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Séparations par distribution

entre phases
Mesure des coefficients de diffusion
par Pierre TURQ
Professeur à l’Université Pierre et Marie Curie Paris
et Jean-Pierre SIMONIN
Chargé de Recherches au Centre National de la Recherche Scientifique

1. Généralités.................................................................................................. PE 1 515 - 2
1.1 Phénomènes de transport et relations de bilan......................................... — 2
1.2 Lois de Fick. Définition du coefficient de diffusion.................................... — 2
1.3 Résolution des équations de diffusion. ...................................................... — 2
1.4 Interprétation microscopique de la diffusion............................................. — 3
1.5 Diffusion en thermodynamique des processus irréversibles. .................. — 3
1.6 Diffusion thermique. .................................................................................... — 4
1.7 Méthodes de mesure des coefficients de diffusion................................... — 4
2. Diffusion dans les gaz ............................................................................. — 4
2.1 Caractères particuliers. ................................................................................ — 4
2.2 Méthodes expérimentales de mesure. ....................................................... — 5
2.3 Applications. ................................................................................................. — 5
2.4 Valeurs numériques et tabulations. ............................................................ — 5
3. Diffusion dans les liquides..................................................................... — 5
3.1 Caractères particuliers ................................................................................. — 5
3.2 Méthodes expérimentales de mesure ........................................................ — 7
3.3 Applications .................................................................................................. — 12
3.4 Valeurs numériques et tabulations ............................................................. — 13
4. Diffusion dans les gels, les milieux poreux et les membranes ... — 13
4.1 Caractères particuliers. ................................................................................ — 13
4.2 Méthodes expérimentales de mesure. ....................................................... — 14
4.3 Applications. ................................................................................................. — 14
4.4 Valeurs numériques et tabulations. ............................................................ — 14
5. Diffusion dans les solides ...................................................................... — 14
5.1 Caractères particuliers ................................................................................. — 14
5.2 Méthodes expérimentales de mesure ........................................................ — 15
5.3 Applications .................................................................................................. — 15
5.4 Valeurs numériques et tabulations ............................................................. — 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. PE 1 515

L a diffusion est l’une des manifestations les plus directes, à notre échelle, des
mouvements d’agitation thermique des molécules, ions ou atomes. La diffu-
sion intervient dans les gaz, les liquides et même les solides.
On peut l’observer à l’échelle macroscopique chaque fois qu’il existe une hété-
rogénéité de concentration non compensée par une action extérieure telle
qu’une force de gravitation, une « force centrifuge », ou, s’il s’agit de particules
chargées telles que des ions, un champ électrique. Elle apparaît comme un
transport de matière ayant pour effet de supprimer tout gradient de concentra-
tion.

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1. Généralités 1.3 Résolution des équations de diffusion

Comme nous l’avons indiqué, une présentation complète des


1.1 Phénomènes de transport et relations équations de diffusion ferait intervenir l’ensemble des relations de
bilan matière et bilan énergie du système et l’équation hydrodyna-
de bilan mique de Navier-Stokes. Il n’est pas nécessaire ici d’envisager autre
chose que le bilan matière relatif à l’espèce dont on étudie la diffu-
sion.
Les phénomènes de transport de matière sont un cas particulier
des nombreux échanges qui se produisent dans la matière, tant du Si l’on considère dans un petit volume dV la variation de la quan-
point de vue microscopique que macroscopique : échange d’éner- tité dq de l’espèce considérée, dans un intervalle de temps dt, cette
gie, de quantité de mouvement, de moment cinétique, de particules variation est donnée par la dérivée partielle de la concentration par
chargées (courant électrique) ou non chargées. Le transport de par- rapport au temps multiplié par dV. Cette dérivée partielle est égale à
ticules, sans intervention directe d’un champ électrique, peut la somme des termes de flux sortant par la surface dS entourant le
s’effectuer soit sous l’action de forces macroscopiques de déplace- volume dV et des termes de vitesse s des réactions chimiques qui
ment global, comme dans les phénomènes convectifs que l’on ren- mettent en jeu l’espèce considérée :
contre dans les gaz ou les liquides, soit directement sous l’action de ¶C
l’agitation thermique comme c’est le cas pour la diffusion. Tous ces ------- = Ð div J + s (3)
¶t
processus sont bien entendu caractérisés par des lois de conserva-
tion dont la formulation mathématique constitue les diverses équa- où J est donné par la relation (2).
tions de bilan matière, bilan énergie, etc.
Dans le cas où l’espèce étudiée n’est pas impliquée dans des réac-
Parmi ces équations de bilan, les plus utilisées au niveau de tions chimiques, le terme de source s s’annule et seul demeure le
l’hydrodynamique macroscopique sont les équations de Navier-Sto- terme de divergence du flux. À ce niveau, on peut distinguer deux
kes [1]. Leur emploi, quoique très général, n’est absolument pas cas :
nécessaire pour traiter les problèmes de diffusion et nous ren-
— le coefficient de diffusion est constant ; on obtient alors la
voyons le lecteur intéressé à la littérature hydrodynamique spéciali-
seconde loi de Fick :
sée.
2
¶C ¶ C
------- = D ---------2- (4)
¶t ¶x
1.2 Lois de Fick. Définition du coefficient
— le coefficient de diffusion n’est pas constant ; l’équation de dif-
de diffusion fusion prend alors la forme :

¶C ¶ ¶C
Nota : Le lecteur se reportera utilement à la documentation et en particulier à la mono- ------- = ------ D (C ( x ) )------- (5)
graphie Diffusion in liquids de Tyrrell et Harris [2]. ¶t ¶x ¶x
Les idées de base sur la diffusion furent émises par Fick en 1855
Ces équations de diffusion ne possèdent pas de solution analyti-
en ce qui concerne les liquides [3], mais se généralisent au cas des
que pour toutes les conditions aux limites, dans le cas de coeffi-
gaz et des solides.
cients de diffusion variables et de réactions chimiques. Cependant,
L’hypothèse fondamentale de Fick est que la diffusion d’un corps dans le cas d’un coefficient de diffusion constant, sans réaction chi-
pur obéit à des lois de même nature que celles qui régissent la pro- mique, les solutions analytiques correspondant à la plupart des con-
pagation de la chaleur (lois de Fourier [4]). ditions aux limites possibles sont connues et c’est précisément pour
Il en résulte que la quantité de substance diffusante dq qui tra- ces conditions que les diverses méthodes expérimentales de déter-
verse la surface S pendant le temps dt est proportionnelle au gra- mination des coefficients de diffusion ont été développées.
dient de concentration grad C au point x considéré. Dans le cas de conditions semi-infinies, c’est-à-dire pour un sys-
Dans le cas particulier d’une diffusion monodimensionnelle sui- tème dans lequel la matière se propage dans une demi-direction de
vant l’axe Ox d’un cylindrique de section S, la relation obtenue est l’espace (droite ou gauche) à partir d’une origine, la seconde équa-
appelée première loi de Fick : tion de Fick admet une solution de la forme :

¶C C (x,t ) = A + B erf (u ) (6)


d q = Ð DS ------- dt (1)
¶x avec A et B constantes déterminées par les conditions aux limites de
la diffusion étudiée.
avec D coefficient de diffusion.
Dans cette équation erf (u ) est la fonction erreur [5] :
La densité de courant de diffusion, c’est-à-dire le flux suivant la
direction normale à la surface unité (flux normal) par unité de u
temps, est : erf ( u ) = ( 2 ¤ p ) # exp ( Ðy ) dy
0
2
(7)
¶C
J = Ð D ------- (2) avec :
¶x
En première approximation, et dans l’idée originale de Fick, D est x
u = -------------- (8)
indépendant de la concentration. C’est à une température donnée 2 Dt
une constante caractéristique du corps étudié.
x étant l’abscisse du point considéré où s’effectue la diffusion (pro-
C’est pourquoi nous dirons qu’une diffusion obéit à la loi de Fick blème à une dimension) et t le temps pendant lequel s’effectue la
si D est invariable dans les conditions de l’expérience. La relation (1) diffusion.
est universellement adoptée pour définir les coefficients de diffu-
sion, et c’est elle qui régit en première approximation tous les phé- Pour des conditions aux limites différentes, les solutions peuvent
nomènes de diffusion. prendre des formes très variées [6].

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Par exemple, pour un support borné de longueur L, l’équation de ment brownien ont justement utilisé des relations du type de l’équa-
diffusion admet une solution en série de Fourier, de la forme : tion précédente pour caractériser le processus de diffusion.

