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Thermoconductimétrie du solide

par Étienne KARMAZSIN


Docteur ès sciences
Professeur à l’Université Claude Bernard (Lyon I)

1. Rappels........................................................................................................ PE 1 300 - 2
1.1 Conductivité électrique des matériaux ...................................................... — 2
1.2 Conductivité des métaux ............................................................................ — 2
1.3 Détermination expérimentale de la conductivité...................................... — 2
1.4 Semiconducteurs de type N et isolants ..................................................... — 3
1.5 Thermodépendance de la résistivité électrique en dehors de toute
transformation physique ou chimique...................................................... — 3
2. Méthodes expérimentales et appareillages ...................................... — 4
2.1 Mesure des résistances moyennes (de 10−3 à 106 Ω) .............................. — 5
2.2 Mesure des résistances faibles et très faibles (de 10−13 à 10−3 Ω) ......... — 6
2.2.1 Méthodes des pointes ........................................................................ — 6
2.2.2 Méthodes sans contact ...................................................................... — 18
2.3 Mesure des résistances élevées et très élevées (106 à 1016 Ω) ............... — 23
2.3.1 Méthode des contacts à grande surface........................................... — 23
2.3.2 Cas des résistances très élevées ....................................................... — 24
3. Utilisations de la thermoconductimétrie et principaux
domaines d’application .......................................................................... — 25
3.1 Détermination des coefficients de température........................................ — 25
3.2 Suivi des transformations à l’état solide ................................................... — 26
3.2.1 Polymorphisme et transitions du deuxième ordre .......................... — 26
3.2.2 Transition vitreuse et point de Curie ................................................. — 26
3.3 Polymérisation et réactions de décomposition......................................... — 27
3.4 Suivi des phénomènes de surface : oxydation, adsorption, frittage....... — 28
3.5 Étude des défauts dans les solides ............................................................ — 30
Références bibliographiques ......................................................................... — 33

a résistivité ρ d’un matériau est une propriété physique de ce matériau. Elle


L permet de l’identifier et de définir son état de pureté dans des conditions
données. Toute transformation physique ou chimique entraîne une variation de
cette grandeur spécifique ρ. Il est donc possible de mettre en évidence ou de sui-
vre une transformation physique ou chimique par une mesure de résistivité élec-
trique. Si cette transformation est liée à une élévation ou un abaissement de
température, les mesures de conductivité électrique font l’objet de la thermo-
conductimétrie. La thermoconductimétrie consiste donc à suivre l’évolution de
la résistance électrique d’un échantillon soumis à une variation de température.
C’est une technique d’analyse thermique particulièrement intéressante : elle est
facile à mettre en œuvre et fournit un très grand nombre d’informations au cher-
cheur.
Définition de la thermoconductivité : c’est la thermodépendance de la résisti-
vité électrique (et, donc, de son inverse la conductivité) en présence de transfor-
mations physiques ou chimiques.

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1. Rappels

1.1 Conductivité électrique des matériaux

Les matériaux peuvent être classés en conducteurs, semiconduc-


teurs et isolants, selon leur comportement électrique à la tempéra-
ture ambiante. Le seul isolant incontestable est le vide absolu.
Pour tous les autres milieux, la conductivité électrique existe dans
certaines conditions qui diffèrent d’un matériau à l’autre selon le
type de conductivité propre à ce matériau. Ainsi, par exemple le
verre, isolant à la température ambiante devient très conducteur à
des températures supérieures à 500 ˚C.

1.2 Conductivité des métaux

La conductivité électrique des métaux dépend de la concentration


en électrons de conduction et de la mobilité de ces électrons. Ces
deux grandeurs caractéristiques d’un métal peuvent être
déterminées expérimentalement.
La concentration électronique est pratiquement indépendante de
la température. Même aux températures les plus basses, il existe un
grand nombre d’électrons mobiles, l’agitation thermique ne joue
donc pas un rôle important dans la production d’électrons de con-
duction dans les métaux.
Dans les métaux, l’interaction entre les électrons est négligée et
celle entre les électrons et les ions est réduite aux collisions. Les
électrons de conduction y sont donc considérés comme un gaz par-
fait qui obéit notamment à la loi de répartition de l’énergie par degré
de liberté : (1/2) kT ; soit pour l’électron (trois degrés de liberté), une
énergie moyenne d’agitation thermique :

1 3
--- mv T2 = --- kT
2 2
avec k constante de Boltzmann (1,380662 x 10−23 J/K),
T température du gaz (K),
v T2 moyenne du carré de la vitesse d’agitation
thermique à la température T.

1.3 Détermination expérimentale


de la conductivité

La concentration en électrons de conduction des métaux, généra-


lement déterminée à partir des valeurs de la constante de Hall, est
de l’ordre de 1028 m−3, c’est-à-dire voisine de la concentration en
atomes.
La mobilité des électrons dans les métaux à la température
ambiante est de l’ordre de 10−3 à 10−4 m2 · V−1 · s−1. Ces faibles
valeurs indiquent que les électrons subissent un grand nombre de
collisions dans le réseau cristallin (tableau 1).

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Tableau 1 – Mobilité des électrons
s divers métaux à température ambiante
ux Ag Na Be Cu Au Li Al Cd Zn
é des 56 48 44 35 30 19 10 7,9 5,8
ons
− 1
V ·s )− 1

iconducteurs de type N
olants

emiconducteurs de type N, la conductivité est assurée


ons. Contrairement à ce qui se passe dans les métaux,
on en porteurs de charges augmente dans des propor-
ement grandes avec la température.
onducteurs sont nombreux, les plus connus sont les
Ge, Se, CuO, PbS, etc. Pour le silicium par exemple, à
e ambiante, la résistivité est supérieure à 103 Ω · m, ce
nd à une concentration électronique de 1017 m−3 alors
résistivité tombe à 10−3 Ω · m ce qui correspond à une
n de 1024 m−3.
miconducteurs, pour transformer les électrons en élec-
duction, il est nécessaire d’apporter une certaine éner-

de libération des électrons est grande devant l’énergie


gitation thermique (qui est de l’ordre de kT dans tout le
xistence d’un cristal donné), les électrons de conduc-
ment pas en quantité importante et le matériau donné
a comme un isolant électrique.

modépendance de la résistivité
trique en dehors de toute
sformation physique ou chimique

té d’un matériau dépend de sa nature, de son état et de


re. Sa variation en fonction de la température est expri-
efficient α :

1 dρ
α = --- -------
ρ dT
ion relative de la résistance pour une variation de 1 ˚C.
nt α varie lui-même avec la température, aussi donne-
tables [80] les coefficients α associés à des températu-
omaines de température dans lesquels la variation est
omme négligeable (tableau 2). Le coefficient α est posi-
métaux et très faible pour tous les métaux purs ; sa
isine du coefficient de dilatation thermique du gaz :
10−4 K−1.

