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Piles à combustible alimentées


par un combustible liquide
par Umit Bilge DEMIRCI

Ces piles, dont l’exemple le plus commun est la pile à méthanol directe,
concurrencent la pile à hydrogène dans le domaine des applications porta-
bles. Les piles alimentées par le méthanol, l’acide formique ou le borohydrure
de sodium seraient prêtes à être commercialisées.

Exemple : gammes de puissance de quel-


Umit Bilge DEMIRCI est Docteur en chimie ques appareils et véhicules électriques
physique, chercheur contractuel au Laboratoire — Appareils portables : téléphone (de quelques
des Matériaux Surfaces et Procédés pour la mW en veille à 1 à 2 W en communication), ordina-
Catalyse (LMSPC) au CNRS. Il travaille au déve- teur (10 à 50 W), pile (20 W), générateur (100 W à
loppement de catalyseurs et d’électrocatalyseurs quelques kW), bouilloire (1 à 2 kW).
(dépollution, automobile, piles à combustibles
— Véhicules : bicyclette (250 à 500 W), scooter
liquides, hydrogène).
(500 W à quelques kW), voiture (de l’ordre de 50 à
100 kW), bus (centaines de kW).
1. Contexte L’hydrogène apparaît être le carburant le plus favo-
rable pour la production d’électricité à partir d’une
L’hydrogène est une source d’énergie abondante et pile à combustible. Toutefois, son utilisation se
propre. Ce combustible gazeux, non toxique, est très heurte à de sérieuses complications [1] [4]. L’hydro-
énergétique. L’hydrogène possède la densité d’éner- gène, malgré son abondance, n’existe qu’à l’état
gie massique la plus élevée parmi les combustibles combiné. Il se trouve essentiellement dans l’eau et
courants, à savoir 120 MJ/kg contre 50 MJ/kg pour le les hydrocarbures et doit donc être produit, stocké et
gaz naturel et 45 MJ/kg pour l’essence. distribué. Sa production, son stockage et sa distribu-
La combustion de l’hydrogène peut être directe ou tion sont problématiques.
indirecte [1] : Les voies explorées pour la production de
— la combustion directe (dans les moteurs ther- l’hydrogène sont de natures chimiques (reformage
miques) en présence d’oxygène O2 de l’air fournit de à partir d’hydrocarbures ou d’alcools), biologiques
la chaleur, de l’énergie mécanique et comme résidus (exploitation de la biomasse) ou électrochimiques
de l’eau et des oxydes d’azote ; (électrolyse de l’eau) [1]. L’hydrogène produit doit
— la combustion indirecte est une combustion être extrêmement pur car les piles PEMFC ont des
électrochimique où l’hydrogène se combine à l’oxy- tolérances très limitées aux impuretés. Les cataly-
gène par le jeu de réactions d’oxydoréduction dont la seurs de ces piles, qui sont essentiellement à base de
réaction globale est : platine, s’empoisonnent en présence du monoxyde
de carbone CO et de composés soufrés (comme H2S) Rappelons que
H2 + 1/2 O2 → H2O à des taux massiques supérieurs à 10 ppm et 1 ppm, 1 ppm = 10−6
respectivement. Les conséquences sont sévères
C’est le principe de la pile à combustible hydro- puisque de tels empoisonnements détériorent les
gène/oxygène H2/O2 [2]. Ce mode de combustion performances de la pile. À noter par ailleurs que les
produit de l’eau, de la chaleur et de l’électricité. procédés de reformage de combustibles fossiles pro-
Les bilans environnementaux des processus de com- duisent du CO2 en quantités considérables, ce qui
bustion de l’hydrogène sont positifs car le dioxyde de nécessite la mise en place de procédures de capture
carbone CO2, un gaz à effet de serre, ne se forme pas. et de stockage du CO2.
Sans conteste, le combustible hydrogène est, éne- Le stockage de l’hydrogène peut se faire par
rgétiquement et écologiquement, attrayant pour les compression du gaz à de hautes pressions, confine-
piles à combustible et, plus particulièrement, pour la ment dans des microbilles creuses en verre, cryogé-
pile à combustible à membrane échangeuse de pro- nie pour former de l’hydrogène liquide, absorption
tons PEMFC. Un des atouts de cette pile est son fonc- dans des hydrures ou adsorption dans des matériaux PEMFC : Proton
tionnement à basse température (de l’ambiante à carbonés [3]. En fait, le mode de stockage reste Exchange Membrane
90 ˚C). Cette technologie est essentiellement desti- aujourd’hui relativement incertain. La production Fuel Cell
née à équiper des appareils portables et mobiles et embarquée d’hydrogène est également envisagée
des véhicules électriques [2] [3]. pour les applications sur véhicule. Celle-ci peut se

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faire par vaporeformage, oxydation partielle ou


