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Introduction

Courbes i-E
I/ Cinétique des réactions électrochimiques
I.1/ Généralités
I.2/ Lien entre intensité électrique et vitesse de réaction
I.3/ Etapes de réaction à une électrode
I.4/ Courbes intensité-potentiel: détermination expérimentale
II/ Allure et Interprétation des courbes i-E
II.1/ Allure générale
II.2/ Cas où le transfert de charges est limitant
II.3/ Cas où le transfert de matière est limitant
II.4/ Limitation par le solvant
III/ Réactions d’oxydo-réduction spontanées
III.1/ Réactions spontanées en solution
III.2/ Action d’un cation métallique sur un métal
III.3/ Action des acides sur les métaux
IV/ Réactions spontanées dans une pile
Sonia DRIDI-DHAOUADI
Introduction
Il s’agit d’étudier les réactions électrochimiques.

Une réaction électrochimique est un cas particulier des réactions d’oxydo-réductions car elle
implique un transfert d’électrons entre une espèce en solution et une surface solide
conductrice appelée électrode.
Lorsque le système rédox est en équilibre, le potentiel de l’électrode (Eeq) est donné par la loi
de Nernst.
E
En imposant un potentiel EEeq, l’équilibre peut être déplacé ox
dans le sens de : Eeq
l’oxydation si E>Eeq, l’électrode est dans ce cas appelée anode réd pH
la réduction si E<Eeq, l’électrode est dans ce cas appelée cathode

On appellera surtension la grandeur h = E- Eeq,


la surtension sera dite anodique si elle est Hors équilibre => Cinétique
positive (ha>0) et
cathodique si elle est négative (hc<0).

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I/ Cinétique des réactions électrochimiques

I.1/ Généralités
Illustrons le transfert électronique entre une électrode et une espèce en solution.
L’électrode peut être siège d’une réduction (c’est alors une cathode) et la solution siège
d’une oxydation. Ou,
L’électrode peut être siège d’une oxydation (c’est alors une anode) et la solution siège d’une
réduction.
La demi-équation qui caractérise cette Interface liquide/solide
réaction électrochimique est: (couche liquide immobile -
k1 couche liée - couche de Nernst)
a o𝑥1 + né ↔ b réd1 (1)
k2 mm
Le sens → est appelé réduction alors
que le sens ← est dit oxydation. électrode solution
né ox1 ox2
L’électrode elle-même peut être le réd2
réducteur (Ag(s), Fe(s), Zn(s)…) réd1 transfert transfert
de charges de matière

ou bien constituée d’un métal inerte (Pt); le réducteur est, dans ce


dernier cas, une espèce en solution ou un précipité présents au
voisinage de l’électrode.
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I.2/ Lien entre intensité électrique et vitesse de réaction

a/ Aspect qualitatif

Dans notre cas, les électrons passent de l’électrode (cathode) vers la solution (anode).
Une charge dq<0 traverse alors l’interface électrode/solution.
Un courant électrique est engendré dans le sens inverse solution → électrode.
interface solution
électrode = cathode i<0
électrode


ox1
réd1 i>0 électrode = anode

Dans le cas où l’électrode est siège d’une oxydation (anode), les

par convention
électrons passent de la solution (cathode) vers l’électrode
(anode).
La charge dq<0 traverse alors l’interface solution/électrode.
Un courant électrique est engendré dans le sens inverse
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électrode → solution.
I.2/ Lien entre intensité électrique et vitesse de réaction

b/ Aspect quantitatif
avancement de la réaction

a o𝑥1 + né ↔ b réd1 (1) v(t) = (2)
dt

vitesse de la réaction

En considérant le sens direct : v t = vc (t) − va (t) (3)


vitesse de la réaction de vitesse de la réaction
réduction (à la cathode) d’oxydation (à l’anode)

Si v > 0 le bilan global est une réduction, si v < 0 le bilan global est une oxydation.

Remarque: les vitesses, v(t), sont des grandeurs intensives qui correspondent aux
grandeurs extensives:
V t =Sv t

vitesse par unité de surface


surface où se déroule la réaction
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b/ Aspect quantitatif (suite)
a o𝑥1 + né ↔ b réd1 (1)

v(t) = (2) v t = vc (t) − va (t) (3)
dt

La quantité d’électrons mise en jeu pendant la durée dt au cours de laquelle


l’avancement varie de d𝛏 est nd𝛏.
Ceci correspond à une charge mise en jeu qui est:
dq
dq = −nF dξ (4) Or, i(t) = (5)
dt
constante de Faraday Intensité de courant
avec (2)

i t = −nF dt = −nF v t

𝐢 𝐭 = 𝐧𝐅(𝐯𝐚 (𝐭) − 𝐯𝐜 (𝐭)) (6)

Comme par convention le courant est compté positivement dans le sens:


électrode → solution, alors :
i(t) > 0 si l’électrode fonctionne en anode
i(t) < 0 si l’électrode fonctionne en cathode
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I.3/ Etapes de réaction à une électrode
a/ Transfert de matière: l’approche des réactifs
1 Approche des réactifs et l’éloignement des produits
• Loin de l’électrode, la convection permet le
Réaction proprement dite
déplacement des réactifs et produits en
2 (transfert de charge et
solution grâce à l’agitation mécanique.
transformation chimique)
• Près de l’électrode, la diffusion permet le
3 Eloignement des produits déplacement des réactifs dans un sens et des
produits dans l’autre grâce au gradient de
Interface liquide/solide solution concentration.
• La migration des ions entre cathode et anode
se fait grâce au champs électrique crée.
1
électrode

b/ Transformation chimique: les réactifs se


né 2 réactifs transforment en produits à interface liquide-
produits solide (généralement rapide)
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c/ Transfert de charges: l’échange d’électrons
transfert transfert a lieu au niveau de l’électrode.
de charges de matière
Transformation
chimique
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I.4/ Courbes intensité-potentiel: détermination expérimentale

La vitesse globale de la réaction électrochimique, et par conséquent


l’intensité du courant généré, dépend de l’ensemble de ces étapes qui
peuvent avoir lieu simultanément.

Cette intensité est donc fonction de:

• la concentration des solutés (ci),


• nombre d’électrons échangés (n)
• la température (T),
• la surface de l’électrode (S) et
• la différence de potentiel (DE) entre l’électrode et la solution.

Il est donc possible d’agir sur le potentiel, E, afin de modifier la


vitesse de la réaction électrochimique se déroulant sur l’électrode,
c’est-à-dire modifier l’intensité, i, du courant généré.

i = f(E)
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C’est le montage expérimental à trois électrodes qui permet de tracer les courbes i = f(E).

Potensiostat: générateur qui permet de EG


maintenir le potentiel de l'électrode de
travail constant, même sous courant
potentiostat
EG = EET – ECE

Millivoltmètre: permet de lire


mV i
la différence de potentiel mA Milliampèremètre: permet de
(tension) entre les électrodes U lire l’intensité de courant qui
ET et ER circule
U = EET – EER

Contre Électrode (CE)


Électrode de Référence
(ER) en métal inerte (platine) qui
ER ET CE permet au courant de
au calomel saturé (ECS) circuler entre elle et
Hg2Cl2/Hgliq traversée par l’électrode de travail
Électrode de Travail (ET)
un courant négligeable et
de potentiel constant
cathode ou d’anode selon le sens du courant
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II/ Allure et Interprétation des courbes i-E
II.1/ Allure générale

La loi théorique reliant l’intensité du courant au potentiel d’électrode (EET que


nous noterons E) est connue sous le nom de loi de Tafel, loi de forme
exponentielle (hors programme) dont la représentation générale est:

i(mA)
M
L’allure des courbes i-E dépend :
• du transfert de charge
Réd → Ox ia • du transfert de matière
• du solvant
Eéq E(mV)
• de la nature de l’électrode ET
Ox → Réd ic

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II.2/ Cas où le transfert de charges est limitant

Pour les intensités de courant peu élevées, le transfert électronique est


limitant dans la cinétique globale

Système rapide Système lent

Fe3+/Fe2+ As5+/As3+
i(mA) i(mA) Pt
Pt

EAs5+/As3+ As → As
3+ 5+
Fe2+ → Fe3+
E(mV)
EFe3+/Fe2+ hc ha E(mV)

Fe3+ → Fe2+ As5+ → As3+


Pt Pt

Pour obtenir une intensité non nulle, il faut appliquer


une surtension minimale:
hmin=E-Eeq anodique (ha) ou cathodique (hc).
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II.3/ Cas où le transfert de matière est limitant

i(mA)
Pt
intensités de diffusion iDa
paliers de diffusion
Fe2+ → Fe3+
iDa = kD(Réd) [Réd] E(mV)

iDc = kD(Ox) [Ox]


Fe3+ → Fe2+
iDc
Pt

Lorsque i est élevée, c’est-à-dire pour E largement différent de Eeq, le transfert de


charge devient important (n’est plus l’étape limitante) les réactifs disparaissent
rapidement au voisinage de l’électrode.
mais
E augmente toujours => la réaction a toujours lieu => les
réactifs, de concentration constante, arrivent de la solution
grâce au transfert de matière (généralement la diffusion)
donc
Le transfert de matière devient l’étape
limitante dans la cinétique globale.
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II.3/ Cas où le transfert de matière est limitant

Autres exemples:
i(mA) M
Réd1 → Ox1
M
Réd2 → Ox2 E(mV)
i(mA) Ag

Ag → Ag+
E(mV)
Ag+ →Ag
Ag
M
i(mA) Réd2 → Ox2

Réd1 → Ox1
E(mV)