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Tableau 2 – Valeur moyenne du coefficient
de température α de certains matériaux
Substance Température α moyen
(K) (K−1)
Argent...................... 273 à 373 40 x 10−4
Cuivre ...................... 291 43 x 10−4
Platine...................... 273 à 373 38 x 10−4
Constantan .............. 291 − 0,4 x 10−4 à + 0,1 x 10−4 (1)
Solution de 291
NaCl à 10 %............. − 0,021
Graphite .................. 291 − 5 x 10−4
Verre ........................ 373 − 0,1 à − 0,2
(1) Suivant la composition

Mais pour un grand nombre de matériaux comme le carbone, les


verres, les semiconducteurs ou les électrolytes, α est négatif, du
moins dans certains domaines de température.
La résistivité électrique ρ des conducteurs varie en fonction de la
température selon la loi :

ρ = ρ0 (1 + αT + βT 2 + γT 3 + ...)
avec ρ0 résistivité à 0 ˚C,
ρ résistivité à la température T.
La résistivité des semiconducteurs varie, en dehors de tout
domaine de transformation selon une loi de caractère exponentiel
de type :
b
ρ = a exp -----
T
avec a et b constantes liées à la nature du semiconducteur.
Cette loi n’est valable que dans un domaine de température
donné dont la borne inférieure est généralement la température
ambiante et la borne supérieure de l’ordre de 300 ˚C. Pour les tem-
pératures inférieures, le coefficient thermique change de signe, il
devient positif avec une plus faible valeur que précédemment pour
redevenir négatif pour les basses températures (entre 0 et − 50 ˚C).

2. Méthodes expérimentales
et appareillages
La mesure de la conductivité électrique d’un matériau se déduit
en général de la mesure de la résistance électrique d’un volume
déterminé de ce matériau. Les mesures de thermoconductivité sont
donc des mesures de résistance électrique par les méthodes con-
ventionnelles adaptées au système permettant de faire évoluer la
température de l’échantillon.
Les mesures de résistivité électrique posent un certain nombre de
problèmes pratiques et c’est de la qualité de la résolution de ces
problèmes que dépend la précision et même la validité des mesu-
res. Les problèmes varient selon les domaines de résistivité et de
température à explorer ; aussi existe-t-il un grand nombre de techni-
ques dont chacune a ses limites tant à cause du dispositif mesurant
la résistivité que du dispositif réglant la température de l’échan-
tillon.

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e des résistances étudiées est très vaste puisqu’il va de
Ω. Le schéma de la figure 1 permet de choisir la techni-
en œuvre selon le domaine de résistances considéré.
e que, dans certains domaines, plusieurs techniques
utilisées, mais un choix judicieux est celui qui permet,
seule technique, d’étudier toute la plage de variation
es de l’échantillon, cas idéal qu’il n’est pas toujours
éaliser.

éthodes utilisées en thermoconductimétrie selon


e résistances étudiées

ure des résistances moyennes


0−3 à 106 Ω)

directement de la loi d’Ohm.


total de l’échantillon est inclus dans un circuit électri-
ure la tension V aux bornes du circuit lors du passage
d’intensité I. La résistance R est donnée par le rapport :

V
R = ---
I
V appliquée aux bornes du circuit est une tension con-
rnative dont la fréquence est fonction de la nature du
dié.
es méthodes classiques (méthode courant-tension,
substitution) peuvent être employées en adaptant le
mesure au dispositif de chauffage considéré.
pas soumettre l’échantillon à un courant trop élevé, on
nt des montages en pont. Une description de ces mon-
t est donnée dans l’article [81] du traité Mesures et

des multimètres
e plus courant est l’ohmmètre portatif.

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2.2 Mesure des résistances faibles
et très faibles (de 10−13 à 10−3 Ω)

La mesure d’une très faible résistance pose un grand nombre de


problèmes. S’il s’agit d’un conducteur de forte section, destiné au
passage de courants intenses, la section réelle d’utilisation est géné-
ralement mal connue. Les lignes de force du courant ne sont pas
toujours parallèles. Les résistances de contact ne sont pas négligea-
bles, elles peuvent même être très supérieures à la valeur de la
résistance à mesurer. Les problèmes posés par ces mesures sont
d’autant plus délicats que la résistance à mesurer est plus faible.
Supprimer l’influence des fils de connexion s’avère nécessaire
lors de toute mesure précise. En thermométrie ou en régulation, les
sondes à quatre fils sont très répandues. Le montage à quatre fils
est adaptable à plusieurs types de pont [7, 8, 9, 10, 11].
Des méthodes de mesures particulières ont été élaborées, chaque
méthode convient généralement à une certaine étendue de mesu-
res.

2.2.1 Méthodes des pointes

Elles offrent la particularité de permettre la détermination directe


de la résistivité électrique de l’échantillon sans passer par la mesure
de sa résistance. Elles utilisent des contacts ponctuels disposés à la
surface de l’échantillon, contacts généralement réalisés par des
pointes métalliques qui ont donné le nom à ces méthodes. Celles-ci
utilisent un système à deux pointes, trois pointes, quatre pointes
alignées ou disposées en carré sur la surface de l’échantillon. Elles
sont très bien adaptées dans l’étude des semiconducteurs et des
métaux.