reformage autotherme de combustibles fossiles ou
d’alcools. Un tel reformeur externe a l’inconvénient
d’augmenter la complexité du système et celui de
diminuer le rendement énergétique. De plus, l’utilisa-
tion de combustibles fossiles ou d’alcools comme le
méthanol ne sont pas sans poser des problèmes de – +
pollution (production de CO2 et toxicité propre).
e– e–
Une stratégie de mise en place d’un réseau de
distribution est essentielle pour la viabilité du Produits M
combustible hydrogène car le réseau actuel est beau- d´oxydation : Air
coup trop limité [3]. CO2 ou N2 +
ou BO2– et H2O Eau
À ces trois problématiques s’ajoutent l’extrême
inflammabilité et l’explosivité de l’hydrogène O R
(gazeux ou liquide) en présence d’oxygène ou d’air. A
La fuite d’hydrogène est donc un risque sérieux à Combustible liquide
considérer. Notamment, son stockage dans des rése- (solution aqueuse) Air
rvoirs à hautes pressions n’est pas sans poser des (tableau 1)
problèmes de sécurité. A C
Toutes ces difficultés sont des facteurs qui ont A : Anode O : Oxydation
favorisé une nouvelle approche pour le processus de C : Cathode R : Réduction
combustion dans les piles PEMFC. Cette approche est M : Membrane
l’oxydation directe d’un combustible liquide sans
intervention intermédiaire de l’hydrogène. C’est le Figure 1 – Principe d’une pile à combustible
DMFC : Direct Methanol principe de la pile à méthanol directe DMFC [2]. alimentée par un combustible liquide
Fuel Cell Ce type de pile est généralement destiné aux appli-
cations de faibles puissances (équipements porta-
propan-2-ol [7] [11] [12], éthan-1,2-diol ou
bles). Elle a l’avantage de simplifier le dispositif de
éthylène glycol [13] [14], butan-1-ol [8], 1-
production d’énergie (inutilité d’unité connexe
méthoxy-2-propanol [15], propan-1,2,3-triol ou gly-
comme un reformeur) et la miniaturisation. Toute-
cérol [13], butan-1,2,3,4-tetrol ou méso-érythritol
fois, l’utilisation directe du méthanol a aussi ses
[13], 1,2,3,4,5-pentahydroxypentane ou xylitol [13],
inconvénients :
méthoxyméthane ou diméthyléther [16] [17], dimé-
— difficultés techniques liées aux matériaux thoxyméthane [18], triméthoxyméthane [18],
utilisés ; tétraméthoxyméthane ou tétraméthylorthocarbonate
— faibles rendements ; [19], 1,3,5-trioxacyclohexane ou trioxane [18],
hydrazine [20] et monoboranate ou borohydrure de
— formation de CO2 ; sodium [21] [22]. L’hydrogène et le méthanol [2]
— toxicité du méthanol et danger de pollution de sont également proposés dans le tableau 1 afin de
l’air, des eaux et des terres (en sortie de pile et en faciliter les comparaisons. Les combustibles liquides
cas de fuite). sont classés en deux catégories : les liquides carbo-
nés et les autres.
Les oxydations directes de nombreux combus-
tibles liquides alternatifs au méthanol ont été 2.1 Combustibles liquides carbonés
ESH : électrode stan-
dard à hydrogène étudiées. C’est ce qui est développé dans la suite
Le tableau 2 présente les réactions d’oxydation des
de ce dossier.
combustibles liquides carbonés, les potentiels anodi-
Sur la pile PEMFC, la Les aspects fondamentaux, la situation actuelle ques respectifs E a– (V/ESH) (dans les conditions stan-
pile DMFC (avantages en recherche et les perspectives de commerciali- dards), les réactions globales des piles ainsi que les
et inconvénients) et sation des piles à combustible alimentées par un 0 ( V ) des
l’hydrogène : potentiels à l’équilibre thermodynamique E éq
combustible liquide (ou pile à combustible liquide piles (ou forces électromotrices fém, dans les condi-
Combustible hydrogène
– Production [BE 8 565] à oxydation directe) sont discutés, succinctement tions standards). Pour toutes ces piles à combustible
Piles à combustible pour les combustibles liquides peu efficaces et liquide ainsi que pour celles du paragraphe 2.2, la
[D 3 340] plus longuement pour les combustibles liquides réaction électrochimique à la cathode est la réduction
Transport électrique prometteurs. de l’oxygène selon la réaction :
routier – Véhicules à
pile à combustible
[D 5 570] O2 + 4 H+ + 4 e− → 2 H2O
Combustible hydrogène 2. Aspects fondamentaux
– Utilisation [BE 8 566] le potentiel cathodique étant : E c+ = 1 ,23 V ⁄ ESH .
Le principe de la pile à combustible liquide à oxy-
dation directe est schématisé sur la figure 1. Celui-ci Le tableau 2 montre que :
est en tout point identique à celui de la pile à métha-
nol directe [2]. Le tableau 1 propose une liste — la pile à acide formique directe a le potentiel à
0 le plus élevé (1,40 V) mais a le nom-
l’équilibre E éq
exhaustive des produits chimiques liquides pour les-
quels l’oxydation directe dans une pile à combustible bre d’électrons échangés le plus petit (2 électrons) ;
type PEMFC a été évaluée dans la littérature scienti- 0
— le potentiel à l’équilibre E éq des autres piles
fique ouverte : acide méthanoïque ou formique [5] (pour celles dont des données thermodynamiques
[6], éthanol [7] [8] [9] [10], propan-1-ol [7] [8], sont disponibles) varie de 1,12 à 1,23 V ;

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— globalement, le nombre d’électrons échangés 2.2 Autres combustibles liquides


dans les processus électrochimiques d’oxydation et
de réduction est d’autant plus grand que le combus- Dans une pile à hydrazine directe, l’hydrazine
tible a une masse molaire M élevée ; en fait, excepté (32,05 g/mol) est oxydée à l’anode selon la
l’acide formique, il existe une certaine proportionna- réaction :
lité (d’un facteur d’environ 2) entre le nombre d’ato- N2H4 → N2 + 4 H+ + 4 e−
mes d’hydrogène dans la molécule et le nombre
d’électrons échangés. le potentiel anodique étant E a– = 0 ,39 V ⁄ ESH .

Tableau 1 – Composés chimiques évalués comme combustible liquide de pile


à combustible liquide à oxydation directe
Combustible Hydrogène H2 2,02 g/mol
gazeux
Méthanol CH3OH 32,04 g/mol
Acide formique HCOOH 46,03 g/mol
Éthanol C2H5OH 46,07 g/mol
Propan-1-ol C3H7OH 60,10 g/mol
Propan-2-ol CH3(CHOH)CH3 60,10 g/mol
Éthylène glycol HOC2H4OH 62,07 g/mol
Butan-1-ol C4H9OH 74,12 g/mol
Combustibles 1-Méthoxy-2-propanol CH3O(CHOH)CH3 76,10 g/mol
liquides carbonés
Glycérol HOCH2(CHOH)CH2OH 92,09 g/mol
Méso-érythritol HOCH2(CHOH)2CH2OH 122,12 g/mol
Xylitol HOCH2(CHOH)3CH2OH 152,15 g/mol
Diméthyléther (1) (CH3)2O 46,07 g/mol
Diméthoxyméthane (CH3O)2CH2 76,10 g/mol
Triméthoxyméthane (CH3O)3CH 106,12 g/mol
Tétraméthoxyméthane (CH3O)4C 136,15 g/mol
Trioxane (2) C3H6O3 90,08 g/mol
Autres Hydrazine N2H4 32,05 g/mol
combustibles
liquides Borohydrure de sodium (3) NaBH4 37,74 g/mol
(1) Solution aqueuse de diméthyléther (gaz)
(2) Solution aqueuse de trioxane (solide) ; le trioxane est une molécule cyclique
(3) Solution aqueuse de borohydrure de sodium (solide)

Tableau 2 – Combustibles liquides carbonés : oxydation à l’anode et réaction globale


de la pile (25 ˚C, 1 atm)

Combustible Oxydation à l’anode E a– (V) Réaction globale 0 (V)


E éq

Méthanol CH4O + H2O → CO2 + 6 +6 H+ e− 0,02 CH4O + 3/2 O2 → CO2 + 2 H2O 1,21
Acide formique CH2O2 → CO2 + 2 H+ + 2 e− 0,17 CH2O2 + 1/2 O2 → CO2 + H2O 1,40
Éthanol C2H6O + 3 H2O → 2 CO2 + 12 H+ 0,08 C2H6O + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O 1,15
+ 12 e−
Propan-1-ol C3H8O + 5 H2O → 3 CO2 + 18 H+ 0,10 C3H8O + 9/2 O2 → 3 CO2 + 4 H2O 1,13
+ 18 e−
Propan-2-ol C3H8O + 5 H2O → 3 CO2 + 18 H+ 0,11 C3H8O + 9/2 O2 → 3 CO2 + 4 H2O 1,12
+ 18 e−
Éthylène glycol C2H6O2 + 2 H2O → 2 CO2 + 10 H+ 0,01 C2H6O2 + 5/2 O2 → 2 CO2 + 1,22
+ 10 e− 3 H2O
Butan-1-ol C4H10O + 7 H2O → 4 CO2 + 24 H+ (1) C4H10O + 6 O2 → 4 CO2 + 5 H2O -
+ 24 e−
(1) Données thermodynamiques indisponibles dans les bases de données connues de l’auteur

