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Université Mohammed Premier

Faculté des Sciences


Département de chimie
Jeudi 01 février 2018 Oujda, Maroc Pr A. TALHAOUI

Année universitaire 2017-2018 ; Section SMC S5 ; Module de cinétique chimique et catalyse ;


Durée 1 heure 30 minutes ; Session ordinaire.
Epreuve de Cinétique Chimique et Catalyse

QUESTIONS DE COURS : (3 points)


Répondez brièvement aux questions suivantes (au maximum 3 lignes de réponse):
1) Quelle est la particularité d’une réaction dont la constante de vitesse ne dépend pas de la
concentration.
2) Citer trois types de catalyse. Quelle est la principale caractéristique de l’action catalytique ?
3) Selon la théorie du complexe activé et dans le cas d’une réaction évoluant en phase gazeuse avec
variation de volume et à pression constante, donner sans démonstration l’expression de la vitesse
de cette réaction de type : A + B  Produits. v=f(E,ΔS,n, et autres paramètres).
4) Définir l’activité enzymatique et établir le schéma de dégradation de l’urée par une enzyme
appelée l’uréase.

PROBLEME :

PARTIE A : Décomposition du monoxyde de diazote en phase gazeuse (8 points)


La décomposition du monoxyde de diazote en phase gazeuse a été proposée pour obtenir une
atmosphère convenable dans les capsules spatiales :
2N2O → 2N2 + O2 (k)
Cette réaction a été étudiée en introduisant dans un récipient de volume V constant, préalablement
vidé, une certaine quantité de monoxyde de diazote et en mesurant la pression totale Pt au cours du
temps. Les résultats suivants ont été obtenus à 800 K, les pressions étant mesurées en unités mmHg
:

t / min 0 12 26 45
Pt / mmHg 100 106,2 112,5 119,5

Les gaz sont supposés parfaits.


1) Donner l’expression de la vitesse de disparition de N 2O et de formation de N2. Etablir une
relation entre elles.
2) Si on suppose que l’unité de la constante de vitesse de la réaction est min -1, quel sera l’ordre de la
réaction ?
3) On veut vérifier, à partir des données du tableau relatives à T 1 = 800 K que la réaction est
effectivement non simple. Le monoxyde de diazote est pur à l’état initial et les gaz sont supposés
parfaits.
En supposant que l’ordre de la réaction est un nombre entier appartenant à l’intervalle ]3 , 0[
Démontrer l’égalité suivante :
P0
2k .t  Ln
3P0  2 Pt

Avec : k : constante de vitesse de la réaction.


t : temps.
P0 : pression initiale de N2O.
Pt : pression totale dans l’enceinte à la date t.
4) Par la méthode de calcul, calculer la constante de vitesse k de la réaction à cette température T 1.
5) Toujours à la même température T 1, calculer le temps t au bout duquel 20% de N2O n’a pas été
consommé. Quelle pression totale règne alors dans l’enceinte à t 80% ?
6) Sachant que la constante de vitesse de la réaction précitée à T 2 = 600 K présente le 1/3 de la
constante de vitesse à T1 = 800 K, déterminer l’énergie d’activation ainsi que le facteur de
fréquence de la réaction. (R constante des gaz parfait égale à 2 cal.mol-1 K-1).

PARTIE B : Mécanisme réactionnel en chaîne (décomposition de la couche d’ozone) (8 points)


Il y a une trentaine d’années, on a commencé à soupçonner les halons (composés bromés)
d’accroître la destruction de l’ozone stratosphérique. En effet, la vitesse de décomposition de
l’ozone est fortement accrue en présence de dibrome selon l’équation bilan : Br2+O3 
k
Produits
Le mécanisme proposé est le mécanisme de la réaction en chaîne suivant :

Br2 + O3 
k1
BrO + BrO2 (1)

BrO2 + O3 
k2
BrO3 + O2 (2)

BrO3 + O3 
k3
BrO2 + 2O2 (3)

