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UN PROCÉDÉ PSA POUR UN CONCENTRATEUR D'OXYGÈNE


AARON A. MORAN
Baccalauréat ès sciences en génie chimique
Université de Miami
Mai 2012
Soumis en accomplissement partiel des exigences du diplôme
MASTER OF SCIENCE en génie chimique
au
UNIVERSITÉ D'ÉTAT DE CLEVELAND
juin 2014

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ii
APPROBATION
Nous approuvons cette thèse
Pour
AARON A. MORAN
Candidat au Master of Science en Génie Chimique
Pour le département de
Génie chimique et biomédical au Washkewicz College of Engineering
Et
L'UNIVERSITÉ D'ÉTAT DE CLEVELAND
Collège des études supérieures par
_______________________________________________
Dr Orhan Talu
Département de génie chimique et biomédical 16 juin 2014
_______________________________________________
Dr Dhananjai B. Shah
Département de génie chimique et biomédical 16 juin 2014
_______________________________________________
Dr Sridhar Ungarala
Département de génie chimique et biomédical 16 juin 2014
16 juin 2014
Date de soutenance

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iii
REMERCIEMENTS
Tout d'abord, je tiens à exprimer ma plus sincère gratitude au Dr Talu pour son
conseils, encouragements et soutien tout au long de mon apprentissage avec lui. Il a
été un plaisir de travailler sous ses ordres et sa compréhension de PSA a été
inestimable. Sans
lui, je n'aurais pas appris autant que je l'ai fait tout au long du processus d'écriture
cette thèse.
Ensuite, j'aimerais remercier mon comité, le Dr Shah et le Dr Ungarala pour leur
contribution et critique de ma thèse. Ils ont apporté des contributions bénéfiques au
projet final
de ma thèse et ont été de précieuses ressources lors de la rédaction de ma thèse.
De plus, je souhaite remercier Jim Barker pour son aide avec le côté électrique du
mise en place du processus PSA utilisé dans cette thèse. Il a été extrêmement utile en
fournissant le
améliorations nécessaires à l'appareil afin de me permettre de mener les expériences
Je voulais performer.
Enfin, je tiens à exprimer ma plus sincère gratitude à mes parents pour leur soutien et
encouragements tout au long de ce processus. Sans eux, je ne serais pas dans la
position que je
suis aujourd'hui.

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iv
UN PROCÉDÉ PSA POUR UN CONCENTRATEUR D'OXYGÈNE
AARON A. MORAN
ABSTRAIT
L'oxygène est utilisé dans une variété de processus chimiques et à des fins médicales
à travers le monde. L'adsorption modulée en pression (PSA) est devenue une
alternative viable
à la distillation cryogénique pour la séparation de l'oxygène de l'air avec le
développement de
adsorbants avancés comme les zéolites. Les processus PSA sont intrinsèquement
complexes car il s'agit d'un
processus dynamique. Le fonctionnement efficace d'un processus PSA est nécessaire
pour utiliser les
la capacité de l'adsorbant autant que possible et réduire les besoins en puissance de la
traiter.
Dans cette thèse, un nouvel adsorbant zéolitique a été utilisé dans un procédé PSA
pour l'oxygène
génération dans le but de concevoir des cycles pour une récupération élevée et un
facteur de taille de lit faible
(BSF). Un objectif secondaire était de déterminer la limite cinétique de la nouvelle
zéolite à
déterminer la vitesse d'adsorption de la zéolite et si elle est candidate à une
processus PSA.
Cette thèse démontre des cycles qui utilisent efficacement le nouvel adsorbant à
différentes conditions de fonctionnement. Ceci fournit une gamme de conditions de
fonctionnement à partir desquelles
pour déterminer comment utiliser au mieux la zéolite pour développer des procédés
PSA plus importants. Aussi, c'était
ont découvert que cette nouvelle zéolite est en fait une zéolite améliorée avec un taux
d'adsorption rapide
capable de prendre en charge des processus PSA rapides. Malheureusement, en raison
des contraintes du système, le
la limite cinétique n'a pas été trouvée.

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v
TABLE DES MATIÈRES
Page
RÉSUMÉ…………………………..……………………………………………… iv
LISTE DES
TABLEAUX…………………………………………………………………… ix
LISTE DES
CHIFFRES…………………………………………………………………….. x
NOMENCLATURE…………………………………………………………………..
xii
CHAPITRE
I. INTRODUCTION……………………………………………………………………
1
1.1 Objet………………………………………………………………………... 1
1.2 Portée des travaux…………………….………………………..…….. 2
II. CONTEXTE…………………..……………………………………………… 4
2.1 Zéolithes…………………………………………………………………… 4
2.1.1 Historique………………………………………………… 5
2.1.2 Composition et structure…………………………….. 6
2.1.3 Candidatures……………………………………………. 11
2.2 Adsorption………………………………………………………… 14
2.2.1 Fondamentaux de l'adsorption……………… …………….. 15
2.2.2 Thermodynamique d'adsorption…………………………. 16
2.2.3 Cinétique d'adsorption…………………………………… 18

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vi
2.2.4 Dynamique de la colonne d'adsorption………………………… 20
2.3 Séparation de l'air par adsorption modulée en pression……………. 24
2.3.1 Principes PSA………………………………………… 24
2.3.2 Historique et évolution de PSA…….……………………… 26
2.3.3 Améliorations des cycles PSA…………………………. 32
2.3.4 Applications de séparation d'air…………………………... 35
2.3.5 Revue de la littérature PSA………………………………... 36
III. THÉORIE………………………………………………………………... 38
3.1 Forces intermoléculaires…………………………………………... 38
3.1.1 Forces électrostatiques………………………………... 39
3.1.2 Forces d'induction et de dispersion……..……………… 40
3.1.3 Interaction de N 2 et O 2 avec les zéolithes………………….. 41
3.1.4 Cations échangeables………………………………... 43
3.1.5 Limitations et améliorations de la zéolite LiX…………. 45
3.2 Thermodynamique d'adsorption et modèles d'équilibre………... 46
3.2.1 La loi d'Henry………………………………………….. 46
3.2.2 L'isotherme de Langmuir……………………………… 47
3.2.3 Adsorption multi-composants………………………... 49
3.3 Cinétique d'adsorption………………………………………………... 52
3.3.1 Diffusivité…………………………………………..... 53
3.3.2 Zéolites renforcées………………………………….… 55
3.4 Analyse PSA……………………………………………………. 57
3.4.1 Bilans matières…………………………………….. 57

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vii
3.4.2 Paramètres de conception…………………………………… 62
3.4.3 Paramètres de performance…………………………..…. 65
IV. EXPÉRIMENTAL………………………………………………..………. 68
4.1 Type de zéolithe………………………………………………..… 68
4.2 Génération d'isothermes………………………………………….…. 69
4.3 Conditionnement des colonnes……………………………………………….... 71
4.4 Système PSA……………………………………………………………... 72
4.4.1 Diagrammes de flux PSA…………………………………. 73
4.4.2 Instrumentation PSA, contrôle de processus et données
Collection……………............................................ ..... 76
4.4.3 Conception du système……………………………………….. 79
4.5 Procédure expérimentale………………………………………… 81
4.5.1 Expériences préliminaires…………………………..… 82
4.5.2 Expériences PSA……………………………..……… 83
4.6 Conception expérimentale……………………………………….…… 86
4.6.1 Variation du rapport de pression et du temps de cycle……….… 86
4.6.2 Variation de la pression d'adsorption………………..…… 88
V. RÉSULTATS ET DISCUSSION…………………………………………………...
90
5.1 Isothermes………………………………………………………….. 90
5.2 Résultats expérimentaux…………………………………………… 93
5.2.1 Calculs et analyse des erreurs……………………. 93
5.2.2 Modification du temps d'étape d'égalisation………………. 94

Page 8
viii
5.2.3 Modification du rapport de pression…………………………. 96
5.2.4 Modification de la vitesse d'avance (temps de cycle)………………. 98
5.2.5 Modification de la pression d'adsorption………………….. 103
VI. CONCLUSION…………………………………………………………. 108
6.1 Résumé de la thèse et contributions…………………………… 108
6.2 Travaux futurs…………………………………………………… 109
RÉFÉRENCES…………………………………………………………………………
…….….. 111
ANNEXE………………………………………………………………………………
…….… 115
Annexe A : Données isothermes d'azote…………………………..…………….. 116
Annexe B : Emballage des colonnes…...……………….………...…………..117
Annexe C : Étalonnages de débit et données de chute de pression………….…..
……….118
Annexe D : Données expérimentales et calculs……………………………. 121

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ix
LISTE DES TABLEAUX
Tableau
Page
3.1 Moment quadripolaire et polarisabilités des molécules d'azote et d'oxygène ....... 42
4.1 Coefficients calculés DSL……………………………………………………... 71
4.2 Description schématique du symbole
PSA…………………………………………...…. 74
4.3 Série expérimentale n°1 : Variation temporelle du pas
d'égalisation………………………….. 87
4.4 Série expérimentale n°2 : Variation du rapport de pression (20 sec.)
………………………….... 87
4.5 Série expérimentale n°3 : Variation du rapport de pression (15 s)
………………………….. 88
4.6 Série expérimentale n°4 : Variation du rapport de pression (10 sec.)
………………………….. 88
4.7 Série expérimentale n°5 : Variation du rapport de pression (faible pression
d'adsorption)…….….. 89
4.8 Ensemble expérimental n°6 : Variation de la pression
d'adsorption……………………………… 89
5.1 Performances des cycles de l'Ensemble Expérimental
#1………………………………… 95
5.2 Performance des cycles de l'Ensemble Expérimental
#2…………………………………… 97
5.3 Performance des cycles de l'Ensemble Expérimental #3……………………….
…….…. 99
5.4 Performances des cycles de l'Ensemble Expérimental
#4……………………………….. 100
5.5 Performance des cycles de l'Ensemble Expérimental
#5……………………………….. 103
5.6 Comparaison de la pression
d'adsorption………………………………………………… 106

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X
LISTE DES FIGURES
Chiffre
Page
2.1 Exemples d'unités secondaires basiques de zéolithe……………………………..
………… 7
2.2 Unité de sodalite avec des atomes de Si,
Al…………………………………………………... 8
2.3 Structure des zéolithes de type A et de type X ou Y……………………………..
…….. 8
2.4 Diagramme d'énergie potentielle pour l'adsorption………………………………...
………. 16
2.5 Les cinq types d'isothermes…………………………………………………...
……. 17
2.6 Représentation des pores et des résistances de transfert de masse en
adsorption………...………. 19
2.7 Formes des isothermes pour déterminer la netteté de la concentration
fronts
d'onde……………………………………………………………………………….... 21
2.8 Front d'onde auto-affûtant et front d'onde dispersif………………………..….. 22
2.9 Zone de transfert de masse à l'intérieur d'une colonne………………………..
……………………. 22
2.10 Courbe de percée de la
colonne……………………………………………………. 23
2.11 Schéma de principe du système PSA Air Liquide à deux colonnes……………...
……. 28
2.12 Système d'adsorption modulée en pression à deux colonnes de
base………………………..…. 29
2.13 Pression de la colonne pendant le cycle de
Skarstrom…………………………………….……. 30
3.1 Courbes d'énergie potentielle calculées de l'azote et de
l'oxygène…………………….. 43
3.2 Courbes d'énergie potentielle de Na
+
N 2 et Li
+
N 2 …………….................................... 44

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xi
3.3 Exemples d'isothermes pour illustrer la capacité de swing………….
………………………. 66
4.1 Balance microélectronique Cahn®-1000 (basse pression)…………………………..
69
4.2 Schéma côté alimentation du système
PSA………………………………………………….. 75
4.3 Schéma côté produit PSA………………………………………………...…….. 75
4.4 Schéma collecteur de sortie médiane PSA……………………………………,,
………. 76
5.1 Isothermes d'azote pour la zéolithe utilisés dans cette
thèse…………………………...……. 91
5.2 Isothermes de l'oxygène pour la zéolithe utilisées dans cette
thèse………………………………….. 92
5.3 Isothermes d'adsorption binaire à 23,6 C et concentration d'azote similaire à l'air…
92
5.4 BSF et ratio récupération vs. pression pour l'ensemble expérimental
n°2……………..... 98
5.5 BSF et rapport récupération/pression pour les ensembles expérimentaux #2 à
4……………... 101
5.6 Approche de la limite cinétique à différents rapports de
pression………………………….… 102
5.7 BSF et rapport récupération/pression à différentes pressions d'adsorption………..
104
5.8 BSF et récupération vs. pression d'adsorption…………..
…………………………. 107

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xii
NOMENCLATURE
B = constante de Boltzmann
b = Constante d'équilibre d'adsorption
= Constante pré-exponentielle (modèle DSL) pour le gaz i pour le premier site
c 0 = concentration d'adsorbat à l'entrée
c e = Concentration d'adsorbat d'équilibre
D p = Diffusivité effective des macropores
d = Constante d'équilibre pour le deuxième site (modèle DSL)
= Constante pré-exponentielle (modèle DSL) pour le gaz i pour le deuxième site
E = Énergie potentielle
E a = Énergie d'activation pour l'adsorption
E d = Énergie d'activation pour la désorption
e = Charge électrique
F = Débit instantané
= Débit moyen
f = Forcer
G = énergie libre de Gibbs
H = Enthalpie
K = constante de la loi de Henry
K 0 = constante de la loi de Henry à un état de référence
k a = constante de vitesse d'adsorption
k b = constante de vitesse de désorption
k i = Coefficient de transfert de masse du composant i
m = Masse de molécule d'adsorbat

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xiii
N i = Nombre total de moles de composant i
N T = Nombre total de moles d'adsorbat
n = nombre de composants
M = moment quadripolaire
P = pression
P s = Pression de vapeur saturée
p = pression partielle
Q = Chaleur d'adsorption
= Chaleur d'adsorption du gaz i pour le premier site (modèle DSL)
= Chaleur d'adsorption du gaz i pour le deuxième site (modèle DSL)
q = Quantité adsorbée
q* = Valeur d'équilibre de la concentration en phase adsorbée
= Concentration moyenne de la phase adsorbée
q i = Quantité adsorbée du composant i
=q
*
à C 0
q s = Capacité de saturation d'adsorption
R = Constante des gaz parfaits
r = Distance entre les charges
r p = rayon des particules adsorbantes
S = Entropie
s = sélectivité
T = Température
t = temps
t c = temps de cycle
t
je
= Temps de l'étape i

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xiv
t b = temps de passage
t s = temps stœchiométrique
v = Constante de vitesse pour la désorption
w = Ampleur de charge
x, = fraction molaire dans la phase adsorbée
y = fraction molaire dans la phase fluide
oui
j
= fraction molaire dans la phase fluide de l'étape j
z = valences ioniques
α = Polarisabilité
θ = Couverture surfacique fractionnaire
ε p = Fraction de vide à l'intérieur de la particule adsorbante
ε b = fraction de vide de la colonne interparticulaire
σ = coefficient de condensation
= Erreur de bilan matière
ε 0 = permittivité diélectrique
Γ = énergie potentielle

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1
CHAPITRE I
INTRODUCTION
1.1 But
L'oxygène est l'une des clés de l'abondance de la vie sur Terre et est abondant dans le
gaz se forme dans notre atmosphère à une concentration d'environ 21 %. Cependant, le
besoin
pour l'oxygène sous une forme plus pure a considérablement augmenté avec la montée
de nouvelles
procédés de fabrication et applications médicales. Utilisations industrielles de
l'oxygène purifié
comprennent la production d'acier, de produits chimiques, de produits pétrochimiques,
de verre, de céramique, de papier et de
récupération des métaux non ferreux [19]. Les applications médicales concernent
principalement la chirurgie
procédures, utilisation ambulatoire et MPOC (maladie pulmonaire obstructive
chronique)
les patients qui ont besoin d'une forme d'oxygène plus pure pour respirer que ce qui se
trouve dans l'air. L'oxygène a
passé du quatrième plus grand produit chimique distribué au milieu des années 1990
au deuxième plus grand
en 2006 derrière seulement l'azote [1, 2].

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2
L'adsorption implique des interactions moléculaires entre une molécule d'adsorbat et
la surface d'un solide. La production d'oxygène par séparation d'air est possible en
passant
air sur un adsorbant qui est sélectif pour les molécules d'azote sur les molécules
d'oxygène pour
produire de l'oxygène pur à la sortie. Une fois que l'adsorbant dans une colonne est
saturé en
molécules d'azote, il doit être nettoyé pour pouvoir être réutilisé. Cela rend le
processus d'adsorption dynamique, qui est unique par rapport à la plupart des autres
produits chimiques
processus fonctionnant en régime permanent
L'adsorption modulée en pression (PSA) et l'adsorption modulée sous vide (VSA) sont
deux
processus qui effectuent la séparation de l'air pour obtenir de l'oxygène à 90-94 % de
pureté (la différence
est principalement de l'argon). L'utilisation de zéolites dans ces procédés contribue à
l'efficacité énergétique, au procédé
l'efficacité, les taux de traitement, la qualité du produit et l'impact environnemental de
l'oxygène
processus de purification [19]. Cette thèse examinera une nouvelle zéolite LiX et son
impact sur
l'efficacité d'un processus PSA/VSA.
1.2 Portée des travaux
Il existe de nombreuses façons d'aborder l'optimisation d'un processus PSA. Un
message d'intérêt public
processus peut être optimisé autour d'un certain nombre de facteurs de conception
différents. Le but de ce
La thèse est de traiter le système utilisé pour développer les cycles PSA comme un
système de type « Pilote ». Dans
essence, il s'agit d'une version réduite d'un processus plus large qui est utilisé pour
tester rapidement
comment un processus fonctionne à petite échelle avant d'essayer de fonctionner à plus
grande échelle.
Un inconvénient de l'exploitation d'un processus PSA à petite échelle est que tout
« volume mort »
(volume dans une colonne non remplie d'adsorbant) est agrandie. Cela peut avoir une
importance
effet sur la performance du cycle à plus petite échelle. C'est donc un problème qui
nécessite une attention particulière afin de réduire au maximum ses effets.

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3
Cette thèse porte sur l'optimisation de la récupération de l'oxygène et du facteur de
taille du lit.
(productivité) du processus. La pompe à vide est volontairement surdimensionnée car
le
l'alimentation de la pompe n'est pas un problème pour cette thèse et une pompe n'est
pas nécessaire pour
la mise sous pression du gaz d'alimentation car il est fourni par de l'air en bouteille à
haute pression. Cela permet de
flexibilité dans la conception des cycles autour de différents rapports de pression,
pressions d'adsorption et
pressions de désorption. Ainsi, la récupération et le BSF peuvent être évalués sur une
large gamme de
conditions de fonctionnement pour déterminer où ces facteurs de conception sont
optimisés avec peu de
limitations dues à la ou aux pompes utilisées dans le processus.

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4
CHAPITRE II
CONTEXTE
Cette section présente les idées et les concepts nécessaires pour comprendre les
méthodes et
Résultats de cette thèse. En général, l'adsorption est un processus de séparation qui
implique l’attraction de molécules à la surface d'un adsorbant en fonction de sa taille
ou de sa masse moléculaire interactions avec un solide. Un certain nombre de textes
sont utiles pour poursuivre l'apprentissage dans les domaines de adsorbants,
adsorption et processus d'adsorption [5, 13, 27, 36]. Cette thèse portera sur un
adsorbant spécifique, la zéolite LiX, et un procédé d'adsorption spécifique, une
variation de pression adsorption, pour l'application de la production d'oxygène à
partir de l'air.

2.1 Zéolites
Les zéolites sont l'un des nombreux adsorbants utilisés pour la séparation et la
purification
processus. Les adsorbants sont des matériaux microporeux qui permettent la mobilité
de l'adsorbat
molécules (molécules qui s'adsorbent sur une surface adsorbante) dans l'adsorbant et

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5
fournir une surface spécifique élevée pour améliorer les interactions des molécules
invitées avec le solide
surface. Les adsorbants varient en structure et en composition, ce qui leur permet
d'interagir
différemment avec différents types de molécules. Le choix du bon type d'adsorbant est
critique à tout processus d'adsorption afin d'obtenir la séparation souhaitée.
2.1.1 Histoire de la zéolite
Un Suédois nommé Baron Cronstedt a d'abord décrit les zéolites dans la littérature
dans le
Années 1750 [1, 7]. Il a proposé le nom « zéolite » après avoir chauffé une zéolite
naturelle et
en le voyant bouillonner et danser comme de la vapeur libérée des pores de la zéolite
[3].
Les zéolites naturelles contiennent généralement des impuretés et un produit chimique
irrégulier
composition limitant leur impact scientifiquement et industriellement [22]. En
conséquence,
les zéolites sont restées en grande partie non étudiées pendant près de 200 ans car elles
étaient considérées comme rares
minéraux sans méthode de purification. En 1905 en Allemagne, une zéolite
synthétique avec un
une plus grande capacité par rapport aux zéolites naturelles a été fabriquée, ce qui a
permis la
première utilisation commerciale de zéolites comme moyen d'adoucir l'eau. Deux ans
plus tard également en
En Allemagne, des zéolites naturelles ont été utilisées pour créer le premier détergent à
lessive « auto-actif » [3].
La recherche organisée sur les zéolites n'a cependant commencé qu'à la fin des années
1930.
lorsque Richard Barrer a développé la première classification des zéolithes en fonction
de la taille de
les pores qui limitent les molécules pouvant adsorber. Sa synthèse de la zéolite
mordénite
avec la première zéolite sans équivalent naturel, ont incité les chercheurs de l'Union
Carbide pour développer des méthodes de synthèse pour les premières zéolithes
synthétiques (c'est-à-dire les zéolithes A, X,
et Y) à usage industriel [2, 3, 19]. Union Carbide a pu utiliser des matières premières
facilement disponibles
matériaux avec une pression et une température de synthèse inférieures par rapport à
l'ancien

Page 20
6
méthodes pour créer ces zéolites. Les principales caractéristiques de ces zéolites
synthétiques étaient une
une plus grande taille de pores pour accueillir des molécules plus grosses, un volume
de pores amélioré pour augmenter
la capacité, et une pureté supérieure de la phase cristalline par rapport aux zéolithes
naturelles
[19]. La capacité d'imaginer et de créer une zéolithe avec une structure et une fonction
adaptées à un
procédé spécifique a permis d'élargir le potentiel industriel des zéolithes [3]. Cela a
zéolites produites aujourd'hui qui sont cruciales pour de nombreux procédés industriels
en tant qu'adsorbants et
catalyseurs.
2.1.2 Composition et structure de la zéolite
Sur les quelque 40 zéolites naturelles, seules la chabazite, la faujasite,
et la mordénite sont principalement utilisées dans l'industrie. Commercialement, le
plus important
les zéolites créées synthétiquement sont de type A, de type X ou Y, la mordénite
synthétique et tous
leurs variations par échange d'ions [5]. La composition d'une zéolithe est constituée de
microporeux
aluminosilicates cristallins ayant une formule chimique de la forme vue dans l'équation
2.1 :
où M est un cation métallique de valence n , x est de 2,0 ou plus, et y est le nombre de
moles d'eau dans le
pores. Les cavités (ou cages) au sein de la structure de la zéolite sont liées à d'autres
cavités par des pores
qui permettent aux molécules d'adsorbat de pénétrer dans la structure. Les zéolites
diffèrent des autres
adsorbants car leur structure cristalline uniforme fournit une taille de pores bien
définie
pour que les molécules voyagent tout en leur permettant d'agir comme des molécules
moléculaires efficaces
tamis. La convention IUPAC classe les pores selon leur taille comme suit [13] :

Page 21
7
1) Micropores : Moins de 2 nm
2) Mésopores : Entre 2-50 nm
3) Macropores : supérieur à 50 nm
Les micropores, contrairement aux plus gros mésopores et macropores, ont la capacité
de piéger les invités
molécules utilisant leur champ de force de surface solide. Les pores plus gros servent à
aider à
diffusion en permettant aux molécules de se déplacer facilement vers les
micropores. La porosité d'un
la zéolithe solide offre une surface totale beaucoup plus importante par rapport à sa
surface externe,
qui produit un solide avec une capacité d'adsorption élevée.
Caractéristiques moléculaires spécifiques à une zéolite (c'est-à-dire taille, forme et
propriétés des pores
comme la polarité) contrôlent le déroulement de l'adsorption et de la désorption (à
l'opposé de l'adsorption)
au sein d'une zéolite. Les principaux éléments constitutifs des zéolites sont constitués
d' unités SiO 2 et Al 3 O 2 qui
connecter tétraédriquement à travers les atomes d'oxygène dans les unités. Plusieurs de
ces unités forment
des unités secondaires plus grandes qui servent de blocs de construction pour la
structure de la zéolite. Ces
les unités secondaires, illustrées à la figure 2.1, illustrent les atomes de silicium et
d'aluminium aux sommets
avec des lignes représentant des ponts d'oxygène entre eux qui montrent le diamètre
d'un
atome d'oxygène. Il existe plus d'unités secondaires, mais les unités de la figure 2.1
représentent les unités
utilisé pour construire les types de zéolite les plus courants A, X et Y. Ces unités
secondaires sont
Graphique 2.1. Exemples d'unités secondaires basiques de zéolithe [2].
(a) S4R
(b) S6R
(c) D4R
(d) D6R

Page 22
8
liés dans l'espace 3-D pour créer une structure cristalline poreuse. Par exemple, illustré
sur la figure
2.2 est une unité de sodalite formée d'unités S4R et S6R (Fig. 2.1.a et Fig.2.2.b
respectivement). Huit unités de sodalite forment le cycle d'oxygène à huit chaînons de
type A
zéolites et sont reliés par des unités D4R (Fig. 2.1.c) avec le cristal final montré dans
la figure
2.3 Dix unités de sodalite organisées de manière différente dans l'espace 3-D forment
les douze-
cycle oxygène à chaînons des zéolites de type X et Y et sont reliés par des unités D6R
(Fig.
2.2.d), également visible sur la figure 2.3. Ces anneaux d'oxygène sont chargés de
fournir l'entrée pour
adsorber les molécules dans la cavité de la zéolithe. Ils déterminent la taille des pores
dans un
zéolite et quelle molécule de taille peut entrer dans la structure. Puisque les zéolites
sont tridimensionnelles
Graphique 2.3 . Structure des zéolithes de type A (à gauche) et de type X ou Y (à
droite) [5].
Graphique 2.2. Unité de sodalite avec des atomes de Si, Al [27].
montré

