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Oxalatation des aciers spéciaux

par Théophile GUÉGUEN


Ingénieur Diplômé par l’État (DPE), Métallurgie
Ancien Directeur technique à la Société Continentale Parker

1. Principe du procédé ................................................................................. M 1 577 - 2


1.1 Constituants des bains................................................................................. — 2
1.2 Réactions chimiques .................................................................................... — 2
1.3 Rôle de la couche d’oxalate......................................................................... — 3
2. Gamme opératoire.................................................................................... — 3
2.1 Préparation du métal.................................................................................... — 3
2.2 Oxalatation par immersion.......................................................................... — 3
3. Dosage d’un bain d’oxalatation............................................................ — 4
4. Rappel des domaines d’application..................................................... — 4
5. Hygiène et sécurité. Rejets des bains ................................................. — 4
5.1 Hygiène et sécurité....................................................................................... — 4
5.2 Rejets des bains d’oxalatation..................................................................... — 5
6. Conclusion .................................................................................................. — 5
Références bibliographiques .......................................................................... — 5

a conversion chimique par phosphatation au zinc ou au zinc/fer des aciers


L ordinaires et des aciers faiblement alliés (teneur en éléments d’addition
< 5 %) est couramment utilisée comme support de lubrifiants dans la déforma-
tion à froid (tréfilage, frappe à froid, étirage, extrusion).
Les teneurs en éléments d’addition, tels que le Cr et le Mo, limitent les possi-
bilités de la phosphatation, on constate qu’à partir d’une teneur en Cr de 2,5 à
3 %, les couches de phosphates ne présentent ni une adhérence, ni une homo-
généité suffisantes, donc elles deviennent incompatibles avec des opérations de
déformation à froid.
C’est alors que l’oxalatation offre une solution de rechange. Le développe-
ment de l’oxalatation fut en France très spectaculaire en particulier entre 1960 et
1970, dans le domaine de l’étirage de tubes et profilés et du tréfilage (substitut
au plombage et au cuivrage).

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1. Principe du procédé
Après une préparation adaptée de la surface du métal, l’oxalata-
tion en solution aqueuse est effectuée par immersion de 5 à 15 min,
à une température de 50 à 65 °C selon le type de bain (température
la plus courante 60 à 65 °C).

1.1 Constituants des bains

Acide oxalique : 30 à 60 g/L.


Activateurs : bifluorure (ou acide fluorhydrique), chlorure de
sodium (ou acide chlorhydrique).
Accélérateurs de réaction : principalement thiosulfate ou thiocya-
nate.
Le pH des bains est de l’ordre de 1,6 à 1,7.
a activeur chlorure

1.2 Réactions chimiques

Elles peuvent être résumées de la façon suivante :


— réaction d’attaque du métal :

Fe + 2 H + ® Fe ++ + H 2 (1)

— formation de la couche de conversion :

Fe ++ + ( COO ) 2-- ® [ Fe ( COO ) 2 ] (2)

Les ions ferreux formés par la réaction (1) sont convertis en oxa-
late ferreux II (2) insoluble sous l’action des anions oxalate, et préci-
pitent sur le métal du fait de l’élévation du pH à l’interface métal/
solution. L’oxalate ferreux forme une couche très adhérente au
métal ;
— rôle de l’accélérateur, par exemple du thiosulfate de sodium
(Na2 S2 O3) :
b accélérateur thiosulfate
2 S 2 O 32- + 2 H + ® S 4 O 62- + 2 H (3)

Les accélérateurs sont « consommateurs » d’ions H+ et par suite


augmentent la vitesse d’oxalatation.
Au contact du bain acide, il y a décomposition systématique du
thiosulfate, avec précipitation de souffre :

S 2 O 32- + 6 H + + 4 e ® 3 S + 3 H 2 O
¯
L’oxalate ferreux forme une couche poreuse de couleur jaune-vert
à gris-vert, se présentant sous la forme de cubes dont les arêtes font
environ 10 mm : microphotographies de couches en microscopie
électronique (figure 1).
Ces couches sont constituées majoritairement de [Fe (COO)2,
2 H2O] mais également d’oxalate des autres éléments de l’acier
traité, tels [Ni C2 O4], [Cr2 (C2 O4)3].
Certains auteurs avancent également que des sulfures (Fe S, Ni S,
MoS2...) sont insérés dans la couche principale d’oxalate.
Les couches d’oxalate doivent être séchées à une température de
100 °C à 120 °C pour éviter leur décomposition qui devient totale c accélérateur thiocyanate
entre 120 et 150 °C. Leur décomposition conduit à la formation
d’oxydes de fer, de CO2, de CO et de H2O.
Les masses de couche déposées sont comprises entre 8 et
20 g/m2 selon le type de bain utilisé, la nuance de l’acier inoxydable Figure 1 – Microphotographies en microscopie électronique
et les conditions opératoires (temps, température, concentration). de couches d’oxalate sur acier inoxydable, d’après [8]

