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Phosphatation

par Théophile GUÉGUEN


Ancien Élève de l’École Nationale Supérieure de l’Électronique et de ses Applications
Ingénieur Diplômé par l’État - Métallurgie
Directeur Technique Adjoint du Département Traitements Chimiques
à la Société Continentale Parker

1. Origine et évolution ................................................................................ M 1 575 - 2


2. Mécanismes de la phosphatation........................................................ — 3
2.1 Phosphatation amorphe.............................................................................. — 3
2.2 Phosphatations cristallines ......................................................................... — 4
3. Caractéristiques des couches de phosphates déposés
sur acier ...................................................................................................... — 9
3.1 Correspondance entre poids et épaisseur de couche .............................. — 9
3.2 Poids de couche recommandés en fonction des applications
industrielles.................................................................................................. — 9
3.3 Caractère hydraté des couches de phosphates ........................................ — 9
4. Métaux susceptibles d’être phosphatés............................................ — 10
5. Considérations sur les états de surface ............................................ — 11
6. Schéma synoptique des gammes de phosphatation ..................... — 12
7. Caractéristiques des installations de phosphatation .................... — 14
7.1 Généralités ................................................................................................... — 14
7.2 Cas de la phosphatation amorphe ............................................................. — 14
7.3 Cas des phosphatations cristallines........................................................... — 14
8. Domaines d’application ......................................................................... — 17
8.1 Préparation aux revêtements organiques ................................................. — 17
8.2 Anticorrosion par phosphatation profonde............................................... — 17
8.3 Amélioration du frottement sous lubrification par phosphatation
au manganèse.............................................................................................. — 18
8.4 Applications à la déformation à froid des aciers et des alliages
d’aluminium ................................................................................................. — 20
8.5 Isolation électrique ...................................................................................... — 26
9. Rejets des bains........................................................................................ — 26
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 575

ans l’article Traitements par voie chimique. Introduction [M 1 551], nous


D évoquons les problèmes inhérents aux états de surface très variés des aciers
7 - 1980

du fait de leur mode de mise en forme ou des procédés de finition utilisés (laminé,
forgé à froid ou à chaud, recuit, étiré, tréfilé, brut de fonderie, fritté, usiné, etc.).
Cela explique les moyens industriels variés de préparation des surfaces
(dégraissage, décapage mécanique, chimique ou mécanochimique,
dépassivation, etc., article Dégraissage [M 1 450] dans le présent traité) qui sont
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nécessaires pour mener à bien une conversion chimique superficielle telle que
la phosphatation.

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■ Évolution
1. Origine et évolution Les progrès les plus marquants ont été faits depuis 1945 par
– –
l’utilisation d’accélérateurs plus efficaces : couple NO 3 / NO 2 ,
– – –
Historique mélange CIO 3 /NO 3 , CIO 3 , etc., et de catalyseurs ou affineurs de
cristaux : F –, Ni 2+, phosphates condensés.
Le décapage d’une surface d’acier à l’aide d’une solution diluée Ces perfectionnements ont permis de réduire considérablement
et chaude d’acide phosphorique provoque la formation de les temps de traitement et, dans certains cas, d’abaisser la
phosphate de fer, qui assure une passivation et améliore la tenue température des bains et d’élargir l’éventail du point de vue de la
à la corrosion des revêtements de peinture. C’est un fait connu nature des couches (Fe ; Zn ; Zn-Ca ; Zn-Mn ; Zn-Fe ; Mn ; Mn-Fe) et
depuis longtemps, dénommé Pickling, ou également procédé de leur épaisseur (de 0,5 à 25 µm).
Duplex Footner [1], lorsque la passivation phosphorique suit un
décapage à l’acide sulfurique.
La phosphatation en solution aqueuse des métaux par le Conditions actuelles (1980) de :
phosphate de fer date de 1906 avec le brevet anglais de Thomas — parkérisation : immersion 15 à 20 min ; 80 à 95 oC ;
Coslett, déposé en France en 1907, et les premières applications
 o
apparurent en 1908 (Coslettisation). Dès 1910, Coslett utilisa des — bondérisation  aspersion 1 à 2 min ; 25 à 60 C ;
o
solutions à base d’acide phosphorique et de phosphate de zinc.  immersion 3 à 5 min ; 25 à 70 C ;
La parkérisation – phosphatation au manganèse dite profonde — Parcolubrite : immersion 5 à 10 min ; 80 à 95 oC ;
(durée du traitement 1 h 30 min) – en vue de l’anticorrosion fit alors qu’à l’origine le temps de traitement était de 1 h 30 min
son apparition aux États-Unis en 1926 avec le Parco-Powder de à 2 h à 95 oC.
la Parker Rust Proof Co., puis en France en mai 1927 avec le
Parcosel.
Dans la technique du coil-coating (traitement de bandes
La parkérisation fut alors considérée comme une méthode métalliques en continu), les temps de phosphatation ou de conver-
nouvelle de protection des alliages de fer, décrite par Jean sion chimique sont seulement de l’ordre de 5 s (article Traitements
Cournot dans une communication à l’Académie des sciences en de surface des métaux avant l’application de revêtements orga-
novembre 1927 [2] [3]. niques. Procédés [M 1 500]).
« La méthode consiste à traiter le fer, la fonte ou l’acier, dans
Les procédés de parkérisation et de bondérisation font autorité sur
des bains acides bouillants renfermant 3 à 4 pour 100 de
le marché mondial, et leurs succès leur a valu les honneurs des
phosphates de fer et de manganèse préparés à partir de l’acide
dictionnaires français.
orthophosphorique ; lorsque les pièces, préalablement
décapées, sont immergées dans ces solutions, il se produit une Il existe d’autres procédés de phosphatation cristalline, tels que
attaque superficielle avec dégagement d’hydrogène et la Waltérisation (Walter), la Granodisation (CFPI), les procédés
production d’un phosphate de fer secondaire, lequel atteint Fosbond (Penwalt), Phosphatex (Sophos), pour ne citer que les
rapidement la limite de saturation ; l’attaque s’arrête alors et il principaux.
se produit sur le métal un dépôt des phosphates complexes en Vers 1950 est apparu un autre type de phosphatation dite amorphe
excès ; le recouvrement obtenu, d’une couleur gris-noir, est qui consiste à créer sur les métaux ferreux une couche de phosphate
extrêmement adhérent puisqu’il se dépose sur un métal légère- ferreux et d’oxyde de fer, dont l’apaisseur est de l’ordre du micro-
ment gravé par l’attaque antérieure : il est de plus très résistant mètre. Ce type de phosphatation, dénommé d’abord passivation,
à la corrosion atmosphérique normale ; il constitue enfin, de par s’obtenait à l’origine par aspersion, mais se pratique maintenant
sa nature même, une base d’accrochage remarquable pour des couramment par l’immersion.
finitions (vernis cellulosiques, émaux, laques antiacides, etc.)
Notons que le terme phosphatation amorphe est impropre ; en
appropriées aux genres de corrosions spéciales contre lesquels
effet, il s’agit d’une couche essentiellement constituée de vivianite
les pièces peuvent avoir à lutter. »
(tableau 3). L’usage de ce terme est toutefois devenu courant.
La bondérisation – phosphatation légère au zinc, d’une durée
de traitement de 10 min – apparut en 1929, grâce aux études de Cette couche, très ténue, est uniquement utilisée pour l’accro-
la Parker Rust Proof Co., et ce procédé fut décrit par Jean Cournot chage des peintures et revêtements plastiques (article [M 1 500]). Il
et Jean Bary dans un mémoire présenté au Congrès international s’agit d’une réaction de substitution obtenue dans des solutions
des mines de la métallurgie et de la géologie appliquée, à Liège, contenant des phosphates acides monoalcalins, des accélérateurs
en mai 1930 [4]. Cette phosphatation, plus rapide, pouvait tels que nitrate, molybdate, dérivés nitrés organiques, etc.
s’étendre aux fabrications de grande série avant revêtement par Appliquée par aspersion, la même solution permet le dégraissage
peinture. et la phosphatation, grâce à l’incorporation de tensio-actifs non
En 1934, les travaux de l’Allemand F. Singer firent découvrir ioniques. Dans certains cas, le dégraissage-phosphatation est
l’application de la phosphatation à la déformation à froid de possible par immersion, mais généralement il faut procéder à un
l’acier : emboutissage, étirage, tréfilage, etc. dégraissage préalable.
L’idée d’appliquer la phosphatation pour l’amélioration des Les procédés évoqués jusqu’ici s’opèrent en solution aqueuse.
propriétés de frottement est beaucoup plus récente et fit l’objet Vers 1963 fut appliqué en France, par Péchiney-Saint-Gobain, le
aux États-Unis, en 1940, d’un brevet de la Standard Oil of procédé Trifix (aux États-Unis, procédé Triclene), qui utilise comme
California : procédé Floyd, exploité ensuite sous l’appellation de solvant le trichloréthylène. Ce type de traitement, dénommé commu-
Parcolubrite par la Parker Rust Proof Co. [5]. nément phosphatation anhydre, s’applique par immersion et permet
La phosphatation au manganèse, dénommée procédé Parco- la formation d’une couche de phosphate de fer, d’épaisseur 1
lubrite, fut appliquée en France à partir de 1945. à 1,5 µm. Il s’agit donc d’un procédé de phosphatation légère.

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À l’origine, la phosphatation s’appliquait uniquement aux métaux pour être performantes, elles doivent être suivies d’un
ferreux (fer, aciers, fontes) à la condition que le total des éléments post- traitement de passivation du type chromique (exemple :
d’addition (Ni + Cr + Mo, etc.) ne dépasse pas 5 %. Par la suite, les solution Cr 3+ 40 mg/litre et Cr 6+ 100 mg/litre). Il se forme un
phosphatations amorphe ou cristalline au zinc ont été rendues composé fer-chrome à structure de spinelle. C’est ce composé qui
possibles sur les alliages de zinc et les alliages d’aluminium, et l’on joue le rôle d’inhibiteur de corrosion aux amorces.
utilise pour ces métaux des bains spécifiques contenant des Ces bains sont à base de phosphate monosodique ou mono-
fluorures (§ 8). ammoniaque additionné d’accélérateurs oxydants (nitrite, molyb-
Dans la majorité des cas, les couches de phosphates ne sont pas date, chlorate, dérivés nitrés organiques, etc.) et de tensio-actifs non
suffisantes par elles-mêmes, c’est-à-dire que pour avoir leur pleine ioniques (par exemple, condensats d’oxyde d’éthylène sur nonyl-
efficacité elles doivent subir une finition (sauf dans le cas où le phénol avec, le plus souvent, 6 à 10 molécules d’oxyde d’éthylène).
traitement vise l’isolation électrique) : Les produits commerciaux (généralement sous forme de poudre),
— vernis, peintures, revêtements plastiques ; utilisés à la concentration de 10 à 12 g/ litre, donnent un pH théorique
— huile ou teinture + huile, finition grasse à base de lanoline, cire, de 4,6 qui, en fait, est fonction de la dureté de l’eau utilisée pour
etc. ; leur constitution et atteint couramment 5 à 5,2. Il est possible bien
— lubrifiants de frottement, de déformation à froid (MoS2 , entendu de les acidifier avec H3PO4 ou des acides organiques.
graphite, stéarates, etc.) ; Par aspersion en tunnel, le dégraissage-phosphatation se fait en 2
— primer pour l’adhésivité des caoutchoucs. à 3 min depuis 25 jusqu’à 60 oC sous une pression de 2 ± 0,5 bar.
Il peut également être obtenu par immersion ou par injection dans
un jet de vapeur ou d’eau chaude à 30-40 bar (technique à la lance)
Une gamme de phosphatation cristalline se décompose tou- [6].
jours de la manière suivante :
— préparation de la surface ;
— phosphatation, éventuellement post-traitement de passi- 2.1.2 Réactions de phosphatation
vation;
— finition (excepté dans le cas de l’isolation électrique). D’après G. Lorin [7], il y a formation transitoire d’une couche
d’oxyde de fer, laquelle est ensuite transformée en phosphate selon
● Applications industrielles des couches de phosphates : la réaction :
— protection contre la corrosion : parkérisation (§ 8.2) ; –
— accrochage des finitions organiques : bondérisation ou 2H 2 PO 4 + 3FeO → Fe 3 ( PO 4 ) 2 + H 2 O + 2OH –
phosphatation amorphe (article Traitements de surface des métaux
avant l’application de revêtements organiques. Procédés [M 1 500]) ;
— amélioration des propriétés de frottement sous lubrification
en mécanique : Parcolubrite (§ 8.3) ; L’apparition des ions OH – explique la neutralisation progressive
2–
— accrochage des lubrifiants dans la déformation à froid des de la solution par formation de HPO 4 (par exemple, phosphate
métaux (étirage, tréfilage, filage, extrusion) : bondérisation (§ 8.4) ; disodique HNa 2PO4). Il faut donc stabiliser le pH à l’aide d’un
— isolation électrique : bondérisation (§ 8.5). correcteur à base d’acide orthophosphorique ou d’acides organiques
de manière à maintenir l’efficacité du bain. Autrement dit, il faut
compenser l’acidité consommée.