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Tableau 2 – Combustibles liquides carbonés : oxydation à l’anode et réaction globale


de la pile (25 ˚C, 1 atm)

Combustible Oxydation à l’anode E a– (V) Réaction globale 0 (V)


E éq

1-Méthoxy-2-propanol C3H8O2 + 4 H2O → 3 CO2 + 16 H+ (1) C3H8O2 + 4 O2 → 3 CO2 + 4 H2O -


+ 16 e−
Glycérol C3H8O3 + 3 H2O → 3 CO2 + 14 H+ (1) C3H8O3 + 7/2 O2 → 3 CO2 + -
+ 14 e− 4 H2O
Méso-érythritol C4H10O4 + 4 H2O → 4 CO2 + (1) C4H10O4 + 9/2 O2 → 4 CO2 + -
18 H+ + 18 e− 5 H2O
Xylitol C5H12O5 + 5 H2O → 5 CO2 + (1) C5H12O5 + 11/2 O2 → 5 CO2 + -
22 H+ + 22 e− 6 H2O
Diméthyléther C2H6O + 3 H2O → 2 CO2 + 12 H+ 0,03 C2H6O + 3 O2 → 2 CO2 + 3 H2O 1,20
+ 12 e−
Diméthoxyméthane C3H8O2 + 4 H2O → 3 CO2 + 16 H+ 0,00 C3H8O2 + 4 O2 → 3 CO2 + 4 H2O 1,23
+ 16 e−
(1)
Triméthoxyméthane C4H10O3 + 5 H2O → 4 CO2 + C4H10O3 + 5 O2 → 4 CO2 + 5 H2O -
20 H+ + 20 e−
Tétraméthoxyméthane C5H12O4 + 6 H2O → 5 CO2 + (1) C5H12O4 + 6 O2 → 5 CO2 + 6 H2O -
24 H+ + 24 e−
Trioxane C3H6O3 + 3 H2O → 3 CO2 + 12 H+ (1) C3H6O3 + 3 O2 → 3 CO2 + 3 H2O -
+ 12 e−
(1) Données thermodynamiques indisponibles dans les bases de données connues de l’auteur

La réaction globale est : plus intéressants. Leur oxydation respective engage 4


N2H4 + O2 → N2 + 2 H2O et 8 électrons contre 6 pour l’alcool et leur potentiel à
l’équilibre est supérieur à 1,6 V contre 1,21 V pour le
0 = 1 ,62 V .
avec E éq méthanol, sachant par ailleurs que les masses molai-
L’oxydation de l’hydrazine est donc une réaction res des trois sont assez voisines (de l’ordre de 30 à
produisant 4 électrons qui sont à l’origine de l’électri- 40 g/mol).
cité produite.
Le borohydrure de sodium NaBH4 (37,74 g/mol) 2.3 Comparaison thermodynamique
est un hydrure fortement hydrogéné ; il contient des piles
10,6 % en masse d’hydrogène et, c’est cette particu-
L’estimation du potentiel théorique d’un combusti-
larité qui intéresse. La pile à borohydrure directe est
ble liquide est conditionnée par trois paramètres
donc une pile BH 4– ⁄ O 2 . La génération de l’électricité
importants qui, par ailleurs, situent, sur la base de
est basée sur l’oxydation du BH 4– à l’anode en milieu
considérations thermodynamiques, les performances
alcalin :
énergétiques de la pile alimentée par ce combustible
BH 4– + 8 OH – → BO 2– + 8 e – + 6 H 2 O liquide. Ces paramètres sont :
— M (g/mol), la masse molaire du combustible
le potentiel anodique étant E a– = 0 ,41 V ⁄ ESH . liquide (tableau 1) ;
La réaction globale est : — n, le nombre d’électrons échangés dans les
réactions élémentaires d’oxydation et de réduction
BH 4– + 2 O 2 → BO 2– + 2 H 2 O (tableau 2) ;
0 = 1 ,64 V . 0 ( V ) , le potentiel à l’équilibre (tableau 2),
— E éq
avec E éq
qui est fonction de ∆G0 (J/mol) l’enthalpie libre de la
L’oxydation d’un ion BH 4– forme 8 électrons, utili- réaction globale à l’équilibre et de n (avec F
sables pour la production d’électricité. constante de Faraday 96 485 C/mol) selon :
Exemple : richesse en hydrogène (% en 0
masse) pour quelques-uns des combustibles 0 = – ∆G
E éq -----------
liquides du tableau 1 nF
— Acide formique : 4,3 %, Ces trois paramètres permettent de calculer les
caractéristiques suivantes :
— Alcools primaires : méthanol 12,5 %, éthanol
13,0 %, propanols 13,3 %, butan-1-ol 13,5 %, — C (Ah/kg), la capacité du combustible pur :
— Polyalcools : éthylène glycol 9,7 %, glycérol
8,7 %, xylitol 7,9 %, C = nFm n
-------------- ≈ 26 801 -----
Mt M
— Diméthoxyméthane : 10,5 %,
— Hydrazine : 12,5 %. — W (Wh/kg), la densité d’énergie :
0 0 0
Sur la base des données communiquées ci-avant, 0 = ⎛ nFm⎞ ⎛ – ∆ G ⎞ = – m ∆ G ≈ – 0 ,278 ∆ G
W = CE éq
ces deux combustibles sont, par rapport au méthanol, ⎝ -------------
Mt
-⎠ ⎝ -----------⎠
nF
------------------
Mt
-----------
M

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BH4 9 317
BH4 5 681
H 5 419
H 3 345
T 3 999 196
T 3 570
TMOC 5291 260
TMOC 4 724
TMM 5 657 278
TMM 5 051
DMM 6 931
DMM 5 635
DME 8377
DME 6 981
X 4 340 213
X 3 875
mE 4 424 217
mE 3 950
G 4 563 224
G 4 074
MP 6 311 370
MP 5 635
B 9 720 477
B 8 678
EG 5 268
EG 4 318
P2 8 990
P2 8 027
P1 9 071
P1 8 027
E 8 028
E 6 981 AF 1 630
AF 1 165 M 6 073
M 5 019
Les abréviations sont identiques à celles de la figure 2.
M méthanol mE méso-érythritol Etant donnée l´indisponibilité de données thermo-
AF acide formique X xylitol dynamiques pour les composés B, MP, G, mE, X, TMM,
E éthanol DME diméthyléther TMOC et T, il est supposé un potentiel à l´équilibre
P1 propan-1-ol DMM diméthoxyméthane E0éq entre 1,12 et 1,23 V ; ces deux valeurs encadrent
P2 propan-2-ol TMM triméthoxyméthane les potentiels des autres combustibles liquides
EG éthylène glycol TMOC tétraméthoxyméthane (tableau 2) ; une densité d'énergie
B butan-1-ol T trioxane avec une incertitude est proposée pour chacun
MP 1-méthoxy-2-propanol H hydrazine de ces combustibles.
G glycérol BH4 borohydrure