Figure 2 – Détermination de la résistivité par la méthode


des pointes [15]

Figure 3 – Disposition des pointes sur un échantillon de grandes


dimensions

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hode des quatre pointes alignées
e des quatre pointes alignées et équidistantes a été étu-
rée par plusieurs auteurs [15, 16, 17, 18, 19, 20, 21].
ntes métalliques sont alignées sur la surface de
On mesure la différence de potentiel V induite entre
lors du passage d’un courant I entre les deux autres.
de mesure comprend donc une cellule à quatre pointes
n générateur G très stable et un voltmètre électronique
montre la figure 2.

d’un échantillon de grandes dimensions


ion des électrodes est présentée sur la figure 3. La
ésistivité ρ est donnée par l’équation de Valdes [15] :

V 2π
ρ = --- ---------------------------------------------------------------------- (1)
1- + -----
I ----- 1- – ------------------
1 - – ------------------ 1 -
S1 S3 S1 + S2 S2 + S3
S3 (cm) écartements des pointes.
s écartements des pointes sont égaux, ce qui est en
s, l’équation (1) se simplifie et on a :

V 1
ρ = --- 2 π S soit V = ----------- ρ I (2)
I 2πS
est appelée constante de la cellule. C’est sur elle que
r pour étendre le domaine de mesure vers les faibles

sposition des pointes, perpendiculairement à une limite


s le cas d’un échantillon quasi infini [15]

termination du facteur de correction A [15]

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Pour une valeur de S = 0,1 cm, K = 1,59 cm−1 ; une valeur de
K = 10 cm−1 entraîne une valeur de S = 0,016 cm ce qui pose des pro-
blèmes technologiques tant sur le plan de l’usinage des électrodes
que du matériau constituant la cellule. On préfère gagner en sensi-
bilité sur la mesure des tensions car les courants utilisés doivent
rester faibles.

2.2.1.3 Corrections sur les mesures


pour un échantillon de grandes dimensions
Le cas d’un échantillon de dimensions quasi infinies par rapport à
la cellule de mesure n’est pas toujours réalisé et des corrections
s’imposent dans certains cas.

2.2.1.3.1 Erreurs dues au voisinage d’une limite isolante


ou conductrice des électrodes de mesure
■ Électrodes placées perpendiculairement à la limite isolante : leur
disposition est présentée sur la figure 4. La résistivité vraie ρ est
donnée par la relation :
ρ = ρ0 A
avec ρ0 valeur mesurée de la résistivité obtenue à partir
de la relation (2).
La valeur du coefficient A est déterminée selon la courbe de la
figure 5. On constate que A est pratiquement égal à 1 dès que
/S = 2 .
■ Électrodes placées parallèlement à une limite isolante : leur dis-
position est présentée sur la figure 6. La résistivité est donnée par la
relation :
ρ = ρ0 B

comme précédemment ρ0 est la valeur donnée par l’équation (2) et


la valeur du coefficient B est déterminée d’après la courbe de la
figure 7.

Figure 6 – Disposition des pointes, parallèlement à une limite


isolante, dans le cas d’un échantillon quasi infini [15]

Il ressort que, dans ce cas, l’erreur est plus importante que dans le
cas précédent si l’on néglige la correction. En effet, B atteint 0,99
pour  = 5S alors que, dans le cas a, cette valeur est atteinte pour
 = 2S .
■ Électrodes placées au voisinage d’une limite conductrice : il s’agit
d’une limite réalisée par un matériau très bon conducteur de l’élec-
tricité par rapport au matériau étudié, par exemple une pastille de
semiconducteur limitée par du cuivre. L’expression de ρ est donnée
comme précédemment :
ρ = ρ0 C

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termination du facteur de correction B [15]

e C est déterminée par les courbes a ou b de la figure 8


s électrodes sont perpendiculaires ou parallèles à la
ériau étudié ; que la limite du matériau soit réalisée par
par un conducteur, il ressort que l’on a toujours intérêt
ectrodes de mesure perpendiculairement à la limite du
dié et à une distance de cette limite au moins égale au
cartement des électrodes. Moyennant cette précaution,
ger les corrections citées précédemment.

reurs dues aux défauts de géométrie


l’appareillage
n de la mesure donnée par la méthode des pointes a
à partir de l’équation de Valdes (1). Un léger défaut de
la cellule, dans une direction parallèle ou perpendicu-
ort à l’alignement des électrodes n’affecte pas considé-
précision de la mesure.
S est l’écartement nominal des électrodes, et ∆1, ∆2 et
de distance commises sur chacune de ces valeurs, on

V 2π
ρ = --- -----------------------------------------------------------------
I 1 ∆ 2 3  ∆ 1 + ∆ 3
1 + --- ------ – --- -------------------
2 S 4  S 
s général, les cellules portent des électrodes fixées
x dans une pièce moulée, on a donc ∆1 = − ∆3 et il ne
erreur appréciable pour des valeurs raisonnables de ∆1

ition ∆1 = − ∆3 n’est pas remplie pour les défauts de


ns une direction perpendiculaire à l’axe. Toutefois il a
xpérimentalement que des écarts de 25 % de S perpen-
t à l’axe ou des écarts de 15 % de S parallèlement à
nt une erreur inférieure à 3 % sur la détermination de
électrique [22, 23].

rections sur les mesures pour les lames minces


lames minces concerne essentiellement l’étude des
eurs. La détermination de la résistivité électrique à
pératures permet en effet d’évaluer la mobilité et la
n des porteurs de charges, ce qui a une importance
l’étude de ces matériaux.
mince, par exemple une pastille de semiconducteur, est
support qui est soit plus conducteur, soit moins con-
le matériau étudié. On considérera les deux cas
lui où le support est isolant et celui où le support est

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Figure 8 – Détermination du facteur de correction C [15]

très conducteur. L’expression de la résistivité est dans les deux cas


donnée par l’expression :

ρ
ρ = -----0-
D
Comme dans les paragraphes précédents (§ 2.2.1.3.1 et
§ 2.2.1.3.2), ρ0 est donnée par l’équation de Valdes ; le coefficient D
est fonction du rapport e / S, e étant l’épaisseur de la lame et S la dis-
tance entre les électrodes.
Les valeurs du coefficient D ont été calculées et sont représentées
sur les courbes de la figure 9.
Les contacts à pointes posent un certain nombre de problèmes
pratiques qu’il n’est pas toujours facile de résoudre. Ils exigent un
échantillon bien poli et homogène car les méthodes reposent sur le
fait que l’échantillon assure une image des lignes de courant prati-
quement parallèles. Il faut donc que les contacts assurés par les
pointes aient la même surface et la même qualité électrique. Ce der-
nier point est difficile à réaliser, surtout aux basses températures
pour lesquelles les résistances de contacts ponctuels croissent. Elles
peuvent atteindre des valeurs de l’ordre du mégohm à la tempéra-
ture de l’azote liquide. Les mesures sont alors difficiles et peu pré-
cises car, même pour des courants très faibles, la puissance dissipée
au niveau des pointes devient importante [24].
Certains chercheurs ont essayé de pallier cet inconvénient en réa-
lisant des éprouvettes à contacts non ponctuels. La figure 10 mon-
tre un certain nombre de modèles utilisés.
Les contacts électriques sont réalisés par métallisation de l’échan-
tillon et soudure des électrodes. L’éprouvette a a une forme classi-
que, le courant passe par A et B tandis que la tension est mesurée
entre C et D.
L’éprouvette b est un échantillon en forme dite de pont. Cette
forme d’échantillon, muni de contacts d’assez grande surface, a une

