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PROCÉDÉS CHIMIE - BIO - AGRO

Ti452 - Opérations unitaires. Génie de la réaction chimique

Opérations unitaires :
traitement des gaz

Réf. Internet : 42485 | 2nde édition

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III
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
composé de  :
Industrialisation des procédés et usine du futur Réf. Internet : 42602

Thermodynamique et cinétique chimique Réf. Internet : 42323

Transfert de matière en génie des procédés Réf. Internet : 42326

Opérations unitaires : agitation et mélange Réf. Internet : 42486

Catalyse et procédés catalytiques Réf. Internet : 42325

Électrochimie Réf. Internet : 42322

Réacteurs chimiques Réf. Internet : 42330

Chimie en flux continu Réf. Internet : 42682

Opérations unitaires : séparation Gaz-Liquide Réf. Internet : 42324

Opérations unitaires : extractions fluide/fluide et fluide/ Réf. Internet : 42332


solide

Opérations unitaires : techniques séparatives sur membranes Réf. Internet : 42331

Opérations unitaires : séparation de phases, décantation Réf. Internet : 42484


et filtration

Opérations unitaires : évaporation et séchage Réf. Internet : 42316

Opérations unitaires : tri et traitement des liquides et des Réf. Internet : 42446
solides

Opérations unitaires : traitement des gaz Réf. Internet : 42485

Modélisation en génie des procédés Réf. Internet : 42328

Innovations en génie des procédés Réf. Internet : 42487

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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)

dont les exper ts scientifiques sont  :


Jean-Claude CHARPENTIER
Professeur et directeur de recherches CNRS au Laboratoire Réactions et Génie
des Procédés à l'ENSIC-Nancy, Ancien directeur de l'ENSIC-Nancy, de l' ESCPE
Lyon et du département Sciences pour l'ingénieur du CNRS, Past-président de
la Fédération européenne de génie chimique (EFCE)

Jean-Pierre DAL PONT


Président de la SFGP (Société française de génie des procédés), Secrétaire
général de l'EFCE (Fédération européenne du génie chimique), Président de la
SECF (Société des experts chimistes de France)

Jean-François JOLY
Ingénieur de l'École supérieure de chimie industrielle de Lyon, Ingénieur-
docteur de l'Université de Lyon, Directeur expert à l'IFP Énergies Nouvelles

Julien LEGROS
Directeur du Groupement de recherche sur la Synthèse en flux continu (GdR
CNRS 2053 Synth_Flux)

Olivier POTIER
Responsable du Groupe Thématique de la Société Française de Génie des
Procédés (SFGP), Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (CNRS UMR
7274, Université de Lorraine, Nancy), École Nationale Supérieure en Génie des
Systèmes et de l'Innovation (ENSGSI - Université de Lorraine)

Marie-Odile SIMONNOT
Professeur en Génie des procédés à l'Université de Lorraine (Nancy)

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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :

David BEKAERT Svetlana IVANOVA


Pour les articles : J6636 – J6637 Pour l’article : J3610

Guillaume DE SOUZA Robert LEWIS


Pour les articles : J3606 – J3607 Pour l’article : J3610

Gilles FERSCHNEIDER Bernard MARTY


Pour l’article : J3601 Pour l’article : J6632

Béatrice FISCHER Pierre PETIT


Pour l’article : J3601 Pour l’article : J3600

Evelyn FÜRI Bernard SIRET


Pour les articles : J6634 – J6635 Pour les articles : Err. J3580 – J3580

Jean GALLARDA Laurent ZIMMERMANN


Pour l’article : J3603 Pour les articles : J6632 – J6634 –
J6635 – J6636 – J6637
Guy GISTAU
Pour l’article : J3605

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VI
Opérations unitaires : traitement des gaz
(Réf. Internet 42485)

SOMMAIRE
Réf. Internet page

Dépoussiérage et dévésiculage J3580 9

Séparation et liquéfaction des gaz J3600 15

Liquéfaction du gaz naturel J3601 21

Liquéfaction de l'hydrogène J3603 25

Épuration et liquéfaction de l'hélium J3605 29

Puriication des gaz par le procédé PSA (Pressure Swing Adsorption). Fondamentaux J3606 33
et cycles en pression
Puriication des gaz par le procédé PSA (Pressure Swing Adsorption). J3607 41
Dimensionnement et perspectives
Procédé PSA pour la production d'azote sur site J3610 47

Méthodes d'extraction des gaz rares sous ultravide J6632 49

Puriication des gaz rares sous ultravide. Enceinte de puriication J6634 53

Puriication des gaz rares sous ultravide. Méthodes de puriication J6635 59

Analyse des gaz rares par spectrométrie de masse statique . Théorie et J6636 63
instrumentation
Analyse des gaz rares par spectrométrie de masse statique. Mesures et applications J6637 69

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VII
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jSUXP

Dépoussiérage et dévésiculage

par Bernard SIRET


Ingénieur de l’École supérieure de physique et de chimie industrielles (ESPCI)
Directeur Recherche et Développement LAB SA

1. Principaux facteurs caractérisant un problème


de dépoussiérage ..................................................................................... J 3 580 – 2
1.1 Définition de l’état particulaire ................................................................... — 3
1.2 Classification des particules solides .......................................................... — 3
1.3 Méthodes de mesure................................................................................... — 5
1.4 Problèmes rencontrés ................................................................................. — 7
2. Principaux facteurs caractérisant un problème de dévésiculage — 7
3. Séparateur à effet centrifuge ............................................................... — 7
3.1 Principe de fonctionnement........................................................................ — 7
3.2 Types d’appareils et fonctionnement......................................................... — 8
4. Séparateurs inertiels et par sédimentation...................................... — 10
5. Séparateurs électriques. Électrofiltres .............................................. — 10
5.1 Définitions et principes de fonctionnement .............................................. — 10
5.2 Principaux types de séparateurs électriques............................................. — 11
6. Filtres à manches ..................................................................................... — 14
6.1 Définitions et principe de fonctionnement ................................................ — 14
6.2 Principaux types de filtres à manches ....................................................... — 18
6.3 Filtre à graviers ............................................................................................ — 18
7. Séparateurs humides. Laveurs ............................................................. — 18
7.1 Principaux types de laveurs........................................................................ — 19
7.2 Encrassement des laveurs .......................................................................... — 21
7.3 Cas des vésicules liquides .......................................................................... — 22
8. Autres séparateurs .................................................................................. — 22
9. Dispersion des fumées ........................................................................... — 23
9.1 Considérations théoriques.......................................................................... — 23
9.2 Calcul des cheminées .................................................................................. — 24
9.3 Problèmes des cheminées .......................................................................... — 24
10. Guide de sélection ................................................................................... — 24
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 3 580

ans différents secteurs industriels se pose le problème de l'épuration des


D gaz et des fumées.

Positionnement du problème Que ce soit dans le secteur de la génération d'énergie ou chaque fois que l'on
brûle un combustible fossile (charbon, fuel ou émulsions), dans le secteur pétro-
lier (par exemple, les unités de cracking catalytique FCC), dans le secteur indus-
triel (cimenteries, fusion d'aluminium...), on est confronté à un problème de
dépoussiérage ou de dévésiculage soit direct car les fumées contiennent déjà les
vésicules à éliminer, soit secondaire parce qu’une opération d'épuration d'un
polluant gazeux comme le SO2 a généré un aérosol ou un entraînement vésicu-
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPPQ

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 3 580 − 1


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DÉPOUSSIÉRAGE ET DÉVÉSICULAGE _______________________________________________________________________________________________________

laire qu'il faut traiter. La sélection d'un équipement ou d'un procédé de dépous-
siérage/dévésiculage délivrant les performances requises pour respecter des
réglementations de plus en plus sévères devient un exercice délicat dans lequel
les chances de se tromper ne sont pas négligeables. L'étude et le choix rationnel
d'un système de dépollution des gaz supposent une connaissance du problème
à traiter, c’est-à-dire de la nature de la suspension et des caractéristiques des dif-
férents séparateurs considérés. L'article qui suit a pour ambition de fournir à
l'homme de l'art des informations concises et utiles qui l'aideront à faire son
choix. Dans tous les cas, une étude plus fine que ce qui est possible avec les seu-
les informations données ici est nécessaire avant toute sélection définitive.

On définit sous le nom de dépoussiérage toute action ou procédé dans lequel Définitions
une fumée ou un gaz est débarrassé par une séparation gaz/solide d'une fraction
substantielle des solides qu'il véhicule. Les appareils ou équipements effectuant
cette tâche sont nommés dépoussiéreurs ou séparateurs de poussières. Sont
exclus de cette définition les filtres à très haute efficacité pour salles blanches, en
milieu médical ou nucléaire par exemple.
On définit sous le nom de dévésiculage toute action ou procédé dans lequel un
flux gazeux est débarrassé par une séparation gaz/liquide d'une fraction subs-
tantielle des gouttelettes qu'il véhicule. Les appareils ou équipements effectuant
cette tâche sont nommés dévésiculeurs.

1. Principaux facteurs Tableau 1 – Facteurs caractéristiques d’un problème


caractérisant un problème de dépoussiérage

de dépoussiérage Facteur Caractéristiques à déterminer

PARTICULES
Le processus de sélection d'un procédé ou d'un équipement
Phase Liquide ou solide
commence par la caractérisation des fumées ou gaz à traiter. La qua-
lité des particules en suspension doit d'abord être déterminée. Taille et forme Distribution granulométrique
S'agit-il de vésicules de liquide ou de particules solides ? Quelle (attention au domaine submicronique !)
quantité est-elle présente ? Il est clair qu'une technologie visant à
traiter 10 mg/Nm3 ne sera pas la même qu'une technologie pour Caractère Collant ou pas ? Érosif ? Corrosif ?
100 g/Nm3. Quel est le fluide vecteur ? Quelle est la granulométrie ? Concentration En g/m3
Puis viennent les considérations relatives au procédé. Le débit de
gaz est-il sujet à des fluctuations de régime ou à des pulsations ? Densité Masse volumique réelle et non pas apparente
Est-on en milieu corrosif ou inflammable ? À quelle pression tra-
vaille-t-on ? Enfin viennent les questions économiques. Quel est le VECTEUR
coût d'investissement et de fonctionnement ? Le tableau 1 récapi-
tule les principales questions à se poser. Débit Débit volumique réel minimal et maximal
à la température et à la pression du procédé
Certains de ces facteurs ont sans doute une importance particu-
lière, en particulier : Densité,
viscosité
— la température, car elle influe à la fois sur la masse volumique,
la viscosité, le choix des matériaux ; elle joue sur le caractère des Température Minimale et maximale
poussières, les faisant collantes ou non, sèches ou humides et plus
ou moins conductrices ; Pression Fluctuante ou pas
— la taille des particules ;
Sécurité Produit explosif ? Inflammable ? Corrosif ou
— le débit à traiter car il faut faire attention aux débits variables. toxique ?
Certains appareils, comme les venturis, sont en général équipés de
dispositifs particuliers permettant d'en ajuster le fonctionnement de Fluctuations De débit ? Voire de pression ?
façon à garder une efficacité constante. Nous verrons que certains
équipements, dont les électrofiltres, sont sensibles au débit ; Point de rosée Attention à la présence de composés comme SO3
— la concentration. Si la teneur en sortie après traitement est
PROCÉDÉ
imposée par des réglementations ou des normes et varie entre quel-
que 300 mg/Nm3 et 10 mg/Nm3, la teneur en entrée peut fluctuer Continu Ou discontinu
entre 500 g/Nm3 et 100 mg/Nm3. Certains appareils comme les
cyclones sont assez insensibles à ce paramètre, mais il en va tout Exigences De quel rendement a-t-on besoin ? Quelle teneur
autrement pour les filtres. absolue cela fait-il ?
Nota : on rappelle qu’un normomètre cube (Nm3) correspond à un mètre cube pris dans
les conditions normales de température et de pression (101 325 Pa et 298,15 K). (0) Choix Procédé simple ? Performant ? Fiable ?

