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Microcalorimétrie

par Maurice BRUN


Ingénieur de l’Institut National des Sciences Appliquées (INSA) de Lyon
Professeur à l’École Centrale de Lyon
et Pierre CLAUDY
Ingénieur de l’Institut National des Sciences Appliquées (INSA) de Lyon
Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique

1. Appareillage .............................................................................................. PE 1 200 - 2


1.1 Principe de la mesure calorimétrique ........................................................ — 2
1.2 Différentes méthodes calorimétriques ...................................................... — 3
1.3 Principales réalisations ............................................................................... — 6
1.4 Mise en œuvre des calorimètres ................................................................ — 9
2. Applications de la microcalorimétrie................................................. — 11
2.1 Applications à température variable.......................................................... — 11
2.2 Applications à température constante....................................................... — 15
2.3 Applications dans les domaines extrêmes de pression et de
température — 17
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. PE 1 200

L e premier principe de la thermodynamique permet d’établir une relation


directe entre l’énergie interne d’un système et la chaleur mise en jeu au
cours de ses diverses transformations.
La calorimétrie, qui mesure ces quantités de chaleur, apparut ainsi dès l’ori-
gine comme un moyen privilégié pour étudier l’état structural de la matière. En
mesurant les capacités thermiques et les énergies de transformation des diffé-
rents éléments d’un système, la calorimétrie permet en effet d’accéder aux
valeurs de leurs diverses fonctions thermodynamiques telles que l’entropie et
l’enthalpie libre.
La mesure de l’énergie totale de transformation au sein de calorimètres classi-
ques présente ainsi un intérêt industriel évident pour la prévision des réactions
chimiques et de leur énergie d’activation.
Par ailleurs, il est intéressant de pouvoir suivre à chaque instant l’évolution
d’un équilibre ou même la cinétique d’une réaction en mesurant en continu la
puissance thermique dégagée par le phénomène. Cela a conduit au développe-
ment de calorimètres équipés de fluxmètres thermiques, qui se sont révélés
d’une grande sensibilité et qui permettent d’étudier des transformations, même
très lentes, à température variable.
Enfin, depuis la dernière décennie (1970) se répand un troisième type de mesu-
res calorimétriques : la calorimétrie différentielle à balayage (ACD), qui utilise
des appareils de très faible inertie thermique. Son emploi en analyse thermique
a connu un essor remarquable lié à la rapidité de sa mise en œuvre associée à
une précision satisfaisante.

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NOTATIONS

Symbole Unité Désignation


A m2 aire comprise entre le signal ∆ et la
ligne de base
ACD analyse calorimétrique différen-
tielle
C J · K–1 capacité thermique
E J énergie d’activation
g V · K–1 sensibilité électrothermique
K W· K–1 conductance thermique
m kg masse
P W puissance (ou flux) thermique
Q J énergie thermique
R J · mol–1 · K–1 constante des gaz parfaits
(8,32 J · mol–1 · K–1)
T K température
t s temps
∆ V signal calorimétrique
∆H J · kg–1 ou J · mol–1 enthalpie de transformation
Indice Désignation
a absorbé
e échangé
E échantillon
l liquide
L cellule (1 laboratoire ; 2 témoin)
ls liquide → solide
s solide
S enceinte
sl solide → liquide

1. Appareillage sée au sein d’une enceinte calorimétrique S maintenue à une


température également uniforme TS.
Lors d’une réaction ou d’une transformation se produisant au sein
de la cellule, une énergie dQ y est mise en jeu. Une fraction dQa de
1.1 Principe de la mesure calorimétrique cette énergie sera absorbée par la cellule dont la température évo-
luera suivant la relation :
dQ a = C L d TL (1)
1.1.1 Équation fondamentale de la calorimétrie
avec CL capacité thermique de la cellule.
Les éléments rassemblés pour une étude calorimétrique sont La température de la cellule devenant ainsi différente de celle de
généralement contenus dans une cellule de mesure qui permet les l’enceinte calorimétrique, un flux thermique va s’établir entre ces
échanges d’énergie avec le milieu extérieur tout en interdisant les deux éléments par conduction, convection et rayonnement.
échanges de matière et qui constitue donc au sens thermodynami- La différence de température TL – TS restant généralement très
que du terme un système fermé. faible, la puissance échangée va lui rester sensiblement proportion-
Équation thermique d’une cellule calorimétrique : la cellule calori-
métrique dont la température TL est supposée uniforme est dispo-

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nelle et l’énergie ainsi perdue ou reçue par la cellule dans l’intervalle — conductance thermique KL ↔ conductance électrique 1/R
de temps dt sera : — capacité thermique CL ↔ capacité électrique CL
d Q e = K L (T L – T S ) d t Une enceinte à température constante TS sera en outre l’équi-
valent d’un générateur de tension GS d’impédance interne négli-
avec KL coefficient de dissipation thermique de la cellule. geable tandis qu’un phénomène thermique source d’un flux P
L’énergie totale mise en jeu dans la cellule dans cet intervalle de sera l’équivalent d’un générateur de courant Gp d’impédance
temps sera ainsi déterminée par : interne 1/Kp = Rp.
Finalement, l’équation du flux total libéré par un phénomène ther-
dQ = d Qa + d Qe
mique dans une cellule calorimétrique sera donc l’analogue de :
et le flux thermique P = dQ/dt provoqué par le phénomène étudié
d VL 1
s’écrira donc à chaque instant : I p = C L ---------- + ---------- ( V L – V S ) (3)
d t R LS
d TL
P = C L ---------- + K L ( T L – T S ) (2) Cette équation est celle du courant issu d’un générateur Gp ali-
dt
mentant l’ensemble représenté sur la figure 1, qui comprend en
Cette équation fondamentale pour la calorimétrie permet outre un générateur de tension VS, une résistance RLS = 1/KL et un
d’établir : condensateur de capacité CL.
— une analogie électrique (§ 1.1.2) utilisée pour une meilleure
compréhension du fonctionnement des calorimètres et pour leur
simulation électrique ;
— une classification des calorimètres (§ 1.2) en fonction de 1.2 Différentes méthodes calorimétriques
l’importance relative des termes dQa et dQe.
1.2.1 Calorimétrie adiabatique
1.1.2 Analogie électrique
Lorsque l’énergie échangée entre la cellule et l’enceinte peut être
L’expression du flux thermique Pe qui s’établit entre la cellule à la négligée devant celle accumulée dans la cellule (Qa >> Qe ), le calo-
température TL et l’enceinte à la température TS est analogue à celle rimètre est du type adiabatique.
du courant électrique qui s’établit à travers une résistance R dont les L’équation (1) conduit alors par intégration à :
extrémités seraient portées aux potentiels VL et VS :
1
Pe = KL (TL – TS ) = I = ---- (VL– VS)
R
Q(t) ≈ Qa ( t ) = E C ( t ) dT ( t )
L L (4)

Si la capacité thermique de la cellule peut être considérée comme


constante :
Q ( t ) ≈ C L [ T L (t ) – T S ]
À chaque instant, la variation de température de la cellule est
directement proportionnelle à l’énergie qui a été mise en jeu depuis
le début de la thermogenèse.
La mesure d’une énergie se réduit alors à une simple thermomé-
trie tandis que la mesure de la puissance thermique mise en jeu
dans la cellule se déduit à chaque instant de la dérivée de la courbe
Q (t ).
Les premiers calorimètres du type adiabatique étaient réalisés en
introduisant la meilleure isolation thermique possible entre cellule
et enceinte isotherme (figure 2a)
Devant les limitations technologiques de cette méthode, l’adiaba-
ticité de la cellule est actuellement plus généralement réalisée en
asservissant la température de l’enceinte à celle de la cellule elle-
même : TL = TS. Ce procédé annule le terme d’échange Qe. Connu
depuis Person en 1849, son développement actuel est lié aux perfec-
tionnements des automatismes.
Figure 1 – Analogie électrique d’une cellule calorimétrique Il faut toutefois noter que, dans les calorimètres adiabatiques, la
simplicité de mesure de l’énergie entraîne quelques contreparties :
— la mesure ne s’effectue pas à température constante ;
De même, l’expression du flux thermique Pa qui provoque une — dans le cas d’une température non uniforme dans la cellule, le
élévation dTL de la température de la cellule est analogue à celle du blocage des échanges par l’asservissement électronique devient
courant électrique qui augmente de dVL la tension aux bornes d’un imprécis ;
condensateur CL : — la recherche d’une bonne isothermie aussi bien pour l’enceinte
que pour la cellule conduit parfois à conférer à ces éléments une
d TL d VL forte inertie qui réduit les perfomances de l’appareil en analyse ther-
P a = C L ---------- = I = C L ---------- mique et en étude de cinétique.
dt dt
La simulation électrique de ce calorimètre se fera à l’aide du
Il est donc possible d’établir les analogies suivantes : schéma général en posant :
— flux thermique P ↔ courant électrique I
— température T ↔ tension électrique V

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Figure 2 – Différents types de calorimètres

— RLS → ∞ : cas du calorimètre à isolation parfaite entre cellule et


enceinte ;
— VL = VS : cas du calorimètre à asservissement électronique des Figure 3 – Réponse d’un calorimètre isopéribolique.
températures.
Les calorimètres adiabatiques ont un vaste champ d’application
mais, en raison de la faible inertie généralement conférée à la cellule Dans le schéma équivalent d’un tel calorimètre, pour une cellule
vide pour lui assurer une bonne sensibilité, ils sont fréquemment de capacité thermique CL donnée, la résistance RLS devra être très
employés pour la mesure des capacités thermiques (cf. article [35] élevée de sorte que la constante de temps CLRLS sera grande devant
du traité Mesures et Contrôle). Un de leurs domaines privilégiés est la durée de la thermogenèse et la tension TS délivrée par le généra-
alors celui où les échanges thermiques par convection et rayonne- teur équivalent à l’enceinte devra être constante sur toute cette
ment sont minimaux, c’est-à-dire le domaine des très basses tempé- durée.
ratures. Ce type de calorimètre conviendra spécialement aux mesures
sensiblement isothermes telles que détermination des chaleurs de
dissolution (§ 2.2.1.1), de réaction (§ 2.2.1), de mouillage, etc. Il est
1.2.2 Calorimétrie isopéribolique également très utilisé pour la mesure de capacité thermique à basse
température où sa simplicité le fait parfois préférer aux calorimètres
Les calorimètres isopériboliques, parfois appelés à jaquette, sont réellement adiabatiques.
des appareils d’un type quasi adiabatique qui sont dérivés des pré-
cédents. Ici, la température de l’enceinte isotherme n’est plus asser-
vie à celle de l’échantillon. C’est la forte inertie thermique de cette 1.2.3 Calorimétrie isotherme
jaquette qui lui permet de conserver une température TS constante
tout au long de la mesure et de jouer le rôle de puits de chaleur pour
Dans les calorimètres isothermes, également appelés à change-
l’échantillon.
ment de phase, les températures de l’enceinte TS et de la cellule TL
Les échanges thermiques sont ici encore minimisés par les artifi- sont rigoureusement identiques au cours de la thermogenèse. C’est
ces classiques (tels que suspension de la cellule dans un milieu bon la propriété que présente un corps pur de changer de phase à tem-
isolant ou dans le vide) mais en outre, pour tenir compte des fuites pérature constante lorsque sa pression est maintenue constante qui
résiduelles inévitables dans ce type de calorimètre : est utilisée ici pour réaliser l’isothermie des deux éléments
— la température de la jaquette isotherme est fixée à une valeur (figure 2b).
proche de celle prévue pour la cellule en fin de thermogenèse afin Dans ce but, la cellule est plongée dans un corps pur qui établit
de bloquer les fuites thermiques lors de la mesure de la température généralement un bon contact thermique avec l’enceinte. Pour se
finale et de rendre cette mesure indépendante du temps ; placer dans les conditions de fonctionnement, la température TS de
— les fuites thermiques sont évaluées dans les conditions expéri- cette enceinte est réglée de façon à assurer autour de la cellule la
mentales mêmes, en relevant l’évolution de la température de la cel- coexistence, en équilibre thermodynamique, des deux phases
lule en fonction du temps (en dehors des périodes de liquide et solide ou liquide et vapeur du corps pur.
thermogenèse).
Lorsque la thermogenèse se produit au sein de la cellule, elle pro-
La mesure de l’énergie mise en jeu dans la cellule nécessite au voque un déplacement de cet équilibre.
préalable un étalonnage à l’aide d’une source thermique placée
dans la cellule qui permet d’en déterminer la capacité thermique CL La mesure de la quantité m transformée, quantité de glace fondue
lors d’un dégagement de chaleur connu. dans l’ancien calorimètre Bunsen, quantité de liquide cryogénique
évaporé dans les calorimètres modernes, permet alors de détermi-
La courbe d’évolution de la température TL(t ) au cours d’une ther- ner à l’aide de l’enthalpie de transformation ∆H l’énergie mise en jeu
mogenèse (figure 3) permet alors, en tenant compte des précau- par la réaction :
tions indiquées précédemment, de déterminer la variation de
température ∆T de l’échantillon et d’en déduire : Q = m ∆H (6)