Page 23
9
structures, il est difficile de les représenter avec précision sur une surface 2-D. La
figure 2.3 en est une
des meilleures illustrations dans les textes et la littérature [36]. Par comparaison, un
seul méthane
molécule est d'environ 4,3 tandis qu'un cycle benzénique est de 2,8 x 6,1 .
Les atomes de silicium et d'aluminium au sein de ces structures sont interchangeables
(bien que cela puisse être difficile), permettant une gamme de rapports Si/Al entre un
et l'infini
[36]. Si la quantité d'aluminium ajoutée fait passer le ratio en dessous de un, la
structure
s'effondre. L'ajout d'un atome d'aluminium à la zéolite induit une charge nette négative
sur le
structure qui nécessite un cation échangeable pour préserver l'électroneutralité du
structure. Les cations sont liés électrostatiquement à proximité d'un atome d'Al et ne
sont donc pas
faisant partie de la structure de la zéolithe, cela permet de les échanger avec d'autres
cations.
L'ajustement d'un rapport zéolithes Si/Al et du type de cation échangeable permet de
modifier
d'une zéolite dans un but précis. Un rapport Si/Al plus élevé augmente le caractère
hydrophobe
d'une zéolite, qui est utile dans l'élimination des matières organiques de l'eau et dans la
catalyse
applications pour les réactions où l'eau est indésirable. Le rapport Si/Al est ce
différencie les zéolithes de type X et Y car les zéolithes de type X ont un rapport
compris entre 1 et 1,5,
tandis que les zéolites de type Y ont un rapport entre 1,5 et 3. Un rapport Si/Al plus
faible donne un
capacité d'échange cationique et augmente la capacité des zéolites à adsorber les
molécules polaires telles
comme eau. Des exemples de cations échangeables couramment utilisés comprennent
les ions Na
+
,K
+
,
et ca
2+
. Le type et la taille du cation échangeable déterminent la taille des pores et
propriétés de la zéolite. Le nombre de cations par cellule unitaire contrôle
l'emplacement de la
cations échangeables dans la zéolite. Dans la structure de la sodalite, il existe le type I,
le type
Sites de localisation d'ions échangeables actifs II et de type III capables de contenir un
nombre de cations. Les sites de type I sont les plus facilement accessibles et se
remplissent en premier pendant que

Page 24
dix
Les types III sont les plus difficiles d'accès et font le plein en dernier. A titre
d'exemple, un Type 4A
la zéolite utilise le cation échangeable Na
+
et les vingt-trois sites disponibles dans un
cellule unitaire. Pour une zéolithe de type A, les sites de type II sont situés sur le cycle
à huit chaînons
qui sert d'ouverture dans la cavité centrale. N / A
+
les cations situés sur l'anneau
restreindre le diamètre libre de l'anneau à 3,8 Å (communément appelé zéolite 4A).
La formation d'une zéolite 3A nécessite la substitution d'un Na
+
avec un K
+
cation, qui en outre
réduit le diamètre libre car le K
+
cation est plus grand que Na
+
cation. un ca
2+
ou mg
2+
la substitution de cations crée un cycle relativement non obstrué car un cation bivalent
remplace deux cations univalents. Il en résulte un décalage de l'emplacement des
cations par rapport au
fenêtre de la cavité à la cavité principale. Les zéolites de types X et Y ont des ions
échangeables similaires
emplacements de type A avec divers degrés d'accessibilité. Tout comme les zéolites de
type A,
l'utilisation de différents ions échangeables permet d'ajuster la taille des douze
anneau à membres qui contrôle la taille de la fenêtre dans la cavité centrale.
La sélectivité, s , d'une zéolite (ou de tout adsorbant) est le degré auquel une zéolite
peut adsorber un type de molécule sur un autre. Il est décrit numériquement par
l'équation
2.2 :
où x i et y i représentent les fractions molaires du composant i dans l'adsorbé et le
fluide
phases respectivement. La sélectivité dépend du type de zéolithe utilisé et des
molécules
en cours de séparation. Trois types de séparation sont possibles avec les
zéolithes. Première,
la séparation à l'équilibre se produit s'il existe une différence dans les interactions
moléculaires
entre la surface de la zéolite et les molécules d'adsorbat. Séparation d'équilibre
habituellement

25
11
dépend de la polarité de la surface de la zéolite et des molécules d'adsorbat. Un autre
possibilité, séparation cinétique, existe s'il y a une différence dans le taux de transport
(c'est-à-dire
diffusion) de l'adsorbat dans la cavité interne de la zéolithe. Cela nécessite le
la taille des micropores de l'adsorbant doit être similaire à celle des molécules
d'adsorbat subissant
séparation. Enfin, le tamisage moléculaire se produit si la taille d'un pore de zéolite est
trop petite pour
une molécule mais pas une autre dans le mélange fluide.
2.1.3 Applications de zéolite
L'intérêt des zéolites pour l'industrie s'est considérablement accru au cours des
soixante dernières années.
Les principales applications industrielles comprennent le raffinage du pétrole, le
traitement pétrochimique,
procédés de production de détergents, de séparation et de purification. Applications
grand public
comprennent les concentrateurs d'oxygène portables, la climatisation automobile, le
réfrigérant stationnaire
séchage, vitrages isolants et sécheurs de freins pneumatiques pour camions et
trains. En outre,
les zéolites ont de nombreuses applications respectueuses de l'environnement en ce qui
concerne la lessive
les détergents, la gestion des déchets radioactifs et le contrôle de la pollution de l'air et
de l'eau [19]. Il est
facile de voir avec toutes ces applications pourquoi l'industrie de la zéolite se
développe si rapidement et
continuera à se développer avec une recherche accrue.
Les applications des zéolithes se répartissent en trois catégories principales : la
catalyse réactionnelle,
processus d'échange d'ions, de séparation et de purification. Peut-être le plus grand
industriel
l'application est la catalyse, qui est devenue importante en 1962 avec l'ajout de zéolites
comme catalyseurs dans un procédé pétrolier appelé craquage catalytique
fluide. Zéolites développées
pendant cette période étaient nettement plus réactifs par rapport à leurs prédécesseurs,
ce qui entraîne une diminution des coûts de traitement et une augmentation
substantielle de la quantité de

Page 26
12
essence produite [22]. Les zéolites sont également devenues une partie importante de
nombreux autres
processus pétroliers, faisant progresser le traitement des hydrocarbures [19]. Zéolite
la catalyse n'est pas la principale application de zéolite de cette étude et donc une
revue exhaustive de
cette application n'est pas donnée. Cependant, la chimie de base derrière cette
application réside
avec deux caractéristiques des zéolithes, l'acidité de surface et la sélectivité de forme.
La catalyse de la zéolite est possible en raison des sites actifs trouvés sur la zéolite
structure qui favorisent les réactions qu'ils contribuent à catalyser. Les zéolites peuvent
avoir à la fois Brønsted
et les sites acides de Lewis. Cependant, ce sont les sites de Brønsted qui sont
généralement responsables de la
activité catalytique. Un exemple de la façon dont ces sites se forment est vu dans
l'équation 2.3. Ce
La réaction est un échange d'ions avec un sel d'ammonium puis une décomposition
thermique de
les ions ammonium à l'intérieur de la zéolite [22].
Cette réaction ne crée qu'un seul site acide de Brønsted. Méthodes avec une
complexité accrue
permettre la création de deux ou trois sites acides de Brønsted au sein de la
zéolite. Hydrogène
les zéolithes échangées sont essentiellement des acides « solides » dont la force acide
dépend de la
quantité d'aluminium dans la structure de la zéolite. C'est parce que l'électronégativité
du silicium est
supérieur à l'aluminium, ce qui signifie que les sites acides de Brønsted les plus forts
résident sur AlO 4 -
tétraèdres avec SiO 4 -tétraèdres juste à côté.
L'autre application des zéolithes catalytiques consiste à tirer parti de sa forme
capacité sélective. La sélectivité de forme peut se produire de trois manières
différentes dans une zéolite. Le
le premier est la sélectivité de la forme des réactifs où les réactifs de différentes
réactions varient en taille. UNE
(2.3)

27
13
un plus petit réactif voyagera dans la zéolite plus rapidement qu'un plus gros réactif, ce
qui conduit à un
réaction se produisant plus souvent que l'autre. La sélectivité de la forme du produit est
un autre cas
où une différence dans la taille du produit détermine quelle réaction se produit le plus
souvent. Pour terminer,
la sélectivité de la forme de l'état de transition se produit lorsque la taille des états de
transition ou des intermédiaires
restreint l'achèvement d'une réaction par rapport à une autre [22].
L'utilisation de zéolites comme échangeurs d'ions a plusieurs applications
importantes. Un de
les applications les plus importantes résident dans l'élimination du Ca
2+
et mg
2+
dans l'eau domestique.
Une autre application majeure implique l'élimination de Ca
2+
, mg
2+
, et NH
4+
de l'industriel
eaux usées [2]. La capacité des zéolites à échanger des cations avec une solution est le
résultat de
les cations mobiles liés électrostatiquement situés à l'intérieur des pores. Pour
l'application
d'échange d'ions dans un détergent à lessive, l'eau s'adoucit grâce à un échange d'ions
du Ca
2+
et mg
2+
ions trouvés dans l'eau avec une zéolite avec Na
+
cations. Zéolite A avec Na
+
ions est
très sélectif pour le calcium et est plus doux que le Ca
2+
et mg
2+
, c'est pourquoi la zéolite A est
couramment trouvés dans les détergents [19]. L'échange d'ions est également une étape
clé dans la synthèse de
zéolites à utiliser comme catalyseurs. Pour cette application, les mécanismes d'échange
d'ions introduisent
Sites acides de Brønsted sur la zéolite pour créer des catalyseurs spécifiques requis
pour un
réaction [22].
L'application finale des zéolites implique l'utilisation dans la séparation et la
purification
processus. Exemples : 1) Élimination du CO 2 , des chlorures et du mercure de
différents
flux de traitement dans le raffinage du pétrole; 2) Séchage d'hydrocarbures liquides,
d'hydrogène et
gaz de craquage dans les procédés pétrochimiques; 3) Séchage et désulfuration du gaz
naturel ; 4)
Élimination de l'eau, du N 2 et du CO 2 de l'air pour la distillation cryogénique ou les
procédés PSA ; 5)
Purification de l'hydrogène; et 6) séparation des isomères du xylène, etc.

Page 28
14
Les zéolites peuvent être utilisées de différentes manières pour affecter la séparation et
la purification
processus. Une méthode, la séparation cinétique, tire parti de la taille des pores d'une
zéolite
par rapport aux molécules qui les traversent. L'autre façon est d'utiliser une zéolite
polarité par séparation d'équilibre. Cette dernière est la méthode utilisée dans cette
thèse pour
séparation de l'air où l'utilisation d'une zéolithe adsorbant préférentiellement l'azote
permet
pour la production d'oxygène presque pur. L'oxygène, l'azote et l'argon, les trois
principaux
composants dans l'air, tous ont des molécules de taille et de polarisabilité similaires
conduisant à
forces similaires de van der Waals. Cependant, l'azote s'adsorbe préférentiellement en
raison d'une plus forte
moment quadripolaire par rapport aux deux autres molécules. Les zéolithes 5A et 13X
sont
couramment utilisé pour accomplir cette séparation dans un procédé PSA.
L'importance des zéolites dans l'industrie est énorme et avec un potentiel infini
structures zéolithiques, la recherche de zéolithes améliorées se poursuivra sans aucun
doute à l'avenir
[40]. Les applications futures pourraient inclure une base forte et une catalyse
d'oxydation,
synthèse, réacteurs membranaires, pompes à chaleur à sorption et refroidissement par
dessiccation et
déshumidification [19]. Des efforts à travers le monde sont actuellement à l'œuvre
pour utiliser des zéolithes
pour de nouvelles applications qui incluent l'électrochimie, la photochimie et la
membrane
science et technologie [22].
2.2 Adsorption
L'adsorption par définition est l'accumulation de molécules de fluide à une surface. Ce
phénomène se produit en raison d'une attraction entre des molécules d'adsorbat (soit un
gaz ou liquide) et une surface adsorbante (solide poreux) [5]. La thermodynamique de
l'adsorption sont la clé pour comprendre et contrôler le déroulement du processus. Il y
a deux principaux

Page 29
15
méthodes d'adsorption se produit, adsorption physique et chimisorption. Adsorption
physique
est le plus commun des deux car il est facilement réversible et peut former plus d'un
couche. La chimisorption implique la formation de liaisons entre l'adsorbat et
surface adsorbante. Cependant, il ne peut former qu'une seule couche moléculaire à la
surface d'un
solide et difficilement réversible, ce qui limite son impact industriel pour la séparation
et
procédés de purification. La chimisorption n'est pas l'objet de cette étude, elle n'est
donc pas discutée
toute autre référence dans cette thèse à l'adsorption à partir de ce point se réfère à
adsorption physique seulement.
2.2.1 Principes fondamentaux de l'adsorption
L'attraction entre un adsorbant et des molécules d'adsorbat est le résultat de
interactions moléculaires, qui sont une combinaison de dipôles permanents, de dipôles
induits,
et les forces de dispersion de Londres. Les dipôles permanents se produisent dans les
molécules polaires à la suite de
une répartition inégale de la charge dans le nuage d'électrons. Les molécules polaires
peuvent également induire
une distribution de charge inégale (c'est-à-dire la polarité) dans les molécules non
polaires si elles sont proches
assez pour interagir. Les molécules non polaires n'ont pas de dipôles permanents
lorsque leur charge
est moyennée dans le temps. Cependant, à tout moment instantané, ils auront un dipôle
qui a le potentiel d'induire un dipôle sur une autre molécule non polaire, créant
Londres
Forces de dispersion. Les forces de répulsion se produisent lorsque les molécules sont
trop proches les unes des autres
et leurs nuages d'électrons commencent à se chevaucher. Lorsque l'adsorption se
produit,
il y a équilibre entre ces forces de répulsion et les forces d'attraction.
Illustré dans la figure 2.4 est un diagramme d'énergie potentielle pour l'adsorption qui
montre le potentiel
énergie (somme de toutes les interactions qui existent entre l'adsorbat et l'adsorbant) en
tant que
fonction de la distance de la molécule d'adsorbat à la surface de l'adsorbant. Le haut

Page 30
16
l'énergie potentielle répulsive positive près de la surface de l'adsorbant est l'endroit où
le nuage d'électrons
un chevauchement se produirait. La profondeur du puits de potentiel, U(r 0 ), est liée à
l'attractivité
l'adsorbat est à la surface. Plus la différence d'énergie potentielle est grande, plus la
l'adsorbat serait attiré vers la surface s'il en était éloigné r 0 . À zéro Kelvin
là où il n'y a pas d'énergie cinétique, une molécule se déposerait au fond du puits. Du
tout
autres températures finies, la molécule oscillera autour du potentiel minimum
énergie.
2.2.2 Thermodynamique d'adsorption
L'équilibre d'adsorption détermine la quantité de molécule de fluide qui sera piégée
dans un adsorbant à une pression, une température et une composition
définies. L'adsorption provoque une
molécule de gaz à perdre au moins un de ses degrés de liberté de translation car elle
restreint
la molécule de gaz à se déplacer le long de la surface de l'adsorbant. Cela provoque
une diminution de
l'entropie (ΔS) et puisque l'adsorption est un processus spontané, l'énergie libre de
Gibbs (ΔG) est
réduit aussi. Ainsi à partir de l'expression thermodynamique vue dans l'équation 2.4,
ΔH
Graphique 2.4. Diagramme d'énergie potentielle pour l'adsorption [5] .

Page 31
17
(enthalpie) doit également diminuer, ce qui génère un dégagement de chaleur rendant
l'adsorption un
processus exothermique.
L'équation pour la chaleur isostérique d'adsorption est vue dans l'équation 2.5 :
où R est la constante des gaz parfaits et P est la pression. Les isothermes sont une
méthode typique de
représentant l'équilibre pour l'adsorption à un seul composant. Les isothermes sont
mesurés à un
température constante tandis que la pression varie et la quantité d'adsorbat est
mesuré. Isothermes peuvent prendre différentes formes comme le montre la figure
2.5. Le principal
différence entre les types d'isothermes est de savoir si oui ou non la capacité
d'adsorption
augmente à mesure qu'il atteint la pression de vapeur saturée (P s ) de l'adsorbat et par
les différences de
l'affinité intrinsèque d'un solide pour un adsorbat. Les isothermes de type I sont les
plus pertinents à cet égard
étudier et représenter des adsorbants qui ont des pores de taille similaire aux molécules
d'adsorbat
et qui se remplissent et approchent d'une limite de saturation. Les autres types
d'isothermes ont de plus grandes
pores par rapport à l'adsorbat et ne connaissent donc cette limite de saturation que dans
Graphique 2.5. Les cinq types d'isothermes [5] .

Page 32
18
le cas des isothermes de type IV et V près de P s . Les isothermes de type III
représentent des systèmes
où un adsorbat interagit plus fortement avec d'autres adsorbats qu'avec le
adsorbant. Les isothermes de type II peuvent avoir plusieurs couches adsorbées en
raison de leur plus grande
taille des pores, ils ne présentent donc pas de limite de saturation. C'est l'autre type
d'isotherme
également parfois utilisé dans le processus PSA.
2.2.3 Cinétique d'adsorption
Les résistances de diffusion régulent normalement l'approche de l'équilibre
décrit dans la section précédente. Il y a trois résistances au transfert de masse pendant
adsorption . Le premier est la résistance qui se produit autour des particules
adsorbantes sous forme de film
résistance si le fluide est un mélange. Les deux autres se produisent dans les particules
de la
macro/mésopores entre les cristaux d'une particule adsorbante et dans les micropores
dans les cristaux eux-mêmes. Ces résistances sont en série, mais généralement un seul
est
contrôle des taux. Les zéolites sont également souvent synthétisées avec un matériau
liant poreux qui
maintient les cristaux ensemble, en particulier pour les processus de séparation où un
changement soudain de
la pression se produit. Un exemple de structure de particules de zéolite est représenté
sur la figure 2.6 sur
la page suivante.
La diffusion des macropores se produit dans les pores de l'adsorbant qui sont
significativement plus grands
que le diamètre du sorbate diffusant. Avec les zéolites, ce sont les pores entre les
cristaux microporeux. Pour la diffusion des macropores, plusieurs types de diffusion
sont
possible. Lorsque la taille des pores est bien supérieure au libre parcours moyen du
sorbate
molécules, la diffusion se produit par diffusion de gaz en vrac. Aux basses pressions et
avec de plus petites
pores, les collisions entre la molécule diffusante et la paroi des pores deviennent
importantes

Page 33
19
résultant en la diffusion de Knudsen. Le débit Posiseuille (débit sous pression) devient
pertinent avec
des tailles de pores et de particules plus grandes et des pressions plus élevées, comme
lors de l'étape de pressurisation d'un
Processus PSA. Une dernière méthode possible de diffusion des macropores ne se
produit que sous haute
concentrations en adsorbat et lorsque la phase adsorbée est mobile. Dans ces
conditions
il est possible que les molécules adsorbées diffusent également à la surface du pore
[13].
Lorsque plusieurs mécanismes de diffusion différents se produisent simultanément
dans les macropores, le
les diffusivités sont additives pour créer une diffusivité globale efficace.
La diffusion microporeuse est la diffusion de molécules d'adsorbat dans des
proportions comparables
taille des pores adsorbants. Pour les zéolites, cela se produit dans ses cristaux où la
taille des pores est
limité par les fenêtres d'oxygène dans la cavité de la zéolithe. Si un liant est présent,
Graphique 2.6. Représentation des pores et transfert de masse
résistances en adsorption [5].

Page 34
20
la diffusion des micropores se produira également à travers le liant. La « phase
adsorbée » dans ce
le type de diffusion fait référence aux molécules adsorbées sur la paroi des pores ainsi
que le
molécules piégées au milieu du pore [13]. La diffusion microporeuse est un
car contrairement à la diffusion macroporeuse, il n'est pas possible pour les molécules
d'adsorbat
pour échapper aux forces de la paroi des pores. La diffusion des micropores est
affectée par de nombreux facteurs.
La température influence la diffusion des micropores car la diffusion dans un champ
potentiel est un
processus activé. La taille du canal et la géométrie d'un cristal affectent la rapidité avec
laquelle
les molécules d'adsorbat peuvent diffuser à travers les états de transition. Le type et la
répartition des
cation échangeable affecte la taille des micropores, qui affecte la adsorbat diffusivité
dans les micropores ainsi que la force avec laquelle il attire les molécules
d'adsorbat. Pour terminer,
les défauts du réseau cristallin peuvent également avoir un impact sur la diffusivité
intracristalline.
2.2.4 Dynamique de la colonne d'adsorption
Les procédés PSA utilisent une colonne remplie d'un adsorbant où le mélange
d'alimentation
est introduit à une extrémité de la colonne et le produit sort à l'autre extrémité. Le gaz
d'alimentation
la concentration change avec le temps dans la colonne provoquant la formation d'une
onde de concentration
dans la colonne lorsque l'adsorbat passe de la phase fluide à la phase adsorbée. Ce
se produit dans une "zone de transfert de masse (MTZ)" qui traverse la colonne et
éventuellement
atteint l'extrémité opposée de la colonne. Il en résulte ce qu'on appelle une percée
courbe, qui se produit lorsque la concentration de sortie de l'adsorbat commence à
augmenter,
atteignant finalement la concentration d'adsorbat d'entrée. La forme de cette percée
La courbe dépend fortement de la forme de l'isotherme d'adsorption qui existe entre
l'adsorbant et l'adsorbat et si l'équilibre est favorable ou défavorable pour
adsorption. Pour l'adsorption, la figure 2.7 illustre comment déterminer la favorabilité
d'un

Page 35
21
isotherme d'adsorption. Si cela est favorable, lors de l'adsorption, l'onde de
concentration dans le
colonne sera compressive ou auto-affûtée comme le montre la figure 2-8. Ceci est le
résultat de
le front de concentration élevée en adsorbat se déplace plus rapidement que le faible
adsorbat
front de concentration. La limite de cette onde est une onde de choc ou une
discontinuité. Une
une isotherme défavorable conduira à un front d'onde dispersif, à l'opposé d'un
avant [36]. Plus le front d'onde est net dans la colonne, plus la MTZ dans la colonne
est petite.
colonne et plus l'efficacité sera élevée. Ceci est illustré dans la figure 2.9 qui montre
le MTZ de z = L e à z = L où c 0 est la concentration d'adsorbat d'entrée et c e est la
concentration d'adsorbat à l'équilibre. La désorption se traduit également par un front
d'onde dispersif
similaire à ce que l'on voit sur la figure 2.8.
Figure 2.7. Formes des isothermes dans la détermination de la
netteté des fronts d'onde de concentration : (A) linéaire ; (B)
favorable; (C); défavorable; (D) irréversible. q* =
quantité d'équilibre adsorbée et C = concentration de
adsorbat en phase gazeuse [36] .

Page 36
22
Les résistances de transfert de masse et de chaleur qui existent dans la colonne
étendent encore la
longueur de la MTZ en fonction du degré auquel ces résistances affectent la masse
transférer. L'adsorption étant un processus exothermique, l'augmentation de la
température affectera
l'équilibre et ainsi impacter la MTZ. De plus, la forme et la taille du
Graphique 2.9. Zone de transfert de masse à l'intérieur d'une colonne [5] .
Graphique 2.8. Front d'onde auto-affûtant (en haut) et
front d'onde dispersif (en bas). c est adsorbat
concentration et z est la longueur de la colonne [13].

Page 37
23
l'adsorbant/l'adsorbat crée une résistance au transfert de masse qui affectera
l'adsorption si
des limitations significatives de transfert vers les sites d'adsorption existent au sein de
l'adsorbant.
L'augmentation de la vitesse d'écoulement dans la colonne est un autre moyen possible
d'affecter la
onde de concentration car elle aura un effet dispersif sur l'onde de concentration dans
la colonne.
La figure 2.10 illustre un exemple de forme de courbe de percée où t b
représente le moment où la percée se produit. Observation de la sortie d'une colonne
sur
le temps crée ce qu'on appelle une courbe de percée. Il s'agit essentiellement d'une
image miroir de la
MTZ dans la colonne. La zone ombrée entre le point b et le point c représente la zone
inutilisée
partie de la colonne, qui détermine l'efficacité d'un processus. Si la masse et la chaleur
les résistances de transfert sont faibles et l'adsorbant a une isotherme d'adsorption
favorable, le
la courbe de percée sera plus raide car la MTZ est plus nette, réduisant la quantité de
colonne inutilisée dans le MTZ et augmenter l'efficacité.
Graphique 2.10. Courbe de percée de colonne [5] .

