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Université Mohammed premier

Faculté des sciences


Département de chimie Oujda
Année universitaire 2020-2021

TRAVAUX DIRIGES
DE CINETIQUE CHIMIQUE
& CATALYSE
AVEC CORRECTIONS
LICENCE SMC SEMESTRE 5

Série 1 : Cinétique formelle


Série 2 : Réactions complexes
Série 3 : Théorie des collisions et complexe activé
Série 4 : Catalyse homogène et hétérogène
Série 5 : Catalyse enzymatique

Pr Abdelmonaem TALHAOUI
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

Université Mohammed 1er 2020/2021


Faculté des Sciences SMC : S5
Département de Chimie Série : 1

Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse

EXERCICE 1 :
Soit une réaction de type A→ Produits. Quelles sont les unités des constantes de vitesse k, d’ordre
zéro, un, deux, trois et un demi, quand les concentrations sont exprimées en unités molaires et le
temps en secondes.

EXERCICE 2 :
On considère la réaction de substitution de l’iodoéthane par les ions hydroxyde selon la réaction :
k C H OH + I-
C2H5I + OH-  A 298°C On a obtenu les résultats suivants :
2 5

Expérience 1 2 3
-3 -1
[C2H5I]0( 10 mol.l ) 1 1 2
[OH-]0(10-3 mol.l-1) 1 5 5
-7 -1 1 -1
V0 (10 mol .l s ) 0,9 4,5 9
En utilisant la méthode des vitesses initiales, déterminer les ordres partiels de la réaction ainsi que
l’ordre global.

EXERCICE 3 :
La période radioactive de Polonium 210 est de 140 jours.
1) Calculer la constante de désintégration du polonium, on sait que la réaction est du premier ordre.
2) Combien faut-il de temps pour que 70% d’une masse donnée de Polonium 210 soit désintégrée ?.

EXERCICE 4 :
Lors de la décomposition par la chaleur, à volume constant, du pentaoxyde de diazote, en phase
gazeuse et suivant la réaction : N2O5  k 2NO2 + ½ O2
On constate que le temps t 1 au bout duquel la moitié de N2O5 initial a disparu est indépendant de la
pression initiale.
1) En déduire l'ordre de la réaction.
2) A 55°C, on constate que ce temps t 1 est de 460 secondes. Calculer la constante de vitesse k de
décomposition de N2O5.

EXERCICE 5 :
Le bromo-2 octane optiquement actif est soumis à l’action de la potasse dans un solvant contenant en
volume 60% d’eau et 40% d’alcool éthylique. Il se forme l’alcool correspondant avec inversion de
configuration, et du bromure de potassium. L’étude cinétique de cette réaction donne les résultats
suivants à une température donnée :
[Br-] .103 mol.l-1 202 288 336 366 436
t en secondes 1000 2000 3000 4000 10000

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Sachant que l’on était parti de 1 litre de solution contenant 0,5 mole de bromo-2 octane et de 0,5
mole de potasse, montrer que la réaction est du second ordre et calculer sa constante de vitesse.
EXERCICE 6 :
On suppose que la réaction de pyrolyse d’un composé A d’équation : A (g) → B (g) admet un ordre.
On a obtenu à 298 K, les résultats suivants :
[A] (10-3mol.L-1) 16 12,8 9,6 6,4 3,2
Temps en seconde 0 4 10,68 24 64
Déterminer l’ordre de cette réaction ainsi que la constante de vitesse k.
EXERCICE 7 :
On introduit de l’éthylamine dans un récipient vide d’air à 500 °C. La pression est de 55 mm de
mercure au temps t = 0.
La décomposition de ce corps a eu lieu à cette température et donne C2H4 et NH3.
Le volume du récipient restant constant pendant la durée de la réaction, on mesure la pression
gazeuse totale P à divers intervalles de temps. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau
suivant : Les gaz sont supposés parfaits
P (mm de Hg) T (mn)
55 0
60 1
72,5 4
89 10
1) Montrer, en calculant la constante de vitesse k, que la réaction de décomposition de l’éthylamine
est du premier ordre.
2) A 1000 K, quel est le temps nécessaire pour faire disparaître 80% de l’éthylamine ?
3) En déduire le facteur pré-exponentiel de la réaction.
Données : Ea = 600 J.mol-1 R = 8,32 J. mol-1.K-1 = 62,3 mmHg.l.mol-1.K-1

PROBLEME : (Partie A de l’examen SMC S5 session normale 2017-2018)


La décomposition du monoxyde de diazote en phase gazeuse a été proposée pour obtenir une
atmosphère convenable dans les capsules spatiales : 2N2O → 2N2 + O2 (k)
Cette réaction a été étudiée en introduisant dans un récipient de volume V constant, préalablement
vidé, une certaine quantité de monoxyde de diazote et en mesurant la pression totale Pt au cours du
temps. Les résultats suivants ont été obtenus à 800 K, les pressions étant mesurées en unités mmHg :
t / min 0 12 26 45
Pt / mmHg 100 106,2 112,5 119,5

1) Donner l’expression de la vitesse de disparition de N2O et de formation de N2. Etablir une relation
entre elles.
2) Si on suppose que l’unité de la constante de vitesse de la réaction est min -1, quel sera l’ordre de la
réaction ?
3) On veut vérifier, à partir des données du tableau relatives à T1 = 800 K que la réaction est
effectivement non simple. Le monoxyde de diazote est pur à l’état initial et les gaz sont supposés
parfaits.
En supposant que l’ordre de la réaction est un nombre entier appartenant à l’intervalle ]3 , 0[
Démontrer l’égalité suivante :

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P0
2k .t  Ln
3P0  2 Pt

Avec : k : constante de vitesse de la réaction.


t : temps.
P0 : pression initiale de N2O.
Pt : pression totale dans l’enceinte à la date t.
4) Par la méthode de calcul, calculer la constante de vitesse k de la réaction à cette température T1.
5) Toujours à la même température T1, calculer le temps t au bout duquel 20% de N2O n’a pas été
consommé. Quelle pression totale règne alors dans l’enceinte à t80% ?
6) Sachant que la constante de vitesse de la réaction précitée à T2 = 600 K présente le 1/3 de la
constante de vitesse à T1 = 800 K, déterminer l’énergie d’activation ainsi que le facteur de fréquence
de la réaction. (R constante des gaz parfait égale à 2 cal.mol-1 K-1).

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Correction de la Série 1

EXERCICE 1 :

k
Pour une réaction du type A  Produits

- Ordre zéro : -d[A]/dt = k.[A]0=k donc l’unité de k n’est que une variation de la concentration
(mol.l 1 )
sur le temps. Donc unité de k : : mol.L-1s-1
(s)
 d A
- Ordre un : -d[A]/dt = k.[A]1  k  donc l’unité de k n’est qu’une variation de la
dtA
(mol.l 1 )
concentration sur la concentration et sur le temps. Donc unité de k : 1
: s-1
( s).(mol.l )
 d  A
- Ordre deux : -d[A]/dt = k.[A]2  k  donc l’unité de k n’est qu’une variation de la
dt A
2

(mol.l 1 )
concentration sur la concentration au carré et sur le temps. Donc unité de k : :
( s ).(mol.l 1 ) 2
mol-1.L1.s-1
 d  A
- Ordre trois : -d[A]/dt = k.[A]3  k  donc l’unité de k n’est qu’une variation de la
dt A
3

(mol.l 1 )
concentration sur la concentration au cube et sur le temps. Donc unité de k : :
( s).(mol.l 1 ) 3
mol-2.L2.s-1
 d A
- Ordre 1/2 : -d[A]/dt = k.[A]1/2  k  donc l’unité de k n’est qu’une variation de la
dtA
1/ 2

concentration sur la concentration exposant 1/2 et sur le temps. Donc unité de k :


(mol.l 1 )
1 1 / 2
: mol-1/2.L1/2.s-1
( s).(mol.l )

EXERCICE 2 :
La méthode des vitesses initiales permet de trouver les ordres partiels et par conséquent l’ordre
global. On choisit les expériences dans lesquelles les concentrations par rapport à un réactif soient
égales.
- Expériences 1 et 2 les concentrations de [C2H5I]0 sont égales donc :
V0(1) = k[C2H5I]0(1)P.[OH-]0(1)q et V0(2) = k[C2H5I]0(2)P.[OH-]0(2)q Le rapport de ces deux expressions
v0(1) [OH - ]0q (1) q
0,9.107  103 
q
 1 1
:     
4,5.107  5.103 
Donc Donc
v0( 2) [OH - ]0q (1) 5  5  d’où q=1

- Expériences 2 et 3 les concentrations de [OH-]0 sont égales donc :

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V0(2) = k[C2H5I]0(2)P.[OH-]0(2)q et V0(3) = k[C2H5I]0(3)P.[OH-]0(3)q Le rapport de ces deux expressions


v0( 2) [C 2 H5I]0p ( 2) 4,5.107  103 
p
1 1
p

:
v0(3) [C 2 H5I]0p (3) donc 9.107   2.103  donc 2   2  d’où p=1
   
Par conséquent l’ordre global est p+q = 2

EXERCICE 3 :

1) On sait que la constante de désintégration =(Ln2)/T = 4,95.10-3 jour-1

2) Faire disparaitre 70% de Po implique qu’il reste 30%, nous raisonnons par rapport à la quantité
restante qui est 30%.