QL ≈ Q a = C L ∆ T (5)

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Cette énergie est donc ici intégralement absorbée par le milieu


environnant la cellule, d’où le nom parfois donné à ces appareils de
calorimètres à absorption d’énergie. Comme dans les dispositifs
adiabatiques, aucun échange n’a lieu à travers l’enceinte extérieure.
Dans le schéma équivalent de ce calorimètre, la différence de
température TS – TL reste donc négligeable même si RLS ne l’est pas
puisque le corps pur au voisinage de la cellule constitue un puits
d’énergie supplémentaire.
De tels calorimètres qui ne peuvent travailler qu’à une seule tem-
pérature sont en outre délicats à mettre en œuvre et les quantités m
plus difficiles à mesurer que des variations de température, de sorte
que, malgré une bonne précision, ces appareils ne sortent pas du
domaine du laboratoire. De plus, les calorimètres à liquide cryogé-
nique ne peuvent être utilisés simplement que pour étudier des phé-
nomènes exothermiques.

1.2.4 Calorimétrie à flux thermique

Les calorimètres à conduction ou à flux thermique mesurent la


puissance thermique Pe échangée par conduction entre la cellule et
l’enceinte extérieure constituée ici par un bloc calorimétrique de Figure 4 – Réponse d’un calorimètre à flux thermique
forte inertie (figure 2c).
En effet, lorsqu’aucun phénomène thermique n’intervient dans la
cellule, celle-ci prend la température TS du bloc calorimétrique qui
l’environne. Lors d’une thermogenèse, sa température évolue pour
satisfaire à la relation :
dQ = C L d T L + Pe d t (7)
En fin de thermogenèse, toute la chaleur emmagasinée dans la
capacité CL est progressivement évacuée vers l’extérieur par con-
duction et la cellule reprend la température du bloc calorimétrique.
Si l’inertie de ce dernier est suffisamment élevée ou si sa tempéra-
ture est bien contrôlée, sa valeur TS sera alors la même qu’avant la
thermogenèse et l’on constate ainsi qu’au cours du phénomène
l’intégrale de CL dTL est nulle, d’où :

#
t∞
Q = P e dt
t0

L’énergie mise en jeu dans la cellule est l’intégrale de la puissance


échangée entre la cellule et le bloc calorimétrique entre l’instant t0
où débute la thermogenèse et l’instant t1 où la température de la cel-
lule a rejoint celle de l’enceinte. Elle est représentée par l’aire A sur
la figure 4.
Lorsque l’inertie de la cellule est faible et la conduction thermique
entre cellule et bloc élevée, le terme CL dTL est bien inférieur à Pe et :
dQ
P e ( t ) = --------
dt
Figure 5 – Principe du fluxmètre à piles thermoélectriques
La puissance échangée représente alors la cinétique du phéno-
mène étudié. Elle apparaît en ordonnée sur la figure 4.
La détermination de Pe s’effectue en mesurant la différence de
voisinage de la température ambiante ou pour une gamme plus
température TL – TS provoquée par le passage du flux thermique à
étendue de températures par des éléments thermorésistants. Cons-
travers l’élément séparant la cellule du bloc calorimétrique :
titués par un fil de platine bobiné sur la cellule, ces derniers permet-
1 tent de réduire l’encombrement et l’inertie du calorimètre tout en lui
P e ( t ) = ---------- [ T L ( t ) – T S ] (8) conservant la même précision.
R LS
Le schéma équivalent de ce type de calorimètre comportera tous
La première méthode proposée pour cette mesure par Tian con- les éléments du schéma classique mais avec une valeur de RLS qui
sista en l’emploi de piles thermoélectriques (figure 5) qui, par sera faible devant celle précédemment rencontrée.
l’association en série d’un nombre élevé de couples thermoélectri- La simplicité des calorimètres à flux thermique et leurs bonnes
ques, permettent à la fois une bonne conduction thermique entre performances leur ont assuré un développement considérable pour
cellule et bloc et la mesure de faibles différences de température la mesure des énergies. Le compromis à réaliser entre leur sensibi-
TL – T S . lité, proportionnelle à RLS , et leur temps de réponse, lié à CL RLS ,
Ce procédé est maintenant très répandu. Dans certaines applica- conduit actuellement à divers procédés de traitement de leur signal
tions, ces capteurs peuvent être remplacés par des plaquettes semi- de sortie qui permet de rétablir une image fidèle de la cinétique des
conductrices à effet Peltier, plus sensibles, pour fonctionner au transformations.

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1.2.5 Calorimétrie différentielle

1.2.5.1 Calorimétrie différentielle à cellules indépendantes


Les méthodes calorimétriques précédemment décrites (§ 1.2.1 à
1.2.4) reposent toutes sur la mesure de la différence de température
existant entre la cellule et l’enceinte calorimétrique supposée iso-
therme.
Lorsque cette température de l’enceinte évolue de manière pro-
grammée ou accidentelle, la cellule, en raison de son inertie thermi-
que, ne prend pas instantanément la même température. Dans le
cas d’une programmation linéaire de la température de l’enceinte,
par exemple, la cellule suit cette évolution avec un certain retard τ,
le traînage, sensiblement égal à la constante de temps de la cellule :
τ ≈ CL R L S (9)
Figure 6 – Schéma équivalent des calorimètres différentiels
Il s’ensuit, en l’absence de toute thermogenèse, une différence de
température parasite TL – TS qui pourraît être confondue avec l’effet
d’un phénomène thermique au sein de la cellule.
Dans le cas contraire, la relation (10) peut s’écrire :
Cet inconvénient peut être limité en associant aux différentes
techniques calorimétriques précédentes le principe de la microcalo- d TL 1 d TL 2
rimétrie différentielle. Celui-ci consiste à insérer dans le bloc calori- P1 = CL1 ------------- – CL2 ------------- + KL1(TL1 – TL2) + (KL1 – KL2)(TL2 – TS )(12)
dt dt
métrique isotherme deux cellules identiques, l’une servant à la
mesure tandis que l’autre sert de référence. Aux vitesses rapides d’analyse thermique, la différence TL2 – TS
Pour chacune de ces cellules, 1 et 2, on peut écrire l’équation calo- peut prendre une valeur très supérieure à celle de TL1 – TL2. Une fai-
rimétrique (2) : ble différence entre KL1 et KL2 suffit alors pour conférer un effet per-
turbateur considérable au dernier terme de la relation (12) qui
d TL 1 répercutera sur le signal calorimétrique toutes les perturbations de
P1 = CL1 ------------- + KL1 (TL1 – TS ) la température TS de l’enceinte.
dt
Il est ainsi apparu intéressant de favoriser les échanges thermi-
d TL 2 ques entre les deux cellules en établissant une conductance thermi-
P2 = CL2 ------------- + KL2 (TL2 – TS )
dt que supplémentaire KL1 L2 entre elles. Les équations des flux
deviennent alors :
La cellule 2 servant uniquement de référence :
d TL 1
P2 = 0 P1 = CL1 ------------- + KL1 (TL1 – TS ) + KL1 L2 (TL1 – TL2)
dt
et
d TL 2
d TL 1 d TL 2 P2 = CL2 ------------- + KL2 (TL2 – TS ) + KL1 L2 (TL2 – TL1)
P1 = CL1 ------------- – CL2 ------------- + KL1 (TL1 – TS ) – KL2 (TL2 – TS ) (10) dt
dt dt
La différence entre ces deux relations peut alors s’écrire lorsque
Si, par ailleurs, une construction et un remplissage des cellules P2 = 0 :
parfaitement symétriques assurent :
d TL 1 d TL 2
CL1 = CL2 = CL et KL1 = KL2 = KL P1 = CL1 ------------- – CL2 ------------- + (KL1 + 2 KL1 L2)(TL1 – TL2)
dt dt
d ( TL 1 – TL 2 ) + ( K L 1 – K L 2 ) (T L 2 – T S ) (13)
P1 = CL --------------------------------- + KL (TL1 – TL2) (11)
dt Le terme proportionnel à (TL1 – TL2) peut être ainsi rendu prépon-
L’équation de ce calorimètre différentiel idéal ne fait plus interve- dérant par rapport au terme parasite, mais il faut remarquer que la
nir la différence de température entre les cellules et le bloc calorimé- conductance thermique KL1 L2 provoque simultanément une dimu-
trique. Les perturbations sur TS restent alors sans effet sur la nition de la sensibilité de l’appareil.
mesure puisque c’est la différence de température entre les cellules Cette méthode est utilisée sur différents types de calorimètres à
qui constitue l’image de la puissance mesurée. conduction auxquels elle confère une grande rapidité d’analyse.
Cette technique différentielle est donc largement utilisée, aussi La simulation électrique de cet appareillage fera apparaître une
bien sur les appareils à conduction que sur ceux de type adiabati- résistance RL1 L2 entre les deux cellules du calorimètre différentiel
que. (figure 6).
La simulation électrique de ces calorimètres se fera par l’associa-
tion de deux cellules L1 et L2 reliées à un même puits thermique GS
(figure 6). 1.2.6 Calorimétrie à compensation