Page 38
24
2.3 Séparation de l'air par adsorption modulée en pression
L'adsorption modulée en pression (PSA) est un procédé conçu pour une séparation
efficace des gaz
et purification en utilisant la capacité des molécules à s'adsorber à la surface d'un
adsorbant.
En fonction de l'interaction adsorbant/adsorbat, cela se fait soit par
séparation cinétique ou à l'équilibre. Cette étude se concentrera sur la séparation à
l'équilibre pour l'O 2
fabrication uniquement. La séparation de l'air utilisant la séparation à l'équilibre est
possible en raison de la
moment quadripolaire plus élevé de l'azote mentionné précédemment par rapport à
l'oxygène. Ce
permet aux zéolites d'attirer sélectivement l'azote sur l'oxygène et de fournir presque
pur
oxygène. Ainsi, la connaissance de l'équilibre d'adsorption de l'oxygène et de l'azote
sur le
l'adsorbant est essentiel aux procédés PSA car il fournit les restrictions
thermodynamiques
pour la capacité de l'adsorbant à une composition de gaz, une température et
pression [6].
2.3.1 Principes d'adsorption par variation de pression
Le principe de base d'un processus d'adsorption modulée en pression implique un ou
plusieurs colonnes garnies d'un adsorbant (zéolithe, tamis moléculaire de carbone, etc.)
qui adsorbe préférentiellement un type de molécule de gaz par rapport à d'autres dans
un mélange gazeux qui traverse la ou les colonnes. Cela se produit normalement à une
certaine pression au-dessus de la pression atmosphérique pression jusqu'à ce que le gaz
sature presque la colonne avec le gaz le plus fortement adsorbé molécule (composant
lourd). Le produit « raffinat » est le type de molécule de gaz qui adsorbe moins
(composant léger) et sort le produit en bout de colonne. Afin de réutiliser la colonne
plus tard dans le processus, le composant lourd doit être retiré de la colonne par
désorption ou régénération. La désorption de la colonne est essentielle à la
Page 39
25
l'efficacité du processus et est une étape où des améliorations sont apportées pour
augmenter la l'étendue de la régénération afin de maximiser l'élimination du
composant lourd et augmenter l'efficacité du processus. Comme mentionné
précédemment, l'équilibre d'adsorption est déterminé par la composition du gaz, la
température et la pression. Un changement dans l'un des ces propriétés régénèrent
l'adsorbant dans la colonne. Puisque la désorption est le contraire
d'adsorption, le processus est de nature endothermique. La désorption dans un
processus PSA se produit
par des changements dans la pression et la composition de la colonne car ils
fournissent la
méthode de régénération la plus rapide. La désorption se produit à l'atmosphère ou
sous vide
pression faisant basculer la pression d'une pression élevée pendant l'adsorption à une
pression faible
pression lors de la désorption, d'où le nom « Pressure Swing ».
Ce qui rend un système PSA unique par rapport à d'autres processus, c'est que si la
plupart
d'autres procédés de séparation fonctionnent en régime permanent, un procédé PSA est
dynamique car
les conditions au sein de la colonne changent constamment. Le processus fonctionne
dans
cycles dans lesquels une colonne subit à plusieurs reprises une série de pressurisation,
adsorption,
et les étapes de régénération. Les procédés PSA fonctionnent idéalement en régime
permanent cyclique (CSS)
qui se produit lorsque les conditions dans la colonne à la fin de chaque étape sont les
mêmes de
cycle à cycle. Chez CSS, la performance d'un cycle reste la même dans le temps.
Pour évaluer les performances d'un système PSA, trois paramètres de conception sont
examinés : pureté du produit, récupération du produit et BSF. La sélectivité de
l'adsorbant
pour une espèce chimique détermine principalement la pureté possible. La
récupération du produit est un
mesure de la quantité de composant souhaité dans le flux de produit à haute pression
par rapport au flux d'alimentation. Le BSF mesure la productivité de la masse
adsorbante
utilisé. La pureté et la récupération sont un moyen indirect de mesurer l'efficacité de
séparation

Page 40
26
et aider à déterminer si une conception de processus est capable de produire les
résultats souhaités [6].
Il y a un compromis entre la récupération et la pureté ; c'est-à-dire qu'une pureté élevée
entraîne généralement une baisse
récupération. La récupération potentielle maximale est établie par l'affinité du solide
pour le
composant lourd sur le composant léger à travers l'équilibre. La récupération
détermine
l'efficacité énergétique du processus puisqu'il détermine la quantité d'alimentation
haute pression
utilisé par taux de produit. La cinétique de la colonne détermine principalement la
taille, le cycle
le temps et la quantité d'adsorbant, qui ont tous un impact sur le BSF de la
colonne. Tous
de ces paramètres de performance sont mutuellement dépendants les uns des autres et
changent l'un
aura un impact sur les autres.
2.3.2 Historique et croissance de l'adsorption par variation de pression
L'adsorption modulée en pression est une technologie qui s'est développée
principalement dans le
50 dernières années. Il est devenu un élément précieux de processus tels que le
séchage à l'air, l'hydrogène
purification, élimination de la n-paraffine, séparations des isomères du xylène et
séparation de l'air [36].
Il existe plusieurs facteurs importants concernant les processus PSA qui les rendent
plus réalisables au fil des
d'autres techniques de séparation. Premièrement, la disponibilité d'un degré
thermodynamique supplémentaire de
la liberté de définir le processus d'adsorption due à l'existence du solide permet une
une plus grande flexibilité dans la conception des processus par rapport à d'autres
processus de séparation comme
distillation, extraction et absorption. Deuxièmement, il existe un grand nombre
d'adsorbants
types, y compris les zéolites, les charbons actifs, les gels de silice, etc., avec
différentes propriétés
capable de séparation par adsorption de diverses manières. Enfin, l'optimisation d'un
processus pour un adsorbant ou un produit final spécifique permet la créativité,
l'ingénierie et
croissance continue de la technologie PSA [37]. Par exemple, il existe de nombreuses
façons de
concevoir et exploiter un procédé de séparation de l'air à l'aide de PSA pour obtenir
essentiellement l'équivalent

Page 41
27
résultats. L'amélioration des processus PSA peut se produire soit par le développement
de nouvelles
adsorbants (science des matériaux) ou en développant des étapes plus efficaces dans le
cycle de régénération
l'adsorbant (ingénierie) [6]. Discussion sur le développement des adsorbants,
spécifiquement les zéolites, se sont produites plus tôt. L'émergence de cycles plus
efficaces a lieu
plus tard dans cette discussion.
L'intention originale pour la recherche et le développement du procédé PSA dans les
années 1950
et les années 1960 étaient pour l'application de la séparation de l'air. Production
d'oxygène ultrapur
par distillation cryogénique n'est économiquement réalisable que dans des applications
à grande échelle
en raison des températures extrêmement basses (96 K) impliquées dans le
processus. Cependant, pour
opérations à plus petite échelle ou lorsqu'une pureté élevée n'est pas requise, les
procédés PSA ont
avéré plus économique que la distillation cryogénique. La faible sélectivité
d'adsorption
des premiers solides rendaient la séparation de l'air avant les années 1950 plus difficile
par rapport à
séchage à l'air, purification de l'hydrogène et élimination de la n-paraffine
[36]. Cependant, avec le
développement de zéolites synthétiques (ie 5A, 13X), la séparation de l'air par
adsorption a été
propulsé à l'avant-garde de la recherche sur l'adsorption [36]. Cela a conduit au
développement de deux
différents types de cycles PSA à la fin des années 1950 qui ont servi de base aux
conceptions ultérieures
des systèmes PSA. Le premier brevet était pour le cycle Skarstrom attribué à Esso
Research
et société d'ingénierie [11]. L'autre était pour le cycle Guérin-Domine assigné à
L'Air Liquide [32]. La principale différence entre les cycles réside dans l'étape de
régénération
du cycle. Le cycle de Skarstrom a accompli la régénération par une purge et
purge basse pression utilisant un produit léger tandis que le cycle Guérin-Domine a
opté pour l'utilisation
désorption sous vide pour la régénération de la colonne [13].

Page 42
28
Le cycle Guerin-Domine a une conception flexible qui permet le fonctionnement d'un
à
six colonnes, différentes conceptions de cycle et une variété de façons de connecter les
colonnes [13,
36]. La figure 2-11 illustre un exemple de ce cycle avec deux colonnes. Air comprimé
entre dans la colonne 1 dans la première étape tandis que la colonne 2 évacue. La
colonne 1 se dépressurise alors
par la colonne 2, qui adsorbe une partie de l'oxygène tout en permettant au reste de
quitter le
colonne comme produit de raffinat. La colonne 1 évacue ensuite, puis les événements
de la colonne sont
commuté qui termine le cycle et permet la collecte d'azote presque pur et
l'oxygène [5]. L'utilisation du vide dans le processus permet une bonne séparation de
l'air avec deux
cycle de colonne produisant 98 % (base sans argon) d'oxygène pur à 51 % de
récupération et
96,3 % de pureté d'azote à 58 % de récupération [13]. Comme on le verra plus loin,
cette méthode a un
meilleures performances par rapport au cycle Skarstrom en grande partie en raison de
l'utilisation de
désorption sous vide que le cycle original de Skarstrom n'utilise pas. En raison de la
faible
sélectivité d'adsorption entre l'oxygène et l'azote, désorption sous vide avec
l'élution de l'oxygène à travers une colonne propre permet une pureté et une
récupération plus élevées [36].
Cela se fait cependant au prix d'un besoin en énergie mécanique pour créer le vide
Graphique 2.11. Schéma de principe du PSA Air Liquide à deux colonnes
système [13] .

Page 43
29
dans les colonnes avec l'inconvénient d'avoir un produit d'extrait ci-dessous
pression atmosphérique [13]. Vers la même époque, Skarstrom dépose un brevet pour
un cycle
avec quelques similitudes, mais aussi des différences notables [11]. La figure 2-12
illustre un
exemple d'un cycle Skarstrom traditionnel à deux colonnes. Un cycle se compose des
deux colonnes
connaît les étapes suivantes : 1) Pressurisation, 2) Production, 3) Contre-courant
(à l'opposé du flux d'alimentation) purge, 4) Purge à contre-courant. La pressurisation
et
les étapes de production sont similaires en ce qu'elles impliquent toutes deux l'apport
de gaz d'alimentation et
être référencé à l'avenir comme une étape combinée de « alimentation ». Le cycle
fonctionne de telle sorte qu'un
colonne subit l'étape d'alimentation tandis que l'autre est en train de souffler et de
purger. La purge
consiste à faire passer une fraction du produit léger purifié à travers la colonne à faible
pression après l'étape de purge. La figure 2-13 illustre la pression vue dans la colonne
lors de chaque étape. Les cycles Skarstrom opèrent généralement leurs étapes
d'alimentation (production) à un
pression au-dessus de la pression atmosphérique tandis que la purge se produit à la
pression atmosphérique
Graphique 2.12. Base deux-
oscillation de pression de colonne
système d'adsorption [13] .

Page 44
30
et la purge à une pression légèrement supérieure à la pression
atmosphérique. Régénération dans un Skarstrom
cycle se produit principalement en abaissant la pression partielle d'azote dans la
colonne. Le
l'étape de purge accomplit cela en abaissant la pression globale à la pression
atmosphérique
pression. Le flux provenant de la partie de réduction de pression (soufflage) de ce
processus est
principalement composé de la concentration de composant lourd ou « extrait ». L'étape
de purge
abaisse encore la pression partielle d'azote en faisant circuler à contre-courant une
partie du
produit d'oxygène purifié à travers la colonne. L'étape de purge est peut-être la plus
étape importante car elle est responsable de repousser la concentration en composants
lourds
avant (MTZ) vers le côté alimentation de la colonne, évitant les effets négatifs sur le
pureté du produit dans le cycle suivant. La pureté du produit augmente lorsque la
quantité de produit utilisée
car la purge augmente, mais seulement jusqu'à un certain point à mesure que la pureté
augmente finalement
devient minime. L'augmentation du montant de la purge a également un impact négatif
évident sur le
récupération possible car elle réduit la quantité de produit. À une colonne plus élevée
fonctionnant
pression, la partie du gaz produit requise pour l'étape de purge diminue en raison de la
augmentation de volume passant de la pression la plus élevée à la plus
basse. Cependant, la pression plus élevée
crée un besoin énergétique plus important et après une certaine pression, l'étendue
l'adsorption qui se produit ne l'emporte pas sur les coûts énergétiques de la pression
plus élevée de la colonne.
En outre, une pression de colonne plus élevée augmente la quantité de produit raffiné
qui est perdu pendant
l'étape de purge, qui finit par limiter la récupération aux hautes pressions [13]. Une
partie de
Graphique 2.13. Pression de la colonne pendant le cycle de Skarstrom [13] .
Page 45
31
la conception technique qui entre dans un système PSA traite de la recherche de
l'optimum
rapport de pression (rapport de la pression d'adsorption à la pression de désorption) et
de purge critique.
La purge critique se produit lorsqu'il y a juste assez de gaz de purge extrait du produit
pour
atteindre une pureté de produit spécifiée. Cela peut être des informations utiles à
trouver pour un message d'intérêt public
procédé afin de déterminer les conditions opératoires du procédé. Trouver le
la quantité de purge optimale qui fournit la pureté nécessaire et la récupération la plus
élevée possible est
un défi majeur lors de l'ingénierie des systèmes PSA. Un autre défi important consiste
à
trouver la quantité de purge optimale pour une pureté spécifique tout en réduisant le
BSF (ou en réduisant le
quantité de solide adsorbant nécessaire).
L'invention de Skarstrom avait deux idées clés précieuses pour les améliorations
futures. Le
visait d'abord à contrer les changements de température dans les colonnes dus à
l'apparition
des processus exothermiques et endothermiques. La chaleur d'adsorption s'est avérée
avoir un
effet négatif sur l'efficacité de séparation pour des cycles plus longs et des taux
d'alimentation plus élevés au
colonne. Skarstrom a suggéré de maintenir la variation de température dans la colonne
minimale
avec des cycles plus courts et un plus petit volume d'alimentation des colonnes. Cela
permettrait au
transfert de la chaleur sensible du solide entre les différentes étapes du cycle. L'autre
l'idée était que le volume de la purge et de l'alimentation par rapport à leurs pressions
devrait au moins
équivaut à purger complètement la colonne [36]. Le procédé Skarstrom est efficace
pour le séchage à l'air, mais la séparation de l'air n'a produit que 90 % d'oxygène avec
une récupération de 10 % avec un
Adsorbant zéolithique 13X [13]. L'avantage du cycle de Skarstrom sur le cycle de
Guerin-
Le cycle Domine est un produit à pression plus élevée et nécessite moins d'énergie par
produit.
Cependant, il est clair que des améliorations au cycle étaient nécessaires pour qu'il
devienne
économique à utiliser pour la séparation de l'air.

Page 46
32
2.3.3 Améliorations des cycles PSA
Plusieurs améliorations clés du cycle original de Skarstrom lui ont permis de
devenir une option viable pour les opérations de séparation de l'air à plus petite
échelle. Le cycle a deux
principaux domaines où des améliorations sont possibles. Un domaine améliore la
régénération
étapes pour la colonne, à savoir les étapes de purge et de purge. Les flux de sortie de
ces
les étapes sont considérées comme des flux de déchets et contiennent principalement
des éléments indésirables fortement adsorbés
molécules. Cependant, il reste encore une quantité importante de produit raffiné,
réduisant
récupération. Un autre domaine d'amélioration consiste à maximiser la capacité de la
colonne
en limitant la quantité des molécules fortement adsorbées dans la colonne avant
l'alimentation
étape. Les principales améliorations comprennent l'utilisation d'une partie du produit
pour la pressurisation de
la colonne, égalisation de pression entre les colonnes, fonctionnement de l'étape de
purge
à vide et en diminuant le temps de cycle. Ces améliorations visent soit
augmenter la récupération, réduire les besoins en énergie ou limiter la taille du
système.
La première amélioration nécessite l'ajout d'une autre marche au Skarstrom
cycle dans lequel une partie du gaz produit est utilisée pour pressuriser une colonne
après la purge
étape, mais avant l'introduction du gaz d'alimentation. La pressurisation du produit
augmentera la
pureté du produit car le gaz produit utilisé pour pressuriser la colonne aide à maintenir
le produit
fin de nettoyer le composant lourd en repoussant davantage l'avant du composant lourd
vers le côté alimentation de la colonne. Une pressurisation presque complète avec du
gaz produit
nécessitent un grand réservoir, c'est pourquoi une pressurisation complète du produit
n'est pas toujours souhaitable.
Cependant, une pressurisation partielle est toujours avantageuse pour une amélioration
de la récupération
tout en conservant une grande pureté. Le gaz produit utilisé pour la pressurisation
partielle réduit
le besoin en gaz de purge et sera principalement récupéré lors de l'étape d'alimentation.

47
33
La prochaine amélioration est l'ajout d'une étape d'égalisation de pression qui a d'abord
été
suggéré dans un brevet déposé en 1964 par Marsh [41]. L'idée derrière l'égalisation de
pression
est de conserver ce qui est normalement un gaz résiduaire pendant l'étape de purge et
de l'utiliser pour partiellement
pressuriser une autre colonne avant l'étape d'alimentation. Au lieu d'une étape de purge
immédiate
après la fin de l'étape d'alimentation, deux colonnes sont connectées et la pression
s'égalise à
dans une certaine mesure entre les deux colonnes provoquant la purge partielle d'une
colonne et le
autre colonne à pressuriser partiellement. Cela économise de l'énergie car la colonne a
maintenant besoin
moins de gaz d'alimentation pour pressuriser à la pression d'adsorption souhaitée. Si le
produit raffiné est
l'objectif du processus, alors idéalement le côté produit des colonnes est connecté pour
égalisation de sorte que tout produit de raffinat restant dans la colonne se déplace vers
l'autre
colonne. Cela permet de conserver le travail de séparation au cours de l'étape
d'alimentation suivante, augmentant ainsi
récupération [6]. Pour les opérations de grande capacité, en utilisant l'égalisation de
pression avec PSA
les processus qui impliquent plus de deux colonnes améliorent encore la récupération
et permettent
pour un flux de produit continu sans nécessiter de réservoir de stockage
supplémentaire [6, 13].
Une autre amélioration possible du cycle de Skarstrom consiste à faire sauter le
colonne au vide au lieu de la pression atmosphérique. Le processus est appelé
oscillation sous vide
adsorption (VSA) si la pression d'adsorption est atmosphérique. Si la pression
d'adsorption est
au-dessus de l'atmosphère, il est alors considéré comme un processus hybride PSA-
VSA. Sous vide, un
une pression de purge inférieure nécessite moins de débit de purge pour régénérer
l'adsorbant. L'extra
les besoins énergétiques pour atteindre le vide peuvent être compensés dans une
certaine mesure par une plus faible adsorption
exigence de pression dans la colonne qui permet aux procédés VSA et PSA-VSA
d'être un
solution viable dans certaines applications. Le fonctionnement sous vide dans la
séparation d'air réside généralement dans
la région de la loi d'Henry de l'isotherme où le rapport de pression détermine le
potentiel

48
34
pureté et récupération [13]. Sous vide, la sélectivité de l'adsorbant est toujours plus
élevée
ce qui conduit à une meilleure récupération du produit de raffinat et un potentiel allant
jusqu'à 30%
économies d'énergie [5].
Les améliorations précédentes avaient pour but d'améliorer la pureté et la récupération
de
le produit raffiné. Il y a un autre évaluateur de performance PSA pas encore discuté
et c'est BSF. Encore une fois, BSF est la mesure de la quantité d'adsorbant en livres
débit massique par produit en tonnes par jour. Par définition, il existe trois façons de
diminuer le BSF d'un processus PSA. Premièrement, l'utilisation d'un adsorbant avec
un
capacité permet soit une augmentation de la production de raffinat, soit une réduction
de la quantité
de sorbant nécessaire dans la colonne, ce qui diminuera le BSF [6]. Le suivant
moyen possible d'améliorer BSF est de réduire le temps de cycle. PSA industriel
typique
les processus ont un temps de cycle d'environ 10 minutes. Lorsque le temps de cycle
est abaissé à 30
secondes ou moins, il s'appelle Rapid PSA. La réduction du temps de cycle nécessite
une augmentation de
débit d'alimentation pour une quantité donnée d'adsorbant, ce qui pose de nombreux
problèmes potentiels
associée à une vitesse élevée du gaz dans la colonne, y compris une mauvaise
distribution du gaz,
fluidisation du sorbant, augmentation de la perte de charge dans la colonne et
augmentation du gaz
dispersion. Plus important encore, une vitesse de gaz plus élevée réduit le temps de
contact avec le solide. Donné
un taux fini d'adsorption, le résultat est un MTZ étiré qui provoque prématurément
percée, réduisant ainsi la pureté. Ces problèmes peuvent tous conduire à une séparation
plus faible
efficacité et une diminution de la pureté et de la récupération du produit en raison de
l'augmentation de la taille de la
zone de transfert de masse lorsque la vitesse d'alimentation augmente [37]. Cependant,
tant que la productivité
augmentation est plus importante par rapport à la diminution de la capacité de swing, il
est possible de réduire la

49
35
la taille de la colonne, ce qui est idéal pour certaines applications comme l'oxygène
médical portable
concentrateurs et la réduction de la taille des procédés PSA d'hydrogène [6].
2.3.4 Applications de séparation d'air
La plus grande application de la séparation de l'air est la production d'oxygène pur à
90-94%
gaz destiné à être utilisé dans les processus industriels et les applications
médicales. Les avancées discutées
précédemment produit des unités PSA/VSA améliorées au milieu des années 1980 et
1990 qui utilisaient cinq
fois moins d'adsorbant et deux fois moins de puissance. Un système VSA simple à
deux colonnes a été
capable de produire plus de 100 tonnes d'oxygène par jour, ce qui a fourni une
alternative à
séparation cryogénique de l'air. Par rapport aux systèmes cryogéniques avec une
production similaire, le
Le système VSA avait un coût d'investissement plus élevé, mais permettait des
économies d'énergie significatives [19].
Une application importante pour la séparation de l'air par RPSA est l'oxygène portable
concentrateurs (POC) à usage médical. Ces concentrateurs d'oxygène utilisent un cycle
RPSA
pour réduire considérablement le poids d'un POC à moins de 4,5 kilogrammes et peut
fournir jusqu'à
à 6 litres par minute d'oxygène. À l'origine, la conception des POC était destinée à être
utilisée dans
ambulances et déplacements de courte durée. Ils ont cependant grandi pour une
utilisation sur de plus longues périodes
de temps. De nombreuses entreprises ont pénétré ce marché dont Inogen One,
Invacare,
Airsep et Respironics. La conception de toutes les unités du CEP est similaire parce
qu'ils ont tous la
mêmes fondamentaux d'ingénierie et de conception. La différence de performances
vient de
compromis faits dans le processus de conception pour fournir différentes spécifications
et
caractéristiques qui réduisent les besoins énergétiques et ciblent les besoins spécifiques
des différents
malades [35].

50
36
En raison de la nature complexe et dynamique d'un processus PSA, en plus de la
dynamique de processus de tous les équipements de support tels que vannes,
réservoirs, etc., modélisation de
le procédé reste difficile rendant la conception et l'optimisation du procédé
essentiellement de nature expérimentale. La modélisation du processus nécessite de
nombreuses
équations différentielles décrivant le nombre d'étapes de processus différentes, les
conditions initiales,
et des conditions aux limites pour chaque étape. La résolution de ces équations est à la
fois du temps
et difficile à faire avec la précision et la fiabilité [37]. Ajoutant encore au problème est
la difficulté de comprendre les interactions gaz-solide multi-composants nécessaires
pour
la résolution des équations du modèle. Prédire ces interactions limitées de
les données expérimentales sont difficiles en raison de l'éventail des conditions
(pression, température,
et composition) qui se produisent dans le système PSA tout au long du
processus. Actuellement le
la meilleure solution consiste à développer des modèles simplifiés pour prédire un
processus PSA, puis
l'amélioration du processus par une installation pilote [37]. Améliorer la connaissance
des multiples
l'adsorption des composants restera l'objet de la recherche pour les années à venir en
raison de la
défis qu'il offre. Bien que la séparation de l'air soit un procédé PSA relativement bien
établi, utilisant
la technologie pour d'autres applications est un autre défi pour les chercheurs. Travail
actuel
vise à améliorer le procédé PSA pour la capture du CO 2 des gaz de combustion,
oléfine-paraffine
séparation et la séparation CH 4 -CO 2 [6].
2.3.5 Revue de la littérature PSA
La littérature pour les processus PSA est normalement dans trois catégories
différentes. Un
se concentre sur le côté simulation du processus, un autre sur le côté expérimental du
PSA
processus, et le dernier est normalement une combinaison des deux dans laquelle les
résultats expérimentaux
sont comparés aux résultats de simulation. La littérature PSA examinée pour cette
thèse concerne

51
37
expérimentales / résultats de simulation pour des cycles en utilisant soit un analogue
de zéolite 13X à air
séparation ou un cycle de PSA avec une étape d'égalisation.
Une importante étude de cas menée par Kayser et Knaebel examine les effets
de non-linéarité isotherme dans un modèle basé sur l'équilibre pour un cycle PSA
conçu pour l'air
séparation avec une zéolithe 13X [18]. Le modèle montre une réduction de la
récupération de
l'oxygène lorsque la pression de désorption ou la pression d'adsorption sort du linéaire
partie de l'isotherme. Rege et Yang ont effectué des simulations pour examiner les
limites de
séparation de l'air à l'aide d'une zéolithe LiX et la comparer à une zéolithe NaX
[38]. Ils ont trouvé que
zéolites LiX ont donné une plus grande récupération de zéolites NaX et que les
zéolites LiX sont capables de
fonctionnant à un rapport de pression de 2 avec une pureté de produit élevée, une
récupération et un faible BSF.
Mendes et al. simulations et expériences réalisées en utilisant une zéolite 5A pour l'air
séparation pour montrer comment la vitesse d'augmentation de la pression pendant
l'étape d'adsorption a affecté la
performances du cycle [4]. Ils ont conclu qu'à des taux d'augmentation de pression
plus élevés,
la dispersion dans la colonne PSA a également augmenté, entraînant une diminution de
la pureté et de la récupération du produit.
Shin et al. par rapport une étape d'égalisation de pression complète contre une pression
incomplète
étape d'égalisation pour le procédé de séparation d'air en utilisant une zéolite 13X
[16]. Ils ont trouvé
qu'une étape d'égalisation de pression complète permettait une récupération maximale,
mais une
étape incomplète d'égalisation de pression autorisée pour un BSF minimum. Chai et
al. examiné
les effets de la réduction de la taille d'un concentrateur d'oxygène médical sur les
performances d'un
procédé PSA [39]. Ils ont constaté que le BSF ne peut être réduit indéfiniment à cause
de
résistances de transfert de masse et de chaleur ainsi que l'effet croissant de la chute de
pression pendant
l'étape de désorption.