N0 N0 1 10  1  10
Ln   .t  Ln   .t70% Donc t 70%    Ln ( )    Ln ( )  243 jours

3
N 30%.N 0 3  4,95.10  3

EXERCICE 4 :

1) Le temps t1 est indépendant de la pression veut dire qu’il indépendant de la concentration donc
l’ordre de la réaction est bien un.

2) t1 est équivalent à t1/2 et puisque la réaction est du premier ordre donc :

 1 
 Ln 2  
[ N 2 O5 ]0 [ N 2 O5 ]0 1 
Ln  k .t  Ln  k .t1 / 2 Donc k   3 -1
 Ln 2  1,5.10 s
[ N 2 O5 ] 1  t1 / 2   460 
 .[ N 2 O5 ]0
2

EXERCICE 5 :

k Octane-2 ol + Br-
Bromo-2 octane + OH- 

Loi de vitesse : -d[Bromo-2 octane]/dt = k[Bromo-2 octane]. [OH-]

Puisque les concentrations initiales sont égales et puisque il est demandé dans l’exercice de
démontrer que l’ordre est 2 donc l’équation cinétique devient :

-d[Bromo-2 octane]/dt = k[Bromo-2 octane]1. [OH-]1= k[Bromo-2 octane]2

- d[Bromo - 2 octane]
Donc  k.dt
[Bromo - 2 octane]2

1 1
Après intégration, on obtient :   k.t
[Bromo - 2 octane] [Bromo - 2 octane]0

Il est à noter que dans l’exercice on donne la quantité de Br- formeé, donc :

[Bromo-2 octane] restante = [Bromo-2 octane]0- [Br-]formé

Pour démontrer que l’ordre est 2 et tirer la constante de vitesse deux méthodes se
présentent (méthode de calcul ou méthode graphique) :
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- Méthode de calcul :

t en secondes 1000 2000 3000 4000 10000


[Br-] mol.l-1 0,202 0,288 0,336 0,366 0,436
[Bromo-2 octane] mol.l-1 = 0,5 – [Br-] 0,298 0,212 0,164 0,134 0,064

 1   1 1  1,35.10-3 1,36.10-3 1,36.10-3 1,36.10-3 1,36.10-3


 .  k
 t   [Bromo - 2 octane] [Bromo - 2 octane]0 

La constante de vitesse k est constante donc l’ordre est bien 2 et k moy = 1,36.10-3 mol-1.L.s-1

- Méthode graphique :

En portant  1 1 
en fonction du temps et on vérifie si c’est une
 [Bromo - 2 octane]  [Bromo - 2 octane] 
 0 

droite.

Il est clair d’après le tableau que C’est une droite de coefficient de corrélation R2=1 donc la réaction
est bien du deuxième ordre et k=1,4.10-3 mol-1.L.s-1.

EXERCICE 6 :
k Produits
Pour déterminer l’ordre ainsi que la constante de vitesse de la réaction de pyrolyse A 

On utilise la méthode intégrale qui consiste à faire des suppositions d’ordres.

Supposons que l’ordre est zéro et on vérifie la compatibilité des données expérimentale avec la loi
cinétique.

-d[A]/dt = k[A]0=k [A]-[A]0=k.t

Vérification de la compatibilité de cette relation avec les données expérimentales.

Temps en seconde 0 4 10,68 24 64


[A] (10-3mol.L-1) 16 12,8 9,6 6,4 3,2
-3 -3 -3
(1/t).([A]-[A]0)=k - 0,8.10 0,6.10 0,4.10 0,2.10-3
D’après le tableau la valeur de la constante de vitesse n’est pas constante donc il n y a pas de
compatibilité.
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On poursuit donc les suppositions et on suppose cette fois-ci que l’ordre est un et on refait la même
chose.

-d[A]/dt = k[A]1=k  Ln([A]0/[A])=k.t

Vérification de la compatibilité de cette relation avec les données expérimentales.

Temps en seconde 0 4 10,68 24 64


[A] (10-3mol.L-1) 16 12,8 9,6 6,4 3,2
-2 -2 -2
(1/t).Ln([A]0/[A])=k - 5,57.10 4,78.10 3,81.10 2,51.10-2
D’après le tableau la valeur de la constante de vitesse n’est pas constante donc il n y a pas de
compatibilité.

On poursuit donc les suppositions et on suppose cette fois-ci que l’ordre est deux et on refait la
même chose.

1 1
-d[A]/dt = k[A]2=k    k.t
[A] [A] 0

Vérification de la compatibilité de cette relation avec les données expérimentales.

Temps en seconde 0 4 10,68 24 64


[A] (10-3mol.L-1) 16 12,8 9,6 6,4 3,2
 1   1 1 
k
- 3,9 3,9 3,9 3,9
 . 
 t   [A] [A] 0 
D’après le tableau la valeur de la constante de vitesse est constante donc il y a compatibilité entre la
loi cinétique et les données expérimentales donc l’ordre est bien 2 et k=3,9 mol-1.L.s-1.

EXERCICE 7 :
k C H + NH
1) Soit la réaction : C2H5NH2  2 4 3

Avancement C2H5NH2(g) C2H4(g) NH3(g)


t=0 no = PoV/RT 0 0
t quelconque no –α = P(C2H5NH2) .V/RT α α

Le nombre de mol total à la date t est no+α = PV/RT (1)

Or no –α = P(C2H5NH2) .V/RT (2) En additionnant les deux équations (1) et (2) on obtient :

P(C2H5NH2)=2Po-P (P(C2H5NH2) : pression partielle de C2H5NH2 et P pression totale).

Réaction d’ordre 1 : Ln [C 2 H 5 NH 2 ]0  k.t  Ln P0 / RT


 Ln
P0
[C 2 H 5 NH 2 ] P(C2 H 5 NH2 ) / RT (2 P0  Pt )

Conformité des données expérimentales avec la relation théorique précédente :

Temps en (min) 0 1 4 10
Pression en (mmHg) 55 60 72,5 89
1 P0
k  Ln 9,53.10-2 9,57.10-2 9,62.10-2
t ( 2 P0  P ) -

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Il s’avère qu’on a obtenu la même valeur de la constante de vitesse, la réaction est bien du premier
ordre et kmoy = 9,57.10-2 min-1.

2) Calculons d’abord la constante de vitesse à 1000 K,

 Ea

Arrhénius kT  A.e R.T

 Ea
RT1
e
Soit T1= 773K et T2= 1000K. D’après l’équation d’Arrhenius on a kT1/kT2=  Ea
RT2
e
Ea  1 1  600  1 1 
     
R  T1 T2
kT 2  kT 1.e 
AN : kT 2  9,57.10 2.e 8, 314  773 1000 
= 9,77.10-2 min-1.

Le temps nécessaire pour faire disparaitre 80% de L’éthylamine est :

1 [C2 H 5 NH 2 ]0 1  1 


t80%    Ln   .Ln (5)   2 
.Ln (5)  16,47 min
 
k 20%.[ C H
2 5 NH ]
2 0  
k  (9,77.10 ) 

AN : t80% = 16,47 minutes.

