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Analyse par injection en flux

continu (FIA)

par M. Filomena G.F.C. CAMÖES


Centre d’Électrochimie et Cinétique du Département de Chimie des Universités
de Lisbonne
et Alain P. BERMOND
Laboratoire de Chimie Analytique de l’Institut National Agronomique Paris-Grignon

1. Bases théoriques et principes de l’analyse en flux continu


constant....................................................................................................... PE 1 510 - 2
1.1 Définitions ..................................................................................................... — 2
1.2 Transport et dispersion de l’échantillon ..................................................... — 3
1.3 Paramètres de la dilution-dispersion de l’échantillon en FIA ................... — 3
2. Instrumentation......................................................................................... — 5
2.1 Pompe ........................................................................................................... — 5
2.2 Injecteur et modes d’injection ..................................................................... — 5
2.3 Réacteur (manifold)...................................................................................... — 5
2.4 Détecteur et enregistreur ............................................................................. — 6
2.5 Appareillages de FIA disponibles................................................................ — 6
3. Applications à l’analyse.......................................................................... — 6
3.1 Typologie des méthodes d’analyse en flux continu .................................. — 6
3.2 Modes de mesure......................................................................................... — 7
3.3 Exemples d’analyses en flux continu ......................................................... — 8
3.4 Analyse à injection séquentielle (SIA) ........................................................ — 10
4. Conclusions ................................................................................................ — 11
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. PE 1 510

‘analyse par injection en flux continu consiste, dans son principe le plus
L simple, en l’injection à plusieurs reprises d’un petit volume (m L) d’une solu-
tion échantillon dans un fluide en mouvement ; ce liquide transporteur, qui se
déplace de façon continue, n’est pas segmenté, et les zones formées par les
injections répétées de l’échantillon sont ainsi transportées vers un détecteur afin
d’enregistrer les variations d’un paramètre physique ou physicochimique carac-
téristique de l’échantillon ou, le plus souvent, de l’un de ses éléments constitu-
tifs.
Dans son principe, l’analyse en flux continu se distingue cependant de l’ana-
lyse en flux segmenté puisque en effet, dans ce dernier cas, les échantillons sont
séparés par des bulles d’air et conservent leur identité. De plus, pour cette der-
nière technique, si des réactions chimiques sont mises en jeu, on s’efforce
d’atteindre l’équilibre avant le passage dans le détecteur approprié, ce qui n’est
pas toujours le cas de la FIA. L’analyse en flux continu se distingue aussi des
méthodes de la chromatographie liquide car elle ne fait, en principe, pas appel à
la séparation des constituants du mélange à analyser.

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ANALYSE PAR INJECTION EN FLUX CONTINU (FIA) ___________________________________________________________________________________________

On peut ainsi dire, de façon schématique, que l’originalité de l’analyse en flux


continu et de ses possibilités analytiques [3] est définie par les deux points
suivants :
— flux non segmenté,
— dispersion contrôlée de l’échantillon dans le fluide transporteur.
Bien que récemment développée, la FIA est déjà largement utilisée dans les
laboratoires d’analyses : en 1990, plus de 3 000 articles avaient déjà été publiés.
Depuis, cette technique a suscité de nombreux travaux, tant sur ses aspects
theoriques que sur le plan technologique ou sur celui des applications analyti-
ques et, aujourd’hui, l’analyse par injection en flux continu est devenue une
technique automatique rapide, simple et élégante. Plus récemment, est apparue
ce qu’on appelle l’analyse à injection séquentielle qui dérive de la FIA mais pour
laquelle les débits sont variables au cours du temps.

1. Bases théoriques versera le détecteur vers lequel l’entraîne(nt) le(s) liquide(s)


transporteur(s). Sur la figure 1 est représenté un appareillage qui
et principes de l’analyse permet la mise en œuvre de ce principe dans le cas le plus simple,
ainsi que le profil de concentration de l’échantillon au cours de son
en flux continu constant transport vers le détecteur.
Pratiquement, le passage dans un détecteur de la zone qui corres-
pond à l’injection d’un échantillon conduit à une réponse qui pré-
sente l’allure caractéristique indiquée sur la figure 2 : on obtient un
Historique pic dissymétrique, avec une pente initiale très grande, et qui
s’achève dans une décroissance d’allure exponentielle ; naturelle-
L’expression analyse par injection en flux continu (FIA) a été ment, le long du parcours se vérifie l’élargissement de la zone qui
pour la première fois employée en 1975 par Ruzicka et Hansen correspond à l’échantillon et, pour des temps suffisamment longs et
[1] pour désigner l’opération qui consistait à injecter avec une en fonction des processus mis en jeu, le pic devient alors plus large
seringue hypodermique une solution échantillon dans un fluide et symétrique et présente une allure gaussienne (figure 2 c).
en mouvement ; cet échantillon était alors entraîné vers un
détecteur, un spectrophotomètre dans le cas d’une solution de
phosphates ou un détecteur potentiométrique dans le cas d’une
solution d’ammoniaque.
Auparavant, on peut trouver une première évocation de ce
type de méthode dans les travaux de Nagy et al [2] où une
chambre de mélange placée sur le parcours d’une solution
injectée dans un électrolyte transporteur permettait une homo-
généisation rapide et complète de cette solution à analyser avec
l’électrolyte.