Figure 2 – Capacité C (Ah/kg) des combustibles Figure 3 – Densité d’énergie W (Wh/kg)


liquides purs des combustibles liquides purs

— ε rpile , le rendement réversible théorique (à E éq


0 ,
c’est-à-dire à intensité de courant I nulle) :
1,06

∆ G0
ε rpile = -----------
∆ H0
avec m masse de combustible prise égale à
1,00
0,99

1 000 g,
0,98
0,97
0,97

0,97
0,97

t temps pris égal à 3 600 s,


0,95

∆H 0 enthalpie de la réaction globale à


l’équilibre.
0,91

Les figures 2, 3 et 4 comparent, respectivement,


les capacités C (Ah/kg), les densités d’énergie W
(Wh/kg) et les rendements réversibles théoriques
M
AF
E
P1
P2
EG
B*
MP*
G*
mE*
X*
DME
DMM
TMM*
TMOC*
T*
H
BH4

ε rpile des piles à combustible liquide pur.


Si la capacité du méthanol pur (5 019 Ah/kg) est
prise comme référence, nous constatons que les capa- Les abréviations sont identiques à celles de la figure 2.
cités des mono-alcools plus lourds sont très supérieu- * Données thermodynamiques indisponibles
res avec des valeurs d’au moins 7 000 Ah/kg et un pic dans les bases de données connues de l´auteur :
à près de 8 700 Ah/kg pour le butan-1-ol. Ce sont les rendement supposé supérieur ou égal à 0,90.
combustibles, en compagnie du diméthyléther, qui ont
les capacités les plus importantes. Suit le borohydrure Figure 4 – Rendement réversible théorique ε rpile
(5 681 Ah/kg), le diméthoxyméthane (5 635 Ah/kg), des combustibles liquides purs
le 1-méthoxy-2-propanol (5 635 Ah/kg) et le tri-
méthoxyméthane (5 051 Ah/kg) avec des capacités
supérieures à celle du méthanol. Les capacités de tous Étant donnée l’indisponibilité de données thermo-
les autres combustibles, excepté l’acide formique, dynamiques pour plusieurs des combustibles liquides
sont en deçà et oscillent entre 3 345 et 4 724 Ah/kg. du tableau 2, il a été supposé, pour ces composés,
À noter la très faible capacité de l’acide formique un potentiel à l’équilibre thermodynamique dans
(1 165 Ah/kg) qui ne représente que 23 % de la capa- l’intervalle 1,12 à 1,23 V. Ces deux valeurs encadrent
cité du méthanol et 13 % de celui du butan-1-ol. les potentiels des autres combustibles liquides du

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tableau 1, qui, pour certains, présentent des masses


molaires voisines de celles des premiers cités. Cette
approche hypothétique permet une appréciation

231
qualitative mais aussi, très probablement, quantita-
tive de la densité d’énergie des combustibles en
question. Le borohydrure présente la densité d’éner-

140
gie la plus élevée avec 9 317 Wh/kg. Il est très vrai-

124
120

116
112
106
semblable que le butan-1-ol ait aussi une densité

105

102

99
96
96
94

93

90
89
d’énergie supérieure à 9 000 Wh/kg. Les propanols
(environ 9 000 Wh/kg), le diméthyléther (8 377 Wh/
kg), l’éthanol (8 028 Wh/kg) et le diméthoxymé-
thane (près de 7 000 Wh/kg) sont aussi plus intéres-
0 0
sants que le méthanol (6 073 Wh/kg). L’acide

M
AF

MP *
E
P1
P2
EG
B*

G*
mE *
X*
DME
DMM
TMM *
TMOC *
T*
H
BH4
formique est le combustible le moins énergétique
(1 630 Wh/kg).
Le rendement réversible théorique est une donnée
purement thermodynamique. Dès lors, puisque la Incertitudes de ± 2.
valeur de l’entropie S0, dans les conditions standards, L'iso-heptane a été choisi comme référence
est assez petite dans l’équation qui relie l’enthalpie et sa quantité « idéale » de CO2 produit est normalisée
∆H0 à l’enthalpie libre ∆G0, le rendement ε rpile des à 100.
Les abréviations sont identiques à celles données par la
différents combustibles est proche de 1, montrant
figure 2.
précisément des valeurs qui oscillent entre 0,95 et
* Données thermodynamiques indisponibles
1,06, excepté le borohydrure qui est le combustible dans les bases de données connues de l'auteur.
pour lequel le rendement est le plus faible avec 0,91.
Figure 5 – Quantité « idéale » de dioxyde de carbone
Le rendement réversible théorique ε rpile , CO2 produit lors de l’oxydation totale
qui est une donnée purement thermodynamique, des combustibles liquides
est défini comme le rapport entre l’enthalpie libre
de la réaction globale à l’équilibre (∆G0) et 10 000 Wh/kg) et donc la quantité « idéale » de CO2
l’enthalpie de la réaction globale à l’équilibre produit. Afin d’avoir une vision plus nette des
(∆H0). Or, pour l’acide formique, ∆G0 est supérieur émissions « idéales » de CO2 avec les combustibles
à ∆H0 (− 270 kJ/mol et − 255 kJ/mol, respective- liquides, les données ainsi calculées sont comparées
ment), ce qui donne un ε rpile supérieur à 1. à la quantité « idéale » de CO2 produit au cours de la
combustion totale (rendement 100 %) de l’iso-hep-
■ Il est intéressant de comparer les données pro- tane, un des hydrocarbures de l’essence. Cette der-
posées dans les tableaux 1 et 2 et sur les figures 2, nière valeur est normalisée à 100. La figure 5
3 et 4 aux propriétés de la pile PEMFC H2/O2. propose les quantités « idéales » relatives de CO2
L’hydrogène (2,02 g/mol) est oxydé à l’anode selon produit par oxydation totale des combustibles liqui-
la réaction : des. Bien évidemment, l’hydrazine et le borohydrure
sont les deux combustibles liquides, non carbonés,
H2 → 2 H+ + 2 e− avec l’hydrogène gazeux, pour lesquels le bilan envi-
ronnemental relatif au rejet de CO2 est parfait. Avec
le potentiel anodique étant E a– = 0 ,00 V ⁄ ESH . la majorité des combustibles, les quantités
« idéales » de CO2 produit sont assez semblables à
La réaction globale est : celle de l’iso-heptane. L’acide formique et, dans une
H2 + 1/2 O2 → H2O moindre mesure, le trioxane, le méso-érythritol, le
glycérol, le tétraméthoxyméthane et le triméthoxy-
avec 0
E éq = 1 ,23 V . Pour cette pile, le rapport n/M méthane présentent un bilan plutôt négatif. Le
est de 0,99, ce qui signifie que la capacité de l’hydro- méthanol est le plus attrayant de ce point de vue.
gène pure est très élevée avec une valeur de Ces résultats suggèrent donc que, d’un point de vue
26 536 Ah/kg (environ 530 % de celle du méthanol). théorique, en application véhicule, il ne faut pas
La densité d’énergie est de 32 639 Wh/kg (près de s’attendre à des réductions importantes des rejets de
540 % de celle du méthanol). Le rendement réversi- CO2. Toutefois, il est essentiel de souligner que pour
ble théorique est de 0,83. Ces données montrent que un combustible comme l’éthanol, qui est majoritaire-
l’hydrogène est énergétiquement le meilleur ment obtenu à partir de la biomasse, le taux de CO2
combustible. atmosphérique n’est pas modifié (figure 6). Un tel
bilan est alors valable pour tout combustible issu,
■ Un dernier élément théorique qui peut être utilisé directement ou indirectement, de la biomasse et ce
pour compléter cette étude comparative est la quan- bilan peut alors être considéré comme positif.
tité « idéale » de dioxyde de carbone CO2 pro-
duit au cours de l’oxydation des combustibles L’approche thermodynamique proposée dans ce
liquides. Par le terme « idéal », il est entendu paragraphe montre le potentiel énergétique des
qu’une mole de combustible composé de x atomes combustibles liquides pour alimenter une pile à
de carbone s’oxyde totalement en x moles de CO2. combustible liquide à oxydation directe. Ce potentiel
Connaissant la densité d’énergie W (Wh/kg) des a été évalué expérimentalement. Dans le
combustibles purs, il est possible de calculer la quan- paragraphe 3, on propose donc un aperçu de la
tité de matière consommée pour obtenir une puis- situation actuelle de la recherche consacrée à ces
sance donnée (valeur fixée arbitrairement à piles.