 Ea Ea 600
2
3) kT 2  Ae RT2
 A  kT 2 e RT2
 9,77.10 e (8, 314).1000
= 1,05.10-1min-1.

A = 1,05.10-1 min-1.

PROBLEME : (Partie A de l’examen SMC S5 session normale 2017-2018)


1) Vd(N2O) = - ½d[N2O]/dt = k[N2O]p Vf(N2) = ½d[N2] = k [N2O]p Vd(N2O) = Vf(N2)
2) Si l’unité de la constante de vitesse est temps -1 (min-1) alors la réaction est du premier ordre.
3) La réaction n’est pas simple veut dire que l’ordre n’est pas 2, non plus 0 et 3 car l’ordre appartient
P0
à l’intervalle ]3,0[. Il reste à supposer que l’ordre est 1 et démontrer la relation 2k .t  Ln
3P0  2 Pt

Avancement 2N2O(g) 2N2(g) O2(g)


t=0 no = PoV/RT 0 0
t quelconque no –2α = P(N2O) .V/RT 2α α
Le nombre de mol total à la date t est no+α = PtV/RT (1)

Or no – 2α = P(N2O) .V/RT (2)

En multipliant l’équation (1) par un facteur 2 et en additionnant les deux équations (1) et (2) on
obtient : P(N2O)=3P0-2Pt (P(N2O) : pression partielle de N2O et Pt pression totale).
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Réaction d’ordre 1 : Ln [ N 2O]0  2k .t  Ln P0 / RT  Ln P0


[ N 2O] PN 2O / RT (3P0  2 Pt )

4) Conformité des données expérimentales avec la relation théorique précédente :

Temps en (min) 0 12 26 45
Pression Pt en (mmHg) 100 106,2 112,5 119,5
1 P0
k Ln - 5,51.10-3 5,53.10-3 5,49.10-3
2.t (3P0  2 Pt )

Il s’avère qu’on a obtenu la même valeur de la constante de vitesse, la réaction est bien du premier
ordre et kmoy = 5,5.10-3 min-1.

5) Réaction d’ordre 1 : * Ln [ N 2 O ]0  2k .t 
[ N 2O]
 1  [ N 2 O]0  1   1 
t 80%    Ln   .Ln (5)   .Ln (5)  146,3 min
3 
 2k  20%.[ N 2 O]0  2k   (2).(5,5.10 ) 

* 2k .t  Ln P0   2k .t  Ln (3P0  2 Pt )  e 2 k .t  (3P0  2 Pt ) 
(3P0  2 Pt ) P0 P0
P0 100
Pt  (3  e  2 k .t80% )  (3  e ( 2.) ( 5,5.103).(146,3) ) =140 mmHg
2 2
6) k600=1/3.k800 calculons l’énergie d’activation et le facteur pré-exponentiel :

 Ea
 Ea ( ) Ea 1 1
k e R.800 (  ) Ea 1 1
k= A.e RT
(Equation d’Arrhénius) 800  3   Ea  e R 600 800  Ln (3)  (  )
k600 (
R .600
) R 600 800
e

1 1
 1 1 
= 2.Ln(3). 
1 1 
C'est-à-dire Ea = R.Ln(3).      = 5,27 kcal.mol-1.
 600 800   600 800 

 Ea 5270
3 ( 2 ).(800)
k800 = A.e R .800
donc A = 5,5.10 .e
AN : A = 1,48.10-1 min-1

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Faculté des Sciences SMC : S5
Département de Chimie Série : 2

Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse

EXERCICE 1 :
Soit la réaction de décomposition d’une espèce chimique A en deux composés B et C.

1) De quel type de réaction s’agit-il ?


2) Etablir une relation entre la constante de vitesse k1 et les concentrations misent en jeu pour la
réaction ci-dessus, supposée du premier ordre.
([A], [B] et [C] désignent respectivement les concentrations de A, B et C à un temps t donné et [A] o
la concentration de A à t = zéro).
Sachant cette fois-ci que C est produit obtenu à partir de B,
3) Définir le type de réaction
4) Donner la concentration de A, B et C en fonction du temps ainsi que temps maximum de
formation de B.

EXERCICE 2 :

On s’intéresse à un équilibre d’ordre un : A B


A t = 0, la concentration de A est a, celle de B est b. A l’instant t, celle de B est b-x.
1) Etablir une relation entre x et le temps.
2) Sur la courbe expérimentale, on relève des valeurs x1 et x2 aux instants t 1 et t2 dans le cas où
k   k
t2 = 2t1. En déduire une expression du rapport  =
k  b  k a
3) Calculer les constantes k1 et k2, on donne : a = 0,083 mol.l-1 ; b = 1,767 mol.l-1 ; x1 = 0,23 mol.l-1 ;
x2 = 0,424 mol.l-1 et t1 = 50.103 s.

EXERCICE 3 :
On se propose d’étudier la cinétique de la réaction de décomposition de l’éthanal :
3CH3COH  CH4 + 3CO + C2H6 + H2
Pour interpréter les faits expérimentaux, on postule le mécanisme suivant :
CH CHO
3 k1 CH  + CHO 3

CHO 
k
2 CO + H
H + CH3CHO k
3 H2 + CH3CO
CH3CO k
4 CH3 + CO
CH3 + CH3CHO k
5 CH4 + CH3CO
2CH3 k
6 C2H6
1) Montrer que ce mécanisme est compatible avec l’équation stœchiométrique proposée
précédemment.
2) Décrire les différentes phases du mécanisme, en précisant le rôle que pourra jouer M.

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3) Donner l’expression de la vitesse de formation de CH4 en fonction des différentes constantes de


vitesse des étapes élémentaires et des concentrations des espèces stables (on supposera que l’état
stationnaire des radicaux H, CHO, CH3CO et CH3 est atteint).
4) En déduire l’ordre et l’énergie d’activation de la réaction globale prédits par ce mécanisme, on
donne (E1 = 76 kcal.mol-1 , E5 = 7,8 kcal.mol-1, E6 = 0,02 kcal.mol-1 ).

PROBLEME : (Extrait de l’examen C3 session normale 2003-2004):

Le mélange stœchiométrique H2 + 1/2 O2 est un mélange gazeux dans un certain domaine de


K
température et de pression. H2 + 1/2 O2  H2O
Les conditions expérimentales suggèrent l'existence d'un processus radicalaire à chaînes divergentes;
Hinshelwood a proposé le mécanisme suivant :
Initiation : chocs sur paroi : H2  2 H k1 (1)
  
Propagation : H + O2  OH + O k2 (2)
  
O + H2  OH + H k3 (3)
 
OH + H2  H2O + H k4 (4)
Terminaison: chocs sur paroi et éventuellement apparition d'eau :
H  Hfixé k5 (5)
 
OH  OH fixé k6 (6)
1) Ecrire la vitesse de synthèse de l'eau v selon la réaction (4).
2) Sachant que, pour chaque processus élémentaire, l'ordre s'identifie à la molécularité, et que après
une phase d'induction très brève, le principe de l'état stationnaire est satisfait, montrer que v peut se
mettre sous la forme:
H 2 2 .O 2 
v
  H 2   H 2 
. O2 
Identifier , ,  et  en fonction des ki. (1  i  6)
3) Dans le cas où  + [H2] + [H2].[O2] = 4/k5 , en déduire l'ordre global et une expression de la
constante de vitesse K de la réaction de synthèse d'eau.

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Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

Correction de la série 2 :

EXERCICE 1 :
1) Il s’agit d’une réaction parallèle (jumelle)
2) -d[A]/dt = k1[A] + k2[A] = (k1 + k2).[A] ce qui implique que -d[A]/[A] = (k1 + k2).dt.
[ A]0
Après intégration, on obtient : Ln  (k1  k2 ).t (1)
[ A]
d[B]/dt = k1[A] (2)
d[C]/dt = k2[A] (3)
d [ B ] k1 k k [C ]
  d [ B ]  1 d [C ]   d [ B ]  k1  d [C ]  k2  1
[B] [C ]
(2)/(3) 
d [C ] k 2 k2 [ B ]0 k 2 [ C ]0 [ B]

Il est à noter que à t=0 : [B]0 = [C]0 = 0


[ A]0
[ B ].Ln
 k1[C ]  [ A] [ A]
Remplacée dans (1) on aboutit à t. k1    Ln 0 d’où finalement k1 
 [ B]  [ A] t.([ B ]  [C ])

3) Il s’agit d’une réaction consécutive ou successive.


