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Coloration des aciers inoxydables

par Gérard BÉRANGER


Professeur à l’Université de Technologie de Compiègne (UTC)
Directeur du Département de Génie Mécanique UTC
et Dominique HENRIET
Ingénieur Électrochimiste du Conservatoire National des Arts et Métiers
Ancien chef du Service Chimie de l’Institut de Recherches de la Sidérurgie Française
(IRSID)

1. La couche passive.................................................................................... M 1 572 - 2


2. Coloration des aciers inoxydables ...................................................... — 2
2.1 Aciers concernés.......................................................................................... — 2
2.2 Opérations préliminaires ............................................................................ — 3
3. Procédés de coloration des aciers inoxydables .............................. — 3
3.1 Procédés conventionnels ............................................................................ — 3
3.1.1 Procédés thermiques.......................................................................... — 3
3.1.2 Procédés chimiques ........................................................................... — 4
3.1.3 Procédés électrochimiques................................................................ — 4
3.1.4 Procédés mixtes.................................................................................. — 5
3.2 Procédés nouveaux ..................................................................................... — 5
3.2.1 Procédé INCO...................................................................................... — 5
3.2.2 Procédé Welcolor................................................................................ — 6
3.2.3 Procédé Colorinox (1985)................................................................... — 6
3.2.4 Filières japonaises .............................................................................. — 6
3.3 Dépôts particuliers....................................................................................... — 7
3.3.1 Peinture ............................................................................................... — 7
3.3.2 Laquage ............................................................................................... — 7
3.3.3 Revêtements adhésifs. Vernis............................................................ — 7
3.4 Méthodes physiques de coloration............................................................ — 7
3.4.1 Dépôts physiques en phase vapeur .................................................. — 7
3.4.2 Dépôts chimiques à partir d’une phase gazeuse ............................. — 9
3.5 Conclusion.................................................................................................... — 9
4. Méthodes de contrôle............................................................................. — 10
5. Sécurité et environnement.................................................................... — 10
6. Orientations. Applications .................................................................... — 11
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 572
10 - 1995

epuis l’Antiquité, l’homme a cherché à colorer les métaux, pour différentes


D raisons liées, par exemple, à :
— la protection ;
— l’esthétique ;
— la valeur monétaire ;
M 1 572

— la différenciation.
Dans un ouvrage intitulé [1] Secrets d’ateliers perdus et retrouvés, Bourdais
cite – avec une certaine poésie – le bronzage florentin, le noircissement au feu
du fer, le bleuissage à l’hyposulfite de sodium et à l’acétate de plomb, le bronzage

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des canons de fusils réalisé à l’aide de beurre d’antimoine. En trempant l’objet,


pendant un temps plus ou moins long, on obtenait des surfaces jaunes, pourpres,
violettes, noires.
Le respect de l’Environnement, l’aspect écologique, la sécurité étaient alors
inconnus. On frémit à la lecture des modes opératoires citant l’utilisation, par
de jeunes apprentis, de sels de plomb, de mercure, de cadmium... dans des ate-
liers non ventilés...
La coloration des aciers inoxydables est une opération controversée, faisant
l’objet d’observations réciproques de la part des producteurs de tôles.
La coloration des aciers inoxydables est-elle une nécessité ? Un atout
commercial et technique ?
Déjà, en 1976, la société INCO, dans un article paru dans Electroplating and
metal finishing [3] écrivait « We must have colored stainless steels because the
world has got to be waiting for it ».
Les motifs les plus souvent évoqués sont :
— la décoration : architecture, industries du bâtiment, de l’automobile ;
— la sécurité : ordonnancement, classement ;
— la signalisation ;
— le camouflage.
Les propriétés recherchées sont les suivantes :
— homogénéité de la coloration ;
— tenue à la corrosion ;
— aptitude à la mise en forme ;
— tenue au frottement ;
— stabilité en température ;
— absence de traces de doigts (fingers print).