1.1 Définitions

On définit aujourd’hui l’analyse en flux continu, dans son principe


général, par l’injection à plusieurs reprises d’un petit volume (mL)
d’une solution échantillon dans un fluide en mouvement, non seg-
menté, avec la possibilité d’imposer à cet échantillon, pendant son
transport, sous des conditions hydrodynamiques contrôlées, tout
un ensemble de processus chimiques, physicochimiques ou physi-
ques (dilution, réactions chimiques, passage à travers des membra-
nes de dialyse, extraction liquide-liquide, etc.). D’autres réactifs
(c’est-à-dire d’autres liquides transporteurs) sont éventuellement
ajoutés au premier en différents points compris entre l’injection et le
détecteur ; les différents liquides se déplacent dans des tuyaux de
faible diamètre intérieur, et cet ensemble constitue ce qu’on pourrait
appeler un microréacteur. Figure 1 – Principe de l’analyse par injection en flux continu
Toutes les opérations mises en œuvre correspondent à une dis-
persion-dilution de l’échantillon dans le(s) liquide(s) transporteur(s)
et ont pour seul but de réaliser les conditions qui permettront
ensuite la détection spécifique de l’un des constituants de l’échan-
tillon, ou de l’un de ses dérivés, quand la zone correspondante tra-

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fonction de la longueur L parcourue par l’échantillon qui est la


suivante :

<V> L ¤ D ÷ 1/2
( <V> L ¤ D ÷ ) ( 1 Ð q )2
1 L LA
C A = --- C A0 -----------------------------A- exp Ð --------------------------------------------------------- (2)
2 pq 4q
où CA0 est la concentration initiale du constituant A
dans l’échantillon,,
q = t<V> ¤ L t représentant le temps de séjour ;
l’écart-type s (unité de temps), lorsqu’on peut admettre le caractère
gaussien de la courbe, est donné par :
÷ ÷ L ¤ <V> 3
s2 = 2 D LA

1.3 Paramètres de la dilution-dispersion


de l’échantillon en FIA

1.3.1 Définitions

Dans une approche plus pragmatique de l’analyse en flux continu


qui s’appuie sur les phénomènes expérimentaux, différents termes
- temps de séjour, facteur de dilution - sont définis pour caractériser
cette méthode. Ces termes permettent de décrire les conditions opé-
ratoires d’un système FIA et de comparer entre eux différents résul-
tats expérimentaux.
Le temps t écoulé entre le début de l’injection et le maximum du
pic est appelé temps de séjour.
Le facteur ou coefficient de dilution (appelé aussi coefficient de
Figure 2 – Allure du signal obtenu en FIA
dispersion) D, terme qui ne traduit que de façon impropre les phéno-
mènes de transport, de dilution, de dispersion qui affectent l’échan-
tillon dans le liquide vecteur depuis son injection jusqu’à son
passage dans le détecteur, est mesuré par le rapport (cf. note ci-
1.2 Transport et dispersion après) :
de l’échantillon D A = C A0 ¤ C Amax (3)

CA0 concentration initiale du constituant A de


Le transport et la dispersion de l’échantillon mettent en jeu un l’analyte,
phénomène de convection et de diffusion ; de plus, une réaction chi-
mique peut affecter l’un des constituants A, à la concentration CA, C Amax concentration du constituant A de l’échantillon
de l’échantillon. L’équation différentielle qui prend en compte ces au maximum du pic.
différents aspects ainsi que la géométrie du microréacteur, et La dilution-dispersion de l’échantillon dans le liquide vecteur cor-
exprime la concentration CA, en fonction du temps et de la position respond aussi à une dilution-dispersion de ce dernier dans l’échan-
de l’échantillon, entre l’injection et la détection, est la suivante : tillon comme l’indique la figure 3 ; on peut définir un facteur de
dilution du liquide vecteur DV. Pour une seule ligne de réactif et pour
¶ CA ÷ × ÑC ) + R DA, coefficient de dilution du constituant A de l’échantillon, on mon-
---------- + V × Ñ C A = Ñ × ( D A A A (1)
¶t tre que [5] :
où V est le vecteur vitesse du flux de liquide, 1 ¤ DA + 1 ¤ DV = 1 (4)
RA représente le terme correspondant à la cinétique
de la réaction chimique,
÷
D est un coefficient anisotrope qui traduit le
A
phénomène de dispersion.
Différentes solutions à cette équation complexe ont été propo-
sées, qui supposent des hypothèses simplificatrices (coefficients qui
÷
traduisent la dispersion radiale D ÷
R A et axiale D L A indépendants du
temps, vitesse du flux constante, notée <V> ) et ne prennent pas en
compte, le plus souvent, une réaction chimique couplée [4].
Dans ce cas, la résolution de l’équation avec des conditions aux
limites classiques conduit à une expression de la concentration en

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Figure 4 – Influence de la quantité d’échantillon injecté


sur la hauteur du pic

1.3.3 Géométrie du parcours et débit

Le microréacteur parcouru par l’échantillon entre l’injection et la


Figure 3 – Profils de dispersion détection peut avoir différentes longueurs, différents diamètres inté-
rieurs et différentes géométries. Pour un diamètre d (en cm) inté-
rieur constant, une longueur L (en cm) et un débit du fluide vecteur
Q (ml/min), le temps de séjour moyen de la zone occupée par
Cette formule est généralisable à plusieurs lignes (1, 2, 3...) de l’échantillon est donné par la formule suivante [4] :
liquides transporteurs et réactifs :
t = p ( d ¤ 2 )2 L ¤ Q (7)
1 ¤ D A + 1 ¤ D V1 + 1 ¤ D V2 + 1 ¤ D V3 + ... = 1 (5)
Dans le cas le plus simple [6], le temps de séjour moyen et le coef-
ficient de dilution Dmax qui lui correspond sont reliés par la formule
Remarque : ce coefficient peut être déterminé, de façon sim- suivante :
ple, en injectant une solution colorée dans un liquide transpor-
÷ t )1 ¤ 2 ¤ V
D max = 2p 3 ¤ 2 ( d ¤ 2 ) 2 ( D (8)
teur inerte chimiquement et en mesurant, de façon continue, LA i
l’absorbance. Tant que la loi de Beer-Lambert est suivie, la hau- ÷
teur du pic Hmax, déduction faite de la ligne de base, est reliée où D LA est le coefficient qui traduit la dispersion axiale et
linéairement à la concentration de la sub-stance colorée conte- Vi le volume injecté.
nue dans l’échantillon ; une autre détermination de l’absor- D’un point de vue pratique et pour un cas simple, les deux formu-
bance, cellule du détecteur remplie de la solution colorée non les précédentes permettent de calculer, a priori, les paramètres de
diluée, permet d’obtenir la grandeur H0. Le coefficient de dilu- fonctionnement d’un appareillage d’analyse en flux continu et four-
tion, nombre sans dimension, est alors égal au rapport de ces nissent un moyen de vérifier son fonctionnement.
deux mesures :
D max = H 0 ¤ H max (6) 1.3.4 Dispersion et fréquence d’injection