RE 93 - 6 © Editions T.I. 9 - 2007


RECHERCHE

l’hydratation de la membrane polymère séparatrice.


Le diméthyléther, qui est un gaz, est dissous dans
Fermentation l’eau par bullage. Par contre, pour le borohydrure, la
solution aqueuse utilisée est fortement alcaline car,
en milieu acide, celui-ci est chimiquement instable
Biomasse
Éthanol (le borohydrure présente une tendance à
CH3CH2OH s’hydrolyser ; cette réaction produit de l’hydrogène
H2 et du métaborate BO2 ; elle est exothermique,
~ 300 kJ/mol).
Nombreuses sont les piles à combustible liquide
pour lesquelles les premières études de faisabilité
ont révélé des performances peu encourageantes.
Par suite, pas ou peu d’études ont alors été publiées.
Oxydation Cet état de fait est remarquable pour les combusti-
Photosynthèse
bles liquides suivants : propan-1-ol, butan-1-ol, 1-
méthoxy-2-propanol, glycérol, méso-érythritol, xyli-
tol, diméthyléther, diméthoxyméthane, triméthoxy-
méthane, tétraméthoxyméthane et trioxane. Les
Dioxyde mauvaises performances s’expliquent notamment
de carbone
par des cinétiques d’oxydation trop lentes.
CO2
Dans la suite de ce paragraphe, la situation
Figure 6 – Bilan de la consommation et du rejet actuelle de la recherche à propos des piles à combus-
de dioxyde de carbone CO2 pour de la production tible liquide les plus efficaces et donc les plus
(indirecte) et de la combustion (par oxydation) étudiées est abordée. Pour faciliter une visualisation
de l’éthanol comparative de ces technologies en développement,
des performances parmi les meilleures (densités de
puissance maximales) ainsi que les densités de cou-
rant (et densités de puissance) atteintes à un poten-
3. Situation actuelle tiel de 0,5 V sont proposées. Néanmoins, il est
de la recherche essentiel de préciser ici que la comparaison des diffé-
rentes piles est plutôt qualitative car :
3.1 Préambule — les conditions expérimentales et les matériaux
utilisés diffèrent de manière trop importante d’une
Le « cœur » de la pile à combustible liquide à oxy- étude à l’autre ;
dation directe est l’entité formée par l’assemblage de
la membrane et des électrodes MEA. Cet assemblage — il existe une trop grande disparité dans les
est constitué de cinq éléments : efforts consacrés à chacune de ces piles. MEA : membrane elec-
trode assembly
Les combustibles liquides sont souvent comparés
— la couche de diffusion du combustible liquide à
au méthanol. Pour les piles décrites ci-après, la
l’anode ;
cathode est construite avec un catalyseur au platine
— la couche catalytique anodique ; et la membrane est une membrane échangeuse de
— la membrane séparatrice ; cations type Nafion®.
— la couche catalytique cathodique ;
— la couche de diffusion du gaz O2 ou air à la 3.2 Principaux enjeux
cathode. Des difficultés techniques entravent le développe-
La couche de diffusion est la structure de base de ment des piles à combustible liquide à oxydation
l’électrode. Elle sert au transport et à la diffusion des directe. Trois problématiques sont particulièrement
Pour des informa-
réactifs et des produits mais aussi à la collecte et à la focalisées. Celles-ci concernent uniquement l’assem- tions techniques sur
conduction du courant. La couche catalytique est le blage de la membrane et des électrodes, siège des les composantes des
siège des réactions électrochimiques produisant processus d’oxydoréduction. piles à combustible :
l’électricité et permet la diffusion des réactifs, pro- Piles à combustible
duits, électrons et protons engagés dans les réac- ■ L’efficacité des catalyseurs (anode et cathode) [D 3 340].
tions. L’électrolyte, qui est une membrane polymère, en termes de réactivité et de durabilité est un enjeu
sépare les compartiments anode et cathode et assure majeur. La réaction d’oxydation du combustible mon-
le transport des protons. Les membranes Nafion® tre généralement une cinétique assez lente. Les per-
(DuPont) sont les plus fréquemment utilisées. formances du catalyseur, d’ordinaire à base de
platine, se dégradent en présence de molécules poi-
La pile à combustible liquide à oxydation directe sons comme le monoxyde de carbone CO (formé au
n’est jamais alimentée par le combustible liquide pur. cours de l’oxydation incomplète du combustible
Le combustible est généralement une solution carboné).
aqueuse du composé pur. La concentration est le plus
souvent de quelques unités (1 à 6 mol/l). La dilution ■ Un autre enjeu majeur est la réduction du
du combustible défavorise le phénomène dit de « crossover » qui passe par l’amélioration de
« crossover » (cf. encadré). La solution est souvent l’imperméabilité de la membrane mais aussi par une
acidifiée car cela favorise la conduction des protons optimisation des caractéristiques (concentration,
impliqués dans les réactions d’oxydoréduction pH) de la solution aqueuse, acide ou alcaline, du
(tableau 2). La présence de l’eau permet aussi combustible.

