combustion s’exprime par :
ΔH = 12C◦p,m (H2 O) + 8C◦p,m (CO2 ) + 9C◦p,m (O2 ) + 79C◦p,m (N2 ) (383 − 1784) = −46,60.102 kJ.
168
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
4.25 Réaction chimique, évaluation des variations d’enthalpie libre, enthalpie
et entropie
1. Préliminaires
1.a. La variation d’entropie est la somme de deux contributions : un terme de création d’entropie noté
ici Scr et un terme d’échange Sech , relié au transfert thermique Q et à la température de la frontière qui
ici est uniforme et constante au cours de la transformation :
Q
ΔS = Sech + Scr = + Scr
T0
ce qui donne :
Q
Scr = ΔS − .
T0
Le deuxième principe énonce que la création d’entropie est positive ou nulle. C’est un principe d’évo-
lution car il énonce que parmi toutes les transformations compatibles avec le principe de conservation
d’énergie, seules celles qui se font avec création d’entropie positive sont envisageables.
1.b. La grandeur ΔH représente la variation d’enthalpie entre l’état initial et l’état final d’équilibre :
ΔH = Hf − Hi = Uf −Ui + pfVf − piVi .
L’application du premier principe conduit à : ΔU = Q − pext dV soit, en tenant compte de la valeur
constante de la pression extérieure au cours de la transformation (pext = p◦ ) :
ΔU = Q − pext (Vf −Vi ) = Q − p◦ (Vf −Vi )
ce qui donne pour la variation d’enthalpie :
ΔH = Q − p◦ (Vf −Vi ) + pfVf − piVi
soit, en tenant a nouveau compte de pi = pf = p◦ , les derniers termes se simplifient et :
ΔH = Q.
1.c. En utilisant la relation entre enthalpie libre et enthalpie (G = H − T S) et en tenant compte de la
valeur constante de la température extérieure (T = T0 ) :
Q
ΔG = ΔH − Δ(T S) = Q − T0 ΔS = Q − T0 + Scr = −T0 Scr .
T0
Comme le deuxième principe stipule que Scr est supérieur ou égal à zéro, nous en déduisons que la va-
riation d’enthalpie libre est négative ou nulle (évolution à pression extérieure et température extérieure
constantes).
2. Formation du chlorure d’hydrogène
2.a. La relation entre enthalpie standard de réaction, entropie standard de réaction et constante d’équi-
libre est donnée par les équations suivantes :
Δr G◦ (T ) + RT ln K ◦ = Δr H ◦ − T Δr S◦ + RT ln K ◦ = 0.
Les données de l’énoncé indiquent les valeurs d’enthalpie standard de réaction et d’entropie standard
de réaction à la température T0 et donc :
1 Δr H ◦
KT◦0 = exp − − Δr S ◦
R T0
169
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
Application numérique : K ◦ = 3, 09.1033 . Cette valeur signifie que la réaction est totale. C’est la valeur
de l’enthalpie standard de la réaction qui est principalement responsable de la formation très favorisée
du chlorure d’hydrogène.
2.b. Pour la variation d’enthalpie dans les conditions où a lieu la réaction, il vient :
ΔH = Δr H ◦ ξ .
En tenant compte des conditions initiales, ξ = n0 : ΔH = −185 kJ. La réaction est très exothermique
(Δr H ◦ < 0).
2.c. Pour un gaz parfait appartenant à un mélange parfait de gaz parfaits :
pi p
μi (p, T ) = μi◦ (T ) + RT ln = μ ◦
(T ) + RT ln xi ◦ .
p◦ i
p
2.d. Les quantités de matière initiale présentes sont n0 en dihydrogène et n0 en dichlore. À l’état final,
la quantité de matière présente est 2n0 en chlorure d’hydrogène.
◦ p
ΔG = Gf − Gi = 2n0 μ (HCl) + RT0 ln xf (HCl) ◦
p
p p
−n0 μ ◦ (H2 ) + RT0 ln xi (H2 ) ◦ − n0 μ ◦ (Cl2 ) + RT0 ln xi (Cl2 ) ◦ .
p p
L’état initial est un mélange équimolaire de dihydrogène et de dichlore. Donc xi (H2 ) = xi (Cl2 ) = 0, 500.
La réaction étant totale, l’état final est du chlorure d’hydrogène pur : xf (HCl) = 1, 00.
Il vient :
ΔG = n0 [(2μ ◦ (HCl) − μ ◦ (H2 ) − μ ◦ (Cl2 )) − 2RT0 ln (xi (Cl2 ))]
soit :
ΔG = n0 Δr G◦ T0 − 2RT0 ln (xi (Cl2 )) .
Il a été établi à la question 1.c que, pour un système évoluant à température extérieure constante et à
pression extérieure constante que le terme de création d’entropie Scr et la variation d’enthalpie libre
sont liés par :
ΔG = −T0 Scr .
On déduit dans le cas de la transformation étudiée :
n0 Δr G◦ T0
Scr = 2Rn0 ln (xi (Cl2 )) − .
T0
ΔG = ΔH − T0 ΔS
et donc :
ΔH − ΔG n0 Δr H ◦ + T0 Scr
ΔS = = .
T0 T0
Application numérique : ΔS = 8,2 J·K−1 ·mol−1 .
170
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
3. Dissociation du tétraoxyde de diazote
3.a. Les données thermodynamiques à T0 = 298 K permettent le calcul de l’enthalpie standard de réac-
tion et de l’entropie standard à la température T0 :
n0 − ξ éq 2ξ éq
pN2 O4 = ptot et pNO2 = ptot .
n0 + ξ éq n0 + ξ éq
L’expression de la constante d’équilibre conduit à :
(2ξ éq )2 ptot
KT◦0 =
(n0 − ξ éq )(n0 + ξ éq ) p◦
donc à résoudre :
(2ξ éq )2
KT◦0 = .
1 − (ξ éq )2
Application numérique : ξ éq = 0,188 mol. Ainsi : nN2 O4 = 0,812 mol et nNO2 = 0,376 mol.
3.d. La variation d’enthalpie entre l’état initial et l’état d’équilibre s’écrit :
ΔH = Δr H ◦ ξ .
171
CHAPITRE 4 – É QUILIBRES CHIMIQUES
Exercices
Corrigés
palmitique qui modélise la matière grasse du gâteau au chocolat). La deuxième étape consiste à utiliser
les données afin de déterminer numériquement la valeur de l’enthalpie standard de combustion de
l’acide palmitique.
Première étape
On note Δr H ◦ l’enthalpie standard de la réaction de combustion de l’acide palmitique. En utilisant les
données, on évalue à −0, 4Δr H ◦ × ξ l’énergie fournie par la consommation du gâteau au chocolat. On
désigne par ξ l’avancement de la réaction de combustion. Cet avancement correspond à la disparition
m(acide)
de 100 g d’acide palmitique : ξ = par la réaction :
M(acide)
Soit d la distance parcourue par un homme à 10 km·h−1 , la dépense énergétique est évaluée en kcal
par : 11 × 60 × d (d en km), soit 275880d (en J).
100
Ainsi : −0, 4Δr H ◦ × = 275880d.
256
Deuxième étape
On cherche à calculer la valeur de l’enthalpie standard de réaction.
En utilisant la loi de H ESS : Δr H ◦ = 16Δf H ◦ (CO2 ) + 16Δf H ◦ (H2 O) − Δf H ◦ (acide).
Il reste à déterminer l’enthalpie standard de formation de l’acide palmitique, associée à la réaction de
formation :
16 C (s) + O2 (g) + 16 H2 (g) = C16 H32 O2 (s).
Cette réaction correspond à la combinaison des bilans suivants :
• 16 bilans de sublimation du carbone ;
• 1 bilan de dissociation de liaison O=O ;
• 16 bilans de dissociation de liaison H-H ;
• l’inverse de : 15 bilans de rupture de liaison C-C, 1 bilan de rupture de liaison C=O, 1 bilan
de rupture de liaison C-O, 1 bilan de rupture de liaison O-H et 31 bilans de rupture de liaison
C-H ;
• l’inverse de 1 bilan de sublimation de l’acide palmitique.
Ainsi il vient :
172
Optimisation d’un procédé
chimique 5
Une partie des objectifs de la chimie est la synthèse ou production d’espèces chimiques,
tant dans l’industrie qu’au laboratoire (dans ce dernier cas, les quantités produites sont
plus restreintes). La nature des espèces produites est très diverse : des métaux (le fer pour
la sidérurgie), des composés moléculaires comme l’ammoniac ou des molécules orga-
niques complexes (médicaments).
Il faut trouver les conditions opératoires pour effectuer ces transformations dans des
conditions optimales. Les critères d’efficacité sont multiples. Sur un plan comptable, le
souci d’un industriel est de minimiser le coût de revient par unité de quantité de matière
produite. Il est certain que l’obtention d’un rendement élevé fait partie des critères à op-
timiser. Les résultats de thermodynamique sont ici une aide décisive pour maximiser ce
facteur.
donc un caractère plus universel. L’étude des équilibres chimiques montre que, pour un sys-
tème donné, l’opérateur n’a qu’un choix limité de paramètres intensifs indépendants. Dans
le cas de l’équilibre liquide/vapeur,
H2 O () = H2 O (g)
Méthode générale
La variance d’un système physico-chimique s’obtient en établissant la liste des paramètres
intensifs décrivant totalement le système et en écrivant toutes les relations qui existent entre
paramètres (ou variables) intensifs. Les paramètres intensifs retenus sont la température, la
pression, les fractions molaires dans chaque phase. On remarquera que s’il existe une phase
gazeuse, les pressions partielles des gaz sont liées aux fractions molaires en phase gazeuse et
à la pression totale.
La variance est donc le nombre de degrés de liberté intensifs d’un système physico-chimique.
La méthode de détermination de la variance est d’identifier les paramètres intensifs néces-
saires à la description complète du système. Appelons X le nombre de ces variables. Il faut
ensuite dénombrer les relations existant entre ces paramètres intensifs. Ces relations sont
dues soit à l’existence de constantes d’équilibres (y compris les équilibres de phase), soit
de relations issues des compositions des phases (somme des fractions molaires d’une phase
égale à un, somme des pressions partielles égale à la pression totale pour un mélange parfait
de gaz parfait). Appelons Y le nombre de ces relations. La variance v est alors égale à :
v = X − Y.
Les exemples qui suivent illustrent cette démarche qui ne soulève aucune difficulté dans les
cas simples.
174
PARAMÈTRES INFLUENÇANT LA POSITION D ’UN ÉQUILIBRE
Les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont : la pression p, la tem-
pérature T , et les pressions partielles pNH3 , pH2 et pN2 , soit 5 grandeurs.
L’existence de l’équilibre chimique se traduit par le fait que les activités des différents
participants à la réaction sont reliées par la constante d’équilibre. Celle-ci s’écrit ici :
pNH3 2 pi
KT◦ = où : pi = .
pH2 3 pN2 p◦
D’autre part, la somme des pressions partielles est égale à la pression totale. Il y a
donc deux relations entre les 5 paramètres intensifs et la variance de l’équilibre est
donc :
v = 5 − 2 = 3.
Les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont : la pression p, la tempé-
rature T , et les pressions partielles pCO et pCO2 . La constante de l’équilibre chimique
fixe une première relation entre paramètres intensifs. La somme des pressions par-
tielles est égale à la pression totale. Il y a donc deux relations entre les 4 paramètres
intensifs qui décrivent le système et donc :
v = 4 − 2 = 2.
Il est important ici de noter que les deux phases solides qui coexistent en cas d’équi-
libre chimique sont non miscibles. Cette situation (non miscibilité des solides) est la
situation la plus courante : la miscibilité à l’état solide est assez rare et est en gé-
néral indiquée par l’énoncé du problème ou de l’exercice. La conséquence de cette
non-miscibilité est le fait que la composition des phases est connue : il s’agit de
corps purs. Ainsi les paramètres à connaître pour avoir l’ensemble des informations
intensives sont : la pression p, la température T et la pression en dioxygène pO2 . La
constante d’équilibre est une première relation entre paramètres intensifs et la pres-
sion totale est égale à la pression en dioxygène, soit 2 relations. La variance est donc
égale à :
v = 3 − 2 = 1.
175
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercice résolu
Calculs de variance : équilibres homogènes
Calculer la variance pour la réaction de dissociation de l’ammoniac quand l’état initial est
l’ammoniac pur.
Réponse :
Les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont : la pression p, la température
T , et les pressions partielles pNH3 , pH2 et pN2 , soit 5 grandeurs.
La constante de l’équilibre chimique constitue une relation entre paramètres intensifs. La
somme des pressions partielles égale à la pression totale est une seconde relation. Enfin, la
condition initiale est de partir d’ammoniac pur. Dans ce cas, quel que soit l’avancement de la
réaction, il existe une relation entre pressions partielles :
pH2 = 3pN2
Exercice résolu
Calculs de variance : équilibres hétérogènes
Calculer la variance du système siège de la réaction chimique où il y a équilibre entre le
carbonate de calcium solide d’une part et l’oxyde de calcium solide et le dioxyde de carbone
gazeux d’autre part :
a) dans le cas général ;
b) dans le cas particulier où l’état initial est le carbonate de calcium pur.
Réponse :
a) La réaction étudiée est :
Les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont la pression totale p, la tempé-
rature T et la pression partielle en dioxyde de carbone pCO2 . La constante d’équilibre est une
176
É QUILIBRE CHIMIQUE ET RUPTURE D ’ÉQUILIBRE
première relation entre paramètres intensifs et la pression totale est égale à la pression en
dioxyde de carbone, soit 2 relations. La variance est donc égale à :
v = 3 − 2 = 1.
b) Si l’état initial est le carbonate de calcium solide pur, cela impose l’égalité de la quantité
de matière de dioxyde de carbone CO2 et de la quantité de matière de l’oxyde de calcium
CaO quel que soit l’avancement de la réaction. Mais notons que cette relation entre para-
mètres extensifs n’implique pas, comme c’était le cas dans l’étude précédente, de relation
supplémentaire entre paramètres intensifs car les deux produits de la réaction sont dans deux
phases distinctes. La variance n’est pas modifiée.
Les exemples précédents montrent qu’il n’y a pas de règles générales et que c’est l’analyse
de chaque situation qui permet de montrer si le choix de conditions initiales particulières
modifie ou non la variance par rapport au cas général.
177
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
178
O PTIMISATION DES PARAMÈTRES INTENSIFS (T ET p)
Le résultat essentiel que nous allons établir est que tous les termes de cette somme sont de
même signe.
ni
Cas où l’activité s’écrit : ai =
V créf
Nous ne considérons que la contribution de l’avancement à la variation de l’activité et sup-
poserons donc que le volume reste constant. En utilisant la relation :
ni = n0i + νi ξ
nous obtenons :
νi dξ dξ
νi d ln ai = νi d ln ni = νi = νi2 .
ni ni
Sachant qu’une quantité de matière est une grandeur toujours positive, nous obtenons que
toutes ces contributions à la différentielle du quotient de réaction sont du même signe que
dξ .
xi ptot
Cas où l’activité s’écrit : ai =
p◦
Nous supposerons ici que la pression reste constante et donc :
ni
νi d ln ai = νi d ln xi = νi d ln
ni + ∑ j=i n j
179
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
la somme portant sur les espèces en phase gazeuse. Il est élégant, pour simplifier le calcul
différentiel, de considérer la différentielle de l’inverse :
ni + ∑ j=i n j ∑ j=i n j
νi d ln ai = −νi d ln = −νi d ln 1 + .
ni ni
La somme ∑ j=i n j sera notée Ai et sa propriété essentielle est d’être une grandeur positive en
tant que somme de quantité de matière (toutes positives). Nous obtenons donc :
Ai dni
−
n2i Ai d ξ
νi d ln ai = −νi = νi2
Ai ni (ni + Ai )
1+
ni
qui est aussi un terme de même signe que dξ .