n=¥
å
2 2
C ( x, t ) = [ A n cos ( n p x ¤ L ) + B n sin ( n p x ¤ L ) ]exp [ Ð ( n p) Dt ¤ L ] (9)
n=0 1.5 Diffusion en thermodynamique
des processus irréversibles
Cependant, le plus souvent, les valeurs numériques des concen-
trations sont peu dépendantes de la base choisie pour développer
les solutions de l’équation de diffusion. La diffusion considérée comme une conséquence de l’agitation
Si l’on considère en effet un système de taille finie dans lequel le thermique ne constitue qu’un des points de vue possibles, celui de
processus de diffusion prend place à partir d’une extrémité, la solu- l’auto-diffusion.
tion de l’équation (9) est très voisine de celle de l’équation (6) pour L’autre aspect, le plus couramment envisagé, est celui de la diffu-
des temps t de diffusion très inférieurs à L2/D. sion comprise comme la réponse d’un système physicochimique à
un gradient de concentration. Il faut remarquer que, du point de vue
expérimental, c’est toujours ce dernier qui prévaut, puisqu’en fin de
compte on marque toujours le système étudié, même en autodiffu-
1.4 Interprétation microscopique sion, par un isotope ou à l’aide d’une orientation de spin nucléaire.
de la diffusion Il existe un point de vue commun qui permet de regrouper
l’ensemble des phénomènes de diffusion comme une manifestation
de la réponse des systèmes physicochimiques à des forces généra-
La diffusion possède un caractère particulier parmi tous les phé- lisées constituées par des gradients de potentiel chimique, c’est la
nomènes de transport, puisqu’elle se manifeste, même en l’absence démarche de la thermodynamique des processus irréversibles [10].
de contrainte ou de perturbation extérieure, en milieu homogène.
Cette originalité provient du fait que la diffusion est une manifesta- Rapporté à une seule particule, le potentiel chimique m a pour
tion directe de l’agitation thermique. Naturellement cette agitation expression :
thermique ne prend pas le même caractère suivant les états de la
m = m0 + k T In g C (12)
matière :
— en phase gazeuse, le libre parcours moyen (distance moyenne avec C concentration moléculaire au temps t,
parcourue par les molécules entre deux collisions) est très grand ; k constante de Boltzmann,
— en phase liquide, ce libre parcours moyen est de l’ordre de
g coefficient d’activité de l’espèce considérée,
grandeur de la taille des molécules ;
— en phase solide, l’agitation thermique est encore plus limitée m0 potentiel chimique standard de l’espèce
dans son amplitude, puisqu’elle est en général restreinte à des mou- considérée.
vements de vibration des atomes autour de leur position d’équilibre. Le gradient de potentiel chimique représente (au signe près) la
Il faut cependant noter que, dans tous les cas (solide, liquide ou force thermodynamique agissant sur les particules :
gazeux), la valeur de l’énergie cinétique d’agitation thermique est la
¶In g grad C
même à une température donnée, par degré de liberté dans la limite F = Ð grad m = Ð kT 1 + ------------- ----------------- (13)
classique [69]. Or on peut montrer que cette limite est valable pour ¶In C C
tous les gaz et liquides (sauf l’hélium liquide).
Sous l’action de cette force généralisée, les particules prennent,
Ce mouvement naturel d’agitation thermique est mis à profit pour au point x, une vitesse limite v :
visualiser le processus de diffusion, en marquant les molécules,
c’est-à-dire en substituant à certaines d’entre elles des molécules ¶In g grad C
très voisines du point de vue chimique, mais discernables. Pratique- v = w F = Ð w kT 1 + ------------- ----------------- (14)
¶In C C
ment, pour la mesure des coefficients de diffusion, cela est réalisé
de deux manières principales : où w est la mobilité généralisée de la particule.
— soit en substituant dans les molécules étudiées certains ato- Le flux J correspondant est :
mes par leurs isotopes stables ou radioactifs ;
— soit en orientant le spin nucléaire de certains atomes dans un ¶In g
champ magnétique et en suivant la dynamique de décorrélation de J = Ð w kT 1 + ------------- grad C (15)
¶In C
ces noyaux, par résonance magnétique nucléaire.
Du point de vue théorique, il est possible [7] d’exprimer le coeffi- La comparaison avec la première loi de Fick (2) montre que le
cient de diffusion à partir des déplacements microscopiques et des coefficient de diffusion D est donné par l’expression :
vitesses des particules, d’après les relations suivantes (intégrale
temporelle de la fonction d’autocorrélation des vitesses, c’est-à-dire ¶In g
D = w kT 1 + ------------- (16)
de la moyenne dans l’espace du produit de la vitesse des particules ¶In C
à l’instant t par la vitesse des mêmes particules à l’instant initial) :
S’il s’agit d’un milieu chimiquement homogène, g est constant, de
¥ sorte que l’équation précédente se réduit à :
D = # < v ( t ) v (0 ) > dt
0
(10)
D0 = wkT (17)
ou, suivant Einstein [8] et Smoluchowski [9], d’après le déplace- Cette valeur D0 représente la valeur du coefficient de diffusion
ment quadratique moyen pendant un temps donné < X2 > : pour des conditions idéales. Le quotient D/D0 permet de calculer le
coefficient d’activité par la formule de Darken [11] :
< X2 > = 2 Dt (11)
0 ¶In g
pour le mouvement à une dimension d’une particule brownienne, D ¤ D = 1 + ------------- (18)
c’est-à-dire beaucoup plus grosse que les particules du solvant. Il ¶In C
faut noter que les premières études expérimentales sur le mouve-

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qui donne par intégration sur la concentration le coefficient d’acti- Remarquons que la forme de ces équations permet d’exprimer la
vité g, si l’on a pu mesurer D et D0. quantité de substance dans n’importe quelle unité, sans changer
La thermodynamique des processus irréversibles présente égale- l’expression du coefficient de diffusion qui sera exprimé en mètre
ment l’avantage de permettre une description de phénomènes de carré par seconde (dimension [D ] = L2 T–1).
diffusion couplés, soit par l’existence simultanée de plusieurs gra-
dients de concentration pour diverses espèces présentes dans le
milieu, soit par l’existence de gradients d’autres variables physico-
chimiques que la concentration, comme par exemple des gradients 2. Diffusion dans les gaz
de température.
Les relations phénoménologiques d’Onsager [12] constituent le
niveau de description le plus adapté pour de tels processus, puisque
l’existence de termes non diagonaux pour les coefficients phénomé- 2.1 Caractères particuliers
nologiques Lij qui expriment la proportionalité des flux aux forces
permet de comprendre qu’un flux d’une espèce i soit engendré par
une force agissant sur une autre espèce j : Les gaz, dans les conditions courantes de température (voisine de
l’ambiante), pression et densité sont proches de l’état parfait et
obéissent à des lois d’une grande simplicité, due au fait qu’en
n
Ji = å Lij Fj (19) dehors des chocs, les molécules n’exercent entre elles que des
actions négligeables. Cependant, quelle que soit la simplicité des
j=1
théories cinétiques de la diffusion, la prise en considération dans les
phénomènes de transport des détails structuraux intramoléculaires,
et en particulier des rotations et des vibrations, reste à la limite des
possibilités prédictives des théories [17].
1.6 Diffusion thermique
Dans cet état très dispersé de la matière, le libre parcours moyen
l des molécules, leur déplacement quadratique moyen par unité de
Jusqu’ici nous avons supposé la température uniforme dans le temps et par suite leur coefficient de diffusion D sont particulière-
milieu de diffusion. ment élevés : le coefficient D est de l’ordre de 10–5 à 10–4 m2 · s–1.
Supposons maintenant que, dans une phase renfermant au moins Lorsque l’on fait diffuser l’un dans l’autre deux corps purs gazeux
deux composants, la température et la concentration des compo- A et B, les volumes de ces deux gaz sont généralement du même
sants soient les mêmes en tous les points : l’ensemble se trouve en ordre de grandeur. Les corps A et B jouent des rôles presque symé-
équilibre statistique. Au temps t = 0, établissons un gradient de tem- triques dans la diffusion et, en se bornant comme nous l’avons fait
pérature dT/dx suivant la direction Ox. L’expérience montre qu’il se jusqu’ici à l’étude du déplacement des seules molécules de A, on ris-
produit une diffusion, appelée diffusion thermique ou thermodiffu- querait de mal interpréter les résultats expérimentaux. Générale-
sion, conduisant à un nouvel équilibre, caractérisé par le fait que la ment, les mesures sont faites à volume constant, sous pression
concentration n’est plus uniforme. La thermodiffusion en phase constante et à une température bien déterminée ; il est facile de
condensée porte le nom d’effet Soret ; il existe pour l’effet Soret [13] comprendre que les diffusions de A et B influent obligatoirement
des théories basées sur la mécanique statistique [14] ou sur la ther- l’une sur l’autre. Supposons, comme nous le ferons presque tou-
modynamique des processus irréversibles [15]. jours, que les concentrations CA et CB soient exprimées en moles
par unité de volume. Pour des gaz (presque) parfaits, la pression ne
peut être uniforme que si la concentration molaire totale est la
même en tous les points. On a donc :
1.7 Méthodes de mesure des coefficients CA + CB = Cte (20)
de diffusion
d’où, suivant une direction Ox :

Il existe de très nombreuses méthodes pour mesurer les coeffi- ¶ CA ¶C


---------- = Ð ---------B- (21)
cients de diffusion : elles varient avec l’état physique de la phase ¶x ¶x
dans laquelle on étudie le phénomène. À propos de chaque état
physique, nous indiquerons quelques procédés de mesure choisis Comme le volume total reste constant, les conditions précédentes
parmi les plus sûrs. ne peuvent être maintenues au cours de la diffusion que si les flux
de diffusion de A et de B en un point quelconque sont égaux et
Si tant de méthodes existent, c’est qu’en général aucune ne pré- opposés :
sente des avantages susceptibles d’éliminer l’emploi des autres,
tant en ce qui concerne la commodité de mise en œuvre que la pré- ¶ CA ¶ CA
cision des résultats. J A = Ð D A ---------- = Ð J B = D B ---------- (22)
¶x ¶x
Les mesures de coefficients de diffusion sont en effet toujours dif-
ficiles et souvent peu précises. Dans le cas des fluides (gaz ou liqui- Ces formules imposent l’égalité des coefficients de diffusion DA et
des), il faut éviter les autres causes d’homogénéisation du milieu et DB. Il s’agit en fait d’un coefficient de diffusion mutuelle ou d’inter-
en particulier les phénomènes de convection susceptibles d’appa- diffusion, désigné par DAB.
raître du fait des vibrations mécaniques ou des gradients thermi- Son existence traduit le fait qu’il existe une sorte de couplage
ques. Mentionnons que des instabilités de diffusion (non triviales) entre les mouvements aléatoires moléculaires des deux gaz qui
ont pu être signalées [16]. Ces instabilités, si elles peuvent apparaî- s’interpénètrent. Le corps qui diffuserait le plus vite est ralenti par
tre comme génantes pour l’étude de la diffusion, sont du plus haut l’autre et inversement. Le coefficient d’interdiffusion dépend des
intérêt pour l’étude des couplages entre gradients de densité et gra- proportions de A et de B. Il est aussi fonction des coefficients de dif-
dients de concentration. fusion propre D*A et D*B de A et de B dans le mélange AB supposé
Ces diverses méthodes s’appuient sur les formules de définition homogène. Plusieurs formules existent, qui sont censées rendre
des lois de Fick ou, le plus souvent, sur une solution convenable de compte de ces phénomènes. Comme nous l’avons indiqué au début
l’équation aux dérivées partielles de la diffusion. de ce paragraphe, la complexité des degrés de liberté internes des