BrO3 + BrO3 


k4
Br2 + 3O2 (4)
k1, kx, k2, k3 et k4 désigne les constantes de vitesse des étapes élémentaires ci-dessus.
1) Quel est l’ordre global des réactions élémentaires ci-dessus ?
2) Rappeler les différentes étapes, ainsi que la signification de la dernière étape, que comporte un
mécanisme de réaction en chaîne. Identifiez-les dans le mécanisme ici proposé. Donnez les porteurs
de chaîne. Peut-on appliquer l’AEQS aux radicaux BrO, BrO2, BrO3?. Justifier votre réponse.
Préciser la nature de la chaîne.
3) Montrer que, si on considère les vitesses des étapes d’initiation et de terminaison petites devant
celle de propagation, la vitesse de décomposition de l’ozone peut s’écrire :
1/2
 2.k [O ].[Br 2 ] 
vd(O3) = k3 .[O]3 . 1 3 
 k4 
4) Justifier alors le rôle catalytique du dibrome dans la décomposition de l’ozone. Quelle est la
conséquence de l’augmentation de la concentration de Br 2 sur la couche d’ozone ?
5) En utilisant l’équation cinétique de la réaction bilan ainsi que son expression d’Arrhenius, établir
une relation entre la vitesse de disparition vd(O3) de l’équation bilan et celle obtenue dans la
question 3.
- En déduire l’ordre global de la réaction bilan. Justifier votre réponse
- En déduire l’expression du facteur d’action de l’équation bilan en fonction des facteurs de
fréquences des différentes étapes élémentaires qui composent le mécanisme.
- En déduire l’expression de l’énergie d’activation de l’équation bilan en fonction des énergies
d’activation des différentes étapes élémentaires qui composent le mécanisme.
6) En utilisant la théorie des collisions, calculer la constante de vitesse k de la réaction élémentaire
(1) à 25 °C (DBr=0,24 nm, DO3= 0,36 nm, MBr = 80 g/mol, MO = 16 g/mol et R = 8,314 J.K-1.mol-1).
Justifier alors l’unité de la constante de vitesse k en se basant sur la dimension de la formule
préétablie.

FIN de l’épreuve (bonne chance)


Correction

QUESTIONS DE COURS : (3 points)


1) Réaction ne dépend pas de la concentration présente la particularité d’avoir un ordre 1.
2) Catalyse homogène, catalyse hétérogène et catalyse enzymatique. La principale caractéristique
de l’action catalytique est d’activer d’avantage les réactions thermodynamiquement possibles.
 S 
k .T  E
3) Vexp  b e RT e e R .[ A].[ B ]
n
h
4) L'activité enzymatique est la quantité d'enzymes qui transforme une mole de substrat par minute
à 25°C.
Schémas de dégradation de l’urée :

PROBLEME :
PARTIE A : Décomposition du monoxyde de diazote en phase gazeuse (8 points)
1) Vd(N2O) = - ½d[N2O]/dt = k[N2O]p Vf(N2) = ½d[N2] = k [N2O]p Vd(N2O) = Vf(N2)
2) Si l’unité de la constante de vitesse est temps -1 (min-1) alors la réaction est du premier ordre.
3) La réaction n’est pas simple veut dire que l’ordre n’est pas 2, non plus 0 et 3 car l’ordre
appartient à l’intervalle ]3,0[. Il reste à supposer que l’ordre est 1 et démontrer la relation
P0
2k .t  Ln
3P0  2 Pt

Avancement 2N2O(g) 2N2(g) O2(g)


t=0 no = PoV/RT 0 0
t quelconque no –2α = P(N2O) .V/RT 2α α
Le nombre de mol total à la date t est no+α = PtV/RT (1)

Or no – 2α = P(N2O) .V/RT (2)

En multipliant l’équation (1) par un facteur 2 et en additionnant les deux équations (1) et (2) on
obtient : P(N2O)=3P0-2Pt (P(N2O) : pression partielle de N2O et Pt pression totale).

Réaction d’ordre 1 : Ln [ N 2O]0  2k .t  Ln P0 / RT  Ln P0


[ N 2O] PN 2O / RT (3P0  2 Pt )

4) Conformité des données expérimentales avec la relation théorique précédente :


Temps en (min) 0 12 26 45
Pression Pt en (mmHg) 100 106,2 112,5 119,5
1 P0
k Ln - 5,51.10-3 5,53.10-3 5,49.10-3
2.t (3P0  2 Pt )

Il s’avère qu’on a obtenu la même valeur de la constante de vitesse, la réaction est bien du premier
ordre et kmoy = 5,5.10-3 min-1.

5) Réaction d’ordre 1 : * Ln [ N 2 O ]0  2k .t 
[ N 2O]
 1  [ N 2O]0  1   1 
t80%    Ln   .Ln5   .Ln5  146,3 min
3 
 2k  20%.[ N 2O]0  2k   (2).(5,5.10 ) 

* 2k .t  Ln P0   2k .t  Ln (3P0  2 Pt )  e 2 k .t  (3P0  2 Pt ) 
(3P0  2 Pt ) P0 P0
P0 100
Pt  (3  e  2 k .t80% )  (3  e ( 2.) ( 5,5.103).(146,3) ) =140 mmHg
2 2
6) k600=1/3.k800 calculons l’énergie d’activation et le facteur pré-exponentiel :

