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Université Mohamed Ier ‫جـامـعـت محـمد األول‬

Faculté des Sciences ‫كـلـيـت الـعلــوم‬


Département de chimie ‫شعبت الكيمياء‬
Oujda ‫وجـــدة‬

Année universitaire 2018-2019 ; Section SMC S5 ; Module de cinétique chimique et catalyse ;


Durée 1 heure 30 minutes ; Session ordinaire. 14/01/2019 Pr A. TALHAOUI
Epreuve de Cinétique et Catalyse
QUESTIONS DE COURS : (5 points)
Répondez brièvement aux questions suivantes :
1) Enoncer le principe de l’approximation de quasi-stationnarité AEQS pour les réactions en
chaîne.
2) En se basant sur la catalyse enzymatique, expliquez comment la bactérie Helicobacter pylori peut
survivre dans un milieu stomacal très acide ? (pensez à une réaction chimique catalysée par une
enzyme).
3) Selon la théorie des collisions, établir l’expression de la section efficace de collision ainsi que la
vitesse de la réaction A+B  Produits.
4) Selon la théorie du complexe activé et dans le cas d’une réaction évoluant en phase gazeuse avec
variation de volume et à pression constante, donner sans démonstration l’expression de la
constante de vitesse d’une réaction de type : A + B  Produits. k=f(E,ΔS,n, et autres paramètres).
5) Etablir le schéma de dégradation de l’urée par une enzyme appelée l’uréase.
EXERCICE 1 : (7,5 points) (la question 5.d est facultative, son traitement sera pris en
considération)
En solution aqueuse, l’urée est susceptible de se décomposer en carbonate d’ammonium selon la
réaction : CO(NH2)2  2NH4+ + CO32-
H 2O

1) Définir la vitesse de décomposition de l’urée.


2) En solution diluée, la constante de vitesse de la réaction à 350 K est k= 4.10-5 s-1. En déduire
l’ordre de la réaction.
3) Calculer en heures le temps de demi-réaction à 350 K.
4) L’énergie d’activation de la réaction est Ea = 166 kJ.mol-1. En supposant cette grandeur
indépendante de la température, calculer la constante de vitesse et t 1/2 à 300 K. Conclure.
5) A 300 K et en présence d’enzyme uréase, la constante de vitesse de décomposition de l’urée
devient k’=3.104 s-1.
a. Calculer le temps t 1/2 en heures et en déduire le rôle de l’uréase dans la réaction ?
b. Calculer la valeur Ea’ de l’énergie d’activation de la réaction en présence de l’uréase (on
considère que le facteur d’action est le même qu’en l’absence de l’uréase). Conclure.
c. On a remarqué que au-delà de 360 K, l’enzyme perd son rôle de catalyseur, quelle est
l’influence de la température sur l’activité de l’uréase et préciser la température seuil à
partir du quelle elle perd son activité tout en expliquant cette perte d’activité.
d. A quelle température devrait-on effectuer la réaction sans catalyseur pour que sa vitesse
soit égale à celle catalysée à 300 K. Conclure.

R= 8,314 J.K-1.mol-1
EXERCICE 2 : (7,5 points) (la question 2.5 est facultative, son traitement sera pris en
considération)
A 270 °C, le chlorure de sulfuryle SO2Cl2 se dissocie totalement selon l’équation bilan :
k
SO2Cl2 (g)  SO2 (g) + Cl2 (g)
Tous les constituants sont gazeux et assimilés à des gaz parfaits (PV=nRT).
Dans un récipient de volume constant, préalablement vide, on introduit du chlorure de sulfuryle
nommé S et on porte le tout à 270 °C. On suit l’évolution de la réaction par mesure de la pression
totale PT dans le récipient, on obtient les résultats suivants :

Temps en (min) 0 50 100 150


Pression totale PT en (Pa) 40786 43910 46784 49450

[ S ]0
1. En supposant une cinétique d’ordre 1 c'est-à-dire Ln  k .t . L’expression de la pression
[S ]
partielle PS de chlorure de sulfuryle en fonction de la pression initiale notée P 0 et de la pression
totale PT peut s’écrire de la façon suivante : PS = 2P0 – PT. (Pas de démonstration).
Vérifier que les résultats expérimentaux sont conformes à une cinétique d’ordre 1 et déduire la
constante de vitesse k à 270 °C et t1/4 (temps de disparition de 25% de S).
2. On admet l'intervention d'un mécanisme radicalaire : k 1, k2, k3 et k4 sont les constantes de vitesse
associées aux étapes élémentaires.