4)

[ A]  [ A]0 .e  k1t
k1
[ B ]  [ A]0 . .(e  k1t  e  k 2 t )
k2  k1
 k2 k1 
[C ]  [ A]0  [ B]  [ A]  [ A]0 1  e k1t  e k2t 
 k2  k1 k2  k1 
2) B passe par un maximum de concentration correspondant à d[B]/dt = 0

 tmax = 1 k
Ln 2
k 2  k1 k1
EXERCICE 2 :
1) Il s’agit d’étudier l’équilibre entre deux corps A et B

A B
D’après l’énoncé à t= 0 [A] = a et [B] = b et à t quelconque [A] = a+x et [B] = b-x
Equation cinétique qui régit l’équilibre : -d[A]/dt = k1[A]-k2[B] = k1(a+x)-k2(b-x) donc :
-d(a+x)/dt = -dx/dt = k1(a+x)-k2(b-x)  dx/dt=k2b-k1a - (k1+ k2).x Donc :

12
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

dx x dx t
 dt     dt 
(k 2b  k1a )  (k1  k 2 ).x 0 ( k b  k a )  ( k  k ).x
2 1 1 2
0

x
 Ln ((k 2b  k1a)  (k1  k 2 ).x) 
  t  Ln((k2b  k1a)  (k1  k2 ).x)0  (k1  k2 )t
x

  (k1  k 2 ) 0
(k 2b  k1a )  (k1  k 2 ).x (k  k )
 Ln  (k1  k 2 ).t  Ln (1  1 2 .x )  (k1  k 2 ).t 
(k 2b  k1a ) (k 2b  k1a )

(k 2b  k1a )
x (1  e ( k1  k2 ).t )
(k1  k 2 )
(k1  k 2 )
2) Ln (1  .x )  (k1  k 2 ).t  Ln(1   .x)  (k1  k2 ).t
(k 2b  k1a )

A t1 on a : Ln(1   .x1 )  (k1  k2 ).t1 (1)

A t2 on a : Ln(1   .x2 )  (k1  k2 ).t2 (2)


Ln (1   .x2 )
 2  Ln(1   .x2 )  Ln (1   .x1 )  (1   .x2 )  (1   .x1 )
2
(2)/(1) et puisque t 2 = 2t1 2

Ln (1   .x1 )

2 x1  x2
Equation du deuxième degré en  : Résolution de l’équation conduit à  2
x1
3) AN : a= 0,083 , b=1,767, x1=0,23 , x2=0,424 et t1=50.103 secondes
2 x1  x2 k k k1 b  1 ((0,68).(1,767))  1
  1 2     0,19
x1
2
k 2b  k1a k 2 1  a 1  ((0,68).(0,083))

On sait que Ln(1   .x1 )  (k1  k2 ).t1  k2 (1  0,19).t1   Ln(1   .x1 )


 Ln (1  x1 )
Donc k 2   2,86.106 et k1= 0,19.k2 = 1,5.10-5
(1  0,19)t1
Donc k1 = 1,5.10-5 s-1 et k2 = 2,86.10-6 s-1

EXERCICE 3 :
1) Au niveau du mécanisme, si on multiplie la réaction 4 par un coefficient 2 et on fait la somme des
réactifs d’une part et la somme des produits de l’autre part on reproduit la réaction globale.
(1) + (2) + (3) + 2.(4) + (5) + (6)  3CH3COH  CH4 + 3CO + C2H6 + H2
2) - Phase d’initiation (1) c’est l’étape dans laquelle on génère le premier porteur de chaîne c’est une
étape lente qui demande beaucoup d’énergie.
- Phase de propagation (2), (3), (4) et (5) c’est l’étape dans laquelle on consomme le porteur de
chaîne et on régénère d’autres, c’est une étape rapide.

13
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

- Phase de terminaison ou rupture (6) c’est l’arrêt de chaîne, c’est une étape qui nécessite
l’absorption de l’excès de l’énergie fourni au niveau de l’initiation pour empêcher une nouvelle
dissociation.
M joue le rôle de l’absorption de l’excès de l’énergie fournie au niveau de la phase d’initiation.
3)Vf(CH4) = k5[CH3].[CH3CHO]
Appliquons l’AEQS à CH3, CHO, H, CH3CO :
* d[CH3]= 0 = k1[CH3CHO]+k4[CH3CO]-k5[CH3][CH3CHO]-2k6[CH3]2 (1)
* d[CHO]= 0 = k1[CH3CHO]-k2[CHO] (2)
* d[H]= 0 = k2[CHO]-k3[H][CH3CHO] (3)
* d[CH3CO]= 0 = k3[H][CH3CHO]-k4[CH3CO]+k5[CH3][CH3CHO] (4)

k1
(1) + (2) + (3) + (4)  2k1[CH3CHO]-2k6[CH3]2=0 [CH3]= [CH 3CHO]
k6

k1 k 3/ 2
Vf(CH4) = k5 [CH 3CHO ][CH 3CHO] = k5 1 [CH 3CHO ]
k6 k6

4) D’après l’équation bilan Vf(CH4) = k.[CH3CHO]p

k1
Vf(CH4) = k.[CH3CHO]p = k5. .[CH3CHO]3/2p=3/2. Donc ordre global égal à 3/2.
k6

 Ea1
 Ea 5
k1  Ea Aie RT
On pose k = k5 Equation d’Arrhénius : A.e  A 5 .e RT
 Ea 6
k6 RT RT
Ate
 Ea1
 Ea  Ea5 RT
e
e RT
e RT
 Ea 6 Ea = Ea5 + ½ (Ea1-Ea6) = 7,8+1/2 (76-0,02) = 45,79 kcal.mol-1.
RT
e
PROBLEME : (Extrait de l’examen C3 session normale 2003-2004):

1) Vf(H2O)= k4.[OH].[H2]

2) Appliquons l’AEQS à [OH]

* d[OH]/dt = 0 = k2.[H].[O2] + k3.[O].[H2] – k4.[OH].[H2] – k6.[OH] (1)

L’expression (1) est fonction aussi d’autres espèces labiles, donc il faut établir l’AEQS à [H]et [O]

* d[H]/dt = 0 = 2k1.[H2] – k2.[H].[O2] + k3.[O].[H2] + k4.[OH].[H2] – k5.[H] (2)

* d[O]/dt = 0 = k2.[H].[O2] – k3.[O].[H2] (3)


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Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

(2) + (3)  2k1.[H2] + k4.[OH].[H2] – k5.[H] = 0 (4)

(3)  [O]= k2.[H].[O2] / k3.[H2] remplacée dans l’expression (1) on obtient :

2 k2.[H].[O2] – k4.[OH].[H2] – k6.[OH] = 0 (5)


2k1 .[H 2 ] + k 4 .[OH  ].[H 2 ]
(4)  [H ] =
k5

Remplacée dans (5) on obtient une équation à une seule inconnue [OH].

4k1 .k 2 .[H 2 ].[O 2 ] 2k 2 .k 4 .[OH  ].[H 2 ].[O 2 ]


  k 4 .[OH  ].[H 2 ] - k 6 .[OH  ] = 0
k5 k5

4k1 .k 2 .[H 2 ].[O 2 ]


k5
Donc [OH] = 2k k .[H ].[O ]
 2 4 2 2
 k 4 .[H 2 ]  k 6
k5

4k1k 2 k 4 .[H 2 ]2 .[O 2 ]


Expression de la vitesse de formation de H2O : VfH2O =
- 2k 2 k 4 .[H 2 ].[O 2 ]  k 4 k 5 .[H 2 ]  k 5 k 6

 H 2 2 .O2 
v Avec  = 4k1k 2 k 4 ;  = k 5 k 6 ;  = k 4 k 5 et  = - 2k 2 k 4
   H 2    H 2 . O2 
D’où

3) Dans le cas où  + [H2] + [H2].[O2] = 4/k5 donc v=K.[H2]m.[O2]n = k1.k2.k4.k5.[H2]2.[O2]1

Donc l’ordre global est 3 et la constante de vitesse K est égale à k1.k2.k4.k5.