1.2.5.2 Calorimétrie différentielle à cellules couplées Dans les techniques calorimétriques précédemment décrites
(§ 1.2.1 à 1.2.5), le flux thermique P consécutif à l’énergie mise en
En analyse thermique, les dispositifs précédents ne peuvent jeu dans la cellule de mesure provoque une variation de la tem-
donner satisfaction que si les échanges thermiques entre les cellu- pérature TL de cette cellule. Par les différents procédés envisagés,
les et le milieu environnant sont identiques pour les deux cellules : TL peut alors être reliée plus ou moins directement à P pour éva-
KL 1 = KL 2 . luer l’énergie libérée et reconstituer la thermogenèse.
Ces méthodes impliquent donc :

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— une variation de TL : la thermogenèse n’est pas rigoureuse-


ment isotherme ; cet effet négligeable dans le cas de calorimètre
isotherme est, en revanche, particulièrement sensible pour les calo-
rimètres de type adiabatique ;
— un étalonnage de l’appareil : pour être rigoureuse, cette opéra-
tion devra être effectuée, pour chaque type de montage, dans les
conditions de température et de pression de la mesure ;
— une reconstitution de la cinétique de la thermogenèse à partir
des caractéristiques dynamiques de l’appareil.
Ces problèmes peuvent être évités en associant aux techniques
calorimétriques fondamentales le procédé dit de compensation ;
celui-ci consiste à produire à chaque instant, dans la cellule calori-
métrique, une puissance thermique P’, de signe opposé à celui de P,
telle que la température de la cellule reste rigoureusement égale à
celle de l’enceinte. Aucun échange thermique n’étant alors possible
entre ces deux éléments, l’équation de la cellule se réduit à :
P = – P’
La mesure continue de P’ permet ainsi de déterminer l’évolution
réelle du flux thermique tandis que son intégration délivre l’énergie
totale de la réaction.
Ce procédé séduisant qui transforme toute cellule calorimétrique
en un dispositif adiabatique entraîne toutefois une certaine com-
plexité de l’appareil :
— l’injection de la puissance P’ s’effectue par un asservissement
de température qui doit être suffisamment sensible pour réagir à la
moindre variation de TL ;
— lorsqu’elle ne peut être effectuée par effet Peltier, la compen-
sation est souvent réalisée en injectant une puissance P’, de même
signe que P, dans une cellule de référence dont les caractéristiques
doivent alors être rigoureusement identiques à celles de la cellule
de mesure ;
— les temps de transfert thermique doivent être négligeables
pour permetre la reconstitution de la cinétique de la réaction.
Ce procédé, souvent associé en analyse thermique à la technique
différentielle, ne peut être dissocié d’une électronique sophistiquée
qui peut lui conférer, lorsque les conditions précédemment décrites
sont bien respectées, de très bonnes performances sur les plans de Figure 7 – Coupe verticale d’un calorimètre de type Calvet
la précision et du temps de réponse.

La tension électrique V délivrée par cette pile est alors :


1.3 Principales réalisations Pe
V = (TL – TS) nE = ------ nE
KL
1.3.1 Microcalorimètres à détecteur
tridimensionnel avec E pouvoir thermoélectrique d’un couple,
KL fonction du nombre de couples et de leur
1.3.1.1 Microcalorimètre à flux thermique de Tian-Calvet longueur.
Ces grandeurs sont déterminées de façon à conférer l’optimum
■ Principe et réalisation
de sensibilité et de fidélité au fluxmètre.
Calvet a repris le principe du calorimètre à conduction à pile ther-
Bloc calorimétrique : les deux cellules doivent être placées dans
moélectrique élaboré par Tian pour réaliser des dispositifs différen-
un même bloc dont la température à un instant donné doit être la
tiels mieux adaptés à l’analyse thermique.
plus uniforme possible.
Plusieurs appareils de ce type sont commercialisés. Ils compor-
Dans le dispositif original de Calvet, les cellules laboratoire et
tent deux fluxmètres qui sont ici constitués par des piles thermoé-
témoin peuvent être maintenues à des températures différant de
lectriques disposées en étoile entre les cellules et le bloc
moins de 10–6 K grâce à la disposition représentée sur la figure 7.
calorimétrique, mesurant ainsi les différences de température
moyenne entre cellule et bloc (TL1 – TS ) et (TL2 – TS ) (figure 7). ■ Théorie de l’appareil
Fluxmètres : les couples thermoélectriques sont répartis tout Lorsqu’une puissance P1 est dégagée dans la cellule laboratoire,
autour de la cellule et se trouvent en nombre n suffisamment élevé il apparaît, entre celle-ci et la cellule témoin, une différence de tem-
pour que, même lorsque la température de la cellule n’est pas uni- pérature TL1 – TL2. Les piles thermoélectriques montées en opposi-
forme, les piles mesurent à chaque instant le flux total Pe échangé tion délivrent alors une force électromotrice (f.e.m.) proportionnelle
entre la cellule L et l’enceinte externe S : à cette différence, et il en résulte une déviation ∆ = g (TL1 – TL2) de
P e = K L (T L – T S )

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l’enregistreur. D’après l’équation (11) qui suppose les deux cellules Il s’ensuit que, dans le cas des phénomènes lents étudiés ici,
identiques : pour avoir la courbe de thermogenèse, il suffit d’ajouter à chaque
d∆
KL C L d∆ ordonnée ∆ de l’enregistrement une quantité τ ------- proportion-
P 1 = ------∆ + ------ ------- (14) dt
g g dt nelle à la pente de la courbe en ce point. Cette correction suffit
avec g sensibilité électrothermique (V · K–1). largement dans la plupart des applications où l’attente d’équilibre
thermodynamique implique des évolutions lentes de ∆. Elle peut
Dans le cas de phénomènes suffisamment lents, cette relation même parfois se révéler superflue et l’enregistrement représente
permet de déterminer l’énergie totale mise en jeu et la puissance alors directement la puissance dégagée. Dans le cas de phénomè-
thermique instantanée P1. nes rapides, cette correction devient par contre insuffisante et doit
a) Énergie mise en jeu : entre les instants t et t’, l’énergie mise en être remplacée par les techniques de déconvolution de l’enregis-
jeu est : trement (§ 1.4.3).
Des microcalorimètres de ce type sont commercialisés par SETA-
# P dt = -----g- # ∆ dt + -----g- # d∆
t′ KL t′ CL t′
Q 1 tt ' = RAM suivant plusieurs versions. Le modèle standard atteint un seuil
1
t t t de mesure de 0,2 µW avec des cellules de 100 cm3 qui présentent
une constante de temps de 400 s. Dans une version plus petite, la
Le premier terme de l’équation représente l’aire A comprise entre
faible inertie du bloc facilite l’analyse thermique mais le seuil de
la courbe enregistrée et l’axe des temps entre les instants t et t’. Le
mesure monte à 15 µW pour des cellules de 380 mm3 et une cons-
second terme représente la différence ∆’ – ∆ des déviations de
tante de temps de 10 s.
l’enregistreur entre ces mêmes instants :
KL C 1.3.1.2 Microcalorimètre à cellules couplées
Q 1 tt ' = ------ A + -----L- ( ∆' – ∆ )
g g ■ Principe et réalisation
À l’issue d’un phénomène qui n’implique pas de variation de Il est apparu dans l’étude théorique (§ 1.2.5.2) que, les deux cellu-
capacité calorifique, CL a conservé sa valeur du début à la fin de la les d’un calorimètre différentiel ne pouvant présenter rigoureuse-
mesure, et la déviation finale ∆tf est identique à la déviation initiale ment le même coefficient d’échange KL avec l’enceinte
∆ti. L’énergie totale mise en jeu s’exprime alors par : calorimétrique, leurs températures différeraient au cours d’une évo-
lution de celle de leur environnement TS. Ainsi, en analyse thermi-
KL que, un signal calorimétrique parasite apparaîtra en l’absence
Q 1 = ------ A 1 même de toute thermogenèse. Cet effet peut être réduit par une
g
recherche de la symétrie du dispositif mais aussi par un couplage
L’aire algébrique totale A1 déterminée par l’enregistrement de la thermique entre les deux cellules, qui tend à égaliser rapidement
déviation ∆ entre le début et la fin du phénomène conformément à leurs températures.
la figure 8 représente donc, au coefficient KL /g près, la chaleur Les premiers dispositifs comportaient un fluxmètre constitué par
totale mise en jeu. une pile thermoélectrique unique, placée entre les deux cellules
conformément à la figure 9 [1].

Figure 8 – Analyse de la réponse d’un microcalorimètre


à flux thermique (avec CL = Cte )

b) Puissance thermique instantanée : la relation (14) permet éga-


lement de déterminer la puissance thermique dégagée à chaque
instant dans la cellule calorimétrique et ainsi de reconstituer la ther-
mogénèse. Cette relation peut en effet s’écrire :
KL
P 1 = ------  ∆ + τ -------
d∆
g dt Figure 9 – Calorimètre à flux thermique et cellules couplées
CL
avec τ = ------ constante de temps d’une cellule.
KL

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Dans les appareils actuellement commercialisés, pour tenir


compte de défauts d’isothermie des cellules consécutifs à une ther-
mogenèse localisée, la barrette de détection est remplacée par des
capteurs logés sur trois génératrices de chaque cellule.
■ Théorie simplifiée du fonctionnement en analyse thermique
Le fonctionnement de ce dispositif est régi par la relation (13).
Supposons les deux cellules équilibrées avant l’expérience. Deux
cas peuvent se produire.
a) Il n’y a pas de variation importante de capacité thermique du
matériau de part et d’autre de la transformation étudiée.
Les capacités thermiques CL1 et CL2 des deux cellules ayant été
équilibrées, si le dernier de (13) est négligeable devant les autres, on
a:
P 1 = ( K L 1 + 2 K L 1 L 2 ) (T L 1 – T L 2 )

d TL 1 dT
puisqu’en régime de variations lentes -------------
dt
≈ ------------
dt
L2
-

La déviation ∆ = g (TL1 – TL2) de l’enregistreur sera alors propor-


tionnelle à chaque instant à la puissance mise en jeu dans la cellule
laboratoire, comme dans le calorimètre à cellules indépendantes,
mais, pour une même conductance KL1, la sensibilité est ici plus fai- Figure 10 – Analyse de la réponse d’un calorimètre à flux thermique
ble puisque : (avec CL ≠ Cte )
d∆ g
---------- = -----------------------------------
d P1 KL 1 + 2 KL 1 L 2
un seuil de mesure de 2 µW, soit 1,6 × 10–3 µW/mm3, avec une cons-
au lieu de : tante de temps de 40 s mais, surtout, la mise en œuvre de l’appa-
reillage peut être plus rapide et sa stabilité thermique meilleure
d∆ g dans la mesure où l’ensemble cellules-fluxmètre constitue un tout
---------- = ---------
d P1 KL 1 rigidement lié et insensible aux diverses déformations mécaniques.