Page 52
38
CHAPITRE III
THÉORIE
Cette section présente la théorie et les concepts derrière l'adsorption d'un gaz sur une
surface
à travers une brève discussion des forces intermoléculaires. Ensuite, en utilisant ces
concepts, les
l'interaction des molécules d'oxygène et d'azote avec les zéolites est expliquée avec
considération de la manière dont différents cations échangeables affectent la
sélectivité. Enfin, isotherme
les modèles sont examinés ainsi que la façon dont les calculs des paramètres de
performance PSA
ont été menées.
3.1 Forces intermoléculaires
Une brève discussion sur les forces intermoléculaires a eu lieu dans le précédent
section en ce qui concerne les forces de van der Waal et la courbe d'énergie potentielle
de
adsorption. Cependant, une description plus rigoureuse de ces forces est nécessaire
pour
comprendre ce qui confère aux zéolithes leur sélectivité, notamment dans le cas de la
séparation de l'air.
Ces forces offrent également une explication quant à la raison pour laquelle différents
ions échangeables produisent

53
39
zéolites avec des sélectivités différentes. Il existe normalement plusieurs types de
forces d'interaction moléculaire entre molécules ou ions. Le niveau d'interaction entre
molécules ou ions dus à un type spécifique de force dépend des types de molécules
impliqué. Dans un processus PSA lorsqu'une séparation d'équilibre se produit,
l'interaction
de molécules d'oxygène et d'azote avec une zéolite dépend de électrostatique,
induction,
et les forces de dispersion. Le type de molécules impliquées détermine laquelle de ces
forces
a un impact plus important sur le niveau d'interaction. Ces forces sont revues dans la
mesure
nécessaire pour comprendre la séparation de l'air. Des ressources supplémentaires sont
disponibles qui
discuter spécifiquement des forces intermoléculaires plus en détail [21, 26].
3.1.1 Forces électrostatiques
Une force électrostatique est un terme général qui englobe plusieurs types de
forces intermoléculaires. La loi de Coulomb illustre le type le plus simple où deux ions
approximé comme les charges ponctuelles auront une force, f , entre eux comme
illustré dans
équation 3.1 :
Où w est l'amplitude des charges ponctuelles, r est la distance entre le point
charges , et 0 est la permittivité diélectrique. Une intégration de l'équation 3.1 donne
énergie potentielle, , entre les deux ions vus dans l'équation 3.2 :

54
40
où z i et z j sont les valences ioniques des deux charges ponctuelles et e = 1.60218x10
-19
C
1
est le
la charge électronique. Une bonne compréhension de ces équations n'est pas nécessaire
pour cette étude;
mais il est important de noter que l'énergie potentielle entre les ions est inversement
lié à la distance entre les ions. Lorsque les ions ne sont pas approximés en tant que
point
charges, leurs charges sont protégés en raison des nuages d'électrons des ions, ce qui
provoque
l'énergie potentielle pour faire varier en sens inverse de la distance (entre les ions) au
plus élevé
pouvoirs.
Les forces électrostatiques ne sont pas uniquement entre ions, interactions entre
molécules
avec des moments dipolaires et quadripolaires sont inclus dans ces forces. Molécules
polaires
présentent des moments dipolaires parce que leur forme moléculaire asymétrique crée
un
répartition déséquilibrée des électrons autour de la molécule entraînant une séparation
de
charge effective entre deux emplacements quelconques de la molécule. Les molécules
non polaires ont un
géométrie moléculaire symétrique qui ne produit pas une distribution de charge
efficace
résultant en un moment dipolaire. Molécules peuvent également présenter des frais de
commande supérieur
Distribution. Par exemple, un quadripôle signifie une différence de charge effective à
quatre
points dans la molécule et un octupôle signifie une différence de charge effective à
huit
points dans la molécule. Pour l'application de la séparation de l'air, de l'oxygène et de
l'azote
les molécules sont toutes deux des molécules non polaires qui présentent des
quadripôles (voir le tableau 3.1).
3.1.2 Forces d'induction et de dispersion
Les interactions intermoléculaires prennent également la forme de forces d'induction
lorsque les électrons
d'une molécule sont perturbés dans un champ électrique. La molécule (polaire ou non
polaire)
1 Le facteur 1/4πε 0 est utilisé uniquement pour les unités SI. Notez également que les
équations 3.1 et 3.2 sont pour des conditions de vide
et une version modifiée pour le non-vide peut être vue dans Prausnitz [21].

Page 55
41
obtient essentiellement une distribution de charge instantanée du champ électrique d'un
polaire
molécule ou ion (ou quadripolaire) à proximité immédiate ; d'où le nom "induit"
interaction électrostatique. Cela fait que la molécule éprouve une force d'attraction
avec
la molécule ou ion polaire (ou quadripolaire). La facilité avec laquelle les électrons
sont disloquées dans
une molécule est appelée la polarisabilité, α , de la molécule. En conséquence, induit
les interactions électrostatiques sont une forte fonction de polarisabilité. Induction
forces sont également
capable d'induire des moments quadripolaires (et des distributions de charges d'ordre
supérieur) dans les deux
molécules non polaires et polaires.
Enfin, les interactions intermoléculaires se produisent en raison du couplage instantané
de nuages d'électrons. Ce type d'interaction, appelé force de dispersion, existe pour
tous
molécules dans la nature, même si les molécules sont non polaires puisque la charge
effective
la distribution d'une molécule non polaire n'est nulle lorsqu'elle est moyennée dans le
temps. À tout moment
instant, la molécule (polaire ou non polaire) aura un moment dipolaire momentané
capable
d'induire une distribution de charge efficace sur une molécule voisine. Ainsi, le
les électrons des molécules en interaction se déplacent essentiellement en tandem, ce
qui crée un réseau
énergie potentielle attractive (négative). Le potentiel d'ionisation et la polarisabilité du
les molécules impliquées détermineront le niveau d'interaction. Forces de dispersion,
ensemble
avec dipôle-dipôle (et distributions de charges d'ordre supérieur) et les forces
d'induction sont appelées
forces van der Waals.
3.1.3 Interaction de N 2 et O 2 avec les zéolithes
Un moyen simple de visualiser l'interaction des molécules d'oxygène et d'azote avec
zéolithes est de traiter les cations échangeables des zéolithes comme des charges
ponctuelles [17]. Avec ça

Page 56
42
modèle, les forces intermoléculaires importantes sont dues à l'interaction du quadripôle
moments de ces molécules avec la charge ponctuelle, les moments dipolaires induits
de ces
molécules de la charge ponctuelle, et l'énergie de dispersion toujours présente. Quand
le
charge ponctuelle et l'une des molécules sont disposées linéairement (la plus stable
énergétiquement
orientation), l'interaction due au moment quadripolaire dépend de 1/ r
3
, tandis que le
l'énergie d'interaction due au dipôle induit dépend de 1/ r
4
. Cela montre que le
l'énergie d'interaction quadripolaire est efficace plus loin de la charge ponctuelle par
rapport
à l'énergie d'interaction due aux dipôles induits. Le tableau 3.1 montre qu'il existe un
différence significative des moments quadripolaires entre les molécules d'azote et
d'oxygène
tandis que les polarisabilités sont très similaires. Les polarisabilités similaires
indiquent que N 2 et
Les molécules d' O 2 ont des forces d'induction et de dispersion similaires avec la
charge ponctuelle. Ainsi
pour ce modèle simplifié en ce qui concerne les forces intermoléculaires, la capacité
d'une zéolithe à
attirer les molécules d'azote sur les molécules d'oxygène est principalement en raison
d'une différence dans le
moments quadripolaires des molécules. La figure 3.1 montre les courbes d'énergie
potentielle pour
le modèle de charge ponctuelle avec des molécules d'azote et d'oxygène, qui illustre le
différence d'énergie potentielle entre les deux molécules à l'approche du point
charge (axe des y sur la figure 3.1). Au-delà de cette simple démonstration, des
facteurs supplémentaires peuvent
jouent également un rôle dans la sélectivité de la zéolite pour les molécules d'azote, y
compris la relative
position des cations sur la zéolithe, l'orientation de l'azote et de l'oxygène
molécules par rapport au cation échangeable, et la structure de la zéolithe elle-même
[17].
Tableau 3.1. Moment quadripolaire et polarisabilités de
Molécules d'azote et d'oxygène [21, 26].
Molécule
M x 10 40 (Cm 2 )
x 10 25 (cm 3 )
O 2
-1,3
16,0
N 2
-5,0
17,7

57
43
3.1.4 Cations échangeables
Le type de cations échangeables dans une zéolite a un impact significatif sur son
sélectivité pour les molécules d'azote et d'oxygène. Une étude menée par Papai et al.
spécifiquement étudié à l'aide de cations échangeables Li
+
et Na
+
dans les zéolithes[17]. Leur
la conclusion était que la substitution d'un Li
+
cation pour un Na
+
cation augmente l'énergie de liaison
pour les molécules d'azote plus que pour les molécules d'oxygène, ce qui à son tour
augmente
la sélectivité pour les molécules d'azote. Ceci est représenté visuellement sur la figure
3.2 dans laquelle
la courbe d'énergie potentielle d'une molécule d'azote et d'un Li
+
cation est comparé à la
courbe d'énergie potentielle d'une molécule d'azote et d'un Na
+
ion. L'énergie potentielle
différence s'explique par le Li
+ le manque d'électrons du noyau du cation par rapport à un Na +
cation. Ces électrons du noyau du Na
+
cation lui confère une densité de charge inférieure à celle d'un Li
+
Graphique 3.1. Courbes d'énergie potentielle calculées de N 2 (a) et O 2 (b)
dans l'arrangement linéaire en fonction de la distance, R, entre le
charge ponctuelle et milieu des molécules diatomiques [17] .

Page 58
44
cation qui a un rayon ionique plus petit. La densité de charge plus élevée du Li
+
cation
améliore l'interaction avec les molécules d'azote, tandis que son rayon ionique plus
petit est également
permet aux molécules d'azote de se rapprocher du centre de l'ion où l'attraction due à
les forces d'interaction à courte portée sont plus fortes. Cette interaction avec un cation
plus petit à la fois
augmente le potentiel (c'est-à-dire la profondeur du puits de potentiel) et diminue la
séparation entre
l'ion et la molécule d'azote (c'est-à-dire le diamètre de collision). Ceci est illustré dans
la figure 3.2 par
de combien plus près l'emplacement du potentiel minimum pour le Li
+
La courbe N 2 est à la
cation (axe des ordonnées sur la figure 3.2) par rapport au potentiel minimum du Na
+
N 2 ion
courbe.
Plusieurs brevets mettent en évidence les effets de l'utilisation de Li
+
comme cation échangeable pour
séparation de l'air [8, 10, 14]. Utilisation de Li
+
ions dans les zéolites a été étudiée dès 1964 par
Mckee [14]. Chao a exploré plus avant l'étendue de Li
+
échange de cations nécessaire pour
Graphique 3.2. Courbes d'énergie potentielle de
Na + N 2 (a) et Li + N 2 (b) [17] .

Page 59
45
adsorption efficace de l'azote [8]. Son invention a montré que plus le Li
+
ion
échange, de préférence autour de 90 %, meilleure est la capacité et la sélectivité de la
zéolithe pour
azote. Il a également noté qu'un rapport Si/Al proche de 1,0 augmentait
significativement l'adsorption
capacité et sélectivité aussi.
3.1.5 Limitations et améliorations de la zéolite LiX
Les zéolites LiX ont des capacités d'adsorption améliorées par rapport au NaX et
les zéolites CaX comme mentionné précédemment dans cette section. Cependant,
l'échange d'ions à l'aide d'un Li
+
ion
a quelques limites. Très Li
+
les zéolites à échange de cations sont chères à
produire parce que l'échange d'ions avec Li
+
ions est moins favorable thermodynamiquement
par rapport à l'échange d'ions avec Na
+
et ca
+
ions. Cela a limité leur impact dans PSA
en raison du coût élevé de production de ces zéolithes.
Les recherches actuelles visent à réduire le coût plus élevé de la production de haute
a échangé Li
+
zéolites grâce à des méthodes améliorées d'échange d'ions [33, 44]. Coe et al.
proposé de créer une zéolite avec un mélange Li
+
/Californie
+
échange pour obtenir une séparation similaire
à Li hautement échangé
+
zéolithes, mais à moindre coût en raison de la plus grande thermodynamique
échange favorable du calcium par rapport au lithium. Utilisation de Ca
+
les ions ont également empêché la
baisse des performances avec une augmentation de la température qui a été observée
avec Li mixte
+
/N / A
+
zéolithes [10]. Chao et al. ont également montré que l'ajout de métaux alcalino-terreux
comme le calcium
peut améliorer la stabilité thermique et empêcher la dégradation de la zéolite à une
activation plus élevée
températures tout en restant proche de la forte capacité d'adsorption du Li pur
+
ion
zéolithes [9]

Page 60
46
3.2 Thermodynamique d'adsorption et modèles d'équilibre
L'introduction de cette thèse a discuté comment l'équilibre entre un adsorbant
et l'adsorbat s'est produit. La capacité à modéliser ce phénomène est extrêmement
importante
non seulement pour les processus PSA, mais aussi pour d'autres applications. La
collecte des données isothermes est
fastidieux et chronophage, de sorte que le développement d'un modèle précis pour
décrire comment
l'adsorption se produit est importante. Il existe de nombreux modèles différents pour
les deux
Adsorption à composants multiples et à composants multiples. Plusieurs modèles liés à
cette étude
sont décrits dans cette section en commençant par le plus basique, puis en augmentant
dans
complexité. La modélisation de l'équilibre a été bien étudiée et écrite dans de
nombreux
textes, en particulier ceux écrits par Crittenden & Thomas, Ruthven et al., Suzuki et
Yang [5, 13, 27, 36]. Cette section s'inspire de ces textes et fournit un bref résumé
des modèles d'équilibre utilisés pour cette étude.
3.2.1 La loi de Henry
L'équilibre entre un adsorbant solide et les molécules d'adsorbat est déterminé
de la thermodynamique. La ou les couches adsorbées sont considérées comme une
phase séparée
thermodynamiquement parlant. Aux faibles concentrations d'adsorbat, l'équilibre
relation ressemble étroitement à une fonction linéaire, qui est définie comme la loi
d'Henry vue dans
équation 3.3 :
où q est la quantité adsorbée, K est la constante de la « loi d'Henry » (équilibre
d'adsorption
constante), et p i est la pression partielle d'adsorbat en phase gazeuse. Un typique vant
Hoff

Page 61
47
relation pour la dépendance de la température de la constante d'équilibre d'adsorption
est
représenté par l'équation 3.4 :
où ΔQ est la chaleur d'adsorption, R est la constante des gaz parfaits, K 0 est lié à la
changement d'entropie d'adsorption, et T est la température. La loi d'Henry n'a pas de
la capacité de saturation et l'adsorption augmentent à l'infini lorsque la pression
augmente. Ceci est cependant
pas possible dans les adsorbants microporeux avec un volume de pores
fini. Cependant, à faible
pressions à mesure que la densité approche de zéro, tous les systèmes d'adsorption
doivent thermodynamiquement
approche la loi de Henry avec une pente finie à l'origine.
3.2.2 L'isotherme de Langmuir
Le modèle d'adsorption le plus simple et le plus couramment utilisé pour les solides
microporeux
qui comprend une capacité de saturation avec un nombre fini de sites (chaque site ne
peut
accueillir une molécule) est l'isotherme de Langmuir. Le modèle Langmuir rend le
hypothèse d'une couverture surfacique monocouche de l'adsorbat sur la surface de
l'adsorbant
[24]. La surface est supposée énergétiquement uniforme et les molécules adsorbées
sont
supposé être isolé sans forces d'interaction entre eux. Le modèle Langmuir
a une large utilisation pour décrire l'équilibre dynamique pour les systèmes
d'adsorption physique à
concentrations superficielles plus faibles. De nombreux systèmes présentent une
cohérence au moins relative avec les
Modèle Langmuir. De plus, le modèle de Langmuir se réduit à la loi d'Henry à faible
concentrations, qui est une exigence pour la cohérence thermodynamique dans tout
physique
système d'adsorption. Cela permet à l'isotherme de Langmuir de servir au moins de
point de départ
62
48
pour la conception des systèmes PSA [13]. Un résumé des hypothèses clés du
Langmuir
isotherme sont les suivants :
1) La chaleur d'adsorption, H , est constante et indépendante de la couverture
(en raison de l'hypothèse de molécules adsorbées isolées sans
interactions)
2) Une seule molécule d'adsorbat est localisée sur un site
3) Adsorption localisée (les molécules adsorbées restent adsorbées jusqu'à
désorption se produit)
4) Le solide possède un nombre fini de sites d'adsorption
Langmuir a soutenu que le taux de molécules de gaz d'adsorbat entrant en collision
avec l'adsorbant
la surface est proportionnelle à la pression partielle du gaz et à la probabilité
d'adsorption
survenant est proportionnelle à la faction des sites vides. De plus, il a affirmé que le
le taux de désorption est directement proportionnel à la fraction de sites
occupés. Enfin, il
a soutenu qu'à l'équilibre dynamique, les taux d'adsorption et de désorption sont égaux
[5]. Pour un système de adsorbat, l'aspect de l'équation de taux comme équation 3.5:
où p i est la pression du gaz adsorbé, θ est la couverture surfacique fractionnaire,
et k a et k d
sont respectivement les constantes de vitesse d'adsorption et de désorption. θ est le
rapport q / q s où
q s est la capacité de saturation d'adsorption de l'adsorbant en supposant uniquement
une monocouche
couverture. Lorsque k a et k d sont combinés ensemble (puisqu'ils ne peuvent pas être
expérimentalement
déterminé individuellement), l'équation de l'isotherme de Langmuir est généralement
représentée par
équation 3.6 :

Page 63
49
où b est le rapport k a /k d (constante d'équilibre d'adsorption). L'équation 3.6
correctement
se rapproche du comportement asymptotique qui apparaît lorsque les sites se
remplissent pendant l'adsorption. Le
l'équation se simplifie à la loi de Henry à de faibles concentrations et se rapproche
d'une limite de saturation à
concentrations élevées. De l'application de la théorie cinétique des gaz parfaits, b peut
être
trouvé à partir de l'équation 3.7 :
où v est la constante de vitesse pour la désorption, σ est le coefficient de condensation
(fraction de
molécules qui sont adsorbées avec une énergie d'activation supérieure à l'énergie de
activation pour l'adsorption, E a , m est la masse de la molécule d'adsorbat, B est le
Boltzmann
constante, et ΔQ est la chaleur d'adsorption (la différence entre les énergies
d'activation
E d et E a nécessaires à la désorption et à l'adsorption). La constante d'équilibre b est
directement liée à la constante de Henry ( K=bq s ). Les deux b et K diminuent avec
une augmentation
en température en raison de la nature exothermique de l'adsorption. Cela donne des
isothermes à
des températures plus basses plus de courbure par rapport aux isothermes à des
températures plus élevées.
3.2.3 Adsorption multi-composants
L'équation de Langmuir peut être étendue aux mélanges gazeux en supposant que
l'équilibre se développe entre la pression partielle de l'un des composants gazeux et

Page 64
50
la surface de l'adsorbat. Pour une composante i , l'isotherme partielle résultante peut
être
approximé par l'équation 3.9 :
où q si est la capacité de saturation du composant i dans une monocouche d'adsorbats
mixtes.
L'équation 3.9 aide à représenter la compétition pour les sites d'adsorption entre les
différents
types de molécules dans le mélange. Pour la cohérence thermodynamique de l'équation
3.9, le
la capacité de saturation pour chaque composant q si doit être la même, ce qui est très
rarement
observé expérimentalement. Cela restreint le modèle à adsorber des molécules
similaires
en taille (comme les molécules d'oxygène et d'azote) et à une surface modérée à faible
concentration. Cela signifie que, tout comme l'isotherme de Langmuir à un seul
composant
modèle, le modèle multi-composants n'est qu'une approximation et seulement avec
précision
représente quelques systèmes de mélange de gaz. Néanmoins, le Langmuir mixte est
encore fortement utilisé
dans les simulations de processus en raison de sa simplicité et des charges d'adsorbant
relativement faibles qui
Les processus PSA fonctionnent normalement sous.
Pour un mélange, la sélectivité d'équilibre d'un mélange gazeux devient la
rapport des constantes d'équilibre, qui est vu dans l'équation 3.10 pour un mélange
binaire.
A partir de cette équation, on peut voir que la sélectivité à l'équilibre est indépendante
de
composition, c'est pourquoi le modèle idéal de Langmuir est communément appelé la
« constante
facteur de séparation » [13].

Page 65
51
Puisque les constantes d'équilibre sont directement liées aux constantes de la loi
d'Henry,
comparer la constante de la loi d'Henry de deux adsorbants différents peut donner un
aperçu de
les capacités sélectives à l'équilibre de ces adsorbants.
Une extension de Langmuir est le modèle « Dual Site Langmuir (DSL) » qui prend
compte d'un site d'adsorption supplémentaire que le modèle de Langmuir ne prend pas
en compte [33]. Avec
deux « sites » d'adsorption, le modèle DSL a une plus grande flexibilité mathématique
et peut donc
représentent presque toutes les données de composants purs. En plus des interactions
électrostatiques
avec les cations échangeables, le modèle rend compte de l'attraction beaucoup plus
faible de
molécules d'azote et d'oxygène à la structure de la zéolite en raison des forces de
dispersion. Dans
essence, lorsque le modèle DSL est utilisé avec des zéolithes, il est rationalisé qu'il
existe un site
représentant les interactions électrostatiques et électrostatiques induites avec
l'échangeable
cations et un autre site représentant les interactions de dispersion avec la structure de la
zéolithe.
Le modèle DSL pour un composant gazeux pur peut être vu dans l'équation 3.11 :
où et b peuvent être considérés comme la capacité de saturation et la constante
d'équilibre
respectivement pour les sites d'ions échangeables tandis que et d sont les mêmes
paramètres en raison de
l'effet d'interaction de dispersion. On suppose que b est supérieur à d parce que le
les ions échangeables ont une plus grande affinité pour les molécules d'adsorbat que
les neutres
structure zéolitique. Si la capacité de saturation de chacune des molécules de gaz est
supposée être
égal pour chaque site, le modèle multi-composants DSL prend la forme vue dans
l'équation 3.12 :

Page 66
52
Les constantes d'équilibre supposent des dépendances de température d'Arrhenius
comme on le voit dans
équations 3.13 et 3.14 :
où et sont les deux constantes pré-exponentielles pour le gaz i et
et
sont les
chaleurs d'adsorption du gaz i sur les deux sites. Il est important de souligner à
nouveau que pour
pour que les modèles de Langmuir soient thermodynamiquement cohérents, les
capacités de saturation de
les différents gaz mis en jeu doivent être identiques pour un adsorbant donné. Mathias
et al. avoir
montré que le modèle DSL est précis à la fois pour les gaz composants purs et pour
l'azote/l'oxygène
mélanges utilisant la zéolithe 5A car ils ont des capacités de saturation similaires
[33]. Ceci permet
le modèle DSL pour prédire précisément l'équilibre d'adsorption pour l'application
d'air
séparation et en fait un modèle utile pour cette thèse.
3.3 Cinétique d'adsorption
L'équilibre d'adsorption et la thermodynamique déterminent la séparation ultime
l'efficacité d'un processus, ce qui prendrait un temps infini à atteindre. Pourtant, les
processus fonctionnent
dans un laps de temps fini. La cinétique et la dynamique d'adsorption déterminent
comment l'équilibre
est atteint à n'importe quel endroit dans une colonne à un moment donné. Cette section
passe en revue l'essentiel
fondamentaux de la cinétique et de la dynamique d'adsorption dans la mesure
nécessaire à cette thèse.
Il passe également brièvement en revue la manière dont la cinétique des zéolites peut
être améliorée pour produire des
zéolithes pour les procédés PSA. Il existe une abondante littérature qui fournit une
bien plus grande

67
53
des détails sur la dynamique et la cinétique des colonnes, en particulier ceux écrits par
Ruthven, Ruthven
et al., Suzuki et Yang [12, 13, 27, 36].
3.3.1 Diffusivité
Le taux d'adsorption dans une zéolite dépend de la vitesse à laquelle la diffusion se
produit dans
les pores de la zéolite. Le taux de diffusion est déterminé par des propriétés de taux qui
incluent un
les caractéristiques intrinsèques de la particule adsorbante comme la structure, la taille
et la forme de la
macropores. Le taux d'adsorption dans une zéolite est approximativement lié à
l'inverse de la
carré du rayon de la particule et est directement proportionnel à la diffusivité des
macropores et
porosité. Cette relation est évidente à partir d'un modèle de transfert de masse pour le
taux d'adsorption
appelé le modèle de force motrice linéaire (LDF). Dans ce modèle, le taux d'adsorption
est trouvé
à partir de l'équation 3.15:
où q
*
est la valeur d'équilibre de la concentration de la phase adsorbée à une phase fluide
concentration, c , et est la concentration moyenne de la phase adsorbée sur un
adsorbant
particule. Dans ce modèle, le coefficient de transfert de masse, k i (une combinaison
de l'adsorbant
propriétés intrinsèques et particulaires), pour une particule sphérique est représenté par
l'équation 3.16 :
où D p est la diffusivité effective des pores des macropores, est la fraction de vide à
l'intérieur du
particules, est la colonne de la fraction de vide interparticulaire, et r p est le rayon de
la particule. D p est dans
essence un paramètre « forfaitaire » qui tient compte des trois résistances de transfert
de masse

Page 68
54
décrites dans la section 2.3.3, à savoir la résistance du film, la diffusion des
macropores et les micropores
diffusion (activée). Des expériences révolutionnaires peuvent être utilisées pour
déterminer expérimentalement
le coefficient de transfert de masse. Pour de nombreuses applications importantes, en
particulier l'air
séparation utilisant des zéolites de type X, le coefficient de transfert de masse est
principalement influencé par
diffusion des macropores et non par d'autres mécanismes de diffusion potentiels
comme la diffusion en masse,
diffusion microporeuse et diffusion superficielle.
Il existe trois façons principales d'augmenter le taux d'adsorption par manipulation
des propriétés intrinsèques d'une zéolithe : 1) augmentation de la diffusivité effective
des macropores, 2)
augmenter la fraction de vide intraparticulaire, et 3) diminuer la taille des
particules. Individuellement
la modification des deux dernières propriétés conduit à une diminution de la sélectivité
de la zéolithe et
l'efficacité d'un processus PSA. En essayant d'augmenter la diffusivité des macropores
de seulement
augmentant la fraction de vide intraparticulaire (macropores plus gros), la porosité
augmente et la
la quantité d'adsorbant actif contenu dans la zéolite diminue. Cela nécessite plus
d'adsorbant
pour obtenir la même capacité d'adsorbat d'azote par volume de colonne. Porosité plus
élevée
crée également des particules de densité inférieure avec une résistance à l'écrasement
inférieure. Bien que ce ne soit pas de haut
importance pour les unités PSA à petite échelle, les colonnes de grande taille
industrielle nécessitent des zéolites qui
ne pas écraser sous son propre poids. De plus, un taux de vide plus élevé permet une
pourcentage plus élevé du volume des particules destiné à la rétention de gaz non
sélective, qui
entrave la capacité de séparation de la zéolite et réduit la récupération. Particule
décroissante
la taille profite à la dynamique en diminuant la longueur du chemin de diffusion. Mais,
en diminuant la taille des particules
a pour conséquence une chute de pression plus élevée dans la colonne d'adsorbant, un
risque plus élevé
pour la fluidisation des particules dans la colonne, et une difficulté accrue avec les
particules
rétention, qui ont tous un impact négatif sur les performances d'un processus PSA.