Ce résultat a été établi dans le cas de l’existence d’une seule réaction chimique. La situa-
tion peut devenir beaucoup plus complexe dans le cas de plusieurs équilibres simultanés et
couplés.
Rappelons que l’indice « r » dans l’opérateur de L EWIS fait référence à un choix de co-
efficients stœchiométriques algébriques. Cela a pour conséquence qu’une réaction qui est
endothermique dans le sens « de la gauche vers la droite » est exothermique dans le sens
droite/gauche (cela revient à changer le signe de chaque coefficient stœchiométrique).
Si on porte un système siège d’une réaction chimique d’une température T1 (à l’équilibre
chimique à cette température) à une température T2 supérieure à T1 , le quotient de réaction
qui satisfaisait la constante d’équilibre à la température T1 ne satisfait pas a priori la constante
d’équilibre à la température T2 . Le système chimique tend à satisfaire la nouvelle constante
d’équilibre et donc se déplace dans le sens endothermique.
On pourra donc formuler l’influence de la température sur un équilibre en annonçant que :
180
O PTIMISATION DES PARAMÈTRES INTENSIFS (T ET p)
Notons :
Δr νg = ∑ νi
i gaz
le signe de ce terme indiquant si, lors de l’évolution du système dans le sens direct (de la
gauche vers la droite) il y a création de matière en phase gazeuse (Δr νg > 0) ou disparition
(Δr νg < 0).
Notre objectif est de prévoir le sens de déplacement de la réaction, lorsque, en partant d’une
situation d’équilibre chimique à la pression p1 , la pression est modifiée et passe à p2 > p1 ,
la température étant inchangée. Nous avons :
p Δr νg
Q = ∏ (xi ) ∏ (a j )
νi νj
.
i gaz j soluté p◦
Le sens d’évolution est prédit par le signe de l’enthalpie libre de réaction, donc par référence
aux résultats précédents, à la comparaison de la constante d’équilibre (ici inchangée car la
température est constante) au quotient de réaction. Dans l’expression précédente, seul le
dernier terme est concerné par la modification de la pression qui passe de p1 à p2 > p1 . La
nouvelle valeur augmente si Δr νg > 0 et comme le quotient de réaction devient supérieur à
la constante d’équilibre, l’enthalpie libre de réaction est positive et le système évolue de la
droite vers la gauche.
Une formulation plus condensée de ce résultat s’énonce :
Il faut s’assurer que la variance du système est suffisante (v > 1) pour que le choix
de deux paramètres intensifs soit possible.
181
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
182
O PTIMISATION DE LA COMPOSITION INITIALE DU MÉLANGE RÉACTIONNEL
183
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Considérons la somme des deux premiers termes du facteur de l’élément dξ . Nous cherchons
à démontrer que :
1 1
− >0 soit : 1 + a > 2ξ .
ξ (1 + a − ξ )
1
Si a > , le dihydrogène est en défaut et l’avancement est limité par la quantité de matière
3
de dihydrogène, et donc ξ est inférieur à 2/3, et nous avons bien 1 + a > 1 + 1/3 = 4/3. Si
1
a < , le diazote est le réactif en défaut et donc ξ est inférieur à 2a et la valeur maximale de
3
2ξ est 4a majorée par la valeur 4/3 qui est bien inférieure à 1 + a. Les deux autres termes du
dξ
facteur de l’élément différentiel dξ sont positifs. En conséquence, la dérivée est du signe
da
de :
1 1
− .
2 a − 2ξ
1 (1 + a −ξ)
La résolution de l’inégalité :
1 1
>
2 a − 12 ξ (1 + a − ξ )
conduit à :
1 + a + ξ > 2a − ξ soit : a < 1.
L’avancement de la réaction étant nul pour a = 0, nous avons ainsi montré que l’avancement
passe par un maximum pour a = 1 et la quantité de matière de diazote passe par un maximum
pour a = 1, c’est-à-dire le mélange équimolaire.
184
AU -DELÀ DE LA THERMODYNAMIQUE
5.3 Conclusion
La recherche des conditions d’optimisation conduisent à des calculs parfois fastidieux. Il n’y
a pas de résultat général à retenir ici, on traitera chaque situation particulière avec la méthode
exposée ci-dessus.
6 Au-delà de la thermodynamique
La mise au point d’un processus industriel doit s’assurer de la production au meilleur coût
horaire. Or le facteur temps n’appartient pas au domaine de la thermodynamique et la prise
en compte de considérations cinétiques est donc indispensable. L’augmentation de tempé-
rature peut donc être choisie, non pour améliorer le rendement thermodynamique mais pour
accroître la vitesse de la réaction. Le coût d’une installation est lié à sa taille : diminuer la
surface occupée, la dimension des bâtiments est un objectif recherché. Travailler sous pres-
sion permet de traiter une plus grande quantité de matière pour une dimension donnée et
là aussi, ce choix peut être adopté même dans le cas d’une réaction thermodynamiquement
défavorisée par des pressions élevées.
CH4 + H2 O = CO + 3 H2
tous les participants étant en phase gazeuse. Le choix industriel est de travailler à environ
900 °C, sous des pressions comprises entre 20 et 30 bar, en présence d’un catalyseur à base
de nickel. Remarquons le choix de la pression notable qui réduit la taille des installations,
améliore la vitesse de la réaction mais défavorise le déroulement thermodynamique (pour la
réaction Δr νg = +2, donc réaction défavorisée par une élévation de pression)
185
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
SYNTHÈSE
SAVOIRS
• Influence de la température et de la pression sur la position d’un équilibre
• Définition de la variance
• Choix des conditions initiales pour optimiser une variable (fraction molaire, avance-
ment)
• Connaître les critères extrathermodynamiques à prendre en compte pour l’optimisation
d’une production industrielle
SAVOIRS-FAIRE
• Identifier les réactions endothermiques et les réactions exothermiques
• Apprécier la variation de quantité de matière en phase gazeuse au cours d’une réaction
chimique
• Déterminer les conditions opératoires qui optimisent une variable décrivant la position
d’équilibre chimique
MOTS-CLÉS
• variance • rupture d’équilibre
• loi de modération • optimisation
• principe de L E C HATELIER
186
A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE
a été mise en œuvre par passage d’air dans un arc électrique (courant électrique
visible dans un isolant comme un milieu gazeux, et qui apparaît par ionisation du
milieu isolant). Cette synthèse a été utilisée à l’échelle industrielle au début du
XXe siècle. K UHLMANN a découvert en 1839 un mode de préparation du monoxyde
d’azote NO(g), par combustion catalytique de l’ammoniac sur toile de platine :
Cette deuxième réaction s’est imposée avec la production d’ammoniac NH3 (g) à
l’échelle industrielle. Elle est désormais la seule voie de synthèse du monoxyde
d’azote utilisée industriellement.
Ces réactions ont lieu dans des tours dites d’oxydo-absorption où peuvent être me-
nées parallèlement des réactions d’oxydation du monoxyde d’azote NO (produit par
la réaction avec l’eau) en dioxyde d’azote afin de le réutiliser dans le processus
d’élaboration de l’acide nitrique. On observe industriellement deux types de condi-
tions opératoires (mises au point par la Société Grande Paroisse) :
• le processus monopression pour lequel la pression est la même pour la pro-
duction de monoxyde/dioxyde d’azote et pour le processus de traitement par
l’eau ;
187
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
air
mélangeur
air/ammoniac H2O
4 bar
200°C HNO3 dilué
colonne
oxydation d'absorption
catalytique
110°C
900°C dénitreur
4 bar 10 bar HNO3 57%
condenseur 50°C 50°C
188
A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE
189
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
L’équilibre (1) est rapidement établi et l’acte élémentaire (2) possède la constante de
vitesse k2 . Vous montrerez que la loi de vitesse s’écrit :
1 d[NO2 ] RT K1◦ k2
r= = [NO]2 [O2 ]
2 dt p◦
en supposant que les gaz sont des gaz parfaits. Vous expliquerez ensuite pourquoi la
vitesse peut être une fonction décroissante de la température. La présence conjointe
d’eau et de dioxyde d’azote dans le condenseur entraîne la formation d’acide nitrique
dilué qui est envoyé au sommet de la tour d’absorption.
190
A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE
191
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
S’ENTRAINER
TESTEZ-VOUS
Donnée pour l’ensemble des exercices : R = 8,314 J·K−1 ·mol−1 (ajuster le cas échéant à la
valeur R = 8,31 J·K−1 ·mol−1 en fonction des données de l’exercice étudié).
5.1 Les chlorures de phosphore (d’après concours véto) (##)
On étudie en phase gazeuse l’équilibre de dissociation :
À 250 °C (523 K), sous une pression de pT = 1,0 bar, la densité du mélange gazeux obtenu
par chauffage du pentachlorure de phosphore pur est d = 3, 90.
192
S’ ENTRAÎNER
Exercices
1. Calculer la valeur de α , coefficient de dissociation de PCl5 . En déduire la valeur de la
constante d’équilibre K ◦ .
2. Quelle est la composition du mélange obtenu à l’équilibre, dans les mêmes conditions,
sous la pression pT = 4,0 bar ? Le résultat sera fourni en pourcentage molaire de chacune des
espèces gazeuses.
3. Calculer l’enthalpie standard de la réaction Δr H ◦ pour la réaction considérée, ainsi que
l’entropie standard de réaction Δr S◦ . Ces grandeurs sont supposées indépendantes de la tem-
pérature.
4. Établir l’expression ln K ◦ = f (T ) pour l’équilibre considéré.
5. À quelle température faut-il opérer, sous pT = 1,0 bar, pour que le coefficient de dissocia-
tion du pentachlorure de phosphore à l’équilibre soit de 99 % ?
Données :
Espèces chimiques PCl5 (g) PCl3 (g) Cl2 (g)
◦ −1
Δf H / kJ·mol −374, 9 −287, 0 0
Masses molaires (en g·mol−1 ) : 35,5 (Cl) ; 31,0 (P) ; 29,0 (air).
5.2 Dépôt de nickel (banque PT) (##)
En aéronautique, on envisage de fabriquer des ailes d’avion en matériau composite. Pour
éviter toute détérioration à la traversée des zones très orageuses, il est nécessaire que celui-ci
soit un conducteur électrique. Un des procédés à l’étude consiste à réaliser un dépôt de nickel
par décomposition thermique du nickel carbonyle, suivant la réaction d’équation :
193
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
APPROFONDIR
194
S’ ENTRAÎNER
Exercices
6. Le mélange initial contient n(C2 H4 ) = n(H2 S) = n0 . Sur la base de considérations ther-
modynamiques, déterminer le taux de conversion de l’éthène en éthanethiol, à 200 °C et
pression fixée à 1,00 bar. On rappelle que le taux de conversion est le rapport de la quantité
de thiol formé par la quantité initiale d’alcène.
Données à 298 K :
195
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
196
S’ ENTRAÎNER
Exercices
5.8 Réduction du trichlorosilane par le dihydrogène (d’après CCP) (##)
À 1000 °C, le trichlorosilane ultra-pur est réduit par le dihydrogène suivant la réaction :
Le silicium ultra-pur, produit par cette réaction, est déposé sur un barreau de silicium.
1. Calculer l’enthalpie standard et l’entropie standard de réaction à 298 K.
2. Calculer l’enthalpie libre standard et la constante d’équilibre de la réaction à 1000 °C
(1273 K) dans le cadre de l’approximation d’E LLINGHAM.
3. Établir l’expression du quotient de réaction Q, en fonction des pressions partielles des
différents gaz présents.
4. Établir l’expression de la constante d’équilibre en fonction du coefficient de dissociation α
de SiHCl3 , de β (rapport entre la quantité de matière initiale en dihydrogène H2 et la quantité
de matière initiale en SiHCl3 , β ≥ 1) et de la pression totale pT .
5. Pour une pression totale de 1 bar, et pour β = 10, montrer que le coefficient de dissociation
est donné par α = 0, 381. Montrer ensuite que le coefficient de dissociation à l’équilibre pour
β = 10 et pT = 0,1 bar est donné par α = 0, 666. Quelle conclusion apporter ?
Données :
I2 (s) = I2 (g).
Le diiode gazeux sera assimilé à un gaz parfait. À l’équilibre la pression en diiode gazeux est
pI2 = 4,00.10−4 bar à T = 298 K et pI2 = 6,30.10−2 bar à T = 373 K.
1. Calculer l’enthalpie standard de sublimation du diiode, grandeur considérée comme indé-
pendante de la température sur l’intervalle de température considéré.
Dans un récipient fermé de volume V0 = 5,00 L préalablement vidé d’air, on introduit n moles
de diiode solide. La température du récipient est maintenue constante et égale à 373 K.
2. L’équilibre de sublimation étant établi, calculer la quantité de matière de diiode gazeux à
l’équilibre. Cette quantité de matière correspond à la quantité de matière minimale en diiode
solide qu’il faut introduire pour que l’équilibre puisse s’établir.
3. Si on introduit n = 5,00.10−3 mol de diiode solide, calculer les quantités de matière en
diiode solide et en diiode gazeux dans l’état final. Calculer de plus l’enthalpie libre de la
réaction de sublimation dans l’état final.
197
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
198
S’ ENTRAÎNER
Exercices
5.11 Synthèse de l’ammoniac (E3A PC) (###)
La synthèse de l’ammoniac NH3 , au même titre que la synthèse de l’acide sulfurique, est
un des procédés catalytiques les plus importants dans l’industrie chimique. À la base de
l’industrie des engrais azotés, elle assure l’autosuffisance en céréales de nombreux pays.
En 1909, H ABER découvre l’effet catalytique du fer sur la réaction entre le diazote et le
dihydrogène :
Très vite, sous l’impulsion de B OSCH, le procédé est industrialisé. En 1920, un réacteur
produisant 15 000 tonnes d’ammoniac par an est mis en service. Aujourd’hui, 100 millions
de tonnes d’ammoniac sont produites par an par ce procédé : les réactifs sont introduits en
proportions stœchiométriques, la température est fixée entre 640 K et 800 K ; la pression est
choisie entre 8.106 Pa et 3.107 Pa.
Influence de la température et de la pression sur la composition à l’équilibre
L’objectif de la synthèse est d’optimiser la fraction molaire en ammoniac xNH3 à la sortie du
réacteur. On envisage dans un premier temps la situation où l’état d’équilibre thermodyna-
mique est atteint à la sortie du réacteur. Le milieu réactionnel ne contient initialement que du
diazote et du dihydrogène en proportions stœchiométriques.
Document 1 : Fraction molaire d’ammoniac à la sortie du réacteur
xNH3 ,éq
40 • ×
• × P = 10 MPa
30 • × • P = 15 MPa
• × P = 20 MPa
20 • × × P = 25 MPa
• ×
• × ×
•
• ×
•
10
•
0 T /K
600 650 700 750 800 850 900
199
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
4. Indiquer à quoi est égal le quotient de réaction Qr,i associé à l’équilibre (1) avant pertur-
bation de la pression.
5. Indiquer, en justifiant la réponse, comment évolue le quotient de réaction après élévation
de la pression. Vérifier alors la réponse donnée à la question 2.
Influence de la présence de gaz inertes
En réalité, d’autres constituants peuvent intervenir dans la composition du mélange réaction-
nel initialement introduit dans le réacteur. Les traces de méthane viennent du gaz utilisé lors
de la production de dihydrogène par reformage. Les traces d’argon sont issues de l’air dont
provient le diazote.
Document 2 : Composition typique du gaz de synthèse à l’entrée du réacteur
Dihydrogène H2 (g) xH2 = 0, 69
Diazote N2 (g) xN2 = 0, 23
Argon Ar(g) xAr = 0, 02
Méthane CH4 (g) xCH4 = 0, 06
Document 3 : Fraction molaire d’ammoniac à la sortie du réacteur à P = 20 MPa.
xNH3 ,éq
40
30 Composition à l’entrée du réacteur
8 % de gaz inertes
20 Pas de gaz inertes
10
0 T /K
600 650 700 750 800 850 900
6. Indiquer à partir des courbes si la présence de gaz inertes constitue un atout ou un obstacle
pour la synthèse de l’ammoniac.