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molécules limite la possibilité de prédiction des diverses théories ment les tubes avec des corps A et B dont les masses moléculaires
[18]. Dans ces conditions, une des formules les plus simples est : et les formules chimiques sont aussi voisines que possible.
¶In g Exemple : Exemples de résultats obtenus par Boardman et Wild
D AB = ( x B D*A + x A D*B ) æè 1 + --------------A-öø (23) [20], à 288 K, sous une pression de 105 Pa :
¶ CA
phase gazeuse (A ) N2 et (B ) CO2 (A ) N2O et (B ) CO2
avec xA et xB fractions molaires de A et de B,
gA coefficient d’activité de A. D*A en m2 · s–1 2,11 ¥ 10–8 1,07 ´ 10–5
D’après ce qui précède, on conçoit l’intérêt des mesures non seu-
lement du coefficient de diffusion mutuelle DAB, mais aussi des
coefficients de diffusion propre.
2.3 Applications
Il faut remarquer cependant que des relations plus ou moins
empiriques existent, qui permettent à tout le moins d’intrapoler les
valeurs des coefficients de diffusion, ou de prévoir la variation du 2.3.1 Séparation des mélanges gazeux
coefficient de diffusion pour des molécules voisines. Le lecteur inté-
ressé consultera avec profit l’ouvrage de Hirschfelder, Curtiss et Bird
[19], que nous conseillons également pour les tables de valeurs Il existe deux applications principales :
numériques et les paramètres qu’il fournit pour les gaz usuels. — entraînement préférentiel, par un courant de vapeur, du com-
posant gazeux dont le coefficient de diffusion dans cette vapeur est
le plus bas : appareils du type Maier [24] et [25] et application à des
mélanges industriels (N2 et H2) et (SO2, air) ;
2.2 Méthodes expérimentales de mesure — diffusion thermique à l’aide d’appareils de type Clusius et Dic-
kel [26] ; elle est employée pour la séparation partielle des isotopes
235U et 238U par l’intermédiaire de leurs fluorures gazeux UF .
6
2.2.1 Coefficients de diffusion mutuelle
ou d’interdiffusion
2.3.2 Autre application
Ce sont de beaucoup les plus fréquemment mesurés. L’une des
méthodes les plus classiques consiste à remplir deux tubes identi- On peut citer par exemple les brûleurs à diffusion.
ques, respectivement avec les gaz A et B, dans les mêmes condi- L’air et le gaz circulent à la même vitesse dans le four, sans
tions de température et de pression. Les ouvertures des deux tubes turbulence : la combustion a lieu seulement à la surface de contact
sont amenées au contact, de telle sorte qu’aucun mouvement méca- des deux courants gazeux au fur et à mesure que les deux gaz se
nique ou de convection ne puisse se produire. Ces tubes étant sup- mélangent par diffusion. La longueur et la luminosité de la flamme
posés verticaux, le tube inférieur doit renfermer le gaz le plus dense. sont contrôlées par la vitesse d’admission des gaz. La flamme ainsi
On laisse la diffusion s’effectuer pendant un temps convenable, puis obtenue est plus lumineuse que dans un brûleur ordinaire, ce qui
les mélanges gazeux de chaque tube sont analysés. On en déduit multiplie la radiation par un facteur compris entre 4 et 6 : le taux de
DAB. Il faut bien remarquer que le coefficient de diffusion mutuelle transfert de chaleur est augmenté, la température est plus uniforme
ainsi obtenu est celui qui correspond à des proportions égales des et plus basse, ce qui permet une meilleure tenue du four.
deux gaz (xA = xB ). On a bien utilisé des tubes de longueur diffé-
rente, mais l’imprécision des mesures n’a généralement pas permis
de faire des études des variations quantitatives de DAB avec xA car,
si le principe de la méthode est fort simple, la réalisation en est très 2.4 Valeurs numériques et tabulations
délicate [20].
Le montage le plus classique est celui de Boardman et Wild [20],
pour lequel Obermayer [21] a construit des tables qui permettent Comme nous l’avons indiqué précédemment, le lecteur intéressé
d’utiliser simplement la solution de l’équation de diffusion corres- par des tabulations de valeurs de coefficients de diffusion ou de
pondante. paramètres permettant de les évaluer, pour des systèmes gazeux,
trouvera dans la référence [19] toutes les indications nécessaires
De telles mesures ont permis de vérifier plusieurs résultats prévus pour les systèmes simples. Pour des systèmes plus complexes, tels
par la théorie cinétique [19] [22]. En particulier, pour des gaz proches que les hydrocarbures, on consultera la référence [27] ou bien
de l’état parfait, DAB est inversement proportionnel à la pression et même des banques de données spécialisées [28].
il est proportionnel à T a, T étant la température thermodynamique
et a une constante positive comprise entre 1,5 et 2 [23].

2.2.2 Coefficients de diffusion propre et 3. Diffusion dans les liquides


d’autodiffusion

Le principe de la détermination expérimentale est celui de la 3.1 Caractères particuliers


méthode de Boardman et Wild [20] mais, dans ce cas, les deux com-
partiments sont remplis du même mélange AB, l’un des deux com-
partiments contenant également un isotope radioactif soit de A, soit La diffusion dans les liquides est nettement moins rapide que
de B. dans les gaz. À la température ordinaire, les coefficients de diffusion
À défaut d’isotopes radioactifs, on peut mesurer approximative- dans l’eau des ions ou des molécules de taille courante sont de
ment le coefficient d’autodiffusion D*A en remplissant respective- l’ordre de 10–9 m2 · s–1.
La structure des liquides, qui est bien évidemment beaucoup plus
complexe que celle des gaz, a été longtemps beaucoup moins bien
comprise que celle des solides en raison de l’absence d’ordre pério-

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dique, comme celui que l’on rencontre dans les cristaux et qui a per- Dans le cas de particules sphériques, le coefficient de friction est
mis une étude très complète de leur structure par rayons X. calculable très simplement (loi de Stokes, par exemple [1]) à partir
Ce n’est que ces dernières années, par la conjonction des progrès du rayon r de la particule et du coefficient de viscosité dynamique h
de la mécanique statistique, qui se révèle être l’outil théorique de de la solution :
choix de l’étude des liquides, et de ceux des méthodes d’étude
z = 6p h r (25)
directe des structures par diffraction de neutrons, EXAFS (Extended
X-ray Absorption Fine Structure), ..., que l’étude structurale des Il convient de noter que, si l’on admet un glissement du solvant
liquides a fait des progrès vraiment significatifs [29] . sur la sphère, le facteur 6p (adhésion des couches de solvant sur la
Si la structure des liquides commence à révéler ses mystères, leur sphère) peut être modifié et devenir un facteur 4p (glissement par-
dynamique, en revanche, reste mal connue, surtout pour les liqui- fait des couches de solvant sur la sphère).
des isolants électriquement. Dans tous les cas, l’utilisation de cette formule conduit à des esti-
– Pour les conducteurs, en effet, il est possible d’effectuer des mations assez raisonnables du rayon des particules, même, curieu-
mesures de conductivité électrique, le plus souvent d’une grande sement, pour de petits ions ou de petites molécules pour lesquels
précision. les conditions hydrodynamiques précédemment mentionnées n’ont
pas de réalité microscopique évidente.
– Pour les isolants, les études dynamiques sont plus délicates et le
plus souvent limitées à des mesures de viscosité ou de diffusion. Dans le cas de particules chargées, il existe une relation simple,
au moins pour les grandes dilutions du soluté, entre la mobilité élec-
Dans ces conditions, les coefficients de diffusion apparaissent
trique des particules et leur coefficient de diffusion :
comme des grandeurs d’un intérêt théorique fondamental, en rai-
son de leur expression très simple en termes de fonction d’autocor- D kT RT
rélation des vitesses (10). On peut même dire que la première ---- = ------- = -------- (26)
u ze zF
grandeur dynamique que l’on calcule, pour tester une théorie dyna-
mique des liquides, est le coefficient d’autodiffusion. C’est actuelle- où u est la mobilité électrique de la particule considérée, z sa charge,
ment la grandeur dynamique la plus fondamentale, ce qui exlique le e la charge élémentaire et F la constante de Faraday. Cette relation
nombre croissant de déterminations expérimentales de coefficients est appelée relation de Nernst-Einstein. Elle décrit assez bien les
de diffusion, et particulièrement d’autodiffusion, à la demande des valeurs des coefficients de diffusion des électrolytes aux grandes
théoriciens de l’état liquide. dilutions, sauf pour les acides et les bases qui présentent des mobi-
Cependant, des modèles théoriques de diffusion dans les liquides lités électriques anormalement élevées pour les ions H+ et OH–, en
ont été proposés bien avant les développements récents de la méca- raison du mécanisme par sauts grâce auquel s’effectue leur conduc-
nique statistique et certains d’entre eux, en particulier ceux basés tivité électrique. Au contraire, la diffusion est un mécanisme de
sur la thermodynamique des processus irréversibles, gardent toute transport vrai de la matière et non pas un mécanisme d’échange,
leur validité, puisqu’ils se placent à un niveau macroscopique très comme dans la mobilité électrique. Les coefficients de diffusion des
proche de celui des déterminations expérimentales. Par ailleurs, si ions H+ et OH– (mesurés par exemple par une technique de traceurs)
les théories modernes ont gagné en valeur prédictive, elles sont sont donc beaucoup plus petits que ce que prévoit la relation de
aussi devenues beaucoup plus complexes et la valeur explicative Nernst-Einstein.
des modèles phénoménologiques de Nernst et d’Einstein, basés sur Il est possible également d’exprimer le coefficient de diffusion
les premières études du mouvement brownien, garde tout son inté- global d’un électrolyte, c’est-à-dire le coefficient de diffusion qui cor-
rêt. respond à la diffusion collective des anions et des cations dans un
Enfin signalons que les liquides d’intérêt pratique ou même théo- électrolyte binaire. En effet, on a vu que la diffusion mutuelle de
rique ne sont pas toujours des liquides purs, mais des solutions, et deux gaz impose que ceux-ci diffusent à la même vitesse, mais en
que la détermination de la diffusion dans les solutions constitue un sens opposé, pour ne pas créer de déséquilibre de pression ; lors de
des domaines les plus étudiés, tant en ce qui concerne l’espèce dis- la diffusion d’un électrolyte, les deux ions doivent diffuser ensem-
soute (soluté) que l’espèce dissolvante (solvant). ble, à la même vitesse, pour ne pas créer de déséquilibre d’électro-
neutralité.
Si l’on prend par exemple le cas d’un électrolyte binaire symétri-
3.1.1 Théorie de Nernst-Einstein que de charges z = z+ = –z– , il vient :

Dans les dernières années du dix-neuvième siècle, l’observation 2 D+ D 2 kT u + u –


D NH = -------------------–- = ---------- ------------------
- (27)
de la diffusion et du mouvement brownien, et le souci de relier les D+ + D– ze u + + u –
divers phénomènes de transport connus à l’époque, c’est-à-dire
essentiellement le déplacement de particules de soluté (ions ou avec DNH coefficient de diffusion de Nernst-Hartley.
molécules neutres), conduisirent Nernst [30], puis Einstein [31], à Cette équation porte le nom de relation de Nernst-Hartley.
proposer un modèle de déplacement des particules basé sur la
notion de friction, c’est-à-dire de force antagoniste aux forces de
mise en mouvement des particules. Cette force de friction provient 3.1.2 Théories phénoménologiques
du solvant ; c’est à l’équilibre entre forces motrices et forces de fric-
tion qu’est due la vitesse limite des particules. L’ensemble de ces
Elles sont très utilisées, en particulier pour les électrolytes,
phénomènes se traduit pour les particules par un coefficient de fric-
puisqu’elles permettent d’ajouter aux forces dérivant du potentiel
tion z, inverse de la mobilité généralisée w définie précédemment
chimique celles provenant d’autres actions extérieures ou intérieu-
(17). Nous avons ici :
res au système, en particulier les contributions électriques F iel .
0 RT La grandeur fondamentale, qui s’introduit à ce niveau, est le
D = w kT = ----------- (24)
NA z potentiel électrochimique m÷ i , somme des contributions chimiques
et électriques de l’ion i :
avec z = 1/w,
m÷ i = m i + z i ey (28)
NA constante d’Avogadro,
R constante des gaz parfaits.

