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Texture des matériaux pulvérulents

ou poreux

par Françoise ROUQUEROL


Professeur à l’université de Provence (Aix-Marseille-I)
Laurent LUCIANI
Docteur en physico-chimie
Ingénieur de l’École supérieure de chimie de Marseille
Philip LLEWELLYN
Ph.D
Chargé de recherche au CNRS
Renaud DENOYEL
Docteur ès sciences
Chargé de recherche au CNRS
et Jean ROUQUEROL
Docteur ès sciences
Directeur de recherche au CNRS

Groupe des solides divisés du MADIREL (Matériaux divisés, revêtements, électrocéramiques)


Centre national de la recherche scientifique
Université de Provence

1. Caractéristiques des matériaux divisés ........................................... P 1 050 – 2


2. Terminologie ............................................................................................ — 3
3. Adsorption d’un gaz par un solide...................................................... — 5
4. Théories de l’adsorption ....................................................................... — 7
5. Détermination expérimentale des isothermes d’adsorption-
désorption .................................................................................................. — 9
6. Évaluation des aires spécifiques ......................................................... — 11
7. Caractérisation de la microporosité................................................... — 18
8. Porosité et distribution de taille des mésopores .......................... — 20
9. Conclusion : nécessité de méthodes complémentaires
de l’adsorption gazeuse ......................................................................... — 24
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. P 1 050

ien des solides divisés (soit pulvérulents, soit poreux) qui se trouvent tels
B quels dans la nature, y ont un rôle important dans les équilibres ou phéno-
mènes naturels. D’autres sont utilisés et exploités par l’homme depuis la nuit
des temps. Leur application pratique leur mérite alors le nom de « matériaux »
divisés. D’autres enfin sont inventés ou synthétisés chaque année pour résoudre
des défis technologiques ou participer à la protection de l’environnement.
Le solide divisé le plus connu est tout simplement le sol. Son aire superficielle
et sa porosité déterminent en grande partie sa capacité de rétention non seule-
ment d’eau mais aussi de substances fertilisantes, désherbantes, phytosanitai-
res ou encore toxiques (métaux lourds, éventuellement radioactifs). Les sables,

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dans leur forme la plus divisée, sont capables de rester en suspension dans l’air
(ils constituent alors un aérosol de poussière) et d’être ainsi transportés sur des
milliers de kilomètres, avant d’être précipités au sol par les pluies : c’est ainsi
que la poussière rose ou jaune du Sahara se retrouve, un lendemain de pluie, sur
les voitures du midi de la France. Maîtrisé, contrôlé et surtout canalisé, ce phé-
nomène est aujourd’hui à la base du transport pneumatique des poudres : fari-
nes alimentaires, ciments, soufre, talc, etc.
Depuis longtemps, l’homme a exploité les propriétés adsorbantes du charbon
ou de pierres poreuses volcaniques à des fins médicales (aspiration du venin
d’une plaie) ou bien la porosité des poteries pour permettre leur refroidissement
par évaporation de l’eau qui les traverse, ou encore la puissance technique du
« frittage » : c’est grâce à ce dernier que les Étrusques fabriquaient des statuettes
en or dans des fours pourtant incapables d’atteindre la température de fusion de
l’or (1 063 °C) ; l’énergie emmagasinée par les grains de poudre fine – sous
forme de défauts structuraux et d’énergie de surface – à la suite de leur broyage
permettait en effet, dès 600 à 700 °C, la prise en masse des statuettes de poudre
d’or compactée.
Aujourd’hui enfin, on invente des adsorbants nouveaux que l’on ajuste le
mieux possible (en granulométrie, en taille de pores, en fonctions chimiques
superficielles) aux applications visées dont nous ne citerons que certaines :
— abaissement de la pression de stockage du gaz naturel (afin d’alléger les bou-
teilles et de permettre leur utilisation sur véhicules propulsés au gaz naturel) ;
— purification et recyclage de l’atmosphère des avions ;
— rétention et réemploi des vapeurs d’essence dégagées par les réservoirs de
voiture ;
— rétention et réemploi des vapeurs de solvants à la sortie des tunnels de
peinture ;
— réhabilitation de sols souillés par des métaux lourds ;
— séparation des gaz de l’air à la température ambiante, sans besoin de tem-
pérature cryogénique (les tailles très voisines des molécules de diazote et de
dioxygène nécessitent un ajustement très fin de la texture poreuse et des pro-
priétés superficielles) ;
— stockage puis relargage progressif de principes actifs médicamenteux, pour
assurer une concentration constante dans l’organisme malgré des prises de
médicaments très espacées ;
— réalisation de machines frigorifiques solaires exploitant le caractère forte-
ment endothermique de la désorption de vapeur d’eau ou d’alcool et utilisables
pour le stockage de vaccins en pays désertique.

1. Caractéristiques La « finesse » des particules fait intervenir à la fois leur forme et


leur taille : celles-ci peuvent être en effet aussi bien sous la forme
des matériaux divisés des feuillets que l’on trouve dans le graphite que nous venons
d’évoquer ou dans la kaolinite (figure 1a) que sous la forme de
grains plus ramassés, plus ou moins polyédriques ou sphériques
(figure 1b) ou encore d’aiguilles souvent enchevêtrées, comme
dans le plâtre (figure 1c). Les grains très fins (de l’ordre du nanomè-
Les matériaux divisés se caractérisent avant tout par l’étendue de tre de diamètre) peuvent aussi s’attacher les uns aux autres (comme
leur surface disponible au contact du fluide environnant (gaz ou c’est le cas de la fumée de silice pyrogénique) pour constituer de
liquide). Disons, pour fixer les idées, que les matériaux divisés qui véritables filets (figure 1d ) capables de contenir des liquides et de
nous intéressent dans la suite de cet article ont une aire superficielle leur donner l’aspect de gels : colles « gels », alcool « solide » pour
comprise entre 0,1 m2 par gramme d’échantillon (soit déjà 150 à 450 réchauds, peintures qui ne coulent pas.
fois supérieure à celle d’un cube compact de 1g) et 2 600 m2.g–1 (qui Les particules qui ont au moins une dimension comprise entre
serait l’aire spécifique d’un échantillon de graphite totalement exfo- 1 nm et 1 µm présentent les propriétés caractéristiques des maté-
lié, c’est-à-dire dont on aurait totalement séparé tous les feuillets ; riaux « divisés ».
certains charbons actifs s’en approchent). La nécessité de définir sans ambiguïté les caractéristiques de ces
Cette aire superficielle peut provenir soit de la finesse des particu- matériaux pulvérulents ou poreux nous amène à approfondir leur
les constituant la poudre, soit de leur porosité, soit des deux. description dans le paragraphe 2 « Terminologie ».

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■ Les particules peuvent se lier entre elles de façon rigide pour don-
ner des agglomérats. Par contre, si l’assemblage des particules
n’est pas rigide, on parle d’agrégats.
■ La surface de séparation entre le matériau et la phase avec
laquelle il est en contact est appelée interface. Il est bon de préciser
la nature des deux phases volumiques séparées par une interface.

a c Exemple : interface solide/gaz ; interface solide/liquide.


Dans le cas particulier où l’une des phases volumiques est un
liquide ou un gaz (même s’il est sous très faible pression, c’est-à-
dire « sous vide »), on parle plus simplement de la surface d’un
solide. L’étendue de cette surface, appelée généralement « aire »,
est habituellement rapportée à un gramme de solide, notée a et
exprimée habituellement en m2.g–1 : dans ce cas, pour respecter les
normes françaises [2], il faudrait parler d’aire massique.
b d Nota : le mot spécifique est utilisé internationalement à la place du mot massique et il
est courant de traduire l’expression anglaise « specific surface area » par surface spécifi-
que ou encore par aire spécifique ; il faut savoir que toutes ces expressions sont stricte-
ment équivalentes
Figure 1 – Aspect schématique de quelques matériaux divisés
■ La surface géométrique des particules (séparées ou agglomé-
rées) est l’aire de l’interface telle que l’on peut la calculer à partir de
leur géométrie. Cette surface géométrique est d’autant plus grande
2. Terminologie que le matériau est divisé.
Ainsi prenons un matériau de masse volumique ρ, se présentant
Pour décrire les matériaux divisés, il faut tout d’abord préciser les sous la forme d’un cube de volume V ; coupons-le en petits cubes
termes utilisés [1] et donner des ordres de grandeur. d’arête d ; dans un gramme, on obtiendra N = 1 ⁄ ρ d 3 petits cubes ;
la surface géométrique est alors égale à :

NDLR. Les auteurs de cet article ont souhaité retenir pour leur a 6
--------------------
2 –1
- = -------------------------------------------------------
–3
-
rédaction les recommandations IUPAC qui ont l’avantage d’être m ⋅g ( ρ ⁄ g ⋅ cm ) ( d ⁄ µm )
internationales.
Cela est contraire à ce qui est pratiqué jusqu’ici dans les arti- avec ρ masse volumique exprimée en g.cm–3 ,
cles des Techniques de l’Ingénieur qui se basent sur les recom- d arête du petit cube en µm,
mandations d’écriture préconisées par l’AFNOR. a surface spécifique en m2.g–1.
Le lecteur trouvera ci-dessous quelques explications fournies
par les auteurs. On retrouve la même relation pour l’aire géométrique spécifique
« En ce qui concerne le calcul effectué sur des grandeurs phy- d’un matériau composé de particules sphériques de diamètre d et
siques, l’IUPAC souligne que la valeur d’une grandeur physique de masse volumique ρ.
est exprimée par le produit d’un nombre par une unité. En ce Nota : par définition, la masse volumique est le rapport de la masse du matériau à son
volume ; ce terme est appelé densité absolue par les anglo-saxons (absolute density) ; c’est
sens, une grandeur physique n’est pas définie par son unité une grandeur dimensionnée, à la différence de la densité relative qui n’a pas de dimension.
(qu’il n’est donc pas nécessaire d’écrire entre parenthèse). Par La valeur du volume dépend du principe de sa mesure, c’est pourquoi il est courant de
contre, il est nécessaire de préciser l’unité utilisée pour expri- faire la distinction entre la masse volumique apparente (qui tient compte du volume
mer la valeur d’une grandeur physique ; si cette unité doit faire occupé par la poudre qui inclut donc tous les pores) et la masse volumique théorique (qui
prend en compte le volume du matériau à l’exclusion des pores).
partie du Système International d’unités qui est maintenant
légal en France, il est toujours possible d’utiliser les multiples Pour un matériau composé de fibres cylindriques de diamètre d,
les plus commodes pour exprimer des valeurs courantes on obtiendrait la relation :
(exemples : hPa, mbar, g/cm3, etc.). Pour en revenir aux calculs,
ceux-ci doivent être effectués avec une certaine cohérence, soit a 4
--------------------
2 –1
- = -------------------------------------------------------
–3
-
uniquement avec des grandeurs physiques (dont les valeurs m ⋅g ( ρ ⁄ g ⋅ cm ) ( d ⁄ µm )
doivent être suivies d’une unité), soit uniquement avec des
nombres (et dans ce cas, il faut faire apparaître le rapport des Pour donner des ordres de grandeur, nous avons reporté figure 2
grandeurs physiques à leur unité). l’évolution de l’aire géométrique spécifique d’une silice divisée, de
Exemples : masse volumique ρ = 2,3 g.cm–3, en fonction du diamètre des parti-
V = (8,314 J.K–1.mol–1).(nT/p) ou (V/m3) = 8,314 (n/mol).(T/K)/(p/Pa) cules supposées sphériques. On voit que, lorsque ce diamètre passe
de 10 µm à 1 nm, cette surface passe de 0,2 m2.g–1 à 2 000 m2.g–1.
La recommandation qui consiste à reporter dans les tableaux
(ou figures) le rapport des grandeurs physiques à leur unité se Plusieurs appellations sont utilisées pour décrire les matériaux en
généralise car « très commode ». fonction de la taille de leurs grains :
Nous espérons que ce mode d’écriture, qui alourdit beaucoup — au-dessous de 10 µm, on parle souvent d’un état divisé ; en
la présentation (en particulier celle des relations physiques) ne réalité ce mot très général désigne les matériaux qui présentent une
perturbera pas trop nos lecteurs. aire spécifique non négligeable, c’est-à-dire les matériaux qui ont
une aire spécifique supérieure à 1 m2.g–1 ;
— au-dessous de 1 µm, on a parlé pendant très longtemps d’un
état colloïdal pour désigner un matériau dont les particules ne sont
2.1 Matériaux pulvérulents : poudre pas visibles par microscopie optique ;
— au-dessous de 10 nm, il est courant maintenant de parler de
■ D’une façon générale, nous dirons qu’une poudre est un maté- « nanomatériaux ».
riau sec composé d’un grand nombre de petites particules distinc-
tes, plus ou moins indépendantes, dont la plus grande dimension ■ Du fait que, à l’échelle atomique, il n’est pas possible de parler de
n’excède pas 1mm ; lorsque cette dimension n’est plus que de 1µm, surfaces lisses, on convient d’appeler surface externe, la surface qui
on parle de poudre fine. comprend toutes les irrégularités et les fissures, à condition qu’elles

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État divisé
b
c
État colloïdal f

Nanomatériaux e
d
a/m2.g–1 a
10 000
a irrégularité
b, c, d, e pores ouverts
f pore fermé
1 000 b, e pores borgnes
c, d pores en intercommunication

Figure 3 – Schéma d’un grain poreux

100

Ultramicropores Supermicropores

10

1
0,001 0,01 0,1 1 10 w
d /µ m
w ouverture du pore
Figure 2 – Évolution de l’aire géométrique spécifique en fonction d diamètre de la molécule sonde
du diamètre des particules de silice
Figure 4 – Distinction de deux catégories de micropores à partir
soient plus larges que profondes ; dans ces conditions, on définit un du rapport w /d
facteur de rugosité par le rapport de la surface externe, mesurée
expérimentalement, à la surface géométrique du matériau considéré.
■ L’étendue de l’interface existant entre un solide poreux et une
phase fluide doit tenir compte de l’aire latérale de tous les pores :
La caractérisation d’une poudre commence d’abord par une celle-ci est appelée surface interne par opposition à la surface
étude granulométrique. L’aire géométrique spécifique, que l’on externe qui est, par définition, l’enveloppe des particules.
peut déduire des relations précédentes, n’est représentative du
matériau étudié que dans le cas où ce matériau n’est pas poreux La somme de la surface externe et de la surface interne est la sur-
et peu rugueux. face totale.
■ Un solide poreux peut être caractérisé à partir du volume de
Il est possible d’obtenir de grandes surfaces spécifiques en substance adsorbée, supposée liquide, nécessaire pour saturer tous
broyant les matériaux très finement. On peut aussi préparer des par- les pores ouverts d’un gramme de ce solide ; il est habituellement
ticules très fines par la méthode sol-gel. exprimé en cm3 par gramme de solide. Ce volume poreux n’est
donc caractéristique que de la porosité ouverte.
Les propriétés d’un solide poreux dépendent essentiellement de
2.2 Matériaux poreux la géométrie et de la taille des pores ainsi que de leur distribution.
Traditionnellement, on distingue trois types de pores :
Les matériaux poreux possèdent des cavités ou des canaux, appe- — les macropores dont la largeur est supérieure à 50 nm ;
lés pores, dont les parois sont responsables d’une augmentation de
— les mésopores dont la largeur est comprise entre 2 et 50 nm ;
l’aire spécifique .
— les micropores dont la largeur est inférieure à 2 nm. On peut
■ Par définition, un pore est une cavité plus profonde que large qui encore distinguer deux catégories de micropores en considérant le
existe dans un grain de matière : on parle aussi de pore intragra- rapport de leur ouverture w au diamètre d d’une molécule sonde (la
nulaire. molécule de diazote, par exemple) prise comme référence. Lorsque
ce rapport w /d est inférieur à trois, on parle d’ultramicropores ;
La figure 3 schématise un grain poreux ; on peut y voir :
lorsque ce rapport est égal ou supérieur à trois, on parle de super-
— les irrégularités se trouvant à la surface du grain (a) caractéris- micropores (cf. figure 4).
tiques de sa rugosité ;
— les pores ouverts qui débouchent à la surface du grain (b,c,d,e) ■ Il est courant de supposer que les pores sont assimilables à des
ou fermés (f) ; dans ce dernier cas, ils sont inaccessibles aux fluides cylindres et de définir un rayon moyen rp tel que :
mais décelables par diffraction des rayons X aux petits angles ;
— les pores borgnes, c’est-à-dire ouverts à une seule extrémité (b,e) ; 2V
rp = ---------p-
— les pores en intercommunication (c et d). Ap
Notons que, dans tous les cas, l’accessibilité des pores ouverts à
un fluide (gazeux ou liquide) dépend du rapport de la taille de la avec Vp volume poreux accessible au fluide ,
molécule à l’ouverture de celui-ci. Ap surface latérale des pores considérés.