69
55
Parmi les options de compromis disponibles figure l'augmentation du coefficient de
transfert de masse
grâce à la bonne manipulation simultanée de la diffusivité effective des macropores,
fraction de vide intraparticulaire et taille des particules, ce qui entraîne une
augmentation de la récupération et
diminution du FBS [29]. C'est là que la plupart des efforts de recherche actuels sont
consacrés et est
discuté plus en détail dans la section suivante. Une autre méthode récemment étudiée
consiste à
développer une zéolite avec une diffusivité améliorée des micropores par l'utilisation
d'une digestion caustique
lors de la synthèse de la zéolithe [7].
3.3.2 Zéolites améliorées
Les procédés PSA bénéficient grandement du développement de zéolites améliorées
avec
des caractéristiques cinétiques améliorées car elles permettent d'améliorer les
performances du procédé,
en particulier la taille de la colonne et l'utilisation de l'adsorbant. Une grande partie de
l'avancement vise à
augmentant la diffusion des molécules adsorbantes au sein de la zéolithe et provient de
la recherche de nouvelles techniques de synthèse de zéolithes (telles que mentionnées
dans la section précédente) et
matériau liant amélioré utilisé dans la fabrication de particules de zéolite. Si ces
améliorations
sont correctement utilisés, ils conduisent à un processus plus efficace et productif en
raison d'un
augmentation du taux d'adsorption. Cela permet une colonne plus courte et une
colonne plus haute
capacité de travail en raison de la réduction de la taille de la MTZ.
Des zéolites aux propriétés intrinsèques améliorées ont été utilisées avec succès pour
améliorer les processus PSA grâce à diverses conceptions. Ackley et al. ont utilisé ces
zéolites améliorées avec des cycles plus rapides et des colonnes moins profondes pour
améliorer la séparation
Efficacité. Ceci est réalisé grâce à des améliorations dans le BSF adsorbant et
l'utilisation
ce qui réduit la puissance nécessaire pour obtenir une séparation souhaitée [28]. Ils ont
aussi

Page 70
56
appliqué ces principes pour montrer que l'amélioration des propriétés intrinsèques
d'une zéolite permet
pour le fonctionnement efficace des procédés PSA à des rapports de pression inférieurs
tout en maintenant ou
augmenter la productivité de l'adsorbant. Ceci est dû à la plus grande diffusivité dans
le
zéolite réduisant l'impact négatif sur la récupération causé par des rapports de pression
plus faibles [30].
Développement de particules avec un matériau liant amélioré utilisé dans le
Il a également été démontré que la fabrication de particules de zéolite augmente le taux
d'adsorption.
Le matériau liant permet aux cristaux de zéolite individuels de se lier ensemble pour
créer des
des particules de zéolithe façonnées, tout en limitant la perte de charge dans une
colonne d'adsorption.
Le matériau liant est normalement composé d'argiles comme le kaolin, les minéraux de
type palygorskite
comme l'attapulgite et les minéraux argileux de type smectite comme la
montmorrilonite ou la bentonite. Jusqu'à
récemment, on ne pensait pas que le type de matériau liant utilisé jouait un rôle
significatif dans
transfert de masse au sein d'une zéolithe. Cependant, des inventions récentes de liants
améliorés ont
montré que le transfert de masse est en effet plus rapide avec des liants
améliorés. Zheng et al. avoir
produit des zéolites avec un taux d'adsorption élevé et une résistance à l'écrasement
élevée à l'aide d'un colloïdal
solution de liant qui crée une répartition bien dispersée et cohérente du liant dans le
zéolite [23]. Sampson et al. ont créé une zéolite avec des fibres d'attapulgite hautement
dispersées
avec des quantités réduites de matière non attapuligtique (aucune capacité de liaison)
dans le liant final
matériel [34]. Ce liant a été utilisé par Weston et al. développer une zéolite plus
rapidement
taux d'adsorption et résistance mécanique plus élevée par rapport à la fibre
d'attapulgite précédente
liant les zéolithes [25].

Page 71
57
3.4 Analyse PSA
La performance des systèmes PSA est évaluée à l'aide de plusieurs types de critères
pour
déterminer s'ils réussissent à obtenir les résultats souhaités. En raison de l
nature du PSA, l'amélioration de la performance du processus nécessite généralement
que le concepteur
examiner plusieurs compromis différents pour tenter d'optimiser le processus, car
l'amélioration
un aspect du processus signifie normalement en diminuer un autre. Cela signifie qu'il y
a
généralement pas de solution unique pour optimiser un processus PSA et l'ingénieur
doit concevoir
le processus basé sur les finances et la fonctionnalité. Les paramètres de processus
normaux utilisés pour
évaluer les systèmes PSA comprennent la récupération et le facteur de taille de lit
(BSF).
L'analyse des processus PSA est quelque peu compliquée car le processus est
intrinsèquement non stationnaire. En effet, le processus contacte la colonne avec
différents
gaz dans une séquence d'étapes (par lots) dans le but d'atteindre les mêmes conditions
dans le
colonne à la fin d'un cycle. Par conséquent, chaque étape est un processus transitoire
par lots tandis que le cycle
atteint à plusieurs reprises les mêmes conditions, d'où le mot état d'équilibre cyclique
(CSS).
3.4.1 Bilans matières
Des bilans matières sont réalisés sur le process pour examiner ce qui entre,
sortant et conservé pendant le processus. Les bilans matières sont importants pour PSA
processus pour valider le processus et donner un aperçu de l'interaction entre les
processus
paramètres. Un équilibre général pour tout système sans réaction chimique est vu dans
équation 3.17.

Page 72
58
Afin de calculer les bilans matières, le débit entrant et sortant du procédé est
mesurée avec la composition des flux d'entrée et de sortie.
Le débit molaire instantané à différents points du processus est utile pour
tracer un diagramme de débit en fonction du temps. Cette représentation visuelle des
données est utile pour
interpréter ce qui se passe dans le système en temps réel et déterminer quand un
processus atteint CSS. Un bilan matière utilisant ces débits à tout instant est affiché
par l'équation 3.18 :
où F est le débit instantané, t est le temps et N T est le nombre total de moles de
l'adsorbat (à la fois en phase adsorbée et en phase gazeuse) dans la
colonne. Déterminer le
les bilans matières des composants individuels à tout instant sont effectués avec les
équations 3.19 et
3.20 :
où y i est la fraction molaire du composant i dans le flux correspondant.
Alors que le flux instantané est utile pour tracer des données en temps réel, pour un
processus qui
implique des débits en constante évolution, il n'est pas utile pour déterminer ce qui se
passe
au fil du temps. Étant donné que les processus PSA sont dynamiques, il n'y a pas
toujours une

73
59
entrer et sortir du processus. Lorsqu'il n'y a pas de débit constant, un temps moyenné
le débit est calculé pour effectuer les bilans matières. Ceci est décrit par l'équation 3.21
:
où est le débit moyen, et t est l'intervalle de temps sur lequel la moyenne est
pris. La moyenne du débit dans le temps fournit une valeur plus significative pour
calculer les flux des différentes étapes du processus et l'ensemble du processus
performance. Le bilan matière global à partir des débits moyens devient ce qui est
montré dans l'équation 3.22.
Pour les soldes de composants individuels, les soldes deviennent les équations 3.23 et
3.24.
Pour calculer la récupération et le BSF d'un procédé PSA, il est utile de calculer le
quantité de gaz entrant et sortant du procédé par cycle. C'est en plus
utile de calculer la quantité de gaz utilisée pour chaque étape du cycle. Cela ne
nécessite pas
seulement une mesure du débit à l'entrée et à la sortie du procédé, mais aussi une
mesure du débit interne au process côté produit, avant la purge et
les flux de pressurisation des produits entrent dans les colonnes. Afin d'obtenir la
quantité de gaz par
cycle, le débit doit être moyenné sur la durée du cycle ou sur un multiple de la durée
du cycle.

Page 74
60
L'utilisation d'un multiple du temps de cycle fait la moyenne du débit sur plusieurs
cycles, ce qui, à un certain
mesure fournit une meilleure moyenne de débit pour calculer la quantité de gaz par
étape dans le
cycle. Avec le débit moyen par cycle calculé, la quantité de gaz pour chaque étape est
résolu en multipliant simplement le débit moyen d'une étape par cycle(s) par le temps
de cycle pour
obtenez la quantité de gaz par cycle pour cette étape, comme on le voit dans l'équation
3.25 :
où N
étape
est la quantité de gaz utilisée/produite au cours de cette étape du cycle et t c est la
temps d'un cycle. Le calcul de la quantité de gaz par étape dans un cycle est un moyen
pratique de
réaliser un bilan matière pour valider la récupération calculée et le BSF. Pour un
matériau
l'équilibre sur un procédé PSA, l'entrée est la quantité de gaz dans le flux
d'alimentation, tandis que la sortie
les flux se composent du flux de produit, du flux de sortie de l'étape de purge et du
flux de sortie
de l'étape de purge. Pour cette thèse, les flux issus de la sortie de la purge et
les étapes de purge sont mesurées avec le même débitmètre, de sorte que ce flux est
collectivement
appelé flux de déchets. Ainsi, le bilan matière global du cycle peut être
calculé à partir de l'équation 3.26 :
Où est l'erreur de bilan matière, N
F
est la quantité de gaz d'alimentation utilisée, N
P
est le
quantité de gaz produit produit, et N
W
est la quantité de gaz résiduaire généré, le tout sur un
base par cycle. Les soldes des composants individuels peuvent alors être résolus par
les équations 3.27
et 3.28 :

75
61

, et sont les fractions molaires d'azote ou d'oxygène dans la charge,
respectivement les flux de produits et de déchets. Au CSS, les valeurs de doivent être
zéro ; cependant pour
travaux expérimentaux, cela ne se produit presque jamais en raison de l'incertitude des
mesures et des données
collection. Cependant, il est important de minimiser le nombre d'erreurs et de fermer le
matériel
équilibres au plus près pour valider les calculs de processus comme le BSF et la
récupération.
Pour les flux internes tels que le flux de purge, le flux de pressurisation du produit et
débit d'égalisation, des mesures de débit séparées sont nécessaires. Pour le montage
expérimental
de cette thèse, les flux de purge et de pressurisation du produit s'écoulent à travers la
même aiguille
vanne de contrôle et sont mesurés par le même débitmètre. Cela signifie afin de
différencier les flux de purge et de pressurisation pour le débit moyen de ce
débitmètre, la quantité de gaz pendant la durée du cycle doit être multipliée par le
rapport de
temps de cycle passé sur une étape au temps passé sur les deux étapes. Sous forme
d'équation, il semble
comme les équations 3.29 et 3.30 :
où N
U
,N
R
, et n
C
sont la quantité de gaz utilisée par cycle du flux de purge,
flux de pressurisation et flux combiné, et t
U
et T
R
sont la purge et
temps de pas de pressurisation respectivement.

Page 76
62
3.4.2 Paramètres de conception
Lors de la conception d'un cycle pour un processus PSA, plusieurs paramètres sont
décidé qui déterminera comment le processus fonctionnera. Ces paramètres sont
définis en fonction
sur la pureté du produit souhaitée et la consommation d'énergie admissible pour le
processus. Ils
inclure la pureté du produit, le rapport purge/alimentation, le rapport de pression et la
vitesse du flux d'alimentation
(temps d'un cycle).
La pureté du produit est la quantité d'oxygène dans le flux de produit divisée par la
somme
de tous les composants du flux de produits. La pureté du produit est déterminée par
colonne
longueur et le taux d'adsorption. Elle est représentée par l'équation 3.31 :
où N est le nombre de moles et n le nombre de composants du produit. Pour un
procédé PSA, il est utile d'exprimer la concentration en oxygène en tant que
concentration moyenne
à la fois sur le débit et le temps car la concentration à la sortie du processus varie avec
à la fois le temps et le débit. Cela nécessite de diviser une moyenne temporelle du
débit d'oxygène par un
moyenne temporelle du débit total. Ceci est représenté par l'équation 3.32 :
Le rapport purge/alimentation est un paramètre très important dans le PSA car il
contrôle le produit
pureté et la quantité de produit que le processus génère. Le rapport purge/alimentation
est
représenté par l'équation 3.33 :

77
63
Un rapport P/F plus élevé signifie qu'une plus grande quantité de gaz produit produit
est utilisée dans le
régénération des colonnes et repoussera davantage la MTZ vers l'extrémité
d'alimentation de
Les colonnes. Pour les adsorbants avec des vitesses d'adsorption lentes, cela
augmentera la pureté de
le flux de produits dans une certaine mesure. Après avoir atteint un certain rapport P/F,
la pureté de
le produit n'augmentera pas même si le rapport P/F est augmenté. Pour les adsorbants à
haut débit
similaire à celui utilisé dans cette thèse, le rapport P/F a un impact très limité sur la
pureté car il
est difficile d'opérer des cycles à une pureté inférieure à un produit complètement pur
en raison de la
baisse rapide de la pureté lorsque le rapport P/F critique est atteint. Le rapport P/F
critique est le
rapport qui donne la pureté souhaitée du produit, mais une diminution du rapport P/F
provoque un
pureté du produit indésirable. Afin de garantir le maintien de la pureté du produit au
niveau souhaité, il n'est pas conseillé d'opérer un procédé au rapport P/F critique, mais
plutôt à un
rapport légèrement supérieur au rapport critique. La longueur de la colonne peut
également jouer un rôle dans la
pureté du produit car l'augmentation de la longueur de la colonne permet un temps de
contact plus long pour le
adsorbant avec le solide, ce qui rétrécit le MTZ et augmente la pureté. Cependant,
après
une certaine longueur, l'augmentation de la pureté devient minimale et la chute de
pression à travers le
colonne devient trop grande pour un fonctionnement efficace.
Le rapport de pression est l'autre paramètre de conception qui est défini en fonction de
la puissance
indemnités pour le processus. Le rapport de pression est défini par l'équation 3.34 ci-
dessous.

Page 78
64
Pour un procédé PSA, l'étape de purge/purge se produit à pression atmosphérique et
une pompe
est nécessaire pour pressuriser les colonnes à la pression d'adsorption souhaitée
pendant la
étapes d'alimentation/production. Pour un processus VSA et combiné PSA/VSA, le
l'étape de purge/purge se produit à une pression de vide définie et la pression
d'adsorption est à
soit la pression atmosphérique pour les cycles VSA ou une certaine pression au-dessus
de la pression atmosphérique pour
Cycles PSA/VSA. Pour ces cycles, une pompe est nécessaire pour faire le vide sur les
colonnes
pendant les étapes de purge et de purge. Selon le type de cycle, plus le
pression d'adsorption ou plus la pression du vide est basse, plus la puissance utilisée
pour faire fonctionner le
traiter. Normalement, un rapport de pression est sélectionné qui permet une puissance
minimale
consommation tout en délivrant la quantité de récupération souhaitée.
Le dernier paramètre de conception est la vitesse d'avance qui est directement liée au
cycle
temps, qui pour cette thèse est fixé au cours du processus. Le temps de cycle est
déterminé par
les temps de pas. Les temps de pas ont une certaine flexibilité pour être modifiés,
cependant, c'est un
exigence pour le temps combiné de la purge, de la pressurisation du produit et de la
purge
étapes pour égaler le temps combiné des étapes de pressurisation de l'alimentation et
de production.
La diminution du temps de cycle entraîne une augmentation de la quantité de produit
fabriqué au cours de
Cependant, à un moment donné, la diminution du temps de cycle entraînera une forte
diminution de
récupération et augmentation du BSF. Cette diminution de la récupération est causée
soit par l'atteinte de la
limite de vitesse d'adsorption ou l'augmentation de la chute de pression causée par la
vitesse plus élevée du
gaz dans les colonnes. Le temps de cycle auquel cela se produit dépend du diamètre de
le lit, le type d'adsorbant utilisé et le type de cycle utilisé pour le procédé.

79
65
3.4.3 Paramètres de performances
La performance d'un système PSA est principalement évaluée à travers deux
paramètres de performance mentionnés précédemment dans l'introduction, la
récupération et le lit
facteur de taille (BSF). La récupération est la quantité de composant souhaité introduit
dans le système qui
est disponible en tant que produit. Essentiellement, il est lié à l'efficacité énergétique
d'un processus. Pour
séparation de l'air, il peut être calculé en fonction du flux de produit ou du flux de
déchets. Si ça
est basé sur le flux de produits, il est calculé à partir de l'équation 3.35 en utilisant la
quantité de
gaz par cycle du produit et des flux d'alimentation.
S'il est calculé sur la base du flux de déchets, il est calculé à partir de l'équation 3.36 en
utilisant le
quantité de gaz par cycle des flux d'alimentation et de déchets et un bilan matière
oxygène.
Pour un cycle au CSS, la récupération est inversement proportionnelle à la pureté. Une
augmentation de la pureté du produit
diminue la récupération, principalement parce qu'une pureté plus élevée nécessite plus
de gaz de purge, ce qui
laisse moins de gaz disponible pour la récupération en tant que produit. La
récupération dépend de la séparation
l'efficacité tout comme la pureté. Ainsi, il est possible d'augmenter la récupération
avec une meilleure sélection
zéolites ou l'ajout d'étapes ajoutées à un procédé PSA comme la pressurisation du
produit et
égalisation de pression qui augmentent l'efficacité de la régénération.
L'autre paramètre de performance est BSF qui est vu dans l'équation 3.37 :

Page 80
66
Le BSF est lié à la longueur de la colonne, au débit d'alimentation et au temps de cycle
et correspond
à la taille du système et donc aux coûts d'investissement du processus. Le taux
d'adsorption aussi
joue un rôle important dans le BSF car un taux d'adsorption plus rapide permet des
colonnes plus petites,
des temps de cycle plus courts et des débits de produit plus élevés.
Un autre paramètre utile pour évaluer un processus PSA est la capacité d'oscillation du
matériaux utilisés. La capacité d'oscillation est la quantité d'adsorbat qui
adsorbe/désorbe par
cycle. Cette capacité se trouve à partir de la quantité de gaz dans la colonne entre la fin
de
Capacité de balançoire
Fin de l'étape d'alimentation
Fin de l'étape de purge
T < T amb
T ambiant
T > T amb
Isotherme
Capacité
Graphique 3.3. Exemple d'isothermes pour illustrer
capacité d'oscillation.

Page 81
67
l'étape de purge et la fin de l'étape d'alimentation, qui correspond à l'étape « la plus
propre » et
conditions « les plus sales » de l'adsorbant solide. Ceci est égal à la quantité d'aliments
calculée
par étape dans un cycle comme décrit précédemment dans la section bilans
matières. De ce
quantité, les moles d'azote peuvent être calculées puis divisées par la masse du
adsorbant dans les colonnes. La figure 3.3 montre visuellement ce que la capacité de
swing
représente sur un graphique isotherme. A la fin de l'étape d'alimentation, la
température de la colonne a
(puisque l'adsorption est exothermique), ce qui modifie l'isotherme qui détermine
équilibre d'adsorption. Inversement, à la fin de l'étape de purge, la température dans le
colonne a diminué (puisque la désorption est endothermique), ce qui modifie à
nouveau la
isotherme qui détermine l'équilibre d'adsorption. Comme le montre la figure 3.3, le
la capacité d'oscillation est la différence d'adsorption à la fin des étapes d'alimentation
et de purge
entre les deux isothermes qui sont supérieures et inférieures à la température ambiante
isotherme. Bien que cela illustre ce qui se passe réellement au cours d'un processus
PSA dans le
colonnes, il est très difficile de mesurer la température des zéolithes dans les colonnes
pour
voir cela transpirer. C'est pourquoi une isotherme de température moyenne est générée
pour
estimer la capacité de rotation et pourquoi l'optimisation des processus est nécessaire
pour utiliser le
colonnes aussi efficacement que possible.
Page 82
68
CHAPITRE IV
EXPÉRIMENTAL
Cette section présente le type de zéolite, les instruments et les dispositifs utilisés pour
effectuer
les expériences de cette thèse. Méthodes de collecte de données pour les expériences
préliminaires comme
ainsi que les expériences PSA sont également discutés en détail. Enfin, les conditions
et détails
pour les expériences menées sont décrites.
4.1 Type de zéolite
La zéolithe utilisée dans cette thèse est une zéolithe LiX avec un rapport Si/Al proche
de 1,0, un Li élevé
+
ion
échange, et fabriqué pour augmenter le taux d'adsorption, notamment grâce à
l'utilisation
de particule de zéolite d'une taille d'environ 0,5 mm.

Page 83
69
4.2 Génération d'isothermes
Comme mentionné précédemment dans la section théorique, une isotherme est
essentielle à la
développement d'un processus PSA car c'est le point de départ à partir duquel la
conception
commence. La génération d'un isotherme pour la zéolite utilisée dans ces expériences
était une étape en trois étapes
traiter. Les deux premières étapes de l'utilisation de la balance microélectronique
Cahn®-1000
(basse pression) vu dans la figure 4.1 ci-dessous. La dernière étape consistait à corréler
une isotherme
modèle aux données recueillies pour faciliter les calculs.
La balance de Cahn a fourni un moyen de générer gravimétriquement une isotherme.
La génération d'une isotherme à l'aide de cette méthode a été effectuée en mesurant le
changement de poids de
un échantillon d'adsorbant à différentes pressions sous une température constante. Un
petit échantillon
de la zéolithe utilisée dans cette thèse a été placée dans le seau d'échantillon de la
balance puis
activé. L'activation des zéolites consiste à chauffer la zéolite sous vide pour éliminer
molécules d'eau (et toutes autres molécules adsorbées) de la zéolite. Molécules d'eau
Graphique 4.1 . Balance microélectronique Cahn®-1000 (basse pression).
84
70
ont un moment dipolaire fort qui amène les ions échangeables à les attirer fortement
et réduire la sélectivité de la zéolite pour l'azote. L'activation s'est faite sous 10
-4
vide torr en augmentant la température de 50 C toutes les trente minutes jusqu'à ce que
la température atteint 317 C. Après avoir atteint cette température, une mesure de la
masse de la zéolite a été immédiatement prélevée. L'échantillon de zéolite a ensuite été
laissé à refroidir
à température ambiante et la masse a été reprise pour s'assurer que plus rien n'avait été
adsorbé
à la zéolite. L'échantillon de zéolite a ensuite été exposé à une gamme de pressions
d'azote allant de
0-760 torr à une température moyenne de 23,6 C, ce qui était proche de la température
moyenne
devrait être vu dans la colonne au cours d'un cycle PSA pour cette thèse. La zéolite
était
exposé à une pression spécifique après laquelle la masse de l'échantillon plus l'azote
adsorbé
a été mesuré. Le système a ensuite été rincé à l'hélium et ramené au bas
sous vide et le processus a été répété pour une pression d'azote différente. Le
quantité d'azote adsorbé a été calculée d'une manière similaire à la méthode décrite par
Talou [31]. Un résumé des résultats de ces mesures est disponible dans le
annexe.
La dernière étape du processus de génération d'isothermes consistait à utiliser le
modèle DSL
mentionné dans la section théorique pour créer une isotherme pour toute la gamme de
pressions
vécu lors des expériences PSA. Un ancien étudiant diplômé a fourni trois
isothermes pour une zéolithe similaire à celle utilisée pour cette thèse, mais avec un
contenu du liant. Ces isothermes ont été utilisées pour générer les coefficients
nécessaires à la
Prédictions du modèle DSL à 25 C. Ces coefficients sont présentés dans le tableau 4.1
ci-dessous. Le
les données isothermes recueillies avec la balance de Cahn pour la zéolithe utilisée
dans cette thèse étaient très
similaire à ce modèle DSL. Ainsi, les coefficients du modèle ont été utilisés pour
générer un

Page 85
71
isotherme binaire d'adsorption à 23,6 C en actualisant légèrement les coefficients DSL
jusqu'à
le modèle correspond aux données isothermes mesurées. Il a été constaté qu'en
utilisant 7% de réduction
coefficients, une isotherme pour toute la gamme de pressions nécessaires pour cette
thèse pourrait être
généré pour 23,6 C .
Tableau 4.1. Coefficients calculés DSL
Coefficient
Azote
Oxygène
b 0 (mol/kg-kpa) 0,124
0,158
d 0 (mol/kg-kpa) 0,513
3.386
Q b (1 000 K)
3.365
2.373
Q d (100 K)
2.263
1.221
(mol/kg)
1.88325
1.32618
(mol/kg)
2.23386
5.74461
Remarque : coefficients trouvés par régression effectuée avec
quantité adsorbée (mol/kg) et pression (kpa).
4.3 Emballage de colonne
Tout système PSA nécessite un emballage soigneux des colonnes utilisées dans le
processus pour
s'assurer que la quantité de zéolithe dans la colonne est connue aussi précisément que
possible dans
afin de déterminer la capacité d'adsorption des colonnes. Calculs futurs impliquant
la conception et l'évaluation des processus dépendent fortement de ces valeurs, c'est
pourquoi une grande
on a pris soin d'être aussi précis que possible. L'emballage de la colonne implique
plusieurs étapes afin que
la capacité d'adsorption des colonnes a pu être calculée après activation.
Le processus d'activation a commencé en laissant suffisamment de zéolite pour remplir
deux colonnes sur une
équilibre sur plusieurs jours pour permettre à la vapeur d'eau ambiante de s'adsorber
sur le
zéolite. Il a été déterminé que la zéolite était complètement saturée d'eau une fois que
la masse de la
l'eau plus la zéolite ont cessé d'augmenter. Ensuite, un petit échantillon a été prélevé
sur la balance
et activé dans la balance de Cahn pour déterminer le rapport d'eau adsorbée par
milligramme
86
72
de zéolite. Ce rapport est utilisé après l'activation des colonnes pour déterminer la
masse du
zéolite dans les colonnes sans eau adsorbée. L'étape suivante consistait à remplir deux
colonnes (dimensions trouvées à l'annexe A) avec la zéolite de la balance et mesurant
quelle quantité de zéolite avec de l'eau adsorbée a été ajoutée aux colonnes. Activation
de
les colonnes ont été réalisées dans un four sous vide et à faible débit d'hélium. Le
l'activation elle-même est similaire à la balance de Cahn en ce que la température a été
augmentée de 1 C
toutes les minutes jusqu'à ce que la température atteigne 120 C. Le four a ensuite
maintenu cette température
pendant une heure avant d'augmenter à nouveau 1 C toutes les minutes jusqu'à ce que
la température atteigne 345
C, à laquelle la température a été maintenue pendant au moins sept heures. La colonne
dans le four
a ensuite été pressurisé avec de l'hélium à la pression atmosphérique et laissé refroidir
dans la pièce
température avant l'installation dans le système PSA.
4.4 Système PSA
L'appareil PSA utilisé pour mener les expériences dans cette thèse est un très
système complexe avec un certain nombre de types différents de vannes et de
contrôleurs de débit afin que le
l'utilisateur peut produire et contrôler un processus cyclique nécessaire pour PSA. Le
système global
lui-même est composé de tubes et de raccords en acier inoxydable de 1/8 de pouce qui
relient divers types de
vannes et régulateurs de débit. Il est volontairement fortement instrumenté afin que la
physique
les changements se produisant à différents points du processus peuvent être mesurés,
ce qui fournit
aperçu sur la façon de régler et d'améliorer le processus. Le système est capable de
collecter des données
pour la pression, la température, le débit et la composition du gaz. Les données sont
collectées lors de
le processus par un système d'acquisition de données afin qu'il puisse être
systématiquement affiché sur un

87
73
écran d'ordinateur. Les expériences menées avec le système se répartissent en deux
catégories,
expériences préliminaires et expériences PSA.
4.4.1 Diagrammes de flux PSA
Le système est divisé en trois sections relatives aux colonnes. Une section est
du côté alimentation des colonnes où le gaz d'alimentation entre et les gaz résiduaires
sortent. Un autre
La section est à l'extrémité du produit où le gaz produit sort de la colonne et purge
et/ou
le gaz produit entre dans la colonne. La dernière section, le collecteur de sortie, se
trouve à côté des colonnes
et entre l'extrémité d'alimentation et l'extrémité de produit. Il contient un ensemble de
vannes qui
contrôler la façon dont le gaz sort du système. Les diagrammes schématiques suivants
montrent les détails
du procédé expérimental PSA utilisé dans cette thèse. Le tableau 4.2 donne une clé
pour le
symboles trouvés dans les figures. La figure 4.2 montre un schéma de la section
d'alimentation, la figure
4.3 montre un schéma de la fin du produit, et la figure 4.4 montre un schéma de la
sortie
section multiple du système.