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où y est le potentiel électrique, dont dérive le champ électrique E : tées qu’aux valeurs expérimentales relatives à un système particu-
lier, et ne fournissent aucune extrapolation pour d’autres systèmes ;
E = –grad y et F iel = z i eE (29) — celles basées sur les modèles semi-analytiques qui permettent
de calculer une correction à la valeur des coefficients de diffusion à
Dans ces conditions, il est possible de retrouver très simplement dilution infinie (par exemple [33]).
la relation de Nernst-Hartley et de décrire quantitativement les
divers couplages entre phénomènes de transport, en particulier les Ces dernières théories présentent l’avantage de donner des
couplages entre transort électrique et diffusif. expressions suffisamment simples pour permettre l’ajustement des
paramètres qui y figurent, ce qui conduit à tirer les caractéristiques
De plus, l’addition des termes d’excès, en particulier les termes de d’un modèle microscopique de liquide ou de solution, à partir des
coefficients d’activité, d’interactions hydrodynamiques et de relaxa- résultats expérimentaux de diffusion, en comparant avec les prédic-
tion, permet de décrire le comportement des coefficients de diffu- tions du modèle théorique.
sion et des autres grandeurs de transport dans les solutions
(électrolytes principalement), pour des concentrations non infini- Dans son principe, cette approche ne présente comme différence
ment diluées. Dans le cas des solutions d’électrolytes, les lois limi- avec les théories hydrodynamiques phénoménologiques que le fait
tes d’Onsager [32] donnent respectivement les dépendances en d’être fondée sur un modèle réellement microscopique et non pas
concentration des coefficients d’autodiffusion des ions et des élec- sur l’intégration d’équations aux dérivées partielles de diffusion-
trolytes en solutions aqueuse : migration, en introduisant le modèle physique par des conditions
aux limites dont la signification microscopique est toujours difficile
— autodiffusion : à saisir.
o
Di = Di Ð A C (30) Le détail de ces expressions dépend naturellement du milieu con-
sidéré et du degré d’approximation du traitement choisi, mais en
où Di est le coefficient d’autodiffusion de l’ion i pour une concentra- général tous les coefficients de diffusion globale ou mutuelle se
tion C de l’électrolyte, tandis que D i0 est sa valeur à dilution infinie. mettent sous la forme :
A est le terme qui caractérise les écarts à l’idéalité. Dans le cas de o (1 + &)
l’autodiffusion, il dépend essentiellement de l’effet de relaxation D gl = D gl ------------------- (32)
(1 + *)
[32] ;
— diffusion globale : o
avec D gl coefficient de diffusion du système idéal de
référence,
D gl = D NH ( 1 Ð B C ) (31)
& terme thermodynamique d’excès, dépendant de
Dans le cas de la diffusion globale (ou diffusion mutuelle ou diffu- la densité ou de la concentration, correspondant
sion chimique), le terme B comprend les contributions de coefficient pour les systèmes simples à
d’activité que nous avons déjà rencontrées dans la diffusion des gaz,
¶In g
mais aussi des termes supplémentaires dus aux interactions hydro- ------------- = & (33)
¶In C
dynamiques qui correspondent à l’effet de sillage hydrodynamique
des ions [33]. * terme d’interactions hydrodynamiques, dépen-
Dans le cas d’électrolytes associés, il est également possible de dant de la densité ou de la concentration, calcu-
tenir compte simultanément des effets des interactions électrostati- lable à partir des répartitions statistiques
ques (écarts à l’idéalité) et des associations, et d’obtenir des lois d’équilibre des particules les unes par rapport
étendues pour l’autodiffusion et la diffusion chimiques des électro- aux autres (fonctions de distribution radiale).
lytes. Signalons enfin que le même type d’approche peut être effec- Les coefficients d’autodiffusion ou de diffusion traceur se mettent
tué pour tenir compte des effets de volume exclus dans les solutions sous la forme :
de particules de grande taille, telles que micelles et polyélectrolytes.
o
Di = Di ( 1 + 5 ) (34)
3.1.3 Théories basées sur la mécanique statistique avec
o
Di coefficient d’autodiffusion dans les conditions
idéales du système de référence,
Comme nous l’avons indiqué dans l’introduction de ce paragra- 5 terme de non-idéalité, dépendant de la densité
phe sur la diffusion dans les liquides, les coefficients d’autodiffusion ou de la concentration, comprenant
constituent à l’heure actuelle les premiers coefficients de transport essentiellement les effets de relaxation, c’est-à-
que doit calculer une théorie dynamique des liquides. dire les forces mises en jeu pour reformer la
Dans ces conditions, il ne saurait être question dans une courte distribution statistique d’équilibre au voisinage
monographie consacrée à la mesure des coefficients de diffusion, des particules en mouvement.
de présenter, même brièvement, les diverses théories de la diffusion Dans les électrolytes en solution, les expressions ci-dessus se
dans les liquides, surtout que la plupart d’entre elles ne conduisent réduisent aux lois limites d’Onsager indiquées dans le paragraphe
pas à des formules analytiques simples, mais donnent seulement 3.1.2 sur les théories phénoménologiques.
des résultats numériques pour un potentiel d’interaction molécu-
laire donné.
Nous renvoyons le lecteur intéressé à l’excellente monographie
de Tyrrell et Harris [34] qui, pour tout ce paragraphe, donne la plu- 3.2 Méthodes expérimentales de mesure
part des références utiles.
Nous classerons cependant ces théories en deux catégories : Comme dans le cas des gaz (§ 2), il est nécessaire d’éviter les cou-
— celles basées sur la simulation numérique lourde sur ordina- rants de convection thermique ; il faut aussi éviter à tout prix les
teur, par dynamique moléculaire ou méthodes de Monte-Carlo, qui mélanges mécaniques ou ceux dus à la gravitation. Les méthodes
fournissent une solution numérique exacte pour un potentiel d’inte- employées, parmi lesquelles nous ne retiendrons que les principa-
raction donné, mais ne se prêtent à aucune formulation analytique les, peuvent être classées suivant différents critères :
simple. Par définition, de telles formules ne peuvent être confron- — les méthodes absolues ;
— les méthodes relatives nécessitant un étalonnage préalable ;

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— les méthodes avec transport de matière suivi par dosage phy- permettre une mesure pratique, même si dans ce cas la mesure
sicochimique ou isotopique ; aurait été absolue.
— les méthodes optiques ; Il convient donc d’étalonner au préalable l’appareil avec un corps
— les méthodes de résonance magnétique nucléaire ; dont on connaît le coefficient de diffusion. On prend en général le
— les méthodes spécifiques de la diffusion globale ou mutuelle ; chlorure de potassium. On obtient alors la relation suivante, où K est
— les méthodes spécifiques de l’autodiffusion ; la constante d’étalonnage de l’appareil déterminée préalablement
— les méthodes pouvant servir à déterminer indifféremment les avec KCI :
deux types de diffusion.
Nous envisagerons d’abord les méthodes où la diffusion est sui- D A t = [ In ( C 10 Ð C 20 ) Ð In ( C 10 + C 20 Ð 2 C 2 ) ] ¤ K (40)
vie par un transfert de matière (§ 3.2.1) détecté soit par dosage iso-
topique (cas le plus fréquent), soit par dosage physicochimique avec C2 concentration de A au temps t de diffusion dans le compar-
(plus rarement) ; ce sont les méthodes du diaphragme poreux et les timent 2. La seule vraie limitation de cette méthode concerne les
méthodes du capillaire. interactions entre les particules dont on étudie la diffusion et les
Nous envisagerons ensuite les méthodes optiques (§ 3.2.2), d’une pores du diaphragme poreux. En pratique, cette méthode ne con-
part les méthodes classiques réfractométriques, d’autre part les vient ni pour des solutions très diluées (concentrations inférieures à
méthodes modernes de battements de photons. 0,01 M), ni pour des particules trop grosses (diamètre supérieur à
10 % de celui des pores du fritté). Il faut par ailleurs être très vigilant
Nous envisagerons enfin les méthodes de résonance magnétique pour détecter toute adsorption ou absorption résiduelle dans le fritté
nucléaire (§ 3.2.3). qui est constitué en général par du verre. Le lecteur intéressé con-
Nous spécifierons dans chaque cas s’il s’agit d’une méthode sultera avec profit la monographie de Mills [35], qui se trouve résu-
absolue ou relative et si elle convient plus particulièrement pour étu- mée dans [34].
dier l’autodiffusion ou la diffusion globale. Cette méthode convient aussi bien pour la mesure des coeffi-
cients de diffusion individuels (ou coefficients d’autodiffusion) que
pour la mesure des coefficients de diffusion collective (appelés aussi
3.2.1 Méthodes par transfert de matière coefficients de diffusion mutuelle, globale ou chimique).

3.2.1.1 Méthode du diaphragme poreux 3.2.1.2 Méthodes des tubes capillaires


Le principe de cette méthode peut se résumer ainsi : considérons Il en existe deux variantes :
deux compartiments 1 et 2 que nous supposerons identiques. Ils
— la méthode du capillaire ouvert à une extrémité
communiquent entre eux par un diaphragme d’épaisseur < . On pré-
— la méthode du capillaire fermé.
pare deux solutions S1 et S2 de même nature, renfermant le même
corps dissous A à des concentrations différentes telles que C 10 > C 20 .
Le compartiment 1 est rempli avec S1 et le compartiment 2 avec S2.
Le diaphragme laisse diffuser A de 1 vers 2, mais interdit pratique-
ment toute convection. Une agitation convenable maintient homo-
gènes les concentrations de chaque compartiment. Les volumes de
solution sont très grands devant le débit de A ainsi que devant le
volume de liquide contenu dans le diaphragme, de sorte que la dif-
fusion s’effectue par une suite d’états quasi stationnaires.
Lorsqu’un tel état est réalisé, la dérivée ¶C/ ¶t est nulle en chaque
point du diaphragme. La seconde loi de Fick donne alors :
2
¶ C
---------2- = 0 (35)
¶x
et par suite :
C = ax + b (36)
La concentration dans le diaphragme est donc une fonction
linéaire de l’abscisse. Les conditions aux limites :

C = C 10 pour x = 0 et C = C 20 pour x = < (37)

permettent d’obtenir les constantes d’intégration. On obtient en


définitive :

C = C 10 Ð [ ( C 10 Ð C 20 ) ¤ < ] x (38)
Figure 1 – Méthode du capillaire fermé
Le flux de diffusion est donc, d’après la première loi de Fick :

J A = D A [ ( C 10 Ð C 20 ) ¤ < ] (39) a) Dans la première, un capillaire ouvert à une extrémité est rem-
pli d’une solution marquée par un indicateur (en général radioactif,
Il est donc indépendant de x. Connaissant < , et C 10 C 20
, la déter- mais des indicateurs isotopiques stables ont été utilisés).
mination de JA permet en principe une mesure absolue de DA. En
fait, l’usage d’un diaphragme, qui est absolument nécessaire pour Ce capillaire est immergé dans un récipient de très grand volume
un fonctionnement satisfaisant de ce dispositif, a pour conséquence par rapport à celui du capillaire, contenant une solution de composi-
de rendre la mesure relative. tion chimique identique à celle du capillaire, mais non marquée aux
indicateurs isotopiques. Le principe de la mesure consiste à suivre la
Si l’on avait utilisé un tube capillaire de section suffisamment diminution de l’activité dans le capillaire. Le volume du réservoir
petite pour éviter la convection, le débit aurait été trop faible pour extérieur étant très grand devant celui du capillaire, on peut négliger