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Dans le cas de matériaux complexes, pour lesquels il est difficile l’ordre de 200 °C. Lorsque la vitesse de la thermolyse est rigoureu-
de faire une hypothèse sur la forme géométrique des pores, on défi- sement contrôlée, on peut obtenir des alumines possédant des
nit un rayon hydraulique, rh, par le rapport Vp/Ap. micropores de taille parfaitement contrôlée [3].
L’espace vide laissé entre les grains d’une poudre (pores intergranu- Enfin, disons qu’il est possible encore de fabriquer une méso-
laires) dépend de son tassement et n’est pas caractéristique de celle-ci. porosité contrôlée en attaquant des verres par un acide.
■ Un matériau poreux est aussi caractérisé par sa porosité, notée ε,
qui est définie par le rapport du volume poreux total Vp,t (corres-
pondant à la porosité ouverte, à la porosité fermée et à la porosité 3. Adsorption d’un gaz
intergranulaire) au volume total apparemment occupé par le solide
Vp,t + Vs (où Vs est le volume qui serait occupé par la matière si elle par un solide
était dense, c’est-à-dire non poreuse) :

Vp ,t
3.1 Phénomène d’adsorption
ε = ----------------------
-
Vp ,t + Vs
L’adsorption est un phénomène tout à fait général qui se produit
chaque fois qu’un gaz ou un liquide est en contact avec un solide ;
Le rapport entre le volume vide dû à l’espace interstitiel séparant celui-ci est retenu par les atomes superficiels du solide et se concen-
les grains et le volume total apparent occupé par le solide, qui tre à sa surface. Le mot adsorption indique qu’il s’agit d’un phéno-
dépend du tassement de la poudre, est souvent appelé porosité de mène de surface et ne doit pas être confondu avec le mot
lit ; elle ne doit pas être confondue avec la porosité ε définie précé- absorption qui indiquerait que le fluide a pénétré dans la masse du
demment et qui concerne principalement les pores intragranulaires. solide.
Le volume poreux total spécifique peut être évalué à partir de la Le solide est alors appelé adsorbant et le fluide susceptible d’être
masse volumique apparente ρapp et de la masse volumique théori- retenu à la surface du solide est l’adsorbable.
que ρthéo selon la relation :
La désorption est la libération des gaz ou vapeurs retenus par
adsorption à la surface d’un solide.
Vp ,t
- =  ----------- –  -------------
1 1 Deux types de forces sont responsables des interactions qui peu-
---------
s  ρ app  ρ théo vent s’établir entre le solide adsorbant et le fluide adsorbable et
m
conduisent traditionnellement à distinguer deux types d’adsorption :
s l’adsorption physique (ou physisorption) et l’adsorption chimique
avec m masse d’adsorbant.
(ou chimisorption).
■ La dernière étape de la caractérisation des matériaux poreux L’adsorption chimique qui met en jeu un échange d’électrons
consiste à évaluer la distribution de taille des pores, c’est-à-dire leur entre la surface du solide et les molécules adsorbées – comme dans
répartition en fonction de leur largeur, qui peut être faite en considé- le cas d’une réaction chimique – modifie les propriétés du solide et
rant leur contribution, soit à la surface interne, soit au volume poreux. ne peut donc pas être utilisée pour caractériser la texture des maté-
Les caractéristiques des matériaux pulvérulents ou poreux (géo- riaux divisés et poreux ; c’est pourquoi nous parlerons ici unique-
métrie des particules et des pores dans un matériau) peuvent être ment de l’adsorption physique qui ne met en jeu que les forces
regroupées sous le terme de texture. responsables des interactions entre les molécules des gaz réels et
de la condensation des vapeurs et qui ne change donc pas les pro-
L’aspect extérieur du matériau (granulaire, crayeux ou vitreux, par
priétés du matériau étudié.
exemple) est appelé morphologie.
Le mot structure, réservé à la description des solides cristallisés,
concerne l’arrangement géométrique des atomes (ou des ions ) qui En pratique, la caractérisation de la texture des matériaux
constituent le réseau cristallin (observable par diffraction des divisés repose essentiellement sur l’adsorption de diazote à sa
rayons X). température normale de liquéfaction [4].
■ À partir des définitions qui viennent d’être données, on conçoit
qu’il est possible, par compression, de passer de façon continue de L’expérience montre que la quantité de gaz retenue à la surface
l’état pulvérulent à l’état poreux : on commence d’abord par fabri- d’un adsorbant (on parle alors de la quantité adsorbée) dépend :
quer des agrégats, c’est-à-dire des assemblages de particules qui — de l’étendue de l’interface ;
peuvent être détruits facilement par broyage. Les pores qui existent — de la pression du gaz ;
dans ces agrégats ne sont donc pas caractéristiques des matériaux. — de la température.
Par contre, ces agrégats peuvent être consolidés par chauffage à Par analogie avec l’équilibre qui s’établit entre un liquide et sa
une température « suffisante » et deviennent alors des agglomérats vapeur, on peut dire que la substance adsorbable est en équilibre
plus ou moins poreux. Le chauffage poussé de ces agglomérats entre la phase gazeuse et la « phase adsorbée ». À une température
réduit progressivement leur porosité : on dit alors qu’ils ont subi un donnée, l’ensemble des états d’équilibre correspondant à des pres-
frittage. Lorsque les pores ont complètement disparu, le matériau sions comprises entre 0 et la pression de vapeur saturante de la subs-
est totalement fritté : le frittage permet de passer d’un état pulvéru- tance adsorbable est appelé isotherme d’adsorption : elle est
lent à l’état de céramique. La porosité d’un tel matériau dépend caractéristique du couple adsorbant/adsorbable étudié. L’isotherme
essentiellement des conditions de température et de pression choi- d’adsorption obtenue expérimentalement est habituellement repré-
sies pour son traitement thermique. sentée sous une forme graphique en reportant la quantité adsorbée
Un autre type de matériaux poreux (les oxydes métalliques, par par gramme d’adsorbant en fonction du rapport de la pression
exemple) peut être obtenu par thermolyse d’un hydroxyde ou d’un d’équilibre du gaz adsorbable , et de sa pression de vapeur saturante,
sel (carbonate, nitrate, oxalate, etc.) : dans ces conditions, le départ à la température considérée. Le rapport de ces deux pressions, noté
d’un gaz libère, dans la structure du solide de départ, des pores dont p/po, est appelé pression relative d’équilibre (ici la pression de réfé-
la taille est directement liée aux conditions de pression et de tempé- rence poest prise égale à la pression de vapeur saturante).
rature choisies pour effectuer la thermolyse. C’est ainsi que l’alu- Nota : cette représentation est conforme aux recommandations de l’IUPAC [5] mais il est
encore fréquent de trouver les quantités adsorbées exprimées, selon l’appareillage utilisé
mine « activée » est préparée, sous un vide plus ou moins poussé, pour la détermination des isothermes d’adsorption, en termes de masses ou de volumes
par thermolyse de l’hydrargillite (Al(OH)3), à une température de de gaz rapportés aux conditions normales de température et de pression (conditions NTP).

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3.2 Classification des isothermes ● Les isothermes d’adsorption du type III et V sont beaucoup
plus rares : elles diffèrent des isothermes d’adsorption du type II et
d’adsorption physique IV aux pressions les plus faibles. Ce changement de courbure du
début de l’isotherme d’adsorption, interprété par le fait que les inte-
■ L’allure des isothermes d’adsorption physique est le meilleur ractions adsorbant/adsorbable sont faibles, est observé dans le cas
révélateur des caractéristiques texturales du matériau étudié. C’est de l’adsorption de vapeur d’eau par une surface hydrophobe.
une donnée expérimentale objective qui doit être tout d’abord prise ● L’isotherme d’adsorption à marches, du type VI, a été observée
en considération avant de tenter d’obtenir des informations quantita- dans le cas de l’adsorption par des surfaces énergétiquement
tives. L’analyse peut en être faite à l’aide de la classification des iso- homogènes sur lesquelles les couches adsorbées se forment l’une
thermes d’adsorption physique en cinq types très distincts, décrite après l’autre.
initialement par Brunauer, Deming, Deming et Teller [6] : c’est cette
classification qui a été reprise par l’IUPAC en 1985 [5] et que nous Il est très important de souligner qu’il s’agit d’une classifi-
reproduisons figure 5, dans laquelle a été ajoutée une isotherme cation qui vise à distinguer des adsorbants typiques. En réalité,
d’adsorption à marches, observée plus récemment, notée VI. les isothermes d’adsorption physique obtenues sont générale-
● L’isotherme d’adsorption du type I est caractérisée par l’exis- ment des isothermes d’adsorption composites révélant la com-
tence d’une horizontale traduisant une saturation de l’adsorbant, mal- plexité des adsorbants étudiés.
gré l’augmentation de la pression : cette isotherme est obtenue avec Par ailleurs il convient aussi d’insister sur le fait qu’il est facile
des adsorbants ayant uniquement des micropores qui se remplissent de prévoir l’allure de l’isotherme d’adsorption qui peut être
à des pressions d’autant plus basses que leur largeur est plus faible. obtenue sur un adsorbant connu mais qu’il n’est jamais facile
● L’isotherme d’adsorption du type II est caractérisée par une d’interpréter, avec une certitude absolue, les données expéri-
augmentation très progressive de la quantité adsorbée en fonction mentales obtenues sur un adsorbant inconnu. On est encore
de la pression relative d’équilibre : cette isotherme est obtenue avec dans un domaine en pleine évolution où les perfectionnements
des adsorbants non poreux ou macroporeux à la surface desquels la technologiques et la découverte de nouveaux matériaux peu-
couche adsorbée s’épaissit progressivement. On dit que l’isotherme vent encore apporter des résultats surprenants.
d’adsorption du type II est caractéristique d’une adsorption multi-
moléculaire.
● L’isotherme d’adsorption du type IV a la même allure que l’iso- 3.3 Interprétation des isothermes
therme d’adsorption du type II pour les pressions relatives les plus bas-
ses (inférieures à 0,42 dans le cas de l’adsorption de diazote à 77 K) ;
d’adsorption physique
pour les pressions relatives les plus élevées, elle est caractérisée par un
palier de saturation dont la longueur est très variable (parfois réduit à D’une façon générale, on peut considérer que l’adsorption s’effec-
un point d’inflexion) : cette isotherme d’adsorption est obtenue avec tue à des pressions relatives d’équilibre d’autant plus faibles que
des adsorbants mésoporeux dans lesquels se produit une condensa- l’attraction de l’adsorbable par l’adsorbant est plus forte.
tion capillaire. La désorption de l’azote condensé par capillarité dans Nous avons schématisé figure 6 les résultats qu’il est possible
les mésopores n’est pas réversible : on observe généralement une hys- d’obtenir dans le cas d’un matériau complexe donnant une iso-
térésis de la désorption par rapport à l’adsorption. therme composite (type I + type IV).
■ Lorsque l’adsorbable est mis en contact de l’adsorbant préalable-
ment dégazé, l’adsorption se produit en premier lieu (c’est-à-dire
aux pressions relatives les plus faibles, domaine A de la figure 6) sur
les « centres les plus actifs » de la surface constitués par des défauts
cristallins, des impuretés, etc. La nature de ces centres actifs ne peut
I II être précisée que grâce à une connaissance détaillée de la nature
physico-chimique de l’adsorbant et de son « histoire » [7], ainsi que
par des études complémentaires. Les molécules adsorbées sur ces
centres actifs sont le plus fortement liées, et leur énergie d’adsorp-
B
tion dépend de la nature du couple adsorbant/adsorbable ; on dit
alors que les interactions mises en jeu sont « spécifiques » ; toute-
fois, tant que la nature chimique de l’adsorbable n’est pas modifiée
par l’adsorption, on reste dans le cadre de l’adsorption physique.
IV III
■ C’est aussi aux pressions relatives les plus basses que se rem-
plissent les micropores les plus étroits (ultramicropores), lorsqu’ils
existent, pour une certaine valeur de la pression relative d’équilibre
n a/m s (domaine B).
B
■ Le domaine C est celui de l’adsorption monomoléculaire : à la fin
de ce domaine, on peut considérer que, statistiquement, la surface
V VI du solide est entièrement recouverte d’une couche de molécules
adsorbées.
■ Lorsque la pression relative d’équilibre augmente (domaine D de
la figure 6), la surface du solide se recouvre d’une couche qui
s’épaissit progressivement : l’adsorption est multimoléculaire.
■ À partir d’une certaine pression, on peut observer, dans le
domaine D, une augmentation plus rapide de l’adsorption, due au
p /p o phénomène de condensation capillaire dans les mésopores.
■ Lorsque la pression du gaz atteint la pression de vapeur saturante
Figure 5 – Classification des isothermes d’adsorption physique (p/po = 1), le gaz se liquéfie et la quantité de substance gazeuse qui
donnée par l’IUPAC [5] disparaît du milieu réactionnel tend vers l’infini.