1. La couche passive 2. Coloration des aciers


inoxydables
L’inoxydabilité des aciers inoxydables est conférée à l’alliage par
le développement d’une couche superficielle très adhérente, rela-
tivement peu épaisse (quelques nanomètres) mais de faible Le patinage [36] est une forme particulière de coloration liée au
perméabilité ionique : la couche passive [2] ; le transfert des ions du vieillissement artificiel d’un objet par imitation de l’altération super-
métal vers le milieu extérieur est presque nul. Les caractéristiques ficielle, due à un contact avec une atmosphère donnée, habitation,
physico-chimiques des couches passives constituent leurs proprié- étable... Les antiquaires recherchent les patines vieil argent alors que
tés protectrices et donc la résistance à la corrosion des aciers les numismates seront intéressés par les patines cuivrées des pièces
inoxydables. Ce film est composé majoritairement d’oxygène de monnaie.
ionique O2–, de groupements hydroxyles OH–, d’anions et de cations Sur le plan scientifique, la patine est due à une instabilité thermo-
comme le chrome, le fer, le nickel, le silicium, l’aluminium (études dynamique dans le milieu d’utilisation [36]. On peut donc mettre ce
réalisées par spectrométrie Auger, spectrométrie ionique, SIMS..., phénomène à profit dans un but décoratif. En effet, la couleur des
cf. chapitres spécialisés dans le traité Analyse et caractérisation). patines résulte de la composition des oxydes, mais aussi d’un phé-
nomène optique lié à leur épaisseur.
■ Structure de la couche passive : plusieurs modèles de la forma-
tion du film passif ont été proposés [2]. On retiendra deux caté-
gories suivant que le film passif est constitué d’un oxyde cristallisé
du type [FeCr]2O3 ou d’un oxyde hydraté peu organisé. 2.1 Aciers concernés
Les aciers inoxydables étant autopatinables, par suite de struc-
ture du film passif, la coloration sera donc beaucoup plus orientée
vers des aspects esthétiques et décoratifs que vers la protection La coloration concerne :
des surfaces. Dans les processus de coloration on cherchera : — les aciers inoxydables ferritiques
— soit à recouvrir le film passif : peinture, vernis, émaux... ; (nuance AISI 430, Afnor Z 8 C 17) .......... décoration, platerie,
— soit à renforcer l’épaisseur du film passif provoquant des sanitaire ;
phénomènes d’interférences : l’épaisseur peut varier de 1 à 10 nm — les aciers inoxydables austénitiques
suivant la nature du film. (nuance AISI 304-316,
Afnor Z 6 CN 18-09 et Z 6 CND 17-11).... décoration, sanitaire,
prothèse médicale ;
— les aciers austéno-ferritiques
(nuances Afnor Z 20 CNS 25-04
et Z 10 CN 20-09) ................................... industrie chimique.

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2.2 Opérations préliminaires Tableau 1 – Couleurs obtenues après oxydation


La coloration exige une série d’opérations préliminaires. 10 min à différentes températures (1) [4]

■ Le dégraissage Température
Couleur
Différents procédés sont utilisables [37] : (oC)
— dégraissage chimique en milieu alcalin (phosphate ou borate Jaune pâle 290
alcalin) ; Rose 340
— dégraissage électrolytique en conditions potentiostatiques ou Jaune foncé 370
intentiostatiques et en milieu alcalin. Brun-rouge 390
Le dégraissage à l’aide de solvants halogénés n’est plus utilisé Violet 420
pour des raisons liées à la législation sur la sécurité du personnel Violet foncé 450
et à l’environnement. Bleu 540
Bleu foncé 600
■ Le décapage
(1) Si l’élévation de température est très rapide, la couleur s’assombrit très
Toutes les techniques réputées efficaces sont exploitables : rapidement.
— dégrossissage :
• par voie électrolytique en milieu acide ou neutre,
• par les sels fondus,
■ Résultats
• par des acides ou mélanges d’acides ;
— finition en milieu acide : Les couleurs obtenues sont peu résistantes à une faible abrasion,
par contre le film d’oxydes est suffisamment épais pour renforcer
• procédé UG3P (Ugine Peroxy Pickling Process ) ou UG3P+ la résistance à la corrosion. La rugosité obtenue permet de retenir
(mélanges HF-H2SO4-Fe+++), un film d’huile donc autorise une opération d’emboutissage si néces-
— passivation nitrique et rinçage par l’eau. saire. Ce procédé s’est révélé satisfaisant, il y a une vingtaine
d’années, pour l’industrie du bâtiment : les couleurs obtenues sont
■ Brillantage
vives et décoratives.
La coloration s’adresse majoritairement à un état de surface dit
brillant. Industriellement cet aspect est obtenu par recuit ancien- ■ Améliorations
nement sous atmosphère NH 3 (cracking ) et actuellement sous On relève deux perfectionnements :
hydrogène.
a ) chauffage pendant 10 min à 540 oC puis :
— refroidissement à l’air de la plaque d’acier inoxydable,
— pulvérisation d’une solution de silicate de sodium,
— recuit 5 minutes à 315 oC,
3. Procédés de coloration — refroidissement lent, dans l’air [7] [8] [9] ;
des aciers inoxydables b ) immersion dans un mélange sulfochromique + sulfate de
manganèse :
On peut classer les procédés de coloration des aciers inoxydables H2SO4 ................................. 18 N
en deux catégories : H2Cr2O7 .............................. 90 g/L
MnSO4 ................................ 20 g/L
— les procédés conventionnels datant d’une vingtaine d’années ;
— les procédés nouveaux (y compris les tendances actuelles). et chauffage à 500 oC pendant 10 min [10].
Dans chacune des catégories on peut distinguer aussi :
3.1.1.2 Traitements par les sels fondus
— les procédés conduisant à des couches d’oxydes très minces
(10 à 100 nm) donnant une coloration par interférences lumineuses ; Ces traitements peuvent être assimilés aux procédés dits de
— les procédés conduisant à des couches d’oxydes colorés brunissage ou de noircissement superficiel ; ils sont applicables à
épaisses (quelques micromètres) ou à des recouvrements colorés tous les aciers inoxydables [4] [5] [11] [12].
(émaux, peinture, revêtement plastique).
■ Principe
C’est une oxydation en milieu sels fondus.
3.1 Procédés conventionnels ■ Réalisation
On utilise un mélange très oxydant de composition massique :
3.1.1 Procédés thermiques Na2Cr2O7 ............................ 50 %
K2Cr2O7 .............................. 50 %
3.1.1.1 Oxydation directe
La durée de l’immersion est de 10 min à 320 oC.
■ Principe
■ Résultats
Le métal, préalablement poli, est porté à une température déter-
minée pendant une durée donnée [4] [5]. Le noircissement est total. Ce procédé est utilisé pour brunir les
éléments de transmission d’assemblage mécanique et pour
La couche d’oxydation se rapporte alors aux diagrammes Fe-Cr-O
certaines pièces d’artillerie. C’est un procédé rapide et bon marché.
et Fe-Cr-Ni-O [6].
Perfectionnements : en réduisant la durée de l’immersion on
■ Réalisation (tableau 1) peut obtenir des couleurs diverses :
Les principaux paramètres sont : couleur paille ..................... 3 min
— la température ; couleur or........................... 4 min
— la composition du métal de base ; couleur bleue..................... 6 min
— la durée du traitement ;
— la pression partielle d’oxygène.