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le flux de traceur en retour qui proviendrait de ce récipient. Il existe Soit Dn la différence d’indice, à l’instant t, des deux liquides, dans
deux sortes principales de capillaires ouverts à une extrémité : le plan horizontal. La différence de chemin optique entre les deux
— ceux [36] réalisés en silice, très pratiques pour les isotopes pinceaux est :
émetteurs g, puisqu’il suffit de compter l’activité A des capillaires d = e Dn (42)
avant et après diffusion. La nécessité de comparer les activités avant
et après diffusion exige pour des émetteurs b ou des isotopes sta- avec e épaisseur du liquide traversé.
bles que l’on vide les capillaires après diffusion, ce qui est à la fois Les pinceaux lumineux émergents tombent sur une lentille con-
malaisé et générateur d’erreurs. Le rapport de ces deux activités vergente dans le plan focal de laquelle ils fournissent un système de
donne directement le coefficient de diffusion cherché : franges d’interférences. L’étude de la déformation et du déplace-
2
ment de ces franges avec le temps permet de suivre les variations
8 A ( t = 0 )ö
- In æ -------------------------
4< d’indice qui accompagnent la diffusion et, par suite, les variations de
D » --------
2 è 2
-
ø
(41)
p t p A (t ) concentration. On en déduit le coefficient de diffusion.
Dans les mélanges d’électrolytes, les méthodes optiques consti-
— ceux réalisés en plastique scintillant [37] : dans ce cas, on peut tuent jusqu’à ce jour la voie la plus précise pour l’obtention des coef-
suivre en continu la décroissance de l’activité dans le capillaire. ficients de diffusion croisée (diffusion d’un électrolyte par rapport à
Cette méthode convient aussi bien pour des isotopes émetteurs b un autre), dont la connaissance constitue l’une des évaluations les
que pour les g, mais nécessite l’emploi d’un compteur de radioacti- plus sensibles pour les interactions spécifiques ioniques dans les
vité adapté à cette mesure. électrolytes [41].
b) Dans la seconde [38], un capillaire en plastique scintillant, rem-
pli de la solution marquée aux indicateurs radioactifs, est soudé à un 3.2.2.2 Méthodes de battements de photons
capillaire de même longueur, mais réalisé en plastique ordinaire et
muni d’un orifice de remplissage (figure 1). L’analyse des solutions Si les méthodes précédentes sont basées sur des variations
de l’équation aux dérivées partielles de diffusion montre que, dans d’indice de réfraction lors d’une diffusion macroscopique, les
ce cas, l’homogénéisation est deux fois plus rapide que pour le méthodes de battements de photons sont basées sur des fluctua-
capillaire ouvert à une extrémité, de même longueur que la partie tions locales (thermodynamiques) microscopiques d’indice de
scintillante du capillaire fermé. Cette méthode, qui est d’un emploi réfraction, dont les corrélations temporelles sont reliées aux fluctua-
particulièrement commode pour des isotopes émetteurs b, peut tions de densité du système, qui se décorrèlent par un processus dif-
aussi être employée pour les émetteurs g, moyennant quelques pré- fusif.
cautions. Elle présente comme avantage sur les méthodes du capil- Dans la pratique, ces fluctuations, en dehors des points critiques,
laire ouvert de ne nécessiter que de faibles volumes de solution ne sont observables en lumière visible que pour des solutions
inactive, ce qui peut être capital pour des solutions coûteuses, d’ori- macromoléculaires. Depuis l’apparition commerciale des lasers, il
gine biologique par exemple. est devenu possible pratiquement d’observer ces fluctuations et
leurs corrélations temporelles par l’analyse spectrale de la lumière
diffusée quasi élastiquement.
3.2.2 Méthodes optiques Cette méthode permet une mesure rapide, non perturbatrice du
coefficient de diffusion de translation des espèces en solution. La
3.2.2.1 Méthodes réfractométriques et interférométriques précision dépend du système étudié et peut atteindre 1 % dans les
Ces méthodes, quoique classiques puisqu’elles remontent à Gouy cas favorables.
(1880) [39], comptent parmi les plus précises de toutes les mesures La demi-largeur des pics de diffusion Rayleigh est donnée par :
de diffusion [40].
G = Dq2 (43)
Elles sont basées sur le fait que l’indice de réfraction d’une solu-
tion varie avec la concentration du soluté, en première approxima- avec D coefficient de diffusion de translation,
tion d’une manière proportionnelle à la concentration, tout au moins
en solution diluée. Certaines, comme la méthode de Gouy, dépen- q = (4pn/l0) sin (q/2),
dent de la relation entre position dans la cellule de diffusion et gra- n indice de réfraction du milieu,
dient d’indice, tandis que d’autres, comme la méthode de Rayleigh, l0 longueur d’onde de la lumière dans le vide,
font directement intervenir la relation entre indice de réfraction et
position dans la cellule. Nous ne donnerons pas le détail de ces q angle entre la lumière incidente et la lumière
méthodes qui se trouvent dans tous les ouvrages classiques [34], et diffusée.
qui malheureusement ne donnent pas lieu à des montages commer- Expérimentalement, l’ordre de grandeur des coefficients de diffu-
cialisés comme les méthodes de battements de photons ou de réso- sion des macromolécules (de 10–10 à 10–11 m2 · s–1) conduit à des
nance magnétique nucléaire que nous verrons dans les paragraphes demi-largeurs G de quelques hertz à quelques kilohertz. La résolu-
suivants. Elles ne peuvent par ailleurs pas être mises en œuvre par tion (au mieux quelques 108), atteinte en spectroscopie optique, est
l’adjonction d’une simple cellule de mesure à un appareil commer- insuffisante pour permettre l’analyse de tels spectres pour lesquels
cial de comptage, comme c’est le cas de la plupart des mesures de une résolution de 1014 est nécessaire.
radioactivité indiquées dans le paragraphe précédent. La spectroscopie par battements de photons, analogue optique
Le principe des méthodes interférentielles est le suivant : considé- des techniques de battements développées en spectroscopie de
rons deux cuves identiques accolées, à faces parallèles transparen- radiofréquences, permet, avec l’emploi de sources laser, d’atteindre
tes. Ces deux cuves sont traversées respectivement de la même de telles résolutions.
façon par deux pinceaux lumineux cohérents (provenant de la Dans cette spectrométrie (figure 2), la lumière diffusée frappe la
même source) et contenus dans un plan horizontal bien défini. La photocathode d’un photomultiplicateur, dont le temps de réponse
première cuve renferme le solvant (ou une solution homogène de est suffisamment court. Cette photocathode est un récepteur qua-
référence du corps A étudié). La seconde cuve renferme la solution dratique, sensible au carré du champ électrique reçu. Si ce champ
dans laquelle s’effectue une diffusion verticale. est la somme de deux champs de fréquences voisines, des phéno-
mènes de battements apparaissent. Deux méthodes de détection
existent :
— homodyne, si seule la lumière diffusée frappe la
photocathode ;

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Figure 2 – Principe d’une expérience de diffusion quasi élastique de la lumière : montage homodyne

— hétérodyne, si l’on éclaire la photocathode avec la lumière dif- l’espèce, tandis que D (donc G ) est inversement proportionnel à la
fusée, à laquelle s’ajoute une lumière provenant d’un oscillateur taille de l’espèce (r rayon hydrodynamique) d’après la formule :
local (généralement une fraction du faisceau incident).
kT
L’analyse du photocourant résultant est faite : D = ------------- (44)
6p hr
— soit dans le domaine des fréquences par un analyseur basses
fréquences fonctionnant en temps réel (analyseur par transformée avec h viscosité.
de Fourier rapide), qui donne le spectre de puissance du On voit donc que cette technique est surtout utilisable pour les
photocourant ; macromolécules ; cependant, pour les macromolécules dont la taille
— soit dans le domaine temporel par un autocorrélateur qui cal- caractéristique est plus grande que la longueur d’onde de la lumière
cule la fonction d’autocorrélation temporelle du photocourant. La utilisée (quelques centaines de nanomètres), il est nécessaire de tra-
fonction d’autocorrélation et le spectre de puissance du photocou- vailler à de très petits angles, pour lesquels les valeurs de q seront
rant sont transformées de Fourier l’un de l’autre [70]. suffisamment petites pour donner à la diffusion de translation un
De nombreux appareils commercialisés utilisent soit la détection caractère prépondérant.
homodyne, soit la détection hétérodyne et sont disponibles pour Les avantages et les inconvénients principaux de la méthode sont
l’étude de la diffusion des macromolécules en solution et des sus- les suivants.
pensions colloïdales.
La spectrométrie par battements de photons, utilisée pour la ■ Avantages :
mesure des coefficients de diffusion, a trouvé un champ d’applica- — rapidité (quelques heures dans les cas les plus défavorables) ;
tions très vaste dans le domaine de la chimie des macromolécules, — précision de l’ordre de quelques pour-cent ;
tant industrielles que biologiques. En biologie, la variété des appli- — faible quantité de solution nécessaire ;
cations est particulièrement spectaculaire [42], puisqu’il est possible — non-perturbation du milieu.
de suivre aussi bien des protéines, que des polysaccharides, des aci-
■ Inconvénients :
des nucléiques, des enzymes et même des virus. La même techni-
que a été appliquée [43] à l’étude des micelles et des — appareillage nécessaire assez coûteux ;
microémulsions et des divers agrégats qui se produisent dans les — nécessité de dépoussiérer soigneusement les solutions, puis-
solutions de tensio-actifs. que la méthode est surtout sensible aux très grosses particules ;
— méthode limitée aux espèces macromoléculaires :
La possibilité de mesurer le coefficient de diffusion par batte- — coefficients de diffusion obtenus correspondant à des valeurs
ments de photons dans un cas donné dépend de la demi-largeur du globales, faisant intervenir non seulement le déplacement des
spectre G, mais aussi de l’intensité diffusée i par l’espèce étudiée. Le macro-molécules, mais aussi celui des petites espèces qui accompa-
rapport signal sur bruit à la sortie du photomultiplicateur dépend du gnent les grosses molécules.
rapport i/G. L’intensité diffusée est proportionnelle à la masse de
Les battements de photons fournissent en général les coefficients
de diffusion mutuels et ne sont pas adaptés à la détermination des
coefficients de diffusion individuels.