88
74
Tableau 4.2. Description schématique du symbole PSA
Acronyme
symbole
Sens
PV#
Valve pneumatique
COLONNE#
Colonne d'adsorption
# BPC,
VAL D'AIGUILLE
Contrôleur de contre-pression, aiguille
Soupape
SV#-#
Vanne de commutation : le premier nombre est
vanne physique sur le système, deuxième
numéro est le numéro de port sur le
soupape
FC#,
FLOWTRANS
Contrôleur de débit/transducteur
HV#
Vanne à main
MS#, P#,
PTRANSD
Port d'échantillonnage du spectromètre de masse,
Port du transducteur de pression, Pression
Transducteur
POMPE
Pompe à vide
RÉSERVOIR O2
Réservoir de produit d'oxygène

89
75
Graphique 4.2. Schéma côté alimentation du système PSA.
Pompe à vide
Graphique 4.3. Schéma côté produit PSA.

90
76
4.4.2 Instrumentation PSA, contrôle de processus et collecte de données
Il existe trois types de vannes utilisées dans le système, les vannes manuelles, les
vannes pneumatiques,
et inverser les vannes. Les vannes manuelles et de commutation permettent de diriger
le flux dans le
système manuellement. Les vannes pneumatiques sont activées/désactivées par des
bobines magnétiques qui sont
soit contrôlé manuellement, soit par un contrôleur logique programmable (PLC)
EZPLC. Le
L'API fournit un contrôle automatisé des vannes pneumatiques grâce à un programme
répété
séquence d'événements dans laquelle les vannes s'ouvrent et se ferment à des moments
différents pour créer un cycle
Processus PSA. Il est situé sur une carte de commutation du contrôleur qui contient
seize manuels
commutateurs qui mettent les vannes en mode manuel, API ou arrêt. La position des
interrupteurs
sur la carte de commutation du contrôleur, déterminez le mode. La position haute
délègue le contrôle à
le contrôleur, la position basse allume la vanne et la position médiane tourne le
vanne éteinte.
Graphique 4.4. Schéma du collecteur de sortie intermédiaire PSA.

Page 91
77
Deux transducteurs de pression différents placés à deux points distincts du processus
collecter des données de pression. Le premier est un transducteur Omega Dyne
(PTRANSD sur la Figure 4.3)
qui a une quantité très limitée de volume mort et est principalement utilisé pour
déterminer le
pression de la colonne. L'autre transducteur de pression est un MKS Baratron Type
722A absolu
transducteur de pression connecté à une vanne de commutation (non représenté sur les
figures). Le
vanne de commutation a sept ports et est connecté à six points différents dans le
processus (P1-P6
sur les figures 4.2 et 4.3) avec un orifice laissé ouvert pour mesurer la pression
atmosphérique. Ce
La vanne de commutation offre une flexibilité lors de la vérification des pressions dans
tout le système et
permet des contrôles rapides de la pression en différents points de l'appareil. Cette
pression
Le transducteur a cependant un volume mort important et n'est normalement que
utilisé à la fin du processus du produit afin de ne pas imposer de volume mort
supplémentaire au
Colonnes. La pression est contrôlée par des contrôleurs de contre-pression (BPC)
placés à divers
points dans le processus.
Le débit de gaz dans le système est contrôlé et mesuré par trois MKS
Les contrôleurs de débit massique/débitmètres massiques situés à trois points distincts
du
traiter. Un débitmètre/contrôleur se trouve sur la ligne d'alimentation (FC1 sur la
figure 4.2), un autre sur la
ligne de purge/pressurisation du produit (FC2 sur la figure 4.3), et une troisième sur le
collecteur de sortie
(FC4 sur la figure 4.4). Il y a un compteur de débit de gaz Omega FDMA-1600A
supplémentaire
(FLOWTRNS sur la figure 4.3) qui est utilisé pour mesurer le débit massique, la
pression et
température pour le débit d'égalisation exclusivement. Généralement, seul FC1 est
utilisé pour contrôler
débit tandis que les autres débitmètres/contrôleurs sont laissés ouverts (réglés à 2000
cc/min) et
sont principalement utilisés pour mesurer le débit qui les traverse. Pour le cas du FC4,
c'est seulement
utilisé pour mesurer le gaz de sortie et donc le contrôle du débit n'est pas
nécessaire. Pour FC2, puisqu'il est allumé

92
78
la ligne de purge/pressurisation du produit, elle subit une quantité importante de
changements de débit et le contrôleur de débit n'a pas un temps de réponse assez
rapide pour
contrôler correctement le débit. Pour cette raison, le FC2 a été maintenu ouvert
pendant les expériences et un
la vanne à pointeau (NEEDLVAL sur la figure 4-5) a été placée avant FC2 pour
contrôler le
flux de purge/pressurisation du produit dans les colonnes.
La composition du flux de sortie est mesurée par un AMI (Advanced Micro
Instruments) Analyseur d'oxygène (O2ANALYZ sur la figure 4.4) situé à l'extrémité
du produit
le processus dans le collecteur de sortie. Il existe également des ports (MS1, MS2,
MS3, MS6) à
les deux extrémités de chaque colonne pour capturer une petite quantité de gaz à
analyser dans une masse
spectromètre. Ces ports n'étaient utilisés que si le spectromètre de masse était utilisé
pour
réglage d'un processus.
Les données de température les plus significatives dans un procédé PSA proviennent
de la zéolite
surface, mais cela est extrêmement difficile à mesurer avec précision. C'est pourquoi la
température dans
ce processus a été mesuré juste à la surface des colonnes. Trois thermocouples sont
situé sur les extrémités de surface de chacune des colonnes. La colonne 1 a un
thermocouple à
l'extrémité du produit de la colonne et la colonne 2 a un thermocouple aux deux
extrémités de la
colonne. La température est lue à partir des thermocouples par un affichage numérique
qui est
attaché à un cadran de commutation, qui permet la rotation entre les différents
thermocouples
Emplacements.
Collecte des données des transducteurs de pression, contrôleurs de débit, oxygène
analyseur, et les thermocouples a été fait avec un National Instruments 7025E data
système d'acquisition. Les données ont ensuite été affichées sur un ordinateur à l'aide
de Lab Windows

Page 93
79
Logiciel. Le logiciel a également été utilisé pour enregistrer les données envoyées à
l'ordinateur dans un
Fichier Microsoft Excel pour une analyse plus approfondie.
4.4.3 Conception du système
Le gaz dans le système a été fourni soit du côté alimentation, soit du côté produit de la
système par une vanne de commutation (SV2-5 sur la figure 4.3 ou SV2-3 sur la figure
4.3). Quatre types
de gaz sont connectés à une vanne de commutation séparée (non représentée sur les
figures) qui contrôle
le type de gaz d'alimentation fourni au système. Les options de gaz sont l'azote,
l'oxygène,
l'hélium et l'air sec, qui étaient tous stockés dans des bouteilles de gaz comprimé. Une
pompe à vide
a été connecté à l'extrémité du produit pour permettre la pression du vide dans les
colonnes pendant le
étape de purge/soufflage. Il était relié à une vanne de commutation (SV1) qui prend la
pompe
hors ligne s'il n'a pas été utilisé dans le processus. Un contrôleur de contre-pression
industriel (BPC6)
avec contrôle de la pression au-dessus et au-dessous de la pression atmosphérique est
situé en amont du
pompe et est responsable du contrôle de la pression de purge/soufflage. Un réservoir
de produit est
connecté du côté produit du système si la collecte du produit est nécessaire pour les
cycles
impliquant des étapes de pressurisation et/ou d'égalisation du produit. Deux vannes
manuelles (HV1 et
HV2) contrôlent si le débit entre ou contourne le réservoir pendant le processus. Le
vannes pneumatiques (PV1-16) qui contrôlent le débit entrant et sortant des colonnes
d'adsorption
sont logés ensemble dans 4 blocs de vannes des deux côtés de chaque colonne.
Du côté alimentation du système (Figure 4.2) au cours d'un processus PSA, le gaz
d'alimentation entre
pendant l'étape d'alimentation/production jusqu'à SV2-5. Il traverse ensuite la ligne
étiquetée
Feed 1 et Feed 2 à PV8 et PV16 qui conduisent aux colonnes d'adsorption. Pendant le
étapes de purge et de purge, le flux passe de la colonne à travers PV6 et PV14 dans le

94
80
lignes étiquetées Blow1 et Blow 2, qui mènent à la pompe à vide et à la sortie D. PV7
et
PV15 n'ont pas été utilisés pour les expériences et donc les lignes qui y mènent n'ont
pas été
affiché afin de simplifier le schéma. La pression sur le côté d'alimentation du procédé
est
mesuré principalement à P6, qui fournit la pression pendant la purge et la purge
pas. Il est déconseillé d'utiliser P1 et P2 pendant une période prolongée en raison de la
volume mort induit sur les colonnes comme cela a été discuté précédemment.
Le côté produit du système (Figure 4.3) est plus complexe. Pendant la normale
fonctionnement, le produit s'écoulait à travers une combinaison de PV1 et PV9 si le
réservoir de produit était
contourné pendant le fonctionnement du processus, ou PV2 et PV10 si le réservoir de
produit était en ligne
pendant le fonctionnement du processus. Si le réservoir était en ligne, HV2 était
également ouvert, sinon il
resté fermé. Le réservoir de produit pourrait être pressurisé avec de l'oxygène avant le
début de
le processus via SV2-3. Également sur la ligne du réservoir d'oxygène est une
connexion à un vide
pompe qui a été utilisée pour remettre à zéro les transducteurs de pression. PV3 et
PV11 sont des vannes importantes
qui a permis le flux de purge dans les colonnes ainsi que le flux de pressurisation du
produit pour
procédés utilisant la pressurisation du produit. Comme mentionné précédemment, la
vanne à pointeau
situé avant que FC2 ne contrôle le flux vers PV3 et PV11 alors que FC2 n'était utilisé
que pour
mesurer le débit vers les colonnes. PV4 et PV12 n'ont été utilisés que pour les
processus avec
une étape d'égalisation de pression. BPC3 est situé sur cette ligne reliant ces vannes,
mais
est resté fermé pendant toute la durée des expérimentations. La pression côté produit
était
mesurée à deux endroits, juste avant la colonne 2 avec PTransd, ou à P3. Colonne
la pression était contrôlée par BPC1 ou BPC2 selon que le
réservoir était en ligne pour le processus.

95
81
La section de collecteur médiane du système est représentée sur la figure 4-6 et
contrôlait la façon dont le gaz sortait du système. Les sorties dans le collecteur de
sortie correspondent aux
les emplacements de sortie situés dans les figures 4-4 et 4-5. Le gaz est entré dans le
collecteur soit par la sortie
A (flux de produit) du côté produit ou sortie D (flux de déchets) du côté
alimentation. Bouteille de gaz
entrer par les sorties B et C, mais pour cette thèse, seuls les flux par les sorties A et D
ont été utilisées. Le collecteur se compose de quatre vannes manuelles qui dirigent le
débit hors du
soit via le FC4 et l'analyseur d'oxygène, soit directement dans l'atmosphère. Le
fonction de ce collecteur était pour le calcul d'un bilan matière pour le processus. Il
fourni la mesure du débit et de la concentration en oxygène hors du système
avant que les gaz ont été évacués vers l'échappement. Le collecteur avait la flexibilité
de soit
permettre à l'un des flux d'être analysé séparément tandis que l'autre a été dirigé
directement vers
l'échappement, ou permettre à la fois les flux de produits et de déchets d'être analysés
ensemble. Ce
a permis de mesurer uniquement le débit et la pureté du produit (ou des déchets), ou le
débit
débit et composition de tous les flux gazeux sortant du procédé.
4.5 Procédure expérimentale
Le processus expérimental de cette thèse s'est décomposé en deux phases. Le
première phase a consisté en des expériences préliminaires sur le système PSA pour
vérifier la pression
déposer dans le système, calibrer les instruments nécessaires et confirmer l'activation
du
zéolite dans les colonnes. La deuxième phase a consisté à opérer différents cycles PSA
en
afin de comparer et d'optimiser le procédé pour le type de zéolithe utilisé dans cette
thèse.

96
82
4.5.1 Expériences préliminaires
La pression étant un élément si important d'un procédé PSA, la chute de pression dans
différentes sections de l'appareil PSA ont été examinées pour déterminer s'il y avait
section avec une chute de pression importante qui affecterait les performances du
cycle. Les bases
procédure consistait à trouver la chute de pression dans une section du système entre
deux des
ports (P1-P6) qui ont été connectés à la vanne de commutation à six ports avec la
pression
transducteur attaché. Cela a été fait à des débits (500-1950 std.cc/min) et des pressions
(vide -4 atm) dans la plage de ce qui était attendu pendant les cycles de PSA pour ce
thèse. Alors que la chute de pression s'est avérée négligeable, un résumé de la pression
des gouttes dans certaines des sections les plus pertinentes du système peuvent être
trouvées dans l'annexe A.
Avant que tout autre test puisse commencer, plusieurs étalonnages et remises à zéro de
l'instrument
a été complété. Les transducteurs de pression ont été mis à zéro en utilisant la pompe à
vide
connecté à proximité du réservoir de stockage d'oxygène. Les débitmètres utilisés ont
été calibrés par rapport à un
compteur de gaz industriel pour générer des facteurs de débit pour le reste des
expériences. L'oxygène
l'analyseur a également été calibré en faisant circuler de l'azote, de l'oxygène et de l'air
sec à travers le
analyseur pour ajuster correctement le % d'oxygène qu'il mesurait.
Le dernier test préliminaire réalisé a permis de confirmer l'activation de la
zéolite dans les colonnes. Pour ce faire, le système PSA a été utilisé pour exécuter
rapidement
expériences de rupture. Cela consistait à équilibrer l'une des colonnes avec
de l'oxygène gazeux à une pression définie, puis de l'azote circulant à faible débit à
travers le
colonne jusqu'à ce que la percée se soit complètement produite. La quantité d'azote
adsorbée est alors
par rapport au modèle DSL pour déterminer l'étendue de l'activation de la zéolite. Si la

97
83
la zéolite n'adsorbait pas autant que prévu, la colonne a été réactivée jusqu'à ce qu'elle
soit
déterminé que la zéolite était complètement activée.
4.5.2 Expériences PSA
Pour ce système de test PSA à l'échelle du laboratoire, une certaine méthode a été
conçue pour le démarrage,
fonctionnement et l'arrêt du processus. Avant la procédure de démarrage, il était
nécessaire de
connectez-vous au logiciel LabWindows/CVI qui contrôle la collecte des données du
PSA
traiter et cliquez sur le « commencer à acquérir » bouton sur le « Run Détails Panel
». Sur le même
panel, les détails relatifs à la collecte des données et à la génération du fichier
d'enregistrement ont été
spécifié pour le cycle sur le point d'être lancé. Les différentes sections de couleur sur la
« Run Détails
Panel » contrôlait différents aspects de la collecte ou de l'enregistrement des
données. Il y avait un
section du panneau (boîte bleue) pour ajuster le taux d'échantillonnage et d'affichage
de données. Un autre
section (boîte verte) spécifiait les détails relatifs à la longueur du fichier
d'enregistrement et
vitesse d'enregistrement. Il y avait aussi une section (boîte rouge) pour changer le
temps d'intégration pour
calculs de moyenne de débit. Enfin, il y avait une section (boîte rose et noir) qui
concernaient l'échelle et la longueur des diagrammes à bandes sur lesquels les données
recueillies ont été
affiché. Cette section a été également lorsque le temps de retard a été fixé pour la trace
de retard. ce décalage
le tracé s'affichait en tant que tracé temporisé (selon le temps de latence) sur les
histogrammes
qui tracent les données en temps réel. Cette trace était utile pour déterminer si un cycle
était au CSS ou
si le cycle changeait avec le temps.
Une fois tous les détails saisis à des fins de collecte et d'affichage des données, le
procédure de démarrage a commencé. S'il a été le premier cycle courir pour la journée,
il était nécessaire de zéro
les débitmètres MKS car leur point zéro avait tendance à flotter pendant la nuit. Il
fallait alors

Page 98
84
purger les colonnes d'azote avant de démarrer un cycle afin que les colonnes démarrent
dans le
même état en ce qui concerne la quantité d'oxygène/azote qu'ils contiennent. Cela a été
fait par d'abord
modification de la soupape de commutation qui commande le type de gaz
d'alimentation à la position 2 (oxygène). Prochain,
le flux était dirigé à travers les deux colonnes et l'analyseur d'oxygène dans le
collecteur de sortie
en utilisant les vannes pneumatiques et les vannes manuelles nécessaires. Les colonnes
étaient complètement
purgé une fois qu'il y avait un flux constant à travers FC4 et la concentration
d'oxygène à travers
l'analyseur d'oxygène était constant. L'analyseur d'oxygène a maintenu un bon
étalonnage pour
une concentration en oxygène proche de l'air, cependant à des niveaux de
concentration en oxygène pur, le
maximum flottait entre 98% et 102% selon la pression atmosphérique.
Pour cette raison, la concentration maximale en oxygène a été notée avant chaque essai
à la plupart des
évaluer avec précision la pureté de produit plus tard, le débit pendant un cycle. Après
les colonnes étaient
l'oxygène équilibré, les pressions, les débits et le calage des soupapes ont été réglés. Le
flux d'alimentation a été défini
au débit souhaité par l'affichage numérique du contrôleur de débit qui contrôle le débit
MKS
mètres ou le logiciel LabWindows. Cela a été fait sur le premier canal qui contrôle
FC1. Les canaux 2 et 4 règlent le débit pour FC2 et FC4 et doivent être réglés sur 2000
cc/min (complètement ouvert) comme indiqué précédemment. La vanne à pointeau
avant le contrôleur de débit 2 était
ouvert au moins partiellement pour démarrer le processus afin de permettre la purge/la
pressurisation du produit
au début du cycle. Il a ensuite été ajusté davantage pendant le fonctionnement du cycle
pour
régler le cycle. Pour régler la pression d'adsorption dans la colonne, un débit
d'alimentation similaire à
ce qui était attendu pendant le fonctionnement du cycle a été établi par l'un des
colonnes utilisant de l'oxygène gazeux. Ensuite, en utilisant soit le BPC 1 soit le
BPC2, la pression était
ajusté soit à l'aide des lectures numériques du transducteur de pression ou du logiciel
LabWindows.

99
85
Pour régler la séquence de vannes qui correspond au type de cycle souhaité, l'automate
qui
contrôle les vannes pneumatiques a été programmé à l'aide du logiciel PLC
Editor. C'était
fait en utilisant simplement une séquence de type de batterie dans le logiciel. La
séquence de batterie
facilement permis pour la programmation d'une séquence répétitive qui a ouvert et
fermé le
vannes pneumatiques à des moments définis dans le cycle PSA.
Le principal type de cycle utilisé était un cycle combiné PSA/VSA avec alimentation
cycle de pressurisation et une étape d'égalisation. Le cycle de pressurisation
d'alimentation avec
l'égalisation consistait en six étapes dans la séquence suivante : 1) Pressurisation
d'alimentation 2)
Production 3) Égalisation 4) Purge 5) Purge 6) Égalisation. Pour cette étape six
processus, l'étape d'égalisation a été effectuée sur le produit en fin de processus afin de
conserver l'oxygène restant à la fin de l'étape de production.
Pour commencer le fonctionnement cyclique dans le système, le gaz d'alimentation a
été commuté sur le port 6 (sec
air) sur la vanne de commutation d'alimentation. L'API a été démarré pour commencer
le cycle et la pompe a été
sous tension. Une fois que le cycle a été lancé, il devait être réglé afin de vous assurer
que la
les pressions souhaitées se produisaient dans les colonnes et que la pureté requise du
gaz produit
a été atteint. Si la pression souhaitée chablis n'a pas été atteint au cours du cycle, BPC4
a été ajusté jusqu'à ce que la pression souhaitée soit atteinte. Réglage de la pression
d'adsorption sur
la pression désirée n'a pas été aussi simple. Les débits ont d'abord été ajustés pour
tenter de parvenir
la pression d'adsorption souhaitée. Cela impliquait d'ajuster le débit d'alimentation et le
débit de purge/pressurisation du produit. Parfois, il était en outre nécessaire d'ajuster
BPC1 pour atteindre la pression d'adsorption de colonne souhaitée. Une fois la
pression d'adsorption
était à ou près de la pression désirée, la procédure de réglage suivante dépendait du
type de
cycle. Pour un cycle d'égalisation en six étapes, une pureté de 98% a été trouvée en
faisant varier le P/F

100
86
rapport. Une fois que le cycle a atteint le CSS aux pressions et à la pureté du produit
souhaitées, tous les
les pressions et les débits (y compris le flux de déchets) ont été collectés et
enregistrés. Arrêter
le cycle, l'API a été arrêté, le débit d'alimentation a été coupé et la pompe a été
fermer.
4.6 Conception expérimentale
Les types de cycles réalisés pour cette thèse reflètent les deux objectifs principaux de
cette
travailler. Le premier but principal était de déterminer comment la zéolite fournie
réalisée sous
variété de conditions de fonctionnement. Ces différentes conditions de fonctionnement
comprenaient différentes
rapports de pression, vitesses d'alimentation, temps de pas, types de cycle et pressions
d'adsorption. Le
un autre objectif était de déterminer expérimentalement quelle était la limite cinétique
de la zéolite en
augmenter la vitesse du cycle (minimiser BSF). Plusieurs expériences ont été menées
comme des ensembles pour
étudier comment différents facteurs ont affecté la performance du processus. Ça
devrait être
a noté que tous les cycles ont été exécutés sans réservoir de stockage de produit.
4.6.1 Variation du rapport de pression et du temps de cycle
Le but de cet ensemble d'expériences était d'examiner la dépendance de la récupération
et BSF sur le rapport de pression. Le premier type de cycle impliquait la pressurisation
de l'alimentation (air)
et une étape d'égalisation. Étant donné que la longueur optimale de l'étape d'égalisation
varie
en fonction du rapport de pression, une série d'expériences (tableau 4-3) ont été
menées à une
rapport de pression constant pour déterminer le temps d'égalisation le plus
avantageux. En utilisant
ces résultats, le temps d'égalisation pour d'autres rapports de pression pourrait être
mieux estimé.

101
87
La prochaine série d'expériences consistait à changer le rapport de pression avec 20
secondes
cycles. Ces expériences sont résumées dans le tableau 4-4. Afin d'examiner les effets
de réduire le temps de cycle sur la récupération et BS, les temps de cycle ont été
réduites de 5 secondes
tout en gardant les débits totaux de gaz par cycle pour les différentes étapes aussi
similaires que possible.
L'objectif était de s'assurer que tout changement dans la récupération et le BSF n'était
dû qu'à la
réduction du temps de cycle. Un résumé des 15 deuxièmes cycles sont vus dans le
tableau 4-5. Tableau 4-
6 correspond à des cycles de 10 secondes. Il est à noter que ces expériences ont toutes
été menées avec
Ultra Air en bouteille qui ne contient pas d'argon et a une teneur en azote légèrement
supérieure à
celui de l'air ambiant.
Tableau 4.3. Set #1: Variance du temps de pas d'égalisation (pressurisation
d'alimentation 20 sec avec
cycles d'égalisation et une pression d'adsorption moyenne de 1441 torr. Scc
signifie
centimètre cube standard)
Alimentation(s) Coup(s) Purge(s) Equil.(s) Cycle(s)
Alimentation
(scc/cycle)
P/F
rapport
rapport p.
9.8
7.8
2
0,2
20
349
0,24
4.3
9.7
7.7
2
0,3
20
327
0,26
4.3
9.6
7.6
2
0,4
20
310
0,27
4.3
9.5
7.5
2
0,5
20
301
0,28
4.3
Tableau 4.4. Set # 2: variance du rapport de pression. (20 sec. Pressurisation
d'alimentation avec
cycles d'égalisation et une pression d'adsorption moyenne de 1439 torr)
Alimentation(s) Coup(s) Purge(s) Equil.(s) Cycle(s)
Alimentation
(scc/cycle)
P/F
rapport
P.
rapport
9.7
7.7
2
0,3
20
241
0,54 2,5
9.6
7.6
2
0,4
20
280
0,40 3,5
9.5
7.5
2
0,5
20
301
0,28 4,3
9.4
7.4
2
0,6
20
334
0,21 5,4
9.3
7.3
2
0,7
20
346
0,14 6,3
9.3
7.3
2
0,7
20
379
0,09 7,7
9.3
7.3
2
0,7
20
403
0,04 9,4

102
88
4.6.2 Variation de la pression d'adsorption
Le but de cette série d'expériences était d'examiner les effets de l'adsorption sur
les performances des cycles PSA. En exécutant cet ensemble d'expériences à un temps
de cycle de 15
seconde, une comparaison pourraient être apportées aux cycles réalisés dans la série 3.
La bouteille d'air utilisé
pour les expériences #1-4 était de l'air Matheson "Ultra" qui avait une concentration
d'azote très
semblable à l'air ambiant, mais sans argon. Cependant, la bouteille a été vidée après
expérience n°4 et il a été remplacé par une bouteille d'air Matheson « Dry », qui a été
trouvée
Tableau 4.5. Set n°3 : Variation du rapport de pression. (pressurisation
d'alimentation de 15 secondes avec
cycles d'égalisation et une pression d'adsorption moyenne de 1438 torr)
Alimentation(s) Coup(s) Purge(s) Equil.(s) Cycle(s)
Alimentation
(scc/cycle)
P/F
P. rapport rapport
7.2
5.2
2
0,3
15
220
0,38
2.5
7.1
5.1
2
0,4
15
288
0,37
3.5
7
5
2
0,5
15
308
0,27
4.4
6.9
5
1.9
0,6
15
341
0,20
5.4
6.8
5
1,8
0,7
15
358
0,15
6.2
6.8
5
1,8
0,7
15
378
0,10
7.4
Tableau 4.6. Ensemble n° 4 : Variation du rapport de pression. (10 sec.
pressurisation d'alimentation avec
cycles d'égalisation et une pression d'adsorption moyenne de 1435 torr)
Alimentation(s) Coup(s) Purge(s) Equil.(s) Cycle(s)
Alimentation
(scc/cycle)
P/F
rapport
rapport p.
4.7
3.5
1.2
0,3
dix
222
0,29
2.6
4.6
3.5
1.1
0,4
dix
283
0,37
3.5
4.5
3.5
1
0,5
dix
306
0,28
4.2
4.4
3.4
1
0,6
dix
329
0,22
5.3
5.3
4.3
1
0,7
12
340
0,15
6.5
5.3
4.9
0,4
0,7
12
333
0,18
7.2
Remarque : à un rapport de pression de 6,5 et 7,2, les cycles sont de 12 secondes en
raison du débit d'entrée
limitations de compteurs

103
89
en utilisant un spectromètre de masse pour avoir une concentration d'azote
sensiblement plus élevée par rapport
à l'air ambiant.
Tableau 4.7. Set # 5: écart de taux de pression avec la pression d'alimentation de
15 avec
cycles d'égalisation et une pression d'adsorption moyenne de 1203 torr.
Alimentation(s) Coup(s) Purge(s) Equil.(s) Cycle(s)
Alimentation
(scc/min)
P/F
rapport
rapport p.
7.2
5.2
2
0,3
15
214
0,37
2.5
7.1
5.1
2
0,4
15
261
0,25
3.5
7
5
2
0,5
15
296
0,27
4.4
6.9
5
1.9
0,6
15
304
0,09
5.5
6.8
5
1,8
0,7
15
322
0,06
6.3
6.8
6
0,8
0,7
15
324
0,07
7.4
En utilisant l'air "sec", plusieurs cycles supplémentaires ont été nécessaires pour
approfondir l'étude de la
effet d'augmenter la pression d'adsorption. Ceux-ci sont résumées dans le tableau 4.8
ci-dessous.
Ces cycles ont été effectués à titre de comparaison avec des cycles de 15 secondes à un
rapport de pression de
4,4 avec de l'air « sec » des expériences précédentes. Le premier cycle du tableau 4.8 a
été
involontairement fixé à un rapport de pression de 4,3 au lieu de 4,4; Cependant, cela
n'a qu'une petite
effet sur la performance du cycle et n'interfère pas avec l'objectif global de
l'expérience.
Tableau 4.8. Set n°6 : Variation de la pression d'adsorption pour une
pressurisation d'alimentation de 15 s avec
cycles d'égalisation.
Flux(s)
Coup(s) Purge(s) Équil.(s)
Les publicités. P.
(torr)
Alimentation
(scc/min)
P/F
rapport
rapport p.
7
5
2
0,5
1697
311
0,35
4.3
7
5
2
0,5
2002
340
0,40
4.4

104
90
CHAPITRE V
RÉSULTATS ET DISCUSSION
Cette section détaille les résultats des cycles PSA étudiés et fournit une discussion sur
la performance des cycles et comment ils se comparent les uns aux autres. Les
résultats sont
tabulés et également représentés graphiquement pour faciliter les comparaisons entre
les différents cycles. Pour terminer,
des explications sont proposées pour les résultats et la façon dont ils illustrent ce qui
est physiquement
survenant au sein du processus. Tous les cycles ont été réglés pour fonctionner de
manière aussi optimale que possible dans
termes de récupération et de BSF tout en maintenant la pureté du produit d'oxygène à
97 % ou plus (argon
air gratuit).
5.1 Isothermes
Les figures suivantes montrent les isothermes de la zéolithe utilisée dans les
expériences
pour cette thèse. Les figures 5.1 et 5.2 montrent les isothermes des composants purs
pour l'azote pur
et l'oxygène et sont les isothermes utilisées pour développer les coefficients du modèle
LIS qui
a été expliqué au chapitre 3, section 2.