7. Par un raisonnement analogue à celui mené sur la pression, étudier l’influence – à tempé-
rature et pression constantes – de l’introduction d’un gaz inerte sur la réaction (1).
200
S’ ENTRAÎNER
Exercices
L’urée est produite à partir d’ammoniac (NH3 ) et de dioxyde de carbone (CO2 ) à haute pres-
sion et à une température relativement élevée. Les deux réactifs proviennent de la synthèse
industrielle de l’ammoniac. La production de l’urée implique la formation du carbamate
d’ammonium (NH2 COONH4 ) qui se déshydrate en urée. Ces deux réactions ont lieu si-
multanément, elles sont toutes deux réversibles. Ainsi l’ammoniac et le dioxyde de carbone
sortent du réacteur avec le carbamate d’ammonium et l’urée. Les composants de ce mélange
sont séparés puis les réactifs sont recyclés pour un meilleur rendement.
La réaction de formation de l’urée s’écrit :
201
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
202
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
CORRIGÉS
TESTEZ-VOUS
203
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
Corrigés
Application numérique : Δr = 87,9 kJ·mol−1 à T = 298 K. Cette valeur est peu différente de la valeur
H◦
à 250 °C.
L’enthalpie libre standard de réaction peut être calculée en utilisant la relation de G ULDBERG et
WAAGE :
Δr G◦ = −RT ln K ◦ .
À 250 °C (523 K) nous avons Δr G◦ = −3,95.103 J·mol−1 et comme Δr G◦ = Δr H ◦ − T Δr S◦ , il vient à
523 K :
Δr S◦ = 176 J·K−1 ·mol−1 .
4. Les deux relations : Δr G◦ = Δr H ◦ − T Δr S◦ et Δr G◦ = −RT ln K ◦ conduisent au résultat :
−Δr H ◦ Δr S◦
ln K ◦ = + .
RT R
5. On désire ici :
α2
K◦ = = 49, 3.
(1 − α 2 )
En utilisant la relation établie à la question 4. et en supposant que l’enthalpie standard de réaction et
l’entropie standard de réaction ne dépendent pas de la température, il vient :
−87900 176
ln 49, 3 = + soit : T = 612 K (339 °C).
8, 31T 8, 31
204
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
3. Réalisons le tableau d’avancement en notant a la quantité de matière initiale en nickel carbonyle et
en faisant intervenir α , coefficient de dissociation du nickel carbonyle.
Ni(CO)4 (g) = Ni (s) + 4 CO (g)
EI a 0 0
EF a(1 − α ) αa 4α a
g
La quantité de matière totale gazeuse à l’équilibre s’écrit Ntot = α (1 + 3α ).
La constante d’équilibre K ◦ s’exprime par :
p4CO
K◦ =
pNi(CO)4 p◦3
ni
et chaque pression partielle est calculée par la relation pi = g p avec ni quantité de matière en gaz i.
Ntot
Il vient alors :
4α 1−α
pCO = p et pNi(CO)4 = p
1 + 3α 1 + 3α
et : 3
256α 4 p
K◦ =
(1 + 3α )3 (1 − α ) p◦
qui montre le résultat souhaité.
4. Pour α = 0, 050, il vient K ◦ (T1 ) = 1, 1.10−3 . La relation liant l’enthalpie libre standard de réaction
et la constante d’équilibre permet de calculer la température T1 :
et T1 = 336,4 K ≈ 336 K.
De la même façon pour α = 0, 95, K ◦ (T2 ) = 73, 1 et T2 = 418,7 K ≈ 419 K. Il faut se placer à tempéra-
ture élevée pour réaliser la réaction (supérieure à 419 K pour avoir une dissociation du nickel carbonyle
supérieure à 95 %).
205
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
Corrigés
Il existe donc une relation entre pressions partielles : p(NH3 ) = 2p(CO2 ). Comme :
(p◦ )3
K = 1, 60.10−2 =
p(CO2 )p(NH3 )2
il vient :
(p◦ )3
K = 1, 60.10−2 = .
4p(CO2 )3
Application numérique : p(CO2 ) = 2,50 bar et p(NH3 ) = 5,00 bar.
(1, 0 − ξ )RT
Comme p(CO2 ) = , nous calculons ξ = 0,400 mol. Les quantités de matière des consti-
V
tuants présents sont : n(H2 NCOONH4 ) = 0,398 mol, n(CO2 ) = 0,602 mol et n(NH3 ) = 1,20 mol.
L’équilibre est atteint dans l’état final : l’enthalpie libre de réaction finale est nulle.
4. L’augmentation de volume à composition constante se traduit par une augmentation du quotient de
réaction : la réaction a lieu dans le sens indirect de façon à établir un nouvel état d’équilibre. Les pres-
sions partielles sont constantes, la pression totale est constante (7,50 bar) tant qu’il reste du carbamate
d’ammonium solide. L’enthalpie libre de réaction reste égale à zéro.
La disparition du carbamate d’ammonium a lieu lorsqu’il existe une quantité de matière gazeuse égale
à 3,00 mol. Le volume est alors égal à 13,3 L. Pour un volume supérieur, la pression p dans l’enceinte
diminue de façon hyperbolique :
3RT
p=
V
et l’enthalpie libre de réaction demeure positive.
Application numérique à 298 K : Δr S◦ = −139,1 J·K−1 ·mol−1 . L’entropie standard de réaction est
négative car l’équation-bilan montre une quantité de matière gazeuse plus importante à gauche du
bilan.
2. L’enthalpie libre standard de la réaction pour toute température T s’écrit :
206
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
4. La variance représente le nombre de paramètres d’état intensif qu’un opérateur peut fixer de fa-
çon compatible avec l’observation d’une situation d’équilibre donnée. La variance associée à l’équi-
libre étudié est égale à v = 3 dans le cas général. En effet, les paramètres intensifs retenus pour
décrire le système sont : p, T (pression totale et température), p(CH2 CH2 ), p(H2 S), p(C2 H5 SH)
(pressions partielles) et le fait de fixer les pressions partielles p(CH2 CH2 ), p(H2 S), p(C2 H5 SH) a
pour effet de fixer la pression totale (p = p(CH2 CH2 ) + p(H2 S) + p(C2 H5 SH)) et la température
(K ◦ (T ) = f (p(CH2 CH2 ), p(H2 S), p(C2 H5 SH)). Le fait d’atteindre l’état d’équilibre à partir de réac-
tifs dans les proportions stœchiométriques abaisse la variance à la valeur v = 2 car il existe une relation
supplémentaire entre paramètres intensifs (p(CH2 CH2 ) = p(H2 S)).
5. La relation de VAN ’ T H OFF précise que :
dK ◦ Δr H ◦
= < 0.
dT RT 2
Une augmentation de la température conduit à une diminution de la constante d’équilibre et à une
C
baisse du rendement. Le quotient de réaction s’écrit Q = avec C grandeur constante (à température
p
et composition constantes). Une augmentation de pression conduit à une diminution du quotient de
réaction : la réaction a alors lieu dans le sens direct, conduisant à une amélioration du rendement.
6. Construisons le tableau d’avancement avec les conditions initiales précisées (τ désigne le taux de
conversion) :
CH2 CH2 (g) + H2 S (g) = C2 H5 SH (g)
EI n0 n0 0
EF n0 − ξ = n0 (1 − τ ) n0 − ξ = n0 (1 − τ ) ξ = n0 τ
ni
Chaque pression partielle s’exprime par : pi = g p avec p = 1,00 bar (pression totale). Il vient :
ntot
τ (2 − τ )
K◦ = .
(1 − τ )2
1. La variance représente le nombre de paramètres d’état intensif qu’un opérateur peut fixer de façon
compatible avec l’observation d’une situation d’équilibre donnée. La variance associée à l’équilibre
étudié est égale à v = 4. En effet, les paramètres intensifs retenus pour décrire le système sont : p, T
(pression totale et température), p(CH4 ), p(H2 O), p(CO), p(H2 ) (pressions partielles) et le fait de
fixer les pressions partielles p(CH4 ), p(H2 O), p(CO), p(H2 ) a pour effet de fixer la pression totale (p =
p(CH4 ) + p(H2 O) + p(CO) + p(H2 )) et la température (K ◦ (T ) = f (p(CH4 ), p(H2 O), p(CO), p(H2 ))).
2. L’enthalpie standard de réaction est calculée par application de la loi de H ESS :
n
Δr H ◦ = ∑ νi Δf Hi◦ = Δf H ◦ (CO) − Δf H ◦ (CH4 ) − Δf H ◦ (H2 O).
i=1
207
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
Corrigés
Une augmentation de pression a pour effet d’augmenter le quotient de réaction. La réaction a alors lieu
dans le sens indirect, conduisant à une diminution du rendement.
4. L’application de la relation de VAN ’ T H OFF :
d ln K ◦ Δr H ◦
=
dT RT 2
conduit après intégration entre T1 et T2 (et en considérant l’enthalpie standard de réaction constante sur
l’intervalle de température considéré) à l’expression :
KT◦ (T2 ) Δr H ◦ 1 1
ln = − .
KT◦ (T1 ) R T1 T2
p(CO)p(H2 )3
KT◦ =
p(CH4 )p(H2 O)(p◦ )2
27p(CO)4 1
K◦ =
2 ◦ 2 .
p1 (p )
− 2p(CO)
2
Application numérique : p(CO) = 0,219 bar, donc p(H2 ) = 0,657 bar, p(H2 O) = p(CH4 ) = 0,062 bar.
208
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
5. Le quotient de réaction s’écrit :
2
p(CO)p(H2 )3 n(CO)n(H2 )3 p
Q= = × .
◦
p(CH4 )p(H2 O)(p ) 2 g
n(CH4 )n(H2 O)(ntot )2 p◦
L’ajout d’eau contribue à diminuer le quotient de réaction. La réaction a alors lieu dans le sens direct.
Le rendement de formation du dihydrogène est amélioré.
5.6 Hydrodésulfuration
Δ r H ◦ − Δ r G◦
= Δr S ◦ .
T
209
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
Corrigés
210
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
3. Réalisons le tableau d’avancement correspondant au même équilibre en notant n0 la quantité de
matière initiale en iodure d’hydrogène et α le coefficient de dissociation de l’iodure d’hydrogène :
2 HI (g) = I2 (g) +
H2 (g)
EI n0 0 0
α α
EF n0 (1 − α ) n0 n0
2 2
α RT
La pression partielle en dihydrogène s’exprime par : p(H2 ) = car n0 = 2,00 mol dans le cas
V
étudié. Ceci permet de calculer numériquement la valeur de α :
p(H2 )V
α= = 0, 249.
RT
4. Nous calculons le quotient de réaction observé dans l’état initial :
p(I2 )p(H2 )
Q=
p2 (HI)
RT 2RT
avec : p(I2 ) = p(H2 ) = et p(HI) = . Le quotient de réaction est alors donné par Q = 0, 250.
V V
Comme Q = K1◦ le système n’est pas initialement à l’équilibre. Le signe de l’enthalpie libre de réaction
Δr G indique le sens spontané de réaction :
Q
Δr G = RT ln
K1◦
qui est ici de signe positif. Il y a évolution dans le sens de formation de l’iodure d’hydrogène.
5. Nous appliquons la relation de VAN ’ T H OFF :
d ln K1◦ Δr H ◦
= .
dT RT 2
Comme la constante d’équilibre diminue alors que la température diminue, nous pouvons conclure
d ln K1◦
que : est de signe positif. En conséquence, l’enthalpie standard de réaction Δr H ◦ est positive
dT
(réaction endothermique).
L’intégration de la relation de VAN ’ T H OFF, entre les températures T1 et T2 et en supposant Δr H ◦
indépendant de la température dans la plage étudiée, fournit :
◦
K1 (T2 ) Δr H ◦ 1 1
ln = − .
K1◦ (T1 ) R T1 T2
Δr H ◦ + RT2 ln K ◦ (T2 )
Δr G◦ (T2 ) = −RT2 ln K ◦ (T2 ) = Δr H ◦ − T2 Δr S◦ d’où : Δr S ◦ = .
T2
211
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
Corrigés
p3 (HCl) 1
Q= .
p(H2 )p(SiHCl3 ) p◦
4. Réalisons le tableau d’avancement entre l’état initial et l’état d’équilibre en notant d et e les quantités
initiales de matière en trichlorosilane et dihydrogène. L’avancement est noté ξ .
SiHCl3 (g) + H2 (g) = Si (s) + 3 HCl (g)
EI d e 0 0
EF d −ξ e−ξ ξ 3ξ
Compte tenu de la définition des paramètres α et β , il vient ξ = α d et e = β d. Le tableau d’avancement
prend la forme suivante :
SiHCl3 (g) + H2 (g) = Si (s) + 3 HCl (g)
EI d e 0 0
EF d(1 − α ) (β − α )d αd 3α d
g
La quantité de matière totale gazeuse à l’équilibre s’écrit : ntot = d(α + β + 1).
ni
Chaque pression partielle est calculée par la relation : pi = g pT avec ni quantité de matière en gaz i.
ntot
Ici, nous avons les relations :
3α β −α 1−α
p(HCl) = pT ; p(H2 ) = pT et p(SiHCl3 ) = pT .
α +β +1 α +β +1 α +β +1
27α 3 pT
K◦ = .
(α + β + 1)(β − α )(1 − α ) p◦
212
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
5. Dans le cas β = 10 (excès de dihydrogène) l’équation à résoudre s’écrit :
27α 3
= 21, 8.10−3 .
(α + 11) (10 − α ) (1 − α )
Nous vérifions que α = 0, 381 est bien solution de cette équation.
Dans le cas β = 10 (excès de dihydrogène) et pT = 0,100 bar, l’équation à résoudre s’écrit :
27α 3
0, 1 = 21, 8.10−3 .
(α + 11)(10 − α )(1 − α )
Nous vérifions que α = 0, 666 est bien solution de cette équation. Ainsi la transformation du trichloro-
silane est plus efficace que dans le cas d’un même mélange envisagé à la pression pT = 1,00 bar
3. Compte tenu du résultat mis en évidence à la question 2. l’équilibre de sublimation ne sera pas établi
dans l’état final. Tout le diiode solide va être consommé. En fin de réaction : nI2 = 5,00.10−3 mol et
g
nI2 = 0 mol. L’équation d’état des gaz parfaits permet de calculer la pression en diiode selon :
s
nI2 RT
g
p(I2 ) = .
V
Application numérique : p(I2 ) = 3,10.10−2 bar.
Q
L’enthalpie libre de réaction est calculée par la relation : Δr G = RT ln avec Q quotient de
K◦
réaction :
p(I2 )
Q=
p◦
soit Δr G = −2,20.103 J·mol−1 , grandeur négative indiquant que le sens spontané de réaction est bien
la sublimation du diiode.
213
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
Corrigés
4. La quantité de matière est suffisante pour que l’équilibre de sublimation puisse s’établir. Dans l’état
g
final : nI2 = 0,01 mol et nsI2 = 0,02 mol. L’équilibre étant établi, l’enthalpie libre de réaction est nulle.
5. Lorsque tout le diiode solide a disparu : nI2 = 0,03 mol et p(I2 ) = 6,3.10−2 bar puisque l’équilibre
g
est établi. Le volume correspondant peut être estimé en appliquant une nouvelle fois l’équation d’état
des gaz parfaits. Ainsi :
nI RT
g
V1 = 2 .
p(I2 )
Application numérique : V1 = 14,8 L.
nI2 RT
g
Lorsque V = Vf = 20 L, l’équilibre de sublimation n’est pas établi, alors : p(I2 ) = .
V
Application numérique : pI2 = 4,65.10−2
bar.