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Cela est particulièrement marqué pour les polyélectrolytes dont le Ce temps q est de l’ordre de plusieurs microsecondes. L’opérateur
déplacement individuel ne peut être observé qu’en présence d’un s’aperçoit que M passe dans le plan équatorial du fait que le courant
excès d’électrolyte support. Les coefficients de diffusion obtenus induit par cette aimantation dans la bobine réceptrice passe par un
par diffusion de la lumière présentent donc en général des difficul- maximum. Connaissant q, on est en mesure d’envoyer, par l’inter-
tés d’interprétation [44]. médiaire de la bobine, soit une impulsion à 90o (durée q ), soit une
impulsion à 180o (durée 2q ).
Supposons donc que M ait reçu une impulsion à 90o à partir de
3.2.3 Méthodes par résonance magnétique Oz, H1 étant supprimé, les moments magnétiques nucléaires élé-
nucléaire mentaires ont tendance à reprendre leurs orientations primitives et
à reconstituer l’aimantation M dirigée suivant Oz. La composante
Une méthode très commode de détermination des coefficients magnétique normale à Oz disparaît plus ou moins rapidement. C’est
d’autodiffusion est la méthode basée sur la résonance magnétique le phénomène de relaxation transversale. On admet qu’il se produit
nucléaire. uniquement par des échanges énergétiques entre les spins (interac-
La théorie détaillée de la relaxation des spins nucléaires se trouve tions spin-spin). S’il n’y avait pas de gradient de champ G, la compo-
dans le livre d’Abragam [45]. sante transversale Mt de M décroîtrait exponentiellement avec le
temps t suivant une équation de la forme :
Cette méthode ne peut s’appliquer qu’aux particules diffusantes
renfermant un noyau muni d’un spin, c’est-à-dire un noyau qui ne
M t = M 0 exp æèÐ ------öø
t
renferme pas à la fois un nombre pair de neutrons et un nombre pair (45)
T2
1 3 18
de protons. Par exemple, le proton 1H , le lithium 7Li , et le fluor 9F ,
dans laquelle M0 désigne la valeur initiale de Mt et T2 le temps de
12 relaxation transversale.
sont munis d’un spin nucléaire. Par contre, le carbone 6C n’a pas
de spin nucléaire. Dans un gradient G, une molécule qui diffuse ne présente généra-
lement pas la même fréquence de Larmor à des temps différents,
car elle n’est pas soumise exactement au même champ d’un instant
3.2.3.1 Montage à l’autre. Il en résulte un déphasage de son mouvement. Par suite, la
Nota : Le montage utilisé dérive directement de celui de la résonance magnétique décroissance de Mt est plus compliquée, elle prend la forme :
nucléaire classique (RMN). Nous conseillons au lecteur de se reporter aux articles sur la
résonnance magnétique nucléaire et la résonance paramagnétique électronique dans le
2 2 3
présent traité. t g G t D
M t = M 0 exp Ð ------ Ð ----------------------- (46)
Les particularités du présent montage sont les suivantes. T2 12
— Le champ magnétique permanent H0 (plusieurs dixièmes de
tesla d’induction), appliqué sur l’échantillon étudié et que nous sup- où intervient D, le coefficient d’autodiffusion des molécules porteu-
poserons dirigé suivant l’axe Oz, est moins élevé que pour la RMN, ses du spin nucléaire étudié.
de sorte que les raies dues à un noyau déterminé (proton par exem- À chaque instant, le vecteur Mt induit dans la bobine réceptrice un
ple) ne sont pas décomposées ; courant dont l’intensité I lui est proportionnelle. L’enregistrement de
— En outre, une bobine auxiliaire dont l’axe est dirigé suivant Oz la courbe de décroissance de I permet en principe de déterminer D,
permet de rendre ce champ inhomogène, donc de placer les spins connaissant G.
nucléaires dans un gradient de champ G connu, qui fait jouer à la
En fait, l’existence de G complique les manipulations. Ainsi que
diffusion des particules un rôle important dans les phénomènes de
nous l’avons déjà remarqué, les particules diffusantes se trouvent
relaxation étudiés ;
placées dans des champs légèrement différents, le long du gradient.
— Le champ magnétique périodique H1, normal à Oz, est créé par
Leurs fréquences de précession sont elles-mêmes légèrement diffé-
une bobine dont l’axe coïncide avec Ox. Cette même bobine peut
rentes et les moments élémentaires tournants ont tendance à se
aussi servir de réceptrice lorsque des courants sont induits dans ses
déphaser les uns par rapport aux autres pendant la relaxation. Leur
spires par les rotations du moment magnétique de l’échantillon. Elle
contribution à la formation de Mt manque de cohérence.
fait partie d’un circuit renfermant un quartz oscillant. L’ensemble est
commandé par un générateur d’impulsions qui constitue l’une des La théorie et l’expérience montrent que cette cohérence est réta-
parties essentielles du montage. Ce générateur permet d’envoyer blie si, à un instant quelconque de la relaxation, on donne une
des impulsions carrées qui libèrent des trains d’onde du champ H1, impulsion de durée 2q, qui ramène Mt dans le plan équatorial, après
pendant des temps donnés, parfois très brefs, de l’ordre de quel- lui avoir fait subir une rotation de 180o. L’effet obtenu est grossière-
ques microsencodes, par exemple. Le tableau de commande com- ment comparable au suivant : des coureurs ayant des vitesses diffé-
porte un programmateur que l’on utilise pour assurer le rentes partent à un instant zéro d’un même point A, suivant une
déroulement automatique des opérations. direction Ax. Ils se séparent progressivement les uns des autres. À
un instant donné quelconque t, on les arrête sur place et on les fait
Comme en RMN, on réalise la résonance, c’est-à-dire que l’on
repartir immédiatement en sens inverse avec des vitesses indivi-
règle l’intensité de H0 de telle sorte que la fréquence de Larmor
duelles égales et de signe opposé à celles qu’ils avaient juste avant
n = g H0/2p du mouvement de précession des moments magnéti-
l’inversion du mouvement. Au temps 2 t, ils se trouvent évidem-
ques nucléaires autour de H0 soit égale à la fréquence f de H1 (g rap-
ment regroupés en A.
port gyromagnétique).
Le signal fourni par la réceptrice après la rotation de 180o est par-
Quand H0 est établi et que H1 est supprimé, l’orientation générale
ticulièrement net et porte le nom d’écho de spin. L’amplitude de ce
des noyaux à spin, crée, dans l’échantillon, une aimantation
signal est proportionnelle à Mt. L’expérience consiste à enregistrer
nucléaire résultante M qui, par raison de symétrie, est dirigée sui-
une série d’échos de spin obtenus à des temps croissants à partir du
vant Oz. À l’instant t = 0, établissons H1. L’aimantation M subit la
début de la relaxation. Le lieu des maximums, ou pratiquement
double action des champs rectangulaires H0 et H1. On peut montrer
[46], que son extrémité libre décrit sur une sphère, avec la fréquence
de Larmor, une spirale qui s’éloigne progressivement de Oz.
Une des phases déterminantes du réglage expérimental consiste
à déterminer le temps q d’application de H1 juste nécessaire pour
que M soit dévié de 90o à partir de Oz, c’est-à-dire soit amené dans
le plan équatorial xOy.

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l’enveloppe des signaux, reproduit la courbe de décroissance cher- 3.3 Applications


chée.

Les applications de la diffusion dans les liquides sont très nom-


Nous allons maintenant indiquer brièvement un exemple de breuses et se développent tant sur le plan fondamental, comme
séquences de mesure des coefficients de diffusion par RMN : nous l’avons indiqué dans l’introduction, que sur le plan pratique,
— impulsion à 90o de durée q = 10 ms, attente de t = 1 ms comme nous allons le voir rapidement.
pour le début de la relaxation (t est grand devant q, mais petit
devant le temps de relaxation), impulsion à 180o et inscription ■ Estimation de la taille de particules à partir de leur coefficient de
de l’écho de spin ; diffusion à concentration nulle : la valeur de D0 s’obtient générale-
— après une attente de 10 s, largement suffisante pour que ment par extrapolation de la courbe D = f (C ) pour des solutés et
l’aimantation M se soit reconstituée suivant Oz, on recommence nécessite en conséquence des mesures à concentration variable.
la première opération, avec comme seule différence que l’on L’application industrielle la plus importante est sans doute la
accorde un temps 2 t au lieu de t à la relaxation ; mesure du rayon moyen r des macromolécules de synthèse ou
— même opération que précédemment, mais avec un temps naturelles. On utilise dans ce but la formule d’Einstein :
3 t, etc.
— Ainsi peuvent être enregistrés les échos de spin pour des kT
temps t, 2 t, 3 t, etc. à partir du début de la relaxation. r = --------------- (48)
6p hD
La courbe de décroissance est nettement déterminée par les
maximums des échos de spin. ■ Estimation de la charge des particules, macro-ions ou particules
colloïdales : le coefficient de diffusion, suivant la force ionique du
milieu, va évoluer entre le coefficient d’autodiffusion de l’espèce
Une alternative simple à la technique précédente consiste à cons-
individuelle « marquée » et le coefficient de diffusion global de
truire une seconde courbe, avec une valeur G’ différente mais con-
l’électrolyte, en fonction de la charge effective de la particule consi-
nue du gradient G. Pour une même valeur du temps t, donné par la
dérée.
programmation, le rapport des aimantations transversales, égal au
rapport des amplitudes des échos, est : ■ Étude du couplage entre la diffusion et de nombreux phénomè-
nes physicochimiques : si le point de vue commun est de considérer
2 2 2 3
M¢ t (G Ð G¢ )g t D la diffusion comme un facteur limitant pour de nombreux phénomè-
--------- = exp ------------------------------------------- (47)
Mt 12 nes physicochimiques (on dit par exemple qu’une cinétique est limi-
tée par la diffusion), le coefficient de diffusion peut être pris comme
Il permet de calculer D connaissant le rapport gyromagnétique g grandeur observable et l’on envisagera alors la perturbation de ce
et les gradients G et G’. coefficient de diffusion par un certain nombre de phénomènes
Les avantages de la méthode par RMN sont nombreux et en font comme des cinétiques chimiques entre espèces diffusantes.
à l’heure actuelle la méthode de choix pour la mesure des coeffi- ■ Analyse d’un mélange : on combine en général l’action de la dif-
cients d’autodiffusion dans les liquides, avec celles utilisant les tra- fusion avec celle d’un champ de forces complémentaire :
ceurs (méthodes du capillaire).
— champ de gravitation ou forces centrifuges : ces actions sont
combinées dans la sédimentation ou l’ultracentrifugation des
3.2.3.2 Avantages et inconvénients macromolécules en solution (cf. article spécialisé de ce traité) ;
■ Avantages : — forces électriques : ces actions sont combinées dans l’électro-
phorèse qui est un outil analytique précieux, tant en chimie macro-
— rapidité des mesures ; une heure contre une journée au moins,
moléculaire ou biologique (électrophorèse laser par la méthode des
pour les traceurs ;
battements de photons sous champ électrique) qu’en chimie inorga-
— possibilité de suivre des éléments n’ayant pas d’isotope
nique, en particulier pour l’étude des solutions d’effluents radioac-
radioacif, comme le lithium par exemple ;
tifs provenant du retraitement des combustibles nucléaires, pour
— économie relative, si l’expérience peut se faire avec les isoto-
lesquels on se trouve en présence de solutions naturellement mar-
pes naturels des substances à étudier ou si le marquage des spins
quées aux indicateurs radioactifs.
nucléaires n’exige pas l’achat d’isotopes particuliers coûteux.
■ Étude de la structure du milieu : d’une manière générale, les
■ Inconvénients :
coefficients de transport sont de plus en plus utilisés pour l’étude de
— prix élevé de l’appareil qui, toutefois, dans les versions récen- la structure des milieux liquides. Parmi ceux-ci, les coefficients de
tes permet non seulement de déterminer les coefficients de diffu- diffusion occupent une place de choix, puisqu’il est possible, par
sion, mais aussi les temps de relaxation transversale et marquage nucléaire (par le spin ou par la radioactivité), de détermi-
longitudinale et, dans les RMN par transformée de Fourier, les ner le coefficient d’autodiffusion de chacune des espèces présentes
déplacements chimiques ; en solution, quelle que soit en principe la complexité du milieu.
— mesures moins précises que celle de traceurs, sauf pour cer-
tains noyaux et certaines espèces concentrées (quand on mesure le Ces expériences donnent des informations individuelles sur le
coefficient de diffusion des solvants par exemple) ; la précision est comportement dynamique de chacune des entités ; elles s’effec-
cependant améliorée par l’emploi de gradients de champ pulsés ; tuent en milieu homogène, et donc sans perturbation globale du
— limitation aux particules possédant un spin nucléaire ; milieu, contrairement aux mesures de conductivité électrique ou de
— impossibilité de travailler en solution très diluée : la limite viscosité par exemple.
dépend de l’isotope, mais descend rarement en dessous de 0,01 M ; Dans une solution ionique, on peut tirer des informations sur la
— plusieurs molécules différentes, possédant le même noyau structure de solvatation des ions et leurs associations, par mesure
muni d’un spin ne peuvent être distinguées dans une solution, avec des coefficients d’autodiffusion des ions et du solvant.
les résolutions usuelles.