L’énergie mise en jeu dans la transformation est encore l’intégrale


de la courbe enregistrée et lorsque P1 = 0, on retrouve en fin de 1.3.2 Microcalorimètres à détecteur plan
transformation ∆ = 0 et la même ligne de référence sur l’enregistre-
ment. L’établissement de l’équilibre thermique au sein d’un calorimètre
b) Il y a une variation importante de la capacité thermique massi- classique sensible à un déséquilibre de l’ordre du millième de degré
que du matériau de part et d’autre de la transformation. nécessite un temps très long, qui peut atteindre plusieurs heures.
Au cours d’une variation linéaire de la température du bloc suffi- Une nouvelle génération de calorimètres, utilisant des cellules de
sament lente, on observe en dehors des périodes de faible dimension reposant sur des capteurs plan, s’est développée
thermogenèse : depuis les années 1970. Leur faible inertie thermique autorise des
temps de mesure se rapprochant de ceux rencontrés en analyse
d TL 1 dT thermique différentielle simple, mais ici, suivant les principes pré-
------------
dt
- ≈ ------------
dt
L2
- = k sentés par Boersma [34], l’emploi de capsules planes drainant le
flux thermique vers les capteurs sur lesquels elles reposent permet,
Si la capacité thermique de la cellule laboratoire passe, au cours en réduisant l’influence de la résistance thermique de l’échantillon,
de la transformation, de CL1 = CL2 = CL à C ’L1 = CL + δCL , on aura en d’effectuer avec ces appareils de véritables mesures quantitatives
début de thermogénèse : de l’énergie mise en jeu.
P1
∆ = g ----------------------------------- 1.3.2.1 Microcalorimètre différentiel à balayage à flux
KL 1 + 2 KL 1 L 2 thermique

et en fin de transformation, d’après (13) : La plupart des appareils commercialisés sont du type différentiel
à flux thermique et cellules couplées, et présentent ainsi de nom-
P1 – k δ CL breux points communs ; à titre d’exemple, le microcalorimètre Mett-
∆' = g ----------------------------------- ler TA 2 000 est schématisé sur la figure 11.
KL 1 + 2 KL 1 L 2
La faible inertie thermique des systèmes de mesure réalisés et la
Après la thermogenèse, il subsiste une déviation permanente de minimisation des gradients thermiques dans les cellules et leur sup-
la ligne de référence : port garantissent un bon pouvoir séparateur, même aux vitesses de
chauffe élevées.
k δ CL
∆ 0 = g ----------------------------------- Toutefois, la sensibilité de ces appareils est fonction de la nature
KL 1 + 2 KL 1 L 2 et de la température du gaz qui assure les échanges thermiques, et
les faibles dimensions des cellules ne permettent pas d’y loger des
D’un enregistrement tel que celui de la figure 10, on peut donc
accessoires importants : si une mesure correcte de la température
déduire de la déviation ∆0 la variation de capacité thermique du
peut néanmoins être effectuée au moyen de l’un des thermocouples
matériau et, avec une bonne approximation, de l’aire hachurée,
placés sous l’échantillon, par contre l’étalonnage électrique s’avère
l’énergie de transformation.
très délicat et les montages nécessaires à beaucoup de mesures
Les calorimètres réalisés sur ce principe ont un bon comporte- calorimétriques isothermes impossibles à placer.
ment en analyse thermique : avec des cellules de 1 200 mm3, ils ont

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En conséquence, ces appareils conviennent essentiellement à


l’étude de thermogenèse en programmation de température à
l’exclusion de celles qui s’accompagnent de dégagements gazeux
importants.
Leur simplicité et leur rapidité de mise en œuvre associées à une
précision très satisfaisante a suscité leur diffusion commerciale par
plusieurs firmes. Leurs caractéristiques, annoncées ou déduites de
l’expérimentation, sont données dans le tableau 1.

Figure 11 – Principe du calorimètre différentiel à balayage à flux


thermique

Tableau 1 – Carastéristiques des principaux calorimètres différentiels à balayage à flux thermique.


Capacité des
Type Gamme de température Sensibilité Seuil de mesure
cellules
(K) (µW) (mm3)
Mettler TA 2 000 (1) 100 à 825 15 µV/mW 7 ≈ 40
Du Pont DSC 910 (2) 93 à 1 000 160 cm/mW 4 ≈ 50
Netzsch DSC 444 (2) 133 à 773 30 µV/mW 100 150
SETARAM DSC 101 (1) 100 à 800 10 µV/mW 15 100
(1) Caractéristiques déduites de l’expérimentation.
(2) Caractéristiques annoncées par le constructeur.

1.3.2.2 Microcalorimètre différentiel à balayage Une double boucle de contrôle assure l’asservissement de tempé-
à compensation rature de ces cellules en temps partagé :
En calorimétrie différentielle à flux thermique, une thermogenèse — pendant une première partie du cycle, la boucle principale
se produisant dans la cellule laboratoire en modifie la température : règle le courant dans les éléments chauffants de façon à assujettir la
— le fluxmètre ne mesure plus à chaque instant le flux réellement moyenne des températures des deux cellules à la valeur
émis puisqu’une partie de celui-ci est absorbée par la capacité ther- programmée ;
mique de la cellule ; — durant la seconde partie du cycle, une boucle dite de puissance
— la température de la thermogenèse n’est plus rigoureusement différentielle oriente un courant de chauffage vers l’un ou l’autre des
contrôlée. éléments chauffants de façon à annuler la différence de température
entre les deux cellules.
Dans la méthode calorimétrique différentielle à compensation, un
apport supplémentaire d’énergie est effectué dans l’une ou l’autre L’équation qui régit l’évolution de la température TLi de chaque
des cellules de façon à maintenir leurs températures rigoureuse- cellule est alors :
ment égales. La mesure de la puissance ainsi injectée permet alors d T Li
de connaître à chaque instant celle mise en jeu par la thermogenèse. Pi = KLi (TLi – TSi ) + CLi ------------ + K’Li (TLi – T0) (15)
dt
Cette technique a été développée commercialement par la société
Perkin Elmer. Elle a réalisé un dispositif comportant des cellules à avec KLi coefficient d’échange thermique entre la cellule
chauffage totalement indépendant, représenté sur la figure 12. Cha- et le support de température TSi ,
cune des deux cellules repose en effet sur un support renfermant K’Li coefficient d’échange thermique entre la cellule
une résistance chauffante en platine, isolée par une fine couche et l’environnement de température T0 ,
d’alumine bonne conductrice thermique et un capteur thermorésis-
tant également en platine qui détermine la température du support.

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cellule Q1 peut alors être reliée à l’énergie différentielle injectée Qd


par :

Q1 = – Qd + E (C L1 – C L 2 ) dT L 2

L’enregistrement de Pd permet ainsi de déterminer l’énergie Q1


représentée par l’aire A sur la figure 13.

Figure 12 – Principe du calorimètre différentiel à balayage à


compensation

i=1 pour la cellule laboratoire et i = 2 pour la cellule


témoin.
Par ailleurs, la puissance mise en jeu par la boucle de puissance
différentielle dans chaque cellule sera :
d T Si Figure 13 – Analyse de la réponse d’un calorimètre à compensation
P’i = KLi (TSi – TLi ) + C’Si ------------
dt (avec CL1 ≠ CL2)

où les C’Si représentent les capacités thermiques des deux supports,


qui peuvent être très voisines puisque indépendantes du charge-
ment des cellules : C’S1 ≈ C’S2. Du fait que la régulation maintient Pratiquement, les petites dimensions des cellules du calorimètre
TS1 = TS2, les dérivées de ces températures sont égales et finale- Perkin Elmer DSC2 leur confèrent une faible inertie thermique de
ment la puissance différentielle (avec P2 = 0) s’écrira : sorte que à faible vitesse Pd ≈ P1. Un traitement automatique du
signal permet en outre, par comparaison interne avec l’enregistre-
P d = P ’1 – P ’ 2 = K L 1 ( T S 1 – T L 1 ) – K L 2 ( T S 2 – T L 2 ) ment d’un blanc, de délivrer directement une ligne de base corrigée
des fluctuations dues à la tempéraure. Le seuil de mesure de l’appa-
d TL 1 d TL 2 reil est alors de l’ordre de 16 µW, soit sensiblement 0,5 µW · mm–3,
= – P1 + CL1 ------------- – CL2 ------------- + K ’L1 (TL1 – T0)
dt dt et sa gamme d’utilisation est de 100 à 1 000 K.
– K ’ L 2 (T L 2 – T 0 )
Si les termes de fuites K’Li sont très faibles devant KLi, c’est-à-dire 1.4 Mise en œuvre des calorimètres
si le contact thermique cellule-support est très bien réalisé :
d TL 2 d T L 1 d T L 2
 ------------
Pd = – P1 + (CL1 – CL2) ------------- + CL1 - – ------------- Aucune des techniques calorimétriques présentées ne permet
dt  dt dt  d’obtenir directement un signal rigoureusement proportionnel à la
puissance thermique ni même à l’énergie thermique mises en jeu
ou : dans la cellule laboratoire. Plusieurs opérations sont donc nécessai-
d T L 2 C L1 d P d res pour reconstituer une image précise de la thermogenèse et de sa
P1 = – Pd + (CL1 – CL2) ------------
- – --------- ---------- température. Elles seront décrites ici dans le cas de calorimètres à
dt KL 1 d t flux thermique (§ 1.2.4).
D’une manière générale, la puissance différentielle Pd représente
donc bien la puissance mise en jeu dans la cellule, à la seule condi-
tion que la vitesse d’évolution des températures soit suffisamment
1.4.1 Étalonnage
faible pour que la puissance échangée avec le support soit bien
supérieure à celle emmagasinée à chaque instant par les cellules. Pour un appareil bien conçu, c’est essentiellement la qualité de
l’étalonnage qui détermine l’exactitude des résultats. Cette opéra-
Au cours d’une étude isotherme aussi bien qu’en programmation tion doit donc être conduite avec soin et doit être répétée lorsque :
d TL 1 d TL 2 d T Si — une modification de la température, de la pression ou de la
linéaire de température, ------------- et ------------- sont tous deux égaux à ------------
dt dt dt nature du milieu d’échange a fait évoluer les caractéristiques du
avant et après la transformation. L’énergie totale mise en jeu dans la fluxmètre ;
— une modification de la cellule ou de son contenu peut avoir fait
varier les fuites du fluxmètre ;
— des cycles thermiques importants peuvent avoir modifié les
contacts thermiques au sein de l’appareil.

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Le procédé utilisé est une méthode de substitution : l’effet du phé- lule, ni réagir avec le milieu gazeux, ni former de gouttelettes en
nomène thermique étudié est comparé à celui d’un phénomène de mauvais contact thermique avec leur support. Une liste de quelques
référence. Deux techniques sont ainsi couramment employées : substances de caractéristiques thermiques bien connues et pouvant
— étalonnage électrique (§ 1.4.1.1) ; satisfaire aux conditions précédentes figure dans le tableau 2 avec
— emploi de substances de référence (§ 1.4.1.2). leur enthalpie et leur température de fusion.