6. Pour un volume inférieur à 14,8 L, l’équilibre de sublimation est établi, il fixe alors la pression en
diiode (pI2 = 6,3.10−2 bar). Pour un volume supérieur à 14,8 L, l’équilibre n’est pas établi, le diiode
est entièrement gazeux et p(I2 ) est une fonction hyperbolique de V .
93, 0
p= / Pa avec V en m3 .
V
L’évolution suivante est observée.
pI2 / bar
6, 3.10−2
V /L
14, 8
214
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
2. La loi de G ULDBERG -WAAGE s’écrit Δr G◦1 = −RT ln K1◦ , cette relation permet ici un calcul numé-
rique de la constante d’équilibre K1◦ .
Application numérique : K1◦ = 30, 6.10−2 .
La constante d’équilibre est liée à la valeur de la pression péq :
p◦
K1◦ = .
péq
p◦ V p◦
Q= = .
p(O2 ) nO2 RT
Application numérique : Q = 34, 9.10−2 > K1◦ . Le sens spontané de réaction est le sens indirect, la
réaction d’oxydation de CoO(s) n’a pas lieu.
5. La réaction d’oxydation est possible dès que le volume est égal à :
nO2 RT
V1 = K1◦ .
p◦
nlim
O2 RT
V1 = K1◦ .
p◦
0, 3RT
p= .
V
Lorsque V < V2 , le système contient uniquement du dioxygène et de l’oxyde Co3 O4 (s). La pression est
donnée par :
0, 133RT
p= .
V
L’allure p = f (V ) est fournie à la figure suivante.
215
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
Corrigés
p / bar
3, 27
V /L
3, 90 8, 77
1
C (gr) + O2 (g) + N2 (g) + 2 H2 (g) = (H2 N)2 CO (s).
2
Ce bilan correspond à la combinaison des bilans suivants :
• un bilan de sublimation du carbone ;
• un demi-bilan de rupture de liaison O – O, un bilan de rupture de liaison N – – N et deux bilans de
rupture de liaison H – H ;
• l’inverse des bilans : rupture de liaison C – O, deux ruptures de liaison C – N et quatre ruptures de
liaison N – H ;
• l’inverse d’un bilan de sublimation de l’urée.
216
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
Ainsi il vient :
1
Δf H ◦ = Δsub H ◦ (C) + D(O−O) + D(N−
−N) + 2D(H−H)
2
−D(C−O) − 2D(C−N) − 4D(N−H) − Δsub H ◦ (urée).
Δr S◦ = Sm
◦ ◦
(H2 O) + Sm ◦
(urée) − Sm ◦
(CO2 ) − Sm (NH3 ).
Application numérique : Δr S◦ = −423,7 J·K−1 ·mol−1 . Le signe est cohérent avec la forte diminution
du désordre microscopique lors de la réaction (transformation gaz −→ solide).
5. Pour T = 298 K : Δr G◦ = Δr H ◦ −T Δr S◦ . Application numérique à 298 K : Δr G◦ = −7,04 kJ·mol−1 .
La réaction est ainsi associée à une constante d’équilibre supérieure à 1. La constante d’équilibre est
calculée par : Δr G◦ = −RT ln K ◦ . Ainsi à 298 K, K ◦ (298) = 17, 1. Pour T = 323 K (50 °C) on reprend
exactement les mêmes calculs en changeant la température. Applications numériques à 323 K : Δr G◦ =
Δr H ◦
3,56 kJ·mol−1 et K ◦ (323) = 0, 265. La température d’inversion est donnée par : Ti = = 314 K.
Δr S ◦
d ln K ◦ Δr H ◦
6. La loi de VAN ’ T H OFF assure que : = < 0. Ainsi la constante d’équilibre diminue
dT RT 2
quand la température augmente. La formation d’urée est favorisée par les basses températures.
7. Le quotient de réaction Qr associé à l’équilibre s’écrit :
(7 − 3ξe )3 (p◦ )3
K◦ = × 3 .
(2 − ξe )(5 − 2ξe ) 2 p
217
CHAPITRE 5 – O PTIMISATION D ’ UN PROCÉDÉ CHIMIQUE
Exercices
Corrigés
Réactif limitant : CO2 (g) donc le rendement est défini par : ρ = ξe qui permet de calculer ξe = 1,8 mol.
L’utilisation de la constante d’équilibre permet de calculer p = 3,40 bar à l’équilibre. La transformation
a lieu à température fixée avec une pression qui varie, ce qui suppose un réacteur de volume constant :
l’application de la loi des gaz parfaits dans l’état initial et dans l’état final conduit à : piV = 7RT (état
7
initial) et pV = (7 − 3ξe )RT (état final d’équilibre). Il vient donc : pi = p × .
7 − 3ξe
Application numérique : pi = 14,9 bar.
218
Diagrammes binaires
liquide/solide 6
L’objet de ce chapitre est l’étude des systèmes physico-chimiques constitués de deux es-
pèces chimiques appartenant à deux phases différentes. Dans le cadre du programme, nous
nous limiterons à l’étude des systèmes où ces phases sont liquide et solide(s). Ceci per-
mettra l’étude des alliages métalliques. Nous donnerons néanmoins des exemples plus gé-
néraux portant aussi sur des composés moléculaires. Dans les études, le système physico-
chimique est supposé à l’équilibre. Son comportement dépend à la fois de la nature chi-
mique des espèces en présence et des variables d’état température et pression totale. Il est
indiqué par la donnée d’un graphe appelé diagramme binaire liquide/solide. La pression
influant peu sur les propriétés thermodynamiques des phases condensées, l’étude de ces
systèmes dans des conditions usuelles (de quelques dixièmes à quelques bars) se limite
souvent (sauf pour les géochimistes où les systèmes sont portés à des pressions considé-
rables) à l’étude isobare où la pression est fixée à p = p◦ = 1 bar.
système une seule phase (liquide ou solide) ou deux phases (une liquide et une solide) qui co-
existent. Le diagramme binaire liquide/solide du système argent/or rapporte l’ensemble des
informations relatives aux propriétés thermodynamiques d’équilibre de ces systèmes. Celui-
ci est représenté à la figure 6.7 et nous établirons à la fois son principe de construction et la
façon d’en obtenir le maximum d’informations.
Pour d’autres systèmes, deux phases solides peuvent apparaître, en équilibre ou non avec une
phase liquide. C’est le cas du système cuivre/argent.
220
PRINCIPES DE CONSTRUCTION D ’UN DIAGRAMME BINAIRE
Conclusion
Dans le cas d’un système binaire pour deux espèces chimiques non réactives, la variance
est donnée par la formule :
v = 4−ϕ
où ϕ est le nombre de phases présentes dans le système.
Les paramètres intensifs T et p sont a priori assez facilement fixés par l’opérateur.
xA (T, p), xB (T, p), xsA (T, p) et xsB (T, p).
Ces grandeurs traduisent la composition de la phase et sont, dans chaque phase, le rapport de
la quantité de matière du constituant à la quantité de matière totale de la phase et à ce titre
devraient être appelées fraction de quantité de matière (par exemple, de A dans la phase pour
la grandeur xA ). L’usage cependant veut que l’on précise l’unité employée pour mesurer la
quantité de matière et le nom courant est alors fraction molaire (l’unité de mesure courante,
en l’absence de précision supplémentaire, est la mole). Il existe deux relations entre ces quatre
fonctions :
xA (T, p) + xB(T, p) = 1
xsA (T, p) + xsB(T, p) = 1.
Pour le système binaire A − B, les propriétés de composition des phases coexistantes sont
donc données par la connaissance de deux fonctions, par exemple :
221
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Il est possible d’envisager la représentation de ces surfaces dans un diagramme (p, T, xB ) ou
(p, T, xsB ) en fonction des variables T et p. Les représentations de ces diagrammes sur un
support à deux dimensions (feuille de papier) sont peu lisibles : il est préférable de faire des
coupes. Ainsi, les propriétés d’équilibre de ces systèmes sont représentées graphiquement
par des diagrammes isobares (à pression fixée) et isothermes (à température fixée). L’usage
est de présenter T en fonction de xB ou xsB , ou p en fonction de xB ou xsB .
Les diagrammes binaires ont des allures variées qui traduisent la diversité des comportements
des systèmes binaires pour les transformations liquide/solide. La figure 6.1 est un exemple
de diagramme binaire liquide/solide. De nombreux autres diagrammes seront présentés dans
la suite du cours.
T
Liquide
Tfus(B)
liquidus
l+s
solidus
Tfus(A)
Solide
xB
l s
xB xB
0 1
222
PRINCIPES DE CONSTRUCTION D ’UN DIAGRAMME BINAIRE
grandeurs apparaissant en ordonnées sur les axes sont les températures de fusion des corps
purs B (en xB = 1) et A (en xB = 0).
mA
wA =
(mA + mB)
223
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
nB nsB
xB = et xsB = .
(nA + nB)
(nA + nsB )
s
nB = xB n + xsB ns
xB (T, p) < xB < xsB (T, p) ou xsB (T, p) < xB < xB (T, p).
224
PRINCIPES DE CONSTRUCTION D ’UN DIAGRAMME BINAIRE
T T
une phase
deux phases
xB xB
l s
xB xB xB xBl xB xBs
Interprétation géométrique
L’équation établie peut s’interpréter géométriquement (voir figure 6.3) de la façon suivante :
n MMs
=
ns M M
M Mn = MMs ns
ce qui justifie le nom de théorème des moments chimiques ou règle du levier. Dans le cas
d’un diagramme représenté avec la variable fraction massique en abscisse, nous avons :
m MMs
= .
ms M M
225
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
liquide
liquide + solide
Ml M Ms
solide
xB
xBl xB xBs
Exercice résolu
Application du théorème des moments chimiques au diagramme binaire liquide/solide
molybdène/rhodium
Pour le diagramme isobare (ptot = 1,013 bar), à la température T = 2100 K, le liquidus est
d’abscisse wRh = 0, 308 (fraction massique) et le solidus wsRh = 0, 150 (fraction massique).
Le système étudié est obtenu en mélangeant 0,100 mol de rhodium (Rh) et 0,400 mol de
molybdène (Mo).
a) Convertir les fractions massiques en fractions molaires.
b) Calculer les quantités de matière de rhodium et de molybdène présentes en phase
liquide et en phase solide.
Données : Masses molaires : M(Mo) = 95,94 g·mol−1 ; M(Rh) = 109,91 g·mol−1 .
Réponse :
a) Nous avons établi au 1.2 la relation convertissant la fraction massique en fraction
molaire :
wA /MA
xA =
(wA /MA + (1 − wA)/MB )
relation valable pour chaque phase. L’application numérique donne pour les fractions
molaires :
xRh = 0, 280 et xsRh = 0, 133.
Remarquons que dans ce cas particulier, fractions molaires et fractions massiques
sont assez proches car le rhodium et le molybdène ont des masses molaires voisines.
b) Le mélange étudié est de fraction molaire globale xRh = 0, 100/(0, 100 + 0, 400) =
0, 200, valeur qui comprise entre 0,133 et 0,280. En conséquence, le point représen-
tatif du système est dans un domaine biphasique liquide/solide.
226
A NALYSE THERMIQUE . É TUDE EXPÉRIMENTALE
Pour chaque phase, on écrit la relation liant la fraction molaire de la phase aux quan-
tités de matière présentes dans la phase étudiée, soit pour la phase liquide :
nRh
nRh + nMo = 0,228 mol et xRh = = 0, 280.
(nRh + nMo)
nsRh
nSRh + nsMo = 0,272 mol et xsRh = = 0, 133.
(nRh + nsMo)
s
où ϕ est le nombre de phases présentes. Une méthode expérimentale très utilisée pour l’étude
des systèmes binaires et la détermination des diagrammes binaires liquide/solide correspon-
dants est l’enregistrement de l’évolution de la température en fonction du temps d’un sys-
tème qui se refroidit. L’allure des courbes obtenues et la valeur de certaines températures
caractéristiques permettent de tracer, après étude de plusieurs systèmes de compositions ini-
tiales différentes, les diagrammes binaires correspondants.
227
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Il est possible d’observer pour une même expérience lors du refroidissement, en premier une
rupture de pente (comme dans la figure (a)) qui traduit la cristallisation d’un premier solide,
puis un palier horizontal (comme dans la figure (b)) avec la cristallisation d’une deuxième
phase solide. Ce cas est observé à la figure 6.9.
(a)
disparition de la
dernière goutte
de liquide
t
T
apparition de
deux solides
disparition de la
dernière goutte
de liquide
(b)
F IGURE 6.4 – Courbes de refroidissement : (a) avec une seule phase solide, (b) avec deux
phases solides non miscibles
228
A NALYSE THERMIQUE . É TUDE EXPÉRIMENTALE
où k est une constante liée aux propriétés géométriques du système (k est d’autant plus élevé
que la surface d’échange est grande) et à la convection du fluide externe. Nous supposerons,
dans la suite de l’étude, que, au cours d’une expérience de refroidissement, k est constant.
Soit C p la capacité thermique du système. Notons dès à présent que si la composition du
système varie, la capacité thermique peut varier. Pour établir la relation T (t) recherchée, il
suffit d’égaler les deux écritures de δ Q :
229
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
dn
Supposons que C p et soient constants (ce qui n’est pas du tout évident), la solution de
dt
l’équation sans second membre s’écrit :
k
− t
T = λe C p
où λ est la constante d’intégration dont la valeur est fixée par les conditions initiales. La
solution particulière est :
Lfus dn
T = Text + .
k dt
La solution complète est donc :
Lfus dn k
T = Text + + λ exp − t
k dt Cp
En comparant avec l’expression obtenue sans cristallisation, nous constatons que la pente est
plus faible en valeur absolue (= moins négative) lorsqu’il y a cristallisation, ce qui est le
comportement attendu car ce processus est exothermique.
230
A NALYSE THERMIQUE . É TUDE EXPÉRIMENTALE
t
F IGURE 6.5 – Comparaison du refroidissement de la phase liquide et de la phase
solide d’un corps pur
• Avec le modèle élaboré, les courbes T (t) attendues sont des exponentielles décrois-
santes et non des droites. Néanmoins, l’essentiel est l’existence de ruptures de pente
(point anguleux) lors de l’apparition où la disparition d’une phase. C’est la détection
de ces points dans les courbes T (t) qui met en évidence le changement de nature des
phases présentes ;
• L’existence de retards aux changements d’état physique peut compliquer l’allure des
diagrammes. Il est en effet possible d’observer des courbes de la forme présentée à la
figure 6.6.
Le comportement attendu pour la cristallisation (refroidissement plus lent) est ob-
servé après un domaine de transition qui se particularise par une remontée de la tem-
pérature, ce qui peut sembler très surprenant pour un système qui est en train de
refroidir. Dans de telles situations, la température de changement d’état est obtenue
expérimentalement par extrapolation des courbes linéaires (courbes en pointillés sur
le graphe). Le comportement dans le domaine de transition s’explique par un retard
231
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
t
t1 t2 t3
F IGURE 6.6 – Observation des phénomènes de surfusion lors du refroidissement d’un mé-
lange binaire initialement liquide
Méthodes calorimétriques
Elles sont apparentées à l’analyse thermique exposée au paragraphe précédent.
Analyse thermique différentielle
La DTA, acronyme anglais pour analyse thermique différentielle compare la température de
l’échantillon à analyser à la température d’un échantillon au comportement thermique connu
(en général un corps pur qui ne subit pas de transition de phase lors de l’étude et dont la capa-
cité thermique à pression constante est connue), tous les deux étant soumis au même apport
d’énergie par unité de temps. La comparaison des températures permet de détecter des pro-
cessus endo ou exothermiques et d’en mesurer les caractéristiques (enthalpie de changement
232
O BSERVATION DES DIAGRAMMES
d’état).
Calorimétrie différentielle à balayage
La DSC, acronyme anglais pour calorimétrie différentielle à balayage compare l’énergie à
apporter à l’échantillon à étudier, à l’énergie à apporter à un échantillon de référence, pour
imposer une évolution connue (en général linéaire) de la température. Cette méthode per-
met de mesurer les capacités thermiques et de mettre en évidence des transitions de phase,
information essentielle pour le tracé de diagrammes binaires.