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3.4 Valeurs numériques et tabulations — les corps insolubles formés par réaction chimique dans le sup-
port sont immobilisés sur place ; il est donc possible de suivre les
diffusions de deux corps A et B qui se rencontrent et réagissent l’un
Les coefficients d’autodiffusion, tant des solvants purs que des sur l’autre en fournissant des fronts de précipité dont on peut étu-
solutés, constituent maintenant une des caractéristiques physico- dier l’évolution en fonction du temps : c’est le principe d’une ana-
chimiques pour beaucoup de systèmes, au même titre que les gran- lyse immédiate très fine des mélanges de protéines. Si la réaction
deurs thermodynamiques, dont l’attribution à un constituant de précipiation a lieu entre un antigène et un anticorps, la réaction
particulier, par exemple dans une solution électrolytique, est beau- porte le nom d’immunodiffusion [50].
coup plus arbitraire, puisqu’elle nécessite l’introduction d’hypothè- Nous envisagerons maintenant quelques spécificités des divers
ses extrathermodynamiques. milieux envisagés.
On trouvera dans les références [47] [48] toutes les informations
utiles en phase liquide. Les banques de données de génie chimique
sont susceptibles de fournir des informations supplémentaires pour 4.1.1 Diffusion dans les gels
le lecteur intéressé [28]. Indiquons tout de même que, dans le cas
des liquides, la mesure des coefficients de diffusion doit être le pre- Le point important est le taux de réticulation du gel et la nature
mier réflexe des personnes intéressées par ces grandeurs, contraire- des ponts qui assurent la liaison entre les différentes chaînes macro-
ment à l’état gazeux, où l’évaluation théorique, tout au moins pour moléculaires du gel.
des conditions de température et de pression voisines de celles de a) Si ces ponts sont de nature chimique stable et si la structure
notre environnement, doit être envisagée en premier lieu. En effet, obtenue ne présente pas de groupements susceptibles d’interagir
pour les liquides, la mesure est relativement commode et précise et avec les molécules en solution, par exemple par liaisons électrosta-
les lois théoriques, quand elles existent, ne permettent de prévoir tiques, comme dans les gels de polyacrylamide, la diffusion se fera
que la variation relative des coefficients de diffusion et non pas leur comme en phase liquide homogène et seuls les effets mécaniques
valeur absolue. La stratégie minimale relative à un problème de se feront sentir [51] : c’est l’effet de tortuosité dans les canaux (ou
détermination de coefficients de diffusion dans un liquide complexe plus exactement dans les mailles du filet) du gel, c’est-à-dire le
consistera donc à mesurer le coefficient de diffusion d’une ou plu- ralentissement des molécules en fonction de leur taille et l’arrêt
sieurs espèces sélectionnées soit d’après la commodité, soit d’après complet avec rétention de celles qui sont trop grosses pour pouvoir
l’importance de cette information, et ensuite de calculer les autres passer dans les mailles.
coefficients de diffusion par des lois théoriques ou des lois d’échelle
adaptées [49]. b) Si ces ponts sont liés par des liaisons labiles comme les liaisons
hydrogène, la rigidité va dépendre du pH ; il existera même des cas,
comme dans les agaroses, où le gel ne se formera plus dans certai-
nes conditions (pas de gélification en dessous de pH = 2). Par
ailleurs, les groupements qui assurent la rigidité du gel sont suscep-
4. Diffusion dans les gels, tibles d’interagir avec les particules diffusantes du milieu et donc de
les milieux poreux manifester des effets spécifiques chimiques et non stériques [52]
pour la diffusion des solutés.
et les membranes Signalons enfin des problèmes de transport de molécules à
l’interface entre une phase aqueuse gélifiée par de l’agarose et un
solvant organique [53].

4.1 Caractères particuliers


4.1.2 Diffusion dans les milieux poreux
Il est logique de considérer la diffusion dans les gels et les milieux Dans ces systèmes, deux propriétés importantes et originales
poreux comme un cas particulier de la diffusion dans les liquides. En concernent le transport des liquides internes.
effet, les particules en mouvement diffusent dans le liquide immobi-
lisé par le réseau de substance qui constitue le gel ou le milieux a) Notion de percolation et de chemin de percolation [54] : si les
poreux. La présence de cette ou de ces substances a plusieurs effets canaux qui parcourent le milieu poreux ne présentent pas un degré
particuliers sur le mouvement, que nous passerons en revue globa- minimal d’interconnexion, le système ne peut pas laisser passer de
lement avant de traiter des spécificités des gels puis des milieux flux d’écoulement ou de diffusion. La position d’un système par rap-
poreux. Nous donnerons finalement quelques indications sur la dif- port au seuil de percolation se détermine facilement par conducti-
fusion dans les membranes. vité électrique : au-dessous du seuil de percolation, si l’on imprègne
le milieu poreux d’une solution d’électrolyte, il reste pratiquement
■ Le support ralentit la diffusion par l’obstacle matériel qu’il oppose isolant, tandis que sa résistance diminue rapidement au-dessus du
au mouvement de translation des particules. seuil de percolation.
■ Le support introduit parfois, dans le liquide interstitiel, des impu- Bien sûr, la diffusion n’est mesurable qu’au-dessus de ce seuil de
retés (électrolytes, molécules organiques), de taille plus ou moins percolation.
importante. b) Si le milieu poreux a une structure granulaire, comme c’est le
cas dans la plupart des remplissages de colonnes industrielles de
■ Souvent, ce support n’est pas chimiquement passif vis-à-vis des
chromatographie ou de catalyse, ces grains de matière ne sont pas
particules diffusantes : par exemple la gélatine ou l’agar-agar, subs-
des sphères parfaitement lisses, mais présentent des fissures et des
tances gélifiantes, peuvent avoir des propriétés acido-basiques, tout
canaux [54].
comme les zéolithes, les milieux poreux ou les membranes échan-
geuses d’ions. On distingue donc dans ces milieux au moins trois sortes de
régions pour le liquide et les éventuelles particules solutées, chaque
Par ailleurs, en dehors de ces complications, la présence du sup-
région étant caractérisée par un coefficient de diffusion différent :
port apporte des avantages :
— la région interstitielle extérieure, entre les grains, dans
— elle annule pratiquement les courants de convection thermi-
laquelle les propriétés sont très proches de celles d’un liquide libre ;
que et les mélanges mécaniques ; les montages expérimentaux sont
donc beaucoup moins délicats ;

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— la région de contact des sphères où, dans une couche limite, la — l’étude de la structure des milieux supportés (gels, milieux
diffusion s’effectue sans mouvement hydrodynamique de poreux, membranes) ;
convection ; — la diffusion de diverses substances dans certaines matières
— la région interstitielle intérieure, à l’intérieur des grains, où plastiques à l’état de gel ;
tous les mouvements sont très ralentis. — la diffusion dans un gel de gélatine qui est à la base de toute la
technique du développement des émulsions photographiques ; elle
est essentielle pour tout ce qui touche les industries photographi-
4.1.3 Diffusion dans les membranes ques et cinématographiques ;
— l’analyse immunodiffusionnelle et immunoélectrophorétique
Les caractéristiques fondamentales de la diffusion dans les mem- des protéines [60] [61] ;
branes, dont certains aspects se retrouvent d’ailleurs dans les gels — la diffusion dans un gel assez concentré des macromolécules
et même dans les milieux poreux, sont les suivantes : de plus en plus grosses qui permet d’atteindre une taille limite à par-
tir de laquelle la diffusion devient pratiquement nulle ; le gel peut
— le rôle fondamental des groupements porteurs de charge
alors servir de membrane dialysante ;
(éventuellement celui de leurs propriétés acido-basiques) et celui
— tous les problèmes de filtration et de chromatographie sur sup-
des contre-ions ; sur ces aspects sont basées toutes les technologies
port dans les milieux poreux ; leurs applications industrielles sont
des membranes échangeuses d’ions [55] ;
considérables ; l’analyse des processus dynamiques dans ces
— pour les espèces macromoléculaires linéaires (qui constituent
milieux est considérablement simplifiée par l’analyse des temps de
la membrane ou qui ont été introduites), et d’une manière générale
résidence [62] ;
pour toutes les chaînes, le caractère très original de la diffusion qui
— dans les membranes, la diffusion des diverses substances est
s’effectue par segments [56] ou par reptation suivant la terminologie
la propriété la plus fondamentale, tant pour les problèmes de per-
actuelle [57] plus imagée, ce qui signifie que la diffusion de transla-
méabilité membranaire biologique dont l’importance pharmacolo-
tion des macromolécules s’effectue par morceaux d’une vingtaine
gique est cruciale, que pour les membranes industrielles où les
d’atomes, et non pas globalement, cette hypothèse étant étayée par
phénomènes de dialyse et d’électrodialyse sont parmi les applica-
de très nombreux résultats expérimentaux [58].
tions les plus répandues [55].