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QP
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______________________________________________________________________________________________________ DÉPOUSSIÉRAGE ET DÉVÉSICULAGE

Pour bien comprendre les différents mécanismes mis en jeu dans 1.1 Définition de l’état particulaire
le dépoussiérage, il est utile de passer en revue les différentes for-
ces qui peuvent s'appliquer aux particules.
On appellera poussière toute particule en phase solide portée par
■ La gravité : le gaz et d'un diamètre assez faible. Concrètement, et arbitrai-
rement, nous dirons que les poussières ont un diamètre aéraulique
3 moyen compris entre 0,05 et 100 µm. Les poussières peuvent être
ρ πd g
F g = ------------------ = mg d'origine mécanique, comme celles générées lors de la manuten-
6 tion de produits pulvérulents ou par des opérations de broyage.
Leur diamètre est rarement au-dessous de 20 µm. Elles peuvent
avec m masse de la particule, aussi être d'origine physico-chimique, comme celles obtenues lors
ρ masse volumique de la particule, d'opérations de combustion. Dans ce cas, on a à la fois de très fines
particules (de 0,4 à 2 µm) et des plus grosses. Enfin, on peut avoir de
d diamètre de la particule.
fines particules solides qui se forment lors du refroidissement de
■ La force centrifuge : gaz issus de l'industrie et qui vont laisser condenser des aérosols
dont le diamètre excède rarement 0,5 µm. Les aérosols produits par
2
mv l'industrie métallurgique en sont un exemple typique. En règle
F c = ------------
r générale, plus la trempe des gaz est rapide, plus l'aérosol sera fin.
Bien que la discussion sur le contrôle des aérosols sorte du cadre de
avec v vitesse, cet exposé, on peut essayer de faire grossir ces aérosols, les rendant
r rayon de la courbure. moins difficiles à capter, en évitant les chocs brutaux de tempéra-
ture et en augmentant le temps de séjour lors du processus de
■ La traînée aérodynamique : refroidissement des gaz pour que le processus de croissance des
noyaux puisse se faire.
2
CAv ρ gaz Les particules d'un diamètre inférieur à 0,05 µm, soit 50 nm,
F ac = -------------------------
-
2 seront classifiées comme aérosols. Au-delà de 100 µm, on ne parlera
plus de poussières mais de particules solides.
avec v vitesse relative,
La figure 2 donne une représentation de quelques poussières et
C coefficient de traînée, aérosols couramment rencontrés.
A aire effective.
Le coefficient de traînée dépend du nombre de Reynolds de la
particule : 1.2 Classification des particules solides
dpv p ρg
Rep = Bien entendu, on doit considérer en premier les caractéristiques
ηg intrinsèques du matériau ou de la substance dont les solides sont
constitués. Pour l'épuration des gaz, la masse volumique réelle de la
η étant la viscosité du gaz porteur (indice g). particule est d’une importance particulière puisque dépend d'elle la
La courbe donnant le coefficient de traînée en fonction du régime réponse inertielle aux forces qui seront appliquées. La plupart des
aéraulique est donnée dans le diagramme de la figure 1. applications industrielles présentent des particules de masse volu-
mique comprise entre 1 000 et 3 000 kg/m3. La dureté et le carac-
■ Les forces électrostatiques : tère abrasif et érosif sont importants également. Mais le facteur le
plus important reste la taille, associée à la distribution granulométri-
q1 q2 que. Signalons, puisque la littérature est de plus en plus internatio-
F e = -----------------
4π ε d
2 nale, que c'est la PSD (Particle size distribution des anglo-saxons).
■ La définition de la taille est aisée et unique quand la particule est
avec d distance séparant deux particules, sphérique. Mais, dès lors qu'elle ne l'est plus, soit on travaille avec
q charge de la particule, plusieurs paramètres, ce qui est malcommode, soit on travaille avec
une donnée moyenne unique pour une particule. On peut prendre,
ε permittivité électrique du milieu. par exemple, un diamètre recalculé comme si la particule était sphé-
rique en partant de sa masse. On a alors :
■ Si la particule est soumise à un champ imposé, alors d'autres for-
ces et facteurs comme les forces de cohésion et la diffusion brow- d = (6m/ρπ)1/3
nienne jouent également un rôle. Le tableau 2 donne quelques-uns des diamètres équivalents les
plus employés. (0)

Coefficient de traînée C Tableau 2 – Diamètres équivalents les plus employés


pour les particules solides
100 000
10 000 Type Définition
1 000
100 Diamètre de Sauter Diamètre d’une sphère ayant le même
rapport surface/volume
10
1 Diamètre surfacique Diamètre d’une sphère ayant la même
0,1 surface
0,001 0,1 10 1 000 100 000 Diamètre volumique Diamètre d’une sphère ayant le même
Nombre de Reynold Re volume
Diamètre de Stokes Diamètre d’une sphère ayant la même
Figure 1 – Coefficient de traînée pour des sphères vitesse de chute

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QQ
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DÉPOUSSIÉRAGE ET DÉVÉSICULAGE _______________________________________________________________________________________________________

Diamètre des particules (µm)


(1 µm) (1 mm) (1 cm)
0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10 000
2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3

5 000 1 250 400 270 200150 65 35 20 10 6 3 1/2" 1"


1 10 100 1000 10 000 2 500 625 Nombre de Mesh (Tyler)
Échelle 325 250 170 100 48 28 14 8 4 3/8" 3/4"
de taille Ångströms (Å)
Nombre de Mesh théorique 400 270 200140 60 40 20 12 6 3 1/2" 1"
Nombre de Mesh (US)
(très peu utilisé) 325 230 170 100 50 30 16 8 4 3/8" 3/4"

Longueurs Visible Proche Micro-ondes


Rayons X Ultraviolet infrarouge Infrarouge éloigné
d'onde Radiation solaire (radars, etc.)
Phases Solides Fumées Poussières
Poussi
Définitions dispersées Liquides Brouillard Spray
Sol Argile Limon Sable fin Sable grossier Gravier
Phases dispersées
Smog Nuages Brume Pluie
atmosphériques
Aérosol de Rosin Engrais
Huile Cendres volantes
Fumée de tabac
Poussières de métallurgie
O2 CO2 C6H6 Chlorure d'ammonium Ciment
H2 F2 CI2 Brouillard
Sables
H2SO4 concentré
Molécules (1) Vapeurs
Noir de carbone sulfuriques Charbon pulvérulent
gazeuses
Particules Pigments Minerais
types et N2 CH4 SO2 Fumée
d'oxyde de zinc Insecticides
aérosols CO H2O HCI C4H10 Talc
Silice Lait en poudre Spores
Vapeurs alcalines Pollens
Noyaux d'Aitken Farine
Poussières atmosphériques Gouttelettes de buses
Sel fin N
Nébulisats
ébulisats
Particules néfastes de pulvérisation
Résidus de
combustion pour les poumons
Globule rouge humain
Virus Bact
Bactéries Cheveux
Tamis
Impacteurs électroniques Tamisage
Ultramicroscope (2) Microscope
Méthodes Microscope électronique
analytiques Centrifugation Élutriation
pour la Ultracentrifugation S
Sédimentation
édimentation
détermination Turbidimétrie
Diffraction des rayons X Perméabilité V
Visible
isible à l'œil nu
de la taille Adsorption (2) Scanners
Diffusion de la lumière (3) Instruments de mesure
Compteur à noyaux Conductivit
Conductivité (micromètres, pieds à coulisse, etc.)
Ultrasons
Sédimentation
(application limitée) Centrifugeuses
Laveurs
Technologies Filtres
Lits fixes
possibles Filtres à air classiques
Filtres (haute efficacité) S
Séparateurs
éparateurs à impact
Précipitation thermique S
Séparateurs
éparateurs mécaniques
Électrofiltres
Nombre de 10 –12 10 –11 10 –10 10 –9 10
–8
10
–7
10
–6
10
–5
10
–4
10
–3
10
–2
10
–1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
Dans l'air Reynolds 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 5
à 25 °C Vitesse de
sédimentation –5 –4 –3 –2 –1 0 1 2 3
Vitesse 1 atm 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(cm/s) 2 3 5 2 3 5 2 3 5 23 5 235 235 23 5 23 5 2 3 5 7 1,5 2 2,5 3
limite
Nombre de 10 –15 10 –14 10 –13 10 –12 10 –11 10 –10 10 –9 10 –8 10 –7 10 –6 10 –5 10 –4 10 –3 10 –2 10 –1 10 0 10
1
10
2
10 3 10 4
de chute Reynolds 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
Dans l'eau
à 25 °C Vitesse de –10 –9 –8 –7 –6 –5 –4 –3 –2 –1 0 1
sédimentation 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(cm/s) 23 5 23 5 23 5 23 5 23 5 23 5 23 5 23 5 23 5 23 5 2 3 5 2 3 4 5 6 7 8 9
Dans l'air à 1 10 –1 10 –2 10 –3 10 –4 10 –5 10 –6 10 –7 10 –8 10 –9 10 –10 10 –11
Coefficient de 25 °C 1 atm 5 3 2 5 32 5 32 5 32 5 32 5 32 5 32 6543 2 654 3 2 654 3 2 654 3 2 654 3 2
diffusion (4)
(cm2/s) Dans l'eau 10 –5 10 –6 10 –7 10 –8 10 –9 10 –10 10 –11 10 –12
à 25 °C 4 3 2 65 4 3 2 654 3 2 65 4 3 2 65 4 3 2 654 3 2 654 3 2 654 3 2 654 3 2

2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3 4 56 8 2 3
0,0001 0,001 0,01 0,1 1 10 100 1000 10 000
(1 µm) (1 mm) (1 cm)
Diamètre des particules (µm)
(1) Diamètres moléculaires calculés à partir de la viscosité à 0 °C (3) La distribution de taille peut être obtenue par une mesure spéciale
(2) Donne la taille moyenne mais non la distribution des particules (4) Y compris le facteur de Stokes-Cunningham pour l'air mais non pour l'eau

Figure 2 – Aérosols et poussières usuelles (selon C.E. Lapple)

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J 3 580 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés

QR
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______________________________________________________________________________________________________ DÉPOUSSIÉRAGE ET DÉVÉSICULAGE

On peut également donner une valeur à l’aide du nombre de


Mesh. T. Allen (cf. Bibliographie en [Doc. J 3 580]) donne beaucoup Pourcentage cumulé
de détails. 100
90
Il est important de réaliser que, selon que l’on emploie une 80
méthode de mesure ou une autre, c'est tel ou tel diamètre qui va 70
être déterminé. 60
50
■ En plus du diamètre, une particule va être caractérisée par sa 40
forme. Une particule peut être en aiguille, oblongue, sphérique, fila- 30
menteuse, en écaille aplatie, voire même franchement irrégulière. 20
On peut à nouveau tenter de qualifier ces formes par différents para- 10
mètres, qui n'ont pratiquement aucun intérêt du point de vue du 0
0,10 1,00 10,00
dépoussiérage.
Diamètre des particules (µm)
■ Une question plus importante concerne le diamètre moyen d'une
en entrée, derrière un prédépoussiéreur
population. À nouveau, on a le choix de pondérer par la longueur
en sortie d'un laveur assez efficace
(diamètre), la surface, le volume. Un diamètre moyen des plus utili-
sés est celui de Sauter calculé comme suit :
Figure 4 – Distribution granulométrique type
d 32 = ∑ ni di
3
⁄ ∑n d 2
i i

■ Une information plus globale est donnée par la distribution gra-


nulométrique. On recherchera en particulier si plusieurs modes apparaissent, ce
qui peut caractériser une double pollution du gaz par deux solides
Les distributions de particules les plus utilisées pour décrire mathé-
différents, par exemple de la chaux et du charbon actif, tous deux
matiquement une répartition sont :
utilisés en épuration du gaz et des fumées. Une distribution type
— la distribution normale : après épuration par des laveurs est donnée figure 4.

1  ( d – d ) 2
ƒ = --------------- exp  – -----------------------
2
σ 2π  2σ 
1.3 Méthodes de mesure
avec σ écart-type,
d diamètre moyen.
L'adéquation de cette distribution est douteuse, dans la plupart 1.3.1 Méthodes manuelles
des cas ;
— la distribution log normale qui est une distribution normale Elles constituent des méthodes de référence et la mesure ne peut
avec des échelles logarithmiques ; être dissociée du prélèvement. La réglementation et les protocoles
— la très utilisée distribution de Rosin/Rammler : se sont peu à peu renforcés au fil des années et un certain nombre
de principes majeurs doivent être respectés.
ƒ = 100nbd n – 1 exp(– bd n)
avec n et b deux constantes décrivant la distribution. ■ Isocinétisme
La distribution de Rosin/Rammler est particulièrement indiquée Les particules n'ayant pas la même masse volumique que le gaz,
pour décrire la distribution de gouttes émises par une buse de pul- chaque fois que l'on va forcer le gaz à changer de direction, que ce
vérisation. soit par un coude dans la gaine ou par une aspiration, par effet
d'inertie, les grosses particules ne suivent plus la veine gazeuse. La
Le plus pratique est de construire une courbe cumulative sur taille critique à partir de laquelle il y a ségrégation notable entre le
papier probabiliste, ce qui permet au technicien de voir ainsi plus gaz et les particules dépend des propriétés de chaque phase, mais
sûrement ce qui peut poser problème (figure 3). cette taille est comprise entre 5 et 20 µm. Il est donc capital, pour
s'affranchir de distorsions, de respecter un critère d'isocinétisme à
au moins 95 % et les normes l'imposent, précisément parce que les
Pourcentage de particules gaz ont pu subir avant le point de prélèvement des accidents de par-
de diamètre < d cours (vannes, coudes, rétrécissement ou élargissement).
100
98 ■ Normalisation
95
90 La norme impose d’effectuer les prélèvements en plusieurs points,
85 chacun étant positionné de façon à couvrir des sections de gaine
70 d'égales surfaces. La figure 5 précise ces points.
60
50
40
En théorie, deux axes perpendiculaires doivent être balayés. La
30 pratique, en particulier due au fait que la gaine n'est pas toujours
20 assez accessible, conduit souvent à n'en considérer qu'un.
10
5 ■ Réchauffage des gaz prélevés
2
1 Les cannes de prélèvement sont de petit diamètre, typiquement
0,5 6 à 16 mm. Il convient donc d'éviter les condensations parasites qui,
0,2
0,1 gênantes pour les poussières, deviennent dramatiques quand il
0,05
0,01
s'agit de mesurer des polluants très solubles tels que HCl. Pour cette
0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 1 2 3 5 10 20 30 50 100 raison, il faut chauffer la gaine jusqu'au filtre qui servira à la mesure.
Diamètre d (µm) Pour s'écarter encore plus du point de rosée, on peut, en sus, diluer
avec un flux connu d'air sec. Le filtre lui-même doit ensuite être
Figure 3 – Représentation d’une distribution granulométrique maintenu à une température de 160 °C environ. En effet, si la tempé-

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DÉPOUSSIÉRAGE ET DÉVÉSICULAGE _______________________________________________________________________________________________________

1 Conduit Condenseur Compteur


2 à gaz
li
3
4

D
Filtre plan Coffret de Pompe
Buse Canne de maintenu en jonction
prélèvement
température

Tube de Pitot
a points de prélèvement (exemple de la colonne 4)
Sonde de pression témoin

N° du Nombre de points de prélèvement retenus


point 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Figure 6 – Installation type de prélèvement
1 14,6 6,7 4,4 3,3 2,6 2,1 1,8 1,6 1,4 1,3
2 25,0 14,6 10,5 8,2 6,7 5,7 4,9 4,4 3,9
3 29,6 19,4 14,6 11,8 9,9 8,5 7,5 6,7
4 32,3 22,7 17,7 14,6 12,5 10,9 9,7 nement empoussiérés (1 000 mg/Nm3) à 120 min pour des gaz pro-
5 34,2 25,0 20,1 16,9 14,6 12,9 pres (< 5 mg/Nm3).
6 35,6 26,9 22,0 18,8 16,5 Le calcul de la concentration se fait simplement en divisant la
7 36,6 28,3 23,6 20,4 quantité de solides pesée par le débit passé, en ayant soin de se
8 37,5 29,6 25,0 ramener à une concentration standard en oxygène ou en CO2, dont
9 38,2 30,6 le but est de corriger des fuites éventuelles. On se reportera aux nor-
10 38,8
mes en vigueur pour les détails de cette opération.

b position des points de prélèvement selon le protocole Eurovent 4/3


1.3.2 Méthodes automatiques de mesure en ligne
Le tableau donne ki = 100 li /D
Commodes à réaliser une fois l'équipement installé, ces métho-
Figure 5 – Points de prélèvement selon le protocole Eurovent 4/3
des doivent absolument être rattachées à des mesures manuelles de
référence. On distingue plusieurs grandes familles d’appareils.