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■ Consignes de sécurité
— éviter tout contact du bain avec des réducteurs puissants
(graisses, huiles) ;
— élimination des sels fondus : éliminer le chrome hexavalent
par traitement à l’aide de fer ferreux.

3.1.1.3 Émaux sur aciers inoxydables


On peut inclure, dans les méthodes thermiques, les émaux en
couches minces sur aciers inoxydables. Ces techniques ont été
utilisées en bijouterie. Il s’agit de mélanges d’oxydes et de borates,
de silicates, de carbonates alcalins. Ces mélanges sont homogénéi-
sés, puis fondus ; les pièces à colorer y sont ensuite immergées.
Les teintes obtenues sont les suivantes :
— bleu pour l’oxyde de cobalt (bleu de Thenard) ;
— vert pour l’oxyde de cuivre ;
— violet pour l’oxyde de manganèse ;
— jaune pour l’oxyde d’antimoine.
La couche émaillée, contrairement au recuit sous air, est de
quelques dixièmes de mm [38].
Figure 1 – Influence de la température et de la durée d’immersion
Nous donnons, ci-après, un exemple de composition massique sur les couleurs obtenues par procédés chimiques
d’un émail déposé sur un acier inoxydable austénitique, et dont le
but est d’améliorer l’effet décoratif :
SiO2 ................................ 55 à 70 % en milieu réducteur, et permettre ainsi une coloration plus uniforme
LiO2 ................................ 15 à 20 % [10] [16]. Il a été montré [10] que l’immersion de l’acier inoxydable
CoO ................................ 3 à 5 % dans un mélange contenant :
B2O3 ............................... 3 %
H2Cr2O7 ............................... 250 g/L
TiO2 ................................ 3 à 10 %
H2SO4 (d = 1,87) ................. 490 g/L
NaF................................. 2 à 5 %
à une température de 60 à 95 oC permet d’obtenir des couleurs
plus variées (bronze, bleu, or, rouge, violet, vert).
3.1.2 Procédés chimiques D’autres variantes ont été proposées :
H2SO4 (d = 1,87) ................. 400 g/L
Le lecteur pourra se reporter en [Doc. M 1 572] aux références [4] H3PO4 (d = 1,69) ................. 90 g/L
[13] [14] [15]. H2Cr2O7 ............................... 250 g/L
■ Principe et H2SO4 (d = 1,87) ................. 350 g/L
La base des procédés chimiques est de convertir la surface du HCOOH (d = 1,22) ............... 100 g/L
métal en un oxyde stable, par immersion dans une solution aqueuse H2Cr2O7 ............................... 200 g/L
contenant des sels de chrome (Cr 6+).
■ Réalisation 3.1.3 Procédés électrochimiques
Les pièces ou les tôles préalablement polies sont immergées dans
un mélange d’acide chromique et d’acide sulfurique. Le lecteur pourra se reporter en [Doc. M 1 572] à la référence [4].
Exemple de traitement : ■ Principe
— composition volumique de la solution d’immersion Le métal est oxydé sous polarisation anodique.
• 200 parties d’acide chromique
• 490 parties d’acide sulfurique (d = 1,87) ■ Réalisation
• eau : complément à 1 000 On utilise un générateur de courant et une cellule adaptée au type
— température 85 oC d’échantillon de manière à obtenir une bonne répartition des lignes
— durée : 15 à 20 min. de courant (tracé des équipotentielles). L’échantillon d’acier inoxy-
dable est placé en anode, la cathode est constituée d’une plaque de
■ Résultats
plomb.
La qualité du film coloré dépend de nombreux facteurs, princi-
Les conditions opératoires sont les suivantes [15] :
palement :
— solution d’immersion :
— la température de la solution ;
— la durée de l’immersion ; • H2SO4 (d = 1,82) ........... 250 L,
— les concentrations d’acide chromique et d’acide sulfurique. • Na2Cr2O7 ....................... 60 kg,
• H2O (qsp) ...................... 1 000 L ;
Les couleurs obtenues dépendent :
— température 80 oC ;
— de la température ;
— densité de courant anodique 0,06 A/dm2 sous 1,2 V.
— de la durée d’immersion (figure 1).
L’agitation continue du bain permet d’obtenir une couleur homo-
■ Améliorations gène et une meilleure résistance à la corrosion. On peut aussi opérer
Il a été proposé [14] d’ajouter 2 à 5 % de molybdate d’ammonium avec un mélange de bichromate de potassium et de bichromate de
pour améliorer la brillance de l’acier coloré. L’addition d’un sel de sodium contenant des sels de vanadium [17] ; de même, on signale
manganèse (MnSO4) est recommandée pour [10]. accélérer la for- l’addition d’acide nitrique.
mation du film coloré. On peut aussi ajouter des ions Cu, Ni, Co,