SO2Cl2 
k1
SO2Cl˙ + Cl˙

SO2Cl˙ 
k2
SO2 + Cl˙

SO2Cl2 + Cl˙ 


k3
SO2Cl˙ +Cl2

SO2Cl˙ + Cl˙ 


k4
SO2 + Cl2
2.1) Définir la phase d’initiation et préciser le ou les porteurs de chaîne.
2.2) En appliquant l'approximation des états quasi-stationnaires aux intermédiaires SO2Cl˙ et Cl˙,
Etablir une expression de la vitesse de formation de SO2 en fonction des constantes de vitesse ainsi
que la concentration des espèces stable.
2.3) En déduire la vitesse de formation de Cl2 et de disparition de SO2Cl2.

k1.k 2
2.4) Dans le cas où l’on néglige k1 devant k3. En déduire l’ordre de la réaction globale ainsi
k3 .k 4

que son énergie d’activation.


2.5) Est-ce que l’ordre trouvé dans cette partie confirme la supposition envisagée dans la première
partie 1?

Correction
QUESTIONS DE COURS : (5 points)
1) Lorsque dans une séquence réactionnelle une espèce intermédiaire a une durée de vie beaucoup
plus courte et de concentration constante que les autres on peut confondre V formation avec Vdisparition
c'est-à-dire d[X]/dt =0. C’est le principe de l’approximation de l’état quasi-stationnaire AEQS.
2) La bactérie Helicobacter pylori peut secréter une enzyme (uréase qui transforme l’urée de
l’estomac en ammoniac (base) qui neutralise les H+, donc le pH augmente au voisinage de la
bactérie et par conséquent elle peut survivre dans l’estomac.
3) En théorie des collisions la section de deux molécules A et B peut s’écrire : AB = dAB2
La vitesse d’une réaction de type A + B Produis peut s’écrire de la façon suivante :

1/ 2
 8 .k B .T 
v  (rA  rB ) .
2
 .N avo [ A].[ B ] (unité de k volume / mol / Temps)
  
 S 
k .T  E
4) kexp  B e RT e n e R
h
5)

EXERCICE 2 : (7,5 points) (la question 2.5 est facultative, son traitement sera pris en
considération)
1) Vd(CO(NH2)2) = -d[CO(NH2)2]/dt = k[CO(NH2)2]α

2) La constante cinétique est en s-1, On peut affirmer que l’ordre de la réaction est 1, car : l’eau est
en excès donc Vd(CO(NH2)2) = -d[CO(NH2)2]/dt = k[CO(NH2)2]1

t1/2=  1 .Ln [CO(NH 2 ) 2 ]0


[CO(NH 2 ) 2 ]0
3) Réaction d’ordre 1 : k .t  Ln 
[CO(NH 2 ) 2 ] k 50%[CO(NH 2 ) 2 ]0

Ln2   Ln 2 
t1/2=  = 5 
17328,7 secondes = 4,8 heures
 k   4.10 

 Ea
( ) Ea 1 1
(  )
RT2 Ea 1 1
kT 2 e (  )
4)
  Ea  e R T1 T2  kT 2  k T 1e R T1 T2
kT 1 (
RT1
)
e
166.103 1 1 166.103 1 1
(  ) (  )
C'est-à-dire kT 2  kT 1e 8 , 314 350 300
 4.105.e 8 , 314 350 300
= 3.10-9 s-1.
Ln2   Ln 2 
Calcul de t1/2 à 300 K : t1/2=   = 9 
=231049060 secondes = 64180 heures
 k   3.10 

Conclusion : Le temps de réaction augmente d’une façon significative quand la température


diminue. Ce qui est conforme avec les lois de la cinétique chimique.

5.a) Calcul de t1/2 à 300 K en présence de l’uréase :

 Ln 2   Ln 2 
t1/2=  ,  
= 4 
=2,3.10-5 secondes = 6,4. 10-9 heures
 k   3 . 10 

D’après le résultat obtenu, il s’avère que le temps de réaction diminue considérablement.

Le rôle de l’uréase est d’accélérer la réaction (catalyseur enzymatique).