2. Mécanismes Remarque : il existe des bains dits de phosphatation amorphe


de la phosphatation des alliages d’aluminium et des alliages de zinc. Ils sont
relativement peu utilisés dans l’industrie, car il existe des traite-
ments plus spécifiques et plus performants de ces alliages
2.1 Phosphatation amorphe [respectivement par chromatation ou phosphatation micro-
cristalline au zinc (article Traitements de surface des métaux
Nota : le lecteur se reportera à l’article Traitements de surface des métaux avant avant l’application de revêtements organiques. Procédés
l’application de revêtements organiques. Procédés [M 1 500].
[M 1 500]).
Les bains de phosphatation amorphe pour ces alliages ont une
2.1.1 Généralités composition de base voisine de celle décrite précédemment
(§ 2.1.1) mais contiennent en plus des dérivés fluorés (par
Ce type de phosphatation fut dénommé à son apparition dans exemple, bifluorure d’ammonium ou de sodium) ; on ne connaît
l’industrie française, vers 1950, dégraissage-passivation , puis pas exactement la nature des couches formées.
dégraissage-phosphatation et plus récemment phosphatation au fer
amorphe par opposition à la phosphatation cristalline au zinc.
Elle ne vise que l’accrochage des revêtements organiques et reste 2.1.3 Contrôle des bains
très utilisée en France (automobiles, électroménager, machines
agricoles, mobilier métallique, etc.), de par sa simplicité de mise en La concentration du bain est dosée par une mesure titrimétrique
œuvre (dégraissage-phosphatation par aspersion en tunnel à trois de l’acidité totale (AcT), à l’aide de NaOH 0,1 N en présence de
étages) et son faible prix de revient. phénolphtaléine, généralement sur un prélèvement de 10 ml. Pour
un bain constitué à 10 g/litre à partir du produit commercial sous
Elle ne conduit qu’à des couches très minces (de 0,3 à 1 g/m2),
la forme d’un sel, l’AcT correspond à 7 à 8 ml de NaOH 0,1 N (dans
de teinte irisée par effets d’interférences de la lumière (bleutée-
la pratique, on dit 7 à 8 points ).
violacée à grisâtre), mais elle n’a sa pleine efficacité que dans la
technique de l’aspersion. Dans le cas de l’immersion, il faut géné- Le vieillissement du bain est suivi par une titrimétrie dite de
ralement procéder à un dégraissage préalable. l’acidité consommée (AcC), à l’aide de H2SO4 0,1 N en présence de
vert de bromocrésol, généralement sur un prélèvement de 10 ml.
Ces couches permettent, de par leur structure poreuse, une
Cette valeur augmente simultanément avec le pH et permet de
parfaite adhérence des peintures et d’excellentes possibilités de
suivre la neutralisation du bain.
formage dans le cas de tôles prépeintes (pliage, agrafage, etc.). Elles
n’ont en revanche que des propriétés d’anticorrosion médiocres et,

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L’AcC pour un bain neuf est de l’ordre de 0,3 à 0,5 point (0,3 à 0,5 ml Si l’on dissout dans l’eau chaude le phosphate mono (constituant
de H2SO4 0,1 N). La réaction de phosphatation se fait correctement essentiel des bains de phosphatation), celui-ci subit une rétro-
jusqu’à des valeurs d’AcC de l’ordre de 1 à 1,5 point dans le cas de gradation, suivant les deux réactions équilibrées :
l’aspersion. La fourchette de travail en AcC varie selon les installa-
tions (temps de contact et conditions d’aspersion – débit, pression, 2 ( H 2 PO 4 ) 2 Me →
← ( HPO 4 ) 2 Me 2 + 2H 3 PO 4 (1)
température) et également en fonction de la réactivité chimique de sel di acide libre
l’acier à traiter.
3 ( H 2 PO 4 ) 2 Me →
← ( PO 4 ) 2 Me 3 + 4H 3 PO 4
Une schématisation du contrôle des acidités consommée et (2)
totale est donnée par la figure 1. sel tri acide libre
On note donc une précipitation partielle (phosphates secondaire,
tertiaire ou mélange des deux) traduisant en fait par son intensité
2.2 Phosphatations cristallines l’état d’équilibre de la solution, qui dépend de la concentration, du
degré initial d’acidité et de la température.
2.2.1 Généralités Disposant d’un tel milieu, représentant un bain de phosphatation
sous sa forme élémentaire, on peut schématiser comme suit son
Les solutions phosphatantes (§ 2.2.6) sont des solutions aqueuses mode d’action.
très diluées contenant de l’acide phosphorique H3PO4 , un phosphate
■ L’immersion dans le liquide d’une plaquette d’acier doux, par
primaire Me(H2PO4 )2 d’un métal divalent (Zn 2+, Ca2+, Mn2+) et des exemple, provoque une légère attaque du métal par l’acide libre
– –
accélérateurs, le plus souvent des oxydants minéraux ( NO 3 , NO 2 , présent :

ClO 3 , etc.), ainsi que des catalyseurs (Ni, Cu, etc.). 3
Fe + 2H 3 PO 4 → ( H 2 PO 4 ) 2 Fe + H 2 (3)
Les conditions d’emploi sont les suivantes :
dégagement
— cas de l’immersion :
température......................................................... 25 à 95 oC, ■ La diminution de la concentration en ions hydrogène qui en
pH ......................................................................... 1,8 à 2,5, résulte déclenche le déplacement vers la droite des réactions (1)
et (2). En effet, les lois des équilibres chimiques imposent le rétablis-
temps ................................................................... 3 à 20 min ; sement du taux initial d’acide phosphorique [compensation de la
— cas de l’aspersion : fraction consommée dans la réaction (3)].
température......................................................... 25 à 60 oC,
pH ......................................................................... 3 à 3,5, ■ Corrélativement, il apparait une quantité correspondante de
phosphates insolubles ; la perte d’acidité de la solution se
temps ................................................................... 1 à 2 min. manifestant en premier lieu au voisinage de la surface métallique,
c’est au contact même de celle-ci que s’effectuera préférentiellement
la précipitation, moyennant un rapport convenable acide
2.2.2 Approches théoriques phosphorique libre /acide phosphorique total. Le métal immergé
des réactions de phosphatation recevra donc un dépôt de phosphates (le sel tertiaire étant générale-
ment le constituant majeur).
P. Tyvaert [8] explique le mécanisme de la transformation
superficielle du métal par son attaque puis par précipitation des ■ Enfin, on admet que des réactions directes, mais moins intenses,
phosphates selon les réactions d’équilibre ci-après. ont lieu entre l’orthophosphate monométallique dissous dans le
bain et le fer immergé :
À l’acide orthophosphorique H3PO4 , triacide, correspondent trois
types de sel différant par leurs solubilités ; ce sont, en désignant 3
symboliquement par Me le métal divalent combiné (Zn, Mn, Ca) : 2 ( H 2 PO 4 ) 2 Me + 2 Fe & ( HPO 4 ) 2 Fe 2 + ( HPO 4 ) 2 Me 2 + 2H 2 (4)
— le sel mono ou primaire (H2PO4)2Me soluble ; 3
— le sel di ou secondaire (HPO4)2Me2 très peu soluble ; ou 2 ( H 2 PO 4 ) 2 Me + 2Fe & 2 ( HPO 4 ) 2 MeFe + 2H 2 (5)
— le sel tri ou tertiaire (PO4)2Me3 insoluble.

Figure 1 – Schématisation du contrôle


des acidités consommée et totale
dans le cas de la phosphatation amorphe
(Point C, se référer à la figure 7)

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G. Lorin, dans son ouvrage « La phosphatation des métaux » [7], Deux éléments interviennent pour limiter, voire stopper, l’attaque
distingue trois phénomènes fondamentaux interdépendants : acide initiale du bain phosphatant :
— l’attaque initiale du métal par l’acide libre du bain ; — le dépôt de phosphates insolubles isolant le métal du milieu ;
— les réactions d’oxydo-réduction ; — l’action des composés oxydants qualifiés d’accélérateurs.
— la formation et la croissance des cristaux de phosphates.
Tout métal au contact d’une solution aqueuse acide se comporte
superficiellement (figure 2) comme un ensemble électrochimique 2.2.3 Schématisation des phénomènes
composé de micropiles en court-circuit constituées de zones
anodiques où s’effectue la dissolution du métal et de zones Elle comporte (figure 3) les deux étapes principales suivantes.
cathodiques où apparaît le dégagement gazeux. — La surface du métal est attaquée à l’anode par H3PO4 pour
Il est probable que ces deux réactions ne peuvent avoir lieu en former un phosphate ferreux soluble accompagné de dégagement
un seul et même point de la surface, d’où l’existence d’aires d’hydrogène à la cathode. Le phosphate ferreux est précipité
polarisées bien distinctes avec transfert d’électrons de l’une à partiellement ou en totalité (Fe2+ – e– → Fe3+) par l’action des
– – –
l’autre. Toute réaction de phosphatation débute par une réaction de oxydants [dits accélérateurs de réaction ( NO 3 , NO 2 , ClO 3 , etc.)]
ce type. en FePO4 insoluble (c’est ce qui constitue les boues d’un bain).
L’ionisation des atomes métalliques en cations libère des — Le pH de la surface métallique s’élève et cela provoque la
électrons, ce qui confère à la zone anodique une polarité négative ; précipitation à la cathode des cristaux de phosphate du
or du fait du déplacement de l’équilibre : type Me3 (PO4)2 .

Me 0 + 2H + & Me 2+ + H 2 ; 2.2.4 Résultats de la phosphatation


on peut considérer qu’une polarité positive équivalente apparaît au 2.2.4.1 Schématisation des résultats
niveau de la zone cathodique par perte d’électrons au contact des
protons. L’épaisseur réelle E de la couche de phosphatation est égale
à e 1 + e 2 (figure 4), avec :
Cette réaction agressive du milieu liquide vis-à-vis du métal porté
à son contact entraîne donc, dans les échanges électrochimiques, e1 épaisseur de métal enlevée par attaque à l’acide
des transferts ioniques quantitativement équivalents. phosphorique ;
e2 surépaisseur de la couche de phosphate par rapport à la cote
initiale.

Figure 2 – Phénomènes électrochimiques


se produisant lors de la phosphatation

Figure 4 – Résultats de la phosphatation

Figure 3 – Principales étapes de la phosphatation cristalline

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Selon la méthode de mesure, on obtient donc la surépaisseur Les poids de couche de phosphates déposés sont, bien entendu,
(mesure métrologique avant et après phosphatation) ou l’épaisseur mesurés de la même manière par pesée après phosphatation et
réelle de la couche (méthode fondée par exemple sur les courants après dissolution de la couche (article Traitements de surface des
de Foucault avec le Permascope type ES 8 de Fischer Instrumenta- métaux avant l’application de revêtements organiques. Procédés
tion Electronique – norme ISO 2178). [M 1 500]).
Nota : on pourra également consulter l’article Contrôle d’épaisseur [R 1 370] dans le
traité Mesures et Contrôle.
2.2.4.4 Profilogrammes
On voit par ce schéma que le résultat est lié au rapport (acidité
totale/acidité libre) du bain de phosphatation. Grosso modo, la Le schéma de la phosphatation peut être vérifié par des mesures
perte de métal est liée à l’acidité libre AcL (§ 2.2.5.1) et la formation de rugosité (figure 6). Dans le cas présent, nous avons utilisé le
du matelas cristallin à l’acidité totale AcT. Perthomètre [9]. L’exemple de mesures de rugosités avant et après
phosphatation puis après déphosphatation a été pris dans le cas d’un
— Cas de l’immersion : 5 < AcT /AcL < 10. acier XC 38 trempé - revenu - rectifié. Le dégraissage de l’éprouvette
— Cas de l’aspersion : 15 < AcT /AcL < 25. a été fait en phase vapeur de trichloréthylène et la phosphatation
effectuée dans un bain à base de phosphate de manganèse, pendant
2.2.4.2 Anomalies éventuelles 10 min à 95 oC.
Si ces rapports ne sont pas respectés, le schéma précédent ■ Caractéristiques du bain (§ 2.2.5) :
(figure 4) se détériore soit par une attaque excessive (figure 5a ) si AcT = 41 ;
AcT /AcL est trop faible, soit par une attaque insuffisante (figure 5b ) AcL = 6,8 ;
si AcT /AcL est trop élevé. AcT /AcL = 6 ;
Fe2+ = 1,5 g/litre.
Remarque : pour les aciers faiblement alliés (par exemple
25 CD 4 ou 30 NCD 16), plus attaquables que les aciers 2.2.5 Contrôle des bains
ordinaires, il pourra être nécessaire d’élever le rapport des
acidités des bains par immersion à des valeurs de 8 à 10. Nota : le lecteur se reportera utilement aux références bibliographiques [7] [11] en
[Doc. M 1 575].

2.2.4.3 Pertes de masse dues à l’attaque initiale


et poids de couche de phosphates déposés 2.2.5.1 Acidités
Les pertes de masse sur acier laminé à froid (tableau 1) sont Pour éviter les calculs aux utilisateurs, on ne détermine pas le titre
mesurées par pesée de l’échantillon avant phosphatation et après de la solution, on exprime simplement le point du bain par le nombre
dissolution de la couche de phosphates dans l’acide chromique ou de millilitres de solution NaOH 0,1 N versés, aussi bien pour l’acidité
dans une solution de soude additionnée d’EDTA (étyhylènediamine libre que pour l’acidité totale. Le nombre de millilitres de NaOH est
tétracétique). traduit, en langage d’atelier, en points (§ 2.1.3).

Figure 5 – Anomalies éventuelles en phosphatation cristalline

(0)

Tableau 1 – Pertes de masse dues à l’attaque initiale et poids de couche de phosphates


déposés sur acier laminé à froid
Perte Poids de couche
de masse de phosphates
Type de couche de phosphates
due à l’attaque déposés
(g/m2) (g/m2)
Phosphatation amorphe par aspersion avec tensio-actif, 1 min 30 s à 60 oC................................................. 0,3 0,7
– –
Phosphatation au Zn/Ca par immersion avec accélérateur /NO 2 , 10 min à 80 oC...............................
NO 3 3 5
– –
Phosphatation au Zn par aspersion avec accélérateur NO 3 /NO 2 , 1 min 30 s à 60 oC ................................ 0,7 2,5
– –
Phosphatation au Zn par immersion avec accélérateur NO 3 /NO 2 , 10 min à 60 oC .................................... 1,3 4,5

Phosphatation au Mn par immersion avec accélérateur NO 3 avec présence de Fe2+, 10 min à 95 oC....... 5 10

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Figure 6 – Profilogramme d’une éprouvette rectifiée en acier XC 38 trempé et revenu

■ Acidité libre (AcL) : elle est liée à la concentration en acide phos- 2.2.5.2 Courbe de neutralisation de H3PO4 par la soude
phorique libre du bain et elle est exprimée, dans la pratique, par le
Elle est donnée sur la figure 7.
volume (en millilitres) de solution de soude 0,1 N nécessaire pour
amener le pH d’une prise de bain de 10 ml autour de la valeur de 3,8
(début de la neutralisation de la première acidité de H3PO4) en Remarque : dans le cas d’une simple solution de H3PO4 , le
présence de bleu de bromophénol (virage du jaune au bleu-violet). rapport de l’acidité totale AcT à l’acidité libre AcL est égal à 2.
■ Acidité totale (AcT ) : elle est liée à la concentration totale en
produits acides (H3PO4 libre et combiné) et également en produits 2.2.5.3 Schématisation du contrôle des acidités libre et totale
réagissant avec NaOH utilisée pour le titrage (par exemple le nitrate
de zinc). Dans la pratique, elle est exprimée en millilitres (points Se reporter à la figure 8.
d’acidité totale) de NaOH 0,1 N, sur un prélèvement de bain de 10 ml,
nécessaires pour amener le pH autour de la valeur de 8,2 (début de 2.2.5.4 Accélérateur
neutralisation de la deuxième acidité de H 3PO4) en présence de
phénolphtaléine (virage de l’incolore au rose pâle). Il s’agit généralement du dosage de NaNO2 par le permanganate
de potassium 0,1 N sur un prélèvement de 50 ou 100 ml, en milieu
■ Acidité totale phosphate (AcP) [7] : ce dosage est effectué comme sulfurique (quelques millilitres de H2SO4 à 50 % en volume). On
l’acidité totale AcT sur 10 ml de bain, mais on ajoute 20 ml de solution traduit en points le nombre de millilitres de KMnO4 0,1 N versés,
d’oxalate de potassium à 30 % en masse puis quelques gouttes de comme pour les acidités.
phénolphtaléine. On titre avec NaOH 0,1 N jusqu’à coloration rose
stable. On lit le nombre de millilitres versés qui représentent l’AcP 2.2.5.5 Fer ferreux
(appelés encore points phosphate).
Il se dose généralement comme l’accélérateur le plus courant
Dans cette acidité, le zinc combiné à l’acide phosphorique ou au
(NaNO 2 ), c’est-à-dire avec KMnO 4 0,1 N en milieu sulfurique
nitrate n’intervient plus dans le dosage car il est complexé par
l’oxalate de potassium [(COO)2K2]. On l’appelle également l’acidité (quelques millilitres de H 2SO4 à 50 % en volume). Il peut être
totale corrigée, ou points en phosphates primaires (Ps). indispensable de différencier les deux car dans certaines conditions,
en particulier dans les bains par immersion à basse température
L’AcP considérée seule ne donne que peu d’indication, mais elle
permet de calculer le rapport T = (AcT/AcP), dont la valeur permet
de déterminer le réenrichissement du bain.