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Il est possible d’opérer sous courant modulé en milieu chlorure


de sodium ou en milieu sulfochromique [18]. De bons résultats ont
été obtenus [19] en électrolyse, à intensité constante, avec cathode
de platine (recherche d’une teinte bleue uniforme). D’autres formules
de bains sont signalées, par exemple :
• H2Cr2O7 ............................ 20 g/L ;
• H2SO4 (d = 1,84) .............. 200 mL/L ;
• H2O (qsp) ......................... 1 000 mL
avec une densité de courant de 5 A/dm2 pendant 10 à 20 s.
On obtient une couleur bleu clair. On remarquera la densité de
courant très élevée et la durée très limitée de ce flash d’oxydation.
Dans tous les cas, la coloration s’effectue en milieu Cr6+ et en
présence d’une forte activité des ions H+ (H2SO4 > 5 N).

3.1.4 Procédés mixtes

On entend par procédé mixtes l’association procédé chimique


(conversion) – procédé électrochimique (fixation) [4] [21] [22]. On a
constaté que la coloration obtenue par voie chimique pouvait être
fragile. On a donc proposé un durcissement électrochimique de la
microcouche d’oxyde ; on relève aussi dans la bibliographie le terme
de fixation.
Nous donnons, ci-après, quelques compositions proposées pour
les traitements successifs.
Figure 2 – Principe du procédé INCO
a ) Immersion dans H3PO4 3 N : 2 min à 40 oC ;
b ) Électrolyse dans un bain de composition :
• Na2Cr2O7 ....................... 250 g/L, b ) le durcissement cathodique (2de phase) :
• H2SO4 (d = 1,87) ........... 100 g/L, — polarisation cathodique de l’acier coloré,
— anode : plomb ou alliage Pb-Sn-Sb,
avec une densité de courant de 5 A/dm2, une température de 80 oC — électrolyte : CrO3................................ 250 g/L
pendant 5 min, H3PO4 (d = 1,69) ............ 2,5 g/L
ou • H2Cr2O7 ......................... 50 g/L, ou H2SO4 (d = 1,84)....... 2,5 g/L
• H2SO4 (d = 1,87) ........... 200 g/L H2O................................. complément à 1 000 g
avec une densité de courant de 3 A/dm2, une température de 40 oC — densité de courant 4,8 A/dm2,
pendant 15 min. — durée : 7 min,
— finition : lavage à l’eau, séchage à l’air.
Certains auteurs ajoutent des sels de sélénium, d’arsenic, du méta-
silicate de sodium qui jouent un rôle de tensioactifs. Trois problèmes ont dû être résolus :
Le procédé INCO (procédé breveté), décrit au paragraphe 3.2.1, — rendre la coloration uniforme ;
peut être considéré comme un procédé mixte. — permettre une couleur reproductible d’un bain à l’autre ;
— diminuer la fragilité du film coloré.
Le recours au masquage à l’aide de vernis permet d’obtenir :
— des dessins colorés de formes désirées ;
3.2 Procédés nouveaux — diverses couleurs de la gamme citée (figure 3).
■ Résultats
3.2.1 Procédé INCO Le procédé est applicable aux aciers austénitiques et marten-
sitiques. Par contre, pour ces derniers, la coloration est souvent plus
En 1972, INCO a développé un procédé de coloration et de dur- délicate (suivant la teneur en carbone, des attaques superficielles
cissement superficiel de l’acier inoxydable. Ce procédé est exploité, peuvent apparaître).
sous licence, dans de nombreux pays [21] [22] [23] [24].
■ Contrôle du film
■ Réalisation (figure 2) Une méthode spécifique simple a été développée pour le contrôle
La surface à colorer peut présenter deux aspects : du film coloré (figure 3) [23]. On enregistre la variation de potentiel
— poli brillant (obtenu, par exemple, par polissage électroly- entre une électrode de platine et un échantillon donné dans un bain
tique) ; de coloration, en fonction du temps.
— recuit brillant en atmosphère réductrice. La couleur dépend de l’intervalle A-B. La durée de l’immersion
Le traitement comprend deux étapes : est arrêtée lorsque le potentiel repéré est atteint.
a ) la coloration (1re phase) qui s’effectue dans une solution de ■ Applications
composition :
Le procédé INCO permet d’obtenir douze teintes différentes. Nous
— CrO3 ............................. 250 g/L verrons parmi les applications industrielles (cf. § 6) que l’un des
— H2SO4 (d = 1,84) ......... 490 g/L records d’application, en architecture, de ce procédé est détenu par
à une température de 80 oC, le temple de Shakaden à Tokyo qui a nécessité 30 000 m 2
— durée totale fonction de la coloration recherchée (bronze au (450 tonnes) d’acier inoxydable coloré : toiture recouverte de pan-
vert) ; neaux noirs, plafonds constitués de panneaux de couleur or (En
France, utilisation à Euro Disneyland).

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Encadré 1 : phases du procédé Welcolor

Figure 3 – Couleurs obtenues par le procédé INCO


en fonction du potentiel et du temps

Le recours au masquage, à l’aide de vernis, permet d’obtenir :


— des dessins colorés de formes désirées ;
— diverses couleurs sur une même surface lors d’immersions
successives.

