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Relatório de Físico Química Experimental – Experimento 04 –

Diagrama Ternário

I – Objetivo:

A fase de uma substância é uma forma da matéria que é


homogênea no que se refere à composição química e aos estados
físicos. Assim, temos as fases sólida, líquida e gasosa de uma
substância e suas diversas fases sólidas, como as formas alotrópicas
branca e vermelha do fósforo. Uma transição de fase é a conversão
espontânea (ΔG<0) de uma fase em outra e ocorre numa
temperatura característica para uma dada pressão.1

1- Atkins, P., Paula J. “Físico Química” 7ª ed. vol.1 editora LTC, 2003.
Cap. 6. Transformações físicas das substâncias puras.

De acordo com a regra das fases de J.W. Gibbs, o número de


graus de liberdade de um sistema de três componentes é dado pela
expressão, C – P + 2 = F, onde P é o número de fases, F o número de
graus de liberdade e C o número de componentes do sistema.2
Para representação gráfica de um sistema de três componentes
usamos o diagrama ternário triangular. Ele consiste em um triângulo
eqüilátero onde cada lado é dividido em 100 partes iguais,
correspondendo as porcentagens de cada componente.2 O sistema,
ácido acético – água – tolueno, nos fornece um interessante exemplo
de uma mistura líquida ternária, onde cada um dos três componentes
forma um par simples de líquidos miscíveis. Em temperaturas
normais água e tolueno são pouco solúveis um no outro, enquanto
cada um desses líquidos é miscível em ácido acético em qualquer
proporção.2
Os limites de solubilidade podem ser determinados preparando-
se uma série de soluções, de dois líquidos miscíveis e titulando com
um terceiro componente essas misturas, até a formação de uma
segunda fase, caracterizada pelo aparecimento da turvação. A
composição da mistura, neste ponto, corresponderá a um ponto na
curva de solubilidade, uma vez que a quantidade da segunda fase é

Grupo 08 1
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Diagrama Ternário

praticamente insignificante. No sistema ternário assim formado, a


regra das fases indica a existência de até quatro variáveis
independentes (pressão, temperatura e as frações molares de dois
componentes).
Um sistema representado pelo ponto P no abaixo da curva, por
exemplo, está separado em duas fases de composição a’ e b’. Estas
duas soluções são chamadas soluções conjugadas e a linha que une
as composições dessas soluções é chamada linha de correlação ou
linha de amarração (tie – line). Como mostra a Figura 1.
Em geral, as linhas de correlação não são paralelas, porque a
solubilidade do componente, miscível nos outros dois, não é a mesma
nas camadas.

Um ponto na região de duas fases de uma diagrama de fases


não só mostra qualitativamente que estão em equilíbrio, mas
também indica as quantidades relativas de cada fase dada pela regra
da alavanca: nαlα=nβlβ.

O experimento visa estudar o equilíbrio de fases em líquidos


parcialmente miscíveis nas misturas em diferentes proporções de
água, ácido acético e tolueno medindo assim a composição das fases
em equilíbrio desse sistema ternário investigando as relações de
solubilidade da mistura.

Grupo 08 2
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Diagrama Ternário

O diagrama de fases demonstra o comportamento de um


sistema de três componentes à temperatura e pressão constantes.
Este diagrama fornece informações qualitativas, isto é, delimita as
regiões em que o sistema é constituído por uma única fase ou duas
distintas, através de uma curva binodal. A tie-line nos dá informações
qualitativas das quantidades relativas de cada fase.

II – Parte Experimental:

II.a. Materiais e Reagentes

• Buretas de 50,00 ml

• Béckers de 100ml

• Erlenmayers de 125ml

• Termômetro de 100,0 °C

• Funis de Separação de 125ml

• Provetas de 10ml.

• Suportes, pinças e garras para vidrarias


• Água. Densidade 0,9958 gcm-3

• Ácido Acético Glacial. Densidade 1,05 gcm-3

• Tolueno P.A. Densidade 1,48 gcm-3

• Solução NaOH.

• Indicador Fenolftaleína

A temperatura no laboratório era de 27,0 °C e a pressão


atmosférica de 714,0 mmHg.