La dispersion de l’échantillon et la forme du signal obtenu en FIA,


1.3.2 Hauteur de pic et volume injecté plus particulièrement la largeur du pic, sont directement reliées à la
fréquence d’analyse que peut permettre cette technique. Le temps
L’influence du volume Vi d’échantillon injecté se traduit par une total tmax nécessaire pour le retour du signal à la ligne de base, en
modification du signal du détecteur comme l’indiquent les courbes prenant comme origine le début du signal, est, si l’on admet l’hypo-
présentées sur la figure 4. thèse gaussienne [7] :
On voit que la hauteur des pics augmente avec la quantité injectée t max = ( 6 s ) ¤ Q (9)
alors que le coefficient de dilution diminue dans le même temps ; la
hauteur du pic tend vers une limite, appelée état stationnaire. À ce où s (ml) est l’écart-type de la courbe signal-volume et où Q
niveau, la hauteur correspond au signal que donne l’échantillon non (ml/min) est le débit.
dilué et donc à un coefficient de dilution D égal à l’unité. On définit
V 1 ¤ 2 comme le volume d’échantillon nécessaire pour que la valeur
du coefficient D soit égale à 2, ce qui correspond à un signal égal à Remarque : on peut admettre que, dans les techniques d’injec-
la moitié de celui de l’état stationnaire ; on peut dans ce cas admet- tion en flux continu, la variance globale du signal, qui prend en
tre, pour tout volume injecté inférieur à V 1 ¤ 2 , la proportionnalité compte les différentes sources de variation (injection, transport
entre le volume d’échantillon injecté et la hauteur de pic. et détection) est estimée par la somme des variances individuel-
les [8] :

s 2 = s 2 inj + s 2 transp + s 2 détect (10)

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Le nombre d’analyses par heure que permet alors une technique 2.2 Injecteur et modes d’injection
de FIA, sans recouvrement notable des pics de deux échantillons
successifs, est :
Comparée aux autres techniques de flux continu (chromatogra-
N = 60 ¤ t max (11)
phie et flux segmenté), dans l’analyse en flux continu, l’injection de
Si l’allure gaussienne du signal n’est pas retenue, on admet que la l’échantillon dans le liquide transporteur joue un rôle primordial : il
largeur du pic, tmax, est égale à 5 S 1 ¤ 2 ¤ Q où S1/2 représente le est en effet nécessaire, pour la réussite de l’analyse en FIA, que cette
volume écoulé entre le début du pic et son maximum ; on calcule opération conduise à la formation d’une zone échantillon parfaite-
alors la cadence maximale d’analyses à l’aide de la formule (11). ment définie et reproductible, et il faut rappeler ici que le temps de
séjour et surtout l’écart-type décrivant l’élargissement du signal
obtenu au passage dans le détecteur dépendent du mode d’injection
1.3.5 Règles d’utilisation du phénomène de l’échantillon.
de dispersion de l’échantillon On distingue, en analyse en flux continu, deux grands types
d’injection selon que l’on se rapporte directement au volume injecté
ou au temps d’injection.
Compte tenu de ces définitions, quelques règles utiles à la mise
en œuvre d’une technique d’analyse en flux continu peuvent être Dans le premier cas, l’échantillon à injecter est le plus souvent
ainsi énoncées : enfermé dans une cellule (vanne d’injection) de volume défini, plus
— la dispersion dépend étroitement du volume d’échantillon rarement dans une seringue. Dans le second cas, que l’on appelle
injecté ; mais lorsque celui-ci augmente, on note une amplification injection hydrodynamique, l’aspiration de la solution d’échantillon,
du signal qui correspond à une plus grande sensibilité de la avec un débit constant, fournit, en fonction du temps d’aspiration et
méthode ; pour des caractéristiques géométriques connues de la cellule récep-
— la dispersion est limitée pour des volumes d’échantillon injec- trice, le volume d’échantillon souhaité.
tés inférieurs à V1/2 et avec des tuyaux les plus courts possible ; Les matériels correspondant à une injection en volume sont des
— la dispersion peut être contrôlée par l’intermédiaire du débit vannes d’injection à boucles ou à tiroirs dont on trouvera la descrip-
du liquide transporteur Q, du diamètre d et de la longueur L des tion dans des manuels de chromatographie [9]. C’est le passage du
tuyaux jusqu’au détecteur ; liquide transporteur dans la boucle, par une commutation de celle-
— un dispositif d’analyse en flux continu, s’il comprend une ci, qui assure l’injection de la solution échantillon.
chambre de mélange, conduit à une dispersion importante qui a
pour conséquence une diminution de la sensibilité ;
— la cadence d’analyse que permet la FIA dépend du coefficient
de dispersion ; elle est d’autant plus importante que le volume
injecté est plus faible.