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ments premiers en faveur de cette pile sont les


Le « crossover » [23] moyens existants de production du méthanol et donc
la disponibilité de ce combustible en larges quantités,
Le terme « crossover » définit le passage du la densité d’énergie suffisamment élevée du métha-
combustible de l’anode à la cathode au travers de nol (figure 3) et un potentiel conforté par les expé-
la membrane électrolyte polymère solide. Ce riences. Toutefois, son développement et sa probable
phénomène est un problème que rencontrent les commercialisation à venir passent par de nécessaires
piles à combustible liquide à oxydation directe. Il améliorations liées aux problématiques développées
est d’autant plus prononcé que la molécule est au paragraphe 3.2 [23].
petite, comme c’est le cas par exemple pour le
méthanol, une molécule stériquement et électro- Les performances atteintes par cette pile sont très
niquement proche de l’eau. intéressantes. Une densité de puissance maximale
L’existence de « crossover » a des conséquen- d’environ 450 mW/cm2 à 130 ˚C et une densité de
ces néfastes sur les performances d’une pile : courant de 400 mA/cm2 à 0,5 V (densité de puis-
sance de 200 mW/cm2) sont reportées avec un cata-
— naissance d’un potentiel mixte à la cathode lyseur platine-ruthénium [25]. À l’heure actuelle, il y
par suite de l’existence simultanée de la réduc- a unanimité sur les meilleures capacités de ce cataly-
tion de l’oxygène et de l’oxydation du seur bimétallique.
combustible ; ce processus est assimilable à un
« court-circuit chimique » ; 3.3.2 Pile à éthanol directe
— désactivation du catalyseur à la cathode
(généralement à base de platine) dû à un empoi- L’éthanol est une alternative attrayante au métha-
sonnement par l’adsorption (forte) des intermé- nol. Productible à partir de la biomasse [26], sa
diaires de réaction comme, par exemple, le chaîne d’approvisionnement est déjà en place. De
monoxyde de carbone CO ; plus, il est beaucoup moins toxique et possède une
haute densité d’énergie (figure 3).
— utilisation moins efficace du combustible à
l’anode. La pile à éthanol directe souffre d’une cinétique
Par ailleurs, il existe un risque non négligeable d’oxydation lente car l’oxydation totale du combusti-
d’émission dans l’atmosphère en sortie de pile ble, nécessitant la rupture de la liaison carbone-car-
(au niveau de la cathode) d’une fraction du com- bone, est compliquée, plus que celle du méthanol.
bustible et des sous-produits de réaction. Le dan- Son oxydation partielle conduit à la formation de
ger réside dans la toxicité des molécules l’acide éthanoïque ou de l’éthanal. Récemment, de
rejetées. Pour illustrer, il peut être cité le métha- nettes améliorations ont été enregistrées avec l’utili-
nol, combustible toxique et le formaldéhyde, sation d’un catalyseur bimétallique platine-étain. À
sous-produit d’oxydation du méthanol, éga- 90 ˚C, une densité de puissance maximale de
lement toxique. 80 mW/cm2 et une densité de courant de 150 mA/
La résolution du « crossover » suppose le cm2 pour un potentiel de 0,5 V (densité de puissance
développement d’une membrane plus résistante de 75 mW/cm2) ont été reportées [9]. L’activité de
et moins perméable aux combustibles. ce catalyseur serait dopée avec l’ajout d’un troisième
métal, comme le ruthénium, pour obtenir le cataly-
seur trimétallique platine-étain-ruthénium (avec un
■ Le coût du système est une contrainte commer-
rapport atomique de 86:10:4) [10].
ciale. Les piles à combustible liquide sont aujourd’hui
jugées trop onéreuses pour être commercialement Pour cette pile, le « crossover » est moins pro-
compétitives et viables. L’objectif premier est donc noncé car la molécule d’éthanol est stériquement
un abaissement du coût global. Celui-ci suppose une plus encombrante que le méthanol.
réduction voire un remplacement intégral de la
teneur en platine des catalyseurs et le développe- 3.3.3 Pile à propan-2-ol directe
ment d’une membrane moins chère. Par ailleurs, cer-
Le potentiel du propan-2-ol est jugé fort. La pile à
tains combustibles sont chers. C’est le cas
propan-2-ol directe a atteint de meilleures perfor-
notamment du borohydrure pour lequel des moyens
mances que la pile à méthanol direct, spécialement
de production plus économiques sont, à l’heure
aux faibles densités de courant ; à 60 ˚C et avec une
actuelle, explorés.
anode en platine-ruthénium, les densités de puis-
sance maximales sont, respectivement, d’environ 90
L’architecture et l’intégration de la pile à combus- et 35 mW/cm2 ; à 0,5 V, les densités de courant
tible liquide à oxydation directe pose également sont, respectivement, d’environ 165 et 15 mA/cm2
des difficultés techniques, liées à la compacité, [11].
l’utilisation, la performance, la fiabilité et le coût ; Le degré de « crossover » du propan-2-ol ne
celles-ci ne sont pas développées dans ce qui suit ; représente que 15 % de celui observé avec le métha-
pour plus de renseignements, se référer à [24]. nol. À noter par ailleurs que le propan-2-ol présente
une plus faible toxicité.
3.3 Piles à combustible liquide Cependant, la pile à propan-2-ol directe a un
défaut majeur. Le catalyseur à l’anode s’empoi-
3.3.1 Pile à méthanol directe sonne très rapidement par adsorption à sa surface
des intermédiaires de réaction (propanone et CO)
La pile à méthanol directe est la pile à combustible [12]. La récupération du catalyseur nécessite un
liquide la plus étudiée et est présentée comme celle fréquent nettoyage électrochimique de la surface
qui a le potentiel commercial le plus fort. Les argu- de l’électrode.

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3.3.4 Pile à éthylène glycol directe Il est par ailleurs essentiel de souligner la haute
toxicité, l’instabilité et le caractère probablement
Les atouts de l’éthylène glycol sont sa non-toxicité,
cancérigène de l’hydrazine, qui sont très certaine-
sa haute densité d’énergie (figure 3), sa température
ment ses inconvénients majeurs.
d’ébullition élevée (193,93 ˚C contre 65,15 ˚C pour
le méthanol), sa disponibilité commerciale à un prix 3.3.7Pile à borohydrure directe
compétitif (ce composé est utilisé en tant qu’antigel
dans les liquides de refroidissement des automobi- La pile à borohydrure directe, très étudiée depuis
les) et surtout sa capacité à être oxydé totalement en 2000, est performante. À 60 ˚C et avec deux cataly-
CO2. seurs à l’anode, un alliage
Zr0,9Ti0,1Mn0,6V0,2Co0,1Ni1,1 et du palladium, une
Une pile à éthylène glycol directe, construite avec densité de puissance maximale de 290 mW/cm2 et
une membrane nanoporeuse et un électrocatalyseur une densité de courant de 550 mA/cm2 à 0,5 V ont
à l’anode en nanopoudre de platine-ruthénium, a été reportées [21].
montré une densité de puissance maximale de
325 mW/cm2 et une densité de courant d’environ Le développement de cette pile se heurte à trois
240 mA/cm2 pour 0,5 V (densité de puissance de obstacles, que sont l’existence d’une réaction paral-
120 mW/cm2) à 130 ˚C [14]. Pour les auteurs de lèle (hydrolyse du borohydrure avec formation
cette étude, la pile à éthylène glycol directe est tout d’hydrogène), le « crossover » et le coût élevé du
aussi performante que la pile à méthanol directe. combustible (le kW/h d’électricité produit est
100 fois plus onéreux que celui produit avec l’hydro-
Un défaut de cette pile est l’empoisonnement gène).
sévère de la cathode par l’éthylène glycol et par les
sous-produits d’oxydation, et ce, malgré un
« crossover » trois fois moins important que pour le Une déclinaison de la pile à borohydrure
méthanol. directe est obtenue en remplaçant l’oxydant O2,
communément utilisé (§ 2.2), par le peroxyde
3.3.5 Pile à acide formique directe d’hydrogène H2O2, liquide. La réduction à la
cathode s’écrit alors :
Initialement critiqué pour sa faible densité d’éner-
gie (figure 3), l’acide formique a toutefois gagné en 4 H2O2 + 8 e− → 8 OH−
intérêt ces dernières années. Ses principaux avanta-
ges sur le méthanol sont un « crossover » deux fois le potentiel cathodique étant E c+ = 0 ,87 V ⁄ ESH .
moins important et une toxicité plus faible. La réaction globale est :