Grupo 08 3
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Diagrama Ternário

II.b. Procedimento experimental

Inicialmente, a densidade da água foi determinada para a


temperatura em que foi realizado o experimento, evitando maiores
erros nos volumes usados dos solventes. A densidade do ácido
acético e do Tolueno foi considerada a mesma que a 20°C.
Por uma regressão linear simples, foi encontrada que a
densidade da água a 27°C foi de 0,9985 gcm-3
Equação da reta utilizada: y = -0,00038495x + 1,0062.
Após, preparou-se as misturas binárias indicadas na Tabela 3.1 em
erlenmayers utilizando provetas ou pipetas volumétricas para
adicionar cada um dos componentes.

A cada mistura binária, adicionou-se lentamente o terceiro


componente indicado (com uma bureta), agitou-se a mistura e
observou-se cuidadosamente o aparecimento de turvação
permanente. (que indicou a separação de fases e formação de um
sistema heterogêneo) ou a miscibilidade completa das duas fases
(indicando a formação de um sistema homogêneo). Os volumes
exatos de cada um dos terceiros componentes foram anotados.

• Determinação das linhas de correlação ( tie-line)

Foram preparadas duas novas misturas, em funis de separação.


Agitou-se bastante cada mistura. Em seguida, as misturas foram
deixadas em repouso até que ocorresse a completa separação das
fases.

Após o repouso, houve a formação de duas fases, uma


orgânica e a outra aquosa, onde a inferior continha tolueno e ácido
acético e a superior contendo água e ácido acético. Cada fase foi
recolhida em uma proveta e seus volumes foram registrados.

Grupo 08 4
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Titulou-se cada uma das alíquotas das fases com solução de


NaOH (padronizada), usando fenolftaleína como indicador (uma gota
é suficiente). Determinou-se a quantidade de ácido acético glacial em
cada fase a partir dos volumes encontrados.

III – Resultados:

Inicialmente foram feitas misturas de água com ácido acético


com os volumes mostrados na Tabela 3.1, e foi sendo adicionado
tolueno até o ponto em que ocorreu a formação de duas fases
(turbidez) no sistema.

Tabela 3.1: Mistura água e ácido acético


Vác.acético *Vtolueno (mL)
VH2O (mL)
(mL) V1 V2 Vmédio
1 5,5 14,5 1,80 1,75 1,78
2 4,8 15,2 2,40 2,30 2,35
3 4,0 16,0 3,25 3,25 3,25
4 3,5 16,5 4,75 4,70 4,73
5 3,0 17,0 7,00 7,10 7,05
6 2,5 17,5 11,30 11,40 11,35
7 2,0 18,0 15,70 15,75 15,73

VH2O: volume de água


Vác. acético: volume de ácido acético
*Vtolueno: volume de tolueno titulado
V1: volume da 1ª replicata
V2: volume da 2ª replicata
Vmédio: volume médio
Após isso, foram feitas misturas de tolueno com ácido acético
com os volumes mostrados na Tabela 3.2, e foi sendo adicionada
água até o ponto em que ocorreu a formação de duas fases (turbidez)
no sistema.
Tabela 3.2: Mistura tolueno e ácido acético

Grupo 08 5
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Vtolueno Vác.acético *Vágua (mL)


(mL) (mL) V1 V2 Vmédio
8 10,0 10,0 0,80 0,75 0,77
9 12,0 8,0 0,45 0,40 0,43
1
14,0 6,0 0,30 0,35 0,33
0
1
15,5 4,5 0,15 0,15 0,15
1
1
17,0 3,0 0,05 0,05 0,05
2

VH2O: volume de água titulado

Finalmente, foram feitas misturas de água com tolueno com os


volumes mostrados na Tabela 3.2, e foi sendo adicionado ácido
acético até o ponto em que ocorreu a formação de apenas uma fase
(limpidez) no sistema.
Tabela 3.3: Mistura água e tolueno
Vtolueno *Vác.acético (mL)
VH2O (mL)
(mL) V1 V2 Vmédio
1
0,5 19,5 13,55 13,45 13,50
3
1
2,0 18,0 21,95 21,85 21,90
4
1
3,0 17,0 27,90 27,90 27,90
5
1
4,0 16,0 29,55 29,45 29,50
6
1
8,0 12,0 39,75 39,85 39,80
7
1
12,0 8,0 43,40 43,40 43,40
8
*Vác.acético: volume de ácido acético titulado
A partir desses volumes de água, ácido acético e tolueno encontrados
é possível calcular a fração molar do sistema tomando-se os dados da
Tabela 3.4:

Grupo 08 6
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Diagrama Ternário

Tabela 3.4: Dados de massa molar e densidade


Component Densidade
MM (g.mol-1)
es (g.mL-1)
Água 18,01 0,996
Ácido
60,05 1,05
Acético
Tolueno 92,14 0,866
MM: massa molar
Inicialmente calcula-se a massa do componente presente no sistema:

A partir dessa massa calcula-se o número de mols do


componente:

Realizando o cálculo de todos os componentes para todas as


misturas temos:
Tabela 3.5: Número de mols de cada componente

nH2O nác.acético ntolueno ntotal


1 0,305 0,252 0,017 0,573
2 0,266 0,264 0,022 0,552
3 0,221 0,278 0,031 0,530
4 0,194 0,287 0,044 0,525
5 0,166 0,296 0,066 0,528
6 0,138 0,304 0,107 0,549
7 0,111 0,313 0,148 0,572
8 0,043 0,174 0,094 0,311
9 0,024 0,139 0,113 0,276
1 0,254
0,018 0,104 0,132
0
1 0,009 0,078 0,146 0,233

Grupo 08 7
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1
1 0,215
0,003 0,052 0,160
2
1 0,446
0,028 0,235 0,183
3
1 0,661
0,111 0,381 0,169
4
1 0,810
0,166 0,484 0,160
5
1 0,885
0,221 0,513 0,150
6
1 1,248
0,443 0,692 0,113
7
1 1,494
0,664 0,755 0,075
8

nH2O: número de mols de água


nác.acético: número de mols de ácido acético
ntolueno: número de mols de tolueno
ntotal: número de mols de total do sistema
Sabendo-se o número de mols de cada componente e o número
de mols total do sistema é possível calcular a fração de cada
componente do mesmo:

Realizando o cálculo de todos os componentes para todas as


misturas temos:
Tabela 3.6: Fração molar de cada componente

ntotal XH2O Xác.acético Xtolueno


1 0,573 0,531 0,440 0,029
2 0,552 0,481 0,479 0,040
3 0,530 0,418 0,525 0,058
4 0,525 0,369 0,546 0,085
5 0,528 0,315 0,560 0,126
6 0,549 0,252 0,554 0,194
7 0,572 0,194 0,548 0,259

Grupo 08 8
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8 0,311 0,137 0,560 0,303


9 0,276 0,086 0,505 0,409
1 0,254 0,518
0,072 0,410
0
1 0,233 0,624
0,040 0,335
1
1 0,215 0,744
0,013 0,243
2
1 0,446
0,062 0,527 0,411
3
1 0,661
0,168 0,576 0,256
4
1 0,810
0,205 0,598 0,197
5
1 0,885
0,250 0,580 0,170
6
1 1,248
0,355 0,555 0,090
7
1 1,494
0,445 0,505 0,050
8
XH2O: fração molar de água
Xác.acético: fração molar de ácido acético
Xtolueno: fração molar de tolueno
A partir desses dados de fração molar é possível obter o
diagrama ternário da mistura água, ácido acético e clorofórmio
(Figura 2).

Grupo 08 9
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Diagrama Ternário

0,00
1,00

0,25
0,75

Ác
o
en

. Ac
lu

é
To

0,50

tic
0,50

o
0,75
0,25

1,00
0,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Água

Figura 2. Diagrama ternário de um sistema água, ácido acético


e tolueno obtido experimentalmente.

Construção da tie line


Foram determinadas duas tie lines, uma referente ao
experimento do Grupo 7 e outra referente ao experimento do Grupo
8.