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Historique Tableau 1 – Détermination des masses de couche d’oxalate


sur les aciers inoxydables. Méthode gravimétrique
La phosphatation en vue de la déformation à froid des aciers
vit ses débuts en 1934 grâce à l’Allemand Singer, et s’est déve- Solution dissolvante Conditions opératoires
loppée très rapidement en France après 1945.
L’oxalatation est apparue en France dans le début des soude caustique 100 g/L
années 1950, alors que son utilisation avait déjà fait ses preuves A triéthanolamine 100 g/L 10 min à 70 °C
industrielles aux États-Unis pour la conversion chimique des EDTA - sel tétrasodique 100 g/L
eau QSP 1 L
aciers inoxydables (au Cr, au Ni-Cr, etc.) et des aciers réfrac-
taires (riches en Ni, Cr, Mo, Co, W) pour permettre l’accrochage B HNO3 20 % en volume quelques secondes à
des lubrifiants lors des opérations de déformation à froid (tré- température ambiante
filage, frappe à froid, étirage, enfonçage, etc.). L’élimination des couches d’oxalate s’effectue par passage
À notre connaissance la première publication française sur le d’éprouvettes dans la solution A puis, après rinçage, dans la solu-
sujet fut faite par Jean Bary dans la revue du Nickel en 1954 [1]. tion B.
Cet article mentionnait l’application au tréfilage et à l’étirage, et Pour le mode opératoire exact, l’intéressé consultera la norme
également aux pièces mécaniques frottantes en vue d’éviter le ISO 3892 (couches de conversion sur matériaux métalliques.
grippage. Détermination de la masse par unité de surface. Méthodes gravi-
métriques) relative aux conversions chimiques.
On remarquera qu’elles sont du même ordre de grandeur que les La masse m par unité de surface (exprimée en g/m2) est donnée
masses de couche de phosphates utilisés en déformation à froid des par la formule :
aciers au carbone. m 1 Ð m 2 ( en g )
m = -----------------------------------------------
-
Nous donnons (tableau 1) la méthode de détermination des mas- surface ( en m 2 )
ses de couche.
avec m1 masse (en g) de l’éprouvette revêtue d’oxalate,
m2 masse (en g) de l’éprouvette après dissolution
de la couche d’oxalate.
1.3 Rôle de la couche d’oxalate

■ Le décapage thermochimique
Elle permet l’accrochage du lubrifiant, évite le contact du métal à
déformer avec l’outillage (filière, poinçon, matrice, etc.) et garantit Il peut s’agir :
ainsi une déformation plastique dans les meilleures conditions : — de décalaminage à l’hydrure de sodium (procédé Du Pont De
— diminution du coefficient de frottement, suppression du grip- Nemours) qui utilise le mélange réducteur Na OH (98 %) + Na H
page, réduction de l’usure des outillages, etc. ; (2 %) à 370 °C ;
— de décapage en bain de sels fondus : par exemple le mélange
— meilleur état de surface du produit fini ; oxydant à 485 °C : Na OH (85 %), Na NO3 (14 %), Na Cl (1 %).
— suppression des vermicultures et de la peau d’orange [2],
moins de passes de tréfilage ou d’étirage donc moins de recuits. ■ Le décapage soude + permanganate de potassium permet la fis-
suration des calamines. Le décapage acide ultérieur est ainsi facilité.
Nota : le rôle des couches d’oxalate n’est pas entravé par les pointes de température
très élevées, engendrées par la déformation à froid du métal [3].
■ Le décapage acide
● Le décapage nitrofluorhydrique à 50 °C est le procédé le plus
utilisé :

2. Gamme opératoire — HNO3 (d = 1,33) 10 à 20 % en volume,


— HF (à 70 % en masse) 1 à 5 % en volume.
● Le procédé UG3P (Ugine Peroxy Pickling Process) a pour origi-
Comme pour toutes autres conversions chimiques des métaux nalité le remplacement de HNO3, par l’eau oxygénée H2 O2. Il pré-
une gamme opératoire se subdivise en trois étapes : sente des avantages écologiques (suppression des NOx) et
économiques (réduction du prix de revient [4]).
— préparation de la surface (dégraissage chimique éventuel,
décalaminage, décapage) ; L’un de ces décapages fait suite à l’une des opérations de décala-
minage (grenaillage, décapage thermochimique, décapage soude +
— conversion chimique ; permanganate de potassium).
— lubrification.
D’autres décapages acides sont également possibles : chloroni-
trique ou chlorosulfurique (selon la nature des alliages à décaper).