2. Instrumentation
Si l’on s’intéresse au principe le plus simple de l’analyse en flux
continu (injection d’un échantillon dans un liquide transporteur en
mouvement uniforme vers un détecteur), le matériel de base qui
permet la mise en œuvre de cette technique est constitué des élé-
ments suivants (figure 1) :
— réservoir de liquide transporteur,
— moyen de propulsion du liquide transporteur,
— injecteur,
— réacteur,
— détecteur et enregistreur.

Figure 5 – Principe de l’injection hydrodynamique

2.1 Pompe
L’injection hydrodynamique de la solution échantillon est effec-
L’analyse en flux continu, qui ne requiert pas des pressions éle- tuée dans un conduit de volume parfaitement défini et traversé par
vées comme la chromatographie liquide haute pression et demande le liquide transporteur ; elle se fait donc flux de liquide transporteur
des débits compris dans la plupart des cas entre 1 et 4 ml · min-1, arrêté, comme l’indique la figure 5. Ce type d’injection suppose un
utilise le plus souvent pour le transport du liquide vecteur une pompage alterné du liquide transporteur et de la solution échan-
pompe péristaltique. Les avantages de ces matériels sont bien tillon et demande la mise en service de deux pompes péristaltiques.
connus ; ces pompes sont en principe capables d’assurer des débits Les performances comparées de ces deux modes d’injection sont
constants et n’ont pas des délais de réponse importants ; de plus, il sensiblement les mêmes.
est possible d’assurer, avec une seule pompe, le transport de plu-
sieurs fluides vecteurs dont les débits dépendront des diamètres
internes des tuyaux. Il faut cependant signaler que, par construction,
ces pompes péristaltiques offrent des débits de liquide qui ne sont 2.3 Réacteur (manifold)
pas exempts de pulsations et que les problèmes d’électricité stati-
que générée par le frottement des rouleaux sur les tuyaux peuvent
perturber le signal, particulièrement lorsque celui-ci est fourni par Tous les éléments d’un dispositif FIA sont reliés entre eux par des
un détecteur potentiométrique. tubes de Téflon ( Æ 0,5 à 0,8 mm) ou d’autres matériaux (PVC, etc.)

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qui forment après la vanne d’injection, le cas échéant, un enroule- 2.5 Appareillages de FIA disponibles
ment (10 à 50 cm). Le rôle de cet ensemble dans lequel est dispersé
l’échantillon injecté au sein du liquide transporteur est aussi, le cas
échéant, de permettre le déroulement des réactions chimiques de Si une conception modulaire prévalait à l’origine de l’analyse en
l’échantillon avec les constituants de ce liquide et qui sont nécessai- flux continu, on peut trouver aujourd’hui des appareillages
res à la mise en évidence de l’un des éléments constitutifs de intégrés ; on trouvera en documentation quelques-uns des fabri-
l’échantillon. Ce « réacteur », qui constitue l’élément essentiel de la cants d’appareillages pour l’analyse en flux continu.
FIA, est appelé dans la littérature manifold ou chemifold, mais il faut
signaler que ces deux termes anglo-saxons n’ont pas d’équivalents
français. Il existe d’autres géométries pour ces réacteurs (tuyaux
« coudés », chambre de mélange, etc.) qui modifient le phénomène
de dispersion en augmentant la dispersion radiale et conduisent 3. Applications à l’analyse
ainsi par conséquent à une augmentation du facteur de dilution. Les
différents types de réacteurs que l’on peut rencontrer seront
détaillés avec les applications analytiques de la FIA (§ 3).
3.1 Typologie des méthodes d’analyse
en flux continu
2.4 Détecteur et enregistreur
3.1.1 Facteur de dilution
Le choix d’un détecteur pose les problèmes classiques de linéa-
La valeur du coefficient de dispersion D peut constituer un pre-
rité, répétabilité, sensibilité, spécificité. Les caractéristiques des
mier critère de classification des techniques de l’injection en flux
détecteurs couplés avec l’analyse en flux continu ne sont pas, sur le
continu. Selon les applications de cette technique, différents degrés
principe, différentes de celles des détecteurs de la chromatographie
de dispersion seront recherchés, mais il faut cependant noter qu’un
en phase liquide, et on peut alors aussi se raporter aux nombreux
trop grand facteur de dispersion se traduit le plus souvent par une
ouvrages qui traitent de ce problème [9]. Il faut cependant noter que,
perte de sensibilité de la méthode. On peut distinguer les différents
comparée à la chromatographie liquide, l’analyse en flux continu,
cas suivants :
dont le principe ne fait pas intervenir une séparation des consti-
tuants du mélange, requiert le plus souvent des détecteurs spécifi- — coefficient de dilution compris entre 1 et 3 : ce cas d’une dilu-
ques. Toutefois, depuis son introduction, la plupart des méthodes tion limitée est observé lorsque le seul objectif de l’analyse en flux
spectrométriques et électrochimiques d’analyse ont trouvé leur continu est de transporter l’échantillon vers le détecteur tout en pré-
application en tant que détecteur dans un système de FIA, comme servant le plus possible son intégrité ;
l’indique, de façon non exhaustive, le tableau 1. — coefficient de dilution compris entre 3 et 10 : ce cas corres-
pond à une dilution moyenne et est observé quand une réaction de
l’échantillon avec des réactifs du liquide transporteur est mise en jeu
pour conduire à la formation de l’espèce qui sera détectée ; l’aug-
Tableau 1 – Modes de détection de l’analyse en flux mentation du temps de séjour et donc du facteur de dispersion per-
met la formation de l’espèce recherchée en quantité suffisante pour
continu
être détectée ;
Détection Bibliographie — coefficient de dilution supérieur à 10 : ce dernier cas est
observé si la réaction chimique mise en jeu est lente ; il est alors
Spectrophotométrie UV-Visible [10] [11] [12] [13] nécessaire d’augmenter le temps de réaction, c’est-à-dire le temps
Absorption-émission atomiques [14] de séjour ; pratiquement, cela se traduit par une augmentation de la
longueur des tuyaux.
Fluorescence atomique [15]
Fluorimétrie [16]
3.1.2 Processus réactionnels
Spectrophotométrie IR [17] [18]
Réfractométrie [19] Compte tenu du développement très rapide de l’analyse en flux
Ampérométrie [20] [21] [22] [23] continu, il est aussi possible sinon préférable de classer les applica-
tions analytiques de l’analyse en flux continu à l’aide du processus
Potentiométrie (électrodes métalliques) [1] [8] [24] réactionnel qu’elles mettent en jeu au cours du transport de
Coulométrie [15] [25] l’échantillon ; on obtient alors la classification schématique présen-
tée dans le tableau 2.
Polarographie [26] [27]
Électrodes sélectives [28] [29] [30] [31]
Tableau 2 – Différents processus réactionnels
accompagnant la mise en œuvre de la FIA
Plus ponctuellement, d’autres méthodes - enthalpimétrie, radio-
chimie - ont également été utilisées pour réaliser la détection dans Réactions chimiques [1] [3] [4] [5] [33] [34] [48] [49] [50]
un système FIA. Réactions et méthodes [35] [36] [37] [51] [52] [53]
L’enregistreur qui permet d’obtenir le signal analytique exploité enzymatiques
en FIA peut être un simple enregistreur graphique mais, compte
Méthodes séparatives [33] [38] [39] [40] [41] [54] [55] [56]
tenu des progrès de la micro-informatique, le plus souvent l’enregis- (extraction, dialyse, échange
treur est aujourd’hui un micro-ordinateur qui apporte toute sa puis- d’ions, diffusion gazeuse)
sance pour le traitement des données analytiques et éventuellement
pilote le fonctionnement de tout l’appareillage.