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La représentation graphique de θ en fonction de p, appelée iso-


n a /m s therme de Langmuir (figure 7), montre que l’adsorption s’arrête
(θ = 1) à partir d’une certaine valeur de la pression pour laquelle on
considère que tous les atomes superficiels sont recouverts d’une
couche appelée monomoléculaire et ne sont plus utilisables pour
une adsorption ultérieure. Cette isotherme de Langmuir ne doit pas
être confondue avec une isotherme d’adsorption physique du type I
qui a la même allure mais ne correspond pas au même phénomène.
D

4.2 Théorie de Brunauer, Emmett et Teller


(théorie BET) : adsorption
multimoléculaire
C
Dès 1937, Emmett et Brunauer constatèrent que l’isotherme
B d’adsorption de diazote à 77,4 K sur un catalyseur contenant du fer sup-
A porté par de l’alumine présentait une partie quasi linéaire (figure 8) à
partir du point B ; sur la droite ainsi tracée, le point A est le point d’inter-
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 section avec l’axe des ordonnées (pour x = 0), le point C est le milieu
de la portion quasi linéaire, le point D est la fin de cette portion quasi-
p /po linéaire et le point E correspond à l’extrapolation de la droite pour la
valeur de la pression de vapeur saturante.
Figure 6 – Isotherme d’adsorption physique composite Ils purent alors mettre en évidence que le point B correspondait à
(type I + type IV) la fin du recouvrement de la surface de l’adsorbant par une couche
monomoléculaire.
La caractérisation de la texture des matériaux pulvérulents ou En 1938, Brunauer, Emmett et Teller [9] s’appuyèrent sur la théorie
poreux utilisant le phénomène d’adsorption physique est basée sur de Langmuir pour tenter de décrire quantitativement les isothermes
les phénomènes évoqués précédemment : d’adsorption physique du type II, caractéristiques de l’adsorption
— l’adsorption multimoléculaire ; multimoléculaire.
— la condensation capillaire ; Ils considèrent que, en présence d’une substance adsorbable, la
— le remplissage des micropores. surface A de l’adsorbant peut être représentée par un ensemble de
Voyons maintenant, à la lumière de ces interprétations, comment surfaces s0, s1, s2, s3, etc. (figure 9), sur lesquelles sont adsorbées
le traitement des isothermes d’adsorption permet de mesurer une respectivement 0,1,2,3,etc. couches de molécules.
aire spécifique et d’obtenir une distribution de la taille des pores. Les molécules adsorbées dans une couche sont supposées consti-
tuer des sites d’adsorption pour une nouvelle couche, ce qui permet de
considérer l’existence d’un très grand nombre de couches adsorbées,
4. Théories de l’adsorption et conduit à une notion statistique de la couche monomoléculaire.
Brunauer, Emmett et Teller admettent les hypothèses de base de
Langmuir (un seul type de site d’adsorption indépendant ; absence
Il existe de nombreuses théories de l’adsorption mais nous ne d’interactions entre les molécules adsorbées). Ils considèrent que,
donnons ici que les théories directement utilisables pour la caracté- pour chaque pression d’équilibre p, la théorie de Langmuir s’appli-
risation de la texture des matériaux pulvérulents ou poreux (aire que entre la fraction de surface non recouverte s0/A et la fraction de
spécifique et distribution de taille des pores). surface recouverte s1/A, entre la fraction s1/A et la fraction s2/A, etc.
Enfin, ils supposent que, à partir de la seconde couche, l’énergie
La théorie de Langmuir, élaborée pour la chimisorption, est men-
d’adsorption E2 est égale à l’énergie de liquéfaction E  ; ils établis-
tionnée ici uniquement parce qu’elle est à la base de la théorie de
sent ainsi une équation liant la quantité adsorbée na à la pression
Brunauer, Emmett et Teller.
relative d’équilibre x = p/po.

4.1 Théorie de Langmuir : chimisorption θ


1,2
C’est à Langmuir qu’il faut attribuer le concept de couche mono-
moléculaire [8] qu’il élabora à partir de l’adsorption chimique. 1
Langmuir considère que, à la surface d’un solide, tous les atomes
peuvent réagir chimiquement et indépendamment avec les molécu- 0,8
les adsorbées : l’adsorption est supposée localisée sur des sites qui
sont supposés identiques énergétiquement. À partir de la théorie
0,6
cinétique des gaz, Langmuir propose sa célèbre équation indiquant
que la fraction de sites recouverts θ varie avec la pression de la
phase gazeuse p selon la relation : 0,4

bp
θ = ----------------------
( 1 + bp ) 0,2

avec θ rapport du nombre de molécules adsorbées Na , à la


0
température T, et du nombre de sites d’adsorption Ns,
Pression p
b constante liée à l’énergie d’activation de l’adsorption E
caractéristique du couple adsorbant/adsorbable étudié. Figure 7 – Isotherme d’adsorption de Langmuir

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Nous avons reporté, figure 10, l’allure théorique des courbes tra-
n a/mmol.g –1 cées à partir de l’équation de Brunauer, Emmett et Teller en portant
a a
le rapport θ = n ⁄ n m en fonction de x, pour différentes valeurs de
20 N, en prenant C = 100. On peut noter que, pour des valeurs de x infé-
rieures à 0,35, les différentes courbes sont superposées pour des
E valeurs de N égales ou supérieures à 4. Il est donc possible de ne
a
16 retenir que l’équation qui ne contient que deux inconnues (C et n m )
pour rendre compte de l’adsorption multimoléculaire, tant que les
pressions relatives d’équilibre ne dépassent pas 0,35.
12 D
Cette équation, plus souvent utilisée sous une forme linéaire:
C
C–1  p 
o
p⁄p 1
8 ----------------------------------
- = ----------- a
-  -------o
- + ------------
nm C  p 
a o a
B n (1 – p ⁄ p ) nm C
A
est appelée équation transformée BET.
4

0
4.3 Loi de Kelvin : condensation capillaire
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
p /po Dans un tube capillaire contenant un liquide en présence de sa
vapeur, les forces dues à la tension interfaciale existant entre les dif-
Figure 8 – Adsorption de N2 à 77 K sur un oxyde de fer déposé
férentes interfaces (S/L, S/G, L/G) ont une résultante non nulle : il
sur de l’alumine
s’ensuit la formation d’un ménisque de part et d’autre duquel il
existe une différence de pression (loi de Laplace). Lorsque le liquide
mouille les parois du capillaire, c’est-à-dire lorsque l’angle de
contact θ formé entre le liquide et le solide, est inférieur à 90°, un gaz
se condense à une pression de vapeur p inférieure à sa pression de
vapeur saturante po : c’est le phénomène de condensation capillaire
(figure 11). La loi de Kelvin donne la relation permettant de calculer
la valeur de cette pression de vapeur p en fonction du rayon de cour-
bure du ménisque liquide, noté rK :

 p –2 γ V
s0 s1 s2 s3 ln  -----o- = ----------------
p  r K RT
A
avec γ et V  respectivement tension superficielle et volume
Figure 9 – Représentation schématique d’un film adsorbé molaire de l’adsorbable liquide, à la température
à la surface d’un solide d’adsorption T.
Dans le cas où le mouillage du tube capillaire par le liquide est
Dans le cas où le nombre N de couches adsorbées a une valeur parfait (c’est-à-dire lorsque θ = 0), le rayon du ménisque rK est égal
limitée, l’équation de Brunauer, Emmett et Teller s’écrit sous la au rayon r du tube capillaire supposé cylindrique. Nous verrons, par
forme : la suite, que c’est cette relation qui permet de calculer la distribution
de taille des mésopores.

n
a  Cx   1 – ( N + 1 )x N + Nx N + 1
- =  ------------
-------  --------------------------------------------------------------
- θ
nm
a
 1 – x  1 + ( C – 1 )x – Cx N + 1  6 N =25
N =10
a
avec nm quantité de substance adsorbable nécessaire pour 5
recouvrir la surface du solide d’une couche mono-
N =8
moléculaire,
4
C constante liée à l’énergie d’adsorption de la première
couche E1, à l’énergie de liquéfaction de l’adsorbable N =6
E  , à la température T de l’adsorption et à la constante 3
molaire des gaz R selon la relation : N =4
2

E1 – E
C ≈ exp -----------------
- 1
RT

0
Lorsque le nombre N de couches adsorbées tend vers l’infini, 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
l’équation précédente se simplifie et s’écrit :
p /p o

a Figure 10 – Isothermes d’adsorption calculées à partir de l’équation


- =  -------------------------------------------------
n Cx
-------
a  ( 1 – x ) ( 1 – x + Cx ) BET pour différentes valeurs du nombre N de couches adsorbées
nm (pour C = 100)

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5.2 Techniques utilisables en adsorption


r et procédures expérimentales
rK
Le tracé d’une isotherme d’adsorption nécessite de mesurer la
θ quantité adsorbée en fonction de la pression relative d’équilibre de
l’adsorbable gazeux. Nous présentons ici les trois méthodes les plus
utilisées.

5.2.1 Manométrie d’adsorption

Figure 11 – Équilibre gaz/liquide dans un tube capillaire


■ Principe
Cette technique a été longtemps appelée « volumétrie d’adsorp-
tion », car l’utilisation de burettes remplies de mercure permettait
5. Détermination expérimentale de faire varier le volume occupé par le gaz. Dans les appareils
des isothermes d’adsorption- actuels, le volume occupé par le gaz reste constant et la mesure de
la quantité adsorbée repose simplement sur la mesure de la pres-
désorption sion du gaz adsorbable, la température étant maintenue constante.
C’est pourquoi, il est plus logique de parler de « manométrie d’ad-
sorption ». Dans cette technique, la mesure de la pression du gaz
permet de connaître à la fois la pression d’équilibre et la quantité
5.1 Préparation des échantillons adsorbée. L’exactitude avec laquelle est mesurée la quantité adsor-
bée dépend non seulement de l’exactitude avec laquelle sont mesu-
Avant d’effectuer toute adsorption, la surface des échantillons rés la pression et le volume disponible à la phase gazeuse mais
étudiés doit être débarrassée de toute espèce retenue par adsorp- aussi de l’équation d’état utilisée pour décrire l’adsorbable gazeux.
tion physique ; cette opération de dégazage doit être effectuée très
soigneusement pour obtenir des résultats reproductibles. ■ Mesure des quantités adsorbées
En principe, il suffit de faire un vide poussé au-dessus de l’échan- L’appareil le plus simple comprend un volume étalonné, servant de
tillon pour nettoyer la surface ; en pratique, on est amené à chauffer doseur, une jauge de pression et la cellule d’adsorption qui contient
l’échantillon pour accélérer la désorption. Toutefois, il convient de l’adsorbant. La pression du gaz adsorbable introduite dans le doseur
choisir une température qui ne risque pas de dégrader l’échantillon est mesurée : soit pI cette pression ; le gaz est ensuite introduit dans
(comme dans le cas de solides organiques) ou, tout du moins, de ne la cellule d’adsorption. Lorsque la pression ne varie plus, celle-ci est
pas modifier ses propriétés de surface. mesurée : soit pF cette pression d’équilibre. Pour chaque dose de gaz
L’optimisation des conditions de traitement de l’échantillon peut être adsorbable introduite, la quantité de gaz adsorbée peut être calculée
effectuée grâce à une Analyse Thermique préalable de l’échantillon. à partir des valeurs pI et pF à condition de connaître la température et
On peut ainsi utiliser une thermobalance qui permet de mesurer la le volume dans lequel se trouve le gaz ; ce dernier est habituellement
masse de l’échantillon pendant son chauffage. La courbe de thermo- appelé « volume mort ». Cette méthode basée sur l’introduction
gravimétrie [27] obtenue permet généralement de mettre en évidence d’une succession de doses de gaz adsorbable permet de tracer l’iso-
deux domaines de température : aux températures les plus basses therme d’adsorption « point par point ».
(  200 °C pour des oxydes minéraux), on observe le départ des gaz Il est possible aussi d’introduire le gaz adsorbable de façon conti-
physisorbés ; aux températures les plus élevées, l’échantillon peut nue à condition que le débit d’introduction de gaz soit suffisam-
subir des transformations thermiques qui altèrent sa nature chimique, ment faible pour que, à tout instant, la pression mesurée soit une
ses propriétés structurales ou texturales. La courbe de thermogravimé- pression d’équilibre pour l’adsorption [11]. Dans ces conditions,
trie permet donc de choisir la température de traitement la plus adap- l’isotherme d’adsorption peut être tracée théoriquement avec une
tée pour n’éliminer que les gaz physisorbés. résolution infinie.
L’Analyse Thermique à Vitesse de transformation Contrôlée
(ATVC [10]), qui peut minimiser les gradients de température et de ■ Étalonnage du volume mort
pression au sein de l’échantillon, permet d’obtenir des traitements Dans l’appareil schématisé figure 12, il faut distinguer le volume
thermiques très reproductibles. Ce traitement permet aussi d’éviter du doseur (noté Vd), isolé du reste de l’appareil par les vannes (a),
le soufflage de la poudre dans l’appareil lorsque le traitement est (b) et (c), et le volume dû à la cellule d’adsorption [pouvant être
effectué sous vide. défini à partir de la vanne (c)].
Nota : lorsque l’on fait le vide dans une ampoule contenant de la poudre sous la pres-
sion atmosphérique, celle-ci est aspirée dans les canalisations. Ce phénomène est appelé Le volume du doseur est une caractéristique de l’appareil, qui est
« soufflage ». étalonné une fois pour toutes (par détente d’une quantité connue de
Après le traitement thermique, il faut corriger la masse de l’adsorbant gaz). Par contre, la cellule d’adsorption (qui n’est pas toujours la
en retranchant la perte de masse due au traitement (ms = m0 – ∆m). même) est remplie en partie par l’adsorbant : il faut alors connaître
le volume (noté Vm) qui reste disponible au gaz. Traditionnellement,
Dans les appareils commerciaux simplifiés, le traitement préala- ce volume est étalonné par détente d’une quantité connue d’hélium
ble de l’échantillon est parfois effectué en balayant, avec un gaz dans la cellule d’adsorption contenant déjà l’adsorbant. Cet étalon-
inerte sec, l’échantillon pendant son chauffage. Lorsque ce traite- nage repose sur l’hypothèse que l’hélium ne s’adsorbe pas (ni à
ment est effectué in situ, il est difficile de mesurer la perte de masse température ambiante, ni à la température de l’adsorption égale le
et, dans ces conditions, il est courant de faire l’approximation plus souvent à 77 K). Cette hypothèse n’est pas vérifiée dans le cas
s
m ≈ m 0 . Cette approximation n’est valable que dans le cas où la des adsorbants microporeux. C’est pourquoi il est préférable d’éta-
perte relative de masse est inférieure à 5 %. lonner le volume (noté Vm0) de la cellule d’adsorption sans adsor-
Notons enfin que l’obtention de résultats reproductibles nécessite bant et d’en déduire le volume Vm en retirant de la valeur de Vm0 la
que la masse d’échantillon choisie soit représentative du matériau valeur V s occupé par la masse m s d’adsorbant (calculé à partir de
étudié. sa masse volumique ρ s ).