2.1 Préparation du métal


2.2 Oxalatation par immersion
Les aciers inoxydables, réfractaires ou autres alliages spéciaux
sont tout d’abord décalaminés selon des procédés spécifiques [4], Après le décapage nitrofluorhydrique, il peut être nécessaire de
[5] dont nous ne donnerons qu’une énumération. procéder à un blanchiment de la surface dans une solution HNO3 à
20 % à la température ambiante pendant un temps court, 1 à 2 min,
■ Le grenaillage (appliqué par exemple aux fils) se fait à l’aide de pour éviter la passivation. Cette opération sera suivie d’un double
grenailles d’acier coulé rondes ou angulaires [6]. rinçage à l’eau courante en cascade inverse.

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L’opération d’oxalatation comprend les étapes suivantes :


— oxalatation : temps moyen 10 min à 60-65 °C (température la
4. Rappel des domaines
plus courante) ; d’applications
— double rinçage à l’eau en cascade inverse, pendant 1 min à
1 min 30 s, par poste ;
■ Tréfilage
— rinçage neutralisant à chaud (60 °C), 2 min environ. On utilise
par exemple un mélange borax/nitrite de sodium, pH 8,5 à 9 ; Il s’agit de tréfilage à sec sur machine à une filière ou à filières
— séchage en étuve à air chaud pulsé de l’ordre de 5 à 10 min, à multiples.
100 °C ; La masse de couche d’oxalate conseillée est de 8 à 10 g/m2.
— lubrification : elle sera ensuite indispensable, et est fonction du La lubrification est assurée à l’entrée des filières, à l’aide de pou-
type de produits (fils, tubes, profilés...). dres de stéarates complexes alcalino-terreux par exemple, conte-
L’agencement des rinçages doit tenir compte de « la législation nues dans un boîtier.
relative aux règles d’aménagement et d’exploitation des traitements Des huiles ou des graisses sont utilisées lorsqu’un aspect de sur-
de surface ». En ce qui concerne les rinçages, il est exigé une face très brillant est recherché [9].
consommation d’eau inférieure à 8 L par mètre carré de surface trai-
Le fil destiné à la frappe à froid, pour la fabrication de boulonnerie
tée [7].
et de visserie par exemple, sera oxalaté à une masse de couche > à
■ Cas des pièces usinées 10 g/m2.

Dans ce cas, la gamme est plus simple et ne comporte (avec des ■ Étirage de tubes ou profilés
rinçages intermédiaires) que les opérations : Une masse de couche de 10 à 15 g/m2 est conseillée. Les lubri-
— de dégraissage chimique alcalin ; fiants utilisés seront par exemple des mélanges de stéarates et de
borax en solution aqueuse appliqués par immersion.
— de dépassivation, par exemple dans un mélange chlorophos-
phorique inhibé, à température ambiante, environ 5 min ; ■ Enfonçage à froid (Hobbing)
— d’oxalatation, etc. Il s’agit de fabrication de moules pour verres, plastiques, etc., à
partir de lopins déformés à vitesse très lente par enfoncement de
■ Nature des matériaux pour un équipement d’oxalatation poinçon.
Cuve : en acier revêtu de caoutchouc ou en polypropylène. Après oxalatation, on appliquera un vernis au MoS2 à séchage à
Chauffage : thermoplongeur électrique à gaine graphite. l’air. L’application sera généralement faite par pulvérisation.

Aspiration des vapeurs et des dégagements gazeux (H2 - SO2 -) : ■ Amélioration des propriétés de frottement des éléments
en polypropylène ou en poly(chlorure de vinyle). Il faut prévoir un de machine
lavage des vapeurs. Il s’agit d’éléments tels que les glissières, les clavettes, les roues
dentées, les articulations, etc.
L’oxalatation est l’un des prétraitements préconisé par Dow Cor-
ning pour l’accrochage et l’accroissement de durée de vie des lubri-
3. Dosage d’un bain fiants solides antifriction à base de MoS2 [10].