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3.2 Modes de mesure mum du pic, pour adapter la sensibilité de la méthode de détection
à la concentration de l’élément dosé.
■ Largeur de pic
Si la technique de mesure la plus classique consiste en une
mesure de la hauteur (ou de la surface) du pic, après un étalonnage La largeur de pic, homogène à un temps, est également un para-
ou, le cas échéant, mise en œuvre de la méthode des ajouts dosés, mètre mesuré à des fins analytiques ; elle correspond à l’intervalle
il existe d’autres possibilités décrites ci-après et qui reposent sur de temps dt mesuré pour deux valeurs identiques du signal prises
l’existence, au niveau du détecteur, d’un profil de concentration en de part et d’autre de la courbe réponse. L’équation de la courbe
fonction du temps, appelé « gradient », de l’entité détectée. d’étalonnage est dans ce cas généralement de la forme [42] :

■ Gradient d t = k 1 lg C + k 2 (12)
Si l’on admet une parfaite reproductibilité du phénomène de dis- Ce paramètre permet le plus souvent, du fait de la réponse loga-
persion, il devient possible d’utiliser ce gradient pour faire la mesure rithmique, d’étendre l’application de la méthode à un plus grand
du signal à un temps déterminé et ne correspondant pas au maxi- domaine de concentration de l’élément dosé et est utilisé dans les
applications de l’analyse en flux continu aux titrages.