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rieure ; l’écart entre la température de l’adsorbant et celle de l’azote


liquide est d’autant plus grand que la pression au-dessus de l’adsor-
Jauge de pression bant est plus faible [13]. Dans ces conditions, la quantité d’azote
adsorbée mesurée à une pression d’équilibre donnée est plus faible
Doseur Vd que la quantité d’azote qui serait adsorbée à 77 K à la même pression.
Constriction
Il en résulte que les résultats d’adsorption obtenus par gravimétrie ne
coïncident pas toujours avec les résultats obtenus par manométrie :
Adsorbable Vide
dans le cas d’échantillons de silice microporeuse de 800 m2.g–1,
a b l’écart entre les résultats d’aire spécifique mesurée par manométrie
c
et par gravimétrie peut atteindre 100 m2.g–1. Par ailleurs, les adsor-
bants possédant des mésopores assez larges (diamètre de l’ordre de
25 nm) ne peuvent plus être saturés car l’azote se condense sur les
Robinet parois de la cellule qui sont plus froides que l’adsorbant.
La gravimétrie d’adsorption est mieux adaptée à l’adsorption à
température ambiante de vapeurs telles que l’eau, les alcools, les
Cellule d’adsorption cétones, les hydrocarbures, le benzène, etc., et convient d’autant
mieux que les masses molaires des substances adsorbables sont
Adsorbant
plus élevées.

a, b, c vannes
5.2.3 Désorption sous flux de gaz vecteur
Figure 12 – Schéma d’un appareil de manométrie d’adsorption
(d’après [4]) Dans cette méthode, proposée par Nelsen et Eggertsen [14] et
modifiée par Atkins [15], Karp et al. [16], la quantité de diazote
adsorbée est mesurée au cours d’une désorption brusque, avec
entraînement par un gaz vecteur et détection par un catharomètre.
Il faut encore tenir compte du fait que la cellule d’adsorption est
Le matériel et la procédure utilisés font parfois, à tort, appeler cette
soumise à des gradients de température car elle ne plonge pas
méthode « chromatographique », alors qu’elle n’exploite pas du
entièrement dans l’azote liquide : il faut alors considérer qu’une par-
tout le principe de la chromatographie.
tie de son volume est à la température de l’azote liquide T0 et que
l’autre partie est soumise à des températures comprises entre la
température ambiante Ta à laquelle se trouve le doseur et la tempé- ■ Principe
rature de l’adsorption T0. On commence par amener l’échantillon, à 77 K, en équilibre avec
Pour cela, il faut faire un étalonnage préalable de chaque cellule un flux de diazote et d’hélium dont la pression partielle de diazote
d’adsorption pour mesurer la quantité de gaz contenue dans la cel- devient donc la pression d’adsorption.
lule vide soumise aux mêmes gradients de température, en fonction Très bon conducteur de la chaleur, l’hélium favorise un équilibre
de sa pression p. rapide (quelques minutes sont souvent suffisantes). Néanmoins,
Pour calculer la quantité totale adsorbée après la ne introduction, pour bénéficier d’un signal de catharomètre de bonne qualité, c’est
il faut tenir compte de la quantité de gaz contenue dans la cellule lors d’une désorption très rapide (obtenue par réchauffement à la
d’adsorption à la fin de la (n – 1)e adsorption. température ambiante) que la quantité de diazote supplémentaire
alors entraînée par le flux gazeux est mesurée. La grande différence
Dans la mesure où le gaz adsorbable n’est pas parfait à 77 K, il de conductivité thermique entre l’hélium et le diazote garantit un
faut prendre en compte son écart à l’idéalité [12]. fonctionnement optimal du catharomètre (qui utilise un filament
Enfin rappelons que l’isotherme d’adsorption est tracée en repor- chauffant, plus ou moins refroidi par le flux gazeux).
tant la quantité adsorbée par gramme d’adsorbant dégazé, en fonc- La surface du pic, enregistrée lors de la désorption, est propor-
tion de la pression relative d’équilibre. tionnelle à la quantité désorbée. La constante de proportionnalité
est déterminée par étalonnage en injectant dans l’hélium pur une
quantité connue d’azote.
Une liste d’appareils commerciaux ainsi que quelques conseils
de choix sont donnés en [Doc. P 1 050].
■ Utilisation
Cette méthode est commode lorsque l’on souhaite déterminer
une aire spécifique par la méthode à un point.
5.2.2 Gravimétrie d’adsorption
Dans ce cas, la pression partielle du diazote est choisie pour se
situer dans le domaine d’application de la loi BET, non loin si possi-
■ Principe ble de la formation de la couche monomoléculaire. Cette pression
La quantité adsorbée peut être aussi mesurée par gravimétrie. partielle est commodément de l’ordre de 0,1 bar. Le mélange dia-
Dans ce cas, l’adsorbant est placé directement dans une balance zote-hélium peut alors être préparé dans une bouteille qui servira,
prévue pour l’adsorption : la masse de l’adsorbant peut alors être directement, à toutes les mesures.
suivie en permanence pendant l’adsorption ; bien entendu il est La méthode est rapide (à cause de l’hélium, comme on l’a vu) et
nécessaire de mesurer aussi la pression de la phase gazeuse en sensible (à cause du catharomètre, toujours d’un type différentiel).
équilibre avec la phase adsorbée. Par contre, cette méthode est à proscrire dans le cas des échan-
tillons microporeux pour lesquels l’adsorption d’hélium à 77 K peut
■ Mesure des quantités adsorbées diminuer très considérablement (parfois de plus de 50 %) l’aire spé-
En théorie, il est possible de mesurer les quantités d’azote adsor- cifique mesurée . Cette méthode est donc plutôt adaptée aux faibles
bées à 77 K à l’aide d’une balance d’adsorption. Dans ce cas, la cellule aires spécifiques (entre 1 et 10 m2.g–1 en particulier) des solides
contenant l’adsorbant doit être refroidie à la température de l’azote dont on peut raisonnablement penser qu’ils ne sont pas micropo-
liquide. En pratique, la cellule n’est pas en contact direct avec l’azote reux : cas de minéraux finement broyés (minéralurgie), de farines
liquide et l’adsorbant se trouve à une température légèrement supé- (industries alimentaires), de sols (pédologie).

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6. Évaluation des aires Cette méthode a fait aussi, en novembre 1975, l’objet de la norme
française NF X 11-621 [2] (cf. [Doc. P 1 050]).
spécifiques Si, dans l’équation précédente, nous remplaçons par leur valeur
NA (= 6,023 × 1023 mol–1 ) et σm (= 0,162 × 10–18 m2), on obtient,
lorsque les quantités adsorbées sont reportées en µmol (= 10–6 mol)
6.1 Détermination des aires spécifiques par gramme d’adsorbant :
BET a
 n m ⁄ µmol
a
- = 0,097  -------------------------
-------------------- -
m ⋅g
2 –1
 ms ⁄ g 
6.1.1 Principe
Les logiciels commerciaux continuent à exprimer la capacité mono-
Le schéma de la figure 13 illustre simplement le principe de la moléculaire en termes de volume de gaz rapporté aux conditions nor-
mesure d’une aire spécifique. males de température (θ = 0 °C) et de pression (p = 101 325 Pa),
a
Lorsque la surface A du solide est entièrement recouverte d’une c’est-à-dire en utilisant le volume de gaz, noté v m , nécessaire pour
couche de molécules adsorbées, la valeur de celle-ci se calcule faci- recouvrir la surface d’un gramme du solide d’une couche monomolé-
a
lement si l’on connaît : culaire ; dans ces conditions, la quantité n m est calculée à partir du
a a
— la quantité d’adsorbable n m nécessaire pour recouvrir la sur- rapport v m et du volume occupé par une mole de gaz (supposé par-
a fait) dans les conditions normales de température et de pression (soit
face du solide d’une couche monomoléculaire ; n m peut être appe-
lée capacité monomoléculaire ; 22 414 cm3.mol–1) ; l’équation précédente devient alors :
— l’aire σm occupée par une molécule adsorbée à la surface du
a 3
solide recouvert d’une couche monomoléculaire. a  v m ⁄ cm 
- = 4,35  ----------------------
---------------------- -
On peut alors écrire : m ⋅g
2 –1
 ms ⁄ g 
a
A  n m
a = -------s- =  -------s- N A σ m 6.1.3 Détermination de la capacité
m m 
monomoléculaire n am
avec ms masse de l’adsorbant,
NA constante d’Avogadro. 6.1.3.1 Méthode graphique du point B
a
Une détermination approchée de la valeur de n m peut être effec-
tuée en recherchant le point B (qui est au début de la partie quasi
6.1.2 Encombrement des molécules adsorbées linéaire) sur l’isotherme d’adsorption ; cette méthode graphique
permet d’avoir rapidement un ordre de grandeur de la surface spé-
L’estimation de la valeur σm de l’aire occupée par une molécule cifique en écrivant :
adsorbée à la surface du solide recouvert d’une couche monomolé-
2 –1 a –1
culaire peut se faire par l’utilisation de la relation : a⁄m ⋅g = 0,097n B ⁄ µmol ⋅ g
 2⁄3 ou encore :
σm = f ( M ⁄ ρ NA )
2 –1 a 3 –1
donnée par Emmett et Brunauer [17] a⁄m ⋅g = 4,35v B ⁄ cm ⋅ g
avec f facteur qui tient compte de l’arrangement des molécu-
les dans la couche monomoléculaire (= 1,091 dans le 6.1.3.2 Application de la théorie de Brunauer, Emmett
cas d’un arrangement hexagonal compact), et Teller : méthode BET
M masse molaire de l’adsorbable, Malgré les nombreuses critiques formulées à l’encontre de la
 théorie de Brunauer, Emmett et Teller, son utilisation est encore
ρ masse volumique de l’adsorbable liquide,
actuellement à la base de tous les calculs d’aires spécifiques (sou-
NA constante d’Avogadro. vent appelées « aires BET ») effectués à partir des données expéri-
Exemple : pour le diazote adsorbé à sa température normale de mentales d’adsorption.
liquéfaction (77,4 K), la valeur de σm calculée est égale à 0,16257 nm2. En fait, l’équation transformée BET est utilisée comme une équa-
a
tion de référence pour le calcul de n m .
Selon une recommandation de l’IUPAC [5], la mesure des aires À titre d’exemple d’application de la méthode BET, nous avons
spécifiques peut être effectuée par adsorption de diazote à sa reporté, figure 14, l’isotherme d’adsorption de diazote, à 77 K, par
température normale de liquéfaction. Dans ces conditions, la un noir de charbon, le Vulcan ®.
valeur recommandée de σm pour le diazote adsorbé à 77,4 K, est : L’isotherme d’adsorption est du type II et laisse penser que
2
l’adsorbant étudié pourrait être un solide non poreux ou macropo-
σ m = 0,162 nm reux. Pour obtenir la surface spécifique de cet adsorbant, il faut
d’abord trouver le domaine de pressions relatives dans lequel
l’équation transformée BET est une droite.
Nous avons reporté, tableau 1, les données expérimentales cor-
respondant aux 25 points figurant sur l’isotherme d’adsorption de
σm diazote sur le Vulcan ® :
— pressions relatives d’équilibre (colonne A) ;
— quantités adsorbées par gramme d’échantillon exprimées en
mmol.g–1 (colonne B) ;
— le terme [na /(ms)] (1 – p/po) (colonne C) ;
— le terme (p/po)/ [na /(ms)] [(1 – p/po)] (colonne D).
Figure 13 – Principe de la mesure de l’aire spécifique d’un adsorbant Ces deux derniers termes figurent dans l’équation transformée BET.

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(0)
Tableau 1 – Données expérimentales de l’adsorption de diazote sur le Vulcan ®, à 77 K
A B C D
Points expérimentaux a a a
n° n n n
p/po -------s- /mmol.g–1 -------s- (1 – p/po)/mmol.g–1 p/po -------s- (1 – p/po)/mmol.g–1
/
m m m
1 0,0001 0,1593 0,1593 0,0005
2 0,0004 0,3056 0,3055 0,0012
3 0,0010 0,4118 0,4114 0,0024
4 0,0022 0,4957 0,4946 0,0044
5 0,0076 0,6090 0,6044 0,0126
6 0,0213 0,6951 0,6803 0,0313
7 0,0796 0,8263 0,7605 0,1047
8 0,1418 0,9217 0,7911 0,1792
9 0,2022 1,0137 0,8087 0,2500
10 0,2501 1,0877 0,8156 0,3067
11 0,3038 1,1738 0,8172 0,3718
12 0,3552 1,2581 0,8112 0,4379
13 0,4044 1,3407 0,7985 0,5064
14 0,4549 1,4263 0,7775 0,5850
15 0,5053 1,5138 0,7489 0,6746
16 0,5551 1,6066 0,7148 0,7766
17 0,6059 1,7096 0,6738 0,8992
18 0,6559 1,8239 0,6275 1,0452
19 0,7062 1,9582 0,5753 1,2276
20 0,7564 2,1237 0,5174 1,4617
21 0,8061 2,3405 0,4539 1,7759
22 0,8819 2,9093 0,3436 2,5663
23 0,9295 3,7486 0,2643 3,5163
24 0,9668 6,0012 0,1993 4,8504
25 0,9785 8,3952 0,1807 5,4152

Nous avons tracé, figure 15, l’évolution de {x/[(na /ms)](1 – x)} (avec
x = p/po) en fonction de p/po. On observe l’existence d’une droite, dans
n a/ms/mmol.g–1 le domaine des pressions relatives comprises entre 0,05 et 0,30 : c’est
9 donc dans ce domaine que l’équation transformée BET est vérifiée.
C’est entre les points expérimentaux 7 et 11 que l’on peut recher-
8 cher la pente s et l’ordonnée à l’origine b de la droite BET.
7 On trouve dans ce cas :
–1
6 s = 1,1883 mmol
–2 –1
b = 1,0162 × 10 mmol ⋅g
5
a
On peut alors calculer les valeurs de C et de n m par les relations :
4
a
s nm 1
3 C = --- + 1 - = -------------
-------
s
b m b⋅C
2
C = 117,9 ( ± 0,1 )
On en déduit ainsi :
1 a
nm –1
-------
-
s
= 834,6 ( ± 0,2 ) µmol ⋅ g
0 m
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2 –1
a = 80,9 ( ± 0,1 ) m ⋅ g
p /p o
L’écart reporté ici ne correspond pas à une erreur expérimentale
mais simplement à l'erreur commise dans le traitement des don-
Figure 14 – Isotherme d’adsorption de diazote sur le Vulcan ®, à 77 K nées par application de la loi BET.