d’oxalatation
■ Acidité totale (AcT)
5. Hygiène et sécurité. Rejets
Titrage à la soude de 0,1 N en présence d’indicateur phénolphta-
des bains
léine (après addition au prélèvement, de fluorure de potassium).
L’enrichissement du bain s’effectue en fonction de la baisse de
l’AcT. 5.1 Hygiène et sécurité
■ Acidité libre (AcL)
Nous nous référons à la fiche toxicologique n° 110 - Édition 1977
Titrage à la soude 0,1 N en présence d’indicateur bleu de bromo-
de l’INRS concernant l’acide oxalique.
phénol.
Nota : pour un bain neuf, le rapport AcT/AcL est de l’ordre de 1,3 à 1,6, alors que pour
L’acide oxalique de formule HOOC-COOH a une solubilité dans
un bain de phosphatation au zinc par immersion ce rapport est compris entre 5,5 et 7,5. l’eau de 12,5 % en masse à 25 °C. Il se décompose au-dessus de
160 °C en CO2, CO et H2O.
■ Accélérateur L’acide oxalique est un produit très caustique pour la peau et les
Dosage iodométrique basé sur des réactions d’oxydoréduction muqueuses. Les lésions oculaires sont particulièrement graves.
(solution d’iode 0,1 N, indicateur l’empois d’amidon). La pénétration par les voies respiratoires, sous forme de pous-
Ce dosage doit être très fréquent, car il y a destruction systéma- sières ou de vapeur, peut être à l’origine d’une irritation de la
tique de l’accélérateur (§ 1). muqueuse nasale avec ulcération, épistaxis...
La valeur limite de concentration de l’acide oxalique dans l’air a
■ Dosage des impuretés résultant de l’attaque de l’acier été fixée par les hygiénistes américains en 1977 à 1 mg/m3.
inoxydable
Les utilisateurs devront se conformer aux prescriptions de stoc-
Les teneurs en cations Fe et Cr d’un bain ont pour limite respecti- kage, de transport, de manipulation des produits (gants, lunettes,
vement 1 à 1,5 g/L et 4,5 à 5 g/L. Au-delà de ces limites, les perfor- etc.) et d’hygiène corporelle, communiquées par le fabricant des
mances en déformation à froid sont diminuées. produits.

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À noter que la constitution des bains fait également appel à des Deux cas se présentent alors :
dérivés fluorés acides par exemple NH4HF2.
— on admet le rejet du liquide clarifié dans le cas d’évacuation
vers une station d’épuration d’eau de ville ;
— si le rejet ne peut se faire que directement en milieu naturel, on
5.2 Rejets des bains d’oxalatation sera contraint de créer un lit bactérien d’épuration biologique.

On doit se conformer à la législation en vigueur [7].


La méthode de traitement courante est du type physico-chimique, 6. Conclusion
à savoir précipitation de l’acide oxalique et des fluorures par addi-
tion d’un mélange de lait de chaux et de chlorure de calcium jusqu’à
pH compris entre 8 et 9. Les cations (Fe, Ni, Cr...) sont également L’oxalatation a rendu, depuis 1950, des services dans l’industrie
précipités dans ces conditions. de la déformation à froid des aciers spéciaux ainsi que pour l’amé-
Enfin, on procèdera à une floculation - décantation (pH exigé au lioration du frottement et du rodage d’ensembles mécaniques.
rejet entre 6,5 et 9).
Mais elle est en compétition depuis quelques années avec
Généralement, à ce stade du traitement la DCO (demande chi- d’autres produits tels que ceux dits de « salage » (salt coating) et par
mique en oxygène) est très supérieure à 150 mg/L (maximum des procédés électrolytiques tel que le cuivrage, dont les perfor-
exigé). mances sont plus avantageuses.

Références bibliographiques

[1] BARY (J.). – Les Traitements Chimiques de [4] HENRIET (D.). – Les traitements de surface [8] FREEMANN (D.B.). – Phosphating and Metal
surface appliqués aux aciers et alliages des aciers inoxydables. Chapitre 24. Les pre-traitement. A guide to moderne process
inoxydables à haute teneur en nickel et en Aciers Inoxydables. Éditeurs scientifiques (P.) and practice. Publié en Grande-Bretagne en
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1954 (France). Les Éditions de Physique. (Édité en Avril BRIDGE.
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[2] Quel est le comportement des aciers inoxy- [5] RUIMI (M.). – Nettoyage des aciers inoxyda- [9] MOIRON (J.P.). – Les Aciers austéno-ferriti-
dables lors de la mise en forme à chaud ou à bles et superalliages en construction aéro- ques. Mise en forme par tréfilage. Revue
froid ? Le Courrier Technique de l’OTUA nautique. Conférence présentée à SURMAT Métaux-Corrosion-Industrie. Spring Metal -
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[6] Grenaillage de l’Inox avant revêtement. Fiche présentée au Colloque d’Études des Métaux
[3] Procédés chimiques de traitement des Technique. Wheelabrator - Allevard. le 20 nov. 1984.
métaux pour faciliter les méthodes de défor- [7] Législation française sur les rejets. Arrêté du
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