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Chapitre I

DISTILLATION

Rappels sur les équilibres liquide –vapeur

I. Introduction
La distillation permet, en exploitant les différences de volatilité des constituants
d’un mélange, la séparation ou le fractionnement de ces constituants en fonction
de leur température d’ébullition. La simplicité du procédé et son prix de revient
en font une opération de base dans les processus d’obtention des produits
chimiques et pétroliers. Travaillant entre une source chaude (bouilleur) et une
source froide (condenseur de tête), la distillation met en contact à contre-courant
le liquide et la vapeur. Les constituants les plus volatils s’accumulent dans la
vapeur et sont éliminés au sommet de la colonne alors que les plus lourds
passent en phase liquide et sont soutirés en bas de colonne. Cette répartition des
constituants entre les deux phases se traduit par un gradient de température qui
dérive directement du gradient de concentration. De ce qui précède, il ressort
que l’étude de la distillation proprement dite doit-être précédée par l’analyse du
phénomène fondamental « d’équilibre liquide-vapeur ».

II. Equilibres liquide- vapeur


1. Notations et définitions
L’évaporation d’un mélange liquide –vapeur est fonction de la température, de
la pression et de la composition chimique du mélange. La thermodynamique
fournit des relations fondamentales pour le calcul de la variation de ces
paramètres.
Considérons un mélange constitué de deux corps purs A et B, ces deux
constituants, dans le cas général, existent simultanément dans les phases liquide
et vapeur, A est pris par hypothèse comme étant le constituant le plus volatil,
c’est-à-dire le composé dont la température d’ébullition est la plus basse.
Les diagrammes liquide- vapeur seront toujours tracés en utilisant les fractions
molaires du composé le plus volatil.
Si NA représente le nombre de moles de A dans la phase liquide et
Si NB représente le nombre de moles de B dans la phase liquide
On définit les fractions molaires par rapport à A et B comme étant :
xA= NA / (NA + NB) et xB = NB / (NA + NB)
et les rapports molaires :
XA = NA/ NB et XB = NB/ NA
Ces relations ne sont pas indépendantes, puisque :
xA + xB = 1 et XB = 1/ XA
De la même manière, on définira dans le cas de la phase vapeur, les fractions et
les rapports molaires :
yA= NA / (NA + NB) et yA= NA / (NA + NB)
YA = NA/ NA YB = NB/ NA
Généralement, on utilise la lettre x sans indice pour définir le titre molaire du
constituant le plus volatil dans la phase liquide et la lettre y sans indice pour
exprimer le titre molaire du constituant le plus volatil dans la phase vapeur.

2. Mélanges binaires idéaux


On appelle mélange binaire liquide ‐vapeur idéal tout mélange de deux
corps A et B se trouvant sous deux phases liquide et vapeur. .
 La phase gazeuse formée des vapeurs des deux corps, se comporte
comme un mélange de gaz parfait.
Le modèle du gaz parfait se caractérise par des gaz ayant des interactions
négligeables. Ils vérifient la relation suivante : P.V= n. R.T où P est la
pression totale, n le nombre de moles, T la température et R la constante
des gaz parfaits.
 La  phase  liquide  forme  une  solution  idéale  des  deux  corps  supposés 
complètement miscibles.
Les lois qui régissent les équilibres liquide-vapeur sont décrites pour les
systèmes idéaux par les relations de Dalton et de Raoult .
Loi de Dalton
Elle est applicable lorsque nous pouvons considérer toutes les vapeurs présentes
dans un mélange comme des gaz parfaits. La loi de Dalton exprime la pression
partielle Pi d’un constituant i, dans un mélange gazeux en fonction de la
composition du gaz.
Pi = yi⋅ P

Pi : Pression partielle du constituant i dans le mélange.


P : Pression totale.
yi : Fraction molaire du constituant i.
Loi de Raoult
La loi de Raoult donne la relation entre la tension de vapeur Pi d’un constituant i
dans un mélange et la fraction molaire de ce constituant dans la phase liquide.
Pi = xi

Pi : Pression partielle du constituant i dans le mélange.


P : Pression de vapeur du corps pur à la même température
xi : Fraction molaire du constituant i dans la phase liquide.

3. Caractérisation des mélanges idéaux


Un mélange de deux liquides est dit idéal quand il obéit aux lois de Dalton et de
Raoult, de plus l’évolution de la tension de vapeur de chaque constituant s’écrit
suivant l’équation de Clausius –Clapeyron .
Il existe différentes méthodes de représentations graphiques afin de décrire le
comportement d’un mélange binaire soit idéal, soit réel.
 Diagramme isotherme : pour une température fixée, on représente les
variations de P en fonction des fractions molaires
 Diagramme isobare: pour une pression fixée, on représente les variations
de la température en fonction des fractions molaires
 Diagramme isobare : pour une pression fixée, on représente la variation
de la composition dans la phase vapeur (yA) en fonction de la variation de la
composition dans la phase liquide (xA) , les deux fractions molaires étant prises
à la même température sur un point de la courbe.
Ces trois diagrammes sont tous des diagrammes d’équilibre. Le dernier est
souvent nommé diagramme isobare d’équilibre liquide – vapeur.

a. Diagramme isotherme
La température étant fixée, on représente la pression en fonction des fractions
molaires.
1er cas : P= f(xA)
Soit un mélange binaire A+ B
Applique la relation de Raoult
PA = xA⋅ PA0
PB = xB⋅ PB0
La pression totale est la somme des deux pressions partielles
P= PA + PB = xA⋅ PA0 + xB⋅ PB0 (1)
Sachant que xA + xB = 1 et donc xB = 1- xA (2)
En reportant (2) dans (1), on aboutit
P= PA + PB = xA PA0 - PB0) + P0B
P = xA PA0 - PB0) + P0B (3)
La variation de la pression en fonction de la composition dans la phase liquide
est représentée par l’équation d’une droite.