1.4.1.1 Étalonnage électrique


Le phénomène de référence est ici la conversion de l’énergie élec- Tableau 2 – Substances de référence pour l’étalonnage
trique en énergie thermique par effet Peltier ou par effet Joule. Dans d’un calorimètre
le premier cas, un courant électrique connu i est envoyé dans la pile
thermoélectrique du fluxmètre. Celle-ci est alors le siège d’une force Enthalpie
contre-électromotrice E et il s’y dissipe une puissance E i. Cepen- Substance Point de fusion massique de
dant, cet effet n’étant pas localisé au sein même de la cellule, le flux fusion
thermique peut présenter une répartition différente de celle obser-
vée en fonctionnement normal. Il est donc généralement préférable (oC) (J · g–1)
d’utiliser l’effet Joule. Napthalène 80,3 149
Dans ce but, on dispose à l’intérieur de la cellule laboratoire une
Acide benzoïque 122,4 148
résistance d’étalonnage R à quatre fils, deux d’entre eux servant de
prise de potentiel. On alimente cette résistance à travers un shunt de Indium 156,6 28,5
valeur r et on mesure les tensions V et v respectivement aux bornes
Étain 231,9 60,7
de R et r. La puissance dissipée dans la cellule peut s’exprimer par :
Plomb 327,5 22,6
Vv
P j = ------- Zinc 419,5 113
r
Aluminium 660,2 396
La précision de la mesure peut alors atteindre 10–3.
En régime permanent, la déviation de l’enregistreur s’établit à : Argent 960,8 105
Or 1 063,0 62,8
Pj
∆ = g ------
KL

et on en déduit la sensibilité du calorimètre : D’autres procédés tels que l’emploi de substances radioactives
ont également été envisagés, mais il est évident que la mesure
g ∆ finale ne pourra présenter qu’une précision inférieure à celle de la
s = ------ = -----
KL Pj transformation de la substance étalon, quelle que soit cette transfor-
mation. Cela justifie l’importance des campagnes d’étalonnages
Plusieurs remarques concernant la rigueur de cet étalonnage comparatifs entreprises à travers différents laboratoires pour définir
électrique doivent être effectuées. Elles se rattachent toutes au fait des étalons primaires universels.
que la précision de la mesure calorimétrique ne sera égale à celle de
la mesure de Pj que si toute cette puissance dissipée par effet Joule
a subi la même répartition au sein de la cellule que le flux thermique 1.4.2 Mesure de la température de l’échantillon
à mesurer. Cela implique que : de mesure
— le flux des fuites thermiques de la cellule soit négligeable
devant le flux à mesurer ; La plupart des dispositifs calorimétriques ne permettent pas la
— les fuites par les fils d’alimentation de la résistance R soient mesure de la température au sein même de l’échantillon étudié.
également très faibles ;
Si l’échantillon et son conditionnement, de capacité thermique
— la cinétique du processus étalon et celle du processus étudié
totale CE , sont reliés au point de mesure de la température par un
soient voisines.
élément de conductance thermique KE , la différence entre la tempé-
La répartition du flux étant en effet différente suivant cette cinéti- rature réelle de l’échantillon TE et celle mesurée TM sera donnée
que, la sensibilité peut diminuer lors de thermogenèses rapides. Il y par :
a lieu d’utiliser dans ce cas un étalonnage en surface de l’appareil.
Pour cela, la puissance électrique est dissipée par effet Joule pen- –1
T E – TM = K E P e
dant un temps t du même ordre que celui du phénomène étudié et
l’on détermine la sensibilité en surface s’ a partir de l’aire A de avec Pe puissance échangée entre les deux zones considérées qui
l’enregistrement : vaut :
A Ar d TE
s ' = ---- = ---------- P e = – C E ---------- + P
Q Vvt dt

1.4.1.2 Étalonnage à l’aide de substances de référence P étant la puissance thermique mise en jeu dans l’échantillon.
Finalement :
Plusieurs types d’appareillage ne permettent pas la réalisation
simultanée des différentes conditions d’un étalonnage électrique d TE
T E = T M + K E  P – C E ----------
–1
précis. Un processus étalon peut alors être constitué par la thermo-
genèse d’une combustion, d’un mélange ou d’une fusion suivant le dt
type d’appareil à étalonner.
d TE
Pour les calorimètres à flux thermique, c’est généralement la T E = T M + a ---------- + bP (16)
dt
fusion de corps purs qui est utilisée. Toute substance ne peut cepen-
dant pas convenir puisqu’elle ne doit ni former d’alliage avec la cel-

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La température mesurée devra donc être corrigée d’un terme pro- — filtrage analogique du signal S (t ) à l’aide de n filtres actifs du
portionnel à la vitesse d’évolution de la température et d’un terme type de celui représenté sur la figure 14 (en général n = 1 ou 2) ;
proportionnel à la puissance mise en jeu dans la cellule. Des étalon- — filtrage numérique du signal S (t ) à l’aide d’un calculateur effec-
nages successifs à vitesse variable, puis à puissance dégagée varia- tuant les opérations représentées par le système.
ble permettent de déterminer les coefficients a et b pour un
montage donné.
Cette correction, généralement nécessaire pour évaluer une tem-
pérature de thermogenèse à mieux que 0,1 K près, devient particu-
lièrement utile dans le cas de calorimètre du type de ceux utilisés en
calorimétrie différentielle à balayage (ACD) pour lesquels la mesure
de température est effectuée soit sous la cellule, soit au contact
même de l’élément chauffant.

1.4.3 Recherche de la thermogenèse exacte


en calorimétrie à flux

Lors d’une thermogenèse, les calorimètres à flux thermique ne


délivrent un signal proportionnel à la puissance instantanée mise en
jeu dans la cellule laboratoire que lorsque la vitesse d’évolution de
ce phénomène est suffisamment faible pour que l’énergie absorbée
par la cellule au cours de son évolution de température reste négli-
geable devant celle traversant le fluxmètre. Dans le cas de phéno-
mènes rapides, la reconstitution de la thermogenèse nécessitera Figure 14 – Schéma d’une cellule de filtrage électronique inverse
une parfaite connaissance du système calorimétrique et un traite-
ment de son signal de sortie.
Le rôle du calorimètre est, en effet, de transformer le flux thermi- Alors que le procédé graphique est long et rapidement fastidieux,
que P (t ) à mesurer en un signal enregistrable S (t ) par une opération les procédés de filtrage inverse permettent une correction immé-
physique M. Selon la théorie des systèmes linéaires, si M (t ) est la diate en ligne. Le filtrage numérique nécessite cependant un lissage
réponse de l’appareil à une impulsion unité (impulsion de Dirac), préalable de la courbe S(t ), qui implique une perte d’information. En
lors d’une entrée quelconque P (t ), sa sortie sera le produit de cas de thermogenèse rapidement variable, le filtrage analogique
convolution : devient donc plus intéressant bien que le signal soit alors perturbé
par le bruit de fond des amplificateurs. Dans un cas comme dans
S (t) = M (t ) * P (t ) (17)
l’autre, la correction pourra donc être limitée pratiquement au calcul
La recherche de la fonction originale P (t ) à partir de la fonction de S2(t ), ce qui permet de réduire néanmoins le temps de réponse
image S (t ) a donné lieu à de nombreuses études. Elles ont abouti à global dans un rapport de l’ordre de 20 (figure 15).
des procédés variés qui, à partir de la connaisance la plus précise
possible de l’opération M, permettent soit de corriger S (t ) pour tenir 1.4.3.2 Recherche directe de la thermogenèse
compte des déformations apportées par M, soit de rechercher direc-
tement la fonction originale P (t ) en appliquant à S (t ) l’opération Deux méthodes permettent de retrouver l’allure de la puissance
inverse M –1. thermique P (t ) à partir de la réponse M (t ) du calorimètre à une
impulsion unité.
1.4.3.1 Méthodes de correction du signal calorimétrique a) Méthode d’optimalisation : cette méthode est fondée sur le cal-
cul itératif de l’entrée P (t ). À partir d’une entrée P0(t ) quelconque, on
Dans le cas général, la représentation du système calorimétrique peut calculer la sortie correspondante X (t ) par le produit de
par le modèle du premier ordre établi par Tian et conduisant à une convolution :
réponse exponentielle reste insuffisante pour décrire les thermoge-
nèses rapides. Il y a lieu de décomposer la capacité et la conduc- X(t ) = M(t ) ∗ P0(t )
tance thermiques attribuées à la cellule en différents éléments
La comparaison de X (t ) et de S (t ) dans tout le domaine temporel
localisés ou répartis le long du chemin du flux thermique. La
expérimental 7 par la fonction :
réponse calorimétrique à une impulsion unité est alors constituée
par une somme d’exponentielles de constante de temps
#
7
τi (1 < i < n ). q(t) = [ S ( t ) – X ( t ) ]2 d t
0
Dans le cas d’une thermogenèse pour laquelle la croissance du
signal S(t ) est initialement très lente ou retardée, la solution de permet alors de rechercher une nouvelle entrée P1(t ) qui réduise
l’équation (17) peut s’écrire sous la forme : l’écart q (t ). Le processus d’itération peut être répété jusqu’à ‘obten-
tion d’un écart compatible avec la précision des mesures.
P (t ) = limn →∞ Sn(t )
b) Méthode d’analyse harmonique : par la transformation de Fou-
avec : rier, la relation (17) peut s’exprimer en fonction de la variable com-
d Sn – 1 ( t ) plexe jω :
S n ( t ) = S n – 1 ( t ) + τ n ------------------------- (18)
dt P (jω) = M –1(jω) · S (jω)
La correction de S (t ) au moyen de l’équation précédente permet avec ω pulsation des composantes de la transformée de
ainsi d’obtenir un signal Sn(t ) d’autant plus voisin de P (t ) que n sera Fourier.
élevé. Selon la précision et la rapidité recherchées, l’un ou l’autre
L’établissement de la fonction de transfert M (jω) du calorimètre
des procédés suivants peut être utilisé :
permet alors de remonter par la transformation inverse de Fourier à
— correction graphique du signal S (t ) par construction des cour- l’expression de la thermogenèse.
bes S1(t ), voire S2(t ), solutions de l’équation (18) respectivement
pour n = 1 et 2 ;

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2. Applications
de la microcalorimétrie

2.1 Applications à température variable

2.1.1 Étude du comportement thermique

Il s’agit de connaître les quantités de chaleur échangées à pres-


sion constante entre un échantillon et l’extérieur au cours d’un pro-
gramme de température. Deux cas seront envisagés suivant que, à
l’issue de l’expérience :
— la masse de l’échantillon est identique à celle de départ ;
— une partie est éliminée par dégagement gazeux.