Figure 6 – Différents types de manifolds

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3.3.1 Réactions chimiques

Ce premier type d’application de la FIA à l’analyse repose sur la


mise en jeu d’une ou plusieurs réactions chimiques pour former une
entité qui sera détectée lors de son passage dans un détecteur
approprié. Le microréacteur (manifold) permettant de reproduire les
réactions chimiques souhaitées correspond à l’utilisation d’une ou
plusieurs lignes de réactifs chimiques ; la figure 6 regroupe quel-
ques-uns des manifolds utilisés en FIA. Ces différentes configura-
tions ont pour objectif de reproduire la chronologie des différentes
étapes d’une analyse chimique conventionnelle.
■ Système à une seule ligne de réactif
Ce système le plus simple est illustré par l’exemple de la détermi-
nation des ions Cl- ; le principe est la formation de chlorure mercu-
rique à partir du thiocyanate de Hg(II) et la complexation du SCN-
libéré par du fer(III) pour former un complexe de couleur rouge. Il
suffit, pour réaliser ce dosage par FIA, que le liquide vecteur
contienne simultanément le thiocyanate de mercure et le fer(III)
pour que l’injection de l’échantillon dans ce fluide provoque l’appa-
rition du thiocyanate ferrique qui est détecté par photométrie à
480 nm. On peut ainsi doser les ions Cl- à une cadence de
120 analyses par heure dans un domaine de concentration compris
entre 5 et 75 ppm (masse) pour des volumes d’échantillon de 30 m l.
Le titrage d’un acide par une base est un autre exemple de l’utili-
sation d’un système FIA à une seule ligne [32] : l’injection d’un acide
dans un liquide vecteur où est dissoute une base se traduit par une
Figure 7 – Exemple de titrage par FIA d’un acide par une base
neutralisation progressive de l’acide dans la zone de dispersion de
en présence d’un indicateur coloré
l’échantillon. La détermination des deux points de cette zone qui
correspondent à des concentrations identiques de l’acide et de la
base, et donc au point équivalent du titrage, est réalisée à l’aide d’un
■ Titrations indicateur coloré comme l’indique le schéma de la figure 7 ; cette
Dans le cas où le transport de l’échantillon s’accompagne d’une détermination fournit une mesure de la largeur du pic entre ces
réaction chimique de l’un de ses éléments A avec un des consti- deux points, qui est reliée à la concentration de l’acide [équation
tuants du fluide vecteur B ( A + B ® C ) , la courbe réponse, quelle (13)].
que soit l’espèce détectée, correspond aux différentes valeurs du Nota : lorsque des réactions chimiques sont couplées au phénomène de dispersion pro-
prement dit, l’allure du signal peut être plus complexe et on observe, le cas échéant, des
rapport des deux concentrations CA et CB engendré par le phéno- pics « doubles ».
mène de dispersion et la réaction chimique (on a C A ¤ C B > 1 autour
du maximum du pic, C A ¤ C B < 1 plus loin du maximum du pic) ; il ■ Système à plusieurs lignes de réactifs
existe donc deux points t1 et t2 sur cette courbe tels que les deux Un exemple plus complexe de la transposition d’une méthode
concentrations CA et CB soient égales ; ces deux points correspon- chimique classique de dosage à l’analyse en flux continu est donné
dent donc, par définition, au point équivalent de la réaction mise en par le dosage des nitrites. En milieu acide, les nitrites réagissent
jeu et, de plus, les valeurs du facteur de dispersion associé à t1 et t2 avec la sulfanilamide pour former un composé diazoïque :
sont identiques. La largeur de pic est donnée par une relation analo-
gue à la relation (12) : NO 2 – + NH 2 C 6 H 4 SO 2 NH 2 + 2H + ®
d t = k 1 lg ( C A ¤ C B ) + k 2 (13)
N º N + Ð C 6 H 4 SO 2 NH 2 + 2H 2 O (14)
Pour des conditions expérimentales données, il existe donc une
relation qui permet de déterminer la concentration CA de l’espèce Ce composé réagit ensuite avec le chlorhydrate de N(1-naphtyl)-
dosée dans la réaction chimique. La détermination des points t1 et t2 éthylènediamine :
peut être effectuée à l’aide d’un indicateur coloré comme le montre
N º N + Ð C 6 H 4 SO 2 NH 2 + C 10 H 7 NHCH 2 CH 2 NH 2 ®
un exemple développé dans le paragraphe suivant.
NH 2 CH 2 CH 2 NHC 10 H 6 Ð N = N Ð C 6 H 4 SO 2 NH 2 + H + (15)

3.3 Exemples d’analyses en flux continu L’intensité de la coloration du produit formé, proportionnelle à la
concentration de nitrite, est mesurée à 540 nm. La limite de détec-
tion est de l’ordre de 0,25 ppm et on considère habituellement que
Les trois grands domaines d’applications analytiques de la FIA qui la méthode s’applique dans un domaine de concentration des ions
ont été retenus ici ne correspondent pas à toutes les applications NO2- compris entre 5 et 50 ppm.
déjà décrites dans la littérature mais permettent cependant de mon- Le dosage en FIA des nitrites fait appel à un manifold composé de
trer, assez complètement, les possibilités offertes par l’analyse en deux lignes de fluide vecteur ; la première ligne contient le réactif
flux continu. L’exposé de ces applications repose sur le classement sulfanilamide et correspond à la première réaction (14) alors que la
qui fait intervenir les processus réactionnels mis en jeu et décrits seconde correspond au chlorhydrate de N(1-naphtyl)-éthylènedia-
précédemment. mine et donc à la deuxième réaction (15), comme l’indique le
schéma présenté sur la figure 8 ; le détecteur utilisé pour cet exem-
ple est un détecteur photométrique.

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vent pratiquée à l’aide d’enzymes fixées sur un support (colonne)


qui est intégré sur une des lignes de réactifs du manifold utilisé. Un
exemple de ce type de réacteur est représenté sur le schéma de la
figure 10.
Ce type de manifold associé à un réacteur enzymatique convena-
ble permet le dosage de l’une des quatre entités [43] (b-D-glucose,
créatinine, cholestérol et L-lactate) selon, pour le glucose par exem-
ple, la réaction suivante :
b-D-glucose (+ D-glucose oxydase) ® acide gluconique + H2 O 2 (20)

Figure 8 – Manifold utilisé pour la détermination des nitrites

De nombreuses autres transpositions de réactions chimiques,


simples ou complexes, à l’analyse en flux continu sont décrites dans
la littérature [4].

3.3.2 Réactions enzymatiques

Un exemple de réaction enzymatique utilisée dans l’analyse en


Figure 10 – Manifold comprenant un réacteur à enzymes
flux continu est celui du dosage de l’urée qui repose sur la mise en
immobilisées utilisé pour la détermination du b-D-glucose,
œuvre de la séquence de réactions suivante :
de la créatinine, du cholestérol et du L-lactate
CO ( NH 2 ) 2 + 2H 2 O ® NH 4 + + NH 3 + HCO 3 – (pH = 7 ) (16)

NH 3 + ClO – ® NH 2 Cl + OH – (pH = 11) (17) Le produit formé lors de la réaction enzymatique est, pour les qua-
tre composés, de l’eau oxygénée détectée par chimiluminescence
2ClO – + NH 2 Cl + C 6 H 5 O – ® OC 6 H 4 NCl + 2Cl – + OH – + H 2 O (18) après réaction avec le luminol et le ferricyanure de potassium dans
les deux autres lignes du manifold.
OC 6 H 4 NCl + C 6 H 5 O – ® OC 6 H 4 NC 6 H 4 O – + HCl (19)
3.3.3 Méthodes séparatives