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(  50 oC), il y a coexistence de Fe 2+ et de NO 2 (cas cependant assez
Tableau 2 – Quelques bains de phosphatation
rare). L’opérateur peut tout d’abord identifier l’élément présent par
un contrôle qualitatif :
par immersion : caractéristiques
• nitrite : au papier iodoamidonné ; Conditions
• Fe2+ : avec de l’orthophénantroline non ferreuse. de fonctionnement
Poids
Mais il reste le cas du complexe Fe(NO). Le dosage direct avec
– Type de bain Composition de
KMnO4 indique la teneur en Fe2+ + NO 2 . Un second dosage sera (accélérateur) moyenne
AcT Tempé-
Temps
couche

fait en complexant le NO 2 avec de l’urée ; on ne dosera alors que d’immer-
– (1) rature
Fe2+ et, par différence, on connaîtra la teneur en NO 2 . sion
(g/ litre) (oC) (min) (g/m2)
P2O5 ....8
2.2.6 Bains de phosphatation par immersion –
NO 3 ..30
Zn/Ca
Des exemples de compositions de bains de phosphatation – – Zn2+.....6 30 65 ± 5 3à5 3à4
( NO 3 /NO 2 )
fonctionnant par immersion sont donnés dans le tableau 2.
Ca2+.....6

NO 2 . 0,1 à 0,3
P2O5 ..14

Zn NO 3 ....1
– – – 30 65 ± 5 5 à 10 3à8
ClO 3 /NO 3 ClO 3 ...5
Zn2+.....5
Zn P2O5 ..10
– – –
NO 3 /NO 2 NO 3 ..20 30 85 ± 5 10 à 20 8 à 12
Zn2+..... 8 à 9
P2O5 ..12

Zn /Fe NO 3 ....5
– 30 90 15 à 20 15 à 30
NO 3 Zn2+ ....6
Fe2+ ..... 2 à 3
P2O5 ..20

NO 3 .... 6 à 10
Mn/Fe
– Mn2+ ... 4 à 6 40 95 10 à 20 10 à 20
NO 3
Ni2+ ...0,2 à 0,3
Fe2+ ..... 2 à 3
P2O5 ..12

NO 3 ...5
Zn –
– – ClO 3 ... 2 à 3 30 40 à 70 5 à 10 5à8
NO 3 /ClO 3 /F –
Figure 7 – Courbe de neutralisation de l’acide phosphorique
F –......... 1 à 2
par la soude
Zn2+.....6
(0) (1) AcT : acidité totale définie aux paragraphes 2.1.3 et 2.2.5.

Figure 8 – Schématisation du contrôle


des acidités libre et totale
dans le cas de la phosphatation cristalline

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son état de surface mais également de la teneur en Fe2+ du bain


3. Caractéristiques et des paramètres de son utilisation, c’est-à-dire concentration et
des couches de phosphates température.
Enfin, la préparation initiale (dégraissage, décapage) influe
déposés sur acier également sur la taille des cristaux.

Les caractéristiques ainsi que le constituant essentiel des couches


de phosphatation le plus couramment appliquées sur les supports 3.2 Poids de couche recommandés
en acier sont donnés dans le tableau 3. En ce qui concerne la en fonction des applications industrielles
morphologie des couches, on pourra se reporter à [24].

Ils sont donnés dans le tableau 5.


3.1 Correspondance entre poids
et épaisseur de couche
3.3 Caractère hydraté
des couches de phosphates
Cette correspondance est donnée, à titre indicatif, dans le
tableau 4 pour les principales couches de phosphatation.
Dans le cas où le bain de phosphate contient du fer II en plus du Le tableau 3 fait ressortir le caractère hydraté des couches de
zinc ou du manganèse, le rapport P/E est très variable, ce qui phosphates : 2,4 ou 8 molécules d’eau selon le type.
s’explique par les variations de densité des couches déposées. Cette (0)
densité est non seulement fonction de la nuance de l’acier traité, de

Tableau 3 – Caractéristiques des principales couches de phosphatation appliquées sur les aciers
Poids
Mode de couche Épaisseur
Type de phosphatation Constituant principal (1)
de traitement (2)
(g/m2) (µm)

phosphatation
Dégraissage-

 
 
  Amorphe. Couche poreuse à cristaux non Vivianite monoclinique
  apparents A ou I
Fe3(PO4)2 , 8H2O
0,3 à 1 0,3 à 1
 
 
 

Bondérisation


 Microcristalline I Scholzite rhomboédrique
3à4 2,5 à 3,5
 Zn/Ca (rarement A) Zn2Ca(PO4)2 , 2H2O

 Microcristalline A Hopéite rhomboédrique 1,7 à 3,5 1,5 à 3
 – –
Zn/ ( NO 3 /NO 2 )
 I Zn3(PO4)2 , 4H2O 2,5 à 3,5 2à3

 Microcristalline Phosphophyllite
 monoclinique

– –
Zn ( ClO 3 /NO 2 ) A
Zn2Fe(PO4)2 , 4H2O
1, 4 à 1,6 ≈ 1,5

 (procédé récent)
 Cristalline Hopéite
  I 8 à 12 6à8
  Zn Zn3(PO4)2 , 4H2O
Parkérisation


 Phosphophyllite
 monoclinique
 Cristalline I Zn2Fe(PO4)2 , 4H2O 15 à 30 Variable
 Zn/Fe
et hopéite
10 à 15
 Zn3(PO4)2 , 4H2O


  Cristalline Huréaulite monoclinique Variable
lubrite

I 10 à 20
Parco-

  Mn/Fe (Mn, Fe)5H2(PO4)4 , 4H2O 5 à 10


  2+
  Microcristalline Mn (sans Fe ) I
Huréaulite 3à8 2à3
  (appliquée en micromécanique) Mn5H2(PO4)4 , 4H2O
(1) La composition des couches de phosphates est très complexe car, au contact (2) Les poids de couche sont mesurés par pesées après le traitement et après
du métal, on trouve de petites quantités de phosphophyllite, par exemple dissolution chimique généralement dans une solution d’acide chromique
Zn2Fe(PO4)2 , 4H2O, des oxydes du type Fe2O3 , Fe3O4 et de l’orthophosphate à 200 g / litre à 80 oC (article Traitements de surface des métaux avant
primaire ferreux (PO4 H 2 ) 2 Fe, 2H 2 O [7]. De plus, les auteurs ne sont pas l’application de revêtements organiques. Procédés [M 1 500]).
absolument d’accord sur la composition exacte des couches du fait d’ailleurs A aspersion.
de la complexité du problème.
I immersion.

(0) (0)

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Tableau 4 – Correspondance entre les poids et les épaisseurs des principales couches de phosphatation (1)
Poids de couche P Épaisseur E P/E
Type de phosphatation
(g/m2) (µm)
Amorphe .............................................................................. 0,3 à 1 0,3 à 1 ≈1
Microcristalline Zn ou Zn/Ca .............................................. 2,5 à 6 2 à 5 ≈ 1,2
Cristalline Zn........................................................................ 7,5 à 15 5 à 10 ≈ 1,5
Cristalline Zn/Fe ou Mn/Fe................................................. 15 à 30 > 10 Très variable
(jusqu’à 50, cas exceptionnel) (généralement de 1,5 à 4)
(1) Correspondance donnée à titre indicatif.

bénéfique : par exemple, avant l’électrodéposition des peintures, il


Tableau 5 – Poids de couche recommandés sur les aciers a été remarqué qu’un étuvage de quelques minutes à 130 o C
en fonction de leurs applications industrielles favorisait l’obtention d’un film plus uniforme [7].
Poids Dans le cas de finitions organiques à haute température de poly-
Type d’application Type de phosphate de couche mérisation (exemple : polyimide à 350 oC), il y a intérêt à adopter
la couche de phosphates la moins hydratée, à savoir le phosphate
(g/m2)
mixte de zinc et de calcium (scholzite cristallisé avec 2H2O).
Fer dit amorphe 0,3 à 1 Lorsqu’il s’agit de procéder à un étuvage de déshydrogénation
Préparation aux revête- Zinc pour chasser l’hydrogène occlus lors de la phosphatation, par
ments organiques (1) Zinc/calcium 1,5 à 4 exemple sur des pièces mécaniques de frottement à haute résistance
Zinc/manganèse mécanique et traitées au phosphate de manganèse, on procédera
Zinc 8 à 12 à un étuvage à 100 ± 5 oC pendant 8 h pour éviter d’altérer par
Anticorrosion avec finition déshydratation les propriétés de frottement des couches. Cette
grasse (parkérisation) (2) Zinc/fer 15 à 30
Manganèse/fer 10 à 20 prescription est donnée dans les normes aéronautiques (normes
SNECMA DMP 13055 et DTM 13042/037 ; norme Avions Marcel
Amélioration des pro- Dassault - Bréguet Aviation DGQ 0.4.2.120.).
priétés de frottement sous Manganèse 5±2
lubrification en mécanique Manganèse/fer 10 à 20 De toute manière, de par leur caractère hydraté, les couches de
ou micromécanique phosphates n’auront pas d’emploi sur des pièces soumises en
continu à des températures supérieures à 200 à 250 oC.
Tréfilage 5 à 10
Frappe à froid 15 à 20
Déformation à froid très
souvent avec des lubri- Zinc (3) Étirage dit blanc 3à5
4. Métaux susceptibles
fiants à base de stéarates Étirage normal 8 à 12
Extrusion
d’être phosphatés
10 à 20
Filage
(1) Se référer à l’article Traitements de surface des métaux avant Les pièces mécaniques ou les assemblages de tôles sont, en règle
l’application de revêtements organiques. Procédés [M 1 500]. générale, phosphatés sur produits finis. Les aciers sont donc dans
(2) Il est utilisé, dans quelques cas, des couches zinc/calcium (3 à 4 g/m2)
lorsque l’exigence de tenue au test de brouillard salin (AFNOR à 5 %)
leur état de structure métallurgique définitive, obtenue par les
n’est que de 48 h. La tenue le plus couramment exigée est de 72 ou traitements thermiques appropriés, et dans leur état de finition
de 96 h, ce qui exige une couche d’au moins 10 g/m2. d’usinage propre à leur emploi ; ils pourront également avoir déjà
(3) Si l’on vise les poids de couche les plus élevés, de l’ordre de 20 g/m2 subi une préparation de surface par voie mécanique ou mécano-
(frappe à froid et extrusion par exemple), on utilise des bains zinc/fer. chimique (tribofinition).
La phosphatation peut être réalisée sur toutes les structures dans
la mesure où la composition chimique de l’acier le permet
J. Saison [10] a étudié, par microscopie optique et par diffraction
(tableau 6).
aux rayons X, la déshydratation de l’hopéite, constituant essentiel
des couches de phosphates de zinc. Néanmoins, la surface devra être exempte de couche amorphisée
ou passive (§ 5) et ne pas comporter de résidus impossibles à
Son étude indique qu’après 4 h à 155 o C les cristaux sont
éliminer par les moyens industriels classiques de préparation des
complètement blancs et seul subsiste le dihydrate. Un chauffage plus
surfaces (exemple : huile carbonisée).
poussé, à 200 oC, donne la forme anhydre. La déshydratation de
l’hopéite se fait donc en deux étapes. Lorsque la phosphatation est appliquée en vue de faciliter la
déformation à froid des aciers (étirage, tréfilage, extrusion, etc.), ce
Les gammes industrielles de phosphatation se terminent presque
sont des ébauches qui sont phosphatées : produits laminés à chaud,
toujours, après des rinçages, par une opération de séchage en étuve
fil machine, lopins recuits, etc., donc généralement dans un état
à air chaud à des températures variables de 100 à 130 oC (quelquefois
calaminé.
à 180 oC) pendant quelques minutes, et il n’a jamais été constaté
d’inconvénient. La déshydratation partielle est quelquefois (0)

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Tableau 6 – Métaux susceptibles d’être phosphatés et leurs applications


Métaux à phosphater Type de phosphatation possible Applications
Anticorrosion
Préparation aux revêtements organiques
Amélioration des propriétés de frottement sous
Aciers non alliés et alliés spéciaux dont la teneur en Tous types : amorphe ou cristallines, lubrification fluide ou solide
éléments d’additions (Ni + Cr + Mo, etc.) est légère ou profonde (bondérisation Accrochage des lubrifiants de déformation à froid
 5 % (non compris le carbone) (1) ou parkérisation) (étirage, tréfilage, extrusion, filage et frappe à
froid)
Adhésivité des caoutchoucs
Isolation électrique
Anticorrosion
Fontes ordinaires et faiblement alliées Tous types Frottement avec lubrification
Acier revêtu de zinc (par électrozingage (2), galva-
Amorphe ou cristalline légère au
nisation) ou de cadmium (mais non chromaté) zinc (bondérisation) Préparation aux revêtements organiques
Alliages de zinc (Zamak)
Préparation aux revêtements organiques
Alliages d’aluminium mais difficulté avec les Amorphe ou cristalline au zinc Accrochage de lubrifiant (généralement stéarates)
alliages à forte teneur en silicium (> 1 %) (bondérisation) pour déformation à froid (étirage, filage,
extrusion)
(1) L’élément le plus gênant est le chrome. C’est ainsi que des aciers contenant plus Néanmoins quelques aciers contenant plus de 5 % d’éléments d’addition
de 3,5 à 4 % de Cr sont difficilement phosphatables (exemple : acier 30 CDV 12). sont phosphatables ; citons principalement :
L’acier suédois Plastum – Société Métallurgique Centre et Lorraine – — les aciers Maraging à 18 % de nickel et au cobalt et molybdène [13]
(C < 0,05 % ; Cr = 4 % ; Mo = 0,5 %), utilisé pour la fabrication de moules à plas- qui sont phosphatables dans les bains au zinc ou au manganèse, à la condi-
tiques ou pour la coulée sous pression des alliages d’aluminium ou de zinc, ne tion généralement de leur faire subir une préparation par sablage humide ;
se phosphate pas correctement. Les moules sont fabriqués par enfonçage à — les aciers au manganèse dits Hadfield du type Z 120 M 12 (Mn 11
froid (hobbing ) et pour faciliter l’écoulement plastique et la lubrification on a à 14 %).
fait appel à l’oxalatation (article Oxalatation des aciers spéciaux [M 1 577]). (2) La tôle d’acier électrozinguée (1 face ou 2 faces) est généralement fournie
phosphatée au zinc et passivée [exemples : Solzinc de Sollac
Tous les aciers dits de construction mécanique, d’usage général ou pour trai- (électrozinguée 2 faces) ou Novozinc des Aciéries et Laminoirs de
tement thermique (cémentation, nitruration, carbonitruration, etc.), et ceux
destinés au décolletage ou au formage à froid sont susceptibles d’être phos- Beautor (électrozinguée 1 face ou 2 faces)] [14].
phatés. Citons les aciers CC, XC, au Mn, au Mn/Cr, au Si, au Si/Cr/Mo, au Cr,
au Cr/Mo, au Cr/Va, au Ni/Cr, au Ni/Cr/Mo, au Cr/Ni/Mo [12].