2.1.1.1 Rappels
Définition : on appelle transition du premier ordre une disconti-
nuité de la dérivée première de la fonction enthalpie libre en fonc-
∂ G . Une transformation du deuxième ordre
tion de la température -------
-
∂T
2
∂ G
est caractérisée par une discontinuité de la dérivée seconde ----------
2
.
∂T
Il est possible de définir, sinon d’observer, une transition du
n
∂ G
nième ordre ----------
n
- . L’exposé restera limité aux deux premiers types
∂T
d’effet thermique.
∂G
Transition du premier ordre : la dérivée de G s’écrit -------- = – S et
∂T
∂G '
après transition --------- = – S ' .
Figure 15 – Illustration des possibilités du filtrage électrique inverse ∂T
en calorimétrie à conduction (d’après [2]) Le changement de la dérivée est au signe près la variation
d’entropie lors de la réaction ∆S = S ’ – S. Comme, à la température
P P
de la transition Tt , il y a équilibre entre les deux phases G Tt = G ' Tt ,
La restitution de P (t ) peut ainsi être effectuée d’une manière très
l’enthalpie de transition sera ∆H = Tt ∆S.
précise mais, comme dans le cas de la méthode d’optimalisation, le
calcul doit être conduit sur l’ensemble de la durée 7 du phénomène Ce type de transformation s’effectue à température constante,
et ne peut donc être réalisé qu’en fin de thermogenèse, c’est-à-dire citons la fusion, la vaporisation, la sublimation et certaines transi-
off line. La période d’échantillonnage peut être choisie suffisam- tions allotropiques.
ment petite pour permettre d’étendre l’étude à des thermogenèses Transition du deuxième ordre : une démonstration analogue
très rapidement variables, la seule limite étant alors liée à la capa- montre que cette transition, qui s’effectue à température constante,
cité ou au temps de calcul de l’ordinateur. est due à une discontinuité de la capacité thermique Cp du produit.
Dans la réalité, il y a superposition d’une transition du premier ordre
avec une transition du deuxième ordre et il se peut même qu’une
Les différentes méthodes examinées impliquent toutes une
fusion se fasse avec ∆H = 0 et ∆S = 0 et ne donne lieu qu’à un effet
parfaite connaissance de l’opérateur M. Elles nécessitent donc
du deuxième ordre. Une classification des principaux types de tran-
une identification du calorimètre et du dispositif expérimental
sition a été proposée [3].
qui conduise aux valeurs soit de M (jω), soit des τi. Le procédé
généralement utilisé est l’étude de la réponse à une impulsion
de chaleur. Les transferts thermiques lors de cette thermoge- 2.1.1.2 Transition dans les phases condensées
nèse localisée pourront cependant être différents de ce qu’ils Un exemple caractéristique de transition du premier ordre est
sont au cours du phénomène expérimental étudié. Avec le bruit présenté par le cas d’une paraffine soumise à une ACD (figure 16).
de fond et la dérive du signal S (t ), cela constitue les principales
limites de la précision des méthodes de restitution de la thermo- Le nonadécane C19H40 présente une transition cristalline à 22,8 oC
genèse. et la fusion à 30,8 °C. Le calcul de la surface des pics permet de
déterminer les quantités de chaleur (§ 1.3.2) de chaque transforma-
tion, soit :

∆Htr = 13 660 J · mol–1 (transition)

∆Hf = 47 380 J · mol–1 (fusion)


On peut vérifier que la fusion se fait bien à température constante
d’après la linéarité du pic. En effet, la température de la cellule labo-

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L’ACD d’un métal ou d’un alliage est également intéressante.


Exemples :
— mise en évidence du degré d’écrouissage par la mesure de la
quantité de chaleur dégagée lors de la libération des contraintes méca-
niques par l’agitation thermique ;
— changement d’organisation d’un alliage : c’est le cas du laiton où
apparaît une surstructure (observée par diffraction X) créée par un
arrangement régulier des atomes de cuivre et de zinc à l’intérieur du
réseau cristallin.
D’autres phénomènes plus fins peuvent également être observés
par ACD. Sans entrer dans le détail, citons les transitions magnéti-
ques et ferro-électriques, les changements de conformation stéréo-
chimiques ou des transitions dites diffuses parce qu’elles s’étendent
sur un large intervalle de température.

2.1.1.3 Décomposition avec dégagement gazeux


De nombreuses réactions s’effectuent avec formation de gaz, par
exemple, la réaction :
CaCl2, 6 H2O → CaCl2, 4 H2O + 2 H2O
Deux difficultés doivent être surmontées :
Figure 16 – Courbe ACD du nonadécane — le dégagement gazeux non confiné peut perturber le transfert
de chaleur entre la nacelle et l’extérieur parce que sa conductivité
thermique n’est pas la même que celle de l’atmosphère gazeuse
ratoire est fixe tandis que la nacelle de référence suit la température initiale : il faut donc utiliser un gaz vecteur dont les caractéristiques
programmée linéairement. thermiques sont proches de celles du gaz dégagé ;
— ensuite, il y a une variation importante de la capacité thermi-
Des transitions du deuxième ordre sont observées, par exemple,
que ∆C, donc un déplacement de la ligne de base. Il sera nécessaire
avec le sélénium ou le glucose. Elles se manifestent par un décalage
d’effectuer une correction plus ou moins importante selon cette
de la ligne de base du calorimètre (§ 2.1.1.3 et 2.1.7).
variation de la capacité thermique [4] [5] [6].
Les polymères organiques présentent des transitions dites vitreu-
L’importance de ces phénomènes devient très grande si l’on pro-
ses. L’origine de ces phénomènes est encore controversée mais la
cède à une mesure d’énergie de vaporisation ou de sublimation.
température Tg à laquelle ils se manifestent a été reliée à une varia-
tion des propriétés mécaniques de ces composés. Il s’agit de transi- La correction de la ligne de base est effectuée de la façon
tions proches d’une transition du deuxième ordre, dont la suivante : on calcule tout d’abord la courbe représentant la puis-
température est caractéristique du polymère. L’exemple du polysty- sance thermique en fonction de la température et l’on obtient la
rène est représenté sur la figure 17. Au cours du premier chauffage, puissance correspondant à la variation de C :
outre la transition vitreuse, un effet endothermique est observé qui
dT
disparaît lors des cycles ultérieurs. ∆C ------- = Pi – Pf
dt
Soit F à une température T la fraction transformée, on aura donc :
∆ C (T ) = F ∆ C
avec ∆C (T ) variation de la capacité thermique à la température T,
A aire décrite à la température T
F = ------i = ------------------------------------------------------------------------------------
At aire totale

On procédera par itération. Une première ligne de base est


choisie : dans l’exemple de la vaporisation de l’eau (figure 18), on
prend une parallèle à l’abscisse (courbe I). On évalue Ai et ∆C (T ) est
calculé à chaque température, conduisant à une deuxième ligne de
base (courbe II) et à une nouvelle surface A correspondant à l’effet
thermique. Les calculs sont poursuivis jusqu’à la convergence des
lignes de base et des valeurs de Ai successives. Dans l’exemple
choisi, l’écart est tout à fait négligeable au-delà de la troisième itéra-
tion.

2.1.2 Établissement d’un diagramme de phase


binaire

La microcalorimétrie en programme de température permet l’éta-


Figure 17 – Courbe ACD du polystyrène
blissement d’un diagramme binaire. Ainsi, chaque effet thermique
sera mis en évidence, comme en analyse thermique, permettant de
situer les points remarquables du diagramme. En outre, le signal
pourra être exploité quantitativement et il donnera le diagramme de

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Figure 18 – Courbe ACD de la vaporisation de l’eau

Tamann. Rappelons qu’il s’agit du graphe représentant l’effet ther-


mique en fonction de la composition le long d’une ligne invariante.
Celui-ci conduit à la formulation de composés définis susceptibles
de se manifester ou, comme dans l’exemple donné ultérieurement,
à la composition de l’eutectique, et aux limites du palier correspon- Figure 19 – Établissement d’un diagramme de phase binaire
dant. La principale difficulté est, bien entendu, liée à l’obtention de
l’équilibre chimique des phases lors d’une succession de cycles
thermiques. Elle pourra être vérifiée par la reproductibilité des dia-
grammes et éventuellement par analyse radiocristallographique ment l’enthalpie de la fusion de l’étain libre Q. Connaissant l’enthal-
des phases. pie de fusion molaire de l’étain ∆H, on remonte à la masse et
connaissant les caractéristiques géométriques de l’échantillon de fil,
L’exemple du diagramme SnPb est donné sur la figure 19 avec on recalcule l’épaisseur moyenne e :
quelques enregistrements calorimétriques correspondant à diver-
ses concentrations. Le diagramme de Tamann est tracé en unité Q M
ρ,πd = -------- -----
arbitraire qu’il est possible de convertir en quantité de chaleur si l’on ∆H e
est intéressé par l’enthalpie de fusion de l’eutectique.
avec d diamètre du fil,
, longueur du fil,
2.1.3 Dosages calorimétriques M masse atomique de Sn,
ρ masse volumique de Sn.
Il est fréquent que l’on ait besoin de doser un élément ou un com-
posé particulier dans un solide. Cas d’une plaque : la mesure de l’épaisseur d’un dépôt de Cu2S
sur une plaque de verre a été effectuée en utilisant la transition cris-
Quelques exemples sont développés.
tallographique à environ 100 oC de ce composé. Le calcul est le
a) Mesure d’une épaisseur de couche même que dans l’exemple précédent.
Cas d’un fil étamé : une méthode répandue consiste à effectuer Dans les deux cas, la détermination d’épaisseur de quelques
des coupes du fil étamé et, par microscopie, à procéder à une micromètres est facilement effectuée. La précision est celle de la
mesure de l’épaisseur d’étain. Par calorimétrie, on mesure directe-

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mesure de l’effet thermique si les dimensions géométriques du sup- [méthode BJH (Barret, Joyner et Halenda)] par l’intermédiaire des
port sont connues avec exactitude. orifices d’accès et dans des conditions éloignées de l’utilisation ou
b) Taux de cristallinité : le polyéthylène ne présente pas de transi- de l’élaboration du corps poreux. L’étude calorimétrique du change-
tion vitreuse mais une fusion à 130 oC. On admet que le polyéthy- ment de phase (fusion ou cristallisation) du condensat dans les
lène totalement cristallisé aurait une enthalpie massique de fusion pores en présence d’un excès de condensat permet la détermination
∆Hf = 293 J · g–1. La détermination de l’enthalpie de fusion Q d’un in situ du volume poreux en fonction du rayon des pores.
échantillon ramenée à l’unité de masse donne le taux de Les équations sont fondées sur la relation de Laplace qui donne la
cristallinité : différence de pression ∆P entre les phases liquide et solide d’un
corps divisé :
Q
τ = ----------
∆ Hf ∆P = C ,s γ ,s