 Ea

k= A.e RT
(équation d’Arrhénius)

 Ea
( ) Ea 1 1
k800 e R.800 (  ) Ea 1 1
 3   Ea  e R 600 800  Ln3  (  )
k600 (
R .600
) R 600 800
e

1 1
 1 1 
= 2.Ln(3). 
1 1 
C'est-à-dire Ea = R.Ln(3).      = 5,27 kcal.mol-1.
 600 800   600 800 

 Ea 5270
3 ( 2 ).(800)
K800 = A.e R .800
donc A = 5,5.10 .e
AN : A = 1,48.10-1 min-1
PARTIE B : Mécanisme réactionnel en chaîne (décomposition de la couche d’ozone) (8 points)
1) Puisque les réactions sont élémentaires c’est à dire l’ordre est égal à la molécularité donc ordre 2.
2) - Phase d’initiation (1).
- Phase de propagation (2) et (3)
- Phase de terminaison ou rupture (4) c’est l’arrêt de chaîne, c’est une étape qui nécessite
l’absorption de l’excès de l’énergie fourni au niveau de l’initiation pour empêcher une nouvelle
dissociation.
Les porteurs de chaîne sont : BrO2 et BrO3
On peut appliquer l’AEQS aux radicaux BrO2, BrO3 mais non pas à BrO car ce dernier n’est pas
un porteur de chaîne. La chaîne est linéaire.
3) Vd(O3) = -d[O3]/dt = k1[Br2][O3] + k2[BrO2•][O3] + k3[BrO3•][O3] (1)

Appliquons l’AEQS à [BrO2•] et [BrO3•]

* d[BrO2•]/dt = 0 = k1[Br2][O3] – k2[BrO2•][O3] + k3[BrO3•][O3] (2)

* d[BrO3•]/dt = 0 = k2[BrO2•][O3] - k3[BrO3•][O3] - 2k4[BrO3•]2 (3)

k1
(2) + (3)  k1[Br2][O3] - 2k4[BrO3•]2=0 c'est-à-dire [BrO3•]= [Br2 ][O 3 ]
2k 4

k1
(1) + (2)  Vd(O3) = 2k1[Br2][O3] + 2k3[BrO3•][O3] =2k1[Br2][O3] +2k3 [Br2 ][O 3 ].[O3 ]
2k 4

Hypothèse des chaînes longues permet de négliger le premier terme de l’équation précédente : donc
1/2

.[ Br2 ]1 / 2 [O3 ]3 / 2 = k3 .[O]3 . 2.k1[O 3 ].[Br2 ] 


2k1
Vd(O3) = k3
k4  k4 

4) D’après la relation précédente quand la concentration de Br 2 augmente la vitesse de destruction


de l’ozone augmente donc le rôle catalytique de Br 2 est bien confirmé.
5) d’après l’équation globale Vd(O3) = -d[O3]/dt =k[O3]m[Br2]n

2k1
D’où Vd(O3) = -d[O3]/dt = k[O3]m[Br2]n = k3. [O3]3/2[Br2]1/2
k4
Ordre global = m+n = 3/2 + 1/2 = 2
 Ea1
 Ea3
2k1  Ea 2A1e RT
On pose k = k3 Equation d’Arrhénius : A.e  A 3 .e RT
 Ea4
k4 RT RT
A 4e
 Ea1
 Ea  Ea
2A1 3
e RT
Implique que A  et e RT
 e RT
 Ea 4
A4 RT
e
Donc finalement Ea = Ea3 + ½ (Ea1-Ea4)
6)

1/ 2
 8 .kb .T 
k max  (rO 3  rBr 2 ) .
2

  
Unité de k est en volume/molécules/temps
L’unité de R est m 2 .kg.S 2 .mol 1.K 1
kb = R/Navo
Les unités sont prises de façon à ce que le produit  rO 3  rBr 2 2 soit en unité de surface par

molécule.
mH .mO2
A noter que la masse réduite µ=
mH  mO2
rA=rBr2=0,24.(2/2)=0,24 nm , rB=rO3=0,36/2=0,18 nm

1/ 2
 
 
9 2  8.(3,14).(1,38.1023 ).298  13
k max  ((0,12  0,36).10 )) .  2,97.10 m 3 .molécules1 .s 1
 
 (0,160.0,048) /(0,160  0,048). 6,02.1023
1

 

- Vérification de l’unité de la constate de vitesse (dimension de la formule) :


1/ 2
 
 
3 -1 -1 2 -1  2 2 1 1

k en m .molécules .s ≡ m .molécule m .kg.S .molécule .K .K

 
  kg.molécule kg.molécule  
1 1 

  
  kg.molécule1  kg.molécule1  
  

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