3.2.2 Procédé Welcolor

Le procédé Welcolor est un perfectionnement du procédé Encadré 2 : phases du procédé Colorinox


INCO [25]. L’originalité du procédé réside dans le prétraitement avant
coloration (encadré 1).
■ Résultats
— très bons résultats sur nuances AISI 430 ;
— bonne résistance à la corrosion ;
— bonne résistance à la température (200 oC).
La couche interférentielle correspond à une composition massique
de Cr 12 à 21 %, Ni 2 à 6 %, Fe 12 % et à la formule approchée :
(CrFe)2O3 . (FeNi)Ox H2O.

3.2.3 Procédé Colorinox (1985)

Ce procédé a été mis au point et breveté par la société Aquitaine


d’application de surface. Il a été utilisé pour la coloration
d’absorbeurs solaires (encadré 2).
■ Résultats
— Avantages :
• grand choix de couleurs sur les nuances AISI 316 et 304, mais
les couleurs sont limitées au gris et au noir pour les nuances ferri-
tiques AISI 430 ;
• bonne résistance à chaud (noir 400 oC – couleur 200 oC) ;
• bonne tenue aux frottements.
— Inconvénients :
• manque de transparence du revêtement ;
• impossibilité de pliage (allongement < à celui du métal de
base). 3.2.4 Filières japonaises

D’après la presse technique japonaise, la demande en tôles d’acier


inoxydable coloré, pour toiture, a augmenté de 10 % chaque année
pendant une certaine période : de 10 200 t pour l’exercice 1984/85,

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elle est passée à 11 642 t en 1985/86, puis 12 548 t en 1986/87... ; — Procédé Polispectral [33] :
depuis elle semble se stabiliser. L’un des buts recherchés est le rem- • les nuances utilisées sont du type AISI 302 – 304 – 304L ;
placement des tuiles vernissées colorées, si courantes au Japon. • le principe mis en œuvre est la coloration électrochimique ;
Nous donnerons, ci-après, les différents procédés commercialisés • les couleurs obtenues sont : bronze, bleu acier, bleu cobalt,
dans ce pays. On remarquera que les Japonais ont introduit des pro- brun, gris.
cédés mixtes comportant : Remarque : En Europe, particulièrement en France, de nombreuses sociétés de traite-
— coloration ; ments de surface effectuent aussi, à la demande, de la coloration d’aciers inoxydables.
L’examen bibliographique révèle l’existence d’un nombre plus réduit de brevets déposés
— fixation ; en France ; cela est lié au fait que le dépôt d’un brevet est quasi systématique au Japon.
— recouvrement par film polyester ou résine époxydique ou
revêtements collés.

3.2.4.1 Kawasaki Steel 3.3 Dépôts particuliers


Cette société commercialise les tôles River Lite Color en acier
inoxydable coloré laqué type silicone ou polyester. La production 3.3.1 Peinture
(1991) semble faible, de l’ordre de 120 t/mois.
Produits développés : L’application de peinture, sur acier inoxydable, est considérée, à
— les River Lite Color F obtenus par applications de résines juste titre, comme inutile du fait de l’excellente tenue à la corrosion
fluorées ; atmosphérique de la majorité des nuances. On peut rencontrer
— les Welcolor revêtus de polyesters et de résines siliconées ou cependant des aciers inoxydables peints pour des raisons de modi-
de résines de type époxydique [26]. fications temporaires ou de « différenciations techniques ». Si la sur-
face est bien préparée (dégraissage efficace), la peinture est très
3.2.4.2 Procédé Lumina color (brevet Yakuhin) adhérente, surtout sur l’acier inoxydable mat ou brossé. On utilisera,
de préférence, des peintures de type vinylique ou des résines époxy-
Ce procédé serait proche du procédé INCO et comprendrait deux diques. Pour protéger la couche primaire de l’action des rayons ultra-
phases principales : violets, la couche de finition sera du type polyuréthane.
— coloration par traitement d’immersion dans un mélange
Le choix de la peinture pourra être fait en collaboration avec des
H2SO4-H2Cr2O7 ;
fabricants qui proposent des produits adaptés.
— durcissement du film obtenu.
Les couleurs obtenues sont noir, bleu, bronze, or.
Les nuances traitées sont du type AISI 304 et 316. La production 3.3.2 Laquage
est inférieure à 50 t/mois.
Cette opération est parfois utilisée pour le traitement de grandes
3.2.4.3 Nisshin Steel surfaces sur lesquelles on veut, par exemple, inscrire un sigle.
Cette société a développé des tubes d’acier inoxydable coloré Après un dégraissage alcalin efficace et une préparation de la sur-
suivant le procédé INCO ou par peinture. face (décapage), on peut utiliser deux types de laquage :
— laquage séchant à l’air (aspect satiné) :
Les produits connus : Color Softair – F sont des tôles d’acier inoxy-
dable, prélaquées, type résines fluorées. Ils présentent une bonne • apprêtage par wash primaire polyvinylique,
tenue à la corrosion atmosphérique. D’après la documentation, le • laquage secondaire, par laque époxydique ;
procédé Color Softair – F est 2,5 fois moins coûteux que le procédé — laquage à chaud
INCO. Ce procédé est plus rapide car l’application se fait en une seule
couche.
3.2.4.4 Nippon Yakin Kogyo
En 1975, cette société avait commercialisé le procédé Temper
Color [27].
3.3.3 Revêtements adhésifs. Vernis
Ce procédé comprend deux étapes : Sauf cas particuliers, les revêtements adhésifs et vernis ne sont
— formation d’un film coloré par oxydation à l’air (350 oC) ; utilisés que pour une protection temporaire.
— traitement par HNO3 .