Foram adicionados inicialmente os seguintes volumes de água,


ácido acético e tolueno ao sistema:

Grupo 08 10
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Diagrama Ternário

Tabela 3.7: Volumes das misturas de água, ácido acético e


tolueno:

ViH2O (mL) Viác.acético (mL) Vitolueno (mL)


G
8,0 9,2 50,0
7
G
5,5 4,3 40,2
8
ViH2O: volume inicial de água
Viác.acético: volume inicial de ácido acético
Vitolueno: volume inicial de tolueno
Formaram-se duas fases, uma aquosa (a1) e outra orgânica (o1), e
após a separação delas obtiveram-se os seguintes volumes:

Tabela 3.8: Volumes da fase aquosa e fase orgânica após


primeira titulação:

Vaquosa1 (mL) Vorgânica1 (mL)


G
13,2 54,0
7
G
10,0 39,0
8
Vaquosa1: volume da fase aquosa após a primeira separação
Vorgânica1: volume da fase orgânica após a primeira separação
Adicionou-se gotas de fenolftaleína a fase aquosa, e titulou-se
com hidróxido de sódio 2,50 mol.L-1. Dessa forma, através do volume
de NaOH utilizado foi possível determinar o volume de ácido acético
presente na fase aquosa:

onde, nNaOH é o número de mols de NaOH, V1NaOH é o volume de NaOH


utilizado na primeira titulação (fase aquosa) e [NaOH] é a
concentração de NaOH.

Grupo 08 11
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Diagrama Ternário

onde, mác.acético é a massa de ácido acético e MMác.acético é a massa


molar do ácido acético.

onde, Vác.acético é o volume de ácido acético e ác.acético é a densidade do


ácido acético.
Dessa forma, temos que:

Tabela 3.9: Volume de ácido acético na fase aquosa


V1NaOH (mL) Vaác. acético Vraquosa
Vaquosa1 (mL)
(mL) (mL)
G 44,5
13,2 6,4 6,8
7
G 15,6
9,0 2,2 6,8
8
Vaác.acético: volume de ácido acético na fase aquosa
Vraquosa: volume restante da fase aquosa
Adicionou-se gotas de fenolftaleína a fase orgânica, e titulou-se
com hidróxido de de sódio 2,50 mol.L-1. Utilizando os mesmos
cálculos, temos que:

Tabela 3.10: Volume de ácido acético na fase orgânica


V2NaOH (mL) Vorgânica1 Voác. acético Vrorgânica
(mL) (mL) (mL)
G 19,5
54,0 2,8 51,2
7
G 7,3 39,0 1,1 37,9

Grupo 08 12
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Diagrama Ternário

8
V2NaOH: volume de NaOH utilizado na segunda titulação (fase
orgânica).
Voác.acético: volume de ácido acético na fase orgânica.
Vrorgânica: volume restante da fase orgânica.
Após a titulação da fase orgânica o sistema se tornou bifásico,
separando as porções do mesmo, obteve-se uma nova porção aquosa
e uma nova porção orgânica. Essa nova fase aquosa é constituída
pelo NaOH utilizado na titulação e pela água inicialmente presente.
Através dos cálculos abaixo é possível obter-se os volumes de
água, ácido acético e tolueno na fase orgânica inicial (o1):

onde, VoH2O é o volume de água na fase orgânica.

Tabela 3.11: Volume da fase orgânica


Vaquosa2 Voác. acético Votolueno(mL
VoH2O (mL)
(mL) (mL) )
G 22,7
3,2 2,8 48,0
7
G 10,0 1,1
2,7 35,2
8

A partir desses dados é possível determinar o volume de água e


tolueno na fase aquosa inicial (a1):

Grupo 08 13
Relatório de Físico Química Experimental – Experimento 04 –
Diagrama Ternário

onde, Vatolueno é o volume de tolueno na fase aquosa inicial (a1).

onde, VaH2O é o volume de água na fase aquosa inicial (a1).

Tabela 3.12: Volume da fase aquosa


Vaác. acético Vatolueno(mL
Vaquosa (mL) VaH2O (mL)
(mL) )
G
13,2 6,4 4,8 2,0
7
G 10,0 2,8
2,2 5,0
8

Portanto, temos que em cada mistura e em cada fase os


seguintes volumes:
Tabela 3.13: Volume da fase aquosa e da fase orgânica de
água, ácido acético e tolueno (G7):
Volume Total
Componente Volume (mL)
(mL)
H2O 8,0
Mistura Ác. Acético 9,2 67,2
Tolueno 50,0
H2O 4,8
Fase aquosa Ác. Acético 6,4 13,2
Tolueno 2,0
Fase H2O 3,2
Ác. Acético 2,8 54,0
orgânica Tolueno 48,0