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● Il est intéressant de noter que, dans le domaine où l’équation


x /[na/ms](1–x) a
n
0,5 transformée BET s’applique, le terme -------s- (1 – p/po) augmente en
m
même temps que p/po. Ce n’est plus le cas pour le point 12 pour
0,4 a
n
lequel le terme -------s- (1 – p/po) commence à décroître malgré l’aug-
m
mentation de p/po.
0,3
Cette observation peut être utilisée pour limiter automatiquement
le nombre de points expérimentaux utilisés pour l’application de la
loi BET.
0,2
■ Remarques concernant l’application de la théorie BET
Nous avons vu précédemment que l’équation transformée BET
0,1 permettait de rendre compte d’une adsorption multimoléculaire
dans le domaine des pressions relatives inférieures à 0,35, quel que
soit le nombre N de couches formées.
Cette théorie est donc applicable chaque fois qu’un adsorbant
0
permet d’obtenir une isotherme d’adsorption de diazote (à 77 K) de
0 0,1 0,2 0,3 0,4
type II ; cela est encore vrai pour les isothermes de type IV pour les-
p /p o
quelles la condensation capillaire n’est observée qu’à des pressions
relatives supérieures à 0,35.
Figure 15 – Équation transformée BET
Dans le cas particulier où l’on obtiendrait une véritable isotherme
■ Tests permettant de vérifier la cohérence des résultats obtenus d’adsorption physique de type I, c’est-à-dire présentant un palier de
par application de la loi BET saturation horizontal, caractéristique du remplissage des micro-pores
(et non de la saturation des sites responsables d’une chimisorption) ,
Il est bon de vérifier par quelques tests que les valeurs calculées l’adsorption multimoléculaire ne peut pas se produire et il est inutile
a
nm d’appliquer la loi BET. Il est aussi inutile d’appliquer l’équation de
de C et de -------s- sont cohérentes : Langmuir qui ne peut que donner la valeur de la quantité d’adsorba-
m ble limite correspondant à la saturation de surface. Il est plus simple
a
nm de noter directement l’ordonnée du palier horizontal.
● La valeur de -------- calculée à partir de l’équation BET
s Dans le cas où l’isotherme d’adsorption obtenue est une iso-
m
(= 834,6 µmol/g) doit être comprise entre les valeurs expérimentales therme composite (type I + type II, type I + type IV, etc.), c’est-à-dire
nm
a lorsque l’adsorbant étudié contient à la fois des micropores et des
de -------s- correspondant aux points 7 et 11 choisis pour appliquer la loi macropores (ou des mésopores), on peut tenter d’utiliser la
m méthode BET.
a a
n7 n 11 Dans ces conditions, le domaine de pressions relatives dans
BET ( -------s- = 826,3 µmol/g et --------s = 1173,8 µmol/g).
m m lequel l’équation transformée BET peut s’appliquer est beaucoup
plus restreint. Il est alors indispensable de vérifier les résultats obte-
Ici on a bien :
nus en utilisant les tests de cohérence indiqués. On peut aussi ajou-
826,3 < 834,6 < 1 173,8 ter que l’obtention d’une valeur négative de C signifie que la loi BET
● On peut utiliser l’équation BET pour calculer, à partir de la n’est plus applicable et qu’il faut restreindre le domaine des pres-
valeur de C, la valeur de la pression relative (p/po) n m à laquelle la
a sions relatives. La valeur de l’aire spécifique BET, que l’on peut obte-
nir dans ce cas par application de l’équation BET, doit être appelée
couche monomoléculaire doit théoriquement se former ; en effet on « aire spécifique BET équivalente » pour signifier que cette valeur a
a
n
a nm été calculée en admettant qu’une couche monomoléculaire se
a, pour -------s- = -------
- , la relation :
s forme dans les micropores de la même façon que sur une surface
m m plane.
 p 1
 -----o- = -----------------
6.1.3.3 Méthode à un point
 p  nam C+1
Chaque fois que la valeur de C est suffisamment élevée (C > 100),
La valeur ainsi calculée doit coïncider avec l’abscisse du point, lue l’ordonnée à l’origine de l’équation transformée BET est quasi
a a nulle : on peut alors, en première approximation, admettre que la
n nm
sur l’isotherme d’adsorption, pour lequel -------s- = -------
-.
s « droite BET » passe par l’origine. Dans ces conditions, il suffit d’un
m m seul point expérimental pour calculer la pente de l’équation trans-
a
On peut ainsi vérifier que formée BET et en déduire la capacité monomoléculaire n m à partir
de la relation :
1 a a o
----------------- = 0,0843 nm = n ( 1 – p ⁄ p )
C+1
a bien une valeur comparable à l’abscisse du point correspondant Cette méthode simplifiée à un point de mesure a fait l’objet de la
a norme française NF X 11-622 [18] (cf. [Doc. P 1 050]). Cette méthode
a nm
n rapide est très utile dans le cas où l’on souhaite effectuer un
pour -------s- = :
-------
-
m m
s contrôle de qualité sur un produit connu : en effet, il faut avoir préa-
lablement déterminé le domaine de pressions relatives dans lequel
 p l’équation transformée BET est linéaire et vérifié que la valeur de C
 -----o- = 0,0846 est suffisante. Cette méthode est donc recommandée uniquement
 p  nam
pour les mesures de routine.

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6.1.4 Choix du gaz adsorbable 6.2 Détermination des aires spécifiques


externes
La caractérisation de la texture reposant sur le processus d’ad-
sorption physique, on peut penser que les résultats obtenus ne
dépendent pas de la nature chimique du gaz adsorbable. En fait, on 6.2.1 Méthode « t » de de Boer
constate expérimentalement que l’encombrement d’une molécule
adsorbée à la surface d’un solide dépend de la nature chimique du 6.2.1.1 Principe de la méthode « t »
couple adsorbant/adsorbable, de la nature des interactions pouvant Nous avons défini précédemment l’aire externe par l’étendue de
exister entre les molécules adsorbées, de la structure de l’adsorbant la surface d’un solide non poreux. Par extension, on peut inclure
(qui peut être cristallisé ou amorphe) ou de la température de dans cette surface externe, l’aire des pores à condition que ces der-
l’adsorption [19]. niers soient suffisamment larges pour permettre la formation d’une
Du fait que l’azote n’est pas une molécule sphérique et qu’il pos- couche multimoléculaire.
sède un moment quadrupolaire qui peut entrer en interaction spéci- Dans le cas d’un adsorbant non poreux, macroporeux ou méso-
fique avec la surface de l’adsorbant, on pourrait théoriquement poreux, cette surface est celle qu’on peut atteindre par la méthode
préférer adsorber de l’argon à sa température normale de liquéfac- BET.
tion (87,2 K). Toutefois, en pratique, il est plus facile de se procurer
Par contre, dans le cas d’un adsorbant contenant des micropores,
de l’azote liquide que de l’argon liquide. C’est pourquoi, pour des
il est intéressant de comparer la valeur de l’aire BET calculée (qui est
raisons de commodité, l’azote a été choisi comme adsorbable de
donc une aire BET équivalente) et l’aire externe, habituellement
référence pour les mesures de routine [5].
notée a(t), sur laquelle peut se former une couche multimoléculaire
Dans le cas où les surfaces spécifiques à mesurer sont très faibles dont l’épaisseur, notée « t » par les Anglo-saxons (t pour thickness),
(inférieures à 0,01 m2.g–1), on est amené à diminuer l’erreur com- augmente régulièrement avec la pression relative d’équilibre. Dans
mise sur l’évaluation de la quantité adsorbée, en diminuant la quan- ce cas, on aura :
tité de gaz restant dans la cellule après adsorption, de façon que a ( BET ) – a ( t ) ≠ 0
toute la quantité de gaz mesurée soit presque totalement adsorbée.
Cela est réalisable dans le cas du krypton adsorbé à 77 K, tempé- La différence des deux valeurs d’aire spécifique peut s’interpréter
rature à laquelle la pression de vapeur saturante est considéra- par l’existence d’une microporosité.
blement abaissée (2,32 mbar) [18]. Cette solution, souvent utilisée L’évaluation de l’aire externe a(t) a été proposée par Lippens et de
pour mesurer de faibles aires spécifiques, ne permet d’obtenir Boer [20], dans la « méthode t », qui consiste à comparer les épais-
qu’un ordre de grandeur car l’encombrement du krypton adsorbé seurs de la couche adsorbée, à une pression relative d’équilibre
dans ces conditions n’est pas connu de façon absolue. Mais il faut donnée, sur l’adsorbant étudié et sur un solide connu comme étant
savoir que les équipements commerciaux disponibles actuellement non poreux et pris pour référence.
permettent de mesurer à l’azote des surfaces aussi faibles que
0,01 m2.g–1 à condition d’utiliser une masse suffisante d’adsorbant. Dans cette méthode, l’épaisseur t de la couche multimoléculaire
adsorbée, pour chaque valeur de la pression relative d’équilibre, est
calculée à partir du nombre de couches adsorbées N et de l’épais-
seur e d’une couche monomoléculaire :
6.1.5 Échantillons de référence pour les mesures
d’aire spécifique t = Ne
De Boer fait les hypothèses suivantes :
Il est commode non seulement de pouvoir vérifier régulièrement — la couche adsorbée par un gramme d’adsorbant est supposée
la bonne marche de l’appareil d’adsorption utilisé mais aussi de liquide et occupe donc un volume :
connaître l’exactitude des mesures d’aires spécifiques effectuées.  a s 
v = (n ⁄ m ) (M ⁄ ρ )
Cela peut être fait à l’aide des échantillons de référence proposés
par le Bureau Communautaire de Référence de la Communauté — la surface a(t) d’un gramme d’adsorbant, recouverte par la
Européenne (BCR Bruxelles, Belgique). couche adsorbée, d’épaisseur t, est donc telle que :
Il s’agit des six échantillons, dont les aires spécifiques sont com- 
a(t) = v ⁄ t
prises entre 0,1 et 8 m2.g–1, que nous indiquons dans le tableau 2.
— chaque couche monomoléculaire a la même épaisseur e :
(0)

e = ( M ⁄ ρ ) ⁄ NA σ

Tableau 2 – Valeurs certifiées des aires spécifiques avec NA constante d’Avogadro ( = 6,022 × 1023 mol–1).

des échantillons de référence du BCR Ainsi, pour le diazote liquide à 77 K, M = 28 g.mol–1, ρ = 0,809 g.cm–3,
σ = 0,162 nm2, l’épaisseur d’une couche monomoléculaire est :
Nature Code a/m2.g–1 s(a)/m2.g–1 (1) d(a)/m2.g–1 (2) e = 0,354 nm
— le nombre N de couches monomoléculaires, contenues dans
Alumine RM 169 0,104 0,010 ± 0,012 l’épaisseur t, peut être calculé, pour un solide non poreux, par la
relation :
Alumine RM 170 1,05 0,05 ± 0,05 a
N = n ⁄ nm
a

Alumine RM 171 2,95 0,13 ± 0,13 a


où la quantité adsorbée n est mesurée pour chaque pression rela-
a
tive et la capacité monomoléculaire n m est calculée par application
Quartz RM 172 2,56 0,10 ± 0,10
de la loi BET .
a a
Rutile RM 173 8,23 0,20 ± 0,21 Il vient donc pour le diazote adsorbé à 77 K : t /nm = 0,354 n ⁄ n m .
Tungstène RM 175 0,181 0,013 ± 0,031 À partir de l’isotherme d’adsorption obtenue avec un adsorbant
non poreux, on peut donc tracer la courbe donnant la variation de
(1) s(a) est la déviation standard l’épaisseur t de la couche multimoléculaire en fonction de la pres-
(2) d(a) est l’intervalle de confiance (à 95 %) sion relative d’équilibre.

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Dans le cas du diazote adsorbé à 77 K, la surface externe se cal-


p /p o cule donc, à partir de la pente de la droite observée, par la relation :
–1 –1
a ( t ) = 0,0346 [ ( s ( t ) ) ⁄ µmol ⋅ g ⋅ nm ]

■ Lorsque l’adsorbant est mésoporeux (et donc caractérisé par une


isotherme d’adsorption du type IV), la courbe transformée t est une
B droite tant qu’il n’y a pas eu de condensation capillaire ; à partir
B
d’une certaine valeur de la pression relative (et donc de t), la quan-
tité adsorbée est plus importante que celle qui serait nécessaire
pour former simplement une couche multimoléculaire.
n a/m s
■ Lorsque l’adsorbant est microporeux et caractérisé par une véri-
table isotherme du type I (c’est-à-dire présentant un palier horizon-
tal), la courbe transformée t n’est plus une droite tant que les micro-
pores se remplissent ; lorsque les micropores sont saturés, il n’y a
plus d’adsorption et la courbe transformée devient une droite hori-
t zontale.
a adsorbant non poreux c adsorbant microporeux
6.2.1.2 Utilisation de la méthode t
b adsorbant mésoporeux
Plusieurs auteurs ont proposé des équations permettant de repré-
senter analytiquement la variation de t en fonction de p/po ; citons
Figure 16 – Isothermes d’adsorption et courbes transformées « t » notamment :
correspondantes
— l’équation de Halsey, appelée aussi équation de Frenkel,
Halsey et Hill (FHH) :
De Boer constate que cette courbe, déduite des isothermes
d’adsorption de diazote à 77 K, est pratiquement la même pour un  
0,333
–5
grand nombre d’oxydes non poreux et il en déduit que cette courbe t ⁄ nm = 0,354  ------------------------
-
o
t = f ( p ⁄ p ) est une courbe « universelle ».  ln ( p ⁄ p o )
Nous avons reporté les valeurs obtenues par de Boer (citées par
Linsen [21]) dans le tableau 3. — l’équation de Harkins et Jura :
De Boer propose alors de retracer les isothermes d’adsorption 0,5
 0,1399 
obtenues avec des adsorbants inconnus, dans les coordonnées t ⁄ nm =  ---------------------------------------------
-
a s
n ⁄ m = g ( t ) où les valeurs de l’épaisseur t de la couche multi-  0,034 – lg ( p ⁄ p o )
moléculaire formée sur un adsorbant non poreux sont obtenues,
pour chaque pression relative d’équilibre p/po, à l’aide de la courbe À titre de comparaison, nous avons tracé, figure 17, la variation
universelle t ; ces « courbes transformées t » permettent alors de de l’épaisseur de la couche multimoléculaire en fonction de la pres-
comparer facilement les épaisseurs de couche adsorbée sur l’adsor- sion relative d’équilibre, obtenue à partir des deux équations précé-
bant étudié et sur un adsorbant non poreux. dentes et des valeurs données par de Boer (cf. tableau 2). La
« courbe universelle t » de de Boer est bien représentée par l’équa-
Nous avons reporté, figure 16, l’allure des courbes transformées
tion de Harkins et Jura, tant que la pression relative ne dépasse pas
obtenues dans trois cas différents.
0,8 ; cette équation est souvent utilisée pour le calcul des aires
■ Lorsque l’adsorbant n’est pas poreux (et donc caractérisé par une externes par la méthode t.
isotherme d’adsorption du type II), la courbe transformée t est une Pour des pressions relatives d’équilibre supérieures à 0,8, les
droite dans tout le domaine des pressions relatives ; la pente de valeurs expérimentales de de Boer ne sont représentées par aucune
cette droite est : équation : cela peut s’expliquer dans la mesure où il peut apparaître
a s 
une condensation capillaire entre les grains qui se produit à des pres-
s(t) = (n ⁄ m ) ⁄ t = a(t) ⁄ (M ⁄ ρ ) sions relatives d’autant plus faibles que les grains sont plus fins. (0)

Tableau 3 – Valeurs de l’épaisseur de la couche multimoléculaire données par de Boer


p/po t/nm p/po t/nm p/po t/nm p/po t/nm
0,08 0,351 0,32 0,514 0,56 0,699 0,80 1,057
0,10 0,368 0,34 0,527 0,58 0,717 0,82 1,117
0,12 0,383 0,36 0,541 0,60 0,736 0,84 1,189
0,14 0,397 0,38 0,556 0,62 0,756 0,86 1,275
0,16 0,410 0,40 0,571 0,64 0,777 0,88 1,382
0,18 0,423 0,42 0,586 0,66 0,802 0,90 1,494
0,20 0,436 0,44 0,602 0,68 0,826 0,92 1,60
0,22 0,449 0,46 0,618 0,70 0,857 0,94 1,75
0,24 0,462 0,48 0,634 0,72 0,891 0,96 1,98
0,26 0,475 0,50 0,650 0,74 0,927 0,98 2,29
0,28 0,488 0,52 0,666 0,76 0,965
0,30 0,501 0,54 0,682 0,78 1,007