■ Les appareils optiques travaillent soit en rétrodiffusion (back scat-


rature est trop basse, on risque de condenser des polluants qui sont tering), soit en transmission (opacimètres). Ces appareils sont sen-
présents dans le gaz sous forme de vapeur ; inversement, si la tem- sibles et précis, mais ils sont aussi sujets aux caractéristiques des
pérature est trop élevée, on revolatilise certains composés particu- poussières, en particulier à la forme.
laires. Le chlorure d'ammonium est un bon exemple d'un composé
très sensible à la température. Alternativement, le filtre pourra être ■ Les appareils qui travaillent par absorption d'un rayonnement β
placé dans le conduit où l’on veut faire la mesure. Le filtre, qui sera donnent une mesure qui ne dépend pratiquement pas des particules
pesé, après étuvage, doit avoir une efficacité, déterminée sur un (qualité et forme), mais sont sensibles aux encrassements dans la
aérosol normalisé de chlorure de sodium, supérieure à 99,9 %. On sonde de prélèvement.
peut utiliser des filtres de verre ou de quartz mais la présence
d'effets électrostatiques pouvant biaiser les résultats sur les faibles ■ Les appareils triboélectriques sont moins chers, mais sensibles
teneurs (< 5 mg/Nm3) jusqu'à 30 % fait préférer le quartz. On trou- aux caractéristiques des poussières et aux turbulences, ainsi qu'à
vera figure 6 un schéma type d'installation. des variations de vitesse.
La durée de prélèvement dépend de la teneur en poussières, mais Le tableau 3 donne une vue d'ensemble des qualités et des
le temps minimal raisonnable est de 30 min pour des gaz moyen- défauts de chaque type de technologie. (0)

Tableau 3 – Comparaison des diverses méthodes de mesure en ligne

Technologie Rétrodiffusion Transmission Absorption ␤ Triboélectricité

Gamme < 1 à 50 mg/Nm3 5 à 1 000 mg/Nm3 1 à 1 000 mg/Nm3 1 à 1 000 mg/Nm3

Diamètre de la gaine <3m >1m <3m <2m


(un seul point de mesure)
Sensibilité Très peu dépendant
Points forts Simple Fiabilité des caractéristiques Bon marché
Précis Utilisable en grand diamètre des particules Facile à installer

Sensible à la forme Sensible à la forme Un seul point de mesure Sensible au procédé amont
Points faibles des particules des particules (représentativité) Sensible à la vitesse
Entretien nécessaire

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Séparation et liquéfaction des gaz

par Pierre PETIT


Ingénieur de l’École Nationale Supérieure d’Électrotechnique et d’Hydraulique de Grenoble,
Docteur 3 e cycle en Thermodynamique
Ancien Adjoint du Directeur Technique de l’Ingénierie de l’Air Liquide
Consultant en cryogénie
Président de la Commission A3 (liquéfaction et séparation des gaz)
de l’Institut International du Froid
Professeur à l’École Polytechnique Féminine (Fondation EPF)

1. Gaz concernés........................................................................................... J 3 600 - 2


2. Techniques de séparation des gaz ...................................................... — 5
2.1 Séparation par perméation......................................................................... — 5
2.2 Séparation et épuration par adsorption .................................................... — 5
2.3 Séparation et épuration par absorption .................................................... — 7
2.4 Séparation par distillation........................................................................... — 8
2.5 Séparation par condensation fractionnée ................................................. — 8
3. Liquéfaction des gaz ............................................................................... — 9
3.1 Production de froid par détente d’un gaz dans une vanne ...................... — 9
3.2 Production de froid par détente d’un gaz dans une machine.................. — 11
3.3 Cycles à cascade classique et à cascade incorporée ................................ — 12
3.4 Énergie dépensée pour la production de froid ......................................... — 15
4. Matériaux utilisés pour l’appareillage ............................................... — 17
4.1 Métaux et alliages et leur assemblage ...................................................... — 17
4.2 Isolants thermiques ..................................................................................... — 18
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 3 602

e nombreuses méthodes peuvent être utilisées pour la séparation des


D mélanges gazeux, certaines sans changement d’état, soit à l’ambiante, soit
à plus basse température. Cependant, les plus employées dans l’industrie font
appel à la liquéfaction, donc aux basses températures ; c’est le cas de la dis-
tillation et de la condensation fractionnée.
Une partie des produits de la séparation peut être demandée à l’état liquide.
On combine alors séparation et liquéfaction dans une même unité.
Dans d’autres cas, la liquéfaction est une fin en soi ; c’est le cas du gaz naturel,
pour son transport par voie maritime, et aussi de l’hydrogène pour son utilisation
comme carburant de fusées (Ariane...).
De nombreuses techniques s’appuyant sur certaines propriétés physiques ou
physico-chimiques des constituants de mélanges gazeux peuvent être mises en
œuvre pour les séparer. Parmi celles-ci, nous développerons les plus utilisées
industriellement : perméation, adsorption, absorption, distillation et conden-
sation fractionnée.
En ce qui concerne les applications de ces techniques, nous ne décrirons que
les installations ayant un caractère industriel, par opposition à celles que l’on
rencontre plutôt dans les activités de recherche (comme c’est souvent le cas
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@QYYU

encore pour des températures inférieures à 4 K) et aussi par opposition aux


installations de petite taille.

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SÉPARATION ET LIQUÉFACTION DES GAZ ___________________________________________________________________________________________________

Les sujets traités sont les suivants :


• les gaz de l’air (oxygène et azote) : appareils de séparation d’air, avec ou
sans production à l’état liquide d’une partie des composants ;
• le gaz naturel : unités de liquéfaction et chaînes de transport ;
• l’ammoniac : unités de production de gaz de synthèse de l’ammoniac
utilisant le lavage à l’azote liquide ;
• les mélanges de H2 , CO, CH4 ... (dont les gaz de purge des unités
d’ammoniac), essentiellement pour la production d’hydrogène, de monoxyde
de carbone et de méthane ;
• la liquéfaction de l’hydrogène et de l’hélium.

1. Gaz concernés ■ Dix corps purs (cf. figure 1) répondent à la définition précédem-
ment donnée des gaz permanents :
— sept corps simples : He, H2 , Ne, N2 , Ar, O2 , Kr ;
— trois corps composés : CO, CH4 , NO.
On appelle gaz « tout corps qui se présente à l’état de fluide
expansible et compressible (état gazeux) dans les conditions de On ajoutera trois mélanges de gaz qui concernent tout particu-
température et de pression normales » [Robert, 1990]. lièrement le domaine industriel : l’air, le gaz naturel (GN) et le gaz
de synthèse de l’ammoniac (N2 + 3 H2).
Un gaz permanent est « un gaz qui ne peut se liquéfier par
simple augmentation de pression » [Larousse, 1972], sous-entendu
à température ordinaire, c’est-à-dire sans application de froid. Dans Les dix gaz purs mentionnés constituent une liste exhaustive
un langage plus scientifique, on dirait : tout gaz dont la tempéra- si l’on ne considère pas les formes particulières de certains
ture critique est inférieure à l’ambiante. Il faut toutefois préciser où d’entre eux tels He3 , HD, D2 , He superfluide, ortho-hydrogène et
l’on situe la température ambiante. L’examen du réseau des para-hydrogène.
courbes de pression de vapeur des gaz (figure 1) montre qu’à
l’exception de l’ozone (molécule qu’il est difficile de rencontrer à
l’état pur en raison de son instabilité) aucun gaz n’a son point ■ Gaz liquéfiables par simple augmentation de pression à des
critique dans la zone des températures comprises entre – 64 oC (Kr) températures ambiantes relativement basses (10 à 40 oC)
et + 10 oC (C2H4) (tableau 1). Si l’on situe le seuil inférieur de la C2H4 , Xe, CO2 , N2O, C2H2 , C2H6 , certains Fréon (R116 par
température ambiante dans cette zone, le krypton est le premier exemple).
des gaz à se classer dans la catégorie des « gaz permanents ».
■ Gaz liquéfiables par simple augmentation de pression, encore
liquides à températures élevées (vers 100 oC et plus)
Dans cet article, il sera essentiellement question de « gaz On les appelle parfois « gaz liquides ». Citons en quelques-uns :
permanents », purs ou en mélange. Il sera cependant fait
— les GPL (gaz de pétrole liquéfiés) : butane, propane ;
mention de quelques gaz ou mélanges de gaz qui, sous pression,
— l’ammoniac (NH3) ;
peuvent être obtenus à l’état liquide à des températures rela-
— quelques Fréon (R22, R12, R11 ) utilisés comme fluides
tivement basses (comprises entre + 10 et + 40 oC), et aussi de
frigorigènes halogénés : chlorofluorocarbures (CFC) et hydrochloro-
gaz ou mélanges de gaz qui, sous pression, demeurent liquides
fluorocarbures (HCFC).
jusqu’à des températures de l’ordre de + 100 oC. Ces derniers
sont parfois appelés « gaz liquides » (propane, butane,
ammoniac...). Note à propos des Fréon
Les CFC doivent être abandonnés fin 1995 ; les HCFC, déjà
sous contrôle, devront l’être vers 2020, en raison des risques de
destruction de l’ozone stratosphérique. Sont à l’étude actuelle-
ment d’autres fluides frigorigènes de remplacement, tels des
hydrofluorocarbures (HFC).

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Figure 1 – Courbes de pression de vapeur des gaz en fonction de la température

(0)

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SÉPARATION ET LIQUÉFACTION DES GAZ ___________________________________________________________________________________________________

Tableau 1 – Propriétés physico-chimiques des gaz, d’après [4]


Masse Point critique T e (2) Point triple L (7) ␳ L (8)
Nom et symbole molaire
T P T P
(g/mol) (oC) (bar) (oC) (oC) (bar) (J/g) (g/L)
Hélium He 4,002 6 – 267,95 2,275 – 268,93 ..................... ................. 20,42 124,96
Hydrogène H2 2,016 – 239,91 12,98 – 252,77 – 259,20 0,072 454,1 70,973
Néon Ne 20,179 – 228,75 27,56 – 246,05 – 248,60 0,433 85,84 1207
Azote N2 28,013 – 146,95 34,00 – 195,80 – 210,00 0,125 198,6 808,61
Air 28,959 – 140,73 (5) 37,74 – 194,35 (4) 204,1 876,2
– 140,63 (6) 37,66 – 191,41 (3) 201,1 861,9
Monoxyde de carbone CO 28,010 – 140,24 34,99 – 191,53 – 205,01 0,153 215,1 788,6
Argon Ar 39,948 – 122,29 48,98 – 185,86 – 189,37 0,687 160,8 1392,8
Oxygène O2 31,999 – 118,57 50,43 – 182,97 – 218,80 0,001 5 212,9 1141,0
Monoxyde d’azote NO 30,006 – 93,00 64,85 – 151,75 – 163,6 0,219 461,2 1300
Méthane CH4 16,043 – 82,62 45,96 – 161,52 – 182,47 0,117 510,00 422,6
Krypton Kr 83,80 – 63,75 55,02 – 153,35 – 157,20 0,731 107,8 2413
Ozone O3 47,998 – 12,15 55,73 – 111,3 – 192,5 11,4 × 10 –6 316,4 1352
Éthylène C 2 H4 28,054 + 9,50 50,76 – 103,72 – 169,18 0,001 2 482,7 567,9
Xénon Xe 131,30 + 16,58 58,40 – 108,10 – 111,8 0,816 96,3 3057
Dioxyde de carbone CO2 44,010 + 31,06 73,82 – 78,50 – 56,57 5,185 570,9 1562
Éthane C 2 H6 30,069 + 32,27 48,84 – 88,68 – 183,72 11 × 10 –6 488,6 546,5
Propane C 3 H8 44,096 + 96,67 42,50 – 42,045 – 187,68 33 × 10–10 425,9 582
Ammoniac NH3 17,030 + 132,4 114,8 – 33,41 – 77,74 0,060 8 1371 682
R116 (1) C 2 F6 138,02 + 19,7 29,8 – 78,2 – 100,7 117 1608
R23 (1) CHF3 70,01 + 25,6 48,37 – 82,1 – 155 258 1439
R13 (1) CCIF3 104,47 + 28,78 38,60 – 81,5 – 181 150,1 1526
R22 (1) CHCIF2 86,48 + 96 49,36 – 40,78 – 160 234,3 1413
R12 (1) CCI2 F2 120,93 + 112 41,15 – 29,78 – 157,78 167,2 1486
(1) Fréon (DuPont) couramment utilisés comme fluides frigorigènes (2) Température d’ébullition à la pression de 1,013 bar
R116 hexafluoroéthane (3) Début de condensation (T rosée)
R23 trifluorométhane (4) Fin de condensation (T ébullition)
R13 chlorotrifluorométhane (5) Circodenbar
R22 chlorodifluorométhane (6) Circodentherme
R12 dichlorodifluorométhane (7) Enthalpie de vaporisation
(8) Masse volumique du liquide à T e