105
91
La figure 5.3 montre les isothermes d'adsorption binaires générés par la DSL pour la
zéolite à 23,6°
C.
Graphique 5.1. Isothermes d'azote pour la zéolithe utilisés dans cette thèse.
Graphique 5.2. Isothermes d'adsorption binaire à 23,6 C et

106
92
Graphique 5.2. Isothermes de l'oxygène pour la zéolithe utilisés dans cette thèse.
Graphique 5.2. Isothermes d'adsorption binaire à 23,6 C et
Graphique 5.3. Adsorption binaire à 23,6 C et concentration en azote
semblable à l'air.

107
93
5.2 Résultats expérimentaux
Un procédé PSA peut être utilisé dans un certain nombre de conditions différentes
avec des
degrés de performances. L'optimisation du processus dépend de ce que la conception
limite
facteur est, s'il s'agit de la puissance nécessaire à la pompe, du débit de produit, de la
vitesse de l'alimentation
gaz, ou la taille du processus. Dans tous les cas, la pureté du produit est généralement
prescrite par le
application spécifique. Dans ce travail, la pureté du produit minimum d'oxygène était
de 97% (argon libre
base). Pour le procédé utilisé dans cette thèse, l'optimisation de la puissance de la
pompe n'est pas
pris en considération. Seule l'optimisation du flux de produit (haute récupération) et de
la taille du
processus (faible BSF) est examinée. Cela signifie que tous les cycles examinés ont été
opérés
à ou près des performances de pointe en termes de récupération à un rapport de
pression et un cycle fixes
temps. BSF a ensuite été modifiée en augmentant la vitesse du gaz d'alimentation
(abaissement du temps de cycle) à
optimiser la vitesse du processus, augmentant ainsi l'utilisation de la zéolite.
5.2.1 Calculs et analyse des erreurs
Pour l'analyse des cycles trouvés pour cette thèse, ce qui suit explique comment
des calculs ont été effectués pour évaluer les performances d'un cycle. Après régime
permanent cyclique
est atteint, les débits ont été moyennés sur 2-3 cycles d'une manière similaire à ce qui a
été
discuté au chapitre 3, section 4, puis en utilisant ces débits moyens et le cycle
temps, les débits ont été trouvés sur une base de cycle par. Une conversion de simple
volume
aux moles a donné le flux molaire sur une base par cycle, qui a ensuite été utilisé pour
effectuer le total
et les bilans des matières constitutives ainsi que le calcul du pourcentage de
récupération d'oxygène
en fonction à la fois du produit et du flux de déchets. Ces calculs ont été faits avec le
équations du chapitre 3, section 4. Pour calculer le BSF avec l'équation 3.37, le

108
94
la quantité de moles d'oxygène générée par cycle a été utilisée avec la durée et la
quantité de cycle
de zéolite dans les colonnes.
La fiabilité (ou l'erreur) des performances des cycles examinés dans cette thèse
a été considérée de deux manières différentes. Tout d'abord, les bilans matières ont été
effectués sur une base
base du cycle pour s'assurer que tout le gaz dans le flux d'alimentation a été pris en
compte dans les déchets et
flux de produit. L'erreur acceptable dans les bilans matières a été fixée à 5% ou moins
dans
afin que les performances du cycle soient considérées comme acceptables. Le matériau
oxygène
l'équilibre était la principale préoccupation parce qu'il était le gaz produit pour le
processus. Ainsi, comme
tant que le bilan matière d'oxygène était de 5 % ou moins, le cycle était considéré
comme acceptable
même si le bilan matière global ou azoté était légèrement supérieur au seuil de 5%. Le
une autre vérification de la fiabilité des performances des cycles consistait à comparer
l'oxygène
récupération basée sur l'oxygène dans le flux de produit avec la récupération d'oxygène
basée sur
l'oxygène dans le flux de déchets. Si les récupérations étaient similaires (à moins de 3
à 4 % de chaque
autre) et les bilans matières se fermaient, alors la performance du cycle était
considéré comme fiable.
5.2.2 Modification du temps d'étape d'égalisation
Comme mentionné précédemment au chapitre 2, section 3, la durée d'une étape
d'égalisation pour
un cycle en utilisant l'égalisation a une incidence sur la reprise. Une plus longue étape
d'égalisation
améliorera jusqu'à un certain point la récupération. Cependant, une péréquation trop
longue
l'étape provoque l'azote pour désorber d'une colonne à l'autre, ce qui a un impact
négatif de
sur la récupération. Cela signifie qu'il existe un temps d'égalisation optimal qui
maximisera le
récupération.

Page 109
95
Pour trouver le temps d'égalisation optimal approximatif, l'ensemble expérimental #1 a
été
menée afin d'examiner comment changer l'étape d'égalisation à une pression fixe
le rapport a changé le rendement du cycle. La performance des cycles exécutés
pendant cette
expérience peut être vu dans le tableau 5.1 ci-dessous. Détails sur les paramètres du
cycle peuvent être
vu dans le tableau 4.4. L'étape d'égalisation pour cette expérience a été variée de 0,2
secondes
à 0,5 seconde et la récupération a augmenté avec une augmentation du temps
d'égalisation. C'était
montrent clairement les résultats de récupération que l'augmentation du temps
d'égalisation passé de 0,5 secondes
n'augmenterait que très peu la récupération, l'expérience a donc été arrêtée car
l'objectif
était seulement d'optimiser la récupération sans augmenter inutilement le temps de
cycle. Cela devrait
noter également que la récupération plus élevée signifie que le montant de
produit par cycle a pu être maintenue même avec une diminution de la quantité
d'alimentation
gaz par cycle à mesure que le temps de l'étape d'égalisation a été augmenté. Après
l'optimisation de la récupération,
le seul avantage de fonctionner avec une étape d'égalisation plus serait d'économiser de
l'énergie à
la pompe. Si tel était le principal objectif, les cycles supplémentaires devraient être
examinées au plus haut
temps d'égalisation pour déterminer le point où l'azote commencera à se désorber d'un
colonne à l'autre provoquant une diminution significative de la pureté, qui doit être
compensée
Tableau 5.1. Performance des cycles de l'ensemble expérimental
#1. (pressurisation d'alimentation 20 s
avec cycles d'égalisation, une pression d'adsorption moyenne de 1441 torr, et
même purge
écoulement (18 scc / cycle) et le rapport de pression (4,3) pour chaque cycle. Les
volumes sont par cycle où
scc signifie centimer cube standard.)
Éq
(s)
Alimentation
(scc)
Gaspillage
(scc)
Produit
(scc)
%
Mo
Erreur
% Mo
Erreur
(O 2 )
% Mo
Erreur
(N 2 )
%
Pureté
%
Enr.
% Rec
(Déchets) BSF
0,2 349 323
35
2.4
0,36
3.2
98
47
47
222
0,3 327 300
35
2.7
1.4
3.7
98
51
52
220
0,4 310 285
35
3.2
0,059
4.0
98
53
53
222
0,5 301 276
35
3.4
0,33
4.1
98
54
54
224

Page 110
96
par plus de gaz de purge qui diminue par conséquent la récupération. Trouver un
optimal
temps d'égalisation pour chaque type de cycle pour cette thèse serait très temps
consommant. Cependant, étant donné que les récupérations ne changent pas beaucoup
après un certain
temps d'égalisation, un temps d'égalisation raisonnable peut être approximé à partir de
ces résultats
sans sacrifier grand chose en termes de récupération.
5.2.3 Modification du rapport de pression
Lors de l'exploitation de cycles hybrides VSA/PSA comme ceux de cette thèse, le
la pression de désorption joue un rôle important dans la performance du
procédé. Depuis le
la pression de désorption se produit sous un certain degré de vide, le fonctionnement
du processus entre
dans la partie linéaire de l'isotherme où la capacité d'oscillation augmente (en raison de
la
redressement de l'isotherme d'azote) et la sélectivité est renforcée. A faible désorption
pression, moins de gaz de purge est nécessaire car il y a moins d'azote dans les
colonnes après la
l'étape de purge se produit, ce qui signifie que plus d'oxygène est disponible en tant
que gaz produit. Ainsi, comme
la pression de régénération est abaissée, la récupération du procédé augmente et le
BSF
diminue (si tout le reste est le même).
Lors d'un fonctionnement sous vide, plusieurs critères de conception ont tendance à
déterminer la hauteur de
le vide est utilisé pour faire fonctionner le cycle. Les principales considérations sont la
quantité d'oxygène
produit souhaité, la puissance allouée pour faire fonctionner la pompe à vide et la
capacité du
pompe pour fournir rapidement un faible vide dans les colonnes. Flux de produits plus
élevés par cycle
(BSF inférieur) sont obtenus à des rapports de pression plus élevés (vide plus élevé),
mais au prix de
puissance pour atteindre le vide poussé. Il existe intrinsèquement d'autres facteurs qui
déterminent la
flux de produit potentiel, comme le type d'adsorbant utilisé et la dimension des
colonnes

Page 111
97
utilisé. Pour le cas de cette thèse, le type de zéolithe et les dimensions de la colonne
ont été fixés et
la puissance de la pompe n'a pas été mesurée. La pompe à vide était surdimensionnée
pour cela
système et le niveau de vide était contrôlé par un contrôleur de contre-pression
absolue.
Ainsi, l'objectif principal de la modification de la pression de désorption dans cette
thèse était de déterminer
les récupérations possibles sur une plage de rapports de pression et de pressions de
désorption différents
avec une pureté de produit de 97 à 98 % (air sans argon). Cela a d'abord été fait pour
un ensemble de cycles en
laquelle le rapport de pression a été modifié tout en gardant le même temps de
cycle. Les résultats
sont résumés dans le tableau 5.2 ci-dessous et la figure 5.4 montre graphiquement ce
qui arrive aux
récupération et BSF lorsque le rapport de pression augmente. Comme prévu, comme le
rapport de pression
augmenté, la récupération a augmenté tandis que le BSF a diminué. Aussi, la purge
nécessaire
gaz par cycle diminue considérablement à mesure que le rapport de pression
augmente. Cette tendance est
attendu car s'il était possible d'atteindre le vide complet, il n'y aurait pas besoin de
purge.
Tableau 5.2. Performance des cycles de l'ensemble expérimental #2. (20 sec. de
pressurisation d'alimentation
avec des cycles d'égalisation et une pression d'adsorption moyenne de 1439
torr. Les volumes sont
par cycle.)
P
rapport
Alimentation
(scc)
Gaspillage
(scc)
Purge
(scc)
Produit
(scc)
%
Mo
Erreur
% Mo
Erreur
(O 2 )
%
Mo
Erreur
(N 2 )
%
Pureté
%
Enr.
%
Enr.
(F) BSF
2,5 241
228
28
20
3.2
1,8
3.5
97
39 37 385
3,5 280
265
24
28
4.7
1.1
5.6
98
46 45 279
4.3 301
276
18
35
3.2
0,33
4.1
98
54 54 224
5,4 334
300
15
42
2.6
0,74
3.5
98
59 60 185
6,3 346
305
11
46
1.6
2.9
2.8
97
62 65 170
7,7 379
332
8
52
1.3
3.0
2.4
98
65 68 149
9.4 403
349
4
60
1.5
2.5
2.6
98
69 72 131

112
98
5.2.4 Modification de la vitesse d'avance (temps de cycle)
Pour toute application PSA, la possibilité d'augmenter la vitesse du processus en
augmentant la
le débit d'alimentation permet d'abaisser le BSF (sans modifier le rapport de
pression). Comme
mentionné précédemment, un BSF inférieur est idéal pour un processus PSA car il le
rend
possible d'exécuter le processus avec moins de matériel (coûts d'investissement
inférieurs) ou à un prix plus élevé
débit de produit avec la même quantité de matière. Augmenter la vitesse d'avance
a cependant certaines limites, comme mentionné dans la section 3 du chapitre 3.
La principale restriction est que les limitations de transfert de masse augmentent
considérablement à mesure que la vitesse de
l'alimentation monte. Les molécules d'adsorbat commencent à s'approcher de la limite
cinétique du solide
utilisés pour le processus car ils ne peuvent pas atteindre les sites d'adsorption assez
rapidement. Plus petit
les particules sont utilisées pour atténuer ce problème dans une certaine mesure en
diminuant la diffusion
Graphique 5.4. BSF et récupération par rapport à la pression
rapport pour l'ensemble expérimental #2.

Page 113
99
longueur du trajet. Mais comme mentionné précédemment, les particules plus petites
entraînent d'autres problèmes,
y compris une chute de pression plus élevée. La perte de charge, en plus de la limite
cinétique, limite la
vitesse d'avance maximale possible pour un fonctionnement cyclique efficace. Cela a
été noté par Chai
et. al., en ce qui concerne les cycles rapides de PSA [39]. Compte tenu de ces limites,
il est clair
qu'il y a une limite de vitesse d'alimentation, ce qui signifie qu'en termes de BSF, il y
aura une
valeur minimale qui se produit lorsque la vitesse d'avance augmente. Une fois ce BSF
minimum
se produit, il commencera à augmenter avec une augmentation de la vitesse d'avance.
Afin d'examiner les effets de l'augmentation de la vitesse d'avance et d'essayer de
trouver la limite cinétique de la zéolithe utilisée pour cette thèse, les ensembles
expérimentaux #3 et #4 ont été
menés pour comparer avec l'ensemble expérimental #2 et sont résumés dans les
tableaux 5.3 et 5.4.
Tableau 5.3. Performance des cycles de l'ensemble expérimental
#3. (pressurisation d'alimentation de 15 s
avec des cycles d'égalisation et une pression d'adsorption moyenne de 1438
torr. Les volumes sont
par cycle.)
P
rapport
Alimentation
(scc)
Gaspillage
(scc)
Purge
(scc)
Produit
(scc)
%
Mo
Erreur
%
Mo
Erreur
(O 2 )
%
Mo
Erreur
(N 2 )
%
Pureté
%
Enr.
%
Enr.
(F) BSF
2,5 220 209
18
18
3,5 0,64 4,3
98
39 38 322
3,5 288 265
23
28
2,0 2,4 3,1
98
46 48 206
4,4 308 283
18
33
2,8 0,65 3,7
98
50 51 176
5,4 341 303
15
42
1.1 3.1 2.2
98
58 61 139
6,2 358 316
11
47
1,2 3,3 2,4
98
62 65 124
7,4 378 333
8
52
1,6 2,6 2,8
98
64 67 113

114
100
Tableau 5.4. Performance des cycles de l'ensemble expérimental #4. (10 s de
pressurisation d'alimentation
avec des cycles d'égalisation et une pression d'adsorption moyenne de 1435
torr. Les volumes sont
par cycle.)
P
rapport
Alimentation
(scc)
Gaspillage
(scc)
Purge
(scc)
Produit
(scc)
%
Mo
Erreur
%
Mo
Erreur
(O 2 )
%
Mo
Erreur
(N 2 )
%
Pureté
%
Enr.
%
Enr.
(F) BSF
2,6 222 209
14
17
2,1 0,91 2,9
98
36
37 227
3,5 283 257
23
29
1.3
1,3 1,9
98
48
49 134
4.2 306 274
18
35
0,77 2,2 1,6
98
53
55 113
5.3 329 303
15
43
5.2
1,9 6,0
98
61
59
91
6,5 340 309
11
47
4.7
2.2 5.4
98
65
63
99
7.2 333 302
13
45
4.2
1,4 5,0
98
63
62 103
Les résultats indiquent que lorsque le BSF est abaissé en augmentant la vitesse
d'alimentation (en réduisant
temps de cycle), la récupération est maintenue dans les différents rapports de
pression. Depuis le
la taille de la colonne et la quantité d'adsorbant sont constantes, le temps de cycle
inférieur entraîne une augmentation
dans le débit de produit, c'est pourquoi le BSF diminue à mesure que le temps de cycle
est réduit. UNE
la représentation visuelle est la meilleure façon de présenter ces résultats. La figure 5.5
présente le
résultats des ensembles expérimentaux #2 à 4 sur le même graphique. On peut
clairement voir que comme le
le temps de cycle est réduit (BSF réduit), les récupérations restent cohérentes à tous les
niveaux respectifs
rapports de pression. Quelques commentaires sur le graphique lui-même, comme
mentionné dans le « Experimental »
chapitre, les deux rapports de pression les plus élevés pour l'ensemble expérimental #4
(cycles de 10 secondes) ont été
fonctionne réellement à des cycles de 12 secondes en raison des limitations du système
(débit pas assez élevé
régulateur pour le gaz d'alimentation). C'est principalement la raison pour laquelle le
BSF augmente légèrement
pour ces cycles. Également à ces rapports de pression, en raison de l'exigence de vide
élevé
et le temps limité pour l'étape de purge, l'étape de régénération était la plus
probablement légèrement entravé en raison de la chute de pression et/ou les vannes
pneumatiques n'ayant pas
un C V suffisamment élevé pour permettre au débit nécessaire de tirer rapidement le
vide, ce qui est également probable
contribué en partie au BSF plus élevé. Enfin, dans le set expérimental #3 pour un
rapport de pression de

Page 115
101
4.4, la récupération est légèrement inférieure par rapport au cycle de 20 et 10
secondes. C'était le
du fait qu'il s'agit du seul cycle à exécuter après le vérin pneumatique chargé
d'alimenter
le gaz d'alimentation a été changé pour une bouteille d'air "sec". Comme mentionné
précédemment au chapitre 4,
l'air « sec » avait une concentration d'azote légèrement plus élevée que l'air « ultra
». C'était
ont constaté que la teneur en azote plus élevée entraînait une récupération inférieure à
celle des expériences
avec de l'air "Ultra" d'environ 4-5% et c'est la raison pour laquelle la récupération pour
ce cycle
était inférieur aux cycles de 10 secondes et 20 secondes au même rapport de pression.
Comme mentionné précédemment, il est souhaitable de déterminer la limite cinétique
de l'adsorbant
utilisé pour un processus PSA et pour déterminer si cette limite est atteinte ou
non. Pour faire ça,
le BSF doit être examiné à mesure que la vitesse du gaz d'alimentation
augmente. Dans le cas de ce
thèse, il est plus facile d'examiner le BSF en fonction du temps de cycle puisque la
vitesse d'avance est
Graphique 5.5. BSF et récupération par rapport à la pression
rapport pour les ensembles expérimentaux #2-4.

116
102
directement lié au temps de cycle. Un graphique du BSF en fonction du temps de cycle
donnera un aperçu de
quelle est la vitesse où se trouve la limite cinétique et est visible sur la figure 5.6. En
utilisant ce
figure, tous les rapports de pression indiqués montrent une baisse relativement
constante de BSF en tant que cycle
le temps diminue. Cette tendance ne se poursuivra cependant pas, car le BSF finira par
atteindre un
minimum comme discuté précédemment, après quoi le BSF commencera à
augmenter. Clairement ça
minimum n'a pas été trouvé ou même approché à partir des expériences #2-
4. Malheureusement, en raison
aux contraintes du système expérimental, les cycles avec des temps de cycle inférieurs
n'ont pas pu
être trouvé. Deux facteurs principaux ont empêché que cela se produise. Le premier
était le système
a été conçu avec un débit maximum de 2 sL/min pour les flux d'alimentation et de
sortie. Le flux
Graphique 5.6. Approche de la limite cinétique à différents rapports de pression.

Page 117
103
les contrôleurs ne sont pas fiables pour des débits constants au-dessus de ce maximum,
ce qui serait
nécessaire pour faire fonctionner des cycles avec un temps de cycle inférieur. De plus,
comme précédemment
mentionné, la chute de pression (due à un tube de 1/8 ") et le C V des vannes
d'isolement commencent à
affecter de manière significative la capacité de la pompe à vide à amener efficacement
les colonnes au
pression de vide souhaitée dans le temps nécessaire pour des cycles plus rapides.
5.2.5 Modification de la pression d'adsorption
Les ensembles expérimentaux #1-4 traitaient tous de pressions d'adsorption similaires,
mais il peut être
souhaitable de fonctionner à une pression d'adsorption différente. Afin d'examiner les
effets de
pression d'adsorption, l'ensemble expérimental #5 a été réalisé, qui est détaillé dans le
tableau 5.5
au dessous de.
En opérant ces cycles à 15 secondes, ils pourraient être raisonnablement comparés à
ensemble expérimental #3. Alors que les vitesses dans la colonne seront légèrement
différentes en raison de
la pression d'adsorption différente, en gardant le même temps de cycle, un seul des
variables dans le calcul du BSF est modifiée. Les ensembles expérimentaux #3 et #5
sont
Tableau 5.5 Performances des cycles de l'ensemble expérimental
#5. (pressurisation d'alimentation de 15 s
avec des cycles d'égalisation et une pression d'adsorption moyenne de 1203
torr. Les volumes sont
par cycle.)
P
rapport
Alimentation
(scc)
Gaspillage
(scc)
Purge
(scc)
Produit
(scc)
% Mo
Erreur
%
Mo
Erreur
(O 2 )
%
Mo
Erreur
(N 2 )
%
Pureté
%
Enr.
%
Enr.
(F) BSF
2,5 214
206
17
17
4.1
1.4
5.6
98 36 38 352
3,5 261
242
14
25
2.0
4.2
3.6
98 44 48 238
4,4 296
272
17
33
3,1 0,36
4.1
98 52 53 176
5.5 304
274
6
39
2,9 0,17
3.6
98 60 60 149
6,3 322
290
4
41
2.9
2.7
4.5
98 60 63 141
7,4 324
286
5
42
1.1
3.2
2.3
98 60 63 140

Page 118
104
comparé à la figure 5.7 ci-dessous. Il convient de répéter que l'ensemble expérimental
n°5 a été réalisé
avec de l'air "sec" qui contenait une concentration d'azote plus élevée que l'air "Ultra"
utilisé pour l'ensemble expérimental #3. Donc malheureusement ces expériences ne
sont pas géniales
comparaisons, cependant, il y a encore quelque chose à gagner en examinant leurs
les performances. La figure 5.7 montre cette comparaison graphiquement, ce qui
permet de voir facilement
qu'il n'y a pas de différence significative dans les récupérations entre ces deux
pressions d'adsorption. Il convient également de rappeler que le cycle trouvé à un
rapport de pression
de 4,4 pour la pression d'adsorption plus élevée a été fait en utilisant de l'air "sec", ce
qui en fait un bon
comparaison pour le cycle trouvé à un rapport de pression similaire avec la plus faible
adsorption
Graphique 5.7. BSF et taux de récupération par rapport à la pression à
différentes pressions d'adsorption. (PH=Adsorption
pression)

Page 119
105
pression. En comparant ces deux cycles, la récupération pour la pression d'adsorption
inférieure
cycle était d'environ 2% plus élevé que le cycle de pression d'adsorption plus élevée,
tandis que le BSF
étaient identiques. Pour le reste des cycles cependant, les récupérations sont
principalement inférieures
pour les cycles fonctionnant avec une pression d'adsorption plus faible, ce qui conduit
à un BSF plus élevé. Si
tous les cycles ont été trouvés en utilisant de l'air « Ultra », il est raisonnable de
prévoir que les récupérations
pour que la pression d'adsorption inférieure soit légèrement supérieure à celles à
l'adsorption supérieure
pression, ce qui est théoriquement ce qui devrait se produire. De plus, la différence
d'azote
la concentration entre l'air "Ultra" et "Sec" semble être principalement responsable de
cette
différence de BSF entre les deux pressions d'adsorption. Puisque les cycles à une
pression
rapport de 4,4 n'a pas montré de changement significatif dans le BSF, il est raisonnable
de prévoir que si le
cycles utilisant des pressions d'adsorption plus faibles ont été trouvés en utilisant de
l'air "Ultra" qu'ils
ont un BSF similaire aux cycles à la pression d'adsorption plus élevée.
Bien que la différence de pression d'adsorption n'était pas importante, elle était tout de
même remarquable
pour constater que les récupérations étaient similaires sur une gamme de rapports de
pression et plus
important, que l'augmentation de BSF avec la pression d'adsorption inférieure est
suffisamment faible pour que
la différence est probablement due à la différence de concentration en azote de
l'alimentation
air. Étant donné que les performances des deux pressions d'adsorption utilisées dans
l'ensemble expérimental #5
étaient si similaires, il était intéressant de déterminer le changement de performance du
cycle
avec une pression d'adsorption plus élevée que ce qui a été utilisé que dans l'ensemble
expérimental #5. Depuis
les cycles à un rapport de pression de 4,4 pour les deux pressions d'adsorption
précédentes étaient tous les deux
fait en utilisant de l'air "sec", ces cycles ont été utilisés comme comparaison avec des
cycles à plus haut
pressions d'adsorption, mais le même rapport de pression (en utilisant également de
l'air « sec »). Les détails de
ces cycles sont retrouvés dans le tableau 5.6 ci-dessous et comparés graphiquement
avec le précédent

120
106
cycles de la figure 5.8. Comme le montre la figure 5.8, une baisse significative des
performances a été constatée
avec une augmentation de la pression d'adsorption au même rapport de pression. Ceci
est attendu comme le
la pression d'adsorption augmente tout en maintenant le même rapport de pression car
l'opération
du cycle commence à entrer dans la partie courbe de l'isotherme d'azote (Type 1), qui
diminue sa capacité de swing. De plus, la pression de désorption est également plus
élevée, ce qui
signifie que plus de gaz de purge est nécessaire pour régénérer les colonnes, ce qui
diminue la quantité
d'oxygène disponible pour le gaz produit. De plus, la quantité d'adsorption
par cycle augmente avec une pression d'adsorption plus élevée. Puisque l'adsorption
est
exothermique, la température dans la colonne sera plus élevée pour des pressions
d'adsorption plus élevées.
Cela provoque le fonctionnement du cycle sur des isothermes de température plus
élevée, ce qui
impacte négativement la récupération. Enfin, il y a une quantité importante de volume
mort sur le
colonne elle-même, ce qui a un impact négatif sur les performances lorsque la pression
d'adsorption augmente.
Tableau 5.6. Performance des cycles de l'ensemble expérimental #6. (avance de 15
s
pressurisation avec cycles d'égalisation à un rapport de pression constant de
4,4. Volumes
sont par cycle.)
Les publicités.
P.
(torr)
Alimentation
(scc)
Gaspillage
(scc)
Purge
(scc)
Produit
(scc)
%
Mo
Erreur
%
Mo
Erreur
(O 2 )
%
Mo
Erreur
(N 2 )
%
Pureté
%
Enr.
%
Enr.
(F) BSF
1200 296 272
17
33
3,2 0,36 4,1
98
52 53 176
1441 308 283
18
33
2,8 0,65 3,7
98
50 51 176
1697 311 294
24
29
3,6 1,0 4,9
98
43 44 203
2002 340 322
29
27
2,5 1,7 3,7
98
36 38 220

Page 121
107
Graphique 5.8. BSF et récupération par rapport à la pression d'adsorption.