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2,5 n a/m s/mmol.g –1


7
Halsey
Harkins & Jura
2 6
de Boer

5
1,5

t /nm
4

1
3

2
0,5

0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
p /p o p /p o

Figure 17 – Variation de l’épaisseur t de la couche multimoléculaire


Figure 19 – Isotherme d’adsorption de N2 sur le verre mésoporeux
en fonction de la pression relative d’équilibre
Vycor®

na/ms/mmol.g–1
On remarque aussi, pour les adsorbants non poreux, que l’aire
spécifique externe et l’aire spécifique calculée par application de la
9
loi BET ont des valeurs qui sont comparables (aux erreurs de
mesure près).
8
■ Verre mésoporeux Vycor®
7
L’isotherme d’adsorption de diazote obtenue à 77 K sur le verre
6 mésoporeux Vycor®, reportée figure 19, est du type IV, caractéris-
tique d’un adsorbant mésoporeux. L’aire spécifique BET qu’on peut
5 en déduire est :
2 –1
4
a ( BET ) = 148,6 m ⋅ g
La courbe transformée t correspondante est reportée figure 20.
3 Dans le domaine des épaisseurs de couche multimoléculaire infé-
rieures à 0,7 nm, on observe une droite passant pratiquement par
2 l’origine. À partir de la pente de cette droite, on peut calculer l’aire
spécifique externe :
1
2 –1
0 a ( t ) = 148,9 m ⋅ g
0 0,5 1 1,5 2 Cette valeur est en excellent accord avec l’aire spécifique calculée
t /nm par la méthode BET. Notons que cette surface est due à la paroi des
mésopores sur laquelle la couche multimoléculaire peut s’épaissir
Figure 18 – Courbe transformée t obtenue avec l’équation avant que ne se produise la condensation capillaire.
de Harkins et Jura à partir de l’isotherme d’adsorption de N2
sur le Vulcan ® ■ Charbon microporeux
L’isotherme d’adsorption de diazote obtenue à 77 K sur un char-
À titre d’exemple, nous donnons, ci-dessous, les courbes trans- bon microporeux, reportée figure 21, est apparemment une iso-
formées t, obtenues avec l’équation de Harkins et Jura, à partir des therme du type I, caractéristique d’un adsorbant microporeux. En
isothermes d’adsorption de diazote à 77 K correspondant à trois fait, le palier de saturation n’est pas horizontal : il faudrait dire qu’il
adsorbants différents. s’agit d’une isotherme composite I + II.
■ Noir de carbone non poreux L’aire spécifique BET équivalente que l’on peut en déduire est :
L’isotherme d’adsorption de diazote à 77 K sur le noir de carbone, 2 –1
reportée dans la figure 14, est une isotherme du type II, caractéris- a ( BET ) = 1 595 m ⋅ g
tique d’un adsorbant non poreux. La courbe transformée t correspondante est reportée figure 22.
La courbe transformée t correspondante est reportée figure 18. On On peut remarquer que cette courbe ne passe pas par l’origine. Par
peut observer qu’il s’agit d’une droite, passant par l’origine, tant que ailleurs, à partir d’une valeur de t égale à 0,6 nm, on peut tracer une
l’épaisseur de la couche multimoléculaire ne dépasse pas 1,2 nm. Au- droite dont la pente permet de calculer une aire spécifique externe
delà de cette valeur, correspondant à des pressions relatives d’équili- de 19 m2.g–1. C’est sur cette surface externe que se produit l’adsorp-
bre supérieures à 0,82, le fait que les quantités adsorbées soient supé- tion multimoléculaire caractérisée par une isotherme d’adsorption
rieures à celles qui sont nécessaires pour former une couche du type II qui s’est ajoutée à l’isotherme du type I. L’aire spécifique
multimoléculaire peut s’expliquer par une condensation intergra- BET équivalente, égale à 1 595 m2.g–1, est donc, à 19 m2.g–1 près,
nulaire. uniquement due à la microporosité.

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na/ms/mmol.g–1 na/ms/mmol.g–1
7 25

6
20
5

15
4

3 10

2
5
1

0
0
0 0,5 1 1,5 2 0 0,5 1 1,5 2
t /nm t /nm

Figure 20 – Courbe transformée t obtenue à partir de l’isotherme Figure 22 – Courbe transformée « t » obtenues avec l’équation
d’adsorption de N2 sur le verre mésoporeux Vycor® de Harkins et Jura à partir de l’isotherme d’adsorption de N2 à 77 K
sur un charbon microporeux

n a/m s/mmol.g –1
Par ailleurs, le calcul de l’épaisseur t de la couche multimolécu-
25
laire repose sur l’application de la théorie de Brunauer, Emmett et
Teller dont les hypothèses sont contestables.

20
6.2.2 Méthode αS

15 6.2.2.1 Principe de la méthode αS


Pour remédier à ces inconvénients, Sing [22][23] propose de
modifier la méthode t en remplaçant la capacité monomoléculaire
10 a a
n m par la valeur, notée n S , de la quantité adsorbée pour une pres-
sion relative d’équilibre présélectionnée, notée (p/po)S. En pratique,
il est commode de prendre (p/po)S = 0,4 ; le rapport correspondant
a a
5 ( n ⁄ n 0,4 ) est appelé αS.
La courbe représentant la variation de αS en fonction de (p/po),
pour un adsorbant non poreux, pris comme référence, est appelée
0 courbe αS de référence. Expérimentalement, on observe que cette
0 0,2 0,4 0,6 0.8 1 courbe, obtenue sans aucune hypothèse, à l’inverse de la courbe t
p /p o universelle de Boer qui reposait sur la théorie BET, dépend de la
nature chimique du couple adsorbant/adsorbable.
Figure 21 – Isotherme d’adsorption de N2 à 77 K sur un charbon
Pour caractériser un adsorbant inconnu noté x, il faut donc dispo-
microporeux
ser d’une courbe αS de référence obtenue avec un adsorbant non
poreux ayant la même nature chimique ; on peut alors tracer, pour
l’adsorbant étudié, une courbe transformée αS, analogue à la
6.2.1.3 Critique de la méthode t courbe transformée t, en portant, pour chaque pression relative
d’équilibre, les valeurs ( n ax ⁄ m s ) en fonction des valeurs αS cor-
L’expérience montre que ce n’est que dans le domaine des pres- respondantes.
sions relatives supérieures à 0,15 que l’on peut noter une relative
concordance des valeurs de t obtenues avec des adsorbants non S’il existe une partie linéaire dans la transformée αS, la pente de
poreux de différente nature chimique. Dans le domaine des cette droite (notée sS) permet de calculer la valeur de l’aire spécifi-
pressions relatives d’équilibre inférieures à 0,15 correspondant à la que externe que nous noterons ax pour le solide inconnu.
o
formation de la couche monomoléculaire, la courbe t = f ( p ⁄ p ) Pour cela, on écrit, comme avec la méthode t, que le coefficient
varie d’un adsorbant non poreux à l’autre. de proportionnalité existant entre la surface externe des solides
Comme nous l’avons déjà indiqué, l’adsorption qui s’effectue aux non poreux et la pente sS est le même pour le solide inconnu et pour
pressions relatives les plus faibles met en jeu des interactions spéci- le solide de référence et, en comparant les pentes pour une même
fiques au couple adsorbable/adsorbant : celles-ci ne peuvent donc valeur de la pression relative (notée y) on obtient :
pas être prises en compte dans une équation générale ou univer- a a
selle. C’est pourquoi les courbes transformées t, tracées avec les a x ⁄ a ref = ( n x ⁄ n ref ) y
équations de Halsey ou de Harkins et Jura, ne passent-elles pas tou-
jours par l’origine ; c’est ce que l’on observe habituellement avec les On peut alors multiplier le numérateur et le dénominateur de la
adsorbants microporeux. fraction du second membre par la valeur de la quantité adsorbée par

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gramme de solide de référence à la pression relative 0,4, notée


a
( n ref ) 0,4 et ainsi obtenir la valeur de l’aire spécifique externe du na/ms/mmol.g–1
solide inconnu par la relation suivante : 20

18
a
a x = [ a ref ⁄ ( n ref ) 0,4 ]s S
16

14
6.2.2.2 Exemple d’application de la méthode αS
12
La caractérisation, par la méthode αS, du charbon microporeux
précédemment étudié, nécessite de disposer d’une isotherme d’ad- 10
sorption de référence obtenue avec un charbon non poreux. Nous 8
avons reporté, figure 23, une courbe de référence, tracée dans les
coordonnées (αS, p/po), en divisant les ordonnées de l’isotherme 6
d’adsorption de diazote obtenue à 77 K sur le Vulcan 3, par la quan-
tité de diazote adsorbée pour une pression relative de 0,4. 4

Nous avons reporté, figure 24, la courbe transformée αS, relative 2


au charbon microporeux.
0
Pour les valeurs de αS supérieures à 0,8, on peut observer une
portion linéaire dont la pente permet de calculer une aire externe 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
a(αS)1 égale à 99 m2.g–1. C’est sur cette surface que peut se produire αS
une adsorption multimoléculaire comparable à celle qui se produit
sur un charbon non poreux. Figure 24 – Courbe transformée αS d’un charbon microporeux
en prenant pour référence le Vulcan 3
Dans le domaine des valeurs de αS comprises entre 0,15 et 0,45, on
peut observer une seconde portion linéaire dont la pente permet de
calculer une seconde aire externe a(αS)2 égale à 643 m2.g–1. Cette aire ■ Par contre, la partie linéaire observée dans le domaine
externe diffère de l’aire spécifique BET équivalente (1666 m2.g–1) qui (0,15 < αS < 0,45) permet de penser que le diazote s’adsorbe selon
a été calculée en supposant que chaque molécule adsorbée occupait un procédé comparable à une adsorption multimoléculaire. Dans la
une surface de 0,162 nm2. On peut donc déjà en conclure que la diffé- mesure où ce domaine correspond encore à des pressions relatives
rence (soit 1023 m2.g–1) est due à l’existence des micropores les plus très basses, on peut penser que cette adsorption se fait sur les
petits, les ultramicropores. Pour aller un peu plus loin dans l’analyse parois des micropores les plus larges, les supermicropores.
des résultats, reprenons l’examen de la courbe transformée αS
figure 24. ■ Dans le domaine de non-linéarité ensuite observé
(0,45 < αS < 0,80), la diminution progressive de la pente indique que
■ La non-linéarité du début de la courbe (pour αS < 0,15) indique la surface disponible pour une adsorption multimoléculaire ne
que, dans ce domaine correspondant à des pressions relatives cesse de décroître : cela peut s’expliquer par le remplissage des
d’équilibre de l’ordre de 10–6, l’adsorption de diazote ne sert pas à la supermicropores.
formation d’une couche multimoléculaire : on peut alors penser que
le diazote ainsi adsorbé permet de remplir les micropores les plus ■ Enfin, le deuxième domaine de linéarité (αS > 0,80) traduit cette fois
étroits, les ultramicropores qui se remplissent vraisemblablement une adsorption multimoléculaire sur une surface non microporeuse.
en une seule étape. Ainsi, dans le cas du charbon microporeux que nous venons
d’étudier, l’adsorption qui s’effectue aux pressions les plus basses
sert au remplissage d’un volume ; on ne peut donc plus considérer
que l’adsorption sert uniquement au recouvrement d’une surface.
αS Cet exemple permet aussi de montrer comment l’utilisation de la
méthode αS permet de mettre en évidence la présence de deux caté-
1,2 gories de micropores.

1
7. Caractérisation
0,8 de la microporosité
0,6
7.1 Mise en évidence de la microporosité
0,4
Redisons ici que les micropores se remplissent à très basse pression
relative, parfois à partir de 10–7 p/po, ce qui correspond à des pressions
0,2 d’équilibre de diazote de 10–4 mbar. Pour pouvoir mettre en évidence
une microporosité, il est donc nécessaire de s’assurer que l’appareil
utilisé permet de faire des mesures valables. Pour cela, il faut disposer
0 non seulement d’une jauge de pression 0-1 mbar, mais aussi d’un
0 0,1 0,2 0,3 0,4 appareil très étanche dans lequel il est possible d’obtenir un vide stati-
que suffisant pendant le temps des mesures. Par ailleurs, plus les
p /po micropores sont petits, plus le temps nécessaire à l’obtention d’un
équilibre est élevé car la diffusion du diazote est lente à 77 K. Le mode
Figure 23 – Courbe αS de référence pour l’adsorption de N2 à 77 K opératoire choisi doit nécessairement permettre de trouver un com-
obtenue avec un charbon non poreux, le Vulcan 3 promis pour tenir compte des performances de l’appareil.

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Redisons aussi que toutes les informations concernant les carac- La valeur obtenue par extrapolation de la seconde droite jusqu’à
téristiques du matériau étudié se trouvent sur l'isotherme d’adsorp- αS = 0 permet d’obtenir la valeur du volume spécifique microporeux
tion. Dans le cas des échantillons microporeux, il est donc total, égale à 0,62 cm3.g–1 ; ce volume correspond au remplissage
indispensable de bien connaître le début de l'isotherme ; il est alors des deux catégories de micropores qui ne sont plus disponibles
intéressant d’utiliser une représentation semi-logarithmique pour une adsorption multimoléculaire. On peut alors considérer que
a o
[ n vs lg ( p ⁄ p ) ]. la différence entre ces deux valeurs de volume spécifique micro-
À titre d’exemple, nous donnons, figure 25, l’isotherme d’adsorp- poreux , soit 0,29 cm3.g–1 ( = 0,62 cm3.g–1 – 0,33 cm3.g–1) caractérise
tion de diazote à 77 K par un solide microporeux cristallisé bien connu, le volume des supermicropores.
AlPO4-11, qui possède des micropores elliptiques (0,39 nm × 0,63 nm). En définitive, les résultats que nous venons de donner permettent
Il est facile de voir, dans une représentation semi-logarithmique, que de mettre en évidence les processus qui se produisent lorsque du dia-
ces micropores se remplissent en deux étapes. zote est adsorbé par un adsorbant microporeux : aux plus faibles
pressions relatives d’équilibre, le diazote sert d’abord au remplissage
du volume ultramicroporeux ; ce n’est que dans un second temps
7.2 Détermination que le diazote est utilisé pour recouvrir l’adsorbant en surface, en
commençant par la paroi des supermicropores. Cela signifie que
de volumes microporeux l’aire spécifique BET équivalente, calculée pour 17,18 mmol.g–1,
prend en compte le diazote qui a été utilisé pour un remplissage en
La méthode αS que nous venons de décrire est aussi utilisable volume. Dans le cas que nous venons d’étudier, il n’y a que 45 %
pour estimer les volumes microporeux. ([17,18 – 9,54]/17,18) de diazote adsorbé ainsi calculé qui a servi au
Dans le cas du charbon microporeux que nous venons d’étudier, recouvrement de l’aire externe de l’adsorbant (à l’extérieur des ultra-
il est possible d’extrapoler, jusqu’à αS = 0, les deux droites obtenues micropores).
dans la figure 24. Les valeurs obtenues sont reportées tableau 4
dans lequel nous avons aussi reporté les résultats du paragraphe
Cette analyse par la méthode αS est donc intéressante pour
6.2.2. Si l’on suppose que le gaz remplissant les micropores est à
caractériser des matériaux microporeux en vue de leur utilisa-
l’état liquide, on peut traduire, en volumes microporeux, les valeurs
tion ultérieure.
des quantités adsorbées obtenues par extrapolation.
La valeur obtenue par extrapolation de la première droite jusqu’à
αS = 0 (pour 0,15 < αS < 0,45) permet de calculer le volume ultra-
microporeux. On trouve vump = 0,33 cm3.g–1. 7.3 Méthode de Horvath et Kawazoe (HK)
(0)

Tableau 4 – Analyse par la méthode αS La méthode de Horvath et Kawazoe (méthode HK)[24] est actuel-
d’un charbon microporeux lement utilisée pour estimer la répartition de taille des micropores.
Cette méthode a été tout d’abord élaborée pour décrire des tamis
Pente Aire externe Ordonnée Volume moléculaires carbonés en supposant que les micropores se trou-
Domaine à origine poreux vaient entre des plans de graphite et que leur pression de remplis-
mmol.g–1 m2.g–1 mmol.g–1 m3.g–1 sage dépendait uniquement de l’énergie d’interaction adsorbable-
adsorbant (cela revient à négliger la contribution entropique à
1 9,967 642,88 9,5405 0,33 l’énergie libre d’adsorption).
2 1,528 98,57 17,862 0,62 Une représentation schématique d’un micropore est donnée
figure 26 : les parois des micropores, dont la surface est supposée
homogène, sont distantes d’une largeur W ; les molécules adsorba-
bles, supposées sphériques et de diamètre moyen σ, sont à une dis-
θ tance z de la paroi.
1
Pour décrire les interactions d’une petite molécule et d’un feuillet
de graphite, Horvath et Kawazoe utilisent la fonction potentielle sui-
0,8 vante :

σ 10 σ 4 σ 10 σ 4
0,6 φ ( z ) pore = k  --- –  --- +  -------------- –  --------------
 z  W – z  W – z
z

0,4 avec k constante pour un système gaz-solide et une tempé-


rature donnés.