5.b)
 Ea ,
( ) Ea Ea ,
 Ea ,  Ea k,
e RT2 (  )
 1013   Ea  e
( ) ( ) RT2 RT2
k ,  Ae RT2
et kT 2  Ae RT2

kT 2 ( )
e RT2
,

C'est-à-dire Ea  Ea  RT2 .Ln (10
13
 =166000 (8,314).(300).Ln(10 =91,3 kJ.mol . 13 -1

5.c) une augmentation de la température engendre une perte d’activité qui se traduit par une
destruction des sites du catalyseur enzyme (uréase). L’expérience a montré que le seuil de perte de
l’activité est fixé à 60 °C = 333 K.
5.d) On cherche T tel que :

 Ea ,  Ea
( ) ( ) Ea
k  Ae
, RT2
 Ae RT
 T = Ea , .T2 = 547K

EXERCICE 2 : (7,5 points) (la question 2.5 est facultative, son traitement sera pris en
considération)

1) Réaction d’ordre 1 : Ln [ S ]0  k.t  Ln P0 / RT  Ln P0


 Ln
P0  Ln P0  k .t
[S ] PS / RT (2 P0  P ) (2 P0  P) (2 P0  P )

Exploitons les données expérimentales du tableau.

Temps en (min) 0 50 100 150


Pression P en (mmHg) 40786 43910 46784 49450
1 P0
k  Ln
t (2 P0  P ) - 1,59.10-3 1,59.10-3 1,59.10-3
Il s’avère qu’on a obtenu la même valeur de la constante de vitesse, la réaction est bien du premier
ordre et kmoy = 1,59.10-3 min-1.

Ln (4 / 3) Ln (4 / 3)
Calcul de t1/4 : Ln [ S ]0  k .t  Ln [ S ]0  k.t  t1/ 4    181min
[S ] 3 1 / 4 k 1,59.103
[ S ]0
4
2.1) Phase d’initiation (1) c’est l’étape dans laquelle on crée le premier porteur de chaîne c’est une
étape lente qui demande beaucoup d’énergie. Les porteurs de chaîne sont : [SO2Cl˙] et [Cl˙]

2.2) Appliquons l’AEQS à [SO2Cl˙] et [Cl˙]


d[SO2Cl˙]/dt = 0 = k1.[SO2Cl2] – k2.[SO2Cl˙] + k3.[SO2Cl2].[Cl˙] – k4.[SO2Cl˙].[Cl˙] (1)
d[Cl˙]/dt = 0 = k1.[SO2Cl2] + k2.[SO2Cl˙] – k3.[SO2Cl2].[Cl˙] – k4.[SO2Cl˙].[Cl˙] (2)
Loi de vitesse de la réaction globale : V = + d[SO2]/dt= k[SO2Cl2]m

Loi de vitesse de la réaction selon le mécanisme :


V = + d[SO2]/dt = k2.[SO2Cl˙] + k4.[SO2Cl˙].[Cl˙] (3)

k 1 .[ SO2 Cl 2 ]
(1) + (2)  : 2k1.[SO2Cl2] - 2k4.[SO2Cl˙].[Cl˙] = 0  [SO2Cl˙] = (4)
k 4 .[Cl  ]

k 3 .[ SO2Cl 2 ].[ Cl  ]
(1) - (2)  : 2k2.[SO2Cl˙] - 2k3.[SO2Cl2].[Cl˙] = 0  [SO2Cl˙]= (5)
k2

k1 .k 2
D’après les équations (4) et (5) : [Cl˙]=
k 3 .k 4
 k1.k 2 
(1) + (3)  d[SO2]/dt = k1.[SO2Cl2] + k3.[SO2Cl2]. [Cl˙]= [ SO2Cl2 ] k1  k3 

 k 3 .k 4 
 k1.k 2 
2.3) V = -d[SO2Cl2]/dt = +d[SO2]/dt = +d[Cl2]/dt = [ SO2Cl2 ] k1  k3 

 k 3 .k 4 
k1.k 2
2.4) Lorsqu’on néglige k1 devant k3. L’expression de la vitesse de formation de SO2
k3 .k 4
 k1.k 2 
devienne : d [ SO2 ] / dt  [ SO2Cl2 ] k3   k[ SO2Cl2 ]m  Ordre m = 1

 k 3 .k 4 
k1.k 2
On pose k = k3
k 3 .k 4
 Ea1  Ea2
 Ea3
 Ea A1e RT
.A 2 e RT
Equation d’Arrhénius : A.e  A 3 .e RT
 Ea3  Ea4
RT RT RT
A 3e .A 4 e
A1 .A 2
A  A3 (Pas demandé dans l’exercice)
A 3 .A 4
 Ea1  Ea2
 Ea  Ea3 RT RT
e .e
e RT
e RT
 Ea3  Ea4 Ea = Ea3 + ½ (Ea1+ Ea2-Ea3+ Ea4)
RT RT
e .e

2.5) Effectivement l’ordre trouvé en utilisant le mécanisme est conforme avec l’ordre 1 supposé
dans la première partie de l’exercice (ordre tiré des données expérimentales).

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