3.2.4.5 Nippon Stainless


3.4 Méthodes physiques de coloration
Le produit le plus connu de cette société est le Narclearex – N :
c’est une tôle en acier inoxydable revêtue d’un film de 5 µm d’épais-
seur, constitué par un mélange de résine macromoléculaire, de céra- 3.4.1 Dépôts physiques en phase vapeur
mique et de pigments [27].
Les nuances utilisées pour ce procédé sont du type AISI 304 PVD : Physical Vapor Deposition [28] [39].
et 430.
Depuis plusieurs années, la pulvérisation cathodique est utilisée
Les couleurs obtenues sont : gris, bleu, or et le film présente une pour la décoration et la protection des surfaces par l’application de
bonne adhérence après flexion. revêtements colorés. Ces techniques comprennent diverses
Pour une tôle de 0,3 mm d’épaisseur, le prix en 1992 était variantes et sont en évolution permanente ; elles ont, en commun,
de 78 F/kg. l’utilisation des techniques du vide et conduisent à des revêtements
souvent onéreux, mais de grande qualité.
3.2.4.6 Autres produits inoxydables colorés
3.4.1.1 Dépôts ioniques (Ionplating)
— KPK Miror Color Stainless est un acier inoxydable coloré par
électrodéposition. On applique une tension continue (200 à 6 000 V) entre la source
d’évaporation et le substrat. La création d’un plasma d’argon et de
— Nas Coat et Niki Color sont des aciers inoxydables colorés par
gaz réactif permet l’ionisation de la vapeur [29].
peinture.

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— Caractéristiques du procédé :
• cinétique de dépôt rapide ;
• bonne adhérence, mais obtention fréquente d’une structure
basaltique poreuse.
Ce procédé est actuellement utilisé, industriellement, pour la nitru-
ration et la carbonitruration ionique. En ce qui concerne la coloration,
l’exemple le plus souvent cité est relatif au dépôt du nitrure de titane
de couleur jaune d’or.

3.4.1.2 Pulvérisation cathodique


■ Principe
La pulvérisation cathodique [28] est une des variantes des pro-
cédés de dépôt sous vide. À partir d’une cible, soumise à l’action
d’un bombardement ionique de particules énergétiques (en général
des ions Ar+), on dépose, sur un porte-matériau, les atomes du maté-
riau à colorer. Les ions sont obtenus par une décharge luminescente
entre deux électrodes. On utilise, en général, un dispositif diode dans
lequel le matériau à pulvériser est fixé sur la cathode, les substrats
sont placés sur l’anode.
Il existe de nombreuses améliorations :
— diode polarisée ;
— diode à tension alternative ;
— diode en radiofréquence ;
— triode basse pression.
Figure 4 – Équipement de laboratoire : dispositif Ionimac I 501 [28]
■ Équipements
Les installations de pulvérisation cathodique doivent répondre à
un certain nombre de critères :
— uniformité de la coloration même pour des objets tridimen-
sionnels ;
— maintien des substrats à une température suffisamment faible
(180 – 250 oC) pour que la technique soit applicable aux aciers
inoxydables ;
— polyvalence des équipements pour effectuer des revêtements
variés ;
— adhérence des revêtements ;
— reproductibilité des revêtements ;
— réduction des temps morts (temps de pompage).
Par exemple, on citera le dispositif Ionimac I 501 (figure 4). Les
pièces à traiter peuvent être disposées sur un porte-substrat cir-
culaire animé d’un mouvement circonférentiel et défilent ainsi Figure 5 – Système à double cathode pour revêtement
entre les cathodes, comme le montre la figure 5. d’objets tridimensionnels [28]

■ Caractéristiques des dépôts


Le tableau 2 donne quelques exemples de colorations obtenues
■ Exemple d’application
[28] :
— dureté comprise entre HV 600 et 700 (tableau 2) ; Coloration de prothèse dentaire (TiN + Au) (Procédé Titanore de
— stabilité chimique ; la société Diversey).
— couleurs variées ; ■ Inconvénient principal
— biocompatibilité ;
Très faible cinétique de dépôts, même avec l’utilisation de
— bonne adhérence. (0)
cathodes magnétiques.