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2. Techniques de séparation
des gaz
2.1 Séparation par perméation
Cette technique, de mise en œuvre récente, utilise des membranes
dites semi-perméables, qui ont la propriété d’être traversées plus
facilement par certaines molécules que par d’autres (perméation
sélective). La sélectivité n’est pas uniquement fonction de la taille
des molécules, qui joue cependant un rôle majeur quand les tailles
sont très différentes : cas de l’obtention d’hydrogène pur à partir de
mélanges contenant N2 , CH4 , CO, Ar, etc. L’hydrogène qui a traversé
la membrane constitue le perméat ; sa pureté peut atteindre 99,9 %.
La figure 2 montre des éléments constitutifs du cœur de l’équi-
pement pour la réalisation d’un procédé mis en œuvre par L’Air
Liquide. Ces éléments sont constitués de millions de fibres creuses
en polyaramide, fines comme des cheveux. Les gaz « rapides » dif-
fusent de façon préférentielle à travers la membrane, s’écoulent à
l’intérieur de la fibre creuse et sont collectés pour constituer le
perméat. Les gaz « lents » s’écoulent autour des parois des fibres
et constituent le résidu. Les fibres en grandes longueurs sont tres-
sées et enroulées sur un noyau ; leurs extrémités sont enrobées dans
un manchon en résine époxyde qui est ensuite tronçonné, réalisant
ainsi la plaque tubulaire qui permet de collecter le perméat. Le gaz
à traiter s’écoule à l’extérieur des fibres comme le ferait le fluide,
côté virole, d’un échangeur tubulaire : le gaz brut entre à une extré-
mité de la virole, le résidu sort à l’autre extrémité.
Le classement des gaz (pour ce type de membrane), du plus
« rapide » au plus « lent », est le suivant :
He > H2 > H2O > NH3 > CO2 > H2S > CH3OH > CO > Ar > N2 > CH4
> C 2 H6 > C 3 H8
L’utilisation de membranes connaît actuellement un développe-
ment important pour la purification de l’hydrogène ou la sépara-
tion de fractions contenant de l’hydrogène tant en raffinerie que
dans la pétrochimie, ainsi que pour la production d’azote à partir
de l’air (système Medal, figure 3).
La perméation est utilisée en concurrence ou en association avec
l’adsorption PSA (§ 2.2.2) et la cryogénie.

2.2 Séparation et épuration par adsorption


Cette technique, déjà ancienne dans son application à l’épuration,
est relativement récente dans l’application à la séparation. Elle fait
appel à des adsorbants (alumines, gels de silice, tamis moléculaires,
charbons actifs, etc.) qui se présentent sous forme de cailloux, de
billes, de lentilles, de bâtonnets, dont les dimensions se situent, pour
ces usages, entre 1 et 4 mm. L’adsorbant est généralement disposé
en vrac dans un récipient, entre deux grilles ; il constitue un lit qui
sera traversé par le gaz à séparer ou à épurer. L’adsorbant doit être
poreux (macropores ) afin que les molécules du fluide atteignent faci-
Figure 2 – Fibre creuse en polyaramide (document DuPont/L’Air Liquide)
lement l’élément actif constitué de micropores, sortes de cavernes
microscopiques dont les ouvertures ont des dimensions qui s’appa-
rentent aux diamètres des molécules (0,2 à 0,5 nm). 2.2.1 Épuration par adsorption
• 0,3 à 1,0 nm pour les tamis moléculaires de type 3A, 4A et 5A
(ou 13X) la désignation A signifiant angström ;
Qu’il s’agisse d’épuration de gaz ou de liquides, les procédés
• 0,5 à 2 nm pour certains charbons actifs ;
faisant appel à l’adsorption sont utilisés depuis fort longtemps déjà.
• 2 à 4 nm pour des silicagels et des alumines activées.
Le but est d’éliminer, parfois en partie, souvent en totalité, un ou
Les adsorbants sont sélectionnés en fonction de leur affinité pour plusieurs constituants présents en faible teneur, comme par exemple
certains types de molécules ; la taille de la molécule joue un rôle la vapeur d’eau dans le gaz naturel (GN) ou dans l’air (même à satu-
(la molécule à piéger doit pouvoir pénétrer dans la caverne), mais ration, la teneur en eau dépasse rarement 1 % du fait de la pression
la sélectivité dépend aussi de bien d’autres propriétés physico- du gaz) ; un autre exemple est celui de CO2 dans l’air dont la teneur
chimiques, la polarité par exemple (c’est ainsi que la molécule d’eau se situe vers 4 × 10– 4 (en volume), voire 10–3 parfois sous forme de
est fortement adsorbée sur la plupart des adsorbants, d’où l’appli- pics dans certaines zones industrielles, soit donc 0,1 % (dans le GN,
cation au séchage des gaz). la teneur en CO2 atteint parfois plusieurs pour-cent, c’est pourquoi
Pour plus de détails, se reporter à l’article Adsorption [J 2 730] on n’utilise plus l’adsorption mais l’absorption).
du présent traité.

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Liquéfaction du gaz naturel

par Béatrice FISCHER


Ingénieur de recherche IFP – Lyon
et Gilles FERSCHNEIDER
Ingénieur de recherche IFP – Lyon

1. Chaîne de transport ................................................................................. J 3 601v2 - 2


1.1 Spécifications du gaz naturel à l’entrée de la liquéfaction ....................... — 2
1.2 Prétraitement du gaz avant liquéfaction .................................................... — 2
2. Procédés de liquéfaction ....................................................................... — 4
2.1 « Anciens » procédés................................................................................... — 5
2.2 « Nouveaux » procédés ............................................................................... — 6
3. Procédés de regazéification .................................................................. — 7
3.1 Rôle principal du terminal méthanier......................................................... — 7
3.2 Caractéristiques essentielles de la regazéification .................................... — 7
3.3 Autres valorisations du froid....................................................................... — 9
3.4 Extraction de fractions lourdes ................................................................... — 9
3.5 Aspect thermodynamique de la récupération du froid contenu
dans le GNL .................................................................................................. — 9
4. Échangeurs cryogéniques ...................................................................... — 11
4.1 Échangeurs à plaques et ailettes en aluminium brasé ............................. — 11
4.2 Échangeurs bobinés .................................................................................... — 11
4.3 Échangeurs à ruissellement d’eau.............................................................. — 11
4.4 Échangeurs bitubes en aluminium extrudé ............................................... — 13
4.5 Comparaison entre échangeurs bobinés et échangeurs à plaques......... — 13
5. Analyse des coûts .................................................................................... — 13
5.1 Comparaison des coûts de transport par canalisation (terrestre) et par
chaîne GNL ................................................................................................... — 13
5.2 Coût d’une chaîne GNL à partir du Moyen-Orient vers l’Europe ............. — 13
6. Exemples de calcul d’une liquéfaction de gaz naturel .................. — 14
6.1 Contraintes ................................................................................................... — 14
6.2 Étude thermodynamique d’un cycle à cascade classique ........................ — 15
6.3 Simulation d’un cycle DMR (Liquefin)........................................................ — 16
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 3 601

ourquoi liquéfier le gaz naturel : pour pouvoir réduire son volume (d’un
P facteur 600) et ainsi pouvoir le transporter par bateau sur de très grandes
distances, ou à travers des mers profondes (lorsque le transport par gazoduc
n’est pas économique). Une fraction de plus en plus importante du gaz naturel
est transportée ainsi, au fur et à mesure que les ressources locales et proches
s’épuisent chez les gros consommateurs, aussi bien aux États-Unis qu’en
Europe. Cette proportion, de l’ordre du quart aujourd’hui, pourrait passer à
plus du tiers d’ici 15 ans, alors que la quantité totale échangée va aussi aug-
menter de 50 % ou plus. Le transport par bateau permet également de
s’affranchir des contraintes géostratégiques et de ne pas dépendre d’un four-
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQP

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LIQUÉFACTION DU GAZ NATUREL ______________________________________________________________________________________________________

nisseur unique. En 2008, environ 200 millions de tonnes de gaz naturel ont été
liquéfiés, dont 40 % dans des unités démarrées dans les années 2000. Les
unités actuellement en construction permettront de produire 100 millions de
tonnes supplémentaires. La construction de terminaux de réception explose
également – 280 millions de tonnes installés.
La liquéfaction est également employée – en plus petite capacité – pour faire
face aux variations saisonnières de consommation, en stockant une partie du
gaz sous forme liquide en période de plus faible consommation, pour le vapo-
riser lorsque la demande est forte.
Dans certains pays, le gaz naturel liquéfié GNL est livré par camion aux
consommateurs éloignés des réseaux de distribution du gaz.

1. Chaîne de transport 1.1 Spécifications du gaz naturel


à l’entrée de la liquéfaction
La chaîne de transport est illustrée par la figure 1. Le gaz naturel, suivant les sites de production, a une
Le gaz naturel capté en sous-sol par des puits d’extraction est composition volumique très variable :
stabilisé sur le champ de production avant d’être transporté par – de 60 à 98 % de méthane ;
canalisation jusqu’à l’unité de liquéfaction. Les condensats sont – de 1 à 20 % d’éthane ;
extraits physiquement dans un séparateur et les points de rosée – de 0 à 6 % d’azote ;
eau et hydrocarbure sont ajustés pour éviter les condensations et – de 0 à 5 % de CO2 ;
la corrosion dans la canalisation. – de 0 à 5 % d’H2S, etc.
Une fois acheminé sur le site de liquéfaction, le gaz naturel est
Les principales impuretés présentes dans le gaz naturel sont : le
de nouveau purifié, cette fois pour pouvoir respecter les spécifica-
mercure, les mercaptans, le COS, le benzène, les paraffines...
tions de vente, et également les impératifs de la liquéfaction : tous
les composés pouvant se solidifier au cours de la liquéfaction doi-
vent être éliminés pour éviter le bouchage des échangeurs cryogé- 1.1.1 Spécifications typiques du gaz commercial
niques. Les spécifications commerciales du gaz naturel sont variables
Le gaz purifié est ensuite liquéfié et stocké dans de vastes stoc- d’un pays à l’autre, et cela peut poser problème si l’unité de liqué-
kages cryogéniques avant d’être chargé dans un méthanier. À faction doit alimenter des clients dans des régions très différentes.
l’arrivée dans le pays consommateur, le méthanier est déchargé La première spécification est la valeur calorifique du gaz. Cette
par un bras cryogénique vers un autre stockage cryogénique. spécification sera traitée en laissant plus ou moins d’azote et plus
Le gaz naturel liquéfié GNL est revaporisé au fur et à mesure des ou moins de C2+ dans le gaz. La réalisation de cet ajustement est
besoins pour maintenir la pression dans le circuit distributeur. une fonctionnalité à prendre en compte dans le schéma de pro-
La regazéification est généralement effectuée en pression, cédé.
autour de 90 bar, en faisant ruisseler de l’eau de mer en grande Ensuite, le soufre et l’H2S sont limités à quelques ppm masse.
quantité sur des faisceaux de tubes spéciaux dans lesquels passe
Les points de rosée eau et hydrocarbures sont fixés par les spé-
le GNL. Pour récupérer le froid du GNL, de nombreux schémas ont
cifications du transport, mais la liquéfaction a des spécifications
été proposés, mais rarement utilisés.
encore plus sévères.

1.1.2 Spécifications dues à la liquéfaction


Vers
Puits Revaporisation utilisateur Toutes les molécules lourdes pouvant provoquer des dépôts et
du gaz final des colmatages doivent être éliminées :
Traitement sur champ – l’eau doit être limitée à 0,1 ppm masse pour éviter que les
pour transport Terminal hydrates ne bloquent les échangeurs cryogéniques ;
de réception – le benzène doit être éliminé (1 ppm max), ainsi que le CO2
(50 ppm) ;
Transport – le mercure pouvant corroder à l’arrêt les équipements en
du gaz par alliage d’aluminium doit donc être également éliminé.
gazoduc Transport par mer Les principales spécifications sont résumées (tableau 1).
du GNL

1.2 Prétraitement du gaz


Purification
Liquéfaction
avant liquéfaction
du gaz
Le gaz naturel doit être prétraité (figure 2) pour respecter les
spécifications de la liquéfaction. Suivant sa composition, le traite-
Figure 1 – Chaîne de transport du gaz naturel ment sera plus ou moins coûteux. Généralement, le prétraitement
utilisant la liquéfaction représente environ 15 % du prix de la liquéfaction.