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Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

Université Mohammed 1er 2020/2021


Faculté des Sciences SMC : S5
Département de Chimie Série : 3

Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse

EXERCICE 1
On se propose d’étudier la réaction en phase gazeuse entre NO et ClNO 2 à 298 K, la constante de
vitesse déterminée expérimentalement par la méthode du réacteur à écoulement couplé à un système
de prélèvement par faisceau moléculaire et d’analyse par spectrométrie de masse est égale à 0,6.1014
cm3mol-1 s-1.
La distance critique de collision est estimée à 0,35 nm. Les unités sont prises de façon à ce que le
produit  (Dcollision) 2 soit en unité de surface par molécule.
- En se basant sur la théorie des collisions, calculer la constante de vitesse théorique et la comparer
avec le résultat expérimental. Conclure
EXERCICE 2 :
1) En se basant sur les valeurs des diamètres moléculaires données dans le tableau (cours) concernant
les molécules hydrogène et oxygène, calculer les rayons atomique qui vont nous servir dans le calcul
de la constante de vitesse théorique de la réaction ci-dessous.
2) Calculer la constante de vitesse théorique maximale k max

pour la réaction : H + O2  OH + O à 273K.

Comparer le résultat obtenu avec la valeur de la constante de vitesse obtenue expérimentalement (k


= 1,5.1014 A°3/molécules/s

EXERCICE 3

La décomposition de l’acide iodhydrique en phase gazeuse s’effectue en phase homogène dans une
réaction d’ordre 2 selon l’équation suivante : 2 HI (gaz)  H2 (gaz) + I2 (gaz)
Cette réaction a été étudiée par BODENSTEIN à la fin du XIXème siècle entre 556 et 781 K. Dans
cette région de températures, la constante de vitesse observée est telle que :

T (K) 556 629 666 683 716 781


k (litre·mol-1·s-1) 3,517 10 3,02 109
7 10
2,195 10 5,115 10 10
2,501 1011 3,954 1012
1) Calculez l’énergie d’activation de cette réaction.
2) D’après les donnée du tableau ci-dessus, déterminez selon la théorie simple des collisions la
constante de vitesse de la réaction en fonction de la température et comparez le résultat avec les
observations expérimentales de BODENSTEIN (Note : le diamètre moléculaire de la molécule est de
0,35 nm).
16
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

EXERCICE 4 :

On se propose d’étudier une réaction élémentaire de type A + B  Produits. A température


ambiante Pour cela on a effectué une série de manipulation avec la méthode de dégénérescence
d’ordre par rapport à B pour déterminer la constante de vitesse expérimentale. La constante de
vitesse trouvée n’est pas en accord avec celle publiée dans la littérature.
Pour vérifier la validité de cette technique approximative de dégénérescence d’ordre, on a relevé de
la littérature les valeurs d’enthalpie et d’entropie de la réaction ci-dessus.
1) En se basant sur les données de l’exercice, quelle est la théorie adéquate qui vous permet de
calculer la constante de vitesse ?
2) Etablir une relation théorique qui traduit la dépendance de la constante de vitesse des
données théoriques de l’énoncé et Calculer la constante de vitesse de la réaction.

Données :
ΔH* = -15,55 cal.mol-1
ΔS* = 18,18 cal.mol-1K-1
Constante de Planck (6,63 .10-34 J.s)
Constante de Boltzmann (1,38.10-23 JK-1)

PROBLEME (Extrait de l’examen SMC S5 session ordinaire 2015-2016)

On se propose de calculer la constante de vitesse de la réaction ci-dessous à température ambiante en


utilisant la théorie des collisions :

H + O2 OH + O
1) Quel est l’objectif principal et commun de la théorie des collisions et la théorie du complexe
activé ?
2) Etablir sans démonstration l’expression de la constante de vitesse selon les deux théories (TC et
TCA)
3) En se basant sur les valeurs des rayons atomiques des atomes hydrogène et oxygène,
(RH = 0,68 A° et RO = 0,77 A°)
a) Calculer la constante de vitesse théorique maximale k max de la réaction ci-dessus :
b) En se basant sur la dimension de la formule, vérifier l’unité de la constante de vitesse
calculée précédemment.
Données : R = 8,32 J.mol-1.K-1, kB = 1,38 .10-23 J.molécule-1.K-1 MO = 16 g.mol-1 , MH = 1 g.mol-1

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Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

Correction de la série 3 :

EXERCICE 1 :
Il s’agit de déterminer la constante de vitesse k de la réaction NO et ClNO2  Produits par la théorie
des collisions :
1/ 2
 8 .k B .T 
k max  (r NO  rClNO2 ) . 2
 .N Avo
  
L’unité de k est en volume/mol/temps (voir cours), Pour avoir une unité en volume/molécules/temps,
il faut diviser l’expression précédente par Navo.
1/ 2
 8 .k B .T 
k max  (r NO  rClNO2 ) .2

  
L’unité de R est m 2 .kg.S 2 .mol 1 .K 1
Si on veut avoir R en m 2 .kg.S 2 .molec1 .K 1 on doit diviser R= 8.314 par Navo (c’est kB cste de boltz)
La distance critique de collision est estimée à 0,35 nm/molécule1/2. Les unités sont prises de façon à
ce que le produit d Cl2 soit en unité de surface par molécule.
m NO .mClNO2
La masse réduite µ= et (rNO + rClNO2) = 0,35 nm
m NO  mClNO2

Vérification de l’unité de la constate de vitesse (dimension de la formule) :


- kB en m 2 .kg.S 2 .molec1 .K 1
- Masse en kg/mol ou en kg/Navo molécules c’est dire kg/ molécules
1/ 2
 
 
 m 2
.kg.S 2
.molécules1
.K 1
. K 
k en m3.molécules-1.s-1 ≡ m2.molécule-1 
 
  kg.molécules kg.molécules  
1 1 

  
  kg.molécules1  kg.molécules1  
  
1/ 2
9 2  8.(3,14).(1,38.1023 ).298 
k max  ((0,35).10 ) . 
23 1 
 ( 0 ,030 .0 ,081 ) /( 0 ,030  0,081 ) .( 6 ,02 .10 ) 
1/ 2
 8.(3,14).(8,314).298 
k max  ((0,35).109 ) 2 . 
 ( 0 , 030 . 0 , 081 ) /(0 , 030  0 , 081 )  
16
k max  2,06.10 m3 .molécécules 1 .s 1  1,2.10 cm 3 .mol 1 .s 1
14

On remarque que d’après la dimension de la formule de calcul de la constante de vitesse théorique,


cette dernière peut s’écrire de la façon suivante :
1/ 2
 8 .R.T 
kmax  ( r NO rClNO2 ) .
2

  
A condition de prendre R = 8,314 m 2 .kg.S 2 .mol 1 .K 1 et les masses en Kg.mol-1

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Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

Si on fait une comparaison entre les résultats obtenus (expérimental et théorique), on peut dire qu’il
s’agit du même ordre de grandeur 1014 reste à signaler que la valeur trouvée est supérieure à celle
déterminée expérimentalement, donc la théorie des collisions reste une méthode approximative.
EXERCICE 2 :
1) Rayon de H=diamètre de H2/4=2,74 Å /4=0,68 Å
et Rayon de O2=diamètre de O2/2=3,1 Å /2=1,55 Å
2) Il s’agit de déterminer la constante de vitesse k de la réaction H et O2  Produits par la théorie
des collisions :
1/ 2
 8 .R.T 
k max  (rH  rO2 ) 2 . 
  