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termination du facteur de correction D [15]

Modèles d’éprouvettes utilisées pour la mesure


és par la méthode des quatre pointes [24]

vantageuse surtout aux très basses températures. Sa


t par contre difficile, surtout dans des matériaux fragi-
s semiconducteurs. Les électrodes E et F servent à faire
d’effet Hall [25, 26, 27, 28].
ettes c et d sont des disques sur lesquels les contacts
en carré. Cette technique qui relève de la méthode des
xposée au paragraphe 2.2.1.5. Les incisions de l’éprou-
estinées à réduire l’erreur due au fait que les contacts
onctuels.

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Figure 11 – Disposition des pointes en carré sur une lame mince [29]

2.2.1.5 Méthode des pointes disposées en carré


La disposition en carré a été étudiée par divers auteurs [29, 30, 31,
32, 33, 34]. Deux pointes adjacentes sont utilisées pour l’amenée du
courant tandis que les deux autres permettent de mesurer la diffé-
rence de potentiel.
Pour un échantillon carré, la figure 11 montre la disposition des
pointes dans le cas d’une lame mince.
La résistivité est donnée par la relation :

V
ρ = K ---
I
avec K facteur déterminé expérimentalement.
Comme dans le cas des pointes alignées, la valeur du facteur de
correction dépend des dimensions de l’échantillon, de la position
des électrodes et de l’écartement des pointes [29, 30, 31]. Si les
pointes sont centrées sur un échantillon carré de faible épaisseur, le
facteur K peut être déduit de l’abaque représenté à la figure 12. Cet
abaque donne la valeur de K en fonction de d avec S pris comme
unité.

2.2.1.6 Méthode des deux pointes


Cette méthode est en général utilisée pour l’étude d’échantillons
cylindriques ou parallélépipédiques. Les deux extrémités du bar-
reau portent les électrodes d’amenée du courant ; ces électrodes
dont la surface est égale à la section de l’échantillon sont en général
obtenues par électrodéposition de nickel à partir d’une solution de
chlorure de nickel. Deux pointes destinées à la mesure du potentiel
peuvent être déplacées à la surface de l’échantillon.

2.2.1.6.1 Cas d’un échantillon cylindrique


Soit un cylindre de rayon c et de longueur 2a, traversé par un cou-
rant I (figure 13).
L’expression de la résistivité électrique ρ peut être écrite sous la
forme :

π2 c V
ρ = --------- ---
4F I
avec F grandeur fonction des dimensions du cylindre.
Cas particulier : si les électrodes A et B sont disposées symétri-
quement par rapport au plan z = 0, la valeur de ρ devient :

πc 2 V
ρ = --------- ---
S I

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aleurs du facteur de correction K en fonction de d
our unité) [29]

echnique de mesure des résistivités à deux pointes


illon cylindrique [35]

écartement des électrodes [35, 36].

π2 c V
e correction : dans le cas général où ρ = --------- --- le fac-
4F I
4F a été calculé pour quelques cas présentant un intérêt
pourra utiliser directement les valeurs de K données
es de la figure 14.

s des films minces


e à deux pointes est aussi utilisée pour l’étude des
déposés sur un substrat. Dans ce cas, la résistivité
fonction de l’épaisseur du film et de la résistivité du
r les mesures effectuées sur substrats de faible résisti-
ment des électrodes est sans influence sur la précision
à condition que cet écartement soit très supérieur à
u film.
n de la mesure avec une cellule à deux pointes a été
e nombreux films épitaxiaux pour la détermination de
valanche. Les résultats obtenus ont été comparés aux
es par d’autres méthodes, l’écart sur la mesure de la
lanche est inférieur à 8 % et la précision sur la mesure
té meilleure que 2 % [38].

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Figure 14 – Détermination du facteur de correction K
pour des valeurs particulières de c [35]

2.2.1.7 Méthode des trois pointes


Cette méthode a été mise au point pour la mesure de la résistivité
des films de silicium épitaxiaux [39, 40]. La méthode convention-
nelle consiste à faire des diodes avec le matériau considéré et à
mesurer la capacitance par unité de surface. Elle permet de mesurer
la valeur de la résistivité mais exige un équipement onéreux et une
longue élaboration de l’échantillon. La méthode des deux pointes
comporte l’inconvénient de présenter une forte chute de tension
entre les électrodes lorsque le contact des électrodes n’est pas par-
fait. Cet inconvénient est pallié par l’introduction d’une troisième
électrode dans le circuit. La mesure de la tension lue entre cette troi-
sième électrode et l’une des deux autres exige un courant extrême-
ment faible donc n’intervient pas dans la chute de tension
éventuelle. L’espacement des électrodes n’a pas un effet important
dans le résultat des mesures.
Un dispositif expérimental est décrit à la figure 15. Dans ce dispo-
sitif, l’impédance de sortie de la cellule est de l’ordre de 50 kΩ, la
résistance de 9 MΩ placée en série avec l’une des électrodes rend
négligeable le courant absorbé par l’oscilloscope [41].
Le courant d’excitation reste de l’ordre de 5 à 20 mA jusqu’à la
tension d’avalanche. La pression de l’électrode de mesure, qui peut
être une spirale de tungstène, doit être la plus faible possible car le
courant d’excitation croît considérablement avec la pression. Un
courant d’excitation trop élevé entraîne un échauffement local et
une diminution de la tension d’avalanche mesurée. Le courant
d’excitation est fonction de la surface des pointes, il faut donc éta-
lonner l’appareil par rapport à un dispositif à quatre pointes. Avant
toute mesure l’échantillon est essuyé pour être débarrassé des
poussières et autre pollution éventuelle.
La mesure de la tension d’avalanche peut être faite en courant
sinusoïdal de polarité positive ou négative ou en courant continu. La
figure 16 montre le dispositif de mesure : les vagues de sinusoïde
de polarité positive ou négative ou de sinusoïdes entières sont