La pile à acide formique directe avec une anode au BH 4– + 4 H 2 O 2 → BO 2– + 6 H 2 O


palladium a montré des performances très promet-
teuses. À 20 ˚C, une densité de puissance maximale 0 = 2 ,10 V .
avec E éq
d’environ 275 mW/cm2 et une densité de courant Par l’utilisation du peroxyde d’hydrogène, la
d’environ 520 mA/cm2 pour 0,5 V (densité de puis- densité énergétique théorique de la pile est aug-
sance de 260 mW/cm2) ont été atteintes ; ce résultat mentée de 30 % (11 959 Wh/kg contre
fit suggérer à ses concepteurs que la pile à acide for- 9 295 Wh/kg avec O2). L’emploi d’un tel oxydant
mique directe serait vraisemblablement la première à étend l’application de cette pile à des lieux limités
être commercialisée [5]. Dans une autre étude, il est en convection d’air (applications sous-marines).
reporté qu’une pile à acide formique directe consti- Très récemment, une telle pile a montré une
tuée de quinze cellules répétitives densité de puissance de plus de 600 mW/cm2 à
(88 × 70 × 50 mm3 pour 650 g) produisant 30 W a 0,5 V [22]. Cette réussite a alors permis la cons-
alimenté un ordinateur portable pendant plus de truction d’une pile constituée de 14 cellules répé-
150 min en utilisant 280 ml d’une solution à 50 % en titives BH 4– /H 2 O 2 capable de fournir une
masse d’acide formique [6]. puissance de 500 W, les dimensions de la pile
n’excédant pas les 400 × 200 × 200 mm3.
Le principal défaut de ce combustible, essentielle-
ment obtenu comme produit dérivé (environ 18 %)
de la fabrication de l’acide éthanoïque, est sa cherté
par rapport au méthanol.
4. Perspectives de commercia-
lisation – Conclusion
3.3.6 Pile à hydrazine directe
La première pile à hydrazine directe (catalyseur 4.1 Contexte actuel
anodique au platine) a surpassé la pile à méthanol L’actualité sur le développement et la pré-commer- Hydrogen and Fuel
directe aux faibles densités de courant (< 100 mA/ cialisation des piles à combustible est régulièrement Cell Investor
cm2) avec un potentiel deux fois plus grand mais, au- informée au travers de deux sites Web, Hydrogen http://www.h2fc.com
delà, l’a égalé [20]. À 100 ˚C, les densités de puis- and Fuel Cell Investor et Fuel Cell Today, et d’une Fuel Cell Today
sance maximales sont d’environ 90 et 80 mW/cm2 revue scientifique, Fuel Cells Bulletin. http://www.
(densités de courant > 200 mA/cm2), respective- fuelcelltoday.com
Très récemment, un rapport a proposé un aperçu Fuel Cells Bulletin
ment, et les densités de courant à un potentiel de
de l’état actuel du marché de la pile à combustible http://www.
0,5 V étaient, pour toutes deux, d’un peu moins de
dans les applications portables [27]. Ce rapport sciencedirect.com/
150 mA/cm2. science/journal/
insiste sur le dynamisme des activités R&D et sur
1462859
L’efficacité de cette pile est très affectée par l’oxy- l’existence de prototypes de piles à combustible
dation incomplète de l’hydrazine (formation d’ammo- liquide prêtes à être produites en masse et commer-
niac NH3) et par le « crossover ». cialisées. En fait, de nombreux constructeurs

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RECHERCHE

Dangerosités relatives des combustibles liquides

L’inflammabilité de l’hydrogène en présence d’oxygène est très souvent soulignée pour spécifier la dan-
gerosité de ce combustible gazeux. De la même manière, le méthanol focalise par sa toxicité. Le risque
majeur est la fuite du combustible et leurs propriétés dangereuses deviennent des facteurs limitant le
développement des piles.
L’éthanol, par exemple, est montré comme une alternative moins toxique et tout aussi efficace que le
méthanol. Néanmoins, quasiment tous les combustibles liquides évalués dans les piles à combustible
liquide à oxydation directe sont, à divers degrés, toxiques et/ou instables. La liste ci-après regroupe les
combustibles liquides du tableau 1 pour lesquels sont donnés, entre parenthèses et respectivement, les
degrés de dangerosités relatives à la santé (toxicité), l’inflammabilité et la réactivité : échelons de 0
(pas de danger) à 4 (danger extrême).
Cette liste montre que, d’une manière générale, les combustibles liquides, excepté peut-être les polyal-
cools, sont plus ou moins dangereux. L’hydrazine se détache par son excessive dangerosité et, notam-
ment, par son caractère probablement cancérigène.
À noter, par ailleurs, que si le problème d’oxydation incomplète des combustibles liquides n’est pas
résolu, les risques liés aux produits formés au cours des réactions parallèles doivent aussi être considérés.
Par exemple, le méthanol, l’éthanol et l’hydrazine s’oxyde, respectivement, en méthanal (3 – 2– 0), étha-
nal (2 – 4 – 0) et ammoniaque (3 – 1 – 0), tous trois très toxiques, avec même un caractère probablement
cancérigène pour les deux premiers.
Méthanol (3 – 3 – 1) Acide formique (2 – 2 – 0)
Éthanol (1 – 3 – 0) Propan-1-ol (1 – 3 – 0)
Propan-2-ol (1 – 3 – 0) Éthylène glycol (1 – 1 – 0)
Butan-1-ol (1 – 3 – 0) 1-Méthoxy-2-propanol (0 – 3 – 0)
Glycérol (1 – 1 – 0) Méso-érythritol (1 – 1 – 0)
Xylitol (1 – 1 – 0) Diméthyléther (2 – 4 – 1)
Diméthoxyméthane (3 – 4 – 1) Triméthoxyméthane (1 – 3 – 0)
Tétraméthoxyméthane (1 – 3 – 0) Trioxane (2 – 2 – 0)
Hydrazine (3 – 3 – 2) Borohydrure de sodium (3 – 4 – 2)
Les données ci-avant sont issues des fiches de sécurité des produits chimiques (Material Safety Data
Sheet) disponibles sur les sites Web de fournisseurs comme Aldrich, Merck ou ScienceLab.