0,2

0
10 –7 10 –6 10 –5 10 –4 10 –3 10 –2 10 –1 Molécule d’adsorbable
p /po W
z
θ = na / n a Parois d’un pore
sat
a est la quantité adsordée lorsque les micropores sont saturés.
où nsat

Figure 25 – Isotherme d’adsorption de N2 à 77 K par AlPO4-11 tracée Figure 26 – Description schématique de micropores plats
en coordonnées semi-logarithmiques dans un tamis moléculaire carboné

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Par ailleurs en supposant une relation simple entre ce potentiel


o
d'interaction et le potentiel d'adsorption [ RT ln ( p ⁄ p ) pore ] et en uti-
lisant les propriétés physiques du diazote et du carbone, ils établis-
H1 H2 H3 H4
sent une relation entre la pression relative de remplissage des
micropores et la largeur de ces pores qui, dans le cas de l'adsorption
de diazote à 77 K par un tamis moléculaire carboné, s’écrit :
–3 –7 n a /m s
o 61,23 1,895 × 10 2,709 × 10
ln ( p ⁄ p ) = ---------------------------- --------------------------------
- – --------------------------------- – 0,05014
( W – 0,64 ) ( W – 0,32 ) 3 ( W – 0,32 ) 9
p /p o
Par la suite, d'autres auteurs ont étendu ce travail à des géomé-
tries de pore différentes (cylindrique et sphérique) et à d’autres
Figure 27 – Classification par l’IUPAC des différentes boucles
molécules adsorbables.
d’hystérésis observées
En l’absence d’autres méthodes d’évaluation de la distribution de
taille des micropores, cette méthode permet de comparer entre eux les
● La boucle d’hystérésis H2 est observée dans le cas d’adsor-
adsorbants microporeux pour des largeurs de pore inférieures à 2 nm.
bants ayant des mésopores en intercommunication.
■ Par contre, les deux boucles d’hystérésis notées H3 et H4 appa-
8. Porosité et distribution raissent sur des isothermes de type II qui ne présentent pas de palier
de saturation. Dans ces conditions, la branche de désorption n’est
de taille des mésopores pas toujours reproductible et dépend souvent de la valeur maximale
de la quantité adsorbée aux pressions relatives voisines de 1.
● La boucle d’hystérésis H3, observée dans le cas où l’adsorbant
8.1 Volume mésoporeux. forme des agrégats, peut être attribuée à une condensation capil-
laire s’effectuant dans une texture non rigide et n’est pas caractéris-
Rayon mésoporeux moyen tique d’une mésoporosité définie.
● La boucle d’hystérésis H4 est souvent observée avec des adsor-
L’expérience montre que les isothermes d’adsorption de diazote à
bants microporeux ayant des feuillets liés entre eux de façon plus
77 K de type IV, c’est-à-dire caractérisées par l’existence d’un palier
ou moins rigide et entre lesquels peut se produire une condensation
de saturation, sont obtenues avec des adsorbants mésoporeux. Ce
capillaire.
palier de saturation indique que, malgré l’augmentation de la pres-
sion d’équilibre, il n’y a plus d’adsorption ; cela est interprété par le
fait que les mésopores, dans lesquels a eu lieu une condensation
L’estimation d’une distribution de taille de mésopores réaliste
capillaire, ne sont plus disponibles pour l’adsorption. Ce palier de
nécessite donc d’analyser soigneusement l’allure de la boucle
saturation se produit à des pressions relatives d’autant plus élevées
d’hystérésis avant d’effectuer tout traitement mathématique des
que les mésopores sont plus larges et peut être simplement réduit
isothermes d’adsorption-désorption.
à un point d’inflexion.
Dans le cas le plus simple où l’on suppose des pores cylindriques,
il est facile d’évaluer la valeur moyenne des rayons mésoporeux rp
par la relation : 8.3 Distribution de taille des mésopores :
rp = 2 v p ⁄ a méthode de Barrett, Joyner
et Halenda (méthode BJH)
avec vp volume mésoporeux spécifique évalué à partir du
palier de saturation en considérant que le diazote
adsorbé dans les mésopores est à l’état liquide, 8.3.1 Hypothèses de base
a aire spécifique BET due uniquement à la paroi des
mésopores. La méthode la plus utilisée pour estimer la distribution de taille
La valeur de rp ainsi calculée est d’autant plus significative que la des mésopores est la méthode de Barrett, Joyner et Halenda, sou-
distribution de taille des mésopores est plus étroite. vent appelée méthode BJH [25]. Elle implique essentiellement qu’il
se produit un phénomène de condensation capillaire dans les méso-
pores (cf. § 4.3). Cette méthode consiste à analyser pas à pas les iso-
8.2 Hystérésis de l’isotherme thermes d’adsorption-désorption de diazote à 77 K, de type IV
(cf. figure 5), dont le palier de saturation est caractéristique d’un
d’adsorption-désorption adsorbant mésoporeux, présentant une boucle d’hystérésis de type
et mésoporosité H1 ou H2 (cf. figure 27).
Cette méthode repose sur les hypothèses suivantes :
Il est fréquent d’observer une hystérésis de la courbe de désorp- — la texture poreuse, supposée indéformable, est constituée de
tion par rapport à la courbe d’adsorption. Les différentes formes de mésopores indépendants et de géométrie bien définie ;
la boucle d’hystérésis ont été schématisées et classées par l’IUPAC — l’adsorption multimoléculaire se produit sur les parois des
[5] : cette classification est présentée figure 27. mésopores de la même façon que sur une surface plane ;
— la loi de Kelvin est supposée applicable dans les mésopores :
■ Les deux boucles d’hystérésis notées H1 et H2 apparaissent sur elle donne la relation entre la pression p à laquelle se condense un
des isothermes du type IV, caractérisées par un palier de saturation gaz dans un tube capillaire et le rayon de courbure rK (cf. figure 11)
et sont vraiment représentatives des adsorbants mésoporeux. du ménisque liquide formé ; rK est appelé « rayon de Kelvin » ; pour
● La boucle d’hystérésis H1 présente des branches d’adsorption le diazote adsorbé à 77 K ; la loi de Kelvin s’écrit :
et de désorption parallèles et presque verticales : elle est observée
dans le cas d’adsorbants ayant une distribution très étroite de méso- o
pores. r K ⁄ nm = – 0,415 ⁄ lg ( p ⁄ p )

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— la condensation capillaire se produit dans les mésopores dont


les parois sont déjà recouvertes d’une couche multimoléculaire p0 p1 p2
dont l’épaisseur t dépend de la pression d’équilibre selon une loi
définie empiriquement (nous utiliserons l’équation de Harkins et <
t0 t1
< t2 <
r p,0
Jura dans l’application suivante) ;
— on admet généralement que la surface de l’adsorbant déjà r K,0
recouverte de diazote adsorbé est parfaitement mouillante, c’est-à-
dire que l’angle de contact θ est nul (cos θ = 1) ;
— dans le cas d’un pore cylindrique, le rayon du pore rp est relié
au rayon de Kelvin rK par la relation :
r p,1
rp = rK + t r K,1

8.3.2 Principe du calcul


r p,2
■ Hypothèses r K,2
● On considère habituellement que la branche de désorption est
la plus représentative de l’équilibre qui existe entre le diazote res-
tant à l’état gazeux et le diazote condensé par capillarité. Première étape Deuxième étape
de désorption de désorption
● On considère que, à la pression relative d’équilibre pour
laquelle on observe un palier de saturation sur l’isotherme r p,0 = r K,0 + t0 ; r p,1 = r K,1+ t1; r p,2 = r K,2 + t2
d’adsorption – désorption, tous les mésopores sont remplis. Rappe-
lons que l’existence de ce palier de saturation – qui parfois est réduit Figure 28 – États de remplissage des plus grands pores et premières
à un point d’inflexion – est indispensable pour conclure à l’existence étapes de désorption
de mésopores.
● On relève alors sur la courbe de désorption les coordonnées
La longueur δ  1 de la première classe de mésopores qui ont un
d’un certain nombre de points pour des valeurs de pressions relati-
rayon poreux moyen rp1, peut s’exprimer à partir du volume poreux
ves décroissantes en prenant pour premier point celui qui corres-
de cette première classe de mésopores, noté δvp1, :
pond à la saturation des mésopores : ces points peuvent être
simplement les points expérimentaux si ceux-ci sont assez nom-
δ  1 = δvp1, ⁄ πrp1, 2
breux et assez rapprochés ou encore des points interpolés sur la
courbe de désorption pour un pas de pression donné. On peut alors calculer la valeur du volume poreux de la première
● On admet que la différence entre les quantités de gaz adsorbé classes de mésopores ( δvp1, ) :
lues sur la courbe de désorption pour les pressions d’équilibre pn – 1 2
et pn provient à la fois de l’évaporation du condensat capillaire et de  rp1, 
δvp1, =  ------------------ δ v 1
la diminution de l’épaisseur de la couche multimoléculaire qui reste  rp1, – t 1
adsorbée dans les pores déjà vidés de leur condensat capillaire.
● Dans la seconde étape de désorption, la quantité désorbée
■ Équations utilisées a
n2
( δn 2 ) , correspondant à un volume liquide δv 2 = v m  δ -------
Nous avons schématisé, figure 28, trois catégories de mésopores a
- , concerne
s
cylindriques ayant des rayons rp,0, rp,1, rp,2, remplis aux pressions m
relatives d’équilibre (notées p0, p1, p2). Soit p0 la pression relative à non seulement l’évaporation du diazote qui était condensé dans la
laquelle tous les mésopores sont saturés : elle correspond donc au seconde classe de mésopores (de rayon poreux moyen rp,2 ) mais
premier point expérimental, relevé sur la courbe de désorption, à
aussi la diminution δt 2 ( = t 1 – t 2 ) de l’épaisseur de la couche multi-
partir de laquelle se fait la première étape de désorption.
moléculaire restant adsorbée dans les mésopores de la première
● La première étape de désorption est effectuée en diminuant la
classe.
pression relative d’équilibre de p0 à p1 ; pour cette première étape,
on définit une classe de mésopores caractérisée par le rayon poreux Le volume de liquide désorbé, lié à la diminution δt 2 de l’épais-
moyen rp1, tel que : seur de la multicouche adsorbée dans les mésopores de la première
rp1, = ( r p,1 + r p,0 ) ⁄ 2 classe déjà vidés, recouvrait la surface d’un cylindre ayant un rayon
rp1, – t 2 ; on peut donc écrire :
De la même façon, on définira, pour la ne étape de désorption,
une classe de mésopores ayant un rayon mésoporeux moyen : rp, n δv t ,2 ≈ δt 2 × 2π ( rp1, – t 2 )δ  1
tel que :
rp, n = ( rp, n + rp, n – 1 ) ⁄ 2 avec δ 1 longueur des mésopores de la première classe qui
peut s’exprimer en fonction de leur rayon poreux
a
 n1  moyen rp1, et de leur surface δap1, :
Dans la première étape, la quantité désorbée  δ -------s-
concerne
 m  δ  1 = δ ap1, ⁄ 2πrp1,
uniquement l’évaporation du diazote qui était condensé par capilla-
rité dans la première classe de mésopores, supposés cylindriques Il vient alors :
(de longueur δ  1 et de rayon poreux moyen rp1, ). À la pression rela- t2
δv t ,2 = 1 – ------
- δ t 2 δ ap1,
tive d’équilibre p1, l’épaisseur de la couche multimoléculaire restant rp1,
adsorbée sur les parois est t1. Le volume de liquide évaporé,
a
n1 La surface δap1, de la première classe de mésopores peut se cal-
δv 1 = v m
 ⋅ δ -------  est le volume molaire du diazote liquide à
- où v m culer à partir du rayon rp1, et du volume poreux δvp1, calculé précé-
s
m demment :
77 K, occupait le volume : 2δvp1,
δap1, = --------------
-
2
δv 1 = π ( rp1, – t 1 ) δ  1 rp1,