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______________________________________________________________________________________________________ LIQUÉFACTION DU GAZ NATUREL

Tableau 1 – Spécifications du gaz naturel Rebouilleur ER


pour liquéfaction Gaz sec

Composés Limites Spécification


H2S < 3,5 ppmv Produit
Soufre total < 30 mg/Sm3 Produit
Régénération
CO2 < 50 ppmv Risque de cristallisation Séchage du tamis moléculaire
à température élevée
Hg < 0,01 mg/Sm3 Corrosion de l’aluminium
H2O < 0,1 à 1 ppmv Risque de cristallisation
C6H6 < 1 ppmv Risque de cristallisation
C5+ < 0,1 % en volume Produit Gaz humide
ppmv : partie par million volume, soit 10–6
volume par volume.
Sm3 : m3 aux conditions standard (1 bar, 15 oC) Échangeur réfrigérant
Eau liquide
ER eau de refroidissement
Gaz en provenance
du puits Figure 4 – Schéma simplifié de la section de séchage sur tamis
moléculaire du gaz naturel

H2O
Séparation
eau libre/ Après désacidification, l’eau doit être extraite du gaz en
Condensats
condensats totalité : même une fraction de quelques ppm est suffisante pour
la formation d’hydrate à – 160 oC, heureusement alors en quantité
trop faible pour provoquer des bouchages. La seule technique de
Gaz acide déshydratation possible est l’adsorption sur tamis moléculaires
Désacidification Fractionnement (figure 4) qui permet de descendre à une teneur en eau inférieure
(CO2, H2S)
à 1/10 ppm volume. Pour diminuer la taille de cette unité, le gaz est
refroidi à une température aussi basse que possible en tenant
compte des risques de formation d’hydrate (autour de 20 oC), pour
Séparation
Séchage Démercurisation Liquéfaction
N2
condenser ainsi une forte proportion de l’eau avant le séchage.
Une fois sec, le gaz naturel doit encore être débarrassé du mer-
cure, même s’il est présent en très faible quantité : le mercure
H2O Hg Gaz combustible
chargé en azote s’accumulant dans les échangeurs cryogéniques en alliage d’alu-
minium va les corroder à l’arrêt en s’amalgamant avec l’alumi-
Figure 2 – Purification typique pour liquéfaction de gaz naturel nium. Le mercure est capturé à température ambiante sur des
masses de captation à base de composés de soufre déposés sur
alumine.
Échangeur Le gaz naturel est ensuite refroidi aux alentours de – 30 oC avant
Stockage
Gaz purifié réfrigérant Gaz acide d’être envoyé à une section de fractionnement (figure 5) qui va
amine pauvre
(en gaz acide) permettre à la fois :
– de mettre le gaz naturel aux spécifications commerciales ;
– d’enlever les composés lourds (benzène, paraffines lourdes,
Pompe etc.) susceptibles de cristalliser ;
– de soutirer les composés nécessaires pour les appoints des
Gaz combustible
Gaz mélanges réfrigérants (C2, C3, parfois C4 et C5).
à traiter
Habituellement, une première colonne permet de mettre le gaz
aux spécifications (scrubber, en anglais), en sortant le gaz à liqué-
Rebouilleur fier en tête et les composés plus lourds avec une toute petite quan-
tité de méthane en fond, puis les autres composés sont fractionnés
Colonne de lavage Régénérateur dans un train de colonnes : dééthaniseur, dépropaniseur, débutani-
seur. Le condenseur de tête de la première colonne, qui doit refroi-
Figure 3 – Schéma simplifié d’une unité de lavage aux amines dir aux alentours de – 60 oC est habituellement inclus dans
l’échangeur cryogénique principal.
La première opération est une décantation après refroidisse- À la sortie de la liquéfaction, il est souvent nécessaire d’enlever
ment à l’eau pour extraire les condensats (hydrocarbures liquides) l’azote en excès pour ajuster la chaleur de combustion du gaz
et l’eau libre. naturel (limiter à 0,5 à 1 % d’azote). L’azote est enlevé en revapori-
Les gaz acides CO2 et l’H2S présents sont ensuite retirés du gaz, sant une partie du GNL :
généralement par absorption avec une solution d’amine – soit dans un ballon séparateur ;
(figure 3) : le plus souvent monoéthanolamine (MEA) ou diéthano- – soit dans deux ballons en série à des pressions légèrement
lamine (DEA). différentes ;
S’il existe des mercaptans, du COS ou d’autres composés plus – soit dans une colonne rebouillie par le GNL à forte pression
difficiles à capter, le traitement sera plus complexe. avant détente dans une vanne.

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LIQUÉFACTION DU GAZ NATUREL ______________________________________________________________________________________________________

Gaz naturel Gaz purifié


sec réfrigéré vers liquéfaction Fluide réfrigérant : propane
ou mélange réfrigérant lourd ER ER

Échangeur
cryogénique

C2 C3 C4

C5+

Figure 5 – Fractionnement typique de gaz naturel

La revaporisation se fait avec un refroidissement du gaz. La par-


tie revaporisée est réchauffée, en récupérant les frigories pour 60,00
Pression (bar)

refroidir une partie du gaz naturel, avant d’être envoyée à un


compresseur pour alimenter les turbines à gaz de l’unité. 50,00

40,00
Liquide Gaz
2. Procédés de liquéfaction 30,00
Zone
diphasique

Pour liquéfier le gaz naturel, le chemin thermodynamique suivi 20,00


est indiqué figure 6 : le gaz est refroidi sous pression, puis il atteint
une zone ou les phases gaz et liquide coexistent, puis il devient 10,00
totalement liquide sous pression, il est ensuite sous-refroidi, et
enfin détendu pour être stocké à une pression sensiblement 0,0000
atmosphérique. – 160,0 – 140,0 – 120,0 – 100,0 – 80,00 – 60,00 – 40,00
Les différents procédés industriels réalisant ce type de liquéfac- point bulle Température (°C)
tion sont tous basés sur des cycles à compression-détente. Le prin- point rosée
cipe de ces cycles est présenté figure 7. point critique

Le fluide réfrigérant, comprimé à une pression suffisante pour Figure 6 – Chemin thermodynamique de liquéfaction de gaz naturel
être condensé à la température de la source froide disponible, est
détendu pour être vaporisé.
L’enthalpie de vaporisation est utilisée pour refroidir le gaz natu-
rel, puis le réfrigérant vaporisé est aspiré par un compresseur. Air ou eau
Plusieurs cycles peuvent être utilisés en cascade. Pour une cas-
cade à deux cycles : le premier cycle assure alors la condensation
du réfrigérant du deuxième cycle, le deuxième cycle, celui de la Condensation
liquéfaction du gaz naturel. du fluide réfrigérant
Les différents procédés peuvent être classés suivant (tableau 2) :
– le nombre de cycles en cascade : 1, 2 ou 3 ;
– la nature des fluides réfrigérants : Compression Détente
du fluide réfrigérant du fluide réfrigérant
• les corps purs (propane, éthylène, méthane, azote),
• les mélanges réfrigérants : mélange d’hydrocarbures (méthane,
éthane, propane...) et éventuellement d’azote ; Vaporisation
– le type d’échangeurs utilisés : du fluide réfrigérant
• les échangeurs bobinés ou SWHE (Spool Wound Heat
Exchanger ) (figures 10, 21 et 22) constitués par des enroule-
ments en spirale de tubes autour d’un noyau. Les dimensions Refroidissement – liquéfaction
sont voisines de 5 m de diamètre et 60 m de haut, Gaz naturel GNL
du gaz naturel
• les échangeurs à plaques ou PFHE (Plate Fin Heat Exchanger)
constitués d’empilements de plaques et d’ailettes, moins cher Figure 7 – Principe de base des cycles de liquéfaction de gaz naturel

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Liquéfaction de l’hydrogène

par Jean GALLARDA


Ingénieur de l’École centrale de Paris
Docteur Ingénieur
Expert Hydrogène de la Société Air Liquide
Ancien assistant en thermodynamique à l’École centrale de Paris

1. Particularités de la molécule d’hydrogène....................................... J 3 603 - 2


1.1 Point d’ébullition.......................................................................................... — 2
1.2 Enthalpie de vaporisation ........................................................................... — 2
1.3 Masse molaire.............................................................................................. — 3
1.4 Ortho-hydrogène et para-hydrogène......................................................... — 3
1.5 Température d’inversion de l’effet Joule-Thomson ................................. — 6
2. Principaux cycles de liquéfaction de l’hydrogène ......................... — 6
2.1 Généralités ................................................................................................... — 6
2.2 Cycle hélium................................................................................................. — 6
2.3 Cycle hydrogène .......................................................................................... — 8
3. Le liquéfacteur d’hydrogène de Kourou............................................ — 8
3.1 Généralités ................................................................................................... — 8
3.2 L’usine de Kourou ........................................................................................ — 9
3.2.1 Production ........................................................................................... — 9
3.2.2 Purification .......................................................................................... — 10
3.2.3 Liquéfaction......................................................................................... — 10
3.2.4 Stockage .............................................................................................. — 11
4. L’avenir de l’hydrogène liquide ............................................................ — 11
Références bibliographiques ......................................................................... — 12

L ’atome d’hydrogène est le plus simple des atomes car son noyau est constitué
d’un seul proton autour duquel gravite un électron (figure A).
La molécule d’hydrogène, constituée de deux atomes, possède toutefois des
caractéristiques bien particulières. Ce sont ces particularités qui conduisent à
un procédé de liquéfaction particulièrement élaboré.

Figure A – L’atome
d’hydrogène
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPPQ

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LIQUÉFACTION DE L’HYDROGÈNE _________________________________________________________________________________________________________

1. Particularités
de la molécule d’hydrogène
Se reporter aux références [1] [2].

1.1 Point d’ébullition


L’hydrogène a une température d’ébullition de 20,4 K sous
101 325 Pa ; seul l’hélium a une température d’ébullition plus
faible. À cette température la plupart des autres gaz sont solides
(tableau 1).
Cette propriété est à l’origine d’une épuration de l’hydrogène,
avant sa liquéfaction, plus complète que celle des autres gaz.

■ L’épuration est réalisée en deux étapes.


● La première étape, ou épuration chaude, est classique : elle
consiste à séparer, à température ambiante (supérieure à 278 K), les
impuretés susceptibles de se solidifier au cours du traitement
cryogénique.
Cette solidification entraînerait des bouchages dans les échan-
geurs de chaleur et donc une dégradation de leur efficacité ; le
risque de bouchage est plus grand avec les échangeurs à plaques
[J 3 601] Liquéfaction du gaz naturel (§ 5.1) dans lesquels les pas-
sages réservés aux fluides sont équipés d’ailettes de faible
diamètre hydraulique (2 mm environ).
L’épuration chaude la plus commune se fait par adsorption sur
tamis moléculaire [J 3 600] Séparation et liquéfaction des gaz. Elle Figure 1 – Épuration froide du liquéfacteur d’hydrogène de Kourou
consiste à éliminer les traces d’eau et de dioxyde de carbone qui (Document Air Liquide)
subsistent lorsque l’hydrogène est fabriqué par reformage à la
vapeur ou oxydation partielle d’hydrocarbures.
Quand l’hydrogène est produit par électrolyse de l’eau, les traces 1.2 Enthalpie de vaporisation
d’oxygène peuvent être éliminées dans un « deoxo », réacteur
catalytique au palladium fonctionnant à haute température (de
l’ordre de 700 K). Cet oxygène doit être éliminé pour les problèmes L’enthalpie de vaporisation (chaleur latente) de l’hydrogène est
de bouchage, mais aussi à cause du risque d’explosion par très faible. A titre de comparaison, elle est cinq fois plus faible, au
mélange avec de l’hydrogène lors d’un réchauffage du liquéfacteur. point d’ébullition, que celle d’un même volume d’azote.

● La deuxième étape, ou épuration froide, est spécifique d’un


L’isolation thermique doit être excellente, tant pour le liquéfac-
liquéfacteur d’hydrogène (figure 1) : elle consiste à éliminer les teur dans sa partie la plus froide que pour le stockage d’hydrogène
traces de gaz (CH4 , N2 , Ar) susceptibles de se solidifier lors du liquide (figure 2). Une mauvaise isolation entraînerait en effet une
refroidissement final. Le procédé le plus courant consiste à adsorber vaporisation excessive du produit final.
ces gaz sur du charbon actif maintenu à une température cryo- Cette qualité de l’isolation est justifiée également par la très
génique (de l’ordre de 80 K). Le charbon est régénéré par désorption, basse température de liquéfaction de l’hydrogène comparée à celle
réalisée de façon périodique par simple réchauffage à la température de l’azote (voir tableau 1). En effet, une entrée de chaleur à un coût
ambiante. énergétique au moins cinq fois plus important à 20 K qu’à 80 K.