Méthodes spectroscopiques
Ces méthodes cherchent à observer la matière pour en déduire le nombre de phases présentes
ou leur composition.
Microscopie optique
Cette méthode s’applique aux systèmes métalliques. Un échantillon binaire de composition
globale connue est maintenu pendant une durée estimée suffisante pour que l’équilibre ther-
modynamique entre les différentes phases soit atteint. Cet échantillon est très rapidement
refroidi : la structure figée (solide cristallin, ou vitreux, en général hétérogène) obtenue re-
présente la situation dans l’état d’équilibre thermodynamique à la température avant refroi-
dissement. On polit la surface et on observe à l’aide d’un microscope optique. Les phases
de nature différente ont des pouvoirs réflecteurs différents. Si plusieurs phases coexistent, la
surface apparaît comme une mosaïque. La mesure des surfaces respective et la connaissance
de la composition globale permettent un traitement quantitatif.
Diffraction des rayons X
L’analyse des structures par diffraction des rayons X permet d’accéder aux paramètres géo-
métriques (angles et distances). Dans le cas de formation de phases solides homogènes (al-
liage par substitution), si le solide étudié est homogène (= une seule phase solide présente),
l’étude de la figure de diffraction permet la mesure des paramètres géométriques et montre
une évolution continue du paramètre de maille avec la composition de la phase. La figure de
diffraction est en revanche profondément modifiée lorsqu’une seconde phase apparaît, c’est-
à-dire lorsque le solide étudié est en fait un mélange de deux phases de structures différentes.
233
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Une courbe séparant un domaine solide homogène d’un domaine biphasique où coexistent
une phase liquide et une phase solide est appelée solidus. Ainsi, la seconde rupture de pente
correspond au passage d’un système où coexistent une phase liquide et une phase solide à un
système constitué d’une seule phase solide. Il repère ainsi un point du solidus.
- +P2 -
2 phases solidus
1240 - 1400 -
Tfus(Ag) Solide Solide
x(Au) Tfus(Au) x(Pt)
0,28 0,61 0,40 0,72
F IGURE 6.7 – Diagrammes binaires solide/liquide avec un seul fuseau
(a) Ag/Au mélange liquide et mélange solide idéaux
(b) Au/Pt non idéalité et une seule phase solide et liquide
Les mélanges Ag/Cu et Ni/Cu appartiennent à la catégorie des mélanges homogènes idéaux
en phase solide. Ce comportement très rare est dû ici à la proximité des deux éléments dans la
classication périodique (même ligne, colonne voisine ou même colonne et ligne voisine), bien
que cette proximité ne garantisse pas ce comportement idéal, comme l’illustre le comporte-
ment du système or/platine. Dans ce cas, le fuseau du domaine biphasique est élargi et dé-
formé. On notera le caractère parfaitement subjectif d’une telle appréciation. Pour conclure
au comportement idéal ou non des phases, il faut construire le diagramme « théorique » où on
pose les hypothèses d’idéalité des phases liquide et solide (voir le paragraphe 4.) et le com-
parer au diagramme expérimental : s’il y a superposition des deux diagrammes, on pourra
raisonnablement conclure que les phases liquide et solide ont un comportement idéal.
234
O BSERVATION DES DIAGRAMMES
n (0, 61 − 0, 40)
= = 1, 75 théorème des moments
ns (0, 40 − 0, 28)
n + ns = 0,5 mol conservation de la matière.
La résolution donne :
La connaissance des compositions des phases permet d’accéder aux différentes quantités de
matière :
nAu
xAu = = 0, 28 et nAu + nAg = 0, 32
(nAu + nAg )
nsAu
xsAu = = 0, 61 et nsAu + nsAg = 0, 18.
(nAu + nsAg )
s
La résolution donne :
nAu = 0,09 mol nAg = 0,23 mol et nsAu = 0,11 mol nsAg = 0,07 mol.
235
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercice résolu
Mélange binaire platine-or
Un mélange est constitué de 0,30 mol de platine et 0,20 mol d’or. Il est porté à la température
de 1600 K sous la pression de un bar.
a) Quelles sont la ou les phases présentes dans le système ?
b) Déterminer la composition de la (ou des) phase(s) en présence.
c) Déterminer les quantités de matière des différents constituants dans la ou les diffé-
rentes phases.
Réponse :
a) Le point représentatif du système est de coordonnées : xPt = 0, 60 et T = 1600 K.
Ce point appartient au domaine biphasique. Une phase liquide et une phase solide
coexistent.
b) L’intersection de l’horizontale avec le liquidus (courbe séparant le domaine mono-
phasique liquide du domaine biphasique) donne la composition de la phase liquide :
xPt = 0, 40. L’intersection de l’horizontale avec le solidus (courbe séparant le domaine
monophasique solide du domaine biphasique) donne la composition de la phase so-
lide : xsPt = 0, 72.
c) L’application du théorème des moments permet d’accéder aux quantités de matière
présentes dans chaque phase. Nous avons :
n (0, 72 − 0, 60)
= = 0, 60 théorème des moments
ns (0, 60 − 0, 40)
n + ns = 0,5 mol conservation de la matière.
La résolution donne :
nPt
xPt = = 0, 40 et nPt + nAu = 0,19 mol
(nPt + nAu )
soit :
nPt = 0,08 mol et nAu = 0,11 mol.
Nous avons pour la phase solide :
nsPt
xsPt = = 0, 72 et nsPt + nsAu = 0,31 mol
(nPt + nsAu )
s
soit :
nsPt = 0,22 mol et nsAu = 0,09 mol.
236
O BSERVATION DES DIAGRAMMES
liquide
liq. +
sol.
liq. +
sol.
TI
solide
xB
A pur xI B pur
F IGURE 6.8 – Diagramme binaire solide/liquide avec deux fuseaux et un minimum
Ces diagrammes se lisent et s’utilisent exactement comme les diagrammes monofuseaux.
Le point représentatif du système global permet de déterminer pour un système de compo-
sition globale connue porté à une certaine température la nature des phases présentes selon
le domaine auquel il appartient. S’il appartient à un domaine biphasique, l’intersection de
l’horizontale avec le liquidus (respectivement le solidus), courbe qui sépare le domaine mo-
nophasique liquide (resp. solide) du domaine biphasique, donne la composition de la phase
liquide (resp. solide). L’application du théorème des moments permet d’accéder au rapport
des quantités de matière présentes dans les deux phases.
237
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
T/K T(t)
Liquide (3) T0
(1) (2)
apparition du premier
T1 liquidus cristal de B
T3
Solide A + Solide B xB t
xE
F IGURE 6.9 – Diagramme binaire solide/liquide avec non-miscibilité à l’état solide et courbe
de refroidissement associée
Le point de coordonnées (xEB , T E ) est appelé point eutectique.
Considérons le refroidissement de trois mélanges liquides homogènes repérés sur le dia-
gramme binaire par (1), (2) et (3). La température initiale est T0 . Les trois courbes de refroi-
dissement sont reportées à la figure 6.10.
T
apparition d'un cristal de A pur
apparition d'un cristal de B pur
(1) (3)
T0 (2)
T1
T3
TE
238
O BSERVATION DES DIAGRAMMES
le point représentatif entre dans le domaine biphasique (liquide + B solide pur). Le compor-
tement est alors comparable à celui décrit précédemment : il suffit d’échanger les rôles de
A et de B. Pour l’expérience (2), il n’y a que deux ruptures de pente et passage exclusif par
l’eutectique.
En conclusion, dans le cas de non-miscibilité à l’état solide, il y a toujours un palier ho-
rizontal lors de l’étude des courbes de refroidissement. Ce comportement est fréquemment
observé à l’état solide.
-
θapp
-
liquide +
H2O solide
- 21 °C
wNaCl
0 0 0,23 1
wNaCl
239
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
point représentatif est dans le domaine biphasique liquide/eau solide, θ > −21 °C) que dans
le cas où seule la glace est présente.
1400
liquide domaine
monophasique
solide Sα seul
domaine 1200 liquide +
monophasique liquide +
solide Sα seul solide Sβ solide Sα
TE
1000
solide Sα + solide Sβ
600
xCu
Ag pur xE Cu pur
F IGURE 6.12 – Exemple de diagramme binaire solide/liquide avec miscibilité partielle à l’état
solide : le système Ag/Cu
Il existe éventuellement deux phases solides qui coexistent, notées Sβ riche ici en argent, et
Sα , riche ici en cuivre. La composition de chaque phase est donnée par les courbes Cβ et Cα .
A et B ne désignent pas des éléments chimiques mais les corps purs engagés dans le
mélange binaire.
Ces espèces apparaissent sur les diagrammes comme les verticales qui délimitent des do-
maines à l’intérieur du diagramme, par exemple x = 0, 5 dans le diagramme binaire ani-
line/phénol. Ces espèces forment des phases solides nouvelles, dont la structure microsco-
pique est profondément différente de celles des corps purs pris individuellement. Lors de
240
O BSERVATION DES DIAGRAMMES
solution +
phénol solide solution +
40 composé défini
20
solution +
solution + aniline
composé solide
phénol solide +
0 défini
composé défini
fraction molaire
-20 en aniline
phénol 0,2 0,5 aniline
aniline solide +
composé défini
F IGURE 6.13 – Diagramme binaire solide/liquide avec formation de composés définis à point
de fusion congruent à l’état solide : le système phénol/aniline
L’existence de ces composés peut parfois s’expliquer assez simplement à partir de la struc-
ture moléculaire des deux constituants. Dans le cas phénol/aniline, le comportement acide
du phénol et basique de l’aniline permet d’attribuer au transfert d’un proton, la formation
du composé de stœchiométrie 1-1 de formule PhO – , PhNH3 + , composé ionique à point de
fusion relativement élevé.
Dans le cas du diagramme binaire trichlorométhane/1,2-diméthoxyéthane, il y a formation
de deux composés définis de formule :
• 2 CHCl3 , (CH3 OCH2 )2 (correspondant au point d’abscisse 0,33 sur le graphe) ;
• CHCl3 , (CH3 OCH2 )2 (correspondant au point d’abscisse 0,5 sur le graphe).
La stabilité de ces composés définis peut s’expliquer par la formation de liaisons hydrogène
entre l’atome d’hydrogène du trichlorométhane appauvri en électrons par la présence des
atomes de chlore électroattracteurs et des atomes d’oxygène des groupes méthoxy.
Ces liaisons mettant en jeu des énergies plus réduites que les interactions ioniques, les tem-
pératures de fusion des composés définis sont plus faibles que celles des corps purs.
241
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
T/K T/K
liquide
200
190
TE2
TE1
TE3
x
CHCl3 0,33 E 0,5 (CH3OCH2)2
xE1 x 2 xE3
F IGURE 6.14 – Diagramme binaire solide/liquide avec formation de composés définis à point
de fusion congruent à l’état solide : le système trichlorométhane/1,2-diméthoxyéthane
Il existe d’autres situations où la fusion du composé défini n’est pas observée. Le solide se
décompose en liquide et en une autre phase solide. Le composé défini se comportant de la
sorte est appelé composé défini à point de fusion non-congruent par contraste avec ceux
précédemment étudiés qui sont appelés composés définis à point de fusion congruent. Cette
situation est observée dans le cas du diagramme binaire méthanol/eau (voir figure 6.15).
T/K
270
liquide
240
210
point eutectique
180 point péritectique
P
TP
TE
150
x
méthanol xE xP 0,5 eau
F IGURE 6.15 – Diagramme binaire solide/liquide avec formation de composés définis à point
de fusion non-congruent à l’état solide : le système méthanol/eau
242
O BSERVATION DES DIAGRAMMES
Exercice résolu
Diagramme binaire liquide/solide eau/trioxyde de soufre
Dans le diagramme binaire liquide/solide des mélanges eau/trioxyde de soufre, on relève 5
composés définis à point de fusion congruent pour les fractions massiques en trioxyde de
soufre égales à 0,471 ; 0,597 ; 0,690 ; 0,816 et 0,899.
Déterminer la composition de ces composés définis.
Données : Masses molaires O : 18 g·mol−1 ; S :32 g·mol−1 .
Réponse :
Notons (SO3 )(H2 O) p la formule générale d’un composé défini. Le choix du facteur 1 pour
SO3 est arbitraire. Soit M(SO3 ) et M(H2 O) les masses molaires respectives du trioxyde de
soufre et de l’eau : M(SO3 ) = 80 g·mol−1 et M(H2 O) = 18 g·mol−1 .
La fraction massique en trioxyde de soufre du composé défini est égale à :
M(SO3 )
wSO3 (p) =
M(SO3 ) + pM(H2 O)
ce qui donne :
M(SO3 ) 1
p= −1 .
M(H2 O) wSO3 (p)
Les applications numériques conduisent aux valeurs p = 5, 3, 2, 1 et 0,5. Si on souhaite des
écritures de formules d’espèces chimiques ne faisant apparaître que des entiers, on écrira de
préférence (SO3 )2 (H2 O) à (SO3 )(H2 O)0,5 .
243
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercice résolu
Diagramme binaire liquide/solide magnésium/zinc
Le diagramme binaire liquide/solide simplifié du système magnésium/zinc est représenté ci-
dessous.
θ / °C
θfus(Mg) (1) (2)
650 °C
-
590 °C
θfus(Zn)
- 420 °C
244
É TUDES THÉORIQUES (COMPLÉMENTS )
xZn = 0, 37. Cette valeur 0,37 est issue d’une lecture directe sur le diagramme (règle
de trois sur les distances) et est donc entachée d’une incertitude notable. L’application
du théorème des moments conduit à :
ns (0, 5 − 0, 37)
= = 0, 765
n (0, 67 − 0, 5)
avec ns + n = 2 mol. La résolution donne :
n = 1,13 mol et ns = 0,87 mol.
Il est important de noter que la quantité de matière ns est égale à nsMg + nsZn. Pour la
phase liquide, en utilisant la composition connue de la phase, nous obtenons :
nZn = 1, 13 × 0, 37 = 0,42 mol et nMg = 0,71 mol.
La phase solide (composé défini) contient au total 0,87 mol d’atomes (à la fois Mg
et Zn). Comme la formule du composé défini est MgZn2, la quantité de matière de
composé défini est 0,87/3=0,29 mol de composé défini.
Remarque : le diagramme binaire réel est plus compliqué que celui présenté ci-dessus.
Il y existe un second composé défini riche en zinc et il y a une faible miscibilité du
zinc dans les phases riches en magnésium.
θ / °C θ(t)
liquide (1) (2) (1) (2)
θfus(Mg)
650 °C
- 590 °C
θfus(Zn)
- 420 °C
liquide liquide +
+ Mg (s) MgZn2 (s) θ'E = 360 °C
θE = 340 °C xZn
t
0 liquide + liquide + 1
MgZn2 (s) Zn (s)
245
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
4.1 Une phase solide mélange solide idéal, une phase liquide
mélange idéal
L’hypothèse du mélange idéal (liquide ou solide) permet d’écrire de façon explicite le poten-
tiel chimique de chaque participant dans chaque phase.
L’objectif que nous nous fixons dans cette partie est de déduire de la connaissance des dif-
férents potentiels chimiques l’expression des courbes des liquidus et solidus xB = f (T ) et
xsB = g(T ).
Pour les systèmes où coexistent plusieurs phases, les espèces chimiques A et B sont présentes
à la fois dans la phase liquide unique et la phase solide unique. Ceci se traduit par la condition
d’équilibre de phase, c’est-à-dire l’égalité des potentiels chimiques :
μA = μAs et μB = μBs .
En tenant compte de l’idéalité des mélanges dans chacune des phases, ces conditions d’équi-
libre deviennent :
μAo, (T ) + RT ln(xA ) = μAo,s (T ) + RT ln(xsA );
μBo, (T ) + RT ln(xB ) = μBo,s (T ) + RT ln(xsB ).
