Vous êtes sur la page 1sur 6

JeComposition chimique

Bien que le ciment portland soit essentiellement constitué de divers composés de calcium, les
résultats des analyses chimiques de routine sont rapportés en termes d'oxydes des éléments
présents. Aussi, il est d'usage d'exprimer les différents oxydes et composés du clinker en utilisant les

Abréviations

Étant donné que les propriétés du ciment portland sont liées à la composition du composé, il est
difficile de tirer des conclusions à partir des analyses d’oxydes du ciment, comme celles présentées
au tableau 6-1. Il est courant dans l’industrie du ciment de calculer la composition composée du
ciment portland à partir de l’analyse des oxydes en utilisant un ensemble d’équations qui ont été
développées à l’origine par R.H. Bogue. La détermination directe de la composition composée, qui
exige un équipement et des compétences spéciales (Fig. 6-4), n’est pas nécessaire pour le contrôle de
qualité de routine.

La composition chimique des composés présents dans les ciments portland industriels n’est pas
exactement celle exprimée par les formules couramment utilisées, C3S, C2S, C3A et C4AF. Ceci est dû
au fait qu’aux températures élevées qui prévalent lors de la formation du clinker, les éléments
présents dans le système, y compris les impuretés telles que le magnésium, le sodium, le potassium
et le soufre, sont capables d’entrer dans des solutions solides avec chacun des principaux composés
du ciment dans le clinker. De très petites quantités d’impuretés en solution solide peuvent ne pas Je
de manière significative la structure cristalline et la réactivité d’un composé, mais de plus grandes
quantités peuvent le faire.

Outre la taille des particules et la température d’hydratation, la réactivité des composés du ciment
portland avec l’eau est influencée par leur structure cristalline. Dans les conditions de haute
température et de non-équilibre du four à ciment, et en présence de divers cations, les structures
cristallines formées sont loin d’être parfaites. Les imperfections structurelles ainsi produites
expliquent pourquoi les composés du ciment sont instables en milieu aqueux. En fait, les différences
entre la réactivité de deux composés ayant une composition chimique similaire ne peuvent
s’expliquer que par le degré de leur instabilité structurelle. Il n’entre pas dans le cadre de cet ouvrage
de discuter en détail des structures cristallines très complexes des composés du ciment ; toutefois,
les caractéristiques essentielles qui expliquent les différences de réactivité sont décrites ci-après.

:Les silicates de calcium. Le silicate tricalcique (C3S) et le silicate bêta-dicalcique (bC2S) sont les deux
silicates hydrauliques que l’on trouve couramment dans les clinkers industriels de ciment portland.
Tous deux contiennent invariablement de petites quantités d’ions magnésium, aluminium, fer,
potassium, sodium et soufre. Les formes impures de C3S et de bC2S sont connues sous le nom d’alite
et de bélite, respectivement.

Dans ce chapitre, la composition et les caractéristiques des principaux composés du ciment portland
sont décrites. Les réactions d’hydratation des composés aluminates avec leur influence sur le
comportement de prise du ciment, et des composés silicates avec leur influence sur le
développement de la résistance sont discutées en détail. La relation entre la chimie des réactions et
les aspects physiques de la prise et du durcissement des ciments portland est expliquée. La
classification des types de ciment portland et les spécifications du ciment sont également examinées.

Bien que trois formes cristallines principales d’alite – triclinique, monoclinique et trigonal – aient été
détectées dans les ciments industriels, ces formes sont une légère distorsion d’une pseudostructure
C3S idéale construite à partir de tétraèdres SiO4, d’ions calcium et d’ions oxygène (Fig. 6-5 ). Selon
Lea1, une caractéristique notable de l’emballage ionique est que la coordination des ions oxygène
autour du calcium est irrégulière, de sorte que les ions oxygène sont concentrés sur un côté de
chaque ion calcium. Cette disposition laisse de grands trous structurels, ce qui explique l’énergie de
réseau élevée et la réactivité.

De même, la structure de la bélite dans les ciments industriels est irrégulière, mais les trous
interstitiels ainsi formés sont beaucoup plus petits, ce qui rend la bélite beaucoup moins réactive que
l’alite. En revanche, une autre forme cristallographique du silicate bicalcique, à savoir le g C2S,
présente une structure régulièrement coordonnée (figure 6-5b), ce qui rend ce composé non réactif.