Tableau 1 – Caractéristiques de gaz usuels (source Encyclopédie des gaz, Air Liquide)
Masse Température Température Température Pression
Symbole molaire de fusion d’ébullition critique critique absolue
Nom
chimique
(g · mol–1) (K) (K) (K) (bar)

Hélium ...................................................... He 4,003 4,2 5,2 2,3


Argon ........................................................ Ar 39,948 83,8 87,3 150,9 49,0
Hydrogène (normal) ................................ n-H2 2,016 14 20,4 33,2 13,0
Azote ......................................................... N2 28,013 63,2 77,3 126,2 34,0
Oxygène ................................................... O2 31,999 54,4 90,2 154,6 50,4
Monoxyde de carbone ............................ CO 28,010 68,1 81,6 132,9 35,0
Méthane ................................................... CH4 16,043 90,7 111,6 190,5 46,0

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_________________________________________________________________________________________________________ LIQUÉFACTION DE L’HYDROGÈNE

a ortho-hydrogène b para-hydrogène

Figure 3 – L’ortho-hydrogène et le para-hydrogène

100

Teneur en para-hydrogène (%)


75
Figure 2 – Travaux d’isolation des équipements contenus
dans une boîte froide « sous vide » (Document Air Liquide)

50
Une solution classique consiste à réaliser une isolation sous vide
de la boîte froide d’un liquéfacteur d’hydrogène, alors que l’on se
contentera d’une isolation sous atmosphère gazeuse de la boîte 25
froide d’un liquéfacteur d’azote. 0 100 200 300
Température (K)
Les équipements (échangeurs, pots séparateurs...) sont alors
eux-mêmes emmaillotés dans des superisolants [J 3 600].
Figure 4 – Équilibre entre l’ortho-hydrogène et le para-hydrogène
selon la température (Courbe extraite du NBS Monograph 168)
1.3 Masse molaire
La masse molaire de l’hydrogène est faible (2,016 g · mol–1) ; elle
est quatorze fois plus faible que celle de l’azote (28,013 g · mol–1).
Enthalpie de conversion (kJ/kg)

500
Dans des conditions thermodynamiques données (pression et
température), l’énergie cinétique est donc quatorze fois plus faible 400
pour l’hydrogène que pour l’azote.
300
Cette caractéristique écarte la possibilité d’utiliser, pour l’hydro-
gène, des compresseurs centrifuges. 200
Le fonctionnement de ces compresseurs est en effet basé sur la
transformation d’énergie cinétique en énergie de compression. 100
Pour un taux de compression donné sur l’hydrogène, il faudrait
alors, pour rester dans un domaine de vitesses de rotation accep- 0
table (inférieures à 30 000 tr · min–1), un trop grand nombre de 0 50 100 150 200 250 300 350 400
roues et cette solution ne serait pas économique. Température (K)
On utilise donc des compresseurs volumétriques, surtout à
pistons, malgré leur coût d’entretien plus élevé. Figure 5 – Enthalpie de conversion du normal-hydrogène
en para-hydrogène à toutes les pressions
(Courbe extraite du NBS Monograph 168)
1.4 Ortho-hydrogène et para-hydrogène
À la température ambiante, la teneur à l’équilibre en para-hydro-
Se reporter à l’article [J 3 600]. gène est de 25 % et l’hydrogène est appelé normal-hydrogène
L’atome d’hydrogène H est constitué d’un proton et d’un élec- (n-H2) (25 % para, 75 % ortho).
tron. Lorsque la température baisse, l’équilibre se déplace vers la
La rotation du proton sur lui-même induit un moment magné- forme para.
tique ou spin nucléaire. La molécule d’hydrogène, constituée de À la température de l’hydrogène liquide (20 K), la teneur à l’équi-
deux atomes, existe sous deux formes : libre en para-hydrogène est voisine de 100 %.
— l’ortho-hydrogène (o-H2), caractérisé par le parallélisme des
La conversion de l’ortho-hydrogène en para-hydrogène est
spins nucléaires des deux atomes (figure 3a ) ;
exothermique. À 20 K, l’enthalpie de conversion (ou chaleur de
— le para-hydrogène (p-H2), caractérisé par leur opposition conversion) est supérieure à l’enthalpie de vaporisation : elle est de
(figure 3b ). 520 kJ/kg pour une transformation de normal-hydrogène en para-
L’équilibre entre les formes ortho et para ne dépend que de la hydrogène alors que l’enthalpie de vaporisation du normal-hydro-
température (figure 4). gène est de 454 kJ/kg (figure 5).

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Épuration et liquéfaction de l’hélium

par Guy GISTAU


Ancien Ingénieur expert à la Direction technique hydrogène – hélium
de la Division Techniques Avancées d’Air Liquide Sassenage

1. Le produit hélium ..................................................................................... J 3 605 – 2


1.1 Brève histoire de l’hélium............................................................................ — 2
1.2 Origine de l’hélium....................................................................................... — 2
1.3 Production et consommation de l'hélium dans le monde ....................... — 2
2. Épuration de l’hélium .............................................................................. — 3
2.1 Impuretés contenues dans l’hélium ........................................................... — 3
2.2 Dessiccation.................................................................................................. — 3
2.2.1 Dessiccation par condensation sous pression.................................. — 3
2.2.2 Dessiccation par adsorption à la température ambiante ................. — 4
2.3 Élimination des gaz de l'air ......................................................................... — 6
2.3.1 Adsorption à basse température ....................................................... — 6
2.3.2 Cryopiégeage....................................................................................... — 8
3. Liquéfaction de l’hélium......................................................................... — 9
3.1 Généralités.................................................................................................... — 9
3.1.1 Prérefroidissement à l'azote liquide .................................................. — 10
3.1.2 Évaluation de la production de liquide.............................................. — 10
3.2 Liquéfaction en petites quantités pour le laboratoire ............................... — 11
3.3 Liquéfaction en grandes quantités en sortie de puits ............................... — 11
4. Stockage et distribution industrielle de l’hélium liquide ............. — 13
4.1 Centres de reliquéfaction............................................................................. — 13
4.2 Usines de liquéfaction industrielles............................................................ — 14
4.3 Distribution de l'hélium .............................................................................. — 14

’hélium existe en abondance dans l’Univers, en particulier dans le Soleil et


L les étoiles. On le trouve également sur Terre et dans certaines poches de gaz
naturel. C’est cette dernière source qui a ouvert la voie de la production indus-
trielle.
Lorsque l’hélium est refroidi au-dessous de 2,17 K, un changement de phase
se produit et l’hélium normal se transforme en hélium superfluide aux proprié-
tés étonnantes.
Sans la découverte de la supraconductivité, l’hélium n’aurait pas connu le
développement industriel actuel.
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPPR

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ÉPURATION ET LIQUÉFACTION DE L’HÉLIUM _________________________________________________________________________________________________

1. Le produit hélium Son énorme conductibilité thermique (106 fois celle de He I) per-
met de le considérer comme un supraconducteur de chaleur, ainsi
la moindre différence de température se transmet à travers toute la
masse de façon quasi instantanée : l’hélium II « bout » sans faire de
bulles !
1.1 Brève histoire de l’hélium
En 1926, Willem Keesom, élève de Kamerlingh Onnes à Leyde,
solidifia l'hélium en le refroidissant à – 2,0 K (– 271,15 °C) et en le
soumettant à une pression de 25 bar.
L’hélium constitue pratiquement un quart de la masse de la
matière de l’Univers. Cependant, il ne fut découvert qu’en 1868, dans Cependant, sans la découverte de la supraconductivité, les appli-
la chromosphère du Soleil, simultanément et indépendamment, par cations cryogéniques de l'hélium seraient restées confidentielles.
deux Américains : J.N. Lockyer et P.J. Jansen. Le nom hélium En 1910, afin de vérifier deux théories opposées qui disaient, l'une
provient du mot grec « helios » qui signifie « soleil ». Quelques qu'au voisinage du zéro absolu, un métal verrait sa résistance
valeurs relatives à l'hélium sont rappelées dans le tableau 1. décroître vers zéro, l'autre qu'elle devait croître à l'infini, Gilles
Holst, un élève de Kamerlingh Onnes, refroidit différents métaux
(0)
jusqu'à la température de l'hélium liquide et constata que leur résis-
tance diminuait énormément. En refroidissant du mercure à 4,18 K
Tableau 1 – Quelques valeurs caractéristiques de l'hélium (– 268,97 °C), il mesura une résistance nulle ! Intrigué, Kamerlingh
Onnes fit circuler un courant électrique dans un anneau de plomb
Masse volumique du gaz à 300 K et 1,00 bar ............. (kg/m3) 0,18 plongé dans l'hélium liquide, donc supraconducteur, puis le mit en
court-circuit, et constata que ce courant continuait à circuler avec la
Température d’ébullition à 1,00 bar..................................... (K) 4,21
même intensité !
Masse volumique du liquide à 1,00 bar....................... (kg/m3) 125,2 En 1913, Francis Perrin proposa de construire une énorme bobine
Masse volumique de la vapeur saturée à 1,00 bar .... (kg/m3) 16,62 dont le champ magnétique aurait pu atteindre 10 tesla, mais,
conscient de l'énorme quantité de chaleur qui aurait été dégagée
Enthalpie de vaporisation à 1,00 bar................................. (J/g) 20,8 par effet Joule, il envisageait de la refroidir à l'air liquide. Kamer-
Enthalpie sensible (de 4,2 K à 300 K) ................................ (J/g) 1 542,8 lingh Onnes rétorqua que cela serait beaucoup plus intéressant en
utilisant un fil supraconducteur avec lequel l’effet Joule serait nul. Il
Capacité thermique massique du gaz à 300 K..............(J/g.K) 5,19 fallut cependant attendre le début des années 1960 pour que le MIT
(Massachusetts Institute of Technology) à Boston, États-Unis
d'Amérique, réalise ce rêve : la première bobine supraconductrice !
Quelque vingt-cinq ans plus tard, de l’hélium fut aussi trouvé, sur
Terre, par W. Ramsay dans un minerai : la clévite qui contient de
l’uranium, de l’yttrium, de l’erbium, du cérium et du thorium. C’est 1.2 Origine de l’hélium
H.P. Cady qui, en 1905, montra que le gaz naturel produit par un
puits du Kansas contenait 1,84 % d’hélium, ouvrant ainsi la voie de
La production terrestre d'hélium est principalement due à la
la production industrielle.
désintégration de l'uranium et du thorium qui produit des particules
L’hélium fut, après l’hydrogène, le dernier des gaz « permanents » alpha. Chaque particule capturant deux électrons se transforme
à être liquéfié. La première liquéfaction fut réussie par Kamerlingh ainsi en un atome d'hélium.
Onnes en mars 1908 dans le laboratoire de Leyde, Pays-Bas. La
La concentration d'hélium dans l'atmosphère terrestre est de
veille de la tentative, une réserve de 75 L d'air liquide est constituée.
5 p.p.m volume (5 × 10–6). Cette concentration résulte de l'équilibre
Le lendemain, dès 6 h 30, la liquéfaction d'hydrogène commence
entre la production d'hélium terrestre et la dissipation de l'hélium
par la détente du gaz, préalablement refroidi à environ 80 K (–193 °C)
de l'atmosphère dans l'espace. Bien que l'atmosphère contienne
à l'aide d'air liquide. À 13 h 30, 20 L d'hydrogène liquide sont pro-
environ 0,2 × 1014 Nm3 d'hélium, sa faible concentration en rend
duits (température d'ébullition à la pression atmosphérique : 20,4 K
l'extraction coûteuse. Aussi, la seule source d'hélium actuellement
ou – 252,75 °C). La liquéfaction de l'hélium peut alors commencer.
exploitée industriellement est le gaz naturel dans lequel, selon les
L'hélium gazeux, comprimé à 100 bar (remarquons que la quantité
lieux d'extraction, la concentration varie de quelques centièmes de
d'hélium dont disposait Onnes était de 0,36 m3 !), est d'abord
pour-cent à quelques pour-cent en volume.
refroidi par l'air liquide, puis par de l'hydrogène liquide à environ
14 K (-259 °C) bouillant sous une pression de 0,1 bar, et enfin, La quantité stockée dans la terre est actuellement estimée à envi-
détendu jusqu'à la pression atmosphérique. À 18 h 30, alors que la ron 1014 Nm3.
réserve d'hydrogène liquide est sur point de s'épuiser, l'hélium L'hélium naturel contient deux isotopes : 3He et 4He. Le rapport
liquide est aperçu grâce à un éclairage par le bas du cryostat en 3He/4He est de l'ordre d'un millionième.
verre !
Ce même procédé fut à nouveau employé, en 1952, par Louis Weil
et Albert Lacaze au CNRS de Grenoble, pour construire le premier 1.3 Production et consommation
liquéfacteur d'hélium français.
de l'hélium dans le monde
Bien que des comportements curieux de l'hélium aient déjà été
notés par Kamerlingh Onnes dès 1908, la superfluidité ne fut réelle-
ment identifiée qu'en 1938 par Piotr Kapitza en URSS. ■ Il est rare que le gaz naturel soit seulement traité pour en extraire
l'hélium : le coût induit est trop élevé. Comme le gaz naturel contient
Lorsque l'hélium est refroidi en dessous de 2,17 K (– 270,98 °C), des impuretés (hydrocarbures divers, monoxyde et dioxyde de
un changement de phase se produit : l'hélium I (ou hélium normal) carbone, hydrogène sulfuré, eau, azote...), celles-ci doivent être
se transforme en hélium II superfluide. extraites avant distribution dans les réseaux. Parmi elles, l'azote est
L'hélium II a une viscosité nulle. Cette propriété induit des com- retiré afin de ne pas occuper un volume inutile et consommer de
portements troublants par rapport à nos habitudes : l'hélium II tra- l'énergie de compression dans les canalisations de transport. La
verse des milieux considérés étanches pour des liquides normaux et concentration d'hélium dans l'azote, produit léger par rapport au
il reste immobile lorsque le récipient qui le contient est animé d'un méthane, augmente dans le rapport inverse de sa teneur dans le gaz
mouvement de rotation. Encore plus étonnant, l'hélium II grimpe le naturel : l'extraction de l'azote constitue la phase initiale de concen-
long des parois du récipient qui le contient ! tration de l'hélium.