Page 122
108
Chapitre VI
CONCLUSIONS
6.1 Résumé de la thèse et contributions
L'objectif de cette thèse était d'examiner un processus d'adsorption modulée en
pression
utilisant un nouvel adsorbant pour l'application de la génération d'oxygène et
déterminer le
efficacité du processus. Comme en témoigne le chapitre sur les résultats et la
discussion, il y a
de nombreuses façons d'exploiter un processus PSA en fonction de ce pour quoi le
processus est conçu.
Cela conduit aux objectifs secondaires de cette thèse, qui était d'optimiser pour une
récupération élevée
d'oxygène et pour le développement d'un processus rapide et productif. Il s'agissait
précisément de
intérêt d'étudier la limite cinétique de l'adsorbant utilisé.
Les résultats du chapitre 5 comportent plusieurs enseignements importants. Tout
d'abord, sur la base du
capacité de l'adsorbant utilisé dans ce procédé à maintenir son efficacité lorsque le gaz
d'alimentation
la vitesse a été augmentée pour créer des cycles de 10 secondes, on peut en conclure
que ce matériau

123
109
a un taux d'adsorption rapide. Cela signifie que cet adsorbant est idéal pour les
procédés PSA rapides
où un taux d'adsorption rapide est requis. Cependant, en raison de la limitation du
système, la cinétique
la limite n'a malheureusement pas été trouvée.
Deuxièmement, les récupérations observées pour les cycles opérés dans cette thèse ont
montré de hauts
récupérations pour une zéolithe de type X. Cela est vrai même à des rapports de
pression inférieurs de 2,5 et 3,5,
ce qui n'est pas le cas de beaucoup d'autres zéolites. Cela permet à la zéolite de générer
une haute
débit de produit et abaisser le BSF même à un rapport de pression inférieur, ce qui
diminue le
les besoins en énergie de la pompe et réduit les coûts d'exploitation.
Troisièmement, l'effet de la pression d'adsorption a également été montré et il était
clair qu'un
une pression d'adsorption plus élevée diminuera la récupération du cycle tout en
augmentant le BSF.
Ceci est principalement dû à la courbure de l'isotherme de l'azote. Enfin, tous ces
Les expériences ensemble fournissent une gamme de conditions de fonctionnement
pour ce type spécifique de
adsorbant et montrer comment le matériau peut être utilisé différemment selon le
processus
les exigences sont. Ces résultats seraient très utiles à un concepteur de procédé PSA
cherchant à utiliser cette zéolite pour le développement d'un procédé PSA à plus
grande échelle pour l'oxygène
génération.
6.2 Considérations pour les travaux futurs
La nature d'un processus PSA permet de nombreuses façons d'étudier et d'optimiser
un processus PSA. Il y a donc de nombreuses directions dans lesquelles les travaux
futurs pourraient aller pour approfondir cette étude
adsorbant dans un procédé PSA. Un domaine d'étude important qui serait utile serait
de
optimiser les cycles en utilisant la pressurisation du produit au lieu d'une étape
d'égalisation. C'était
tenté pour cette thèse, mais la performance des cycles n'était pas bonne en raison des
morts

124
110
volume occupé par les filtres à l'entrée des colonnes. Pour mieux étudier
pressurisation du produit, les effets du volume mort devraient être minimisés en ayant
colonnes plus grandes.
De plus, des travaux supplémentaires pour trouver la limite cinétique de la zéolite sont
nécessaires dans
afin de trouver quelle est la vitesse maximale du gaz d'alimentation. Cela nécessitera
quelques
modifications du système de test utilisé pour cette thèse. Concrètement, cela
nécessiterait de nouvelles
débitmètres pour les flux d'alimentation et de déchets qui peuvent mesurer des débits
plus importants. Cela pourrait
nécessitent également le remplacement des vannes pneumatiques s'il s'avère que leur
C v n'est pas assez élevé
pour permettre des cycles courts.
Enfin, tous les cycles réalisés étaient de type hybride PSA/VSA. Travail futur
pourrait inclure un examen plus approfondi de la modification de la pression
d'adsorption, y compris
fonctionnement du cycle comme un cycle VSA pur ou cycle PSA. Fonctionnant à une
adsorption plus élevée
les pressions nécessiteraient des colonnes plus grandes car les effets du volume mort
dans le système
sont amplifiés aux pressions d'adsorption plus élevées. Opérer dans des conditions
VSA serait
nécessitent une autre pompe pour pressuriser le gaz produit afin de l'analyser.

125
111
LES RÉFÉRENCES
[1] 26 janvier 2007. [En ligne]. Disponible : http://www.gasworld.com/oxygen-global-
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rapport/1277.article. [Consulté le 30 août 2013].
[2] A. Chica, "Zeolites: Promised Materials for the Sustainable Production of
Hydrogen," ISRN
Génie chimique, non. 2013, p. Numéro d'article 907425, 2013.
[3] AF Masters et T. Maschmeyer, "Zéolites - De la curiosité à la pierre
angulaire", Microporous
et matériaux mésoporeux, no. 142, pages 423-438, 2011.
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Unis
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[11] CW Skarstrom. Brevet américain 2 944 627, 1960.
[12] DM Ruthven, Principes des processus d'adsorption et d'adsorption, John Wiley &
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[13] DM Ruthven, S. Farooq et K. Knaebel, Pressure Swing Adsorption, John Wiley &
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Wiley & Fils, Inc., 2004.
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Page 127
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Unis
6 500 234, 31 décembre 2002.
[29] MW Ackley et J. Smolarek, "Processus PSA à taux amélioré". Brevet des États-
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[30] MW Ackley, J. Smolarek et FW Leavitt, "Pressure Swing Adsorption Gas
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Méthode, utilisant des adsorbants avec une diffusion intrinsèque élevée et des rapports
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[31] O. Talu, « Besoins, état, techniques et problèmes avec l'adsorption binaire de gaz
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[32] P. d. M. a. D. Domine. Brevet américain 3 155 468, 1964.
[33] PM Mathias, R. Kumar, JJD Moyer, JM Schork, SR Srinivasan, SR Auvil et O.
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Langmuir à deux sites.
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[34] P. Sampson, D. Parker et D. Ruff, "Purified Attapulgite Clay". Brevet des États-
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Research, vol.
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[38] SU Rege et RT Yang, « Limites de séparation de l'air par adsorption avec la
zéolite LiX »,
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pression pour la réduction de
Facteur de taille de lit d'un concentrateur d'oxygène médical", chimie industrielle et
technique
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[40] U. Müller et B. Yilmaz, « Applications catalytiques des zéolites dans l'industrie
chimique », Sujets dans
Catalyse, vol. 52, non. 6-7, p. 888-895, 2009.

Page 128
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[41] WD Marsh, FS Pramuk, RC Hoke et CW Skarstrom. Brevet américain 3 142 547,
1964.
[42] WJ Weber Jr., PM McGinleyj et LE Katz, "Sorption Phenonmena in Subsurface
Systems: Concpets, Models and Effects onContaminant Fate and Transport", vol. 25,
n° 5,
p. 499-528, 1991.
[43] W. Pengfei, LY Chen et Z. Yongxian, "Lithium-contenant modifié bas silicium-
aluminium
Adsorbant de tamis moléculaire de type X et méthode de préparation de celui-ci".
Brevet chinois
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[44] Z. Fang et S. Ji, "Méthode d'échange d'ions pour la préparation d'aluminium à
faible teneur en silicium de type lithium X-
tamis moléculaire de zéolite de forme". Brevet chinois CN100556808 C, 9 novembre
2009.

Page 129
115
ANNEXE

Page 130
116
ANNEXE A : Données isothermes
A.1 Flottabilité du godet
Tableau A.1. Seau
Flottabilité (Azote).
P(torr) T(C) W(mg)
0.0
24,65 42,2
51,6
24,35 42,1
150,5
24,35 41,9
250.2
24,35 41,7
349,5
24,3 41,5
448,7
24,2 41,3
549,3
24
41,1
747.8
24,15 40,7
A.2 Données isothermes de la balance de Cahn
À partir de la température ambiante, la température ambiante a été augmentée à
l'intérieur
l'équilibre 50 C toutes les trente minutes jusqu'à 317 C a été atteint sous une pression
de vide de
10x10
-4
torre.
Masse sous vide à chaud : 951,71 mg
Masse sous vide à température ambiante (23,2 C ) : 951,85 mg
Tableau A.2. N 2 Données isothermes à 296,8 K (temp. moyenne).
Pression
(kPa)
Température (K)
N 2 adsorbé (mol/kg
adsorbant)
0
0
6.906099
296,85
0,153417
20.25167
296,8
0,385869
33.42392
296,95
0.568425
46.30286
296,45
0.731244
73.20731
296,9
0.976439
99.91178
296,7
1.178885

Page 131
117
ANNEXE B : Colisage des colonnes
B.1 Activation de la zéolite
Tableau B.1. Activation dans Cahn Balance.
Masse (mg)
Seau vide dans l'air
40,38
Seau avec échantillon (pré activation)
963.62
Poids de la zéolite
923.24
Après activation (à chaud)
728.52
Après activation (température ambiante)
728.64
Eau perdue
234,98
Ratio : Eau adsorbée (mg)/masse de zéolite (mg) = 0,25452
B.2 Dimensions des colonnes et détails d'emballage
Tableau B.2. Dimensions des colonnes.
Diamètre extérieur
0,5 po
épaisseur du mur
0,036 po
Longueur
19,6 cm
Tableau B.3. Détails d'emballage de colonne.
Colonne A
Colonne B
masse(g)
masse(g)
Colonne vide
148.3952
149.1076
Bécher verseur (Avant
Verser)
69.1822
54.0587
Bécher (Après Verser)
55.0039
39.7294
Colonne emballée
162,5568
163.4278
Différence de colonne
14.1616
14.3202
Différence de bécher
14.1783
14.3293
Échantillon perdu
0,0167
0,0091
Zéolite activée
10.5572
10.6755

132
118
ANNEXE C : Étalonnages de débit et données de chute de pression
C.1 Étalonnage des débitmètres
Un compteur de gaz industriel a été utilisé pour étalonner le débitmètre par méthode
décrit dans la section Matériels et méthodes. Ces données ont été utilisées pour générer
des flux
facteurs d'étalonnage utilisés pour toutes les expériences afin de déterminer quel était
le débit réel.
Tous les débits sont en cc/min standard.
Tableau C.1. Étalonnage du débitmètre
Données.
FC1
FC2
FC4
Compteur à gaz
100
103
105
107.5664
400
412
419
424.4513
797
816
822
839.1823
1400
1419
1423
1456.065
1975
1986
1998
2054.82

Page 133
119
C.2 Données de perte de charge pertinentes
Tableau C.2. Chute de pression entre P1 et P3.
Pression(atm) Débit(std. cc/min) P1(torr) P3(torr)
P(torr)
1
502
890
885
5
1
998
1208
1199
9
1
1498
1683
1671
12
1
1898
2141
2126
15
2
500
1523
1520
3
2
1007
1527
1519
8
2
1499
1681
1668
13
2
1906
2146
2131
15
4
500
3040
3039
1
4
1006
3047
3044
3
4
1504
3048
3041
7
4
1902
3053
3044
9
Tableau C.3. Chute de pression entre P1 et P6.
Pression(atm) Débit(std. cc/min) P1(torr) P6(torr)
P(torr)
1
503
890
890
0
1
1001
1200
1195
5
1
1501
1657
1652
5
1
1923
2097
2091
6
2
503
1523
1522
1
2
1002
1521
1521
0
2
1503
1663
1657
6
4
503
3041
3042
0
4
1003
3043
3041
2
4
1505
3047
3044
3
4
1920
3044
3044
0
0,526
500
404
401
3
0,526
1000
406
399
7
0,526
1500
412
399
13
0,526
1918
418
401
17
0,263
503
204
201
3
0,263
1002
212
198
14
0,263
1500
288
271
17
0,263
1918
355
335
20

Page 134
120
Tableau C.4. Chute de pression entre P3 et P1.
Pression (atm) Débit (std.
cc/min)
P3(torr) P1(torr) ΔP(torr)
1
503
943
890
53
1
1001
1308
1200
108
1
1501
1814
1657
157
1
1923
2286
2097
189
2
503
155
1523
31
2
1002
1612
1521
91
2
1503
1818
1663
155
4
503
3058
3041
17
4
1003
3085
3043
42
4
1505
3131
3047
84
4
1920
3189
3044
139
0,526
500
519
404
115
0,526
1000
729
406
323
0,526
1500
999
412
587
0,526
1918
1247
418
829
0,263
503
411
204
207
0,263
1002
699
212
487
0,263
1500
993
288
705
0,263
1918
1246
355
891

135
121
ANNEXE D : Données expérimentales et calculs
Tableau D.1. Noms de fichier de cycle et temps d'étape
Temps de pas (s)
Cours
#
Date
Nom de fichier
Feed Blow Purge Equil. Cycle
1
3/5/14 FPEQVSAP2.5F700
9.7
7.7
2
0,3
20
2
3/5/14 FPEQVSAP3.5F860
9.7
7.7
2
0,3
20
3
3/5/14
FPQVSAP4.5F877
9.5
7.5
2
0,5
20
4
3/5/14
9.8
7.8
2
0,2
20
5
3/5/14 FPQVSAP4.5F950-1 9,7
7.7
2
0,3
20
6
3/5/14 FPQVSAP4.5F950-3 9,6
7.6
2
0,4
20
7
06/03/14 FPweqVSAP5.4F973 9.4
7.4
2
0,6
20
8
06/03/14 FPweqVSAP6.5F1008 9,3
7.3
2
0,7
20
9
06/03/14
FPweqVSAP81008
9.3
7.3
2
0,7
20
dix
06/03/14 FPweqVSAP10F1175 9.3
7.3
2
0,7
20
11
07/03/14 FPEQVSAP2.5F855
7.2
5.2
2
0,3
15
12
07/03/14 FPEQVSAP3.5F1120 7.1
5.1
2
0,4
15
13
07/03/14 FPEQVSAP4.3F1120
7
5
2
0,5
15
14
07/03/14 FPEQVSAP5.4F1130 6.9
5
1.9
0,6
15
15
07/03/14 FPEQVSAP6.5F1393 6,8
5
1,8
0,7
15
16
7/03/14 FPEQVSAP8.0F1393 6,8
5
1,8
0,7
15
17 3/10/14
FPEQF1300P2.5
4.7
3.5
1.2
0,3
dix
18 3/10/14
FPEQF1300P3.5
4.6
3.5
1.1
0,4
dix
19 3/10/14
FPEQF1790P4.5
4.5
3.5
1
0,5
dix
20 3/10/14
FPEQ1790P4.5-3
4.4
3.4
1
0,6
dix
21 3/10/14
FPEQF1650P6.5
5.3
4.3
1
0,7
12
22 3/10/14
FPEQF1630P8
5.3
4.9
0,4
0,7
12
23 11/03/14 FPEQVSAP3.5F815
9.6
7.6
2
0,4
20
24 3/11/14 FPEQVSAP4.3F1190
7
5
2
0,5
15
25 14/03/14 FPEQVSAP4.5F1150
7
5
2
0,5
15
26 14/03/14 FPEQVSAP5.5F1180 6,9
5
1.9
0,6
15
27 17/03/14 FPEQVSAP6.5F1250 6,8
5
1,8
0,7
15
28 17/03/14 FPEQVSAP7.5F1262 6,8
6
0,8
0,7
15
29 17/03/14 FPEQVSA3.5F1015
7.1
5.1
2
0,4
15
30 18/03/14 FPEQVSA3.5F830
7.2
5.2
2
0,3
15
31 16/05/2014 FPEQVSAP4.5F1209
7
5
2
0,5
15
32 16/05/2014 FPEQVSAP4.5F1320
7
5
2
0,5
15

Page 136
122
Tableau D.2. Paramètres de flux de cycle
FC1
FC2
FC4
Cours
#
Acte moyen Acte moyen
Produit
(UNE)
Acte
Moy.
Comp
%
Souffler
(RÉ)
Acte
Moy.
% comp
1
702 722 83 85
60
61
97
670 684
13,9
2
860 885 68 70
84
86
98
807 824
12.1
3
877 903 53 54
102
104
98
810 827
10.5
4
1018 1048 53 54
103
105
98
948 968
12
5
953 981 53 54
104
106
98
882 901
11
6
905 931 52 53
103
105
98
838 856
10.8
7
973 1001 43 44
124
127
98
882 901
9.4
8
1008 1037 31 32
136
139
97
896 915
8.4
9
1105 1137 22 23
154
157
98
974 995
7.8
10 1174 1208 11 11
175
179
98
1026 1048
6.9
11
854 879 70 72
71
72
98
820 837
13.7
12 1120 1153 90 92
111
113
98
1040 1062
11.8
13 1193 1228 71 73
125
128
99
1097 1120
10.9
14 1325 1364 57 58
165
168
98
1185 1210
9.3
15 1393 1434 44 45
185
189
98
1236 1262
8.4
16 1471 1514 32 33
203
207
98
1304 1332
8
17 1293 1331 82 84
101
103
98
1230 1256
14
18 1649 1697 132 135 171
175
98
1512 1544
11.7
19 1785 1837 106 109 203
207
98
1610 1644
10.6
20 1916 1972 89 91
251
256
98
1780 1818
9.4
21 1652 1700 52 53
232
237
98
1512 1544
8.6
22 1620 1667 64 66
222
227
98
1480 1511
8.8
23
817 841 70 72
82
84
98
780 796
12.1
24 1197 1232 70 72
130
133
98
1110 1133
11.2
25 1150 1184 68 70
130
133
98
1066 1088
10.8
26 1182 1217 22 23
154
157
98
1072 1095
9.3
27 1251 1288 15 15
162
165
98
1136 1160
8.7
28 1260 1297 18 18
164
167
98
144 1144
8.7
29 1014 1044 55 56
96
98
98
967 966
11.8
30
830 854 67 69
65
66
98
806 823
13,6
31 1209 1244 92 94
113
115
98
1150 1174
12.4
32 1320 1359 115 118 104
106
98
1260 1287
13.7

Page 137
123
Tableau D.3. Volumes de cycle par cycle et bilans matières.
Scc par cycle
Cours
#
Déchets d'aliments pour animaux
Purge
dans
Produit
%
Erreur
Mo
% O2
Mo
Erreur
% N2 Mo
Erreur
1
241
228
28
20
-3.2
-1,8
-3,5
2
295
275
23
29
-2,8
1.1
-3.8
3
301
276
18
35
-3.2
0,3
-4.1
4
349
323
18
35
-2.4
0,4
-3.2
5
327
300
18
35
-2.6
1.4
-3.7
6
310
285
18
35
-3.2
0,1
-4.0
7
334
300
15
42
-2.6
0,7
-3,5
8
346
305
11
46
-1.6
2.9
-2,8
9
379
332
8
52
-1,3
3.0
-2.4
dix
403
349
4
60
-1.5
2.5
-2.6
11
220
209
18
18
-3,5
-0,6
-4,3
12
288
265
23
28
-2.0
2.3
-3,1
13
307
280
18
32
-1.6
3.6
-3.0
14
341
303
15
42
-1.1
3.0
-2,2
15
358
316
11
47
-1,2
3.3
-2.4
16
378
333
8
52
-1.6
2.6
-2,8
17
222
209
14
17
-2.1
0,9
-2.9
18
283
257
23
29
-1,3
1.3
-1.9
19
306
274
18
35
-0,8
2.2
-1.6
20
329
303
15
43
-5.2
-1.9
-6.0
21
340
309
11
47
-4.7
-2,2
-5,4
22
333
302
13
45
-4.2
-1.4
-5,0
23
280
265
24
28
-4.7
-1.0
-5,6
24
308
283
18
33
-2,8
0,6
-3.7
25
296
272
17
33
-3.2
0,4
-4.1
26
304
274
6
39
-2.9
-0.2
-3,6
27
322
290
4
41
-2.9
2.7
-4.4
28
324
286
5
42
-1.1
3.2
-2.3
29
261
242
14
25
-2.0
4.2
-3,6
30
214
206
17
17
-4.1
1.3
-5,6
31
311
294
24
29
-3,6
1,0
-4,9
32
340
322
29
27
-2,5
1.7
-3.7

Page 138
124
Tableau D.4. Pressions de cycle
Pression Col B Pression P3
N° d'exécution élevé
Faible Élevé Faible
1
1442
566
1400 1060
2.5
2
1430
406
1407 1000
3.5
3
1440
336
1420 960
4.3
4
1442
332
1420 960
4.3
5
1442
332
1420 960
4.3
6
1440
336
1420 960
4.3
7
1439
267
5.4
8
1431
227
6.3
9
1440
186
1415 1115
7.7
dix
1438
153
1413 971
9.4
11
1424
561
1401 1080
2.5
12
1438
408
1415 1080
3.5
13
1445
336
1423 1080
4.3
14
1432
267
1409 997
5.4
15
1442
234
1418 983
6.2
16
1448
196
1426 990
7.4
17
1443
559
1425 1120
2.6
18
1436
410
1415 1080
3.5
19
1439
341
1410 1080
4.2
20
1443
270
1423 1080
5.3
21
1424
220
1404 1050
6.5
22
1427
197
1407 1050
7.2
23
1441
406
1427 1080
3.5
24
1441
331
1424 1024
4.4
25
1200
270
1181 850
4.4
26
1202
220
1183 830
5.5
27
1211
191
1188 790
6.3
28
1200
163
1178 760
7.4
29
1204
341
1183 880
3.5
30
1202
477
1182 890
2.5
31
1697
399
1650 1190
4.3
32
2002
452
1973 1430
4.4
Page 139
125
Tableau D.5 . Performances du cycle
Cours #
P/F
rapport
%
Pureté
%
Récupération
%
rec
(W)
FBS (lb
solide/tpd
O2))
1
0,54
97
39,2
37,3
385
2
0,37
98
45.2
46,4
272
3
0,28
98
53,8
54,2
224
4
0,24
98
46,8
47,2
222
5
0,26
98
50,5
51,9
220
6
0,27
98
52,7
52,8
222
7
0,21
98
59,0
59,7
185
8
0,14
97
61,8
64,7
170
9
0,09
98
64,5
67,5
149
dix
0,04
98
69,0
71,5
131
11
0,38
98
38,5
37,9
322
12
0,37
98
45,9
48,2
206
13
0,28
99
49,0
52,6
181
14
0,20
98
57,7
60,7
139
15
0,15
98
61,5
64,8
124
16
0,10
98
63,9
66,5
113
17
0,29
98
36,2
37.1
227
18
0,37
98
48,0
49,3
134
19
0,28
98
52,7
54,8
113
20
0,22
98
60,7
58,7
91
21
0,15
98
65,0
62,8
99
22
0,18
98
63,4
62,0
103
23
0,40
98
46,5
45,4
279
24
0,27
98
50,3
50,9
176
25
0,27
98
52.3
52,7
176
26
0,09
98
60,3
60,2
149
27
0,06
98
60,0
62,7
141
28
0,07
98
60,3
63,5
140
29
0,25
98
43,8
48,0
238
30
0,37
98
36,3
37,6
352
31
0,35
98
43,3
44,3
203
32
0,40
98
36,5
38,2
220

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