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2δvp,n
Le volume de liquide dû uniquement à l’évaporation du conden- — aire due aux mésopores de la classe n, δa p, n = ---------------
- (expri-
sat de la seconde classe de mésopores, de rayon poreux moyen rp,2 , 2 –1
mée en m .g ) ; rp,n
qui occupait un cylindre de rayon rp,2 – t 2 s’exprime en fonction du — somme des aires dues à toutes les classes de mésopores
volume poreux de cette seconde classe ( δvp,2 ) selon : n

 rp,2 – t 2
2 (i allant de 1 à n) appelée aire cumulative : a p, n = ∑ δap,i ;
δvp,2  ------------------- i=1
— terme correctif pour tenir compte de la courbure des méso-
 rp,2 
n–1
δap, i
Ainsi le volume total de liquide désorbé dans la seconde étape pores : C = ∑ -----------
r
- (exprimé en m2.g.nm) proposé par R. Montarnal
est : i=1 p, i
2 [26] ;
 rp,2 – t 2  t2 
δv 2 = δvp,2  ------------------- + δ t 2 δ ap1,  1 – ------
- — volume poreux des mésopores de la classe n, δv p, n (exprimé
 p,2 r  rp1,  en cm3.g–1) ;
— somme des volumes poreux dus à toutes les classes de méso-
À partir de cette équation, on peut calculer la valeur du volume n
poreux des mésopores δvp,2 de la seconde classe, puisque la gran- pores (i allant de 1 à n), appelée volume cumulatif : v p, n = ∑ δvp,i
deur δv 2 est déduite de la courbe de désorption et que le second i=1
terme du second membre de cette équation peut se calculer à partir (exprimé en cm3.g–1) ;
de la valeur du volume poreux des mésopores de la première classe — distribution en volume poreux ( δv p, n ⁄ δrp, n ) de la classe n de
qui a été calculée précédemment. mésopores (exprimée en cm3.g–1.nm–1).
On obtient ainsi le volume poreux total des mésopores qui ont un
■ Résultats
rayon poreux moyen rp,2 :
Les résultats de cette étude de distribution de taille des mésopo-
2
 rp,2   t2  res peuvent être représentés en portant en fonction de la largeur
δvp,2 =  ------------------- δ v 2 – δ t 2 δ ap1,  1 – ------
- moyenne des mésopores de chaque classe w p, n (calculée à partir
 rp,2 – t 2  rp1,  du diamètre moyen) :
● Dans la troisième étape de désorption, les calculs sont conduits — soit vp,n qui donne le volume cumulatif mésoporeux (pour tou-
de la même façon que pour la seconde étape à la différence près que tes les classes de mésopores pour 1 < i < n) ;
la diminution d’épaisseur de la couche multimoléculaire se produit — soit a p, n qui donne l’aire cumulative due aux mésopores de
dans tous les mésopores qui ont été préalablement vidés de leur toutes les classes (pour 1 < i < n) ;
condensat capillaire. C’est pourquoi, pour la ne étape de désorption — soit δv p, n ⁄ δ w p, n qui donne la distribution en volume de la
(avec n > 2), il faudra calculer la surface totale concernant toutes les taille des mésopores ;
classes précédentes de mésopores (c’est-à-dire jusqu’à n – 1). On — soit δa p, n ⁄ δ w p, n qui donne la distribution en surface de la
écrira alors : taille des mésopores.
2 n–1
 rp, n   tn 
δvp,n =  -------------------
 rp, n – t n
δ v n – δ t n ∑ δ ap,i  1 – ------
r 
-
i=1 p, i
na
/mol.g –1 0,014
On voit qu’il s’agit d’un calcul par récurrence qui tient compte, ms
pour une étape donnée, de tout ce qui s’est passé dans les étapes
précédentes.
0,012
8.3.3 Exemple de calcul
À titre d’exemple, nous donnons, figure 29, l’isotherme d’adsorp-
tion-désorption de diazote obtenue à 77 K sur une alumine. 0,01
Il s’agit d’une isotherme de type IV présentant un palier de satura-
tion bien marqué et une boucle d’hystérésis du type H1. On peut en
conclure qu’il s’agit d’une alumine mésoporeuse ayant une texture 0,008
rigide.
Nous avons reporté tableau 5 les calculs de distribution de taille
des mésopores effectués selon la méthode BJH que nous venons de
détailler. 0,006

On trouvera dans l’ordre des colonnes, les grandeurs suivantes :


— numéro d’ordre des points sélectionnés sur la courbe de
désorption en attribuant le numéro 0 au point du palier de satura- 0,004
tion où les courbes d’adsorption et de désorption se séparent ;
— pression relative d’équilibre p/po ;
— quantité adsorbée par gramme d’adsorbant na/ms (exprimée
0,002
en mol.g–1) ;
— volume de diazote liquide désorbé dans la ne étape de désorp-
 δn a (exprimé en cm3.g–1) ;
tion δv n = v m n
— rayon de Kelvin rK,n calculé par l’équation de Kelvin pour la 0
pression relative (p/po)n (exprimé en nm) ; 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
— épaisseur de la couche multimoléculaire tn calculée à partir de p /p o
l’équation de Harkins et Jura (exprimée en nm) ;
— rayon poreux moyen rp, n calculé entre les valeurs rp, n + rp, n – 1 Figure 29 – Isotherme d’adsorption-désorption de diazote à 77 K
(exprimé en nm) ; sur une alumine

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0,45
0,25
0,4

δv p ,n /δw p,n cm3.g–1,nm–1


0,35
0,2
0,3
vp.n /cm3.g –1

0,25 0,15

0,2
0,1
0,15

0,1
0,05
0,05

0 0
0 5 10 15 20 0 5 10 15 20
diamètre / nm diamètre / nm

Figure 30 – Variation du volume cumulatif en fonction du diamètre des mésopores


et distribution en volume de la taille des mésopores d’une alumine

(0)

Tableau 5 – Exemple de calcul de distribution de taille des mésopores d’une alumine par la méthode BJH
a
n ⁄m
s
δv n rK ,n tn rp,n δa p, n a p, n C δvp,n vp,n δvp,n ⁄ δrp
n p/po -----------------------
- -----------------------
- --------- --------
- --------
- --------------------
- --------------------
- ------------------------
2
- -----------------------
- -----------------------
- --------------------------
-
mol ⋅ g
–1
cm ⋅ g
3 –1 nm nm nm m ⋅g
2 –1
m ⋅g
2 –1
m ⁄ g ⋅nm cm 3 ⋅ g –1 cm ⋅ g
3 –1
cm ⁄g ⋅nm
3

0 0,9760 0,01160 0,00000 39,24 1,77 0,000 0,000 0,0000 0,0000 0,000 0,0000
1 0,9560 0,01141 0,00649 21,19 1,62 31,91 0,451 0,451 0,0141 0,0072 0,007 0,0004
2 0,9320 0,01130 0,00395 13,54 1,47 18,90 0,484 0,935 0,0397 0,0046 0,012 0,0006
3 0,9070 0,01122 0,00260 9,77 1,35 13,06 0,475 1,410 0,0761 0,0031 0,015 0,0008
4 0,8820 0,01115 0,00272 7,59 1,26 9,98 0,680 2,090 0,1442 0,0034 0,018 0,0015
5 0,8570 0,01105 0,00333 6,18 1,18 8,10 1,075 3,165 0,2769 0,0044 0,023 0,0029
6 0,8370 0,01087 0,00615 5,36 1,12 6,92 2,470 5,635 0,6339 0,0085 0,031 0,0098
7 0,8210 0,01062 0,00857 4,83 1,08 6,20 3,965 9,600 1,2739 0,0123 0,043 0,0218
8 0,8060 0,01036 0,00910 4,42 1,05 5,69 4,654 14,254 2,0918 0,0132 0,057 0,0296
9 0,7930 0,01005 0,01104 4,11 1,02 5,30 6,194 20,448 3,2608 0,0164 0,073 0,0486
10 0,7850 0,00967 0,01312 3,94 1,00 5,03 7,953 28,401 4,8403 0,0200 0,093 0,1063
11 0,7790 0,00922 0,01545 3,82 0,99 4,87 9,805 38,206 6,8519 0,0239 0,117 0,1800
12 0,7735 0,00874 0,01672 3,71 0,98 4,75 10,96 49,164 9,1588 0,0260 0,143 0,2247
13 0,7690 0,00827 0,01616 3,63 0,97 4,65 10,89 60,050 11,5017 0,0253 0,168 0,2783
14 0,7650 0,00780 0,01659 3,56 0,96 4,56 11,44 71,495 14,0102 0,0261 0,194 0,3347
15 0,7620 0,00733 0,01625 3,51 0,96 4,49 11,46 82,954 16,5596 0,0258 0,220 0,4528
16 0,7580 0,00688 0,01567 3,44 0,95 4,43 11,13 94,084 19,0724 0,0247 0,245 0,3342
17 0,7530 0,00642 0,01598 3,36 0,94 4,35 11,49 105,576 21,7154 0,0250 0,270 0,2807

Nous présentons figure 30 la courbe donnant le volume cumulatif Rappelons tout d’abord que ces calculs ne sont pleinement justi-
en fonction du diamètre poreux moyen ainsi que la courbe de distri- fiés que lorsqu’ils ont été faits sur une isotherme de type IV , présen-
bution en volume. tant une hystérésis du type H1 ou H2, caractéristique d’un adsorbant
mésoporeux ayant une texture rigide.
8.3.4 Critique de la méthode BJH Dans ce cas, plusieurs observations peuvent permettre de juger
de la représentativité de la distribution de taille des mésopores cal-
Compte tenu des nombreuses hypothèses et approximations fai- culée :
tes lors d’un calcul de répartition de taille des mésopores, il est sage — les valeurs de la surface cumulative acum et de la surface BET,
de vérifier la cohérence des résultats obtenus. aBET ne doivent pas différer de plus de 10 % ;

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— de même, les valeurs du volume cumulatif vcum et du volume mésopores (wp) se calculera à partir du rayon de courbure rK qui
de liquide adsorbé à la saturation vsat ne doivent pas différer de plus intervient dans la loi de Kelvin et de l’épaisseur t de la couche multi-
de 10 % ; moléculaire par la relation : wp = rK + 2t. Par ailleurs, il n’est plus
— le rayon poreux le plus représenté doit être du même ordre de nécessaire de faire la correction de courbure dans le calcul du
grandeur que le volume poreux que l’on peut calculer à partir de la volume de liquide dû à la diminution de la couche multimoléculaire
pression relative pour laquelle la branche de désorption a la plus qui s’écrit simplement :
grande pente.
n
■ Lorsque acum < aBET, on peut penser que l’aire BET peut être due δv t , n = δt n ∑ δap, i
non seulement aux mésopores, mais aussi à des micropores qui ne i=1
sont pas pris en compte dans le calcul de l’aire cumulative. Dans ce
cas, l’observation de l’allure de l’isotherme d’adsorption permet de Nous conclurons cette analyse de la mésoporosité en disant que
vérifier cette hypothèse ; l’existence de micropores est confirmée si les nombreux travaux qui sont effectués actuellement en simulation
l’isotherme d’adsorption est une isotherme composite (I + IV). dans le domaine de l’adsorption devraient permettre, dans un ave-
nir proche, une meilleure description de la réalité de l’adsorption et
Dans le cas particulier d’un adsorbant contenant une distribution
ainsi une meilleure description des adsorbants. Ces calculs n’utili-
continue de micropores et de mésopores, le calcul de distribution
sent pas la loi de Kelvin et une équation donnant l’épaisseur de la
effectué sur la branche de désorption de N2 à 77 K s’arrête néces-
couche multimoléculaire supposée « universelle » ; ils sont effec-
sairement à 0,42, pression relative au-dessous de laquelle on
tués à partir d’un ensemble d’isothermes d’adsorption de référence
n’observe habituellement plus d’hystérésis. Ce résultat bien connu,
calculées, pour un ensemble de pores de différentes tailles, par des
encore mal expliqué, fait apparaître un maximum de distribution
méthodes de simulation numérique (Monte-Carlo), ou par la DFT
pour une valeur de rayon, calculée à partir de la loi de Kelvin et de
(transformée de Fourier discrète). Ces méthodes prennent en
l’équation de Harkins et Jura, égale à 1,7 nm. Il s’agit bien entendu
compte de façon globale les deux phénomènes d’adsorption multi-
d’un artéfact qui ne doit pas être pris en considération. L’allure de
moléculaire et de condensation capillaire et utilisent des paramètres
l’isotherme permet de prévoir les caractéristiques de l’adsorbant ;
énergétiques correspondant à la nature chimique du couple adsor-
l’existence de supermicropores est confirmée si l’isotherme d’ad-
bable/adsorbant.
sorption est une isotherme composite (I + IV). Dans ce cas, on peut
remplacer le diazote par de l’argon, car à 77 K l’hystérésis de la
courbe de désorption est observable jusqu’à une pression relative
de 0,28, ce qui correspond à un rayon poreux de 1,5 nm. 9. Conclusion : nécessité
Il est aussi possible de trouver acum < aBET lorsque l’hystérésis est
du type H3 : en effet, dans le cas où l’adsorbant contient des méso- de méthodes complémentaires
pores très larges dans lesquels la condensation capillaire se produit
à des pressions relatives > 0,9, il n’est pas facile de mettre en évi-
de l’adsorption gazeuse
dence un palier de saturation indiquant que tous les mésopores
sont remplis. Lorsque l’adsorbat contient une distribution continue Nous avons tenté de montré comment il était possible de traiter
de mésopores et de macropores, il n’y a pas de palier de saturation. les données de l’adsorption physique du diazote à sa température
Il en résulte une très grande incertitude sur la valeur de la pression normale de liquéfaction pour décrire la texture des matériaux divi-
relative à partir de laquelle on peut effectuer le calcul BJH. sés en termes d’aire spécifique et de distribution de taille de pores.
Cette analyse est grandement facilitée par l’existence d’appareils
■ Lorsque acum > aBET, on peut se demander quelle est la signifi- commercialisés permettant d’obtenir automatiquement des isother-
cation du calcul BJH effectué. La première vérification consiste à mes d’adsorption-désorption avec une très grande résolution. Par
regarder l’allure de l’isotherme d’adsorption-désorption. Si l’hysté- ailleurs, les logiciels disponibles permettent d’appliquer facilement
résis est du type H3, on peut supposer que la texture de l’adsorbant toutes les théories possibles aux résultats obtenus expérimentale-
n’est pas rigide et gonfle dans le diazote liquide. Dans ces condi- ment : cela peut laisser croire qu’il est possible de caractériser la tex-
tions, le résultat des calculs n’a plus aucune signification physique. ture des matériaux avec une très grande certitude.
L’hystérésis du type H2 est généralement interprétée par l’exis- Nous souhaitons insister sur la nécessité d'être très prudent dans
tence de pores en intercommunication. Ainsi ce type d’hystérésis l’interprétation des résultats ainsi obtenus qui reposent toujours sur
peut-il être obtenu dans le cas de solides poreux préparés par com- des hypothèses qu’il convient de vérifier. Cela demande une cer-
pactage de sphères. Dans ces conditions, la géométrie des pores est taine compétence dans le domaine de l’adsorption qui est actuelle-
plus difficile à modéliser et à relier à l’équation de Kelvin. Cepen- ment en plein développement.
dant, le calcul BJH effectué sur la courbe de désorption donne les
dimensions caractéristiques des vides laissés entre les sphères. Disons simplement que l’adsorption physique des gaz est un
excellent outil de caractérisation des nanomatériaux qui peut don-
Les calculs ont été présentés pour le cas où les mésopores sont ner, non pas des valeurs exactes, mais des ordres de grandeur uti-
supposés cylindriques. Mais il est possible de choisir une autre géo- les pour prévoir les propriétés des matériaux étudiés.
métrie : c’est ainsi que l’on peut envisager, pour les adsorbants car- La meilleure vérification des résultats obtenus à partir de
bonés, des mésopores « en fente » situés entre des plans gra- l’adsorption physique consiste à utiliser d’autres méthodes de
phitiques. Dans ce cas, le ménisque du liquide qui peut se former caractérisation, reposant sur des phénomènes physiques différents
par condensation capillaire est hémicylindrique et la largeur de ces et donc sur des hypothèses différentes.

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