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Mesure de la résistivité par trois pointes, réalisée
illon de silicium de type N [41]

Mesure de la résistivité par trois pointes (1, 2 et 3)


ternatif [42]

ntre les électrodes 1 et 2. La tension d’avalanche est


e l’électrode 3 et 2 qui est mise à la masse. L’appareil
t un oscilloscope d’impédance élevée (> 10 MΩ).
spositif, les électrodes 1 et 3 sont deux pointes d’un
ectrodes de Dumas (modèle P 4.85) à quatre pointes
is que l’électrode 2 est une électrode plate de tungs-
mesures en courant continu, on introduit en série avec
s 1 et 2 une résistance de 10 Ω car les résistances de
très faibles et on utilise un enregistreur xy de haute
entrée [42].
astilles de silicium de type N, ce dispositif a été utilisé
mesures de résistivités comprises entre 0,08 et
a relation entre la tension d’avalanche VA et la résisti-

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Figure 17 – Mesure du gradient de résistivité [41]

vité ρ de l’échantillon est donnée par l’expression, déterminée


expéri-mentalement :

VA = 92 ρ0,57
La technique en courant continu testée sur des pastilles épaisses
de silicium de type N, avec une électrode de Dumas non modifiée
donne pour l’expression précédente la valeur :

VA = 0,79 ρ0,59
L’étude a été faite dans un domaine de résistivités comprises
entre 0,1 et 10 Ω · cm [42].
Mesure des gradients de résistivité : les gradients de résistivité
peuvent être mesurés à l’aide d’une cellule à trois pointes. L’épais-
seur du film étant déterminée, généralement par la technique
d’interférence des rayons infrarouges.
On a biseauté l’échantillon à un angle de 2˚ environ et on mesure
la tension d’avalanche sur la surface biseautée, en fonction du
déplacement latéral sur le plan du biseau. On convertit les tensions
d’avalanche en résistivités et les déplacements latéraux en unités
d’épaisseur.
La figure 17 a montre une courbe typique obtenue avec un film
de silicium de type N déposé sur un substrat de type N de faible
résistivité (2 x 10−3 Ω · cm).
La figure 17 b montre les oscillogrammes obtenus pour le même
échantillon avec les méthodes à deux pointes et à trois pointes. Il
s’agit des caractéristiques tension-courant obtenues en courant
alternatif.
La différence est frappante dans le second quadrant avec les
caractéristiques directes : la tension d’avalanche apparente est con-
tinuellement supérieure avec le système à deux pointes. Toutefois

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épend d’un certain nombre de facteurs comme la pres-
métrie des cellules [41, 42].

mparaison des résultats donnés


les techniques à pointes
de la méthode des quatre pointes permet une
n précise de la résistivité d’une couche épitaxique,
ge une connaissance rigoureuse de l’épaisseur de la
ée. Par ailleurs cette méthode sous-entend que la cou-
e qui s’est développée sur le substrat de type opposé
rt à P) a les mêmes propriétés. Deux méthodes de
te ont été développées pour pallier ces inconvénients :
es deux pointes et la méthode des trois pointes.
les valeurs obtenues avec la méthode des trois poin-
idérablement plus élevées que celles obtenues par la
quatre pointes, l’écart est de 40 %.
quatre pointes détermine les résistivités réciproques
la surface à la jonction tandis que la méthode des trois
ure la résistivité, seulement dans une certaine zone
ur dépend de la résistivité et du gradient de résistivité

de la méthode des trois pointes : l’équation de Poisson


our une jonction PN abrupte et si la liaison est continue
lation bien connue suivante peut être utilisée :

e2
V = --------------
2εµρ
épaisseur du dépôt (en cm),
tension appliquée (en V),
permittivité du matériau (en F/cm),
mobilité des porteurs (en cm2/V · s),
résistivité du matériau (en Ω · cm).
émontré [42] que cette relation s’applique pour la
trois pointes dans certaines limites d’épaisseur de film
ne valeur minimale de cette épaisseur (3 x 10−2 mm), ρ
ar l’expression :

e 1 ,32
ρ min = ---------------------------------------
17 ,5 ( 2 εµ ) 0 ,66

ure du matériau constituant les électrodes


cellules à trois pointes
iau de dureté mécanique suffisante ayant une bonne
électrique permet de réaliser des électrodes et des ten-
nche [43]. Toutefois la nature du matériau utilisé est un
rminant dans la précision et la fiabilité des mesures
e de vie des électrodes est difficilement prévisible car
es conditions mécaniques et thermiques des mesures

e vie des pointes varie de 50 à 500 mesures selon la


lanche et la nature du matériau. Des essais de durabi-
its en courant continu avec un générateur qui fatigue
s. La durée de vie des électrodes est d’autant plus faible
ériaux testés ont une résistivité faible et un grand

3 donne les résultats obtenus sur des échantillons de


pe N, de résistivité 0,2 Ω · cm, étudiés par la méthode
ntes en utilisant divers matériaux pour électrode. La
e sur l’électrode délivrant le courant d’avalanche est
N, l’extrémité des pointes a un rayon de 5,1 µm. Les
odes sont en carbure de tungstène supportant une
N, l’extrémité des pointes a un rayon de 1,6 µm.
e vie d’une électrode est considérée comme dépassée
mesures successives s’écartent de plus de 10 %.

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Le carbure de silicium apparaît comme le meilleur matériau toute-
fois il est assez peu utilisé à cause des difficultés de son usinage à
de telles dimensions [45, 46].

2.2.1.10 Réalisation des cellules de mesure


Pour les échantillons de grandes dimensions où le volume peut
être considéré comme semi-infini, la loi de Valdes se simplifie sous
la forme : ρ = (V / I ) (2πS ), comme on l’a montré au para-
graphe 2.2.1.2.
avec I courant passant entre les pointes extrêmes,
S écart entre les pointes,
V différence de potentiel entre les pointes médianes.
La plupart des constructeurs ont adopté un écartement des poin-
tes de 1,59 mm ce qui ramène la valeur du produit 2πS à 1 et
ρ = V / I . Cet écartement d’électrode, intéressant sur le plan théorique
présente aussi l’avantage d’une réalisation facile sur le plan
mécanique. Les caractéristiques principales des cellules de mesure
de la résistivité sont présentées sur le tableau 4.