Grupo 08 14
Relatório de Físico Química Experimental – Experimento 04 –
Diagrama Ternário

Tabela 3.14: Volume da fase aquosa e da fase orgânica de


água, ácido acético e tolueno (G8):
Volume Total
Componente Volume (mL)
(mL)
H2O 5,5
Mistura Ác. Acético 4,3 50,0
Tolueno 40,2
H2O 2,8
Fase aquosa Ác. Acético 6,4 11,2
Tolueno 2,0
Fase H2O 3,2
Ác. Acético 2,8 41,2
orgânica Tolueno 35,2

A partir desses dados é possível calcular as frações molares de


cada composto, como descrito anteriormente:

Tabela 3.13: Frações molares de água, ácido acético e tolueno


na mistura, na fase aquosa e na fase orgânica:

G7 G8
Componente Fração Molar Fração Molar
H2O 0,443 0,402
Mistura Ác. Acético 0,160 0,099
Tolueno 0,470 0,378
H2O 0,226 0,544
Fase aquosa Ác. Acético 0,111 0,390
Tolueno 0,019 0,066
Fase H2O 0,262 0,318
Ác. Acético 0,072 0,087
orgânica Tolueno 0,666 0,594

A partir dos dados de fração molar é possível se obter duas tie


lines (Figura 3).

Grupo 08 15
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Diagrama Ternário

Grupo 7
0,00
1,00 Grupo 8

0,25
0,75

Ác
o
en

. Ac
lu

é
To

0,50

tic
0,50

o
0,75
0,25

1,00
0,00
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00

Água

Figura 3. Tie Lines.

IV – Discussão dos Resultados:


Adicionando-se água ao tolueno, é possível se obter uma
solução homogênea, contanto que a quantidade de água não exceda
chegando a saturação. Na primeira parte do experimento é possível
observar o ponto de saturação pelo turvamento da solução que esta
sendo titulada, seja com água ou tolueno. Os dados apresentados na
Tabela 3.1 nos mostram que devido a capacidade do ácido acético se

Grupo 08 16
Relatório de Físico Química Experimental – Experimento 04 –
Diagrama Ternário

solubilizar, em qualquer proporção, tanto em água quanto em


tolueno, o ponto de saturação está diretamente relacionado com a
relação de ácido acético na composição ternária. Quanto maior a
proporção maior será a solubilização de água e tolueno um no outro.
O diagrama de fases (Figura 2) obtido no experimento, nos
mostra o comportamento da mistura ternária no equilíbrio. Quando
ácido acético é adicionado ele se distribui entre os componentes,
formando um conjugado ternário em equilíbrio com cada componente
nas duas fases. As linhas que unem as soluções são as tie-lines
dentro do diagrama. Quanto mais ácido é adicionado, as tie-lines se
tornarão menores e menores, e por fim, quando a composição desses
dois conjugados se tornarem idênticas, elas se encolherão sobre um
único ponto crítico, onde a adição de mais ácido torna a mistura
homogênea.
Devido ao ácido acético não se distribuir igualmente entre as
fases, o ponto crítico fica situado abaixo do ponto mais alto da curva.
Pela regra das fases de Gibbs (F = C-P+2), todo ponto abaixo da
curva do diagrama de fases encontra-se uma mistura heterogênea de
duas fases, e todo ponto acima da curva encontra-se um solução
homogênea de apenas uma fase.
Um dos principais erros que pode ocorrer neste experimento é
durante as titulações, na determinação do ponto de viragem, pois
ponto de viragem acontece muito rapidamente.

Artigo relacionado
“Diagrama Ternário de Fases de Elementos Constituintes
do Biodiesel e Glicerol”
Anexada a primeira pagina junto ao relatório.

Grupo 08 17
Relatório de Físico Química Experimental – Experimento 04 –
Diagrama Ternário

V – Referências Bibliográficas:

1. Atkins, P., Paula J. “Físico Química” 7ª ed. vol.1 editora


LTC, 2003. Cap. 6. Transformações físicas das substâncias
puras.
2. Getman, F.N., Daniels, F. “Outlines Of Theoretical
Chemistry” 5th ed. F.H. Gilson co. Boston – USA, 1931. cap. 8.
Heterogeneous Equilibrium.

Grupo 08 18