5. Considérations L’état de surface et la préparation initiale ont une grande influence


sur la texture cristalline et la compacité des couches de phosphates.
sur les états de surface Oudar [16] [17] précise qu’à la température ordinaire tous les métaux,
sauf l’or, sont instables en présence d’oxygène et se recouvrent d’un
film d’oxyde. Dans le cas du fer, ce film naturel n’excède pas 3,5 nm.
C. Beauvais précise que, du point de vue de l’état physico- Une étude menée par l’IRSID [18] sur la phosphatation d’un acier
chimique, l’énergie libre de surface conditionne la réactivité Martin extra-doux calmé, laminé à froid, dans un bain à base de
chimique d’un métal vis-à-vis de l’extérieur et que cette énergie est phosphate de zinc accéléré au nitrate de zinc, à 95 oC avec un temps
fonction du plan cristallographique parallèle à la surface. Il indique
d’immersion de 30 min, démontre bien l’influence de l’état de surface
également que plusieurs types de contamination sont à considérer : sur la qualité de la phosphatation. Six états de surface furent
— couches chimiques ; expérimentés :
— adsorption chimique ; — état brut de laminage ;
— adsorption physique ; — polissage électrolytique en bain phosphochromique ;
et que « d’une manière générale, la préparation des surfaces est faite — sablage à l’aide de quatre sables de même nature mais de
pour mettre en condition de réception les cristaux qui émergent, granulométrie croissante.
dans le but de les débarrasser de tous les corps étrangers et des Il fut effectué des mesures de potentiel et de courant de polari-
composés chimiques qui les recouvrent, de telle sorte que le revê- sation pendant la phosphatation, pour suivre la vitesse de formation
tement se forme ou se trouve en contact aussi intime que possible
de la couche de phosphates et la fin de la réaction.
avec les atomes émergents des cristaux » [15]. Il nous semble que
cette règle s’applique parfaitement à la préparation des surfaces Sur la surface polie électrolytiquement apparaissent des grains
avant phosphatation, puisque son mécanisme est tout d’abord un volumineux et une couche d’aspect hétérogène. Si, après le polis-
processus électrochimique (réaction entre le métal et l’acide sage en bain phosphochromique, on procède à un rapide passage
phosphorique du bain) puis topochimique par précipitation du (quelques secondes) dans un bain Jacquet (acéto-perchlorique), on
phosphate à la surface du métal et croissance épitaxiale des cristaux obtient une couche de phosphates à grains fins. Dans ce cas, on a
de phosphates. éliminé la pellicule passive formée dans le bain phosphochromique
et rendu possible une phosphatation homogène.

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Après le sablage se forment des couches de phosphates très


homogènes à grains d’autant plus fins que la rugosité due au sablage
est plus faible.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-après. (0)

Sablage
Poli élec-
Brut  moyen des grains
État de surface trolytique-
de laminage de sable
ment
0,2 mm 0,315 mm 0,5 mm 0,8 mm
Rugosité
Ra ............ (µm) 1,2 0,40 2,64 4,00 4,80 5,80
Grains de la
couche de phos-
phatation............ Assez fins Très gros Très fins Fins Moyens Gros

Nous savons également par l’expérience que la préparation


Figure 9 – Structure d’une couche de Beilby d’un acier [20]
mécanique avec des abrasifs sphériques (par exemple avec des billes
de verre, procédé Shot-peening – article Ressorts [B 5 448] dans le
traité Génie mécanique) conduit à des qualités médiocres de phos-
phatation, car la germination cristalline est gênée par l’écrouissage cristallisation hétérogène. Dans ce cas, il y a la possibilité de
superficiel du métal. Des abrasifs angulaires type corindon, silice ou dépassiver la surface, préalablement à la phosphatation, dans une
grenaille d’acier seront donc préférables (article Traitements de sur- solution à base d’acide oxalique à 2 % en masse, pendant quelques
face des métaux avant l’application de revêtements organiques. Pro- minutes, à une température comprise entre 20 et 40 oC.
cédés [M 1 500]).
L’influence néfaste de la préparation chimique de l’acier en bain
fortement alcalin est également bien connue, particulièrement
avant phosphatation des bains à base de phosphate de 6. Schéma synoptique
manganèse ; il y a germination anarchique de gros cristaux non
liés du fait de la passivité de la surface provoquée par une trans- des gammes
formation superficielle par les ions OH–. Dans ce cas, on a recours
à l’artifice d’ensemencement de germes de cristallisation par une
de phosphatation
opération de prérinçage [7].
Enfin, les états de surface d’usinage conduisent souvent à des états Nous allons voir dans ce paragraphe la phosphatation par immer-
superficiels amorphisés avec perturbation des couches sous- sion de l’acier.
jacentes (couche de Beilby, figure 9) [19]. Les aciers sont plus ou
moins sensibles à ce phénomène, et il est à remarquer que, sur le Les cas de l’aspersion et du déroulé sont traités dans l’article
plan de la phosphatation, ce sont les aciers contenant du chrome Traitements de surface des métaux avant l’application de revête-
associé au molybdène (exemples : 25 CD 4, 10 CD 12) qui sont les ments organiques. Procédé [M 1 500].
plus sensibles à ce phénomène, c’est-à-dire conduisant à une Se reporter à la figure 10 ci-après.

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Figure 10 – Gammes de phosphatation par immersion de l’acier

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7. Caractéristiques Les parois des cuves devront être isolées pour éviter les
déperditions thermiques [25]. Des exemples de pertes (en kW/m 2)
des installations sont donnés dans le tableau ci-après. (0)

de phosphatation Température d’emploi Avec isolation (laine


Sans isolation
(oC) minérale 5 cm)
Nous allons voir dans ce paragraphe la phosphatation par immer-
sion des métaux ferreux. 70 0,7 0,07
95 1 0,09
7.1 Généralités
■ Choix possible de matériaux :
Pour ce qui concerne les installations par aspersion et au déroulé, — acier inoxydable du type Z 8 CNDT 17-13 (le plus couramment
se reporter à l’article Traitements de surface des métaux avant utilisé) ;
l’application de revêtements organiques. Procédé [M 1 500]. — briques antiacides [26] ; on trouve ce type de cuve
Dans le cas de l’immersion, pour le bon fonctionnement d’un principalement pour le décapage et la phosphatation de tubes de
bain de formulation donnée, il faut respecter les facteurs suivants : grandes longueurs avant étirage ;
— concentration (AcT ) ; — acier revêtu d’ébonite ou de néoprène ou de caoutchouc [27]
— rapport acidité totale (AcT )/acidité libre (AcL ) ; [28] ;
— teneur en accélérateur ou en Fe2+ ; — polyester stratifié généralement à la fibre de verre (à la
— temps d’immersion ; condition que le bain de phosphatation soit exempt d’ions F – ) ;
— température à ± 2 à 3 oC. — polypropylène (ou acier ordinaire revêtu) [29].
On recommande, en général, de ne pas dépasser une surface
immergée par charge de 1 m2 pour 100 litres de bain. Si la surface
immergée par charge s’écarte de cette valeur en plus, il y a une
7.3.2 Forme des cuves
neutralisation trop importante du bain par réaction de l’acide
phosphorique avec le métal. Il se produit par conséquent un Les bains de phosphatation cristalline forment des insolubles
déséquilibre du rapport AcT / AcL et l’on observe le défaut schématisé (boues) de l’ordre de 10 à 20 g par m 2 de surface traitée, et constitués
dans le paragraphe 2.2.4.2. essentiellement de strengite FePO4 , 2 H2O.
Il est conseillé de prévoir des cuves profondes de manière à
permettre le dépôt et le tassement des boues pour éviter leur mise
Autre méthode de calcul du volume d’une cuve : les spécia- en suspension par le brassage des charges de pièces ou par les
listes allemands recommandent de déterminer le volume utile de courants de convection dus au chauffage.
la cuve par la relation suivante :
Le chauffage d’une cuve de phosphatation par le fond est donc
Volume utile (m 3)  Surface journalière traitée (m 2)/400 strictement à proscrire.
a) Cuve à fond incliné (figure 11) : ce type de cuve est valable
Ils considèrent ensuite que le volume de récupération des
pour les petites installations à faible cadence.
boues doit être au moins égal à 50 % de celui du volume utile,
d’où : b) Cuve avec goulotte (figure 12) : cette solution offre une
marge plus importante dans la fréquence de décantation.
Volume total (m 3)  Surface journalière traitée (m 2)/260 c) Cuve à fond conique ou tronconique (figure 13) : solution la plus
efficace, permettant la filtration en continu sur filtre à bande de papier
Cette méthode conduit à un volume total de cuve plus important [30], sur chaussettes [31] ou par l’intermédiaire d’un décanteur à
que la considération 1 m 2 /100 litres, mais donne évidemment une lames [32].
grande réserve pour l’accumulation des boues et permet d’espacer
les décantations de bain. Néanmoins, si le rapport surface
traitée/volume du bain dépasse largement la norme précédente (par
exemple 2 à 3 m 2 /100 litres de bain), comme c’est le cas lors du
traitement de couronnes de fils d’acier par immersion, il faudra
utiliser un produit de réenrichissement spécialement étudié et
particulièrement acide ; d’où l’existence, sur le marché, de produits
spécifiques de phosphatation dans le cas des fils d’acier en vue de
leur tréfilage.

7.2 Cas de la phosphatation amorphe


Les cuves ainsi que les échangeurs de chauffage pourront être
réalisés sans inconvénient en acier ordinaire, étant donné le pH
faiblement acide de ce type de bain (§ 2.1).

7.3 Cas des phosphatations cristallines


Figure 11 – Cuve de phosphatation à fond incliné
7.3.1 Nature des cuves
Le matériau de construction devra être antiacide, puisque ces
bains ont une acidité libre qui donne un pH de 1,8 à 2,5. L’acier ordi-
naire est attaqué et, de plus, les tartres de phosphates formés sont
difficilement éliminables.

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Figure 13 – Cuve de phosphatation à fond conique

Figure 12 – Cuve de phosphatation à goulotte (pour (b) se référer à [45])

Les cuves de grande longueur comportent une série de troncs de


cône ou de pyramides. Figure 14 – Décanteur continu à lames Dürr
De toute manière, l’expérience prouve qu’il est illusoire de vouloir pour phosphatation par immersion
filtrer ou décanter en continu à partir d’une cuve de phosphatation
à fond plat. Néanmoins, un constructeur allemand, la Société Dürr, pyramidale doit avoir un volume de 20 à 30 % de celui du bain de
propose un décanteur continu à lames [32] en admettant une cuve phosphatation. En somme, le décanteur a un volume de 20 à 30 %
de phosphatation à fond plat (figure 14). supérieur à celui du bain.
Une autre possibilité en continu, fondée sur le principe de sépa- Une autre solution pratique consiste à placer dans une cuve à fond
ration par hydrocyclone, est en cours d’expérimentation pour les plat un panier perforé que l’on relève périodiquement (figure 16),
bains de phosphatation [33]. Il s’agit d’une séparation micronique mais il s’agit là d’un moyen d’efficacité moyenne qui ne dispense
(10 à 80 µm) par centrifugation. pas de la décantation périodique.
Donnons maintenant le principe d’un décanteur discontinu Dans le cas des bains à base de phosphates de manganèse,
(figure 15) : ce système est très utilisé lorsque la cuve de phos- particulièrement entartrants, il n’est pas possible d’envisager la
phatation n’a pas une forme adaptée à la filtration en continu. filtration ou la décantation en continu à cause de l’obstruction rapide
Périodiquement, on pompe le bain dans le décanteur cylindro- des tuyauteries ; on utilise donc dans ce cas les cuves du type a ou b.
conique ou parallélépipédique à fond pyramidal et on laisse la La décantation du bain et le nettoyage de la cuve se font par
décantation des boues se faire pendant quelques heures avant de transvasement dans une ou plusieurs cuves de rinçage.
récupérer la partie clarifiée, par gravité. La partie conique ou

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7.3.3 Chauffage des bains Les thermoplongeurs revêtus de Téflon conviennent également,
mais nous n’avons pas remarqué une diminution sensible de
Tous les bains de phosphatation cristalline sont plus ou moins l’entartrage ni même une plus grande facilité de détartrage.
incrustants ; la puissance calorifique doit donc être majorée de 50 %
pour tenir compte du pouvoir isolant thermique de ces tartres 7.3.3.2 Chauffage à la vapeur ou à l’eau surchauffée
phosphatés. ou fluide thermique
La température du fluide chauffant (vapeur ou eau surchauffée)
7.3.3.1 Chauffage électrique doit être au maximum supérieure de 40 oC par rapport à la tempé-
rature de fonctionnement du bain, cela pour limiter l’entartrage. En
Il reste limité aux petits et moyens volumes, de l’ordre de
d’autres termes, pour un bain à 95 oC, il ne faut pas dépasser une
2 000 litres au maximum, à cause de la puissance électrique néces-
température du fluide de chauffage de 130 à 135 oC.
saire [25] [34] [35].
Le mode de chauffage dit fluide thermique (huile à 280 oC) doit
La pratique nous a enseigné que la charge des résistances
donc conduire à un circuit auxiliaire pour répondre à la condition
électriques doit être de l’ordre de 2 W/cm2 car, sinon, on court le
précédente, dans le cas de la phosphatation cristalline.
risque d’un entartrage accéléré.
On utilise le plus fréquemment des serpentins en tubes d’acier
Le chauffage d’un liquide exige une puissance considérable :
inoxydable ou des radiaplaques, placés verticalement le long d’une
environ 100 kW pour 1 000 litres de bain à chauffer de l’ambiante
paroi de la cuve. Les radiaplaques sont constituées de deux tôles
à 100 oC en 1 h, il faut donc étaler la mise à température sur plusieurs
embouties et assemblées l’une contre l’autre par soudure électrique
heures (généralement 3 h).
(figure 17). Ce système assure une meilleure transmission
On utilise toujours le chauffage direct à l’aide de thermoplongeurs calorifique que les serpentins [36].
en acier inoxydable, blindés ou à résistance sous doigt de gant, dans
tous les cas verticaux.
7.3.3.3 Échangeurs de chaleur à plaques ou tubulaires
Il est déconseillé d’utiliser des matériaux fragiles comme le Pyrex
ou le graphite à cause de l’entartrage que l’on ne sait pas éviter. Ces échangeurs, extérieurs à la cuve de travail, permettent le
chauffage par circulation ; ils sont valables pour les cuves de dimen-
Les thermoplongeurs devront être amovibles pour permettre sions importantes et garantissent une bonne homogénéité du bain
leur détartrage (par exemple dans une solution d’acide nitrique à [37] [38].
50 % sans mise en chauffe).
Avec ce système, il est nécessaire de prévoir un circuit annexe de
détartrage de l’échangeur seul. Par un système de vannes, de pompe
et de cuve réserve, on peut détartrer l’échangeur (à l’aide d’une
solution de HNO3 à 50 %) sans vider la cuve de phosphatation. Les
plaques ou le faisceau tubulaire sont réalisés en acier inoxydable
du type Z 8 CNDT 17-13.

7.3.3.4 Chauffage au gaz


Un dispositif à brûleur à gaz (figure 18), dénommé Tube-O-Flame
[39] est placé à l’orifice d’un tube immergé, lequel sert de chambre
de combustion et de surface de transfert de chaleur. Le tube est
réalisé en acier inoxydable Z 8 CNDT 17-13.
La conception du brûleur est telle qu’il développe une flamme très
longue assurant une distribution homogène de chaleur et limitant
ainsi l’entartrage.