avec C ,s courbure de l’interface liquide solide,


c) Teneur de SiO2 dans les ciments : on utilise la transition α →
← β γ ,s tension superficielle de l’interface liquide solide.
de SiO2 à 573 °C. Comme dans les cas précédents, connaissant La combinaison de cette relation avec celles de Gibbs-Duhem per-
met de montrer [9] [10] qu’il y a :
l’énergie thermique et l’enthalpie de la transition, on remonte à la
masse du constituant et finalement à la composition [7]. Cette tech- — abaissement ∆T de la température du point de coexistence des
nique permet d’atteindre une précision de 5 % sur les faibles trois phases du condensat divisé par rapport à celle du point triple
teneurs en SiO2. dans les conditions normales [9] ;
— variation de l’enthalpie de fusion.
d ) Contrôle de qualité : étant donné la simplicité d’emploi et la
reproductibilité des microcalorimètres actuels, on peut établir une Lors du refroidissement, la cristallisation du liquide dans les
empreinte thermique d’un produit industriel complexe. Sa cons- pores (en supposant qu’il se forme un germe sphérique) se fera
tance permettra de conclure à la conformité du produit examiné. quand :
2
C ,s = --------------
Rp – t
2.1.4 Effet Wigner
avec Rp rayon du pore,
On sait que la collision d’une particule telle qu’un neutron avec un t épaisseur de la couche liée au corps poreux, qui
atome appartenant à un réseau cristallin peut chasser cet atome de ne change pas d’état.
sa position d’équilibre et le placer dans un site métastable [8]. Le
matériau acquiert une énergie supplémentaire. C’est ce qui se passe Le cristal formé occupe entièrement le pore. Lors de sa fusion, sa
dans les barres de graphite des réacteurs nucléaires graphite gaz. À courbure sera la même que précédemment s’il s’agit de pores sphé-
partir d’un certain niveau de désordre, des atomes reviennent à leur riques tandis que, pour des pores cylindriques de longueur infinie,
position d’équilibre en libérant de la chaleur qui permettra le retour elle sera :
d’autres atomes, et ainsi de suite. Le graphite peut ainsi accumuler
1 1 Cs ,
une énergie Wigner de 2 500 J · g–1 pour une irradiation de 4 × 1021 C,'s = -------------- + ---- = --------
- (19)
neutrons par centimètre carré à 50 °C et sa restitution peut élever sa Rp – t ∞ 2
température de plusieurs centaines de degrés et être la cause d’un
accident redoutable. Il faut effectuer un recuit des barres permettant Il est donc clair que les thermogrammes à l’échauffement et au
le retour à l’état stable avant un retour spontané. Pour cela, on pré- refroidissement ne seront les mêmes que pour des pores sphéri-
lève régulièrement des échantillons sur lesquels une ACD permet de ques.
mesurer l’énergie Wigner emmagasinée, puisqu’elle est restituée au L’expression liant Rp et T est de la forme approchée :
cours d’un programme de température et déterminée comme
exposé précédemment. A
Rp = --------- + B (20)
∆T
et ∆H s’exprime selon :
2.1.5 Détermination de la répartition des pores
dans un solide ∆H = a ∆T 2 + b ∆ T + c (21)
Quelques valeurs sont données dans le tableau 3, pour Rp
Les méthodes usuelles de détermination des rayons de pores
exprimé en nm, ∆H en J · g–1 et ∆T en K.
dans les solides présentent l’inconvénient d’être fondées sur la
pénétration d’un liquide (porosimétrie mercure) ou d’un gaz

Tableau 3 – Coefficients des expressions de Rp et ∆H en fonction de la forme des pores

Sphère Cylindre Sphère Cylindre


Composé
A B A B a × 103 b c a × 103 b c

C6 H6 – 131,6 0,54 – 65,8 0,92 8,87 1,76 127 27,3 2,94 127,3
H2 O – 64,67 0,57 – 32,33 0,68 55,6 7,43 332 155 11,39 332

On a représenté sur la figure 20 la courbe ACD relevée lors du L’exploitation du signal s’effectue de la façon suivante [9] [10] : on
refroidissement d’un échantillon d’oxyde de chrome saturé et en divise l’intervalle de température de fusion du condensat en domai-
présence d’un excès d’eau. nes dT correspondant à des rayons de pores compris entre Rp et
Rp + dRp calculés d’après l’équation (20). La surface (donc l’énergie

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thermique) comprise entre T et T + dT est calculée et convertie en


masse de condensat d’après (21). On en déduit le volume poreux
des pores de taille comprise entre Rp et Rp + dRp (figure 21). La
même exploitation peut être effectuée au réchauffement. Elle néces-
site toutefois, pour appliquer l’une des relations (20) ou (21), une
hypothèse sur la forme des pores.

Figure 20 – Courbe ACD au refroidissement de l’eau absorbée


dans un oxyde de chrome

Figure 21 – Représentation de la répartition des pores dans l’oxyde de chrome

Les limitations de cette méthode sont les suivantes : C’est la première incertitude qui fixe à 2 nm la limite inférieure
— incertitude sur l’épaisseur t de la couche liée ; des rayons de pores mesurable et la deuxième qui conduit à une
— connaissance de la température réelle de l’échantillon ; limite supérieure de l’ordre de 1 000 nm.
— mouillage du matériau poreux par le condensat ; Cette méthode recouvre ainsi les domaines de mesure de la tech-
— présence d’impuretés dans le liquide. nique BJH dont la précision diminue fortement pour Rp > 20 nm et
de la porosimétrie mercure qui, en raison des risques de déforma-

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tion mécanique des échantillons, peut conduire à une précision illu- des coefficients du polynôme. Cela revient à dire que, dans la rela-
soire pour les pores de taille inférieure à 10 nm. tion (22), on tient compte des termes liés à la non-idéalité de la solu-
tion [12] ou du solide et des changements de capacité thermique ∆C.
L’application de la méthode aux substances organiques a été discu-
2.1.6 Détermination d’une pureté tée [14].
Un composé minéral GeI4 pris pour exemple fond à environ
La détermination de la pureté d’un échantillon est un point impor- 147 °C. L’appareil ACD qui a été étalonné préalablement est pro-
tant du contrôle de la qualité d’une fabrication. Les méthodes d’ana- grammé à 0,1 °C · min–1. La figure 22 représente le signal direct et
lyse usuelles nécessitent la connaissance de la nature des impuretés le signal intégré en fonction de la température programme, et sur la
en vue de leur dosage par les techniques appropriées. figure 23 sont tracées les courbes 1/F et 1/F * en fonction de T cor-
La méthode calorimétrique permet de s’affranchir de cette diffi- rigé. Le calcul par itération conduit, avec une valeur de ∆H de
culté pour des corps qui fondent sans se décomposer. 11 600 J · mol–1, à un taux d’impuretés de 0,17 %. La température
du point triple correspond à une dilution infinie des impuretés (1/
Les hypothèses suivantes sont faites : F * = 0) et est égale à 147,0 °C alors que la température de fusion de
— les impuretés sont uniquement mais entièrement solubles l’échantillon est 146,8 °C (1/F * = 1).
dans la phase liquide, en d’autres termes, il n’y a pas formation de
solution solide ;
— la quantité d’impuretés est suffisamment faible pour que la
solution d’impuretés dans le produit fondu puisse être considérée
comme une solution idéale.
Dans ces conditions, la fusion n’aura pas lieu à température cons-
tante, et, d’après la loi de Raoult, il vient :
∆ Hf
x∗ = ----------∆
2
T (22)
RT 0

avec x* fraction molaire d’impuretés,


nombre de moles d'impuretés
x* = ------------------------------------------------------------------------------------- ,
nombre de moles total
∆H f enthalpie molaire de fusion du corps pur,
T0 température de fusion du corps pur,
∆T abaissement de la température de fusion,
R constante molaire des gaz
(8,314 41 J · mol–1 · K–1).
À une température donnée, la fraction F de produit fondu est :

quantité de substance fondue A


F = ------------------------------------------------------------------------------------ = ------i
quantité totale At

(Ai et At ont la même signification qu’au paragraphe 2.1.1.3).


La fraction molaire d’impuretés contenue dans le liquide x* est
d’après la première hypothèse :
x = x* F
En remplaçant dans (22), il vient pour la température T du solide
en équilibre avec le liquide :
Figure 22 – Courbe ACD de la fusion d’un corps impur
2
RT 0 x
T = – -------------
- + T0
∆H f F
2.1.7 Mesure des capacités thermiques
D’après cette relation, le graphe T = f (1/F ) est une droite dont la
pente est proportionnelle à la fraction molaire d’impuretés. Il existe de nombreuses méthodes calorimétriques de mesure des
En réalité, il s’agit d’une courbe et Sondack [12] a proposé la cor- capacités thermiques (cf. article spécialisé dans le traité Mesures et
rection suivante, recommandée par les constructeurs d’appareils contrôle). L’ACD offre une détermination rapide de ces grandeurs.
d’ACD : à la relation définissant F, on substitue l’égalité : D’après le schéma électrique équivalent du calorimètre, le signal
∆ en l’absence de thermogenèse s’écrit :
Ai + K
F∗ = ---------------
- dT
At + K (Cech – Créf ) ------- = P = g–1 ∆
dt
K est une constante.
Or Cech est la somme de la capacité thermique de la nacelle et de
Pour évaluer K, on peut utiliser une méthode manuelle en prenant celle du produit inconnu C, qu’il sera ainsi possible de déterminer
trois couples de points (Ai , Ti ) ou une méthode itérative : par la [15].
méthode des moindres carrés, on cherche la valeur de K qui conduit
au coefficient de corrélation maximal pour la fonction T = f (1/F*).
Récemment, il a été proposé [13] de développer sous forme de
polynôme la relation T = f (1/F ) et de déduire la fraction d’impuretés

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Figure 23 – Tracé de la fonction T = f (1/F )

2.2 Applications à température constante

Il est plus aisé de réaliser des appareils pour des expériences à


température constante. Leur miniaturisation n’est pas une néces-
sité, bien au contraire, et ils sont plus précis que les appareils
d’ACD, de sorte que leurs applications sont très nombreuses.
Un certain nombre d’entre elles se recoupent avec les méthodes
précédentes et le choix entre les appareils dépend des facteurs
expérimentaux et de la précision attendue.
Figure 24 – Mesure d’enthalpie de dissolution

2.2.1 Énergie de réaction


dans l’exemple) et une variation sensiblement linéaire de la tempé-
Le calorimètre permet de mesurer l’énergie mise en jeu dans tous rature est observée. Par effet Joule, une énergie thermique Q1 est
les phénomènes qui font intervenir une transformation chimique de dégagée dans la cellule par R. Cela occasionne une élévation ∆T1 de
la matière en phase homogène : réaction entre gaz, liquides ou soli- la température. Lorsqu’un régime linéaire de température est
des, ou en phase hétérogène : réaction gaz-solide ou gaz-liquide ou obtenu, on procède au bris de l’ampoule. Un effet endothermique
solide liquide. est alors observé : ∆T2. On peut procéder à un second étalonnage
avec Q3 qui provoque une élévation ∆T3. On devrait avoir :
Le principe de ces expériences est le suivant : la cellule calorimé-
trique est conçue de sorte que les réactifs puissent être disposés Q1 Q ∆H
sans entrer en réaction, puis un dispositf, en général mécanique, ---------
∆ T1
- ≈ ---------
∆T
3
- ≈ --------
T
permet la mise en contact des produits, donc permet d’effectuer la 3 2
réaction. Une égalité compatible avec les erreurs expérimentales (0,5 %)
Tous les types de calorimètres peuvent être utilisés. Toutefois, est obtenue. En toute rigueur, il n’y a pas égalité puisqu’il y a varia-
pour les réactions rapides effectuées au voisinage de la température tion de la capacité thermique lors de la réaction.
ambiante, on préférera un calorimètre isopéribolique, et si la réac- Dans le cas de mesure de grande précision, un calcul de correc-
tion est lente, ou la température éloignée de l’ambiante, on choisira tion doit être effectué pour tenir compte, d’une part, de l’énergie
un microcalorimètre à flux Calvet. nécessaire pour briser l’ampoule, d’autre part, du dégagement du
gaz contenu dans l’ampoule qui se sature en vapeur du liquide B et
2.2.1.1 Enthalpie de dissolution entraîne un effet endothermique. Il sera, en outre, nécessaire d’ajou-
On souhaite mesurer l’enthalpie de dissolution ∆H d’un corps Y ter des corrections d’origine chimique : effet de concentration, par
dans un liquide B au voisinage de 298 K. Un calorimètre isopériboli- exemple, pour obtenir l’enthalpie de dissolution à dilution infinie
que dont la cellule est représentée sur la figure 24 est utilisé. Le [16].
solide Y est enfermé dans une ampoule fragile A placée entre les
pales d’un agitateur E entraîné à vitesse constante. La cellule est 2.2.1.2 Enthalpie de dilution
munie d’une résistance d’étalonnage R et d’un dispositif de mesure Le calorimètre isopéribolique peut également convenir à la
de la température souvent constitué par une thermistance r. La cel- mesure d’enthalpie de dilution soit en plaçant une solution concen-
lule est munie d’un pic de cassage P de l’ampoule. trée C1 dans l’ampoule de volume v, la cellule de volume v2 étant
L’expérience est conduite de la façon suivante : la cellule est mise garnie de solvant pur, soit à l’inverse en plaçant le solvant pur dans
en place à une température différente de celle du bain (plus froide