Je de calcium et ferroaluminate. Plusieurs aluminates de calcium hydrauliques peuvent se produire


dans le système CaO-Al2O3 ; cependant, l’aluminate tricalcique (C3A) est le principal composé
aluminate dans le clinker de ciment portland. Les ferrites de calcium ne se trouvent pas dans le
clinker normal de ciment portland ; au lieu de cela, des ferroaluminates de calcium appartenant à la
série des solutions solides ferrites (Fss) C2A-C2F sont formés, et le composé le plus courant
correspond approximativement à la composition équimoléculaire, C4AF.

Comme les silicates de calcium, dans les clinkers industriels, le C3A et le C4AF contiennent des
quantités importantes de magnésium, de sodium, de potassium et de silice dans leur structure
cristalline. La structure cristalline du C3A pur est cubique ; cependant, le C4AF et le C3A contiennent
tous deux de grandes quantités d’alcalis et sont donc orthorhombiques. Les structures cristallines
sont très complexes mais se caractérisent par de grands trous structurels qui expliquent leur grande
réactivité.

Oxyde de magnésium et oxyde de calcium.

Oxyde de magnésium et oxyde de calcium. La source d’oxyde de magnésium dans le ciment est
généralement la dolomite, qui est présente comme impureté dans la plupart des calcaires. Une
partie de l’oxyde de magnésium total dans le clinker de ciment portland (c’est-à-dire jusqu’à 2 pour
cent) peut entrer en solution solide avec les divers composés décrits ci-dessus ; toutefois, le reste se
présente sous forme de MgO cristallin, également appelé périclase. L’hydratation de la périclase en
hydroxyde de magnésium est une réaction lente et expansive qui, dans certaines conditions, peut
provoquer des défauts de solidité (c’est-à-dire des fissures et des éclatements dans les produits à
base de ciment).

L’oxyde de calcium non combiné ou libre est rarement présent en quantité significative dans les
ciments portland modernes. Un mauvais dosage des matières premières, un broyage et une
homogénéisation inadéquats du mélange brut, ainsi qu’une température ou un temps de maintien
insuffisant dans la zone de combustion du four sont parmi les principaux facteurs qui expliquent la
présence d’oxyde de calcium libre ou cristallin dans le clinker du ciment portland. Tout comme le
MgO, le CaO cristallin qui a été exposé à une température élevée dans le four à ciment s’hydrate
lentement et la réaction d’hydratation est capable de provoquer des défauts de solidité dans les
produits à base de ciment.

Hydratation du ciment

Le ciment portland anhydre ne peut pas lier le sable et la roche ; il n’acquiert la propriété adhésive
que lorsqu’il est mélangé à l’eau. En effet, la réaction chimique du ciment avec l’eau, communément
appelée l’hydratation du ciment, donne des produits qui possèdent des caractéristiques de prise et
de durcissement. Brunauer et Copeland ont décrit avec justesse l’importance de l’hydratation du
ciment portland pour la technologie du béton :
La chimie du béton est essentiellement la chimie de la réaction entre le ciment portland et l’eau…..
Dans toute réaction chimique, les principales caractéristiques intéressantes sont les changements de
matière, les changements d’énergie et la vitesse de la réaction. Ces trois aspects d’une réaction ont
une grande importance pratique pour l’utilisateur de ciment portland. La connaissance des
substances formées lorsque le ciment portland réagit est importante car le ciment lui-même n’est
pas un matériau cimentaire ; ce sont ses produits d’hydratation qui exercent l’action cimentaire. La
connaissance de la quantité de chaleur libérée est importante car la chaleur est parfois une aide et
parfois un obstacle….. La connaissance de la vitesse de réaction est importante car elle détermine le
temps de prise et de durcissement. La réaction initiale doit être suffisamment lente pour que le
béton puisse être coulé en place. En revanche, après la mise en place du béton, un durcissement
rapide est souvent souhaitable.