2.2.2 Méthodes sans contact

Les méthodes sans contact offrent le grand avantage de ne pas


nécessiter de préparation particulière de l’échantillon. Elles évitent
les risques d’erreur dus aux résistances des contacts dont la mise en
place est souvent une source de problèmes [54, 55, 56, 57, 58, 59].

Tableau 3 – Essai de durabilité des pointes


pour divers matériaux d’électrode
Matériau Durabilité Dispersion
nombre des mesures
de mesures %
Carbure de tungstène ......... 900 6,5
Tungstène ............................ 448 9,1
Osmium-rhodium................ 900 7,3
Acier trempé ........................ 225 12,1
Carbure de silicium ............. 600 1,1

Figure 18 – Mesure de la résistivité électrique d’un barreau


par la méthode des courants de Foucault [60]

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hode des courants de Foucault
ode, mise au point pour l’étude d’échantillons métal-
sée sur la vitesse de décroissance du flux créé au sein
placé dans un champ magnétique qui s’annule brus-
réalise le dispositif de la figure 18.
en forme de créneaux carrés appliqué au solénoïde S
hamp magnétique qui diffuse à travers le barreau. La
ultant de ce champ induit est mesurée en fonction du
rnes du solénoïde S ′ à l’aide d’un oscilloscope.
de variation de la densité de flux induit dans le barreau
l’équation :

∂B 10 9 ρ
------ = ------------- ∇2 B
∂t 4πµ
densité de flux magnétique (T),

diffusivité magnétique (cm2/s),


résistivité électrique (Ω · cm),
perméabilité magnétique (H/cm).
atériaux à perméabilité magnétique constante ou non
(µ = 1), la diffusivité magnétique est uniquement fonc-
61, 62].
s d’un échantillon de matériau homogène, de section
pour un champ magnétique parallèle à l’axe du cylin-
ion de la tension aux bornes de la bobine secondaire
u temps est donnée par l’expression :

∫ ∫
V ( t ) = N dx dy B ( x, y, t ) × 10 −8

nombre de spires du solénoïde S ′.


on tend vers une expression exponentielle simple :
V (t ) → 10NρH 0 exp (− t / ZR )
champ magnétique créé par le solénoïde S,
temps de relaxation.
mps t très supérieur à ZR, cette relation devient très
aire.

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Tableau 4 – Principaux appareillages permettant la mesure de la résistivité par la méthode des pointes
Appareil Écartement Matériaux Support Domaine Domaine de Représentation Particularités
des pointes des pointes des électrodes de mesures températures de la cellule
mm Ω · cm ˚C
Cybrinwsky (Allis 1,59 Carbure de Alumine 10 –4  ρ  10 2 − 180 à + 700 Ressorts en
Chalmer Research tungstène Inconel à
Laboratories) taillées pression
mécanique- réglable
ment

Germann and 1 à 1,5 Lames de Bloc de cuivre. 10 –3 < ρ < 10 2 − 250 à + 200 Prévu pour
Rogers rasoir inox Passage l’étude de
(Massachussets d’électrodes monocristaux
Institute of isolées de petites
Technology) Al2O3 dimensions
(1 mm)

Karmazsin 1,22 (pointes Platine rhodié Stumatite alu- 10 –8 < ρ < 10 6 − 180 à + 1100 Permet le travail
(Université alignées) ou carbure de mine en pointes
Lyon I) 2,57 (pointes tungstène alignées
en carré) taillées ou en carré
mécanique- Très large
ment gamme de
mesures et de
températures

Kennedy 1,59 Tungstène Téflon 10 –4 < ρ < 10 5 Ambiante La pression


(Air Force taillé électroly- des pointes
Cambridge tiquement est réglée par
Research des masses
Laboratories) marquées
Cellule à double
cardan d’articu-
lation

Paulnack 1 Osmium- Résine moulée 10 –3 < ρ < 10 2 Ambiante Cellule sépara-


et Chaplin berylium ble en deux
(Bell Laboratories) et refermée
par un anneau

Veeco Carbure de Résine moulée 10 –5 < ρ < 10 4 Ambiante Appareil


tungstène- compact
osmium Affichage
numérique
Cellule inter-
changeable

La figure 19 donne la confrontation de la courbe théorique de


l’expression de la tension aux résultats pratiques dans le cas d’un
barreau de cuivre.
Limites de la méthode : cette méthode est utilisable même pour
des échantillons de très faible dimension (quelques centièmes de
mm). Toutefois la précision est plus grande avec des échantillons de
1 cm de diamètre (de l’ordre de 1 %).
Le temps de relaxation ZR est fonction de la résistivité ρ de
l’échantillon et de son rayon R, ce qui permet de déduire les limites
d’utilisation de la méthode. En effet, une résistivité de 10−11 Ω · cm

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emps de relaxation de 50 s pour un échantillon de 1 cm
ce qui est considérable et une résistivité de 10−3 Ω · cm
emps de relaxation de 0,5 x 10−6 s ce qui pose des pro-
egistrement. La méthode peut être utilisée entre ces
à haute température (1 000 ˚C par exemple avec un
platine) comme à la température de l’hélium liquide,
ue particulièrement bien à l’étude des monocristaux

hode de l’échantillon tombant


e des courants de Foucault est limitée à la mesure de
férieures à 10−3 Ω · cm. La méthode de l’échantillon
utilisable dans un domaine de résistivités comprises
cm et 106 Ω · cm pour des températures comprises
e l’azote liquide et 1 000 ˚C.

onfrontation des résultats théoriques et expérimentaux


e des courants de Foucault [60]

n, scellé dans un tube de silice, est placé dans un four


t d’où il tombe, à un instant donné, en chute libre à tra-
e d’un oscillateur de radiofréquences (figure 20).
température désirée est atteinte, on retire la tige de
ère l’échantillon ; celui-ci est guidé dans sa chute par le
à la sortie duquel se trouve la bobine de l’oscillateur.
a un diamètre intérieur permettant juste le passage de
out en ayant une longueur convenable pour un circuit
valeur de la résistivité est déterminée par la
du courant de grille de l’oscillateur.
e de l’appareil est réalisé de 10−6 à 108 Ω · cm à l’aide
raphe.
sible de dépasser la valeur de 108 Ω · cm en utilisant un
eur très stable car la hauteur de pic atteint 0,18 mV
stivité de 1,5 x 108 Ω · cm.
ode présente de nombreux avantages :
e de l’oscillateur n’a pas à être chauffée ;
pas nécessaire d’utiliser un oscillateur très stable dans
a mesure est de très courte durée ;
mettre en évidence une hétérogénéité de l’échantillon.