Figure 15 – Décanteur discontinu pour phosphatation par immersion

Figure 17 – Radiaplaque pour chauffage des bains de phosphatation


(d’après Doc. Setrem)
Figure 16 – Cuve à panier perforé pour la récupération des boues
de phosphatation

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— Phosphate de manganèse et de fer, accélérateur NO 3 (teneur
en Fe2+ de 2 à 3 g/litre) ; 10 à 20 min à 95 oC.
Les caractéristiques des dépôts obtenus sont données dans le
paragraphe 3.
Il est possible de grossir les couches obtenues dans les bains Zn/Fe
par addition de complexants organiques et l’on obtient alors des
épaisseurs de 25 µm. Ces bains ne peuvent être utilisés que pour
des pièces sans tolérance serrée de cotes.

8.2.3 Finitions
On peut tout d’abord [42] teindre les cristaux en noir avec des
vernis très fluides dont le solvant est l’alcool ou un solvant chloré.
Ensuite, on applique une finition du type huile minérale inhibée ou
à base de lanoline ou encore de cire.
Enfin, il y a la possibilité d’utiliser des huiles, corps gras et
inhibiteurs de corrosion émulsifiés dans de l’eau ; il faut ensuite
évacuer l’eau par un étuvage à l’air chaud (de l’ordre de 100 oC).

Figure 18 – Brûleur à gaz Tube-O-Flame 8.2.4 Gammes de traitement


pour chauffage des bains de phosphatation (d’après Doc. Maxon)
On se reportera au paragraphe 6 (figure 10).
Les pièces sont traitées en vrac dans un tonneau rotatif (0,3
à 1 tr/min au maximum) du type de celui représenté sur la figure 19,
8. Domaines d’application ou déposées dans un panier, ou encore accrochées sur des
balancelles. Ces matériels de traitement seront de préférence
réalisés en acier inoxydable dont la nuance est fonction de la gamme.
8.1 Préparation aux revêtements organiques
Se reporter à l’article Traitements de surface des métaux avant 8.2.5 Performances
l’application de revêtements organiques. Procédés [M 1 500].
La phosphatation profonde résiste de 48 à 96 h au test du brouillard
salin à 5 % (norme AFNOR X 41-002).
8.2 Anticorrosion La tenue varie avec le type de finition utilisée (légère ou très
par phosphatation profonde grasse) [42].

Ce procédé, encore appelé parkérisation, ne peut être appliqué


que par immersion. 8.2.6 Procédé Bostik-Endurion
Ce procédé, d’origine anglaise (Pyrene Chemical Services
8.2.1 Généralités Limited), est apparu en France vers 1960 mais, à notre connaissance,
il n’a pas vu de développement industriel dans notre pays à cause
La première application industrielle de la phosphatation fut, dès de la complexité de la gamme et de son prix de revient élevé. Nous
1927 en France, celle de l’anticorrosion de pièces mécaniques le signalons cependant à cause de son originalité. Il consiste à
ferreuses : boulonnerie, visserie, chaînes, serrures, pièces de réaliser sur une couche de phosphates de zinc et de fer d’au
machine à écrire, ressorts, avertisseurs automobiles, pièces moins 10 µm, ou de phosphates de manganèse et de fer, un dépôt
d’armement, pièces de métier à tisser, accessoires automobiles, d’étain par déplacement chimique. Il est possible ensuite de colorer
matériels de signalisation de chemin de fer, pièces de cycles, etc. l’ensemble dans une teinture en solution aqueuse à chaud (colora-
Le professeur Cournot présenta d’ailleurs le procédé le tions possibles : noir, brun, rouge, bleu, vert) ; enfin, on applique une
18 novembre 1927, dans une communication à la Société des ingé- cire généralement dissoute dans du white-spirit, ou encore une huile.
nieurs civils de France [40]. La résistance à la corrosion est améliorée par rapport à la
Des comparaisons furent faites à l’époque sur le plan de phosphatation classique, l’aspect des pièces est très séduisant et le
l’anticorrosion, avec la protection par minium, nickelage, étamage, procédé permet, par ses possibilités de coloration, le répertoriage
galvanisation à chaud (zingage électrolytique-shérardisation) [41]. de pièces de formes ou de dimensions voisines.
Dès 1930 apparurent les bains à base de phosphate de zinc (§ 1). ■ Gamme d’application : après le rinçage chaud final d’une gamme
classique de phosphatation profonde (§ 6), on applique la séquence
supplémentaire suivante :
8.2.2 Types de bains utilisés — Endurion (solution à base de chlorure stanneux) 5 min
à 100 oC ; cuve en acier revêtu de plomb antimonieux ;
De nos jours, on utilise principalement les bains par immersion — rinçage très soigné à l’eau courante ;
suivants [42] (§ 2.2.6). — rinçage chaud à 80 - 90 oC ;
– –
— Phosphate de zinc, accélérateur NO 3 / NO 2 ; 10 à 20 min — coloration à 100 oC durant environ 5 min ;
à 85 ± 5 oC. — rinçage très soigné à l’eau courante ;
– — rinçage chaud à 80 - 90oC ;
— Phosphate de zinc et de fer, accélérateur NO 3 (teneur en Fe2+ — séchage à l’air chaud (≈ 100 oC) ;
de 2 à 3 g/litre) ; 15 à 20 min de 80 à 95 oC. — application d’une huile ou plus généralement d’une cire en
solution dans un solvant à 60 - 70 oC.

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Ce procédé permet d’abaisser le coefficient de frottement,


d’améliorer les conditions de rodage, d’éviter les grippages,
d’atténuer les bruits de fonctionnement. On note ses multiples
applications industrielles dans des domaines variés.
■ Industrie automobile (cahier des charges Renault-Peugeot, Talbot,
etc.) :
— couples de pont arrière, généralement en acier 20 NC 6
cémenté ;
— pignons de boîte de vitesses ainsi que planétaires et satellites,
généralement en acier 16 NC 6 ;
— arbres à came, poussoirs en fonte au chrome ;
— axes de culbuteurs ou de pompes à huile, clapets, bagues,
ergots, brides, etc., en acier XC 10 cémenté ou en XC 38 trempé et
revenu ;
— segments, généralement en fonte ;
— chemises de moteurs Diesel [45] [46].
■ Aéronautique, qui utilise des aciers alliés du type Cr-Mo :
25 CD 4-35 CD 4 ou Ni-Cr-Mo : 30 NCD 16-35 NCD 16, etc. (spécifica-
tions SNECMA-Hispano-Dassault-Bréguet-SNIAS).
■ Matériel de forage : joints de tubings ou de casings. Dans ce cas,
les couples de serrage sont très élevés, il faut donc éviter les
grippages et assurer l’anticorrosion.
■ Compresseurs frigorifiques industriels commerciaux ou
ménagers pour lesquels la tolérance d’apairage des pièces est de
l’ordre du micromètre. Le silence de fonctionnement et le rendement
de tels compresseurs sont très étudiés. Les pièces parcolubritées
sont : le piston, la bielle, le coulisseau, l’arbre manivelle, en fonte ou
en aciers faiblement alliés (spécifications Unité Hermétique - groupe
Thomson-Brandt).
Figure 19 – Tambour automoteur pour phosphatation ■ Machines-outils : engrenages.
(d’après Doc. Parker)
■ Armement : culasse de canon, dispositifs coulissants d’armes
automatiques.
On voit qu’il y a trois ou six opérations de plus que dans une
gamme classique selon que l’on se limite au stade de l’Endurion ■ Énergie nucléaire (spécifications Framatome).
(aspect final gris) ou que l’on applique le procédé dans son
intégralité. ■ Robinetterie : accrochage du Téflon sur des boisseaux.
À titre indicatif, on estime qu’actuellement (1980) plus d’un million
de mètres carrés sont ainsi traités dans une année.
8.3 Amélioration du frottement
sous lubrification par phosphatation 8.3.2 Justification de l’emploi
au manganèse des phosphates de manganèse
Nota : le lecteur se reportera utilement aux références bibliographiques [43] [44] en Comme il s’agit d’une conversion chimique obtenue par attaque
[Doc M 1 576]. acide, on bénéficie d’une couche de cristaux très adhérents au métal
traité, doués de propriétés remarquables d’adsorption et
d’accrochage des lubrifiants fluides ou solides.
8.3.1 Généralités
La couche non métallique de phosphates évite le contact
L’utilisation des phosphates de manganèse en vue d’améliorer les métal-métal et ainsi les causes d’amorce de micro-soudures, donc
conditions de frottement mécaniques sous lubrification prit son le grippage. On retrouve là une propriété générale des combinaisons
développement industriel à partir de 1945. binaires métal-métalloïde qui sont dépourvues de propriétés de
soudure du fait de leur structure.
Pour ce qui concerne les métaux ferreux susceptibles d’être
phosphatés au manganèse, se reporter au paragraphe 4. D’après certains auteurs [71], les cristaux de phosphates agissent
comme agents de polissage pendant le rodage, tout en conservant
Dans le cas des nuances d’aciers les plus chargés en éléments des microporosités qui créent des réserves de lubrifiant.
spéciaux, tels que Cr et Mo, les bains nécessitent un réglage spécial
des acidités pour ne pas provoquer une attaque excessive du métal La pratique industrielle a confirmé l’utilisation des phosphates
(§ 2.2.4). À la limite, cette attaque donne la macrographie du métal de zinc pour l’anticorrosion et la déformation à froid des aciers, et
et s’accompagne de la formation d’une couche de phosphates de celle des phosphates de manganèse pour l’anticorrosion et l’amé-
mauvaise adhérence et d’un effet de charbonnement par libération lioration des propriétés de frottement.
du carbone. Les déformations à froid (tréfilage, extrusion, étirage) mettent en
Dans cette application, les états de surface jouent un grand rôle, jeu un glissement et un écoulement plastique du métal sous des
et la dépassivation chimique ou la préparation mécanique par pressions très élevées pendant des temps très courts (§ 8.4), alors
Vapor-Blast peuvent être des opérations indispensables. Se reporter qu’en mécanique les frottements sont rarement des glissements
au paragraphe 5. purs, mais des mouvements relatifs composés : glissement et
roulement, pivotement, patinage, etc., sous des pressions nettement

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moins élevées, mais pendant des temps évidemment très longs. Il ● Bains contenant Fe 2+ (1 à 3 g/litre).
n’est donc pas étonnant que déformation à froid et frottement — Température : 95 à 98 oC.
nécessitent des couches de phosphates de nature différente.
— Temps d’immersion des pièces : 5 à 10 min.
Des essais de frottement et de grippage sur machine Shell à
quatre billes ont permis de démontrer la supériorité des couches — Épaisseur des couches : 5 à 12 µm selon l’accélération des
de phosphates de manganèse (§ 8.3.5.1) [47]. bains. Les bains les plus courants assurent des augmentations de
Nota : les essais sont effectués sur des billes de diamètre 12,7 mm, en acier 100 C 6
cotes de 4 à 8 µm, soit des poids de couche de 10 à 20 g/m2.
trempé et revenu, de dureté 62 à 65 HRC. Les conditions de contact des billes ont une ● Bains sans Fe
2+ avec présence de NO Na.
2
similitude avec celles des dentures d’engrenages. Nous avons mesuré les diamètres
d’empreinte sur chacune des trois billes, selon le sens de rotation (sens parallèle aux rayures — Température : 80 à 85 oC.
de l’empreinte), et selon le sens perpendiculaire aux rayures, la moyenne arithmétique des
six mesures donne le diamètre moyen d’empreinte, exprimé en millimètres (tableau 7).(0)
— Temps d’immersion : 5 à 10 min.
— Épaisseur des couches : seulement 2 à 5 µm, soit des poids
de couche de 3 à 8 g/m2. Ce type de bain est donc réservé à la
Tableau 7 – Diamètres moyens d’empreinte et charges micromécanique.
de soudure selon le type de phosphatation (1) ■ Nature des couches (§ 3).
● Bains avec Fe
2+ : le constituant essentiel est l’huréaulite
Diamètre moyen d’empreinte
(mm) (Mn, Fe)5H2(PO4)4 , 4H2O reposant sur une sous-couche d’oxydes et
de phosphates ferreux.
Charge Billes phosphatées ● Bains sans Fe
2+ : le constituant essentiel est alors le phosphate
acide de manganèse, dénommé également huréaulite,
Billes non Bain Mn5H2 (PO4)4 , 4H2O. Les cristaux obtenus avec ce type de bain sont
Bain au zinc (2)
phosphatées au manganèse nettement plus fins que dans le cas précédent.
(N) A B Parcolubrite
3 400 ..................... .................... .................... soudure
8.3.4 Gammes de traitement
3 200 ..................... .................... .................... 1,28
3 000 ..................... .................... .................... 1,26 On se reportera au schéma synoptique de la figure 10 (§ 6). Les
2 800 ..................... .................... soudure 1,15 pièces à traiter se présentent généralement, de par leur fonction
2 600 ..................... .................... 0,98 mécanique, à l’état usiné après fonderie ou après traitements
2 400 ..................... soudure 0,88 1,10 thermiques. Le cas d’usinage le plus courant est la rectification fine.
Dans le cas général, ces états de surface ne nécessitent qu’un
2 200 ..................... 0,90 0,80 0,95
dégraissage avant la phosphatation [48].
2 000 ..................... 0,80 0,75 1
1 200 soudure Une gamme classique est la suivante.
1 100 3,25 — Dégraissage : solvant chloré en phase vapeur (a ) ou dégrais-
1 000 3,08 .................... .................... 0,7 sage alcalin à 80-90 oC suivi d’un rinçage froid à l’eau courante (b ).
(1) Machine Shell à quatre billes. L’opération de dégraissage peut être compliquée par le fait d’un
Durée de rotation : 1 min. rodage des pièces à l’aide d’une potée d’émeri ou autres abrasifs ;
Huile minérale pure, d’origine naphténique. dans ce cas, seul un prédégraissage alcalin approprié par jets ou
(2) Bain A : bain au phosphate de zinc, accéléré au chlorate, et contenant du sous ultrasons permettra l’obtention d’une surface propre et apte
nickel. à une phosphatation homogène et de bonne qualité.
Bain B : bain au phosphate de zinc, accéléré au nitrate, et contenant du
nickel. — Prérinçage, indispensable dans le cas (b ) pour obtenir une
couche homogène. Il s’agit d’un ensemencement de cristallisation
effectué à l’aide d’une solution aqueuse d’un phosphate complexe
Il ressort des mesures du tableau 7 que la charge limite de soudure de sodium (2 g / litre, pH ≈ 8 à 9), dans laquelle on ajoute un
des phosphates de manganèse est très nettement supérieure à celle phosphate tertiaire de manganèse insoluble (2 g/litre) maintenu en
des phosphates de zinc. suspension par agitation mécanique ou par brassage à l’air
Pour ce qui concerne les diamètres moyens d’usure, il est curieux comprimé.
de constater que, pour une même charge, les phosphates de zinc — Phosphatation : 5 à 10 min de 80 à 95-98 oC selon le type de
provoquent une empreinte moindre. Cette différence peut être bain.
attribuée au pouvoir abrasif plus important des phosphates de
— Lubrification.
manganèse de par leur plus grande dureté. L’échelle de Mohs donne
les duretés suivantes : Plusieurs types de finition ou lubrifiant sont employés ; les prin-
cipaux sont les suivants :
— phosphate complexe de fer
— huile de lubrification diluée (au kérosène par exemple) ; c’est
et de manganèse : huréaulite ................................. 5 ; le cas des pièces automobiles qui subissent une lubrification
— constituants des couches  hopéite ...................................... 4, ultérieure de fonctionnement : huile moteur, de pont, de boîte de
 vitesses ;
de phosphate de zinc  phosphophyllite ....................... 3. — lubrifiant à base de bisulfure de molybdène appliqué :
• par barillage : cas de la poudre de MoS2 ,
• au trempé, au pistolet pneumatique ou à la bombe aérosol :
8.3.3 Types de bain utilisé cas de vernis de glissement,
• par application manuelle dans le cas de graisses ;
Il s’agit de bains accélérés aux nitrates et contenant du nickel, — suspension colloïdale de graphite ;
utilisés uniquement par immersion [48]. — graisse au plomb ;
— huile soluble.
■ Les caractéristiques générales d’emploi sont les suivantes :
AcT 40 à 60 points
6 < AcT/AcL < 8 à 10