Même démonstration que précédemment : (Prendre R = 8,314 m 2 .kg.S 2 .mol 1 .K 1 et les masses en
Kg.mol-1)
mH .mO2
A noter que la masse réduite µ= et  = rH+rO2 = 2,23 Å
mH  mO2

Vérification de l’unité de la constate de vitesse (dimension de la formule) :


1/ 2
 
 
-1  m .kg.S .mol .K .K 
2 2 1 1
3 -1 -1 2
k en m .molécules .s ≡ m .molécule 

  kg.mol kg.mol
1 1




  
  kg.mol 1  kg.mol 1  
  
1/ 2

10 2 8.(3,14).(8,314).273  16
k max  ((2,23).10 ) .   3,8.10 m 3 .molécules1.s 1
 ( 0, 001. 0, 032) /(0, 001  0, 032) 

kmax  3,81.10 Å3 .molécules1.s 1


14

3) Même ordre de grandeur 1014 (voir exercice précédent)

EXERCICE 3 :
1) D’après la relation d’Arrhenius :

Ea 1
ln k  ln A   
R T 

On portant Ln(k) en fonction de 1/T on obtient la droite suivante :

19
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

La droite obtenue présente un très bon coefficient de corrélation R2 = 0,999. Donc l’énergie
d’activation Ea = 22402.R = (22402).(8,314) = 186,2 kJ/mol.
2)
1/ 2
 8.(3,14).(8,314).556 
10 2
 ((3,5).10 ) .   9,9.10 L.mol 1.s 1  
4
k
556 2
 (0,128) /(2.0,128) 
  
k  . 629  105 L.mol 1.s 1
629  556 

  
k  . 666  1,08.105 L.mol 1.s 1
666  556 

  
k  . 683  1,09.105 L.mol 1.s 1
683  556 

  
k  . 716  1,12.105 L.mol 1.s 1
716  556 

  
k  . 783  1,17.105 L.mol 1.s 1
783  556 
Il y a un désaccord total entre les valeurs calculées et celles déterminées expérimentalement ceci est
dû à l’agitation thermique donc la théorie de collision est en défaut.

20
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

EXERCICE 4 :
1) En se basant sur les données fournies dans l’exercice à savoir l’enthalpie et l’entropie d’activation
on peut utiliser la théorie du complexe activé.
2)
k .T 0 0
H S
k r  B exp(  ) exp( )
h RT R
3)
 23
( 1,38.10 ).298 15,55 18,18
kr  exp( ) exp( )
6,63.10 34
16 -1
(2).(298) 2 =5,64.10 s

PROBLEME (Extrait de l’examen SMC S5 session ordinaire 2015-2016)


1) L’objectif principal des deux théories est de calculer d’une façon théorique la constante de vitesse
d’une réaction biomoléculaire.
2) Selon la théorie des collisions TC la constante de vitesse peut se mettre de la façon suivante :

1/ 2
 8 .R.T 
k max  (rA  rB ) . 2
 unité de k : volume / molécules / Temps
  
Selon la théorie du complexe activé TCA la constante de vitesse peut se mettre de la façon suivante :
k .T 0 0
H S
k r  boltz exp(  ) exp( )
h RT R
3.a)
1/ 2
 8 .R.T 
k max  (rH  rO 2 ) . 2

  
L’unité de k est volume/molécule/Temps
L’unité de R est m 2 .kg.S 2 .mol 1 .K 1

Si on veut avoir R en m 2 .kg.S 2 .molec1 .K 1 on doit diviser R= 8.314 par 6,02.1023.


La distance critique de collision est estimée à 0,35 nm/molécule1/2. Les unités sont prises de façon à
ce que le produit  rH  rO 2 2 soit en unité de surface par molécule.

mH .mO2
A noter que la masse réduite µ= ; L’unité des masse est Kg/mol
mH  mO2

rA=rH=0,68 A° , rB=rO2=77 x 2=1,54 A°


1/ 2
 8.(3,14).(8,314).298
10  16
kmax  ((0,68  1,54).10 )) . 2
  3,9.10 m3.molécules1.s 1
 (0,001.0,032) /(0,001 0,032) 
3 .b) Vérification de l’unité de la constate de vitesse (dimension de la formule) :
1/ 2
 
-1  
k en m3.molécules-1.s-1 ≡ 2
m .molécule  m .kg.S .mol .K .K 
2 2 1 1


  kg.mol kg.mol
1
 1


 

  kg.mol 1  kg.mol 1  
    
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Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

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Faculté des Sciences SMC S5


Département de Chimie Série : 4

Travaux dirigés de Cinétique chimique et catalyse


(Catalyse homogène et hétérogène)
EXERCICE 1 :
L’air atmosphérique est un mélange de gaz dont les constituants essentiels sont le diazote et le
dioxygène. Ces deux constituants s’ajoutent en quantités variables mais faibles, d’autres gaz dont
l’ozone O3. Cet ozone forme une fine couche protectrice au niveau de la stratosphère (couche située
de 10 à 35 𝑘𝑚 du sol) permettant de filtrer des rayonnements nocifs arrivant sur Terre. Le but de ce
problème est d’étudier le mécanisme de la décomposition de l’ozone, et l’influence des
chorofluorocarbures (CFC) sur cette décomposition (qui mène au problème actuel du « trou » de la
couche d’ozone).
1) L’ozone est thermodynamiquement instable par rapport au dioxygène. Il peut se décomposer en
l’absence de catalyseur, suivant la réaction très lente : 2O3(g) → 3O2(g)
Pour cette réaction, on peut proposer le mécanisme suivant :
k
1

O3 O2 + O

k
1

O3 + O k
2
 2O2
1.a) Rappeler la définition d’un intermédiaire réactionnel.
Illustrez votre définition d’un exemple tiré du mécanisme étudié.
1.b) Déterminer la loi de vitesse de la réaction de décomposition de l’ozone en fonction de [O3], [O2]
et des constantes de vitesse. On appliquera pour cela le principe de Bodenstein ou des états quasi-
stationnaires.
1.c) On dit que le dioxygène joue le rôle d’inhibiteur de cette réaction. Justifier cette affirmation.
2) Il y a une vingtaine d’années, on a commencé à soupçonner les CFC d’accroître cette destruction
de l’ozone atmosphérique. En effet, la vitesse de décomposition de l’ozone est fortement accrue en
présence de dichlore. Le mécanisme proposé est le mécanisme de la réaction en chaîne suivant :

Cl2 + O3 k
1 ClO + ClO2 (1)

ClO2 + O3 k
2
 ClO3 + O2 (2)

ClO3 + O3 k
3
 ClO2 + 2O2 (3)

ClO3 + ClO3 k


4
 Cl2 + 3O2 (4)

22
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

Remarque : Le radical ClO∙ formé dans (1) se détruit sans participer à la propagation de la chaîne.
2.a) Rappeler les différentes étapes, ainsi que leur signification, que comporte un mécanisme de
réaction en chaîne. Identifiez-les dans le mécanisme ici proposé. Donnez les porteurs de chaîne.
2.b) Peut-on ici appliquer l’AEQS au radical ClO  ?
2.c) Montrer que, si on considère la vitesse des étapes de propagation grande devant celles des étapes
d’initiation et de terminaison (hypothèse de chaînes longues), la vitesse de décomposition de l’ozone
peut s’écrire :

2k1
vd (O3 )  k3 .[Cl2 ]1 / 2 .[O3 ]3 / 2
k4
2.d) Justifier alors le rôle catalytique du dichlore dans la décomposition de l’ozone.
2.e) On définit la longueur moyenne de chaîne, notée L par :
Vitesse de décomposition de O3
L
Vitesse d ' initiation
Déterminer l’expression de L en fonction de [O3], [Cl2] et des constantes de vitesse 𝑘𝑖 du
mécanisme. Quelle est l’influence de [Cl2] sur cette longueur de chaîne ?
2.f) Montrer, en utilisant la relation du 2.c), que la réaction globale obéit à la loi d’Arrhénius.
En déduire l’expression de son énergie d’activation en fonction des énergies d’activation des
différentes étapes.
EXERCICE 2 :
On se propose d’étudier la transformation d’un substrat S en produit P catalysée par une enzyme E.
Le mécanisme proposé est le suivant (model de michaelis-menten)

- E+S ES (k1, k-1)


- ES P + E (k2)