Pour obtenir une expression plus explicite, nous remplaçons les potentiels chimiques standard
par des grandeurs thermodynamiques plus facilement accessibles et de dépendance connue
avec la température. Pour cela, recherchons à utiliser la relation de G IBBS -H ELMHOLTZ.
Considérons une égalité que nous diviserons par la température avant de la dériver par rapport
à la température :
μAo, (T ) − μAo,s(T ) s
x
= R ln A
T xA
soit : ⎛ o,
⎞
μ (T ) − μ o,s
(T ) s ◦, ◦,s
d ⎝ A A
⎠=R d x h h
ln A
=− A
− 2A
dT T dT xA T2 T
où la différence des enthalpies standard est égale à la chaleur latente de fusion (= enthalpie
de fusion) et donc : s
d x L◦fus,A
R ln A =− 2 .
dT xA T
Intégrons cette relation en supposant que la chaleur latente de fusion est indépendante de la
température :
s s
x L◦fus,A
dT xA L◦fus,A
d ln A = − soit : ln = + cte.
xA R T2 xA RT
La constante d’intégration est déterminée en utilisant les propriétés du corps pur. Pour A
corps pur, xsA = 1 et xA = 1 et T = Tfus , A. Nous en déduisons :
s
xA L◦fus,A 1 1
ln = − = λA (T ).
xA R T Tfus,A
246
É TUDES THÉORIQUES (COMPLÉMENTS )
Il existe donc une relation entre fraction molaire de A en phase liquide xA et fraction molaire
de A en phase solide xsA :
xsA = xA eλA
De même pour l’espèce B :
xsB = xB eλB
où :
L◦fus,B 1 1
λB (T ) = −
R T Tfus,B
avec les mêmes hypothèses que celles posées pour A. Nous avons, dans chaque phase :
(1 − xsA) = (1 − xA)eλB
soit :
(1 − xAeλA ) = (1 − xA)eλB
ce qui donne après réarrangement :
1 − eλ B
xA =
eλ A − eλ B
et donc de façon symétrique :
1 − eλ A
xB = .
eλ B − eλ A
Pour les fractions molaires en phase solide :
247
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
μA◦,s (T ) − μA◦,(T )
= R ln(xA )
T
et avec une démarche comparable à celle du 3.1 :
⎛ ◦,s ◦,
⎞
μ (T ) − μ (T ) ◦,s ◦, L◦fus,A
d ⎝ A ⎠ = R d ln(xA ) = − hA − hA
A
= .
dT T dT T2 T2 T2
248
É TUDES THÉORIQUES (COMPLÉMENTS )
où les chaleurs latentes de fusion L◦fus,i et les températures de fusion Tfus,i sont des données et
la température solution de l’équation est la température T E de l’eutectique. Cette équation se
résout par exemple par approximations successives.
Exercice résolu
Miscibilité à l’état liquide de l’α -naphtol et du naphtalène
L’α -naphtol (A) et le naphtalène (B) sont non miscibles à l’état solide et miscibles à l’état
liquide en toutes proportions. Avec les données thermodynamiques suivantes, pouvez-vous
conclure quant à la nature idéale des mélanges liquides.
Données : températures de fusion des corps purs : θfus,A = 96 °C ; θfus,B = 80 °C ;
Composition de l’eutectique : θ E = 61 °C ; xEA = 0, 4 ; enthalpie standard de fusion des corps
purs : L◦fus,A = 23,22 kJ·mol−1 ; L◦fus,B = 19,44 kJ·mol−1.
Réponse :
Les données permettent seulement de tester la validité de l’hypothèse du mélange liquide
idéal au voisinage de la composition eutectique. On se propose de calculer la composition
attendue de l’eutectique dans le cas où le mélange liquide serait idéal. Dans ce but, il faut
résoudre l’équation établie au 3.2, soit par approximations successives :
23220 1 1 19440 1 1
1 − exp − = exp − .
8, 314 369 T E 8, 314 353 T E
On obtient :
T E = 328 K = 55 °C et xEA = 0, 39.
ce qui est en très bon accord pour la composition et un peu moins bon pour la température de
l’eutectique. L’hypothèse du mélange liquide idéal est donc seulement approchée.
Loi de la cryométrie
La cryométrie est une technique de détermination de masses molaires à partir de la mesure de
la température d’apparition des cristaux de solvant pur lors du refroidissement d’une solution
(solvant + soluté). Dans cette partie, nous noterons A le solvant et B le soluté. D’après les
études précédentes, l’équation du liquidus séparant le domaine monophasique liquide et le
domaine biphasique (liquide + solvant solide pur) est :
L◦fus,A 1 1
ln(xA ) = − .
R Tfus,A T
Plaçons-nous dans le cas d’une solution très diluée. Dans ce cas, la fraction molaire du soluté
est très faible devant 1 et cela permet d’effectuer un développement limité du logarithme :
ln(xA ) = ln(1 − xB) ≈ −xB
et donc :
L◦fus,A 1 1
xB = − .
R T Tfus,A
249
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Démonstration :
Notons α et β les deux phases en présence. La démonstration sera donc valable pour tout
système binaire, nous n’utiliserons pas de propriétés spécifiques aux phases liquide et solide.
Notons Gα et Gβ les enthalpies libres des phases α et β . Écrivons les relations de G IBBS -
D UHEM pour les deux phases :
• Sα dT − Vα dp + xαA dμAα + xαB dμBα = 0 ;
250
É TUDES THÉORIQUES (COMPLÉMENTS )
β β β β
• Sβ dT − Vβ dp + xA dμA + xB dμB = 0.
Effectuons la différence de ces deux relations :
β β β β
(Sα − Sβ )dT + (Vβ − Vα )dp + xαA dμAα + xαB dμBα − xA dμA − xB dμB = 0.
Plaçons-nous dans le cas d’un diagramme isobare ; cela implique dp = 0 (la pression est fixée
par l’opérateur). Un extremum dans ce diagramme est caractérisé par dT = 0. La relation
précédente devient :
β β β β
xA dμA + xB dμB − xαA dμAα − xαB dμBα = 0.
Prenons en compte les conditions d’équilibre de phase pour les constituants A et B entre les
phases α et β . Cela impose :
soit :
β
(xαA − xA )(dμB − dμA) = 0.
Notons que la condition d’équilibre de phase pour chaque constituant implique l’égalité des
potentiels chimiques et donc l’indice de phase est superflu pour la différentielle du potentiel
chimique.
Dans le cas général dμB = d μA et cela implique :
β
xαA = xA .
Les deux phases ont même composition et donc l’extremum est commun aux liquidus et
solidus.
Dans le cas d’un diagramme isotherme, la démonstration est très similaire car la
température est fixée par l’opérateur ( dT = 0) et un extremum se traduit par dp = 0.
251
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
SYNTHÈSE
SAVOIRS
• Les allures des différents diagrammes binaires liquide/solide
• Les noms des différentes courbes tracées en fonction des variables utilisées
• Le principe de l’analyse thermique (courbes de refroidissement)
• La notion de composé défini (en particulier à point de fusion congruente)
SAVOIRS-FAIRE
• Donner la variance en fonction du nombre de phases
• Construire un diagramme binaire liquide/solide à partir de courbes d’analyse thermique
• Placer le point représentatif d’un système sur un diagramme binaire, en déduire les
phases présentes, leur composition
• Décrire l’évolution d’un système de composition connue lorsque la température varie
(apparition ou disparition de phase(s))
• Appliquer le théorème des moments chimiques
• Établir les équations théoriques des liquidus et solidus pour les mélanges liquide et
solide idéaux
• Établir les équations théoriques des liquidus dans le cas de deux solides non miscibles
• Déterminer la formule d’un composé défini
MOTS-CLÉS
• liquidus • courbe d’analyse thermique
• solidus • miscibilité totale
• point indifférent • miscibilité partielle
• point eutectique • non-miscibilité à l’état solide
• point représentatif d’un système • composé défini à point de fusion
• théorème des moments chimiques congruent
252
A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE
Les conglomérats
Les diagrammes binaires solide-liquide des conglomérats présentent une symétrie
par rapport à la droite x = 0, 5, symétrie qui provient du comportement identique des
énantiomères (qui sont des composés différents) dans un milieu achiral. Le mélange
1-1 en énantiomères correspond à un eutectique, la différence de température entre
l’énantiomère pur et l’eutectique étant généralement comprise entre 20 et 40 °C.
Par analyse thermique (étude des courbes de refroidissement), il est possible d’ac-
céder aux températures de fusion de différents mélanges et la microcalorimétrie (ca-
lorimétrie sur de très faibles quantités de matière de l’ordre du milligramme) permet
de déterminer les capacités thermiques des liquides et solides ainsi que les enthal-
pies de fusion des corps purs et des mélanges. Dans le cas du 1,2-diphényléthane-
1,2-diol, les résultats obtenus sont indiqués dans la figure 6.16 :
θ / °C θ / °C
147,5
OH
Ph
Ph
OH
120
Lévogyre Dextrogyre
avec
◦
• ΔHfus,A , enthalpie de fusion de l’énantiomère pur ;
• Tfus,A , température de fusion de l’énantiomère pur.
Le diagramme binaire solide-liquide de la figure 6.16 comporte les valeurs expéri-
mentales (trait plein) et la courbe (en pointillés) calculée à partir de l’équation sim-
plifiée de S CHRÖDER -VAN L AAR. L’écart entre les valeurs calculée et expérimentale
pour la température de fusion de l’eutectique n’est que de 1,5 °C environ, ce qui
correspond à un très bon accord.
Le diagramme binaire solide-liquide présenté entre de façon très claire dans la ca-
tégorie des binaires liquide-solide où les deux phases solides sont non miscibles.
Ces deux phases sont constituées chacune d’un énantiomère pur. Si cela se traduit
253
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
par une dissymétrie morphologique observable entre les cristaux des deux énantio-
mères, les conglomérats sont alors séparables par tri des cristaux, c’est la méthode
dite de PASTEUR, utilisée lors de son travail sur les acides tartriques pour séparer
les énantiomères.
Les racémates
L’existence d’un composé solide défini de composition 1-1 en énantiomères (mé-
lange racémique) et appelé racémate caractérise cet autre type de mélange binaire.
Le diagramme solide-liquide d’un racémate présente trois phases solides, chaque
énantiomère pur et le composé défini, ce dernier possède une température de fusion
quelconque par rapport à celle des corps purs.
La tangente du liquidus au voisinage du composé défini est horizontale, la tempé-
rature de fusion est localement maximale. Enfin, le diagramme solide-liquide des
racémates montre l’existence de deux eutectiques, un pour chaque énantiomère
(voir figure 6.17) :
θ / °C θ / °C
121
OH
F
CO2H
97
254
A CTIVITÉ DOCUMENTAIRE
255
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercices
S’ENTRAINER
TESTEZ-VOUS
256
S’ ENTRAÎNER
Exercices
simplifié et limité aux hautes températures est représenté à la figure suivante sous une pres-
sion p◦ = 1 bar, avec en abscisse la fraction massique en vanadium, w(V), et en ordonnée la
température exprimée en degré Celsius.
257
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercices
3. Tracer la courbe d’analyse thermique pour le refroidissement isobare d’un mélange initia-
lement liquide, de fraction molaire en argent égale à 0,5. Commenter.
4. Un mélange initialement solide, de fraction molaire xAg = 0, 6 contenant 10 mol d’argent
et d’or est porté à la température θ = 1000 °C sous 1 bar.
a. Quelle quantité d’argent, exprimée en mol, se trouve dans la phase liquide ?
b. Quelle quantité d’or, exprimée en mol, reste-t-il dans le solide ?
θ / °C θ / °C
1100
(1)
1050
(2)
1000
950
0,54
x(Ag)
0 0,5 0,6 0,7 1
258
S’ ENTRAÎNER
Exercices
4. Tracer l’allure de la courbe de refroidissement isobare pour un mélange liquide de fraction
molaire en aluminium, xAl = 0, 35. Indiquer, pour chaque portion de cette courbe, la variance
et les phases en présence.
θ /°C 1 θ /°C
A
1000
4
900
3 817
800 B
6
730 723
700 E2 E3
600 2
5
500
419
400
E1
300
200 7 8 9
100
x (As)
0 0,40 0,5 0,67 1
1. Quelle est la formule des composés définis correspondants aux fractions molaires x1 et
x2 ?
2. Donner la nature des phases et leur contenu dans les domaines numérotés de 1 à 9 sur la
figure.
3. Donner la nature des points notés A, B, E1 , E2 et E3 .
4. On introduit dans une enceinte maintenue à température constante de 400 °C un liquide
dont la fraction molaire en arsenic As est égale à 0,85 et la température égale à 1000 °C.
Donner l’allure de la courbe d’analyse thermique, en précisant la nature des phases en pré-
sence.
259
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercices
-10
-20
260
S’ ENTRAÎNER
Exercices
• Température de fusion de SO3 : 18,0 °C ;
• Premier eutectique : −10,0 °C, 18,5 % en masse de SO3 ;
• Deuxième eutectique : +0,7 °C, 60,0 % en masse de SO3 ;
• Masses molaires en g·mol−1 : 16 (O) ; 32 (S) ; 1 (H).
Le composé défini a un point de fusion de 36,0 °C ; il correspond à un mélange de H2 SO4 et
SO3 contenant 45,0 % en masse de SO3 .
APPROFONDIR
1. Indiquer si l’urée et l’eau sont totalement miscibles ou non miscibles à l’état solide.
2. Nommer les courbes 1 et 2 séparant les différents domaines.
3. Indiquer à quelles compositions correspondent les domaines I à IV.
4. Comment se nomme le point A commun des deux courbes ? Préciser à quel système il
correspond.
5. Un système est constitué d’une masse m1 = 70,0 g d’urée et d’une masse m2 = 30,0 g
d’eau. Il est porté à 90 °C. On le refroidit régulièrement, sous la pression atmosphérique,
jusqu’à une température de −30 °C.
a. Tracer l’allure de la courbe d’analyse thermique donnant l’évolution de la température du
système en fonction du temps. Préciser les phénomènes se produisant aux différents points
particuliers de la courbe. Calculer la variance du système pour les domaines où plusieurs
phases coexistent.
b. Rechercher la composition et calculer les masses de chaque phase pour une température
de 0 °C. Donner la masse d’urée et la masse d’eau de la phase liquide.
6. Une masse m3 = 10,0 g d’urée solide pure est portée à −5 °C. À pression et température
constantes, on apporte petit à petit une masse m4 = 90,0 g d’eau au système. Selon la fraction
massique globale en urée du système, indiquer la nature des phases en présence et la fraction
massique en urée de l’éventuelle phase liquide.
261
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercices
262
S’ ENTRAÎNER
Exercices
3. Donner l’allure qualitative de la courbe indiquant la variation de la composition du liquide
en fonction de la température, depuis la température du point N. Donner pendant ce temps,
la (les) nature(s) du (des) solide(s) en équilibre avec le liquide.
4. Lorsque la température arrive à 1368 °C, calculer le rapport massique des phases solide et
liquide qui coexistent.
5. Pourquoi, pendant un certain temps, tout en continuant de refroidir, la température reste-
t-elle égale à 1368 °C ? Montrer à l’aide d’un calcul de variance que, après cristallisation
totale, la température peut à nouveau baisser si on observe toujours un transfert thermique
vers l’extérieur du système.
6. Quelle sera alors la composition globale du système solide à 1280 °C ?
Comment interprétez-vous l’existence du segment horizontal à 1470 °C ?
θ / °C θ / °C
N
1800
1713 °C
1700
1600 2
1553 °C 1560 °C
1500
1 3
1400 1368 °C I
1300 49,5
1200 4
1100 pourcentage
en masse
de silice
0 50 70 100
A anorthite B silice
263
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercices
3. Indiquer, entre 1700 °C et 1100 °C, les allures des courbes de refroidissement de la tempé-
rature en fonction du temps pour les mélanges liquides de composition indiquées par celles
des points I1 , G et I2 . Préciser les températures remarquables et les natures des phases en
présence sur chaque portion de la courbe ; justifier brièvement ces réponses.