Mécanisme d’hydratation

Deux mécanismes d’hydratation du ciment portland ont été proposés. Le mécanisme

L’hydratation par dissolution implique la dissolution des composés anhydres en leurs constituants
ioniques, la formation d’hydrates dans la solution et, en raison de leur faible solubilité, la
précipitation éventuelle des hydrates à partir de la solution sursaturée. Ainsi, le mécanisme à travers
la solution envisage une réorganisation complète des constituants des composés d’origine pendant
l’hydratation du ciment. Selon l’autre mécanisme proposé, appelé topochimique ou

Selon l’autre mécanisme proposé, appelé hydratation topochimique ou à l’état solide du ciment, les
réactions ont lieu directement à la surface des composés anhydres du ciment sans que les composés
n’entrent en solution. D’après les études au microscope électronique de pâtes de ciment en cours
d’hydratation (figures 6-7), il semble que le mécanisme de mise en solution soit dominant dans les
premiers stades de l’hydratation du ciment. À des âges plus avancés, lorsque la mobilité ionique dans
la solution devient limitée, l’hydratation des particules de ciment résiduelles peut se produire par des
réactions à l’état solide.

Le ciment portland étant composé d’un mélange hétérogène de plusieurs composés, le processus
d’hydratation consiste en des réactions simultanées des composés anhydres avec l’eau. Cependant,
tous les composés ne s’hydratent pas à la même vitesse. Les aluminates sont connus pour s’hydrater
à une vitesse beaucoup plus rapide que les silicates. En fait, les caractéristiques de raidissement
(perte de consistance) et de durcissement (solidification) d’un porto sont très différentes.

(solidification) d’une pâte de ciment portland sont largement déterminées par les réactions
d’hydratation impliquant les aluminates.

Les silicates, qui constituent environ 75 % du ciment portland ordinaire, jouent un rôle dominant
dans la détermination des caractéristiques de durcissement (vitesse de développement de la
résistance). Afin de bien comprendre les changements chimiques et physiques qui se produisent
pendant l’hydratation du ciment portland, il est souhaitable d’examiner séparément les réactions
d’hydratation des aluminates et des silicates.

Hydratation des aluminates

La réaction du C3A avec l’eau est immédiate. Des hydrates cristallins, tels que C3AH6, C4AH19 et
C2AH8, se forment rapidement, avec libération d’une grande quantité de chaleur d’hydratation. À
moins que l’hydratation rapide du C3A ne soit ralentie par une méthode quelconque, le ciment
portland ne peut être utilisé pour la plupart des applications de construction. Cette tâche est
généralement accomplie par l’ajout de gypse. Par conséquent, pour des raisons pratiques, ce ne sont
pas les réactions d’hydratation du C3A seul mais les réactions d’hydratation du C3A en présence de
gypse qui sont importantes.

Du point de vue de l’hydratation du ciment portland, il est également pratique de discuter des
réactions d’hydratation du C3A et du ferroaluminate ensemble car

Lorsque ce dernier réagit avec l’eau en présence de sulfate, les produits formés sont
structurellement similaires à ceux formés lors de l’hydratation du C3A. Par exemple, en fonction de la
concentration en sulfate, l’hydratation du C4AF produit soit C6A(F)S-3H32, soit C4A(F)S-H18, ∗ qui,
malgré des différences de composition chimique, ont des structures cristallines proches
respectivement de l’ettringite et du sulfate faible. Cependant, le rôle joué par le composé
ferroaluminate dans les réactions de début de prise et de durcissement de la pâte de ciment portland
dépend principalement de sa composition chimique et de sa température de formation. En général,
la réactivité de la phase ferrite est un peu plus lente que celle du C3A, mais elle augmente avec
l’augmentation de la teneur en alumine et avec la diminution de la température de formation
pendant le processus de clinkérisation. Dans tous les cas, on peut noter que la réaction d’hydratation
des aluminates décrite ci-dessous est applicable à la fois à la phase C3A et à la phase ferrite dans le
ciment portland bien que, pour des raisons de simplicité, seule la phase C3A soit discutée.

Plusieurs théories ont été postulées pour expliquer le mécanisme de retardement du C3A par le
gypse. Selon une théorie, puisque le gypse et les alcalis se mettent rapidement en solution, la
solubilité du C3A est réduite en présence d’ions hydroxyles, alcalins et sulfates. Selon la
concentration d’ions aluminate et sulfate dans la solution, le produit cristallin qui précipite est soit
l’aluminate de calcium trisulfate hydraté, soit l’aluminate de calcium monosulfate hydraté. Dans les
solutions saturées en ions calcium et hydroxyle, le premier cristallise sous forme d’aiguilles
prismatiques courtes et est également désigné sous le nom de haut-sulfate ou par son nom
minéralogique, l’ettringite. Le monosulfate est également appelé bas-sulfate