Pour une concentration globale en enzyme [E]0 = 3,8.10-3 mol.l-1, les vitesses initiales v0 de
disparition du réactif S, ont été mesurées à 15 °C dans le solvant acétone pour différentes
concentrations |S]0
[s]0 (mmol.l-1) 600 400 300 200 150 100 50
v0 (mmol.l-1.mn-1) 4,44 3,85 3,46 2,94 2,56 2,04 1,24
1) Montrer que la loi de vitesse peut se mettre sous la forme :

k cat .[ E ]0 .[ S ]0
v0 
[ S ]0  K M
2) Montrer que ce résultat est en accord avec les données expérimentales fournies, calculer k cat
et KM à partir d’une représentation graphique.
23
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

Correction de la série 4
EXERCICE 1 :

1.a) Un intermédiaire réactionnel est une espèce créée et consommée au même temps. Le porteur de
chaîne est O.
1.b)
-d[O3]/dt = k1[O3] – k-1[O2].[O] + k2[O3].[O] (1)
d[O]/dt = 0 = k1[O3] – k-1 [O2].[O] – k2[O3].[O] (2)
(1) - (2) implique que : -d[O3]/dt = 2k2[O3].[O.]
k 1 [O 3 ]
D’après (2) on a [O] =
k -1 [O 2 ] + k 2 [O 3 ]

2k1k 2 [O 3 ]2
Par conséquent on aboutit à : -d[O3]/dt =
k -1 [O 2 ] + k 2 [O 3 ]

1.c) V augmente quand [O2] diminue et inversement. L’ajout de O2 inhibe la réaction de destruction
de l’ozone.

2.a) - Phase d’initiation (1). C’est une phase dans laquelle on crée le premier porteur de chaîne elle
demande beaucoup d’énergie.
- Phase de propagation (2) et (3). C’est une phase plus rapide dans laquelle on consomme le premier
porteur de chaîne et on régénère d’autres.
- Phase de terminaison ou rupture (4) c’est l’arrêt de chaîne, c’est une étape qui nécessite
l’absorption de l’excès de l’énergie fourni au niveau de l’initiation pour empêcher une nouvelle
dissociation.
Les porteurs de chaîne sont : ClO2 et ClO3
2.b) On ne peut pas appliquer l’AEQS à ClO car ce dernier n’est pas un porteur de chaîne.
2.c) Vd(O3) = -d[O3]/dt = k1[Cl2][O3] + k2[ClO2•][O3] + k3[ClO3 •][O3] (1)

Appliquons l’AEQS à [ClO2•] et [ClO3•]

* d[ClO2 •]/dt = 0 = k1[Cl2][O3] – k2[ClO2•][O3] + k3[ClO3•][O3] (2)

* d[ClO3 •]/dt = 0 = k2[ClO2•][O3] - k3[ClO3•][O3] - 2k4[ClO3•]2 (3)

k1
(2) + (3)  k1[Cl2][O3] - 2k4[ClO3•]2=0 c'est-à-dire [ClO3•]= [Cl 2 ][O 3 ]
2k 4

k1
(1) + (2)  Vd(O3) = 2k1[Cl2][O3] + 2k3[ClO3•][O3] =2k1[Cl2][O3] +2k3 [Cl 2 ][O 3 ].[O3 ]
2k 4

24
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

Hypothèse des chaînes longues permet de négliger le premier terme de l’équation précédente : donc
1/2
2k1 1/ 2 3/ 2  2.k1 [O 3 ].[Cl 2 ] 
Vd(O3) = k3 .[ Cl 2 ] [O3 ] = k 3 .[O]3 . 
k4  k4 

2 .d) D’après la relation précédente quand la concentration de Cl2 augmente la vitesse de destruction
de l’ozone augmente donc le rôle catalytique de Cl2 est bien confirmé.

2k1
k3 [O 3 ]3/2 [Cl 2 ]1/2
Vd (O3 ) k4 2
2 .e) L    k3 [O 3 ]1/2 [Cl 2 ]-1/2
Vinitiation k1[O 3 ][Cl 2 ] k4
Quand la concentration de Cl2 augmente la longueur de la chaîne diminue.
2.f) d’après l’équation globale Vd(O3) = -d[O3]/dt =k[O3]m[Cl2]n

2k1
D’où Vd(O3) = -d[O3]/dt = k[O3]m[Cl2]n = k3. [O3]3/2[Cl2]1/2
k4
Ordre global = m+n = 3/2 + 1/2 = 2
 Ea1
 Ea3
2k1  Ea 2A1e RT
On pose k = k3 Equation d’Arrhénius : A.e  A 3 .e RT
 Ea4
k4 RT RT
A 4e
 Ea1
 Ea  Ea3
2A1 e RT
Implique que A  e
RT RT
et e  Ea 4
A4 RT
e
Donc finalement Ea = Ea3 + ½ (Ea1-Ea4)
EXERCICE 2 :

1) D’après Michaelis-Menten la vitesse V0 peut s’écrire de la façon suivante : V0 = k2.[ES]


(étape prépondérante).

Or [S]0 = [S] (1) et [E]0=[E]+[ES] (2)

Appliquons l’AEQS à [ES] : d[ES]/dt = k1[E].[S]- k-1[ES] – k2[ES]=0 (3)

En utilisant les deux équations (1) et (2), l’équation (3) devienne :

k1 [ E ] 0 [ S ] 0 [ E ]0 [ S ]0
k1([E]0-[ES] )[S]0 - k-1[ES] – k2[ES]=0 d’où [ES]= 
k1 [ S ]0  (k 1  k 2 ) (k  k 2 )
[ S ]0  1
k1

k 2 .[ E ]0 [ S ]0 k .[ E ]0 [ S ]0 (k  k )
Or V0 = k2.[ES]=  cat avec kcat = k2 et KM = 1 2
(k  k 2 ) [ S ]0  k M k1
[ S ]0  1
k1

25
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

1 1 kM 1
2) = ( ).
v0 k cat .[ E ]0 k cat .[ E ]0 [ S ]0

1 1
= f( ) Equation d’une droite.
v0 [ S ]0

1 1
L’ordonnée à l’origine est égale à 180 d’où  180 , donc k cat  3
 1,46 min 1
k cat .[ E ]0 (180).(3,8.10 )

La pente nous donne kM. En effet


kM
Pente   31,31 k M  kcat .[ E]0 .31,31  (1,46).(3,8.103 ).(31,31)  0,17mol.L1
k cat .[ E ]0

Vérification des unités en utilisant la dimension de la formule :

k cat .[ E ]0 [ S ]0 V0 mol.l 1 . min 1


V0 = implique que kcat = ≡ 1 1
≡ min-1
[ S ]0  k M (
[ E ] 0 [ S ] 0
) ( mol.l1 .mol.l 1 )
[ S ]0  k M mol.l  mol.l

Pour plus de cohérence entre les unités kM porte la même unité de [S]0 qui est : mol.l-1.

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Faculté des Sciences SMC S5
Département de Chimie Série : 5

Travaux dirigés de Cinétique chimique et catalyse (Catalyse enzymatique)


EXERCICE 1 : :

L’uréase est une enzyme, elle joue un rôle important au sein des organismes vivants dans la
décomposition d’une molécule organique, l’urée. On trouve l’uréase dans des organismes végétaux
(comme le haricot sabre) mais également dans des bactéries pathogènes qui peuvent survivre dans
l’estomac (telle que Helicobacter pylori).
Les différentes parties de cette molécule sont liées entre elles notamment par des liaisons hydrogène
qui se forment plus ou moins facilement suivant la température.
Ces liaisons conduisent à la formation d’une structure tridimensionnelle présentant de nombreux
replis (voir image ci-contre). La réaction, que catalyse l’enzyme, se produit au sein de l’un de ces
replis appelé alors site actif.
Document 1. Influence de la température sur l’activité enzymatique
Activité relative (en pourcentage) de l’uréase en fonction de la température.
Le document 1 tiré de la litérature indique que l’activité relative de l’uréase augmente d’une façon
significative à partir de la température 30°C jusqu’à 60°C et après cette valeur on relève une
dimunition significative de l’activité.
Document 2. Influence du pH sur l’activité enzymatique
Activité relative (en pourcentage) de l’uréase en fonction du pH.
Le document 2 tiré de la litérature indique que l’activité relative de l’uréase est nule jusqu’à un pH
égale à 4 et elle se redresse jusqu’à un pH 6 et au-delà de 6 l’activité dininue significativement.
1. Activité enzymatique de l’uréase
L’urée (NH2 – CO – NH2) réagit avec l’eau pour former de l’ammoniac NH3 et du dioxyde de
carbone.
Au laboratoire, on réalise deux expériences :
- On dissout de l’urée dans de l’eau. Aucune réaction ne semble avoir lieu. Le temps de demi-
réaction est estimé à 60 ans.
- On dissout de l’urée dans de l’eau en présence d’uréase. Il se forme quasi-immédiatement les
produits attendus. Le temps de demi-réaction vaut 2.10-5 s.
1.1. L’uréase, un catalyseur
1.1.1. Écrire l’équation de la réaction chimique entre l’urée et l’eau.