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8.3.5 Performances aux tests de frottement 8.3.5.3 Essais sur machine Amsler
Cette machine [50] a pour but la détermination des coefficients
8.3.5.1 Essais sur machine Shell à quatre billes de frottement et de l’usure des métaux.
Nous avons déjà fait état précédemment (§ 8.3.2) de résultats Nota : on peut réaliser entre deux métaux soit un roulement pur, soit un roulement
obtenus sur cette machine, qui présente les avantages suivants : accompagné de glissement, soit un glissement pur. Les métaux sont essayés sous la forme
de deux disques circulaires de 30 à 50 mm de diamètre et d’environ 10 mm d’épaisseur.
— les résultats sont pratiquement indépendants de la nature et Les disques sont montés en porte à faux sur deux arbres parallèles.
de l’état de surface, ainsi que des tolérances d’usinage, en raison La lubrification est assurée par une chaînette de transport sans fin, placée à proximité
de la constance de qualité des billes ; du disque inférieur. L’indice Ra des éprouvettes rectifiées est de l’ordre de 0,20 µm.
— le volume de lubrifiant mis en jeu est faible (environ 10 ml La phosphatation au manganèse a permis d’abaisser le coefficient
pour un essai) ; de frottement dans un rapport de 1,5 à 3 fois, suivant le type de frot-
— un essai dure environ 5 min. tement (figure 20) :
Le principe de cette machine à quatre billes est donné en [47]. — roulement et glissement 10 % (figure 20a ) ;
— glissement pur (figure 20b ) ;
■ Exemple de résultats obtenus avec une huile minérale pure (0)
et de diminuer considérablement l’usure [20 fois plus faible après
1 h 30 d’essai (figure 20c ) : l’usure rapportée à la masse initiale des
éprouvettes est de 1,19 % pour les éprouvettes non phosphatées et
Billes
de 0,064 % pour les éprouvettes phosphatées].
phosphatées
Billes nues L’interposition de la couche de phosphates de manganèse permet
au
manganèse une adaptation des surfaces en contact sans fluctuation du coeffi-
cient de frottement et un minimum d’usure.
Charge moyenne de Hertz (1)....... (N) 147,6 585
Charge de soudure........................ (N) 1 150 3 160 8.3.5.4 Essais sur chemises en fonte
de moteurs Diesel routiers
(1) La charge moyenne de Hertz est la moyenne des charges corrigées Pc.
Le Centre d’information des fontes moulées (CIFOM) signale la
Pc = P · (dH / D ) phosphatation au manganèse pour augmenter les caractéristiques
avec P (N) charge appliquée, de lubrification et éviter le grippage des chemises de cylindres [51].
D (mm) diamètre des empreintes, Le professeur R. Courtel signalait dès 1951 [5] l’intérêt de la
dH (mm) d i a m è t r e d ’ e m p r e i n t e , d û à l a c h a r g e s t a t i q u e P phosphatation au manganèse pour le traitement chimique des
( dH = 0,087 3 3 P ) surfaces frottantes de moteurs Diesel Caterpillar (chemises de
cylindres segments de pistons, pistons, poussoirs de soupape, etc.),
concurremment au procédé de sulfuration Sulfinuz.
8.3.5.2 Essais sur machine Timken Plus récemment, R. Lefas et G. Meyer [46], du Centre de recherches
Nota : cette machine [49] est fondée sur le principe du contact linéaire entre une pièce de Pont-à-Mousson, ont comparé différentes solutions (additif au
mobile (cuvette) et une pièce fixe (barreau). La cuvette (ou encore bague) est rendue soli- carburant, rodage avec lubrification au MoS2 , phosphatation) en vue
daire d’un arbre, dont on peut faire varier la vitesse, et un barreau parallélépipédique est d’améliorer la durée de vie des chemises de moteurs Diesel routiers,
fixé dans une matrice sur laquelle on exerce l’effort par l’intermédiaire d’un levier. La cuvette
et le barreau sont en acier SAE 4320 (0,17 à 0,22 % C - 0,20 à 0,35 % Si - 0,45 à 0,65 % Mn - c’est-à-dire leur usure, la facilité de rodage sans risquer le grippage
0,40 à 0,60 % Cr - 0,20 à 0,30 % Mo - 1,65 à 2 % Ni). et également leur incidence sur l’usure des segments et la
consommation d’huile.
■ Exemples de résultats obtenus :
Ces essais ont montré que la phosphatation au manganèse
— lubrification avec de l’huile minérale pure naphténique (lubri- assurait une faible consommation d’huile, une usure réduite des
fication continue pendant l’essai) : (0) segments, que les chemises et les segments présentaient après
rodage un bel aspect de surface et que le procédé assurait une bonne
sécurité au rodage.
Charge maximale
sans grippage 8.3.5.5 Règles technologiques de l’usure et du grippage
après 10 min
(N) Le Centre technique des industries mécaniques (CETIM) et Hydro-
mécanique et Frottement (HEF) ont publié en 1973 un manuel de
Cuvette et barreau rectifiés ............................. 44,5 l’usure et du grippage [52] de manière à mettre à la disposition des
bureaux d’études et des ateliers les règles de l’art technologique en
Cuvette et barreau rectifiés et phosphatés
au manganèse .................................................. 89 matière de frottement.
Pour ce qui concerne la phosphatation de frottement, elle est
signalée dans cet ouvrage comme donnant un accroissement de la
— lubrification avec un vernis au bisulfure de molybdène résistance au grippage, de la charge limite de rupture du film d’huile
appliqué sur les éprouvettes avant l’essai : (0) ainsi que des performances en frottement à grande vitesse de
glissement.
Charge maximale
sans grippage
après 10 min
(N)
8.4 Applications à la déformation à froid
des aciers et des alliages d’aluminium
Cuvette et barreau rectifiés ............................. 17,8
Cuvette et barreau rectifiés et phosphatés 8.4.1 Généralités
au manganèse .................................................. 445
L’écart important de charge de grippage trouvé au cours de cet essai
Les procédés de formage de l’acier par déformation plastique à
s’explique par la mauvaise adhérence du vernis au MoS2 sur la surface fine- froid (appelés encore sans enlèvement de copeaux ) présentent les
ment rectifiée des éprouvettes alors que, dans le cas de la couche cristalline avantages d’économie de matière (jusqu’à 50 %), de main-d’œuvre
de phosphates, le vernis est parfaitement accroché. L’écart est moindre dans et l’obtention de produits finis d’une bonne santé métallurgique [53].
le précédent essai du fait de la lubrification continue.

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Le choix du procédé de mise en forme est dans bien des cas la


clef de rentabilité d’une fabrication.
Le rôle du traitement de surface préalable et de la lubrification est
de créer sur le métal une couche antifriction, d’empêcher le contact
entre l’outil (matrice, poinçon, filière, mandrin, etc.) et le métal à
déformer, de manière à réduire le frottement et augmenter la
longévité des outillages. La lubrification joue un rôle primordial et
elle doit être optimisée dans chaque cas.
L’installation de traitement de surface doit être considérée comme
un instrument de production indispensable dans un cycle de
fabrication au même titre qu’un four de traitement thermique, qu’une
presse ou un banc de tréfilage ou d’étirage [54].
C’est en 1934 que l’Allemand F. Singer eut l’idée d’appliquer la
phosphatation à la déformation à froid. Les premières applications
industrielles virent le jour pendant la Seconde Guerre mondiale pour
la fabrication d’obus et de douilles. Dès 1945, les applications au
tréfilage, à l’étirage et ensuite à l’extrusion se développèrent
rapidement [7].
Les applications industrielles actuelles (1980) de la phosphatation
pour la déformation à froid de l’acier au carbone sont [55] :
— l’étirage de tubes sans soudure ou soudés, de barres et
profilés ;
— le tréfilage de fils d’acier mi-dur, dur ou extra-dur ;
— la frappe à froid (ou matriçage) à partir de fils ;
— l’extrusion ou forgeage à froid de l’acier.
Les avantages apportés par la phosphatation dans la déforma-
tion à froid de l’acier sont les suivants :
— augmentation de la vitesse de travail ;
— possibilité de taux d’allongement plus élevés ou de réduction
du nombre de passes ;
— réduction de l’usure de l’outillage ;
— diminution du nombre de recuits intermédiaires et par
conséquent des décapages ;
— réduction des rebuts ;
— amélioration de la qualité mécanique du produit fini ;
— obtention d’un meilleur état de surface.

8.4.1.1 Importance du décapage


Comme nous l’avons expliqué au paragraphe 6 (schéma
synoptique des gammes), l’ébauche de départ (tubes laminés à
chaud, fils machine, lopins recuits, etc.) est calaminée ; l’opération
préliminaire de décapage mécanique, ou plus généralement
chimique, revêt donc une grande importance [23].
Si le décalaminage est incomplet, il y aura détérioration de
l’outillage (filières, matrices) par l’effet abrasif de la calamine et
même une incrustation de celle-ci avec formation d’empreintes
irréparables. Si le temps de décapage est trop prolongé, ou à
température trop élevée ou encore mal inhibé vis-à-vis du métal, il
se produit le défaut dit de brûlure et la couche de conversion de
phosphates n’a plus une qualité suffisante de texture et
d’adhérence ; elle se trouvera arrachée lors de la première
déformation du métal.
La calamine formée au-dessus de 575 oC a une structure stratifiée
(figure 21) dont la composition à partir du métal de base est la
suivante : FeO ou wüstite-Fe3O4 ou magnétite-Fe2O3 ou hématite.
L’épaisseur totale de la calamine, la proportion de ses différentes
phases, sa porosité et son adhérence ainsi que la décarburation du
métal de base varient avec la température et l’atmosphère dans
laquelle elle est formée [56]. À titre indicatif, on peut retenir que
l’épaisseur totale de la calamine peut atteindre 3 mm, que dans ce
cas Fe3O4 a une épaisseur de 20 à 250 µm et que Fe2O3 est toujours
de l’ordre de 10 µm. On voit donc que c’est la couche de FeO qui
est de loin la plus importante.
Pour du fil machine de diamètre 5,5 mm, on considère que le
taux de calamine est de l’ordre de 4 à 7 kg par tonne de fil [57].
Les mécanismes du décapage sulfurique et du décapage
chlorhydrique ont été étudiés par J. Baud et A. Ferrier [72] ; leur
Figure 20 – Performances aux tests de frottement conclusion est la suivante : « Les résultats montrent que,
des pièces phosphatées au manganèse contrairement à une hypothèse souvent admise, il n’y a jamais

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Tableau 8 – Influence du type de phosphatation


sur la facilité de déformation à froid (1)
Type Coefficient
Lubrifiant (2) de de
phosphatation frottement
Zinc 0,060
Huile d’anthracène
Manganèse 0,070
Huile extrême pression Zinc 0,040
Molydal
Emb 400 Manganèse 0,055

Zinc 0,035
Graphite Dag Delta 31 Acheson
Manganèse 0,060
(1) D’après [58].
(2) Lubrifiant non réactif vis-à-vis de la phosphatation.

■ Principe du test d’écrasement de l’anneau


Nota : le test d’écrasement de l’anneau [58] sert à l’étude de l’influence des divers para-
mètres sur le coefficient de frottement. Les plateaux de compression, en Z-200 C 12 traité,
ont un état de surface comparable à celui des matrices réelles.
D’après J. Herret, ce test est peu connu en France mais il est utilisé
aux États-Unis, au Japon, pour des études de lubrification.
J.-F. Delorme et R. Tricot, dans une étude sur la frappe à froid de
l’acier 100 C 6 pour pièces de roulement (billes et rouleaux), ont
comparé la phosphatation au zinc et au manganèse avec une lubri-
fication à l’huile [59]. Ces auteurs indiquent que la phosphatation
au manganèse apporte une amélioration de 24 % dans la durée des
matrices à bille et permet de doubler celle des matrices fixes en car-
bure pour l’estampage des rouleaux. Les poids de couche de phos-
phates de zinc ou de manganèse étaient du même ordre de
grandeur :
Figure 21 – Structure de la calamine formée lors de l’oxydation Zn : 7 à 9 g/m2
d’une billette d’acier mi-dur (d’après [56]) Mn : 8 et 9 g/m2 (et 14 g/m2 dans un cas)
Il serait donc intéressant de refaire des comparaisons industrielles
Zn et Mn dans d’autres cas de déformation mais en comparant les
d’attaque préférentielle à l’interface métal-calamine. Dans tous les
couches de phosphate de manganèse avec les couches de phosphate
cas étudiés, le décapage s’effectue par dissolution totale de la couche
de zinc de poids de couche plus élevés, par exemple de l’ordre
de FeO... ; les oxydes supérieurs Fe2O3 et Fe3O4 , pratiquement
de 20 g/m2.
insolubles, tombent dans le bain... Les mécanismes sont les mêmes
pour les deux types de décapage acide ».
8.4.1.3 Lubrification aux stéarates
8.4.1.2 Justification de l’emploi des phosphates de zinc Pour le tréfilage à sec, on utilise des stéarates alcalino-terreux à
l’état de poudre dans la boîte porte-filière.
Quelle que soit la déformation à froid considérée (étirage, tréfilage,
extrusion), c’est jusqu’ici la phosphatation au zinc qui est utilisée En revanche, pour l’étirage de tubes, barres, profilés et pour
avec un minimum de poids de couche dans chaque cas (§ 3.2). l’extrusion, on utilise après phosphatation au zinc des lubrifiants à
Certains spécialistes lui opposent actuellement la phosphatation au base de stéarate de sodium en solution aqueuse (concentration 5
manganèse. D’après notre expérience, les bains au manganèse à 10 % en masse), à des températures de 65 à 85 oC. Ces solutions,
offrent beaucoup de sujétions : réglées à un pH de 9 à 10, réagissent avec le phosphate de zinc pour
— nécessité d’un prérinçage d’ensemencement de cristallisation former un savon de zinc insoluble : ce sont donc des lubrifiants
lorsque la gamme comporte un décapage acide, ce qui est toujours réactifs (figure 22).
le cas dans le domaine de la déformation à froid ; L’ensemble forme donc des couches stratifiées :
— consommation en produits plus importante et prix de revient — phosphate de zinc ;
plus élevé ; — stéarate de zinc ;
— température plus élevée (80 à 95 oC au lieu de 70 à 80 oC) et — savon de sodium.
entartrage des échangeurs très accentué ;
Pour des opérations de déformation en matrice fermée, l’excès
— élimination de la couche résiduelle de phosphates plus difficile,
de savon de sodium peut provoquer un encrassement gênant ; on
car la dissolution des phosphates de manganèse est moins facile
procède alors à un rinçage à l’eau chaude (70 à 80 oC), rapide pour
que celle des phosphates de zinc, en milieu aussi bien basique
éliminer l’excès de stéarate de sodium.
qu’acide.
Dans ce type de bain, il se forme des sels de métaux (zinc, fer)
J. Herret [58] démontre par le test d’écrasement de l’anneau que
et d’acides gras qui nuisent à la lubrification ; ils sont éliminés par
la phosphatation au zinc est, quel que soit le lubrifiant utilisé,
centrifugation périodique. La centrifugeuse doit être chauffée
supérieure à la phosphatation au manganèse dans le cas de la
(≈ 70 oC) et les conduites de circulation sont calorifugées car ces
déformation à froid (tableau 8). (0)
solutions de stéarates se solidifient en refroidissant. Les cuves
destinées à recevoir ce type de lubrifiant doivent être chauffées par

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le fond et comporter un dispositif de circulation par pompe immer-


gée pour éviter la formation d’une croûte en surface. Le débit de
la pompe (en m3 /h) est généralement égal à quatre ou cinq fois le
volume utile de la cuve.