Et cristallise sous forme de fines plaques hexagonales. Les réactions chimiques correspondantes
peuvent être exprimées comme suit :

L’ettringite est généralement le premier hydrate à cristalliser en raison du rapport sulfate/aluminate


élevé dans la phase de solution pendant la première heure d’hydratation. Dans les ciments portland
normalement retardés, qui contiennent 5 à 6 pour cent de gypse, la précipitation de l’ettringite
contribue au raidissement (perte de consistance), à la prise (solidification de la pâte) et au
développement précoce de la résistance. Plus tard, après l’épuisement des sulfates, lorsque la
concentration d’ions aluminate dans la solution augmente à nouveau en raison d’une nouvelle
hydratation des C3A et C4AF, l’ettringite devient instable et se transforme progressivement en phase
monosulfate, qui est le produit final de l’hydratation des ciments portland contenant plus de 5 pour
cent de C3A :

Étant donné que l’équilibre aluminate/sulfate dans la phase de solution d’une pâte de ciment
portland hydratée détermine principalement si le comportement de prise est normal ou non, divers
phénomènes de prise affectés par un déséquilibre du rapport A/S, qui ont une signification pratique
dans la pratique de la construction en béton, sont illustrés par la Fig. 6-8 et discutés ci-dessous :

Normal ou non, divers phénomènes de prise affectés par un déséquilibre du rapport A/S, qui ont une
signification pratique dans la pratique de la construction en béton, sont illustrés par la Fig. 6-8, et
sont discutés ci-dessous :
Cas I. Lorsque les taux de disponibilité des ions aluminate et des ions sulfate dans la phase de
solution sont faibles, la pâte de ciment restera maniable pendant environ 45 minutes ; ensuite, elle
commencera à se rigidifier lorsque l’espace rempli d’eau commencera à se remplir de cristaux
d’ettringite. La plupart des ciments portland dits à prise normale

Appartiennent à cette catégorie. La pâte devient moins maniable entre 1 et 2 h après l’ajout d’eau, et
peut commencer à se solidifier dans les 2 à 3 h qui suivent.

Cas II. Lorsque les taux de disponibilité des ions aluminate et des ions sulfate à la phase solution sont
élevés, de grandes quantités d’ettringite se forment rapidement et provoquent une perte
considérable de consistance en 10 à 45 min, avec une solidification de la pâte entre 1 et 2 h. Les
ciments high-C3A fraîchement produits contenant des quantités plus importantes que la normale de
sulfates alcalins ou de sulfate de calcium hémihydraté sont généralement caractérisés par ce type de
comportement.

Cas III. Lorsque la quantité de C3A réactif est élevée mais que le sulfate soluble présent est inférieur à
ce qui est requis pour un retardement normal, des cristaux à plaque hexagonale de monosulfate et
d’aluminate de calcium hydraté se forment rapidement et en grande quantité, entraînant la prise de
la pâte de ciment en moins de 45 min après l’ajout d’eau. Ce phénomène est connu sous le nom de
prise rapide.

Cas IV. Lorsque peu ou pas de gypse a été ajouté à un clinker de ciment portland broyé, l’hydratation
du C3A est rapide et les hydrates d’aluminate de calcium à plaques hexagonales commencent à se
former en grandes quantités peu après l’ajout d’eau, provoquant une prise presque instantanée. Ce
phénomène, connu sous le nom de

Ce phénomène, connu sous le nom de « flash set », est associé à un important dégagement de
chaleur et à une faible résistance ultime.

Cas V. Lorsque le ciment C3Ain est peu réactif, comme c’est le cas des ciments partiellement
hydratés ou carbonatés qui ont été mal stockés, et qu’en même temps une grande quantité
d’hémihydrate de sulfate de calcium est présente dans le ciment, la phase solution contiendra une
faible concentration d’ions aluminate mais deviendra rapidement sursaturée en ions calcium et
sulfate. Cette situation conduira à la formation rapide de gros cristaux de gypse avec une perte de
consistance correspondante. Ce phénomène, appelé

Ce phénomène, appelé fausse prise, n’est pas associé à un important dégagement de chaleur et peut
être corrigé par un mélange vigoureux de la pâte de ciment avec ou sans ajout d’eau.

6.5 Aspects physiques de la prise et du durcissement

Durcissement

Les aspects chimiques des réactions d’hydratation des composés de ciment portland ont déjà été
abordés. Pour l’application à la pratique de la construction en béton, il est souhaitable d’examiner les
aspects physiques, tels que le raidissement, la prise et le durcissement, qui sont différentes
manifestations du processus d’hydratation en cours.