θ / °C θ /°C
1700 G
1600 5 6
1500 I2
2
1400 1
1300 I1 7
1200 3
1100
4 pourcentage en masse
de CaO-Al2O3
0 50 57 100
264
S’ ENTRAÎNER
Exercices
θ / °C θ / °C
1713 °C
1700
1600
8
1500
1470 °C
1400
1300
1
1200 9
1100
5 6 10
1000
900 2 870 °C
808 °C
800
3
710 °C
700 °C
700 pourcentage
4 C4
C1 7 en masse
C2 C3 de silice
32 40 50 60 66 70 76 80 90 100
De même, l’oxyde de disodium présente deux structures différentes : Na2 O(a) si θ /°C est
inférieure à 710 °C et Na2 O(b) si θ / °C est supérieure à 710 °C. L’allure du diagramme
binaire solide-liquide du système oxyde de disodium/silice est donné à la figure page 265.
4. Quelles sont les formules chimiques écrites sous la forme suivante (xNa2 O, ySiO2 ) des
composés correspondant aux compositions données par les points C1 , C2 , C3 et C4 où x, y est
un doublet de nombres entiers de valeurs minimales que l’on déterminera ?
5. Préciser la nature des phases en présence dans les plages numérotées de 7 à 10.
6. Monter que le travail du verre de silice ne peut s’effectuer à partir du quartz qu’au-dessus
d’une température minimale de 1713 °C, mais que l’ajout de l’oxyde de disodium dans un
verre permet d’obtenir un verre sodique et de le travailler à une température bien plus basse
que précédemment. Préciser à l’aide du diagramme cette température et la composition sou-
haitée du verre correspondant.
265
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercices
Corrigés
CORRIGÉS
TESTEZ-VOUS
1. Le domaine A correspond à un système homogène liquide (une phase liquide contenant un mélange
vanadium-titane). Les domaines B et C correspondent à un système diphasé : une phase solide (mélange
de vanadium et de titane) en équilibre avec une phase liquide (mélange de vanadium et de titane).
2. Le point I est le point indifférent. Le mélange correspondant à la composition du point I a la propriété
de changer d’état (solide-liquide) à température constante, avec une phase solide et une phase liquide
de même composition w(V ) au cours du changement d’état.
3. Les courbes d’analyse thermique sont représentées à la figure suivante.
θ / °C θ / °C θ / °C
1880 (1)
1620
1580
(2)
1560
(3)
t t t
Considérons la dernière courbe d’analyse thermique. Nous calculons la variance v par v = 4 − ϕ avec ϕ
le nombre de phases. Dans les zones (1) et (3) v = 3 (la température peut varier à pression constante).
Dans la zone (2) v = 2, ce qui est compatible avec l’observation d’un palier lorsque la pression est fixée
et qu’il existe la relation entre paramètres intensifs ws (V) = w (V).
4. La température d’apparition du premier cristal de solide est égale à 1620 °C (aux erreurs de lecture
près). La composition en fraction massique de ce premier cristal de solide est donnée par intersection
de l’horizontale θ = 1620 °C avec la courbe solidus : ws (V) = 0, 04 (aux erreurs de lecture près).
5. Le mélange liquide titane-vanadium étudié possède une fraction massique globale en vanadium
égale à W = 0, 1. Le tracé de l’horizontale θ = 1600 °C avec la courbe solidus et avec la courbe liquidus
fournit la composition de la phase solide et de la phase liquide en équilibre :
ws (V) = 0, 07 et w (V) = 0, 17
aux erreurs de lecture près. Le théorème des moments chimiques permet d’écrire :
266
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
Les masses de vanadium et de titane dans la phase liquide (notées mV, et mTi, ) sont données par :
De la même façon les masses de vanadium et de titane dans la phase solide (notées mV,s et mTi,s ) sont
données par :
mV,s = ws (V)ms et mTi,s = (1 − ws (V)) ms .
Application numérique : mV,s = 49 kg, mV, = 51 kg, mTi,s = 651 kg, mTi, = 249 kg.
1. La courbe (1) désigne le liquidus, la courbe (2) désigne le solidus. Le liquidus correspond à la
température d’apparition du premier cristal solide par refroidissement d’une phase liquide tandis que le
solidus correspond à l’apparition de la première goutte de liquide par chauffage d’une phase solide.
2. L’argent et l’or sont miscibles à l’état solide.
3. La courbe d’analyse thermique pour le refroidissement isobare d’un mélange initialement liquide,
de fraction molaire en argent égale à 0,5 est fournie à la figure suivante. Les températures 1005 °C et
1025 °C correspondent aux intersections entre la verticale X(Ag) = 0, 5 et les courbes solidus et liqui-
dus. La rupture de pente observée est due à l’existence du processus de cristallisation (exothermique).
θ / °C
1025
1005
4. a. Le système est diphasé. La composition de la phase solide et de la phase liquide est lue par
intersection de l’horizontale θ = 1000 °C avec les courbes solidus et liquidus :
267
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercices
Corrigés
600
550
500
450
400
xAl
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
3. Un eutectique est un mélange de deux corps purs qui fond et se solidifie à température constante. Sur
un diagramme binaire, le liquidus présente un point de rebroussement et rejoint le solidus. La courbe
de refroidissement du liquide eutectique E1 est représentée ci-après.
θ / °C
(1)
(2)
440
(3)
268
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
θ / °C
(1)
450 (2)
(3)
440
(4)
269
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercices
Corrigés
θ / °C
(1)
θL (2)
(3)
723
(4)
1. Le mélange initial est liquide, à l’occasion du refroidissement apparaît une phase solide. L’apparition
du premier cristal solide est manifestée par une rupture de pente de la courbe de refroidissement. Le
palier constaté pour une température voisine de −21 °C correspond à la coexistence de trois phases
(il s’agit de la température eutectique). La figure ci-dessous indique l’allure du diagramme binaire
solide/liquide.
θ /°C
0,1 0,2
0 w
-10
zone 2 zone 1 zone 3
-20
zone 4
270
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
2. La zone 1 correspond à un mélange homogène (une phase liquide contenant un mélange eau/NaCl).
La zone 2 correspond à un mélange hétérogène, une phase liquide contenant un mélange eau/NaCl et
une phase solide contenant de la glace.
La zone 3 correspond à un mélange hétérogène, une phase liquide contenant un mélange eau/NaCl et
une phase solide contenant l’hydrate de formule NaCl,2H2 O.
La zone 4 correspond à l’existence de deux phases solides non miscibles : une phase contient de la
glace pure et une deuxième phase contient l’hydrate.
6.6 Oléums
1. Le composé défini est noté (SO3 ) p (H2 SO4 )q , la composition massique en trioxyde de soufre est
traduite par :
80p
0, 45 =
80p + 98q
p
qui conduit à : ≈ 1. Le composé défini est (SO3 )1 (H2 SO4 )1 .
q
2. La figure suivante indique l’allure du diagramme binaire.
θ / °C θ / °C
40 1 36 °C
30
E D C B A
20 18 °C
10,4 °C
10 3 4 5
0,7 °C
0
2
-10 °C
-10
6 7 % en masse
de SO3
0 18,5 45 50 60 100
• Domaine 1 : un mélange homogène (une phase liquide constituée d’un mélange SO3 /H2 SO4 ).
• Domaine 2 : une phase liquide (mélange SO3 /H2 SO4 ) et une phase solide (acide sulfurique pur).
• Domaines 3 et 4 : une phase liquide (mélange SO3 /H2 SO4 ) et une phase solide (composé défini
pur).
• Domaine 5 : une phase liquide (mélange SO3 /H2 SO4 ) et une phase solide (trioxyde de soufre pur).
• Domaine 6 : deux phases solides (une phase solide est constituée d’acide sulfurique pur tandis que
la deuxième phase solide contient le composé défini).
• Domaine 7 : deux phases solides (une phase solide est constituée de trioxyde de soufre pur tandis
que la deuxième phase solide contient le composé défini).
3. Le point représentatif du système au cours de la transformation passe successivement par les points
A, B, C, D et E (voir figure).
Entre A et B le trioxyde de soufre se transforme en acide sulfurique par hydratation :
SO3 + H2 O = H2 SO4 .
271
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercices
Corrigés
système ne contient plus que le composé défini solide. Entre C et D le composé défini redevient pro-
gressivement liquide (le liquide conserve une composition constante au cours de la transformation). En
D la dernière particule de composé défini disparaît. De D à E, le trioxyde de soufre se transforme en
acide sulfurique par hydratation.
(1)
55,0 (2)
(3)
-11,3
(4)
Dans la zone 1, un liquide homogène refroidit (la variance est égale à 3). Dans la zone 2, l’équilibre :
est réalisé (il y a une phase liquide et une phase solide, la variance est égale à 2). La zone 3 correspond
à la réalisation simultanée des équilibres :
et :
eau (s) = eau ()
(il y a une phase liquide et deux phases solides, la variance est égale à 1). La zone 4 correspond au
refroidissement de deux phases solides distinctes, la variance est égale à 2.
272
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
b. Le tracé de l’horizontale θ = 0 °C avec la courbe solidus et avec la courbe liquidus fournit la com-
position de la phase solide et de la phase liquide en équilibre :
ws (urée) = 1, 0 et w (urée) = 0, 40.
Le théorème des moments chimiques permet d’écrire :
m (0, 70 − 0, 40) = ms (1, 00 − 0, 70).
Comme m + ms = 100,0 g, il vient : m = 50,0 g et ms = 50,0 g. Les masses d’eau et d’urée dans la
phase liquide (notées meau, et murée, ) sont données par :
murée, = 0, 40m et meau, = (1 − 0, 40)m .
Application numérique : murée, = 20,0 g et meau, = 30,0 g.
6. Initialement, le système contient de l’urée pure à −5 °C (fraction massique égale à 1,0). En fin
d’évolution, la fraction massique (globale) en urée est égale à 0,10.
Pour une fraction massique en urée supérieure à 0,36 le système contient une phase solide (urée) et une
phase liquide (mélange eau-urée de fraction massique en urée égale à 0,36). Pour une fraction massique
en urée comprise entre 0,36 et 0,15 le système contient un mélange liquide (eau-urée). Pour une fraction
massique en urée comprise entre 0,15 et 0,10 le système contient une phase solide (eau) et une phase
liquide (mélange eau-urée de fraction massique en urée égale à 0,15).
273
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercices
Corrigés
0,70
0,495
θ / °C
1368 1470 1560
274
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
θ / °C
une phase liquide Mélange I1
1320 °C
deux phases solides
(wollastonite et gehlénite)
1125 °C
une phase liquide deux phases solides
+ deux phases solides (gehlénite et
(wollastonite et gehlénite) pseudo-wollastonite)
Mélange G Mélange I2
θ / °C θ / °C
1620 °C 1550 °C
une phase solide
(gehlénite) deux phases solides
(gehlénite et CaO, Al2O3)
une phase liquide une phase liquide
+ une phase solide + deux phases solides
(gehlénite) (gehlénite et CaO, Al2O3)
t t
4. Nous exprimons le pourcentage en masse en silice dans chacun des quatre cas.
yM(SiO2 ) x
Composé C1 : 0, 32 = qui conduit à : = 2.
yM(SiO2 ) + xM(Na2 O) y
Le composé C1 s’écrit : (Na2 O)2 (SiO2 )1 .
yM(SiO2 ) x
Composé C2 : 0, 50 = qui conduit à : = 1.
yM(SiO2 ) + xM(Na2 O) y
Le composé C2 s’écrit : (Na2 O)1 (SiO2 )1 .
yM(SiO2 ) x
Composé C3 : 0, 66 = qui conduit à : = 0, 5.
yM(SiO2 ) + xM(Na2 O) y
Le composé C3 s’écrit : (Na2 O)1 (SiO2 )2 .
yM(SiO2 ) x
Composé C4 : 0, 76 = qui conduit à : = 0, 33.
yM(SiO2 ) + xM(Na2 O) y
Le composé C4 s’écrit : (Na2 O)1 (SiO2 )3 .
275
CHAPITRE 6 – D IAGRAMMES BINAIRES LIQUIDE / SOLIDE
Exercices
Corrigés
276
Thermodynamique de
l’oxydoréduction 7
Ce chapitre aborde les aspects thermodynamiques des réactions d’oxydoréduction. Celles-
ci ont été étudiées en première année en admettant la relation de N ERNST qui permet, entre
autres, de relier la force électromotrice d’une pile à sa composition. Notre objectif est de
relier les potentiels standard d’oxydoréduction aux grandeurs thermodynamiques standard
de réaction.
sous la forme :
δ W = Ai dxi
où Ai est une force généralisée et dxi la variation infinitésimale d’une grandeur extensive,
grandeur dite conjuguée de la force généralisée Ai .
Dans le cas d’échange d’énergie par transfert de charge, il faut faire le lien avec les résultats
d’électromagnétisme. Or l’énergie potentielle Ep d’une charge q placée dans une région de
l’espace où le potentiel électrostatique est égal à Φ est donnée par :
Ep = qΦ.
C’est donc la différence de potentiel entre les deux bornes du système qui rend compte du fait
que l’énergie des électrons varie lorsqu’ils passent d’une borne du système à l’autre. Considé-
rons le fonctionnement du système en tant que source d’énergie électrique vis-à-vis du milieu
extérieur. Les électrons, porteurs de l’énergie électrique perdront de l’énergie (potentielle) en
circulant d’une borne à l’autre : ils passent par le milieu extérieur en cédant cette énergie, par
exemple sous forme d’effet J OULE ou en assurant le fonctionnement d’un moteur électrique.
Dans un fonctionnement spontané, les électrons de charge négative voient leur énergie poten-
tielle décroître : ils vont donc de la borne de bas potentiel Φ− vers la borne de haut potentiel
électrique Φ+ . Notons e la différence de potentiel choisie conventionnellement positive :
e = Φ+ − Φ− .
Soit dq la charge qui entre dans la borne de haut potentiel. Dans le fonctionnement en géné-
rateur, cette charge est négative : il s’agit des électrons précédemment évoqués. Dans ce cas,
l’énergie électrique que le système échange avec le milieu extérieur est donc :
δ W = edq
Le sens de circulation des électrons n’est pas a priori défini par le dispositif étu-
dié : le milieu extérieur peut imposer un sens de circulation par l’utilisation d’un
générateur extérieur.
Quand les électrons passent dans le circuit extérieur de la borne de bas potentiel vers la
borne de haut potentiel, leur énergie potentielle diminue et la différence entre les deux termes
d’énergie potentielle est donc négative. Pour un électron :
278
D ESCRIPTION D ’UN SYSTÈME THERMODYNAMIQUE AVEC TRANSFERT DE CHARGE
Quand les électrons passent dans le circuit extérieur de la borne de haut potentiel vers la
borne de bas potentiel, leur énergie potentielle croît. Pour un électron :
cela correspond à un travail échangé positif : il faut fournir de l’énergie aux électrons. La
variation d’énergie interne est donc positive et le système fonctionne comme un récepteur.
L’écriture du premier principe pour un système électrochimique qui peut échanger à la fois
du volume, du transfert thermique et des charges (en pratique des électrons) avec le milieu
extérieur est donc :
dU = −pex dV + δ Q + edq.
soit :
dG = (p − pex )dV − (T − Tex )dS − Texδi S + edq − SdT + V dp.
Ainsi, pour un système évoluant de façon réversible dans des conditions isobares et iso-
thermes, nous avons :
T = Tex et dT = 0 p = pex et dp = 0
et donc :
dG = −Tex δi S + edq = −Tex δi S + δ W .