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2.2.2.3 Méthode du champ tournant
Cette méthode a été mise au point pour l’étude des monocristaux
dont la résistivité atteint 1013 Ω · cm.
L’échantillon suspendu par un fil très fin est placé dans un champ
électrique uniforme E tournant avec une pulsation ω.
Le dispositif expérimental est présenté sur la figure 21.
La pulsation ωm pour laquelle le couple de rotation Γm atteint son
maximum est proportionnelle à la conductivité électrique σ de
l’échantillon. On a :


ω m = --------------------------------------
1 + Lε 0 ( ε – 1 )
avec L facteur de dépolarisation,
ε0 permittivité du vide,
ε partie réelle de la permittivité complexe (sans
dimension).

Figure 20 – Méthode de l’échantillon tombant : appareil


de Haisty [64]

Figure 21 – Dispositif expérimental utilisé par la méthode du champ


tournant [65]

Limites de la méthode : pour des matériaux isolants, les fréquen-


ces à utiliser sont de l’ordre de 10 à 10−5 Hz. Ces faibles fréquences

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s temps nécessaires à l’obtention de la courbe expéri-
rminant le couple maximal à l’état stationnaire, de
usieurs heures. Cet inconvénient limite considérable-
de la méthode.

ure des résistances élevées


ès élevées (106 à 1016 Ω)

hode des contacts à grande surface

thode classique de mesure des résistances. Le volume


antillon est inclus dans le circuit de mesure (figure 22).
directement la valeur de la résistivité ρ à condition que
de l’échantillon et les surfaces de contact soient bien

V S V
ρ = --- --- = K ---
I e I
épaisseur de l’échantillon (cm),
surface des électrodes (cm2),
différence de potentiel lue pour une intensité de
courant I,
résistivité (Ω · cm).

Mesure des résistances par la méthode des contacts


ace (appareil de Karmazsin)

ique s’adapte particulièrement bien aux liquides et aux


ogènes facilement usinables. Dans cette technique de
ualité de l’usinage de l’échantillon est primordiale si
erminer avec une bonne précision les surfaces de pas-
ant. Le polissage d’un échantillon entraîne des rayures
es parfois mal définies et la métallisation de deux faces
on est souvent avantageuse.
e des contacts à grande surface est utilisée pour la
résistances électriques supérieures à un ohm et
eurs extrêmes des résistances élevées (1016 Ω).

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2.3.2 Cas des résistances très élevées

La mesure des résistances très élevées se fait par la méthode des


contacts à grande surface, toutefois au-delà des résistances supé-
rieures à 1012 Ω un certain nombre de problèmes se posent.
L’application directe de la loi d’Ohm I = V / R montre que, pour dis-
poser dans le circuit d’une intensité de courant I mesurable, il faut
appliquer à l’échantillon des tensions très élevées. L’utilisation de
tensions électriques de l’ordre du kilovolt pose de nombreux problè-
mes ainsi que la mesure des courants de l’ordre du picoampère. Il
faut en particulier travailler en atmosphère parfaitement sèche, utili-
ser des cages de Faraday autour du dispositif complet et un anneau
de garde sur l’une des électrodes de mesure.
La piézoélectricité des câbles, les parasites du secteur et le phéno-
mène des charges électriques rendent ces mesures très délicates
malgré toutes les précautions que l’on peut prendre. De toutes
façons, les problèmes évoqués touchent l’utilisation des électromè-
tres et la mesure des courants électriques très faibles ; ces problè-
mes ne sont pas spécifiques à la mesure des résistances électriques
très élevées.

Figure 23 – Dispositifs utilisés pour la mesure des résistivités


très élevées [66, 67]

De nombreux auteurs ont étudié le problème et proposé des mon-


tages qui doivent tous être entourés de grandes précautions si l’on
veut des résultats fiables [66, 67].
La figure 23 représente deux montages pratiques. L’un
(figure 23 a) comporte un générateur de courant pulsé, l’autre
(figure 23 b ) un générateur de courant continu (pile de 10 V).
Le montage b de la figure 23 permet la mesure des résistances
avec une bonne précision jusqu’à 4 x 1016 Ω en utilisant une pile de
10 V comme générateur. La courbe de la figure 24 montre les résul-
tats expérimentaux obtenus pour l’évolution de la résistance d’un
échantillon d’oxyde de nickel dopé en fonction de la température,
sous un vide de 0,66 Pa.
Si la rupture de pente observable vers 100 K correspond bien à
une transformation, celle observée pour 23 K est due aux limites de
sensibilité de l’instrumentation associée [67].

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volution de la résistance d’un échantillon d’oxyde
onction de la température [67]

lisations de la
rmoconductimétrie
principaux domaines
pplication
conductimétrie trouve de nombreuses applications en
mique et dans le domaine du contrôle non destructif ;
ons que les plus utilisées.

rmination des coefficients


empérature

sance des coefficients de température de la résistance


importante sur le plan technologique car elle permet
r le domaine d’utilisabilité de certains matériaux. Ainsi,
solants électriques deviennent très conducteurs au-
ertaine température (les verres, les vitrocéramiques,
nnent, par là-même, impropres à certaines utilisations.
de valeurs de la résistance électrique et celles des coef-
mpérature des éléments solides ne traitent en général
purs.
conductimétrie permet de mesurer les coefficients de
riaux.
fondamental, elle permet d’étudier la structure électro-
tériaux et en particulier les aspects ioniques, électroni-
conducteurs de leur conductivité électrique [69].