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________________________________________________________________________________________________ ÉPURATION ET LIQUÉFACTION DE L’HÉLIUM

Une première séparation entre l'azote et l'hélium est faite par dis-
tillation à basse température. Une épuration par adsorption sur tamis 200
moléculaire ou charbon actif maintenu à la température de l'azote

Consommation mondiale (en 106 Nm3)


liquide (77 K ou –196,15 °C) permet ensuite d'éliminer les traces
d'azote. D'autres procédés fonctionnant à la température ambiante,
tels que les membranes ou les PSA (Pressure Swing Adsorption) sont
150
aussi employés. Il faut quelquefois procéder à une épuration spéciale
vis-à-vis du néon, dont la concentration peut atteindre quelques
p.p.m. en volume. L'hélium est ensuite comprimé à haute pression
(200 bar) ou liquéfié en vue de sa distribution.
100
À l'état liquide, l'hélium est pratiquement pur. Cependant, les
transferts, auxquels il est soumis entre l’usine de production et le
lieu d’utilisation, peuvent être générateurs de pollution. Les gaz pol-
luant l’hélium liquide sont alors sous forme solide et peuvent
s’accumuler au fond des différents réservoirs de stockage. 50

Les ressources mondiales reconnues, estimées à ce jour (2001),


et les teneurs moyennes sont indiquées dans le tableau 2. (0)
0
1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010
Tableau 2 – Ressources d'hélium et capacités d'extraction
Année
dans le monde
Figure 1 – Évolution de la consommation mondiale d’hélium
Ressources Teneur Capacité Nombre
en He
(en 106 Nm3) (%) (en 106 Nm3/an)
2. Épuration de l’hélium
États-Unis 8 900 0,10 à 0,6 153 21
d’Amérique ..
Russie ........... 6 700 0,15 à 0,2 6,6 1 2.1 Impuretés contenues dans l’hélium
Algérie .......... 3 000 0,18 16,6 1 Avant sa liquéfaction, l’hélium doit être débarrassé des impuretés
qu’il contient afin qu’elles ne provoquent pas de bouchage des instal-
Canada ......... 2 000 lations en se solidifiant au cours du refroidissement. Les principales
Répubique 1 100 impuretés contenues dans l’hélium dépendent de la provenance de
Populaire celui-ci :
de Chine ....... ? ? ? — lorsque l'hélium a été extrait du gaz naturel, les impuretés qu'il
contient sont essentiellement de l’eau, de l'azote, des hydrocarbures,
Pologne ........ 280 0,4 2,4 1 du néon et de l’hydrogène ;
Autres ........... 2 800 ………… 3,4 — lorsque l’hélium à liquéfier provient de la récupération de
vapeurs issues d’hélium liquide vaporisé dans des laboratoires, les
Total 24 800 182 impuretés qu’il contient sont alors principalement l’eau et les gaz de
l’air. Si l’hélium a été recomprimé à haute pression à l’aide de com-
presseurs lubrifiés, il peut aussi contenir des hydrocarbures, de
l’anhydride carbonique et du monoxyde de carbone, les deux der-
En 1960, le Congrès des États-Unis d'Amérique décida de lancer niers résultant d’une combinaison des hydrocarbures avec l’oxy-
un « programme de conservation » de l'hélium afin de constituer gène due à la température élevée atteinte pendant la phase de
une réserve de 1700 × 106 Nm3 : de l'hélium impur fut stocké dans compression.
un réservoir naturel à Cliffside Field, Texas. Ce programme fut arrêté
en 1973. Depuis cette date, le stockage est utilisé en poumon, tantôt
stockant du produit, tantôt en cédant pour compléter la demande. 2.2 Dessiccation
La quantité actuellement stockée est de l’ordre de 1 200 × 106 Nm3.
La capacité des usines de production d'hélium dans le monde
pour 2001 est indiquée dans le tableau 2. La dessiccation est la première des opérations d’épuration.
Le processus de compression, qui est le premier que subit
■ Pendant l'année 2001, la consommation mondiale a été de l’hélium, est mis à profit pour séparer la majeure partie de l’eau.
162 × 106 Nm3, pour un chiffre d'affaires correspondant de l'ordre La dessiccation finale est généralement effectuée par adsorption
de 1 100 M€. à la température ambiante sur un adsorbant adéquat. Elle peut
La consommation mondiale d'hélium est croissante (figure 1) et aussi, mais plus rarement, être effectuée par condensation et solidi-
suit la demande liée à la technologie spatiale et aux applications fication à basse température.
cryogéniques utilisant la supraconductivité. Remarquons cependant
que la quantité d'hélium réellement utilisée est bien plus importante
car, chaque fois que la récupération est possible, l'hélium est recyclé 2.2.1 Dessiccation par condensation sous pression
après purification ou reliquéfaction.
Ce processus est naturellement appliqué au cours de la compres-
sion de l’hélium, par exemple, pendant la phase de récupération.
1 Nm3 (normomètre cube) = 1 m3 de gaz mesuré dans les Après le refroidissement qui suit chaque étage de compression, de
conditions normales de pression (1,013 bar) et de température l’eau apparaît sous forme liquide. Il suffit de la séparer par gravité et
(0 °C). par coalescence. Selon la pression et la température, la teneur en

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Purification des gaz par le procédé


PSA (Pressure Swing Adsorption)
Fondamentaux et cycles en pression

par Guillaume de SOUZA


Ingénieur ENSTA (École nationale supérieure de techniques avancées – Paris)
Licence et Master en Mécanique de l’Université Pierre et Marie Curie – Paris
Entrepreneur et consultant
Expert en procédés d’adsorption à modulation de pression

1 . Champ d’application ............................................................................... J 3 606 - 2


2 . Conditions d’emploi ................................................................................ — 6
3 . Description des étapes élémentaires constitutives d’un cycle... — 22
4 . Choix et ordre des étapes constitutives d’un cycle ....................... — 24
5 . Représentations pratiques des cycles ................................................ — 24
6 . Détermination du nombre total d’adsorbeurs ................................. — 26
7 . Proposition de dénomination de cycles ............................................ — 27
8. Exemples de cycles .................................................................................. — 28
9. Conclusion intermédiaire ....................................................................... — 30
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 3 606

a purification des gaz a pris, avec le temps, une place très significative
L dans le monde industriel puisqu’elle est devenue indispensable pour tout
professionnel devant employer au moins un gaz dans son procédé de produc-
tion ou de transformation. En effet, avec le renforcement des réglementations
de protection de l’environnement et l’importance croissante du contrôle des
émissions de gaz à effet de serre, les rejets à l’atmosphère doivent être de plus
en plus sélectifs et maîtrisés. Nombre d’exemples ont depuis démontré que
ces « contraintes » peuvent au contraire être une réelle valeur ajoutée pour
l’industriel en raison d’une meilleure gestion de sa matière première représen-
tant souvent une part très significative de ses coûts de production ou de
transformation. Bien sûr, investir pour mettre à niveau ses installations n’est
pas toujours une décision facile, tant d’un point de vue économique que tech-
nique mais, lorsqu’il s’agit d’un nouveau projet, il est souvent possible de
développer une solution technique harmonieuse et économiquement viable.
Quatre technologies sont aujourd’hui couramment employées pour purifier
les gaz :
– les procédés de distillation, cryogéniques ou pas ;
– les procédés de perméation par membranes ;
– les procédés d’absorption chimique (MEA, DEA, MDEA...) ou d’absorption
physique (alcools, glycols...), voire une combinaison des deux selon le solvant
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPPY

choisi ;
– enfin les procédés d’adsorption auxquels appartiennent les procédés
modulés en pression PSA, RPSA, VSA, VPSA, que nous traitons dans ce
dossier, et ceux modulés en température TSA.

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PURIFICATION DES GAZ PAR LE PROCÉDÉ PSA (PRESSURE SWING ADSORPTION) _______________________________________________________________

Ce dossier [J 3 606] « Purification des gaz par le procédé PSA – Fondamen-


taux et cycles en pression » est la première partie d’une suite normale au
dossier « Adsorption – Procédés et applications » [J 2 731] ; il a pour objectif
d’apporter au lecteur des informations complémentaires concrètes nécessaires
à une bonne compréhension des critères fondamentaux à maîtriser en adsorp-
tion ainsi que des contraintes liées à la mise en œuvre de cycles en pression.
Ainsi, après lecture de ce dossier, le lecteur sera à même d’évaluer les condi-
tions d’emploi de la technologie de purification par PSA ainsi que d’intégrer les
éléments fondamentaux nécessaires à la conception de cycles PSA via une
connaissance :
– des conditions de faisabilité d’une purification gazeuse par PSA ;
– des adsorbants, de leurs propriétés d’adsorption et de leur ordonnan-
cement ;
– des étapes élémentaires du cycle PSA, de leur choix et de leur ordonnan-
cement ;
– de la méthodologie de représentation des cycles PSA ;
– de méthodologies d’évaluation du nombre d’adsorbeurs à installer.
Une illustration de certains de ces fondamentaux est également présentée
pour la mise en œuvre d’unités VSA et PSA de purification d’oxygène, d’azote
et d’hydrogène.

Le lecteur trouvera une suite logique à ce dossier dans la lecture d’une seconde partie
[J 3 607] « Purification des gaz par le procédé PSA – Dimensionnement et perspectives ».

Symboles Désignation
Pression Adsorption
CRU Unité de reformage catalytique
BTX Benzène, Toluène, Xylène
Désorption
PSA Pressure Swing Adsorption
Temps
CPSA PSA à compresseur intégré
C2+ Hydrocarbures à 2 carbones ou plus Figure 1 – Cycle modulé en pression Pressure Swing

C3+ Hydrocarbures à 3 carbones ou plus


Le principe de base du PSA est de jouer sur la capacité des
C4+ Hydrocarbures à 4 carbones ou plus adsorbants d’adsorber plus d’impuretés à haute pression qu’à
basse pression. Ainsi, en enchaînant ces phases d’adsorption et de
C5 Hydrocarbures à 5 carbones désorption, de la pression haute à la pression basse du cycle
(figure 1), on peut effectuer une séparation sélective de molécules
C6 Hydrocarbures à 6 carbones de gaz et, en particulier, réaliser une purification. De plus, avec des
unités d’adsorption fonctionnant en séquence, on peut purifier en
continu le gaz à traiter.
ZTM Zone de transfert de masse
Une représentation classique d’un PSA dans un schéma de prin-
PLC Programmable Logic Controler (Automate ) cipe de procédé (block diagram ) consiste à dessiner un carré avec
une de ses diagonales pour séparer les flux gazeux d’alimentation
et adsorbés du flux gazeux ayant traversé l’unité, donc non
adsorbé (figure 2).
1. Champ d’application Au moyen de cette représentation, on peut évaluer l’évolution de
la pression des différents flux gazeux issus du PSA, RPSA, VSA ou
VPSA. Globalement, du fait de la perte de charge dans l’adsorbeur
(capacité contenant de l’adsorbant ) et dans les vannes de con-
nexion du PSA, la pression du flux gazeux non adsorbé est infé-
Un PSA (Pressure Swing Adsorption ), ou procédé d’adsorp- rieure de 5 à 100 kPa à la pression du flux gazeux d’alimentation. La
tion modulé en pression, peut être schématiquement comparé
pression du flux gazeux initialement adsorbé, puis désorbé, est voi-
à un filtre à gaz, parfaitement réversible, laissant passer certai- sine de la pression atmosphérique pour les VSA et VPSA (pression
nes molécules et en arrêtant d’autres qui restent piégées dans de sortie de la pompe à vide) ou est, dans le cas d’un PSA, en géné-
la structure poreuse de l’adsorbant.
ral au moins 3,5 fois plus faible que la pression du flux d’alimenta-

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_______________________________________________________________ PURIFICATION DES GAZ PAR LE PROCÉDÉ PSA (PRESSURE SWING ADSORPTION)

Applications des procédés d’adsorption

Chacune de ces technologies a ses applications propres du Flux gazeux Flux gazeux
fait de ses caractéristiques techniques et de sa capacité à obtenir d’alimentation non adsorbé
la séparation souhaitée avec les niveaux de pureté, de rende- PSA,
ment et/ou de pression voulus, au coût et au niveau de fiabilité VSA
optimal. ou
VPSA
Ainsi, les procédés d’adsorption, dans leurs diverses formes
selon la méthodologie choisie pour la régénération des adsor-
bants (PSA = en variation de pression, RPSA = rapide et en
Flux gazeux
variation de Pression, VSA = sous vide, VPSA = sous vide et
adsorbé
en variation de pression, TSA = en variation de température),
ont régulièrement gagné en importance depuis les années
1960 pour devenir irremplaçables lorsqu’il s’agit, par
exemple : Figure 2 – Schéma de principe d’un PSA
– d’éliminer dans une phase gazeuse les composés organi-
ques volatils (COV), les molécules odorantes ou encore les
dioxines et les furannes (cf. dossier [G 1 770]) ;
Tableau 1 – Capacité relative d’adsorption
– de sécher un gaz (dont l’air), et/ou d’arrêter certains des impuretés usuelles
constituants en traces (CO2 , HC... à quelques dizaines de ppm
volume) pour atteindre des teneurs volumiques inférieures à Très faible Légère Intermédiaire Forte
1 ppm volume avant une unité de séparation cryogénique des
gaz, par exemple, ou pour des besoins en gaz ultrapurs du He O2 CO C 3 H8
marché de l’électronique au moyen d’unités TSA fonctionnant
H2 Ar CH4 C3 H6
à température ambiante et/ou cryogénique (cf. [J 2 731] ou
C
[BM 4 130], en particulier) ; R Ne N2 C2 H6 H2 S
– d’analyser des mélanges de fluides (chromatographie ana- O
lytique) ou de préparer/séparer certains constituants en phar- I CO2 NH3
macologie, en biotechnologie (chromatographie préparative)... S
S N2 O C4H10
(cf. [J 2 731] en particulier) ; A
– de purifier un gaz de synthèse ou un gaz de raffinerie pour N
T Kr C+5
en extraire de l’hydrogène pur (99,9 + % vol) sous pression
(l’application majeure des PSA aujourd’hui pour toute taille) ; Xe BTX
– de séparer les gaz de l’air pour produire de l’azote pur
(99,9 % vol) ou de l’oxygène impur (< 95 % vol + argon C2 H4 H2 O
complémentaire) pour des capacités relativement modestes
BTX = Benzène, Toluène, Xylène.
(< 150 t O2/jour) via des PSA, RPSA, VSA ou VPSA.
À ces applications majeures et acceptées, d’autres applica-
tions de cette technologie PSA, encore peu diffusées, ont éga- tion et toujours supérieure à la pression atmosphérique. Ainsi, si les
lement été démontrées industriellement. C’est le cas de la VSA sont munis d’une soufflante sur le flux d’alimentation, les PSA
décarbonatation de certains effluents sidérurgiques (VPSA et VPSA doivent être alimentés sous pression.
CO2) ou de certaines sources riches en hydrocarbures légers
(VPSA CH4) pour alimenter un réseau de gaz naturel.
Pourtant, l’extension des procédés PSA reste assez lente 1.1 Capacité naturelle des gaz à s’adsorber
puisqu’il faut, encore aujourd’hui, passer par une phase pilote et
expérimentale assez importante. En effet, la modélisation Connaissant en plus la capacité naturelle d’un gaz à s’adsorber
numérique de ces procédés est limitée par la spécificité de cha- (tableau 1), on peut réaliser un premier classement relatif de chacun
cune des applications PSA fonctionnant avec des gaz et des des constituants gazeux à traiter, du gaz le plus adsorbable au
adsorbants, spécifiques. moins adsorbable. Ainsi, lorsqu’une technologie d’adsorption est
Ils doivent donc préférentiellement être caractérisés expéri- mise en œuvre, on peut prédéfinir ceux des gaz qui font plutôt partie
mentalement pour chacun des gaz présents dans les condi- du flux adsorbé et ceux qui font plutôt partie du flux non adsorbé.
tions de pression et de température envisagés. De plus, les
modèles relatifs à la thermique d’adsorption, aux effets de la Exemple : si l’on dispose d’un gaz à une vingtaine de bars, saturé
co-adsorption (adsorption en présence de plusieurs composés en eau et contenant du CO2 , du CH4 , du CO et de l’H2 , on peut vite
gazeux) et à la diffusion ou cinétique d’adsorption doivent être considérer que l’eau, les oxydes de carbone et le méthane vont plutôt
testés, comparés et ajustés aux résultats expérimentaux (pour se retrouver dans l’effluent gazeux adsorbé, donc rendus en basse
une meilleure connaissance des aspects théoriques de pression tandis que l’hydrogène va être très faiblement adsorbé et
l’adsorption, se reporter au dossier [J 2 730]). peut donc être rendu pur et sous pression, à la perte de charge près,
de 60 à 100 kPa.
Une diffusion croissante, au sein de la communauté scienti-
fique, des propriétés thermodynamiques liées à l’adsorption,
ainsi que des bonnes pratiques liées à cette technologie per- S’agissant ici d’étudier la purification gazeuse par PSA, le
mettent d’envisager l’apparition de nouveaux débouchés et produit purifié peut être le gaz le moins adsorbé, comme dans
acteurs capables de promouvoir la purification des gaz par le l’exemple précédent, ou le gaz le plus adsorbé, produit par désorp-
procédé PSA. tion après saturation du lit d’adsorbant. La pression du produit de
la purification peut donc être très différente.