8.4.2 Gammes de traitement


Elles sont rassemblées, pour les quatre principaux modes de
déformation à froid (étirage, tréfilage, frappe à froid et extrusion),
dans le tableau 9.

8.4.3 Étirage de tubes, barres et profilés en acier


8.4.3.1 Généralités
C’est dans l’étirage des tubes sans soudure que les avantages de
la phosphatation, en tant que support de lubrifiant, furent rapide-
Figure 22 – Quantité de stéarate de zinc formée par réaction
ment les plus évidents [55]. Ces avantages sont décrits dans le
avec la couche de phosphates de zinc en fonction du pH
paragraphe 8.4.1. On utilise essentiellement aujourd’hui (1980) les
– – de la solution de stéarate de sodium
bains du type NO 3 / NO 2 à des températures de 60 à 85 oC pendant
5 à 10 min suivis d’une lubrification au stéarate.
Dans le cas de tubes soudés où les conditions d’étirage sont (0)
moins sévères, on se contente de poids de couche moins élevés
que dans le cas des tubes sans soudure et la phosphatation peut
être faite en 3 à 5 min à 50 à 70 oC au maximum.

Tableau 9 – Gammes industrielles de phosphatation appliquée à la déformation à froid (1)


Étirage
Tréfilage Frappe à froid Extrusion
Tubes, barres,
Fils Fils, lopins Lopins
profilés
Dégraissage alcalin .............................................................................. (+) ...................................... ................................... (+)
Rinçage froid......................................................................................... (+) ...................................... ................................... (+)
Décapage chimique
H2SO4 (10 % en vol.) 70 oC + inhibiteur.............................................. + + + +
ou ou ou
HCl (50 % en vol.) 30 oC + inhibiteur................................................... + +

Rinçage tiède (≈ 50 oC) ........................................................................ + + (si H2SO4) + (si H2SO4) +


Rinçage froid par jets ........................................................................... + + (pour fils)
Rinçage froid par immersion............................................................... + + +
Rinçage chaud (50 à 60 oC), éventuellement neutralisant ................ + + + +
Phosphatation....................................................................................... + + + +
Rinçage froid......................................................................................... + + + +
Rinçage chaud (60 à 80 oC) neutralisant............................................. + + + +
Lubrification .......................................................................................... (+) +
+ lubrification sur (éventuellement (stéarate)
(stéarate) machine de tréfilage
stéarate)
Séchage air libre................................................................................... + (fils de gros dia-
mètre)
Séchage étuve ...................................................................................... + + (160 à 200 oC) + (fils fins) +
(80 à 100 oC) (≈ 100 oC)
Déchargement ...................................................................................... + + + +
Dégraissage alcalin (tonneaux ou paniers) ........................................ .................................................................. ................................... +
Rinçage chaud ...................................................................................... .................................................................. ................................... +
Chargement .......................................................................................... + + + +
(1) La mention (+) signifie que l’opération n’est pas généralisée ou qu’elle Pour ce qui concerne le dégraissage avant recuit ou le dégraissage-déphos-
est limitée à des fabrications particulières. phatation au stade final, se reporter au paragraphe 8.4.7.

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– –
Lorsqu’il s’agit d’obtenir des tubes calibrés avec un état de sur- — phosphatation au zinc (accélérateur NO 3 / NO 2 ) pendant 3
face très fin (Ra de l’ordre de 0,6 à 0,7 µm), des poids de couche à 10 min à 70 oC ;
faibles sont nécessaires (3 à 5 g/m2) (exemple : tubes destinés à la — rinçage froid à l’eau courante pendant 1 à 2 min ;
fabrication de corps d’amortisseurs pour automobiles) et une lubri- — rinçage chaud (60 à 80 oC pendant 1 à 2 min) additionné de
fication grasse en émulsion aqueuse est appliquée par immersion. borax à 70-80 g/litre ;
— étuvage pendant 5 à 10 min à 180-200 oC.
8.4.3.2 Gamme de traitement
■ Remarques : les couronnes de fil patenté sont placées sur un
On se reportera au tableau 9 (§ 8.4.2). support en forme de C, et la manutention est généralement faite par
Les tubes sont élingués en deux points et donc traités en bottes. un pont roulant ou un palan programmé ou à commande manuelle.
Les cuves comportent des berceaux où la botte vient se déposer et Le rinçage par jets d’eau froide est une opération importante pour
s’ouvrir, avec une pente suffisante pour un bon remplissage. Lors l’élimination de toutes traces d’acide et elle doit faire l’objet d’une
de l’immersion et du traitement, les soies perforées sont dirigées attention particulière [63].
vers le bas et, à l’émersion, vers le haut pour obtenir un remplissage
total puis un vidage rapide. 8.4.4.2.2 Traitement en continu
L’opération de séchage final, par soufflage d’air chaud, après La phosphatation fait suite à l’opération de patentage selon la
l’opération de lubrification en solution aqueuse, revêt une grande gamme suivante :
importance principalement pour l’intérieur des tubes. — refroidissement à l’eau après le bain de plomb ;
Les cuves sont généralement en briques antiacides et les bains — décapage à l’acide chlorhydrique à 50 % en volume, à 30 oC,
chauffés par circulation au travers d’un échangeur (§ 7.3). pendant 45 s à 1 min ;
— rinçage froid à l’eau courante, par immersion pendant 3 à 5 s ;
— rinçage froid à l’eau courante, pendant 3 à 5 s, par immersion
8.4.4 Tréfilage de fils en acier au carbone suivie de jets ;
– –
— phosphatation au zinc (accélérateur NO 3 / NO 2 ) durant 20 s
Nota : pour juger du chemin parcouru depuis le début du XIXe siècle par cette à 1 min à 70 oC (AcT = 80 à 120) ;
technique, à l’origine faite de recettes, le lecteur se reportera en [60].
— rinçage froid à l’eau courante, pendant 3 à 5 s ;
— rinçage chaud (80 oC) additionné de borax ou autre produit,
8.4.4.1 Généralités pendant 5 s ;
Les couronnes de fil machine sont actuellement (1980) de 500 kg ; — étuvage à l’air chaud, 80 à 90 oC, durant 5 à 10 s ;
pour le tréfilage ou la phosphatation en continu, elles sont soudées — enroulement du fil.
bout à bout par effet Joule ou par effet d’arc [61]. La vitesse de telles lignes est de l’ordre de 10 à 25 m/min et elle
La modernisation des trains de laminage à chaud a permis, par est en fait dictée par le patentage en fonction du diamètre du fil.
le refroidissement accéléré et contrôlé des fils, d’obtenir une Jusqu’au diamètre 7 mm, le fil passe en nappes de cuve à cuve en
diminution du taux de calamine et une texture globulaire (pseudo- rentrant dans chaque bain sous des rouleaux semi-immergés.
patentage) permettant le tréfilage en direct après décapage et phos- Au-delà de ce diamètre, les fils passent droit au travers de gorges
phatation (fils Stelmor) [62]. Néanmoins, cette amélioration de dans une cellule en débordement permanent par l’intermédiaire
texture n’équivaut pas à celle obtenue par l’opération de patentage d’une pompe puisant dans une cuve réserve chauffée.
des aciers durs qui permet, par préchauffage à 850 oC et maintien Ce mode de traitement permet une plus grande régularité que celui
ensuite dans un bain de plomb à 500 oC, une globulisation de la en couronnes ; en particulier, il évite le contact des spires entre elles.
cémentite (structure troostitique) favorable à la déformation à froid.
Les poids de couche déposée sont en moyenne de 6 à 9 g/m2.
Les filières sont en carbure de tungstène lié à 5,5 à 6 % de cobalt
ou, pour les fils fins, en diamant artificiel polycristallin. 8.4.4.2.3 Procédé Hélicofil
Les machines sont à passes multiples, tréfilage dit à sec pour les Ce procédé, dont les premières informations remontent en France
gros diamètres (> 3 mm) et en humide à filières immergées pour les à 1969 [64], consiste à dérouler la couronne de fil, à le faire passer
fils de diamètre inférieur à 3 mm. dans une décalamineuse mécanique à galets, à le dresser puis à lui
donner la forme d’une hélice d’environ 1 m de diamètre qui
8.4.4.2 Gammes de traitement progresse alors sur deux tambours à axe horizontal, en rotation
Il y a trois possibilités : au-dessus et dans l’axe des bains successifs nécessités par la gamme
de décapage et de traitement.
— le traitement des couronnes au trempé ;
— le traitement par défilement au trempé ; Les spires sont immergées dans les bains sur environ un tiers de
— le traitement par le procédé Hélicofil. leur hauteur. En quittant un bain, les spires passent par-dessus la
cloison du bac et pénètrent dans le bac suivant.
8.4.4.2.1 Traitement au trempé Supposons une cuve d’une longueur de 3,75 m et un pas de spires
La gamme classique est la suivante : de 25 mm ; elle contient alors 150 spires à la fois. La vitesse de
déroulement du fil peut être comprise entre 50 et 300 m/min. Ce
— décapage à l’acide sulfurique à 10 % en volume additionné
procédé est utilisé pour le décapage puis le cuivrage chimique ou
d’un inhibiteur ; 30 min environ à 70 oC ;
électrolytique. Ce type d’installation a l’avantage d’occuper une
ou :
faible surface au sol. Pour ce qui concerne la phosphatation, le
— décapage à l’acide chlorhydrique à 50 % en volume addi-
procédé Hélicofil est appliqué aux fils d’acier pour ressort, béton pré-
tionné éventuellement d’un inhibiteur ; 30 min à 1 h à 30 oC ;
contraint et pneumatiques.
— rinçage tiède (40 oC), pendant 1 à 2 min (conseillé après
décapage avec H2SO4) ;
— rinçage froid à l’eau sous pression pendant 1 à 2 min ;
— rinçage chaud (50 à 60 oC pendant 1 à 2 min) éventuellement
additionné d’un sel neutralisant ;

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8.4.5 Frappe à froid de l’acier Pour ce qui concerne la gamme de phosphatation, on se reportera
au tableau 9 (§ 8.4.2). Les lopins sont traités par immersion en vrac
8.4.5.1 Généralités au tonneau ou positionnés dans des paniers. La séquence de
phosphatation comporte les opérations principales suivantes :
Les aciers utilisés sont définis dans les normes NF E 27-005 et
A 35-053. L’addition de bore (< 50 µg/g) permet de bénéficier de la — dégraissage alcalin à 90 oC pendant 10 min ;
bonne malléabilité des aciers à bas carbone et d’obtenir de bonnes — décapage à l’acide sulfurique à 10 % en volume additionné d’un
caractéristiques après la trempe des pièces finies. On fabrique par inhibiteur (taux d’inhibition de 90 à 98 %) à 70 oC, pendant un temps
cette technique des boulons, vis, goujons, écrous, culots de bougies moyen de 15 min ; ce décapage permet le décalaminage mais aussi
pour moteurs, etc. [57] [61]. l’activation de la surface ;
— phosphatation au zinc durant 8 à 10 min depuis 80 oC jusqu’à
– – –
90-95 oC ; bains accélérés NO 3 / NO 2 ou NO 3 avec présence d’une
8.4.5.2 Gamme de traitement teneur en Fe contrôlée de 1 à 2 g/litre ; la présence de Fe2+ permet
2+

Les couronnes de fils sont traitées au trempé selon la même d’obtenir des couches plus fortes, mais il faut limiter sa teneur car
gamme que pour le tréfilage (§ 8.4.4.2.1). il grossit les cristaux qui deviennent moins adhérents et, de plus,
le phosphate de fer réagit mal avec le lubrifiant à base de stéarate ;
Si le fil est livré à l’état grenaillé, le décapage chimique est juste
— lubrification : le lubrifiant le plus couramment utilisé est à base
nécessaire pour l’élimination de l’oxydation due au transport et au
de stéarate de sodium, et il se forme par réaction chimique un savon
stockage ; il est donc plus rapide (quelques minutes) que dans le
de zinc (se reporter au paragraphe 8.4.1.3) ; il est possible de
cas de fil calaminé. Le grenaillage du type shot-peening (§ 5) est à
disperser de la poudre de bisulfure de molybdène dans la solution
proscrire, car l’écrouissage superficiel qui en résulte conduit à des
de stéarate ; dans les cas difficiles d’extrusion, MoS2 en poudre est
difficultés de phosphatation.
appliqué sur les lopins phosphatés par léger tonnelage ; dans ce cas,
Les bains de phosphatation actuellement utilisés sont du type la couche de phosphates a surtout pour rôle d’accrocher MoS2 .
– –
NO 3 / NO 2 et l’on vise un poids de couche plus élevé que dans le
cas du tréfilage : 8.4.6.3 Dépassivation des lopins
— cas courants : 15 à 20 g/m2 ;
Certains aciers (par exemple 25 CD 4) écroutés présentent un état
— cas difficiles : 20 à 30 g/m2. passif non détruit par le décapage sulfurique et l’on est alors amené
La température nécessaire pour les bains de phosphatation dans à procéder (entre le décapage et la phosphatation) à une dépas-
le cas des poids de couches les plus élevés est de 80 à 90 oC. sivation, par exemple dans une solution à base d’acide oxalique à
Néanmoins, l’addition de complexant au bain de phosphatation basse température (20 à 40 oC au maximum). Après cette dépassiva-
à 70 oC permet l’obtention de poids de couche de l’ordre de 20 tion, on rince à l’eau froide courante puis à l’eau chaude (60 à 80 oC)
à 25 g/m2. avant l’immersion dans le bain de phosphatation. Cette dépassiva-
En France, le fil pour frappe à froid n’est pas traité en continu tion facilite la germination cristalline des phosphates.
mais il semble que ce soit le cas aux États-Unis selon la gamme Les installations sont de plus en plus du type automatique à palans
suivante : programmés [67]. Les tonneaux doivent être en matériaux
— décalaminage par grenaillage ; antiacides ; on utilise généralement l’Uranus B6 [68], qui correspond
— dégraissage alcalin à 95 oC ; à la nuance AFNOR Z 1 NCDU 25-20. Il existe également des
— rinçage à l’eau froide par aspersion ; tonneaux en polyéthylène mais leur charge reste limitée [69].
— rinçage chaud (60 à 80 oC) par aspersion ;
— phosphatation à 95 oC pendant 15 s ; 8.4.6.4 Extrusion mi-chaud
— rinçage à l’eau froide ;
La résistance à l’écoulement diminue fortement avec la
— rinçage chaud (95 oC), additionné de borax et de savon ;
température : à 600 oC, la résistance à l’écoulement est sensiblement
— séchage à l’air comprimé.
la même pour des aciers à 0,15 à 0,45 ou 0,60 % de carbone. Husson
On signale des vitesses jusqu’à 60 m/min. [66] signale qu’un acier qui demande au filage un effort de 800 MPa
à la température ambiante n’en demande plus que 450 à 600 oC.
La phosphatation au zinc, quoique ne résistant pas à 600 oC, est
8.4.6 Extrusion de l’acier cependant utilisée pour l’accrochage du graphite, qui est le lubrifiant
utilisé dans cette technique. La gamme de phosphatation est la
8.4.6.1 Généralités même que pour la déformation à froid (§ 8.4.6.2). Le graphite est
Il se pratique deux types d’extrusion [65] [66] : appliqué sous la forme de suspension colloïdale en solution
— à température ambiante : forgeage à froid ; aqueuse.
— à 500 oC : forgeage mi-chaud.
Les types de pièce réalisée sont toujours des corps de révolution 8.4.7 Extrusion de l’aluminium et de ses alliages
ou présentant une symétrie : arbres épaulés, raccords, bagues, corps
d’amortisseurs automobiles, moyeux, bouchons, pignons
planétaires et satellites, douilles, axes de pistons, etc. La phosphatation par dépôt de phosphates de zinc (en moyenne
5 g/m2) sur les alliages d’aluminium ne se pratique que dans le cas
Les aciers auxquels s’applique l’extrusion sont de la classe des du forgeage à froid à partir de lopins.
non-alliés (C < 0,50 %) et des alliés spéciaux suivant les normes :
NF A 35-551, A 35-564, A 35-572 et NF E 01-000. La particularité de ces bains est qu’ils contiennent des dérivés
fluorés pour produire l’attaque du métal de base et pour accélérer
la réaction ; ce sont donc des bains spécifiques.
8.4.6.2 Phosphatation et lubrification
avant extrusion à froid Les alliages actuellement forgés à froid sont à notre connaissance
les suivants : 2017 A (A-U4G) et 5754 (A-G3M) (articles Propriétés
On part d’ébauches, dénommées lopins, obtenues à partir de de l’aluminium et des alliages d’aluminium corroyés [M 438]
laminés à chaud, d’étirés écroutés ou rectifiés. Dans certains cas, [M 439]).
il intervient une opération d’ébavurage par tribofinition [22].
Il faut observer rigoureusement la séquence suivante, et la
La structure préconisée est celle de cémentite globulaire obtenue préparation du métal (dégraissage, dérochage, blanchiment) revêt
par un recuit de coalescence. une grande importance pour la réussite de l’opération. De même,