27
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

1.1.2. En quoi les résultats des expériences permettent-ils de considérer l’uréase comme un
catalyseur ?
1.2. Effet de la température sur l’activité enzymatique
1.2.1. Quelle est en général l’influence de la température sur la cinétique d’une réaction chimique ?
1.2.2. En utilisant le document 1, décrire l’influence de la température sur la cinétique de la réaction
catalysée.
1.2.3. À l’aide du texte introductif, comment peut-on expliquer la différence entre le cas général
(question 1.2.1) et celui décrit à la question 1.2.2. ?
2. L’uréase dans le milieu stomacal
La bactérie Helicobacter pylori (H.pylori) est responsable de la plupart des ulcères de l’estomac chez
l’Homme. On souhaite savoir comment elle réussit à survivre dans un milieu très acide, comme
l’estomac, en attendant de rejoindre la muqueuse stomacale où elle pourra se développer.
Dans la H.pylori, la réaction de production de l’ammoniac à partir de l’urée se fait selon le processus
présenté dans la première partie « Activité enzymatique de l’uréase ».
2.1. Le contenu de l’estomac est un milieu très acide qui peut être considéré comme une solution
d’acide chlorhydrique de concentration 1,0×10 -2 mol.L-1. Sachant que l’acide chlorhydrique est un
acide fort, calculer le pH de ce milieu.
2.2. À ce pH, quelle espèce chimique du couple NH4+(aq) / NH3(aq) prédomine ? Justifier la réponse.
2.3. La bactérie utilise son uréase pour catalyser la réaction de l’urée avec l’eau, ainsi elle sécrète de
l’ammoniac dans son environnement proche. Dans l’estomac, l’ammoniac réagit avec les ions H 3O+
selon l’équation chimique : NH3(aq) + H3O+ (aq) NH4 +(aq) + H2O.
Quelle est la conséquence de la sécrétion d’ammoniac par la bactérie sur le pH de la solution autour
d’elle ?
2.4. L’enzyme sécrétée par la bactérie H.pylori n’est pas l’uréase seule mais une association de
l’uréase avec d’autres entités chimiques. En quoi le document 2 illustre-t-il le fait que l’uréase seule
ne peut pas agir dans l’estomac ?

EXERCICE 2 :

En solution aqueuse, l’urée est susceptible de se décomposer en carbonate d’ammonium selon la


réaction :
CO(NH2)2 + 2 H2O → 2 NH4+ + CO32−
1) Définir la vitesse de décomposition de l’urée.
2) En solution diluée, la constante de vitesse de la réaction à 350 K est : k = 4,0.10−5 s−1. Donner
l’ordre de la réaction.

28
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

3) Calculer la durée, en heure, nécessaire pour décomposer 80 % de l’urée à 350 K.


4) L’énergie d’activation de la réaction est : Ea = 166 kJ.mol−1. En supposant cette grandeur
indépendante de la température, calculer la constante de vitesse de la réaction à 300 K.
5) En présence d’enzyme uréase et à 300K, la constante de vitesse de la décomposition de l’urée
devient k’ = 3.104 s−1.
5.a) Quel est le rôle de l’uréase dans la réaction ?
5.b) Calculer la valeur Ea’ de l’énergie d’activation de la réaction en présence d’uréase (on
considère que le facteur de fréquence de la réaction est le même qu’en l’absence d’uréase).
5.c) A quelle température devrait-on effectuer la réaction sans catalyseur pour que sa vitesse
soit égale à celle de la réaction catalysée à 300 K.
Données : R = 8,314 J.K−1.mol−1

29
Travaux dirigés de cinétique chimique et catalyse SMC S5 (2020-2021) Pr A.TALHAOUI

Correction de la série 5

EXERCICE 1

1. Activité enzymatique de l’uréase


1.1. L’uréase, un catalyseur
1.1.1. NH2–CO–NH2 + H2O → 2 NH3 + CO2
1.1.2. En présence d’uréase le temps de demi-réaction est de 2×10–5 s et sans uréase il
est de 60 ans. L’uréase a permis de diminuer très fortement le temps de demi-réaction,
elle peut être considérée comme un catalyseur.
1.2. Effet de la température sur l’activité enzymatique
1.2.1. En général la température permet de diminuer la durée de réaction.
1.2.2. Le document 1 nous montre que l’activité de l’uréase varie en fonction de la
température ; elle est maximale vers 60°C. Or la cinétique de la réaction est liée à
l’activité de l’uréase. En se plaçant à 60°C on aura une activité maximale de l’uréase,
puis en augmentant la température l’activité de l’uréase va diminuer.
1.2.3. (Contrairement au cas général, il ne faut donc pas forcément augmenter de trop
la température pour diminuer la durée de réaction. L’uréase est une enzyme dont les
différentes parties sont liées par des liaisons hydrogène qui se forment plus ou moins
facilement suivant la température. On peut supposer que les sites actifs sont plus
nombreux vers 60°C. Mais que quand la température augmente encore, la quantité de
sites actifs diminue.
2. L’uréase dans le milieu stomacal
2.1. L’acide HCl est un acide fort : pH = –log(c) avec c = 10–2 mol.L-1 . pH = –log(10–2) = 2,0
2.2. Traçons le diagramme de prédominance du couple NH4 + (aq)/NH3(aq) À pH = 2 < pKa,
l’ion ammonium prédomine.

2.3. L’ammoniac consomme des ions oxonium, ainsi [H3O + ] diminue.


Or pH = – log[H3O + ], donc le pH de la solution augmente localement autour de la bactérie.
2.4. D’après le document 2, pour un pH = 2, l’activité de l’uréase est nulle, seule elle ne
pourrait pas catalyser la réaction dans l’estomac.

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EXERCICE 2 :

1) Vd(CO(NH2)2) = -d[CO(NH2)2]/dt = k[CO(NH2)2]p.[H2O]q

2) La constante cinétique est en s-1, On peut affirmer que l’ordre de la réaction est 1, car : l’eau est en
excès donc Vd(CO(NH2)2) = -d[CO(NH2)2]/dt = k[CO(NH2)2]1

 t80% =  1 .Ln [CO(NH 2 ) 2 ]0


[CO(NH 2 ) 2 ]0
3) Réaction d’ordre 1 : k .t  Ln
[CO(NH 2 ) 2 ]  k  20%[CO(NH 2 ) 2 ]0

t80% = 
Ln (5)   Ln (5) 
 5 
=40236 secondes = 11,18 heures
 k   4.10 

 Ea
( ) Ea 1 1
kT 2 e (  )
RT2 Ea 1 1
(  )
  Ea  e R T1 T2
 k T 1e R T1 T2
4) kT 1 ( )  kT 2
RT1
e

166.103 1 1 166.103 1 1
(  ) (  )
C'est-à-dire kT 2  kT 1e 8 , 314 350 300
 4.104 e 8 , 314 350 300
= 3.10-9 s-1.

5.a) le rôle de l’uréase est d’accélérer la réaction (catalyseur enzymatique).

 Ea ,
( ) Ea Ea ,
 Ea ,  Ea , RT2 (  )
k e
  e
( ) ( ) 13 RT2 RT2
5.b) k  Ae
, RT2
et kT 2  Ae RT2
k
10  Ea
( )
T2
e RT2
C'est-à-dire Ea, = Ea – (RT2.Ln(1013)). =91,3 kJ.mol-1.

 Ea,  Ea
( ) ( )
5.c) On cherche T tel que : k ,  Ae RT2
 Ae RT
 T = (Ea/Ea,).T2 = 547K

31

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