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INTRODUCTION
Les aldéhydes et cétones sont des composés
organiques qui ont le même groupe fonctionnel C=O appelé
groupe carbonyle et ne diffèrent que par le nombre d’alkyle
qui l’entoure.
Remarque
Les alcools allylique et benzylique sont oxydés
eux par MnO2. OH O
MnO2
Les alcools secondaires sont oxydés en cétone.
Cr03-pyridine
O
R1 C
K2Cr2O7 R2
H2SO4
R C CH2 R C CH3
OH O
B2H6 O
R C C H - R C CH R CH2 C
H2O2/ OH H
H OH
O H2
R C O
R C
Cl Pd/BaSO4 H
Réaction d'addition
(Test de Fehling)
(Test de Tollens)
II-1-2: Oxydation des cétones
R R O H O
C O + C O
R' R' O
R"
R C OR' + R'' C OH
R’ est plus substitué que R O
O
II-2- REDUCTION DES CETONES ET DES ALDEHYDES
II-2-1: HYDROGENATION CATALYTIQUE
Les aldéhydes et cétones sont moins réactifs que les
alcènes vis-à-vis de l’hydrogénation catalytique. Ainsi, la
réaction se déroule à des pressions et températures élevées.
Mécanisme
R H -
OH R H R H
C N N C N N C N N
R' H R' R'
H
O
H
R -N2 R H R H
H H 2O + C N N C N N + HO-
R' R' R' H
H 2O R
CH2 + -OH
R'
Remarque
L’utilisation des dérivés d’hydrazine tel que la DNPH (
2,4-dinitrophénylhydrazine) permet de détecter la présence
d'un groupe carbonyle dans une molécule.
O2N
R H
O + N NH NO2
R' H
H+
O2N
R
N NH NO2 + H 2O
R'
II-2-3: RÉACTION DE CLEMMENSEN
R + R
- X
Y C O Y C O X
R R
Remarque
Les aldéhydes, sauf H2CO, donnent les alcools II alors
que les cétones donnent les alcools III.
II-3-3 - ADDITION DES CYANURES
Les cyanures s’additionnent sur le carbonyle pour
donner une cyanidrine.
R
C NR
R'
II-4 : Réaction due à la labilité de l’hydrogène en α
du carbonyle
Les hydrogènes en α de C=O sont légèrement
acides. Ainsi, ils peuvent être arrachés facilement
par une base forte.
II-4-1 EQUILIBRE CETO-ENOLIQUE
Les aldéhydes et cétones existent sous deux
formes tautomères en équilibre entre elle.
H
R C C R C C
O O
H
Forme cétonique Forme énolique
* En milieu Basique
H -
B
R C C R2 R C C R2 R C C R2
O R1 O R1 O R1
BH
R C C R2
OH R1
* En milieu acide
H H H
H+
R C C R2 R C C R2 R C C R2
O R1
H O R1 H
O R1
-H+
R R1
C C
HO R2
II-4-2 - ALKYLATION
R C O + CHBr3
O
II-4-5 - ALDOLISATION-CETOLISATION
ALDOLISATION
L’énolate formé à partir d’un aldéhyde peut réagir
avec l’aldéhyde de départ. Cette réaction a lieu en milieu
basique.
O
OH
-
OH H
O H O H
O H
O H
Remarque
La crotonisation aura lieu soit par un simple
chauffage soit en milieu acide ou basique.
Cétolisation
O
H 3C OH
O H3C C CH2
H 3C O OH
O
-H2O
O
•céto-aldolisation
H
H3C O
O OH
H3C C CH2
H3C O OH
O
-H2O
REMARQUE O
On peut avoir une cétolisation ou aldolisation
intramoléculaire.
H H H
OH H
O O O O O
O
H OH
H
-H2O
NH2OH
O N
HO
III-2: ADDITION CONJUGUÉE
Les composés carbonylés α,β - insaturés possèdent
deux sites électrophiles où l’addition nucléophile peut avoir
lieu. :
O O O
-Nu
ADDITION 1,4
III-2-1: ACTION DES ORGANOMÉTALLIQUES SUR
LES CARBONYLES α, - INSATURÉS
ORGANOLITHIEN
Les organolithiens fournissent préférentiellement le
produit d'addition 1, 2.
ORGANOMAGNÉSIEN
Les organomagnésiens donnent généralement un
mélange de produits d'addition 1, 2 et 1, 4
+
Remarque
Les cyanures, les alcools, l’eau et les amines
s’additionnent sur les carbonyles α, - insaturés
selon une addition 1,4.
III-2-2: ADDITION D’IONS ÉNOLATE
Les ions énolates effectuent des additions
conjugués sur les composés carbonylés α,β –
insaturés. Cette addition est connue sous le nom de
l’addition de Michael.
EtO-
H3O+
Remarque:
L’ Addition de Michael peut être suivie d’une condensation
aldolique intramoléculaire . Cette réaction est connue sous
L’ANNÉLATON DE ROBINSON