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3.2 Suivi des transformations
à l’état solide

3.2.1 Polymorphisme et transitions


du deuxième ordre

Les transitions du premier ordre (polymorphisme, changement de


phase) se traduisent par une variation de la pente du thermo-
gramme donnant l’évolution de la résistance électrique (ou de la
conductivité) en fonction de la température.
Les transformations du deuxième ordre se traduisent par une dis-
continuité dans le thermogramme. Un exemple en est donné sur la
figure 25 qui met en évidence la transformation de phase α → β
d’un échantillon de hafnium contenant 3 % de zirconium en fonction
de la température [70].
En métallurgie, les transformations martensitiques et perlitiques
peuvent avantageusement être étudiées par thermoconductimétrie
comme le montre la figure 26 où l’on peut suivre la transformation
martensitique d’un acier 60 NCD 11 [71].

3.2.2 Transition vitreuse et point de Curie

La détermination de la température de transition vitreuse Tv qui


caractérise les verres et les matériaux vitreux (vitrocéramiques,
polymères) se fait par thermoconductimétrie ou encore mieux par
couplage thermoconductimétrie-thermodilatométrie [72].
La norme allemande DIN 52324 consiste à suivre l’évolution de la
résistance électrique R d’un échantillon de verre en fonction de la
température T. La courbe lg R = f (1/ T ) présente une cassure qui per-
met de déterminer Tv (figure 27).
Il est à noter que la résistivité électrique des verres tombe à des
valeurs inférieures à un ohm par mètre au-delà de la température de
fusion. Ainsi, une fois fondu dans les fours industriels, la tempéra-
ture est entretenue grâce à l’effet Joule dans le matériau par simple
mise en place d’électrodes au sein du verre fondu. La tension est de
380 V pour un courant de quelques milliers d’ampères. La
détermination de la température de Curie TC peut être faite par la
mesure de la variation d’un cristal en fonction de la température
(figure 28). Cette méthode est aussi utilisée dans le cas de nom-
breux matériaux métalliques.

Figure 25 – Mise en évidence du point de transformation de phase


α → β d’un échantillon de hafnium contenant 3 % de zirconium [79]

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nregistrements expérimentaux au cours d’un essai
ation martensitique sous contrainte d’un acier
]

volution de la résistance électrique d’un verre


e la température : détermination de Tv [72]

mérisations et réactions
écomposition

étique des réactions de polymérisation (résines époxy-


ple) peut avantageusement faire appel à la thermocon-
en est de même pour les réactions de dégradation ou
sition. Ainsi, les réactions de déshydratation du gypse
de cuivre pentahydraté peuvent être suivies par ther-
métrie comme le montre la figure 29.
conductimétrie montre clairement les diverses étapes
ratation du composé et apporte en outre des informa-
ature ionique ou électronique des domaines de con-

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3.4 Suivi des phénomènes de surface :
oxydation, adsorption, frittage

La thermoconductimétrie se prête particulièrement bien à l’étude


des phénomènes de surface. En effet, toute modification de la sur-
face des grains d’un cristal entraîne une évolution de la conductivité
électrique. Il en est de même pour les phénomènes d’adsorption au
cours desquels les contacts des grains de l’adsorbant évoluent avec
le recouvrement des surfaces. Dans le cas d’un frittage, les contacts
des grains s’améliorent et la conductivité électrique du matériau
croît progressivement. Il est possible d’évaluer l’état du frittage d’un
matériau par une mesure de conductivité électrique. Les phénomè-
nes d’oxydation peuvent avantageusement être étudiés à l’aide de
la thermoconductimétrie. Cette technique permet non seulement de
suivre l’évolution du phénomène mais aussi d’avoir des informa-
tions sur la nature des phénomènes concernés (apparition de lacu-
nes par exemple). La figure 30 montre l’évolution de la conductivité
électrique en fonction du temps pour différentes températures
d’oxydation d’un spinelle, l’échantillon est sous forme de poudre
compactée [79].

Figure 28 – Évolution de la résistance électrique d’un monocristal


de sulfate de triglycine en fonction de la température : détermination
de TC [73]

3.5 Étude des défauts dans les solides

La thermoconductimétrie permet d’évaluer les défauts


mécaniques dans un matériau. Une fissure ou une dislocation dans
le matériau entraîne une brusque élévation de la résistivité électri-
que. En métallurgie, la méthode est utilisée pour tester l’homogé-
néité de pièces usinées. Pour étudier les défauts de structure
(lacunes, atomes intersticiels, substitutions) dans les matériaux
métalliques ou non, la thermoconductimétrie est une technique pré-
cieuse [79]. La figure 31 montre l’évolution de la résistivité électri-
que d’une ferrite de cobalt en fonction de l’excès ou du défaut d’ions

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hermogrammes de la déshydratation du sulfate
tahydraté [78]

volution de la conductivité électrique σ en fonction


r différentes températures d’oxydation du spinelle
3+ ) O 2 – [79]
Cr 1,5 4

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Figure 31 – Évolution de la résistivité d’une ferrite de cobalt
Co1-δFe2+δO4 en fonction de l’excès ou du défaut d’ions fer [75]

fer. On constate l’existence de deux domaines : un excès d’ions de


cobalt entraîne une résistance élevée : conduction par lacunes
(semiconducteur de type P) tandis qu’un excès d’ions fer s’accom-
pagne d’une conduction électronique (semiconducteur de type N)
[75].

Figure 32 – Évolution de la résistivité en fonction de la température


de barreaux frittés Fe3O4 [75]

La thermoconductivité permet de déterminer des taux d’impure-


tés même très faibles ou un léger défaut de stœchiométrie. La
figure 32 montre l’évolution de la résistivité électrique en fonction
de la température des barreaux de ferrite Fe3O4 de composition hau-
tement stœchiométrique (courbe I) ou contenant une très faible
quantité de γFe2O3 (courbes II à IV) dans le réseau. L’anomalie de la
courbe de résistivité montre pour chaque échantillon l’évolution de
la transition de structure cristalline [3] et [75, 76, 77, 78, 79].

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© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 1 300 − 33
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Liste des mots clés §2


Pointes
Polymérisation, décomposition
§ 3.3
§ 2.2.1 Oxydation, adsorption, frittage
Thermoconductimétrie Courants de Foucault § 3.4
Thermoconductivité § 2.2.2.1 Défaut dans un solide
Conductivité électrique Polymorphisme, transition du 2e ordre § 3.5
Résistivité électrique Transition vitreuse, température de Curie
Résistance § 3.2.2

Situation de l’article

N˚ de traité : 61
N˚ de rubrique : 25
N˚ de sous-rubrique : 01
N˚ de volume : XXX

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PE 1 300 − 34 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation

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