Tableau 2 – Couches PVD décoratives 3.4.1.3 Traitement de surface par plasma moléculaire

Dépôt Couleur HV Le traitement de surface par plasma moléculaire (TSPM)


s’apparente à la pulvérisation cathodique réactive (travaux
TiN jaune d’or 2 000 IRSID-Ugine SA) [30] [31].
TiN-Au or
■ Principe
TiC gris à noir 1 500 à 2 000
Ti gris La méthode a pour objet un procédé de coloration de la surface
Zr gris, noir d’un matériau métallique, par création, à la surface dudit matériau,
Hf bleu, bronze d’une pellicule d’oxyde d’épaisseur contrôlée, caractérisé par le fait
Ta (C, N, O) cuivre, jaune, que l’on soumet le matériau, polarisé positivement, à un traitement
superficiel par un plasma à basse température, dans les conditions
W brun 1 000 à 2 000
de formation d’une décharge luminescente. L’atmosphère ambiante
Acier inoxydable gris 500 à 700
contient au moins un gaz (ou mélange gazeux) oxydant. Préféren-
Cr-Ni gris 500 à 700
tiellement, on utilise un mélange O2 + N2 . L’opération conduit au
Ti gris 500 à 700 dépôt sur l’anode [31], contrairement à la méthode PVD où le maté-
Cr-Co-Fe gris -- riau est polarisé négativement, par bombardement ionique.
Carbone noir 2 000 à 4 000

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■ Réalisation
Pour obtenir ce dépôt, l’acier inoxydable que l’on désire colorer
est placé dans une enceinte contenant des atomes d’oxygène ionisés
par une décharge luminescente. L’anode est constituée par le maté-
riau (figure 6).
L’atmosphère de l’enceinte, contenant 20 % d’oxygène, est sous
une pression de 1 000 Pa.
La couleur qui apparaît sur le matériau est fonction de l’épais-
seur du dépôt (30 à 200 nm) et du temps :
2 à 4 min.......................... jaune à jaune rosé
5 à 6 min.......................... rouge-violet
7 à 12 min........................ bleu pâle
18 min .............................. jaune
22 min .............................. rose
27 min .............................. bleu-vert Figure 6 – Coloration par plasma moléculaire (TSPM) :
30 min .............................. vert montage double cathode [31]
L’épaisseur est fonction :
— de la tension maintenue entre anode et cathode (200 à 3 000 V) ;
— de la densité de courant sur l’anode (1 à 100 mA/cm2) ; — Tous les procédés conduisent à la sensibilité aux traces de
— du temps (1 à 60 min) ; doigts (fingers print ).
— de la distance entre anode et cathode. Le remède proposé est actuellement le recouvrement par vernis
■ Résultats (résines, polyuréthane, polysiloxane, film de silice) ou un embou-
tissage léger et continu (tôles gaufrées ou peau de porc ).
Le traitement TSPM présente une excellente répétabilité, puisque
les temps d’érosion de la couche mesurés par spectrométrie à ■ Améliorations
décharge luminescente présentent un écart-type inférieur à 4 %. La Les améliorations proposées concernent :
nature de la cathode, acier inoxydable ou chrome pur, est un para-
— l’utilisation de plasma froid ;
mètre important pour la tenue aux tests de corrosion. Par contre,
— l’assistance magnétique ;
la composition du mélange gazeux, par exemple :
— l’utilisation de cathodes en chrome ;
Ar + 20 % O2 — le traitement au défilé.
ou N2 + 20 % O2
3.4.1.4 Évaporation thermique sous vide
serait négligeable [31]. Le matériau vaporisé sous vide par chauffage se condense sur un
La qualité du dépôt est fonction de la température anodique. Pour substrat. La source d’évaporation dépend du matériau à déposer.
obtenir un dépôt satisfaisant, il est nécessaire de refroidir l’anode On peut utiliser comme source thermique :
(θ > 350 oC). Des tests comparatifs ont été réalisés, ils portaient, — l’effet Joule ;
d’une part, sur des tôles colorées selon le procédé INCO et, d’autre — le chauffage par induction HF ;
part, sur des TSPM à froid (θ < 200 oC) et à chaud (θ > 350 oC). — le bombardement électronique.
Les paramètres étaient les suivants : La cinétique de coloration est relativement rapide (1 µm/min).
— homogénéité de la couleur ;
— test de corrosion ;
— brouillard salin ; 3.4.2 Dépôts chimiques
— pH de dissolution dans un réactif donné ; à partir d’une phase gazeuse
— aptitude au pliage ;
— essai Ericksen ; CVD : Chemical Vapor Deposition [39].
— traces de doigts (fingers print ).
Le composé vaporisé se condense sur une surface, au contact avec
On a constaté que la qualité des deux produits était voisine (plasma un gaz, en donnant une couche solide. De nombreux matériaux
dit froid). La couche colorée par le procédé INCO est meilleure pour (métaux, aciers, aciers inoxydables, oxydes) peuvent être déposés
le test de corrosion, mais moins bonne pour la résistance à l’usure. sur des substrats divers.
Nous tenons à signaler qu’il s’agissait de tests portant sur — avantages : possibilités de dépôts épais ;
quelques échantillons et non d’une démarche statistique. — inconvénients : procédé coûteux ;
■ Couche formée — perfectionnement : CVD à basse pression et CVD couplé à un
plasma.
Elle est constituée de monocristaux d’oxyde mixte de type
spinelles (Fe, Cr, Ni)3O4 dans le cas d’une cathode en acier inoxydable
et Cr2O3, rhomboédrique, pour une cathode en chrome.
■ Inconvénients
3.5 Conclusion
— Le procédé TSPM est un traitement onéreux et relativement
lent ; pour diminuer les coûts il faudrait opérer « au défilé » et en Le tableau 3 compare entre eux les principaux procédés.
grande largeur (de l’ordre de 1 000 mm). (0)

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Tableau 3 – Tentative de comparaison des procédés de coloration (1)