Diagramme isotherme
Représentation de la pression en
fonction des fractions molaires dans la
phase liquide.

Dans une solution idéale, la tension de vapeur de chaque constituant est


proportionnelle à sa fraction molaire.
La pression totale est une relation linéaire de la composition (de la fraction
molaire) de la phase liquide. Ce comportement est général pour une solution
idéale en équilibre avec le gaz idéal (sa vapeur).

2eme cas : P= f(yA)


0
PA = yA⋅ P = xA⋅ PA0 P= xA⋅ PA / yA (4)
A partir de (3) on obtient : xA = P - PB0) / PA0 - PB0) (5)
Et en reportant (5) dans (4)
On obtient : P = PA0 P - PB0) / yA PA0 - PB0), soit :
P = PA0 PB0 / [PA0 - yA PA0 - PB0)] (6)
Dans ce cas, la pression totale est représentée par l’équation d’une hyperbole
Diagramme isotherme
Représentation de la pression en
fonction des fractions molaires dans
la phase vapeur.

De tels diagrammes sont différents pour chaque température.


L’expérience montre la présence de trois zones :
 Dans la zone supérieure : phase liquide homogène
 Dans la partie comprise entre les deus courbes : présence simultanée des 2
phases (liquide et vapeur)
 Partie inférieure : phase vapeur homogène

La droite en rouge est appelée courbe d’ébullition et l’arc d’hyperbole en bleu, la courbe
de rosée.

b. Diagramme isobare
Dans ce cas la pression est maintenue constante, on représente
 L’isobare d’ébullition : T= f(x)
 L’isobare de rosée : T= f(y)
Ou encore courbe d’ébullition et courbe de rosée
Le diagramme isobare peut être construit en utilisant une méthode de calcul, en
écrivant des relations entre la température et les fractions molaires ou alors en utilisant
une méthode expérimentale qui consiste à réaliser des mélanges de composition
différentes et à élever la température du mélange . Dans ce cas, on constate que les
mélanges arrivent à ébullition à des températures différentes suivant la composition ; à
une température donnée (température d’ébullition du mélange), la première bulle de
vapeur se forme puis la température continue d’augmenter tout en étant en présence
d’un mélange liquide ‐ vapeur , la quantité de liquide diminue au fur et à mesure que la
température augmente.
A une température fonction de la composition initiale du mélange, la dernière goutte est
vaporisée, on est alors en présence d’une seule phase vapeur.
La figure suivante donne la courbe de bulle et la courbe de rosée d’un mélange idéal.
Diagramme isobare
Représentation de la température en
fonction des fractions molaires dans
les phases liquide et vapeur : courbes
d’ébullition et de rosée.


Un tel diagramme est valable pour une pression donnée (constante), il donne :
 La température à laquelle un mélange de composition x s’évapore
 La température à laquelle un mélange de composition y se condense
Ce diagramme permet également de déterminer la composition de la vapeur y qui se
trouve en équilibre avec un certain liquide de composition x.

Contrairement à un corps pur, l’ébullition ne s’effectue pas à une température fixe mais
dans un intervalle de température.
Dans ce type de diagramme, nous avons également trois zones :
 Zone supérieure : présence d’une phase vapeur
 zone inferieure : présence d’une phase liquide homogène
 zone comprise entre les deux courbes : présence simultanée des 2 phases (liquide
et vapeur).
La courbe inferieure représente la courbe de bulle T= f(x)
La courbe supérieure représente la courbe de rosée T= f(y)
Expérimentalement, la courbe de rosée consiste à refroidir un mélange de vapeur de A
et B, la température de rosée est la température pour laquelle la première goutte de
liquide apparait.
Nous constatons, comme précédemment, que pour xA et yA égaux à 1, la température est
égale à la température d’ébullition de A, car on se retrouve en présence d’un seul
constituant A , même chose pour xB et yB égaux à 1, xA et yA sont égaux à zéro.
‐La température d’ébullition d’un mélange quelconque se lit sur la courbe d’ébullition.
‐On remarque que dans la composition d’un mélange liquide – vapeur, la phase vapeur
est toujours plus riche que la phase liquide en constituant le plus volatil, ceci a une
application directe en distillation.

c. Diagramme isobare d’équilibre y= f(x)
Etant donné que pour une pression donnée, à chaque température T, correspond
un liquide de composition x, en équilibre avec une vapeur de composition y, il
est donc possible de tracer directement la variation de y en fonction de x.  
Ce diagramme est le plus utilisé dans le domaine de la distillation. Il s’obtient facilement
à partir du diagramme isobare.

Diagramme isobare d’équilibre y= f(x)
Pour une température donnée, on reporte
les compositions simultanées des deux
phases en le compose le plus volatil.
Chaque point de la courbe y= f(x)
correspond à une température donnée. La
courbe y= f(x) passe par l’origine (0,0) et
le point de coordonnées (1,1)
correspondant respectivement à B et A
purs.


Pour les liquides idéaux, on peut calculer cette courbe théoriquement à partir de
l’expression suivante :yA = xAPA0 / [PB0 + xA (PA0 - PB0)]
L’utilisation de cette expression étant peu pratique, pour des raisons de
commodité, on introduit la volatilité relative moyenne .
La volatilité est définie comme étant le rapport de la pression partielle sur
la fraction molaire. Le rapport des volatilités des deux constituants
correspond à la volatilité relative du mélange.

 = PA0 / PB0
L’expression de y = f (x) devient :
 xA / [1 + xA (  - 1)]

en supposant α indépendante de la température, cette relation peut être utilisée


pour tracer le diagramme y = f (x).

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