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PHOSPHATATION ______________________________________________________________________________________________________________________

le rinçage de préensemencement de germes de cristallisation a une Il est possible d’éliminer totalement le lubrifiant et la couche de
grande importance (sels complexes de titane). La gamme de phosphates avec des produits alcalins forts (pH 13) contenant des
traitement est donc la suivante : complexants ; on obtient ainsi des surfaces d’aspect métallique.
— dégraissage alcalin à 80 oC, pendant 5 min ; Pour procéder à cette déphosphatation, la séquence suivante doit
— rinçage froid à l’eau courante durant 1 min ; être observée :
— dérochage alcalin (à base de NaOH) à 50 oC, pendant 2 à 3 min ; — dégraissage-déphosphatation alcaline à 90 oC pendant 10 min ;
— rinçage froid à l’eau courante, pendant 1 min ; — rinçage à l’eau froide courante, durant 1 à 2 min ;
— blanchiment dans une solution à 20 à 30 % en volume de HNO3 — décapage H2SO4 inhibé (1 à 2 min) ou HCl inhibé ;
à 36 o Baumé (d = 1,33) à température ambiante, durant 2 min
— rinçage froid à l’eau courante ;
(élimination des oxydes de cuivre, de magnésium, etc.) ;
— rinçage chaud neutralisant, à 80 oC pendant 1 à 2 min ;
— rinçage froid à l’eau courante pendant 1 min ;
— séchage à l’air chaud (80 à 100 oC).
— rinçage tiède à 40 oC (affineur de cristallisation) sous agitation
à l’air comprimé ou mécanique, pendant 1 à 2 min ; Les pièces ainsi déphosphatées peuvent être protégées avec une
— phosphatation au zinc, pendant 7 à 8 min à 55-60 oC au huile ou une émulsion aqueuse de corps gras pour permettre leur
maximum (cuve en acier inoxydable) ; stockage et leur transport chez les utilisateurs. Sur ces pièces
— rinçage froid à l’eau courante durant 1 min ; déphosphatées, on pourra appliquer un traitement de surface par
— rinçage chaud (70 à 80 oC), pendant 1 à 2 min, additionné de voie électrolytique (Zn, Cr dur, etc.) ou une préparation de surface
produit à base de borax (pH 9) ; par phosphatation en vue de leur mise en peinture. La déphospha-
— lubrification aux stéarates (à 6 % en masse) en solution aqueuse tation des pièces permettra également leur soudure éventuelle sans
durant 3 à 4 min à 75-80 oC ; aléas.
— séchage à l’air chaud pulsé à 80 oC.
On voit que la gamme comporte douze opérations, toutes
d’ailleurs indispensables pour une bonne réussite du revêtement. 8.5 Isolation électrique
Le traitement des lopins s’effectue en vrac dans des tonneaux ou
positionnés dans des paniers. Le bain de phosphatation au zinc La propriété d’isolement électrique des couches de phosphates
nécessite des contrôles fréquents (AcL-AcT ) et sont dans certains fut signalée par J. Cournot et J. Bary dès 1930 [70], mais cette appli-
cas additionnés de 0,5 g/ litre de Fe2+ introduit sous la forme d’une cation est restée très limitée en ce qui concerne la phosphatation
solution de phosphate ferreux ou par immersion de laine de fer. traditionnelle par immersion en solution aqueuse.
L’attaque de l’aluminium produit du fluo-aluminate de sodium qui, L’isolation électrique vise les tôles magnétiques à grains orientés
à partir d’une certaine teneur, joue le rôle d’inhibiteur de la réaction ou non orientés dites tôles dynamo ainsi que les tôles d’acier doux.
de phosphatation. On peut le précipiter par pulvérisation et refroi- Ce sont essentiellement l’oxydation au four, les vernis, le papier
dissement de la solution dans une tour de décantation. ainsi que les procédés par enduction sur des surfaces dégraissées
On voit donc que cette technique est plus complexe et plus délicate à l’aide de rouleaux en néoprène ou en Hypalon, appliqués en aciérie
que la phosphatation des aciers, mais on bénéficie également de juste avant le recuit des bandes [procédés Carlite (CCB-Isbergues),
la formation d’un stéarate de zinc par réaction du lubrifiant avec la Alcophos (Westinghouse), Bonder (Metallgesellschaft Ag), Parcolite
couche de phosphates de zinc. (Parker Co.), etc.] qui sont utilisés. Après une cuisson de 20 à 70 s
à 450-750 oC, il reste sur la tôle un revêtement de phosphate de
Le stéarate de zinc en poudre, appliqué sur les flans par barattage,
calcium, de mica et de MgO. Il ne s’agit pas d’une phosphatation
est largement utilisé dans le filage par choc des alliages d’aluminium
dans le sens propre du terme.
(fabrication de tubes d’emballage).
La phosphatation au Mn/Fe, ou au Zn ou au Zn/Fe est appliquée
Les nuances d’aluminium et de ses alliages présentant une
dans la fabrication de moteurs électriques ou d’aimants pour le
aptitude au formage par extrusion sont données par la norme
nucléaire. L’avantage de la phosphatation par immersion appliquée
NF A 50-701.
sur les tôles après découpage réside dans le fait que les tranches
sont isolées, ce qui diminue les pertes par courants de Foucault.
8.4.8 Élimination du lubrifiant La gamme classique est la suivante :
et de la couche de phosphates — dégraissage alcalin à 90 oC pendant 10 min ;
— rinçage à l’eau froide ;
8.4.8.1 Nettoyage des paniers et tonneaux — rinçage tiède additionné d’un sel affineur de cristallisation [7] ;
— phosphatation pendant 10 à 20 min par exemple dans un bain
Après leur déchargement et avant leur chargement suivant, ils de zinc contenant 1 à 2 g/litre de Fe2+ à 85-90 oC ;
doivent être nettoyés pour l’élimination du stéarate avant le passage — rinçage froid à l’eau courante ;
au décapage acide (se reporter au tableau 9, (§ 8.4.2) ; c’est le cas — rinçage chaud (60 à 80 oC) ;
principalement dans l’extrusion. Néanmoins, dans le cas de l’étirage — séchage air chaud pulsé (80 à 100 oC).
et de la frappe à froid, il serait souhaitable de nettoyer les élingues,
les chaînes ou les supports en C pour ne pas contaminer le bain de L’épaisseur de la couche varie entre 5 et 10 µm.
décapage (formation de nappes d’acides gras par décomposition du La résistance d’isolement des couches cristallines peut atteindre
stéarate). On utilise des dégraissants alcalins en poudre (article 1 MΩ/cm2.
Dégraissage [M 1 450]) à la concentration de 50 g/litre à 90 oC, avec
un temps d’immersion de 5 à 10 min ; on procède ensuite à un rin-
çage chaud (60 à 80 oC).
9. Rejets des bains
8.4.8.2 Nettoyage avant recuit ou au stade final
Les pièces (tubes, lopins, fils) qui doivent subir un recuit Comme nous l’avons indiqué dans les paragraphes 6 (figure 10)
intermédiaire dans le cycle de déformation doivent être dégraissées et 8.4.2 (tableau 9), les gammes de conversion chimique par phos-
pour éviter la formation de résidus carbonés qui risquent de gêner phatation comportent des opérations de dégraissage, éventuelle-
les opérations ultérieures de décapage et phosphatation. ment de décapage acide, de nombreux rinçages à l’eau courante
On utilise des dégraissants alcalins comme décrit dans le ainsi que des rinçages neutralisants alcalins divers. Les industriels
paragraphe 8.4.8.1. doivent se conformer à la législation sur les rejets, faisant l’objet de
la circulaire du 4 juillet 1972 relative aux traitements de surface [73]
[74].

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_____________________________________________________________________________________________________________________ PHOSPHATATION

Les déversements des ateliers de traitements de surface doivent indispensable de prévoir un bain mort après le bain de phos-
être compatibles avec les objectifs de qualité des milieux récepteurs, phatation, pour éviter que l’eau de rinçage froid courant après
lesquels fixent les exigences de pH, de teneurs maximales en métaux phosphatation ne contienne une teneur trop élevée en Zn++ ou Fe++.
(chrome hexavalent), en fluorures, etc. Les boues des bains de phosphatation doivent être stockées et
De plus, les rejets en milieu naturel doivent répondre à des valeurs l’industriel doit faire procéder à leur enlèvement par une société
maximales de MES (matières en suspension), DCO (demande spécialisée [75].
chimique en oxygène), DBO (demande biochimique en oxygène) et En résumé, une installation de phosphatation doit comporter
hydrocarbures ainsi qu’à une température au plus égale à 30 oC. Les nécessairement aujourd’hui (1980) une station d’épuration des eaux
dégraissants alcalins doivent contenir des tensio-actifs et des bains. J. Rothkegel a décrit [76] une installation de phospha-
biodégradables à 90 % (décret no 77-1554 du 28.12.1977 - Ministère tation avec recyclage total des eaux et comportant les dernières
de l’Environnement). technologies : ultrafiltration pour l’élimination des huiles des bains
En ce qui concerne les bains de phosphatation en général, on voit de dégraissage, recyclage des eaux de rinçage avec appareil
d’après le tableau 2 (§ 2.2.6) qu’ils ne contiennent pas de produits absorbeur de tensio-actifs, etc.
toxiques ; par contre, les teneurs en Zn++ et Fe++ sont de plusieurs L’industriel devra consulter l’Agence financière de Bassin de sa
grammes par litre alors que la somme des métaux au rejet doit être région pour être conseillé tant sur le plan technique que sur les
inférieure à 15 mg / l. Une précipitation à pH convenable, une possibilités de subvention et de financement, de manière à respecter
floculation et une décantation sont donc nécessaires pour la législation et à participer ainsi à l’effort national indispensable pour
l’élimination de ces métaux. Dans certains cas, il peut être la reconquête des rivières.

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P
O
U
Phosphatation R

E
par Théophile GUÉGUEN N
Ancien Élève de l’École Nationale Supérieure de l’Électronique et de ses Applications
Ingénieur Diplômé par l’État - Métallurgie
Directeur Technique Adjoint du Département Traitements Chimiques
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Galvano-Organo ts.
Matériaux et Techniques.

I Surfaces.

R Normalisation
Il n’existe actuellement aucune norme AFNOR sur la phosphatation. Il en
existe par contre un certain nombre à l’étranger, et notamment en Allemagne,
Grande-Bretagne, Danemark, Italie, Japon, Suède et États-Unis. Le lecteur se

P reportera aux ouvrages cités en [45] [77], qui font le point sur ces normes.

L Constructeurs. Fournisseurs
Sociétés citées dans l’article
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Creusot-Loire [68]. Linnhoff Wilhelm OHG [69].
De Dietrich et Cie [28]. Suisse
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DMF (Diffusion de Matériels pour Fluides) [33]. Doucet SA [33].
Durr Sarl [32]. Fournisseurs de matériel de phosphatation
Escher Wyss France [26] [54] [63]. Air Industrie (Sté).
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Gerland Lacollonge [27]. Beugin (Sté pour l’Exploitation des Procédés).
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P
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U
SERIPP (Sté d’Études et de Réalisations d’Installations de Peinture et de
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Janini (Cie) (A, F ).
Mecaprotec (Éts) (A, F ).
R
SIETAM (Sté Industrielle d’Équipement Technique et d’Appareils de Manu- Nantaise de Métallisation (Sté) (F ).
tention).
Nicoud Hubert (Éts) (A ).
Sypa SA.
SYPRIM (Systèmes et Procédés Industriels Modernes) SA.
Beugin et Escher Wyss France : sociétés plus spécialisées dans les installa-
Plasse (Éts E.) (F ).
Prévost (Éts) (A, F ). E
tions de phosphatation pour déformation à froid des métaux.
Faconniers en phosphatation
Preynat Ennemond (F ).
Protec Métaux D’Arenc (F ). N
(A ) signifie parkérisation, (F ) signifie phosphatation de frottement. Les SAPP (Sté d’Application des Procédés Parker) (A, F ).
façonniers qui font de la phosphatation avant mise en peinture ne sont pas Satec SA (F ).
mentionnés car il s’agit plus précisément d’applicateurs de peinture. SDEC Sarl (A ).
Caux Michel (Éts) (A ).
CFTS - Studler SA (A, F ).
SODEGA (Sté de Galvanoplastie) (A, F ).
Sofrater Traitements Thermiques de Normandie (A, F ).
S
Defour Marcel (Éts) (A, F ).
Duez SA (A ).
Sogal SA (A ).
Somogal (Éts) (A ).
A
Électro-Chrome (Éts) (A, F ).
Électro-Chrome de Pavant (A ).
Sprenger (A ).
Techniques Surfaces (F ).
V
Électrolyse SA (A, F ).
Florrat (Éts) (A, F ).
Thermi-Lyon SA (F ).
Zindel (Éts) (A ). O
I
R

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