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II.4/ Limitation par le solvant La courbe i-E de l’eau présente deux «vagues
infranchissables» sans palier de diffusion.
H2O oxydant
i (A) pH=0
H2O se réduit en H2(g) Pt

électrode de travail H2O → O2


ou fonctionne en cathode hc ha

0 1,23 E(V)
H2O réducteur
H2O → H2
H2O s’oxyde en O2(g) Pt
hc< E < 1,23 + ha
électrode de travail
fonctionne en anode
Domaine d’électro activité dans l’eau
ou
Domaine d’électro activité des espèces
ou
Domaine d’électro inactivité de l’eau

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II.4/ Limitation par le solvant
M H2O → O2
i (A) i (A)
H2O → O2
Réd2 → Ox1 Réd1 → Ox1
Réd1 → Ox1

Ox1 →Réd1 E (V) Ox1 →Réd1 E (V)


H+ → H2
Ox3 →Réd3
H+ → H2

Les espèces dont les courbes i=f(E) se trouvent à l’intérieur de ce


domaine sont dites électro-actives. => Ox1/Red1

Les espèces dont la courbe i=f(E) se situe hors du domaine


d’électro-activité de l’eau est dite électro-inerte ou électro-
inactive. => Ox2/Red2 ou encore Ox3/Red3

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III/ Réactions d’oxydoréduction spontanées

III.1/ Réactions spontanées en solution

M1
Soient: Ox1/Red1 Ox2/Red2 i (A)
Réd1 → Ox1
EOx1/Red1 ia
Em
Etant donné que des électrons ne peuvent
pas se trouver en solution, l’échange
électronique entre deux couples impose la E (V)
relation de conservation suivante : ic
EOx2/Red2
ic,2 = - ia,1 Ox2 → Réd2

M2
Cette égalité est obtenue pour un potentiel
Em appelé potentiel mixte

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III.2/ Action d’un cation métallique sur un métal

i (A)
Zn
La réduction d’un cation métallique 𝐌𝟐𝐧+
par l’action d’un autre métal M1 est Zn → Zn2+ Em
appelée cémentation.

La réaction n’est possible que dans le cas


E(V)
de la présence d’un potentiel mixte.
- 0,76 0,34

Cu2+ → Cu
Cémentation du cuivre:
Extraction du cuivre (minerai) par
de la poudre de zinc (métal) Cu

Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
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III.3/ Action des acides sur les métaux

Cas du magnésium

Les prévisions thermodynamiques prévoient l’attaque du métal décapé par


un acide à anion non oxydant (exemple acide chlorhydrique HCl, acide
sulfurique H2SO4 ).
DG<0 Mg i (A)
Mg + 2H+ → Mg2+ + H2g
Mg → Mg2+
Em
L’existence d’un potentiel mixte
montre que cette réaction est 0
-2,37 E (V)
cinétiquement observable.

H +→ H 2

Mg

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III.3/ Action des acides sur les métaux
Cas du plomb

Les prévisions thermodynamiques prévoient


l’attaque acide du plomb:
i (A)
Pb
Pb + 2H+ → Pb2+ + H2g (K°=2,6 104 à 298K )
Pb→ Pb2+

0 E (V)
L’attaque du plomb par un acide n’est pas -0,13
observable cinétiquement (absence de potentiel
H +→ H 2
mixte). On parle alors de blocage cinétique.
Pb

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III.3/ Action des acides sur les métaux

Prenons le cas de notre zinc étudié dans le cours E-pH

Comme pour le plomb, les prévisions


thermodynamiques prévoit une attaque acide du Zn i (A)
zinc : Zn + 2H+ → Zn2+ + H2g (K°= 1025 à 298K)
Zn→ Zn2+

Cependant, le dégagement de dihydrogène E (V)


-0,76
dépend de l’état du métal (de l’électrode): 0
• il est abondant pour le zinc impur, H +→ H 2
• nul pour le zinc amalgamé (alliage de H +→ H 2
mercure) et H +→ H 2
• très faible pour le zinc pur. Zn
Zn Zn
amalgamé pur impur

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IV/ Réaction spontanées dans une pile
Une pile électrochimique est un générateur qui
transforme de l'énergie chimique issue d'une
réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie
électrique avec perte de chaleur par effet Joule.
i (A)
Zn
Zn → Zn2+
Exemple de la pile Daniell:

Zn2+/Zn (E0=-0,76V) et Cu2+/Cu (E0=0,34V)


I E(V) ([Cu2+]=[Zn2+]=1M)
DE
En circuit ouvert (I = 0), la tension est dite à vide (ou
- 0,76 DE°-I 0,34
f.e.m à vide): U= DEi=0=DE0 = 0,34-(-0,76) = 1,1 V
DE < DEi=0
Cu2+ → Cu
Cu
Si la pile débite un courant I, les courbes i-E
permettent de déterminer la valeur de la f.e.m DE 21
FIN

Sonia DRIDI-DHAOUADI

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