Quand le système fonctionne comme générateur et dans des conditions réversibles, le travail
électrique cédé à l’extérieur (donc l’opposé du travail électrique reçu, dans ces conditions,
279
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
négatif) est égal −edq = −Tex δi S − dG. L’objectif que l’on cherche à atteindre lors de l’uti-
lisation d’un générateur (source d’énergie) est d’obtenir un travail cédé à l’extérieur le plus
positif possible. Le terme de création d’entropie Tex δi S étant positif d’après le second prin-
cipe, nous avons :
dG − δ W < 0
ce qui donne sous forme intégrale :
ΔG < W .
Le travail reçu par le milieu extérieur est −W et nous avons donc :
−W < −ΔG.
2 Réactions d’oxydoréduction
Jusqu’à présent, nous n’avons pas pris en compte la nature des phénomènes se déroulant dans
le dispositif. Nous allons supposer désormais que la source de différence de potentiel entre
les deux bornes du dispositif est due à l’existence de réactions chimiques se déroulant aux
deux électrodes constituant la pile.
α+ Ox+ + n + e− = β+ Red+
α− Ox− + n − e− = β− Red−
Ces demi-équations rédox peuvent aussi faire apparaître d’autres espèces chimiques (molé-
cules d’eau, forme protonée du solvant. . .). Le fait de ne pas les faire apparaître ici soulage
l’écriture mais ne nuit pas à la généralité du propos.
La réaction de pile s’obtient en éliminant les électrons entre les deux demi-équations rédox :
Nous avons choisi d’écrire la réaction dans ce sens car lors d’un fonctionnement spontané
(sans l’utilisation d’un générateur extérieur) les électrons circulent à l’extérieur de la pile
entre le pôle négatif et le pôle positif. Les électrons assurant la réduction au pôle + : c’est
donc Ox+ qui réagit pour donner Red+ . La tension à vide de la pile s’écrit, en utilisant la loi
de N ERNST :
280
R ÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION
Δr G◦ = −n+ n− F e◦ .
281
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
Cette écriture permet donc de définir la grandeur Δr g◦ (Ox/Red) associée au couple Ox/Red,
appelée enthalpie libre standard électrochimique de la demi-équation rédox :
α Ox + n e− = β Red
par :
Δr g◦ = −nF E ◦ .
Cette séparation peut aussi être opérée dans l’écriture de l’enthalpie libre de réaction de la
réaction de pile selon :
282
R ÉACTIONS D ’OXYDORÉDUCTION
Exercice résolu
Relation entre potentiels standard
Établir la relation qui lie les potentiels standard d’oxydoréduction des couples :
Br2 (aq)/Br – , BrO3 – /Br2 (aq) et BrO3 – /Br – , notés respectivement E1◦ , E2◦ et E3◦ .
Réponse :
Les demi-équations rédox s’écrivent :
Br2 (aq) + 2 e– = 2 Br – (1)
2 BrO3 – + 12 H+ + 10 e– = Br2 (aq) + 6 H2 O (2)
BrO3 – + 6 H+ + 6 e– = Br – + 3 H2 O (3)
Nous avons :
1 1
(3) = ((1) + (2)) soit : Δr g◦3 = (Δr g◦1 + Δr g◦2 )
2 2
ce qui donne comme relation entre potentiels standard :
1
−6F E3◦ = (−2F E1◦ − 10F E2◦)
2
soit :
1
E3◦ = (E1◦ + 5E2◦ ).
6
283
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
de◦
Δr S ◦ = n + n − F .
dT
Exercice résolu
Caractéristiques d’une pile
Considérons la pile dont le schéma est indiqué ci-dessous :
L’électrolyte est une solution aqueuse de concentration co = 0,1 mol·L−1 en chlorure de po-
tassium. La force électromotrice e = EHg − EAg de cette pile à 298 K est égale à 50 mV.
a) Montrer que la force électromotrice de la pile est indépendante de la concentration en
électrolyte.
b) Écrire la réaction de pile qui a lieu lorsque la pile débite. En déduire l’enthalpie libre
standard de formation du chlorure mercureux solide Hg2 Cl2 (s) à T = 298 K.
Données : Δf G◦ (AgCl(s)) = −109,5 J·K−1 ·mol−1 à T = 298 K.
Réponse :
a) Écrivons les deux demi-équations rédox des couples mis en jeu :
284
U TILISATION DE L’ENTHALPIE LIBRE STANDARD ÉLECTROCHIMIQUE
et dont l’enthalpie libre standard s’exprime d’une part en fonction des potentiels standard
des couples d’oxydoréduction et d’autre part en fonction des enthalpies libres standard de
formation des participants à la réaction.
Exercice résolu
La pile DANIELL
La pile DANIELL est constituée de deux électrodes : une lame de cuivre plonge dans une
solution de sulfate de cuivre(II) de concentration co = 1 mol·L−1 et une lame de zinc plonge
dans une solution de sulfate de zinc(II) de concentration co = 1 mol·L−1 . Les deux com-
partiments sont séparés par un verre fritté qui autorise le contact électrique entre les deux
phases aqueuses mais évite le mélange des deux électrolytes. Les ions cuivre(II) ne sont pas
en contact avec le zinc métallique. La température est égale à T = 298 K.
285
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
286
A PPLICATION DE L’ENTHALPIE LIBRE STANDARD ÉLECTROCHIMIQUE
En utilisant la relation qui lie enthalpie libre standard de réaction et constante d’équilibre
standard, soit :
Δr G◦3 + RT ln KT◦ (3) = 0
nous obtenons :
2F (E2◦ − E1◦ )
KT◦ (3) = exp .
RT
Application numérique : E1◦ = E ◦ (Sn4+ /Sn2+ ) = 0,15 V ; E2◦ = E ◦ (Fe3+ /Fe2+ ) = 0,77 V.
Nous obtenons, à la température de 298 K : KT◦ (3) = 1021 . La réaction est quantitative.
Cette méthode est une alternative à celle qui utilise l’égalité des potentiels qui a été
présentée dans le livre de première année (chapitre 15, Oxydoréduction).
287
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
288
A PPLICATION DE L’ENTHALPIE LIBRE STANDARD ÉLECTROCHIMIQUE
soit :
RT ln (10)
E ◦ (ClO− /Cl− ) = E ◦ (HClO/Cl− ) − log KA
2F
ou en introduisant la notation pKA :
RT ln (10)
E ◦ (ClO− /Cl− ) = E ◦ (HClO/Cl− ) + pKA .
2F
Application numérique : E ◦ (HClO/Cl− ) = 1,50 V, la température est de 298 K et donc :
Ces relations jouent un rôle important dans la construction des diagrammes potentiel/pH.
289
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
soit (2) − (1) = (3), ce qui donne pour les enthalpies libres standard de réaction :
Il apparaît une petite difficulté supplémentaire : l’obligation d’écrire les demi-équations ré-
dox avec, le cas échéant, des ions oxonium lors de l’utilisation des potentiels standard. La
dissociation du solide ionique en ions cobalt(II) et ions hydroxyde impose l’utilisation de la
réaction d’autoprotolyse de l’eau :
2 H2 O = H3 O+ + HO− (4).
290
A PPLICATION DE L’ENTHALPIE LIBRE STANDARD ÉLECTROCHIMIQUE
La combinaison des réactions s’écrit ici (1) = (2) − (3) + 2 × (4), ce qui donne :
RT ln (10)
E ◦ (Co(OH)2 (s)/Co(s)) = E ◦ (Co2+ /Co(s)) + (2pKe − pKs )
2F
soit numériquement :
291
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
SYNTHÈSE
SAVOIRS
SAVOIRS-FAIRE
MOTS-CLÉS
• travail électrique • anode
• réversibilité électrochimique • réduction
• réaction d’oxydoréduction • cathode
• potentiel de N ERNST • enthalpie libre électrochimique
• force électromotrice • enthalpie libre électrochimique
• force électromotrice standard standard
• oxydation
292
S’ ENTRAÎNER
Exercices
S’ENTRAINER
TESTEZ-VOUS
Dans l’ensemble des exercices, on prendra les valeurs numériques suivantes (sauf indication
RT
précise explicite) : Constante de FARADAY : F = 96 500 C·mol−1 ; ln 10 = 0,06 V à
F
−1 −1
T = 298 K ; Constante des gaz parfaits : R = 8,31 J·K ·mol .
293
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
Exercices
Glucose B
Gox M M’ BOD
A Dioxygène
À une électrode se trouve l’enzyme glucose oxydase (GOx) qui catalyse l’oxydation du glu-
cose ; à l’autre électrode, la bilirubine oxydase (BOD) catalyse la réduction du dioxygène.
Ces enzymes ne sont pas en solution, mais « immobilisées » aux électrodes grâce à des es-
pèces appelées médiateurs, notés M et M’, auxquelles elles sont liées. Ceci permet de les
stabiliser et de pouvoir les séparer des produits de la réaction pour les réutiliser.
294
S’ ENTRAÎNER
Exercices
1. Compléter le schéma de la biopile en cours de fonctionnement en orientant les flèches des
déplacements des électrons entre enzymes et électrodes via les espèces médiatrices M et M’.
Préciser quelle électrode est l’anode et laquelle est la cathode.
2. En déduire le sens du passage du courant électrique dans la résistance et la polarisation de
la biopile.
3. Écrire les équations des réactions intervenant aux électrodes lorsque la biopile fonctionne
(en utilisant les notations simplifiées du glucose et de l’acide gluconique).
4. Sachant que la valeur de l’enthalpie libre standard, à 298 K, de la réaction de fonc-
tionnement de la biopile pour un coefficient stœchiométrique en dioxygène égal à 1 est
−2,510.105 J·mol−1 , déterminer la tension à vide standard de la pile à cette température.
Prévoir l’effet d’une augmentation de la température sur celle-ci, en supposant la réaction
sous contrôle enthalpique (contribution négligeable du terme entropique dans l’enthalpie
libre standard de réaction).
Données
Couples d’oxydoréduction : O2 (g)/H2 O ; acide gluconique/glucose.
Le glucose est noté RCHO et l’acide gluconique est noté RCOOH.
Constante de FARADAY : F = 96 500 C·mol−1 .
7.3 Mesure d’enthalpie standard de dissolution (d’après ENS) (##)
On s’intéresse à l’enthalpie standard de dissolution Δdiss H◦
dans l’eau du chlorure d’hydro-
gène HCl(g), définie comme l’enthalpie standard de réaction (indépendante de la tempéra-
ture) associée à l’équation-bilan :
295
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
Exercices
296
S’ ENTRAÎNER
Exercices
associée à l’équation-bilan :
297
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
Exercices
On admettra que le sulfate de plomb est fortement insoluble et que l’activité des ions sulfate
est égale à 1.
1. Décrire le montage en situation de décharge. Indiquer les demi-équations aux électrodes,
l’équation-bilan, le sens du courant, la cathode et l’anode.
2. Estimer la valeur de la force électromotrice (tension à vide) d’un accumulateur au plomb
chargé à 298 K.
Données à 298 K : pKs (PbSO4 (s)) = 7, 8.
298
S’ ENTRAÎNER
Exercices
APPROFONDIR
299
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
Exercices
R résistance totale
du circuit extérieur
H2O
H2(g) O2(g)
électrode électrode
électrolyte (membrane polymère)
1
H2 (g) + O2 (g) = H2 O ().
2
1. Définir de manière générale les termes anode et cathode. En considérant que la pile dé-
crite ci-dessus fonctionne en mode générateur, écrire les demi-équations redox décrivant les
phénomènes observés dans les compartiments anodique et cathodique.
2. Dans le cas de la pile étudiée, indiquer le nom des électrodes, le sens du courant, le sens
de déplacement des protons responsables du passage du courant au sein de l’électrolyte, et
celui de déplacement des électrons. Indiquer également le pôle positif et le pôle négatif de la
pile.
3. Calculer l’enthalpie standard Δr H ◦ à 298 K de la réaction de combustion du dihydrogène
telle qu’indiquée plus haut. En notant ξ l’avancement de la réaction de combustion, à quelle
grandeur de transfert d’énergie avec le milieu extérieur peut-on associer Δr H ◦ × ξ dans le cas
d’une évolution isobare, en l’absence de travail utile ?
4. Pour une électrode, quelle est la relation entre le potentiel standard d’électrode et l’en-
thalpie libre standard de la réaction associée à la demi-équation redox correspondante ? En
déduire la relation entre la force électromotrice (f.é.m. ou tension à vide) standard de la pile
à hydrogène e◦ et l’enthalpie libre standard de la réaction de combustion du dihydrogène.
5. Donner la formule permettant de relier l’enthalpie libre standard de réaction aux enthalpie
et entropie standard de réaction. Calculer l’entropie standard de la réaction à 298 K. En
déduire l’enthalpie libre standard de la réaction à 298 K.
6. Calculer la valeur de la force électromotrice standard de la pile à hydrogène à 298 K. On
appelle cette f.é.m. le potentiel théorique de la pile à combustible.
300
S’ ENTRAÎNER
Exercices
7. Dans le cas d’une pile fonctionnant en mode générateur et dans les conditions standard,
le travail utile récupéré par le milieu extérieur sous forme de travail électrique (Wél , fonc-
tionnement isotherme et isobare), fonctionnement isotherme et isobare) est lié à l’enthalpie
libre de la réaction de combustion du dihydrogène par la relation suivante : Wél ≤ −Δr G◦ × ξ
(ξ désigne l’avancement de la réaction de combustion). Justifier cette relation. Dans quelle
condition y a-t-il égalité entre les deux termes ?
8. On appelle efficacité théorique de la pile à combustible le rapport Δr G◦ /Δr H ◦ . Justifier
cette expression. Calculer cette efficacité théorique à 298 K.
Données à 298 K :
301
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
Exercices
302
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
CORRIGÉS
TESTEZ-VOUS
en notant sous la forme H2 O(,1) l’eau du compartiment (1) et H+ (1) les protons solvatés du comparti-
ment 1.
Le dioxygène subit une réaction de réduction :
en notant sous la forme H2O(,2) l’eau du compartiment (2) et H+ (2) les protons solvatés du comparti-
ment 2.
À la cathode a lieu une réduction (compartiment 2) et à l’anode a lieu une oxydation (compartiment 1).
La réaction de pile correspond à la somme des événements ayant lieu à l’anode et à la cathode (et ne
faisant pas figurer les électrons). Elle s’écrit :
3
O2 (g) + CH3 OH () + H2 O (, 1) + 6 H+ (2)
2
= CO2 (g) + 3 H2 O (, 2) + 6 H+ (1).
3. Le bilan de fonctionnement de la pile montre que des ions H+ doivent passer du compartiment (1)
au compartiment (2) au cours du fonctionnement de la pile.
R i
⊕
Glucose e– e– B
Gox M M’ BOD
A Dioxygène
303
CHAPITRE 7 – T HERMODYNAMIQUE DE L’ OXYDORÉDUCTION
Exercices
Corrigés
2. Les pôles ⊕ et de la biopile sont indiqués figure précédente (pôle sur le lieu de l’oxydation et
pôle ⊕ sur le lieu de la réduction). Le courant électrique (sens conventionnel) est fléché dans le circuit
extérieur entre la borne ⊕ et la borne de la pile.
3. À l’anode :
RCHO + H2 O → RCOOH + 2 H+ + 2 e− .
À la cathode :
O2 (g) + 4 H+ + 4 e− → 2 H2 O.
4. L’équation de pile s’écrit :
2 RCHO + O2 (g) = 2 RCOOH.
On utilise la relation Δr G◦ = −nF e◦ avec e◦ la tension à vide de la pile et n = 4 (nombre d’électrons
échangés dans l’équation de fonctionnement de la pile).
Application numérique : e◦ = 0,65 V.
Dans l’approximation signalée, Δr G◦ ≈ Δr H ◦ (indépendant de la température dans le cadre du pro-
gramme). Il vient ainsi que la tension à vide de la pile est peu dépendante de la température.
304
C ORRIGÉS
Exercices
Corrigés
3. La réaction de pile :