Procédés
Caractéristiques
Procédés Traitements Procédés Procédé Procédé Procédé
thermiques sels fondus électrochimiques INCO Colorinox TSPM
Reproductibilité X X X XX X XXXX
Résistance à la corrosion XX XX XXX XXXX XX XXX
Résistance à chaud XX XX XX XX XXX XXX
XX
Tenue mécanique avec traitement XX XX XXX XXX XXXX
complémentaire
Résistance à l’usure XXX XX XX XXX XXX XXX
XXX
Gamme de couleurs XXX XXX XXX XXX pour les aciers XXX
austénitiques
Architecture Architecture Énergie Non
Domaines d’applications Architecture Mécanique Orfèvrerie Architecture (capteurs solaires) mentionnés
— Facile à réaliser — Rapidité — Bonne — Bonne — Applications — Procédé
Observations — Bon marché — Facile à réaliser reproductibilité reproductibilité sélectives très onéreux
(1) X faible XX bonne XXX très bonne XXXX excellente

■ Méthodes électrochimiques ou physico-chimiques d’analyse


4. Méthodes de contrôle quantitative
On utilise la dissolution chimique ou électrochimique de la
Les méthodes de contrôle-assurance qualité font appel à couche colorée (plusieurs dizaines de cm2).
l’ensemble des techniques d’études des surfaces [35] connues à
La solution obtenue après dissolution est :
ce jour.
— injectée dans une torche à plasma (couplage analyse en continu
■ Tests courants : – spectrométrie d’émission à torche à plasma) ;
— homogénéité visuelle ; — dosée par polarographie impulsionnelle (sensibilité
— essais de corrosion (Kesternich) ; 10–9 mol/L).
— brouillard salin ;
— pH de dissolution ;
— pliage ;
— essai Ericksen ;
— essai d’abrasion.
5. Sécurité et environnement
■ Méthodes physiques : Les méthodes chimiques et électrochimiques de coloration des
— microscopie électronique à balayage ; aciers inoxydables nécessitent la mise en œuvre d’acides et de sels
— spectrométrie à décharge luminescente. dont certains sont toxiques, particulièrement les sels de chrome
hexavalent.
Cette dernière méthode donne des informations de premier ordre
sur la nature et la constitution des couches colorées, particulièrement Les effluents des traitements de coloration feront l’objet :
sur les profils de composition. — d’un traitement de déchromatation (fer ferreux, bisulfite de
Parmi les récents développements, nous avons retenu : sodium) ;
— d’une neutralisation des ions H+ par Ca(OH)2 ;
— la spectrométrie d’électrons Auger ;
— d’une précipitation des hydroxydes à pH 8,5 à 9,5 (Cr(OH)3 ,
— la spectrométrie de photoélectrons ESCA ou XPS ;
Ni(OH)2).
— la spectrométrie de masse d’ions secondaires (SIMS),
particulièrement intéressante pour l’étude des interfaces On se conformera aux normes européennes en vigueur, relatives
oxydes/métal. aux traitements de surface, publiées par le ministère français de
l’Environnement (JO du 3/01/1992) ; par exemple pour Cr6+, la teneur
limite est fixée à 0,1 mg/L.

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6. Orientations. Applications • harmonie des couleurs,


• rupture avec l’aspect métallique de l’acier inoxydable ;
— l’industrie automobile :
Au niveau mondial, après une période de développement au cours • enjoliveurs ;
de la décennie 1980-1990, la coloration des aciers inoxydables
— les arts ménagers et l’hygiène :
semble marquer une pause. Plusieurs secteurs d’activité s’inté-
ressent à la coloration des aciers inoxydables : • aspects décoratifs (boîtes à papier des aéroports japonais),
• facilité d’entretien ;
— les grands groupes industriels qui fabriquent des aciers
inoxydables ; — l’industrie pharmaceutique et la chirurgie :
— les sociétés de traitements de surface, majoritairement des • sécurité : une couleur par outil,
PME ; ce sont ces sociétés qui réalisent, principalement, les traite- • ordonnancement ;
ments de coloration. — l’équipement, les routes :
■ Utilisateurs potentiels • panneaux de signalisation ;
Parmi ceux-ci, on peut citer : — la Défense nationale :
— l’industrie du bâtiment, l’architecture, la décoration : • recherche de pièces d’aspect mat, de couleur verte ou jaune.
• recherche de surfaces attrayantes,

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P
O
U
Coloration des aciers inoxydables R
par Gérard BÉRANGER
Professeur à l’Université de Technologie de Compiègne (UTC)
E
Directeur du Département de Génie Mécanique UTC
et Dominique HENRIET N
Ingénieur Électrochimiste du Conservatoire National des Arts et Métiers
Ancien chef du Service Chimie de l’Institut de Recherches de la Sidérurgie Française (IRSID)

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brevet français no 88 05 091.
10 - 1995

Organisme
AFTS Association Française des Traitements de Surface

Fournisseurs
Doc. M 1 572

DEC Dépôts Électrolytiques et Chimiques. Plasma Technick.


Électropoli SA. Polygrat.
Galva Noël. Polygrat Inox-Color GmbH.
Graphocolor. Sogep.
Hanier Plaisance. SPIM Sté de Peinture Industrielle du Mêle.
Marquet Traitement Surface. Techniques Surfaces.
Mécachim (Sté). Tonna Électronique SA.
Ménoni SA.

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