Le raidissement est la perte de consistance de la pâte de ciment plastique, et est associé au


phénomène de perte d’affaissement dans le béton. C’est l’eau libre contenue dans une pâte de
ciment qui est responsable de sa plasticité. La perte progressive d’eau libre du système par la
formation de produits d’hydratation, l’adsorption en surface par des produits peu cristallins tels que
l’ettringite et le C-S-H, et l’évaporation entraîne la rigidification de la pâte et, finalement, sa prise et
son durcissement.

Le terme de prise fait référence à la solidification de la pâte de ciment plastique. Le début de la


solidification, appelé prise initiale, marque le moment où la pâte est devenue irréalisable. Par
conséquent, les opérations de mise en place, de compactage et de finition du béton sont difficiles au-
delà de ce stade.

Bien que le gypse soit ajouté au ciment pour servir de retardateur, ce que l’on appelle la teneur
optimale en gypse du ciment est généralement déterminée à partir de tests standard qui montrent
une résistance maximale du ciment et un retrait minimal à des âges d’hydratation donnés. Comme
nous le verrons plus loin, les ions sulfate apportés à la phase de solution par le gypse ont un effet
retardateur sur l’hydratation des composés aluminates mais un effet accélérateur sur l’hydratation
des silicates qui sont les principaux composés du ciment portland. Par conséquent, en fonction de la
composition d’un ciment, une teneur spécifique en gypse est indiquée pour une performance
optimale du ciment. Des recherches ont montré que, contrairement à la suppression de la solubilité
des composés d’aluminate, la solubilité des composés de silicate de calcium est en fait augmentée en
présence d’ions sulfate dans la phase de solution. Des données typiques sur l’effet de l’ajout de
gypse sur la vitesse de développement de la résistance des ciments d’alite pure sont présentées dans
le tableau 6-3. En conclusion, bien que le but premier du gypse dans le ciment portland soit de
retarder l’hydratation des aluminates, un effet secondaire est l’accélération de l’hydratation de
l’alite, sans laquelle les ciments industriels durciraient plus lentement.

Chaleur d'hydratation

Les composés du ciment portland sont des produits hors équilibre de réactions à haute température
et sont donc dans un état de haute énergie. Lorsqu'un ciment est hydraté, les composés réagissent
avec l'eau pour acquérir des états stables à faible énergie et le processus s'accompagne d'une
libération d'énergie sous forme de chaleur. En d'autres termes, les réactions d'hydratation des
composés du ciment portland sont exothermiques.

où H représente la chaleur d'hydratation à un âge donné et dans des conditions données ; A, B, C et


D sont les pourcentages de C3S, C2S, C3A et C4AF présents dans le ciment ; et a, b, c et d sont des
coefficients représentant la contribution de 1 % du composé correspondant à la chaleur
d'hydratation. Les valeurs des coefficients seront différentes pour les divers âges d'hydratation. Pour
un ciment portland typique, il apparaît qu'environ 50 % de la chaleur potentielle est libérée dans les
3 premiers jours, et 70 % dans les 7 premiers jours d'hydratation. Les ciments portland de type I
répondant à la spécification standard ASTM C150 produisent généralement 330 à 370 kJ/kg (80 à 90
cal/g) en 7 jours. L'ASTM C150 contient des spécifications standard pour un ciment portland à faible
chaleur (Type IV) et un ciment portland à chaleur modérée (Type II modifié) avec des limites de
chaleur d'hydratation à 7 jours de 250 kJ/kg (60 cal/g), et 290 kJ/kg (70 cal/g), respectivement. Ces
ciments portland ne sont plus facilement disponibles. Les ciments hydrauliques répondant à des
exigences similaires en matière de chaleur d'hydratation, c'est-à-dire un ciment de type LH (à faible
chaleur) et un ciment de type MH (à chaleur modérée) peuvent maintenant être commercialisés en
vertu d'une spécification de performance (ASTM C 1157) qui ne restreint pas la composition ou les
constituants du ciment. Les ciments portland mélangés contenant de grandes proportions de
pouzzolanes ou de laitiers peuvent facilement satisfaire aux limites de performance spécifiées par la
norme ASTM C 1157.

Vous aimerez peut-être aussi