De nombreux protocoles analytiques nécessitent la mise en


œuvre d’une étape de séparation (dialyse, extraction liquide-liquide,
échange d’ions, etc.) afin d’améliorer la sélectivité de la méthode ;
ces étapes de séparation peuvent être intégrées dans les schémas
classiques de l’analyse en flux continu.
■ Diffusion gazeuse
Dans le cas de la diffusion gazeuse, une espèce volatile est pro-
duite dans une première réaction chimique ; cette espèce diffuse à
travers une membrane perméable aux gaz (la plupart du temps du
Téflon) vers un autre liquide transporteur. Là, une autre réaction se
déroule et on détecte le produit formé.
Figure 9 – Manifold utilisé pour la détermination de l’urée La détermination de l’ammonium illustre ce principe. La réaction
de formation de l’espèce volatile est la réaction de neutralisation de
l’ion NH4+ :
Le réacteur (manifold) nécessaire pour cette détermination par NH 4+ + OH – ® NH 3 + H 2 O
FIA n’est pas fondamentalement différent dans ce cas de ceux pré-
sentés dans le paragraphe précédent ; la réaction enzymatique, en On a ainsi une méthode rapide, universelle et sensible pour mesu-
présence d’uréase, se déroule dans la première ligne du manifold rer la concentration de cette espèce de façon spécifique ; dans ce
qui est composé de trois lignes de réactifs comme l’indique la cas, l’espèce NH3 est détectée par photométrie après réaction avec
figure 9. un indicateur coloré. Le manifold correspondant à cette détermina-
Le détecteur photométrique permet la détection du produit formé tion est représenté sur la figure 11. Cette technique sera appliquée
au terme des différentes réactions enzymatiques et chimiques ; il directement aux espèces volatiles des échantillons comme l’acétone
s’agit ici de l’espèce OC6H4NC6H4O-, le bleu d’indophénol. La dans le lait [44] ou à des échantillons dans lesquels un composé
cadence d’analyse est dans ce cas d’environ 100 échantillons par peut devenir gazeux après une réaction chimique comme les sulfites
heure ; dans ces conditions, l’urée est dosée dans une gamme de dans les aliments ou les boissons [45] ou le dioxyde de carbone
concentrations comprises entre 2 et 20 mM. dans l’eau et les boissons.
L’utilisation de réactions enzymatiques offre à l’analyse en flux ■ Dialyse
continu l’avantage de la spécificité de ces réactions mais elle est La dialyse est aussi un moyen de séparer l’analyte des espèces
cependant, essentiellement pour des raisons de coût, le plus sou- interférentes en mettant à profit la perméabilité sélective d’une

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Figure 13 – Manifold utilisé pour une extraction liquide-liquide

Figure 11 – Manifold utilisé pour la détermination de l’ion


ammonium par diffusion gazeuse
de solvant, en système fermé, et ainsi avoir des analyses rapides et
économiques.

membrane (l’acétate de cellulose le plus souvent). La dialyse ■ Échange d’ions


devient nécessaire quand les déterminations sont perturbées par la Les réactions d’échanges d’ions sont aussi mises à profit dans
présence de particules ou de macromolécules comme les protéines l’analyse en flux continu. Elles se déroulent dans une colonne qui
[46]. contient l’échangeur.
Un exemple de manifold utilisé pour le dosage d’anions (Cl-, I-,
NO3-) est représenté sur la figure 14 ; sur la première ligne de réac-
tif (NaOH 2 x 10-5 M) se trouve la colonne qui contient l’échangeur
d’anions alors que la deuxième ligne contient de l’acide nitrique
dilué. L’échange anion/OH- provoque des variations d’acidité dans
la deuxième ligne qui contient aussi un indicateur coloré ; celles-ci
sont détectées par un spectrophotomètre. Les concentrations mini-
males des anions qui peuvent être dosés sont de l’ordre de 10-5 M.

Figure 12 – Manifold utilisé pour la détermination de NO 2Ð et NO 3Ð

Les échantillons traités de cette façon sont toujours dilués mais


on peut cependant contrôler le facteur de dilution. Le principe de
mise en œuvre d’une séparation par dialyse est illustré sur la
Figure 14 – Manifold utilisé pour la détermination d’anions
figure 12 pour la détermination des nitrates et des nitrites dans des
avec une colonne échangeuse d’ions
produits laitiers.
■ Extraction par solvant
L’extraction par solvant est un procédé classique de prétraitement L’échange d’ions, à l’inverse des autres méthodes séparatives uti-
d’un échantillon dans lequel l’analyte est séparé des espèces inter- lisées en FIA, peut conduire à une préconcentration de l’analyte
férentes par extraction dans un autre solvant. qu’on souhaite doser et, dans le même temps, à une élimination des
Une représentation schématique du procédé d’extraction, appli- substances interférentes dans le dosage proprement dit. Les seuils
qué au cas de la FIA, est donnée sur la figure 13. L’échantillon est de détection apparents de la méthode, correspondant à une précon-
injecté dans un fluide vecteur aqueux V auquel est ajouté éventuel- centration de l’analyte, peuvent être augmentés de façon notable,
lement un réactif en phase aqueuse R1. Le solvant organique (Org) jusqu’à 500 fois [47], mais cela se traduit par une augmentation du
est amené, dans une autre ligne du manifold, à un segmenteur où se temps séparant deux injections de l’échantillon et donc une diminu-
forment des segments uniformes des deux phases non miscibles. tion de la cadence des analyses.
Nota : lorsque le détecteur utilisé est un spectrophotomètre d’absorption atomique, les
L’extraction liquide-liquide prend place dans le réacteur techniques séparatives comme l’extraction liquide-liquide et l’échange d’ions sont très
d’extraction ; la phase organique et la phase aqueuse sont ensuite souvent associées au processus de l’analyse en flux continu ; dans ce cas, l’intérêt de ce
séparées dans le séparateur qui contient une membrane de Téflon. couplage est d’offrir la possibilité d’un prétraitement de l’échantillon afin de supprimer les
interférences chimiques ou spectrales de la méthode de détection.
L’analyte, maintenant dans le solvant organique, est amené au
détecteur et le signal obtenu est mesuré de la façon habituelle.
On peut trouver un exemple simple de l’application de cette tech-
nique avec la détermination de la caféine dans le Coca-Cola ou avec 3.4 Analyse à injection sequentielle (SIA)
le dosage de tensioactifs dans les eaux, avec une réaction chimique
avant l’extraction [34].
L’extraction par solvant dans l’analyse en flux continu est particu- Depuis maintenant presque une dizaine d’années, introduite par
lièrement avantageuse car on peut alors utiliser de faibles quantités Ruzicka [57], est apparue la SIA que nous traduirons ici par analyse
(en flux) à injection séquentielle. Dans son principe, cette méthode