Aldrich affirment détenir un produit commercialisable, mais MTI Micro Fuel Cells, T/J Technologies, Hitachi,
http://www. la mise sur le marché serait différée par le jeu de Smart Fuel Cell, Samsung, etc. La plus active
sigmaaldrich.com contraintes externes essentiellement administrati- d’entre-elles est la société Direct Methanol Fuel Cell
Merck ves. Malgré l’absence d’annonce de date précise, la Corporation, DMFCC. Celle-ci a, ces dernières
http://www.merck.de majorité des constructeurs voient en l’année 2007, années, accéléré le processus de développement de
ScienLab peut-être 2008, une période tangible pour le lance- sa technologie dans le cadre de nombreuses collabo-
http://www. ment commercial de leur pile. À noter que les cons- rations. Par ailleurs, elle s’est engagée dans le déve-
scienlab.com
tructeurs communiquent difficilement les loppement de piles à combustible liquide alimentées
caractéristiques de leur prototype, surtout si celui-ci par des liquides organiques [29]. Par liquides organi-
est annoncé comme étant dans une phase de pré- ques, la compagnie sous-entend l’éthanol, l’acide
commercialisation. formique mais aussi d’autres combustibles organi-
Dans le secteur des applications portables, la pile à ques dont les natures ne sont pas précisées.
combustible à membrane échangeuse de protons H2/ Même si la pile à combustible à membrane échan-
O2 et la pile à méthanol directe représentent approxi- geuse de protons H2/O2 est le système le plus
mativement 90 % des technologies construites, leur répandu en application véhicule, l’utilisation de la pile
part respective étant plus ou moins équilibrée. Très à méthanol directe n’est pas écartée.
peu de constructeurs, à l’exception de deux (cités
Exemple : Yamaha Motor en a équipé ses proto-
§ 4.3 et § 4.4), sont en mesure de proposer une pile
types scooters 50cc : le FC06 (2003) et le FC-me
à combustible liquide à oxydation directe alimentée
(2005) alimentés par une pile développant une
par un combustible autre que le méthanol et qui soit à
puissance de 500 W et de 1 kW, respectivement.
un stade de développement pré-commercial.
Dans le secteur des applications véhicules, la pile à 4.3 Pile à acide formique directe
combustible à membrane échangeuse de protons
H2/O2 est la technologie de prédilection ; en 2006, Tekion développe une pile à acide formique
cette technologie représentaient plus de 90 % des directe, Formira™ Power Pack, qui produit une puis-
prototypes (les 10 % concernaient les piles à com- sance de quelques mW à 50 W et une énergie de 10
bustible à acide phosphorique et les piles à combus- à 100 W/h. Cette pile est destinée à équiper des
tible à oxyde solide) [28]. appareils portables comme le téléphone ou l’ordina-
teur mais aussi des satellites. Début 2006, cette
4.2 Pile à méthanol directe compagnie annonçait l’investissement de Motorola
pour le développement de cette pile [30] et un
De nombreuses compagnies sont impliquées dans accord avec BASF pour le développement du com-
le développement de la pile à méthanol directe : bustible [31]. La commercialisation de cette techno-
entre autres, Direct Methanol Fuel Cell Corporation, logie est annoncée pour 2007.

RE 93 - 10 © Editions T.I. 9 - 2007


RECHERCHE

4.4 Pile à borohydrure directe [8] LAMY (C.), LIMA (A.), LERHUN (V.), DELIME (F.), COU-
TANCEAU (C.) et LEGER (J.M.). – Recent advances in
Le Merit (Materials and Energy Research Institute the development of direct alcohol fuel cells (DAFC).
Tokyo) [32], qui se qualifie comme étant l’inventeur de Journal of Power Sources 105, no 2, p. 283-96, Else-
la pile à combustible à borohydrure directe, annonçait vier, 2002.
début 2005 qu’il serait, au cours de l’année 2006, en [9] JIANG (L.), SUN (G.), SUN (S.), LIU (J.), TANG (S.), LI
mesure de commercialiser une pile produisant 20 W (H.), ZHOU (B.) et XIN (Q.). – Structure and chemical
(80 × 85 × 3 mm3). L’institut a fabriqué une pile proto- composition of supported Pt-Sn electrocatalysts for
ethanol oxidation. Electrochimica Acta 50, no 27,
type constituée de cinq éléments répétitifs capable de p. 5384-9, Elsevier, 2005.
fournir 100 W [21]. Plus récemment, un prototype
[10] ROUSSEAU (S.), COUTANCEAU (C.), LAMY (C.) et
mesurant 250 × 170 × 170 mm3 a produit 200 W [27]. LEGER (J.M.). – Direct ethanol fuel cell (DEFC) : Elec-
L’institut négocierait actuellement avec une firme chi- trical performances and reaction products distribution
noise la production et la vente de leur pile. under operating conditions with different platinum-
based anodes. Journal of Power Sources 158, no 1,
4.5 Conclusion p. 18-24, Elsevier, 2006.
[11] QI (Z.) et KAUFMAN (A.). – Performance of 2-propanol
Les activités R&D consacrées aux piles à combusti- in direct-oxidation fuel cells. Fuel Cells Bulletin 2002,
ble alimentées par un combustible liquide sont très no 12, p. 9-13, Elsevier, 2002.
dynamiques. De nombreux combustibles, au nombre [12] CAO (D.) et BERGENS (S.H.). – A direct 2-propanol
de 18, ont été évalués. Le nombre de publications polymer electrolyte fuel cell. Journal of Power Sources
dans la littérature scientifique ouverte croit constam- 124, no 1, p. 12-17, Elsevier, 2003.
ment, notamment pour les combustibles promet- [13] MATSUOKA (K.), INABA (M.), ABE (T.), OGUMI (Z.) et
teurs comme le méthanol, l’acide formique ou le MATSUOKA (M.). – Anodic oxidation of polyhydric alco-
borohydrure. Le nombre de prototypes construits est hols on a Pt electrode in alkaline solution. Fuel Cells 2,
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Toutefois, le début de la phase de commercialisa- [15] QI (Z.) et KAUFMAN (A.). – Electrochemical oxidation
tion reste assez incertain. À plusieurs reprises, il fut of 1-methoxy-2-propanol in direct liquid fuel cells.
annoncé au cours des années passées et, Journal of Power Sources 110, no 1, p. 65-72, Elsevier,
aujourd’hui, il est annoncé pour 2007-2008. Les dif- 2002.
ficultés techniques que rencontre le développement [16] YOO (J.H.), CHOI (H.G.), CHUNG (C.H.) et CHO (S.M.).
de la pile à méthanol directe sont certainement, pour – Fuel cells using dimethyl ether. Journal of Power
partie, responsables de cet état de fait. Cela est aussi Sources 163, no 1, p. 103-6, Elsevier, 2006.
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