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l’ampoule de volume v et la solution de concentration C2 dans la cel- teurs retardant l’inflammation. Le calorimètre étant à température
lule v2. constante avec le gaz de balayage voulu, on place l’échantillon et le
Il existe des appareils plus précis et mieux adaptés pour effectuer temps d’inhibition sera la durée entre le temps initial et le début de
ce travail (Picker, LKB 10700 ). Il s’agit de calorimètres de dilution : la réaction, en général exothermique.
des débits connus de solutions de titres connus sont mélangés dans
un dispositif calorimétrique du type à flux thermique qui délivre un
signal proportionnel à la puissance thermique, donc à la variation 2.2.3 Enthalpie de vaporisation et de sublimation
d’enthalpie liée au mélange de A dans B puisque les débits sont
constants. Le principe général consiste à se placer à température constante
et à déterminer l’effet thermique dû au changement de phase. Celui-
2.2.1.3 Dosages enthalpiques ci est provoqué par un changement de la pression. La nacelle doit
satisfaire aux conditions suivantes :
Les deux types de calorimètres précédents (§ 2.2.1.1 et § 2.2.1.2) — équilibre thermique des gaz issus de la nacelle ;
peuvent être utilisés. Il s’agit d’injecter à débit constant la solution à — pas d’entraînement de particules ;
titrer dans un réactif et, par mesure de la température de la cellule, — absence de point froid.
de remonter aux énergies thermiques mises en jeu puis, ainsi, au
dosage du mélange [17]. Deux corrections doivent être apportées pour prendre en compte
la détente du gaz qui surmonte le produit et la fraction déjà gazeuse
En mettant de côté l’aspect quantitatif, l’exploitation du seul dans la cellule avant l’expérience.
signal thermique de la cellule mérite attention puisque des dosages
difficiles peuvent être effectués [18], en particulier lorsqu’il n’existe D’autres montages ont été proposés, utilisant un calorimètre iso-
pas de moyens simples (pH ou indicateurs colorés) permettant de therme [21] ou une cellule d’effusion gazeuse [22] avec un calorimè-
détecter la fin de la réaction (cas des réactions biologiques). tre de type Calvet.

2.2.1.4 Enthalpie de combustion


2.2.4 Réactions biologiques
C’est à partir de ces mesures qu’un grand nombre de données
fondamentales sur les enthalpies de formation ont été obtenues. Le Il s’agit d’un domaine en expansion rapide. Ces expériences
principe est le suivant : un gaz sous pression réagit avec un com- nécessitent des appareils sensibles travaillant en isotherme à une
posé qui brûle. Dans le cas de l’oxygène, le composé doit être placé, température proche de l’ambiante.
avec un dispositif pour l’enflammer, dans une bombe qui résiste à
a) Expériences de thermogenèse biologique : elles permettent la
des pressions atteignant 30 bar.
détermination de l’énergie mise en jeu par des organismes comple-
xes (petits mammifères, insectes) ou plus simples (bactéries, micro-
bes) au cours de leur vie et d’étudier l’influence de nombreux
2.2.2 Cinétique de réaction paramètres sur l’activité thermique. Des organes peuvent égale-
ment être étudiés et la détermination de la puissance calorifique
La calorimétrie appliquée à une réaction chimique permet de dégagée peut permettre, par exemple, l’évaluation de l’activité de
déterminer le degré d’avancement α d’une réaction en fonction du médicaments [23].
temps [19]. En s’appuyant sur la relation :
b) Dosages : la microcalorimétrie permet le dosage de différents
dα produits tels que les enzymes : elles peuvent catalyser une réaction
------- = kf ( α ) chimique particulière. Il y a une corrélation entre la masse d’enzyme
dt
et l’effet thermique de la réaction permettant une détermination de
E
avec ln k = – -------- + ln A, la quantité d’enzyme.
RT
f (α) fonction de α à la puissance n,
n ordre de la réaction, 2.2.5 Paramètres physiques divers
A facteur préexponentiel,
E énergie d’activation, La possibilité de convertir des énergies diverses en énergie ther-
mique mesurable par calorimétrie ouvre le champ d’application de
T température cette technique à un grand nombre de déterminations.
il sera possible d’accéder à chacun des termes. — Conductivité thermique : sa détermination est fondée sur
l’apport de chaleur par un solide cylindrique de section S connue
2.2.2.1 Réaction en phase condensée soumis à un gradient de température imposé. Un flux thermique P
est échangé à travers ce solide ; connaissant le gradient de tempé-
Il s’agit de réaction se déroulant sans perte de produit, par exem-
rature, on détermine la diffusivité [24].
ple la polymérisation d’une résine époxyde [20]. Les réactifs sont
mélangés à température ambiante et introduits dans le calorimètre — Conductivité électrique : on mesure la puissance thermique P
à la température T. Pour obtenir la ligne de base, la même manipu- dégagée dans un conducteur parcouru par une intensité i ; connais-
lation est effectuée sur la nacelle venant d’être étudiée. L’effet ther- sant les dimensions , et S du conducteur, on déterminera la résisti-
mique dû à la réaction sera obtenu par soustraction des deux vité ρ puisque :
signaux calorimétriques, ce qui permet de tenir compte de la quan-
,
tité de produit ayant réagi avant d’atteindre la température T. P = ρ ---- i 2
L’exploitation des résultats devra être effectuée, pour plus de rigu- S
eur, sur le signal calorimétrique déconvolué (cf. § 1.4.3). La même technique peut être appliquée à la mesure de la perte
d’énergie lumineuse dans une fibre optique.
2.2.2.2 Réaction avec la phase gazeuse
– Radioactivité : si l’énergie due à la réaction est absorbée par le
La réaction d’un matériau avec un gaz s’effectue avec une période conteneur et transformée en énergie thermique, la mesure de la
d’inhibition plus ou moins longue, qui peut être caractéristique de la puissance thermique permet une détermination de l’activité de
stabilité thermique du produit examiné. C’est le cas de matériaux l’échantillon et si le produit radioactif est connu, on aura ainsi accès
polymères (plastiques, tissus) qui contiennent des produits inhibi-

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MICROCALORIMÉTRIE __________________________________________________________________________________________________________________

à sa masse. Dans le cas de composés tritiés, une précision de 1 %


sur la masse de tritium peut être atteinte [25].
Inversement, Calvet et Boivinet ont proposé d’utiliser le pluto-
nium pour l’étalonnage des calorimètres. Des études sur la fabrica-
tion de ces standards sont en cours. L’erreur sur la sensibilité du

calorimètre (s = --- ) serait alors de 2 ‰ [25]. Plus généralement, la
P
calorimétrie est devenue un moyen de métrologie des radiations
ionisantes [voir définition du REM (Rœntgen Equivallent Mann ) par
exemple].
— Énergie électromagnétique : on installe dans la cellule un corps
noir pour la radiation étudiée. La mesure de la puissance thermique
permet la détermination de la puissance électromagnétique.
Cette méthode peut être appliquée aux rayonnements pulsés
(flash laser par exemple) [26] ou à des rayonnements corpusculaires
(neutrons) ou même aux ondes à haute fréquence ou aux ultrasons.

2.3 Applications dans les domaines


extrêmes de pression
et de température

Il s’agit d’études effectuées à des pressions supérieures à 100 bar


ou au-delà de 1 000 K. En général, elles ont pour but la détermina-
tion de l’équation d’état de corps purs (diagramme unaire) ou des
diagrammes de phase de métaux.

2.3.1 Microcalorimétrie sous pression

On peut équiper un microcalorimètre d’une cellule résistant à la


pression imposée soit par un gaz de remplissage, soit par les gaz
issus de la décomposition du composé étudié. On peut aussi instal-
ler le calorimètre lui-même dans une enceinte résistant à la pression
[27] [28]. Ces appareils peuvent travailler jusqu’à une centaine de
bars et sont disponibles commercialement.
Pour des pressions allant jusqu’à 10 kbar, citons l’appareil de Ter
Minassian [29] qui travaille dans un intervalle de température limité.
Cependant des mesures de chaleur latente sont possibles.
Enfin sous très haute pression (jusqu’à 120 kbar), des appareils et
des techniques appropriées de mesure de C des métaux ont été
développés : une impulsion de courant I est appliquée pendant un
temps très bref (100 µs) au métal de résistance R dont le coefficient
de température γ est connu. La tension aux bornes de R est enregis-
trée. Soit U ’ la pente à l’origine, on démontre [30] :
3 2
I R γ
C = ---------------
U'
Cette méthode a été développée et améliorée [31].

2.3.2 Microcalorimétrie à haute température

La limite supérieure de température atteinte par les calorimètres


commerciaux est 1 700 K (SETARAM). Notons qu’à ces températu-
res les isolants électriques perdent de leur qualité, les matériaux du
calorimètre doivent être protégés de l’air, enfin les transferts d’éner-
gie thermique se font essentiellement par rayonnement (loi en T 4),
ce qui rend très difficile la réalisation de tels appareils [32].
Certains appareils [33] fonctionnent en régime impulsionnel (élec-
trique ou lumineux) avec un principe analogue à celui décrit précé-
demment (§ 2.3.1).

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P
O
U
Microcalorimétrie R

E
par Maurice BRUN N
Ingénieur de l’Institut National des Sciences Appliquées (INSA) de Lyon
Professeur à l’École Centrale de Lyon
Pierre CLAUDY
et
Ingénieur de l’Institut National des Sciences Appliquées (INSA) de Lyon
Directeur de Recherche au Centre National de la Recherche Scientifique
S
A
Constructeurs - Fournisseurs V
Du Pont de Nemours France (Sté).
Heraeus France (S.A.).
Perkin Elmer S.A.
PROLABO.
O
LKB Instruments.
Mettler Instrumente AG (fournisseur SOFRANIE).
SETARAM (Sté d’Études d’Automatisation, de Régulation et d’Appareils de
Mesures). I
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Netzsch Frères S.a.r.l.
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