4.2 Méthodes expérimentales de mesure 4.4 Valeurs numériques et tabulations


Les méthodes optiques réfractométriques (§ 3.2.2.1) et le procédé
Contrairement aux milieux purs pour lesquels les propriétés phy-
du diaphragme poreux (§ 3.2.1.1), indiqués pour la diffusion dans
sicochimiques sont bien définies et tabulées, ou bien encore pour
les liquides, ne sont évidemment pas utilisables ici d’une manière
lesquelles des lois théoriques de variation permettent de prévoir le
directe ; notons cependant que la méthode du diaphragme peut être
comportement des diverses grandeurs mesurables, les milieux
utilisée pour déterminer d’une manière absolue les coefficients de
hétérogènes supportés ne sont pas encore à ce niveau de descrip-
diffusion en son sein, et cela pour des membranes, des milieux
tion théorique ou expérimentale.
poreux ou gélifiés ayant une rigidité suffisante.
Le lecteur intéressé par tel ou tel type de membrane, de gel ou de
On peut superposer à une colonne cylindrique de matériau sup-
milieu poreux devra se tourner vers le fournisseur pour demander
port (gel ou milieu poreux), servant de milieu de diffusion, une autre
une fiche technique du produit étudié et ensuite pourra évaluer les
colonne cylindrique, constituée ou non de matériau support, renfer-
coefficients de diffusion de telle ou telle substance en utilisant la for-
mant le corps étudié à la concentration initiale C0.
mule d’Einstein vue précédemment. Cela exige au moins la détermi-
Au début de la diffusion, les solutions semi-infinies de l’équation nation d’une grandeur de transport dans le milieu considéré et une
de la diffusion sont représentatives du problème (pour des temps bonne connaissance des spécificités chimiques ou autres, suscepti-
plus grands de diffusion, il conviendrait d’adopter des solutions à bles de fausser les extrapolations envisagées.
support borné en séries de Fourier), et l’on a, si C0 est maintenu
constant pour la colonne supérieure :

C (x,t) = C 0 [ 1 Ð erf ( x ¤ 2 Dt ) ] (49)


5. Diffusion dans les solides
l’abscisse x étant comptée à partir de la surface de séparation des
deux colonnes.
Cette méthode a été utilisée [59] pour mesurer les coefficients de 5.1 Caractères particuliers
diffusion propre d’ions et de sels dans la gélatine et l’agar-agar ou
l’agarose, ainsi que dans le gel de polyacrylamide. D’autres condi-
tions aux limites peuvent être utilisées ; signalons par exemple le Les diffusions dans les solides sont beaucoup plus lentes que
résultat dans le cas où les deux colonnes superposées sont dans les liquides, sauf pour quelques cas particuliers comme les
gélifiées : dans ces conditions, la concentration ne peut être mainte- superconducteurs ioniques qui se comportent un peu comme des
nue constante dans la colonne supérieure et la solution correcte est : membranes échangeuses d’ions dans lesquelles un type d’ion est
mobile dans la matrice constituée par les autres ions. Ces supercon-
C0
C (x,t) = ------ [ 1 Ð erf ( x ¤ 2 Dt ) ] (50) ducteurs ioniques sont d’ailleurs parfois utilisés comme électrodes
2 spécifiques ioniques en électrochimie.
En général le coefficient de diffusion dans les solides est inférieur
à 10–14 m2 · s–1 et peut descendre jusque vers 10–24 m2 · s–1.
4.3 Applications Ces valeurs de D varient considérablement avec la nature du sys-
tème étudié. Il peut s’agir de la diffusion d’un gaz dans un solide ou
de celle d’un solide dans un autre solide. Le solide considéré peut
On peut citer : être un cristal dur comme le quartz, un cristal ionique « mou »
(NaCl), un ensemble complexe de petits cristaux (métaux et leurs

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alliages) dans lesquels la diffusion va s’effectuer essentiellement 5.2 Méthodes expérimentales de mesure
dans la région de contact désordonnée appelée joint de grains, ou
bien encore une substance macromoléculaire plus ou moins régu-
lièrement organisée (cellulose) ou enfin un corps amorphe (verre). Les courants de convection thermique ne sont plus à craindre
On conçoit donc que le mécanisme détaillé de la diffusion dans avec les solides. Il est cependant nécessaire de thermostater le sys-
les solides puisse se révéler fort différent d’un système à l’autre. tème étudié, car D peut varier très vite avec T. Les difficultés pro-
L’ensemble de la question paraîtrait même inextricable, si deux faits viennent en grande partie de l’extrême lenteur de certaines
ne venaient simplifier un peu le problème. diffusions (ordre de grandeur : 1 cm par mois).
a) Comme dans les milieux fluides, les diffusions dans les solides L’une des méthodes les plus employées consiste à tailler deux
obéissent généralement aux équations de diffusion correspondant cylindres dont les surfaces planes peuvent se mettre exactement en
aux lois de Fick, à coefficients de diffusion variables ou constants contact, le premier cylindre étant taillé dans le solide servant de
[63]. En particulier, les autodiffusions obéissent aux lois de Fick à milieu de diffusion, le second dans le solide qui fournit les particules
coefficients de diffusion constants. diffusantes. On peut d’ailleurs souvent étudier ainsi des diffusions
b) Les variations du coefficient de diffusion avec la température réciproques. S’il s’agit de cristaux mous (NaCl), on peut ainsi les
sont presque toujours représentables par une fonction exponen- comprimer l’un contre l’autre pour assurer un début d’interpénétra-
tielle de la forme : tion. Dans le cas des métaux et alliages, on aplanit les faces de façon
aussi parfaite que possible, on les maintient solidement en contact
et l’ensemble est mis dans un four thermostaté que l’on porte à une
D = A exp æè Ð -------öø
E
(51) température T pas trop éloignée du point de fusion du corps le plus
RT
fusible. Après un temps suffisamment long, qui peut être de l’ordre
avec A constante en première approximation pour un du mois, on découpe le solide en tranches très minces autour de la
système donné, surface de contact. L’analyse chimique de ces tranches (ou l’analyse
radioisotopique, si l’on a marqué l’un des solides par un indicateur
E énergie molaire d’activation, radioactif, comme il est commode de le faire pour la mesure des
R constante molaire des gaz, coefficients d’autodiffusion) permet d’obtenir la distribution des
T température thermodynamique. concentrations C = f (x ) au temps t et d’en déduire le coefficient de
diffusion D, en utilisant la solution de l’équation aux dérivées par-
On peut interpréter cette relation en imaginant un mécanisme tielles de diffusion appropriée aux conditions de l’expérience.
assez général de la diffusion dans les solides cristallins.
On admet que les nœuds libres d’un réseau cristallin correspon- Exemples : ils concernent le cas des cristaux :
dent à des positions relativement stables pour les particules diffu- — diffusion des ions Cu+ dans AgI par la mise en contact de CuI et
santes. Celles-ci se déplacent au hasard, d’un nœud à l’autre. AgI ; le coefficient d’interdiffusion est :
Chaque particule occupe un nœud donné et y effectue de rapides
oscillations, avant de pouvoir s’échapper pour sauter sur un nœud DCu (m2 · s–1) = 16 ´ 10–9 exp (– 1130/T )
voisin. Elle ne peut d’ailleurs effectuer de saut que si elle possède — coefficient de diffusion de Al dans Fe pur à 900 oC :
une énergie suffisante pour lui permettre de franchir la barrière de
potentiel séparant les deux nœuds. Le mécanisme détaillé du phé- 3,8 ´ 10–13 m2 · s–1
nomène dépend de la nature du système et des conditions de la dif-
fusion. Les lacunes nodales peuvent exister ou se créer par échange — coefficient d’autodiffusion de Pb mesuré à l’aide de ThB à
entre la particule diffusante et un occupant normanl. Nous ne pou- 106 oC : 10–20 m2 · s–1.
vons examiner ici chaque cas particulier dans ses spécificités [64].
De toute façon, on retrouve une formule avec une énergie d’activa-
tion du type de celle que nous avons indiquée au début de ce para-
graphe. L’expérience montre que cette formule est une excellentte
5.3 Applications
approximation dans le cas de l’autodiffusion. On l’écrit souvent
(théorie d’Eyring) :
5.3.1 Applications théoriques
D = Cte a G exp æè Ð -------öø
2 E
(52) On peut citer l’étude des structures cristallines, par un procédé
RT
dynamique doux, venant compléter les études statiques faites à
avec a paramètre cristallin : taille de la maille, l’aide des rayons X ou des neutrons [67] (cf. articles spécialisés de ce
E énergie d’activation, traité).
G fréquence de saut.
Exemple : diffusion de Ag dans Cu2S : 5.3.2 Applications industrielles
DAg (m2 · s–1) =3´ 10–10 exp (– 2290/T ) Elles ont surtout trait à la métallurgie : cémentation du fer, nitrura-
tion superficielle des aciers, dépôts métalliques protecteurs, étude
La comparaison des mécanismes cinétiques de la diffusion avec structurale des métaux et alliages, étude des solutions solides
les formules du gradient de potentiel chimique utilisées pour l’auto- métalliques, soudures, etc. [67].
diffusion permet de retrouver la formule de Darken (18), très
employée dans le cas des métaux [65]. Citons aussi les transformations physicochimiques des hauts
polymères dans lesquels on fait diffuser une substance convenable
Enfin, dans d’assez nombreux cas, on observe un déplacement de (vulcanisation du caoutchouc par le soufre) et, enfin et surtout, le
la surface origine de contact entre deux solides A et B qui diffusent dopage des semiconducteurs sur lequel est basée toute l’industrie
l’un dans l’autre. Ce phénomène d’interdiffusion qui entraîne un des composants électroniques et informatiques.
déplacement de la surface origine porte le nom d’effet Kirkendall
[66].

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5.4 Valeurs numériques et tabulations

Peut-être encore plus que dans tous les autres domaines de la dif-
fusion, les données relatives aux solides sont nombreuses et dispo-
nibles dans un grand nombre de sources d’informations (voir par
exemple les Diffusion Data [68]).
C’est donc par l’étude bibliographique que doit commencer le lec-
teur intéressé par la connaissance des coefficients de diffusion dans
les solides, et non par leur mesure, qui présente toujours des diffi-
cultés en raison en particulier de la lenteur du processus.

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P
O
U
Séparations par distribution R
entre phases
E
Mesure des coefficients de diffusion N
par Pierre TURQ

et
Professeur à l’Université Pierre et Marie Curie Paris
Jean-Pierre SIMONIN
S
Chargé de Recherches au Centre National de la Recherche Scientifique A
V
O
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Constructeurs, fournisseurs
Pour les adresses, se reporter au fascicule 15. EG et G Instruments
Spectromètre à écho de spin : Wavetec Rockland
Varian (ex. : VXR 300) Elexo
Bruken Physik AG. Malvern Instruments Ltd.

Autocorrélateur et analyseur de spectres : Produits chimiques pour fabrication de gels :


Hewlett-Packard France. Adamel-Lhomargy S.A.

Analyseur FFT :
Princeton Applied Research Corp. PAR.

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