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d’analyse en flux repose sur la mise en œuvre d’un flux non cons- par spectrophotométrie à 667 nm d’un complexe coloré qu’il forme
tant. Plus précisément, il est nécessaire de disposer d’une pompe avec le tiron. Huit analyses à l’heure et un seuil de détection de
bidirectionnelle (inversion du flux) et d’une vanne permettant la 45 mg · L-1 caractérisent les performances de la méthode. Pour la
sélection et l’introduction dans le réacteur de plusieurs réactifs. mesure simultanée du glucose, de l’acide lactique et de la pénicil-
Dans ce cas, le réacteur utilisé, en général plus simple que ceux de line, Rong Wei Min [58] propose une vanne multiposition à 10 voies
la FIA classique, et une moindre consommation de réactif sont les pour l’analyse en injection séquentielle. L’analyse du glucose et de
avantages de cette nouvelle méthode. l’acide lactique repose sur une conversion enzymatique en produits
Un exemple du montage utilisé pour le dosage du calcium et du détectés par chimiluminescence alors que le principe du dosage de
magnésium dans des eaux minérales par spectrophotométrie la pénicilline met en œuvre la formation d’acide pénicilloïque et sa
d’absorption atomique précise ce nouveau concept de SIA [62] et est réaction avec l’iode, diminuant la chimiluminescence de l’iode en
présenté sur la figure 15. présence de luminol.

P MV
4. Conclusions
La3+
V L1 C
HC 6 AAS
1 5
H2O L’analyse en flux continu a connu depuis une dizaine d’années un
2 4
L2 développement très rapide et des applications très variées dans de
3 nombreux secteurs ; plusieurs raisons expliquent ces progrès rapi-
Échantillon H2O des dans le domaine de l’analyse.
W
L’un des premiers avantages de la FIA est de permettre, de façon
H2O La3+
simple et répétable, à l’aide d’un montage à une seule ligne de réac-
AAS spectrophotométrie d'absorption atomique tifs, la réaction et/ou la dispersion d’un échantillon injecté avec les
HC réacteur (manifold) constituants nécessaires pour mener à bien la détermination parti-
MV vanne multiposition culière d’un analyte de cet échantillon.
P pompe péristaltique bidirectionnelle Plus généralement, l’utilisation de plusieurs lignes de réactifs
V vanne dans l’analyse en flux continu permet de mettre en œuvre la plupart
W rejets des réactions chimiques qui sont nécessaires pour mener à bien une
détermination analytique. L’utilisation de réacteurs appropriés qui
Figure 15 – Appareillage pour la détermination par SIA du calcium respectent la chronologie des différentes opérations conduit à des
et du magnésium dans des eaux minérales (d’après [62]) déterminations automatisées et à des cadences d’analyse très éle-
vées, caractéristiques de cette technique.
Par ailleurs, le couplage possible de la plupart des méthodes phy-
Pour compléter ce schéma et mieux préciser le fonctionnement de sicochimiques d’analyse avec la FIA comme mode de détection aug-
la méthode, un exemple simplifié des différentes séquences pro- mente encore l’étendue du domaine d’application et la flexibilité de
grammées pour réaliser ce dosage est donné dans le tableau 3. Il l’analyse en flux continu qui caractérisent cette technique récente.
faudrait pour le compléter y ajouter les différentes étapes de net-
toyage (utilisation de la voie W) et la possibilité de diluer, le cas
échéant, les échantillons. C’est la combinaison d’une alternance de
cycle propulsion - aspiration et de la programmation de la vanne
multiposition permettant le choix du réactif qui assure le bon fonc-
tionnement de cette analyse en injection séquentielle [59].

Tableau 3 – Fonctionnement simplifié de la SIA


pour la détermination du calcium dans des eaux minérales
(d’après [62])
voie (vanne sens du débit durée (secondes)
multiposition) et réactif
1 lanthane aspiration 2,5
2 échantillon propulsion 2,5
1 lanthane aspiration 2,5
5 détection propulsion 18

Différentes applications de la SIA ont été proposées et décrites


dans la littérature. Nous en citerons ici quelques unes.
La détermination du mercure par vapeur froide [60] offre dans
cette configuration des cadences d’analyse de 30 par heure et des
seuils de détection voisins de 0,34 mg · L-1. La détermination du
fer (III) dans des produits pharmaceutiques en SIA avec une sépara-
tion par dialyse a été proposée par Van Staden [61]. Dans ce cas, le
fer, après séparation par dialyse des produits de la matrice, est dosé

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P
O
U
Analyse par injection en flux continu R
(FIA)
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N
par M. Filomena G.F.C. CAMÖES

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