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PURIFICATION DES GAZ PAR LE PROCÉDÉ PSA (PRESSURE SWING ADSORPTION) _______________________________________________________________

1.2 Adsorbants spécifiques et sélectifs


Potentiel d’interaction adsorbat/adsorbant
Cette première étape d’évaluation ne montre bien sûr que des
cas les plus « visibles », puisque l’on sait que deux gaz d’une Le potentiel d’interaction E entre un gaz à adsorber (appelé
même colonne du tableau 1 peuvent parfois être séparés par adsorbat) et un adsorbant est un élément décisif dans le choix
adsorption. du tamis moléculaire ou de l’adsorbant microporeux à mettre
en œuvre. Il est constitué de deux contributions :
Ainsi, les gaz de l’air, à capacité relative d’adsorption « Légère » – la première, de type répulsion-dispersion inter-moléculaire,
sont purifiés par PSA, RPSA ou par VSA grâce à des adsorbants spé- est exprimée par l’équation des potentiels de Lennard-Jones ;
cifiques et suffisamment sélectifs. – la seconde, relative aux forces électrostatiques et de
coulomb et, plus généralement, aux interactions multipolaires,
En effet, les propriétés physiques différenciant les molécules à est représentée par la sommation d’Ewald. L’expression
séparer (moments dipolaire et quadripolaire, polarisabilité α, rayon correspondante est alors :
de Van der Waals, diamètre cinétique, non-polarité...) sont mises à
profit pour identifier l’adsorbant (amorphe ou structuré et/ou poro-  Aij Bij  qi q j
sité adaptée) qui interagit le plus favorablement avec une molécule E = ∑  12 − 6  + ∑
et moins avec l’autre pour en augmenter sa sélectivité relative i ,j  r
 ij rij  i , j rij
(voir encadré « Potentiel d’interaction adsorbat/adsorbant »).
avec Aij constante de répulsion inter-atomes,
En examinant les tableaux 1 et 2, on remarque que la capacité
relative des gaz à être adsorbés est relativement fonction de la Bij constante de dispersion,
polarisabilité α de la molécule et que l’existence d’un moment qi et rij respectivement charges partielles des atomes et
dipolaire (cf. [K 90]) et/ou quadripolaire renforce très significative- ions en interaction et leur distance relative.
ment l’affinité de la molécule avec des adsorbants polaires tels La connaissance spécifique des paramètres Aij et Bij étant ici
que les tamis moléculaires à teneur basses ou moyennes en silice. indispensable, on utilise en général plutôt l’équation :
Cela tient à l’augmentation du potentiel d’interaction adsor-
bat/adsorbant.
 σ  12
 σ ij 
6
E = 4 ∑ εij    + qi q j
 ∑ rij
Nota : moments dipolaires en Debye, 1 D = 3,33564 · 10–30 C · m,
ij
− 
moments quadripolaires en a.u, 1 a.u = 4,48655 · 10–40 C · m2.  rij   rij 
i ,j   i ,j
De même, à l’inverse, si une surface d’adsorption est polaire,
 r *  12  rij*  
6
qi q j
son champ électrostatique, résultant des atomes en présence, va
= ∑ εij   − 2   + ∑
ij
induire un moment dipolaire à une molécule n’ayant pas de dipôle  rij  r 
permanent, lui conférant ainsi une polarisation améliorant son i ,j   i j   i , j rij
taux d’adsorption. Ou, de façon similaire, une molécule avec un où rij* = 21/ 6 σ ij
moment dipolaire et/ou quadripolaire permanent va polariser une
surface d’adsorbant non polaire, lui conférant une meilleure capa-
1/ 6
cité d’attraction.  Aij 
avec σ ij =   ,
Ainsi, le choix de la structure zéolitique de l’adsorbant (LTA-A,  Bij 
FAU-X, MOR...) dépend, entre autres, du niveau de polarité global sou-
haité à la surface d’adsorption qui peut être renforcé en augmentant le rij* = (rii* + rjj* )/2 = ri + rj (rayons de Van der Waals),
nombre de cations dans la structure. Cela correspond à l’abaissement
du ratio Si/Al (exemple : LSX, Low Silica X zeolite, où Si/Al = 1) com-
telle que ε ij = Bij2 / 4Aij soit remplacé par une approche empi-
biné à l’intégration d’un métal alcalin, d’un métal alcalino-terreux,
rique donnant ε ij = βi α i α j / 2rij*6 en fonction de la polarisabilité
voire d’un élément de transition au sein de la structure zéolitique.
α de l’atome et de βi le seul paramètre d’ajustement dépen-
dant de l’adsorbat i.
Exemple : dans la séparation des gaz de l’air, le léger différentiel
de capacité relative d’adsorption entre l’azote et l’oxygène est accru Le calcul de ce potentiel d’interaction passe alors par la
par le choix de l’emploi d’un tamis moléculaire de type FAU à polarité connaissance des moments dipolaires et quadripolaires expé-
améliorée par l’emploi combiné d’une structure de type LSX et d’une rimentaux des molécules d’adsorbat (voir tableau 2) et leur
charge maximale en lithium ; on valorise ainsi au mieux le quadripôle modélisation au moyen d’un modèle à charges ponctuelles
permanent plus élevé de l’azote (1,4 a.u) pour induire une plus forte ainsi que par la modélisation de l’adsorbant comme une struc-
adsorption relative de l’azote par rapport à l’oxygène (0,4 a.u). ture semi ionique, à charges partielles ajustées en fonction de
l’atome considéré.
D’une façon générale, notons que l’augmentation du taux
d’échange de la structure zéolitique avec un métal alcalin, un adsorbées tandis que les autres, trop volumineuses, à diffusion
métal alcalino-terreux, voire avec un élément de transition, a ten- trop lente ou de formes inadaptées en sont exclues.
dance à augmenter la capacité d’adsorption de l’adsorbant tant
que les sites d’adsorption restent accessibles (fonction du rayon Cette approche à exclusion stérique a d’ailleurs été l’une des
ionique de l’atome échangé). Mais ce n’est que par le choix du bon premières applications des PSA, dans les années 1960 ; elle fut
élément échangé que l’on peut éventuellement gagner aussi en développée par Union Carbide Corporation (UOP IsoSiv process )
sélectivité pour un binaire gazeux donné [9]. pour la séparation des paraffines n/iso de classe C5 à C9 au moyen
d’un tamis moléculaire de type 5A (CaA) pour améliorer l’indice
d’octane des essences et la production de solvants [13] [14]. Plus
récemment, on a aussi développé les PSA N2 (la molécule suivant
1.3 Adsorbants à tailles le sigle PSA est en général la molécule purifiée) exploitant les
de pores calibrées écarts de diffusivité entre les molécules d’oxygène, plus petites
(3,46 Å) et les molécules d’azote (3,64 Å) plus grosses pour leur
Une autre approche, souvent complémentaire, consiste à déve- production sous pression en tant qu’effluent pur non adsorbé, par
lopper des adsorbants à tailles de pores calibrées qui permettent à l’emploi de tamis moléculaires carbonés, adsorbant de la famille
certaines molécules d’atteindre les sites d’adsorption pour être des charbons actifs, non polaires et amorphes.

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Tableau 2 – Électrostatique moléculaire et atomique


Moment Moment Rayon ionique
Gaz Polarisabilité ␣ dipolaire quadripolaire Atome Charges
(D) (a.u) (pm)
H2 5,26 0 0,66 Si + 2,4 e
O2 10,54 0 0,4 O – 1,2 e 140
Ar 11,23 0 0 Al + 1,4 e 50
N2 11,94 0 1,4
CO 13,36 0,11 2,5 Li +1e 60
Kr 16,5 0 0 Na +1e 94
CH4 16,52 0 0 K +1e 133
CO2 16,92 0 4,3 Mg +2e 65
C2 H4 27,7 0 1,5 Ca +2e 99
C2 H6 30,2 0 0,65 Sr +2e 112
C3 H6 42,2 0,363 2,7 Ba +2e 134
C3 H8 42,26 0,084 0,02
H2 O 10,05 1,8546 0,13 Cu +1e 96
H2 S 24,49 0,978 0,84 Ag +1e 126
SO2 29,32 1,633 5,31 Au +1e 137
e charge élémentaire.

Tableau 3 – Diamètre cinématique des impuretés usuelles


Impureté He H 2O H2 CO2 Ar H2S SO2 CO C 2 H4 C2 H6 C3 H6

⵰ cin . . . . . . . . (Å) 2,6 2,65 2,89 (3,3)+ (3,4)+ 3,6 3,6 3,76 (3,9)– 4 (4,5)–

Impureté NH3 Ne NO N 2O O2 Kr N2 CH4 Xe C 3 H8 n-C4H10

⵰ cin . . . . . . . . (Å) 2,6 2,75 3,18 3,3 3,46 3,6 3,64 3,8 3,97 4,3 4,3

À titre d’indication complémentaire des propriétés des gaz, le


tableau 3 récapitule les diamètres cinématiques des impuretés La définition ou notion de gaz fortement ou faiblement
gazeuses usuelles. Notons que pour certains gaz, il existe une adsorbable est donc relative à l’adsorbant choisi.
incertitude vis-à-vis du diamètre à prendre en compte pour une
séparation par effet cinétique. Exemple : si l’on dispose d’un gaz, saturé en eau, contenant du
CO2 et des hydrocarbures, on peut espérer trouver un adsorbant à
taille de pores calibrée pour que l’eau et le dioxyde de carbone, de
Exemple : la diffusion de l’oxygène dans un adsorbant microporeux diamètres cinématiques inférieurs, soient adsorbés, alors que les
est connue comme étant bien plus rapide que celle de l’argon alors hydrocarbures, normalement bien adsorbables, sont incapables
que : d’accéder aux sites d’adsorption, ce qui permet leur production sous
∅ cin (Ar) = 3, 4 Å < ∅ cin (O2 ) = 3, 46 Å pression en tant que phase non adsorbée.

Que l’on prévoit un PSA fonctionnant à l’équilibre d’adsorption


du fait de la sélectivité naturelle d’un adsorbant, ou un PSA à
1.4 Conclusion sélectivité cinétique faisant intervenir un différentiel de diffusivité
moléculaire, on peut déjà évaluer, si un procédé d’adsorption
Ainsi, en combinant les données des tableaux 1, 2 et 3, il est s’intègre logiquement en pression avec les unités amont et/ou aval
possible d’imaginer un PSA employant des adsorbants à pores ou s’il est nécessaire d’investir un compresseur d’interface ou de
calibrés pour exclure les gaz les plus lents (ou trop volumineux) détendre un des effluents.
tout en adsorbant les gaz à meilleure diffusion et à capacité Cette première analyse illustre le large champ potentiel d’appli-
d’adsorption suffisante. Ainsi, un gaz ayant une forte capacité cation de la technologie PSA. Les secteurs d’activité, tels que la
d’adsorption relative, donc à appellation plutôt de type fortement chimie, la pétrochimie, le raffinage, la métallurgie, l’électronique,
adsorbable pour un adsorbant à pores larges (appelés macro- l’alimentaire... en sont de fidèles utilisateurs à cause des gaz qu’ils
spores), peut devenir faiblement adsorbable pour un adsorbant à emploient et sont même, parfois, acteurs de son développement
pores calibrés (appelés micropores). technologique grâce aux nouvelles applications qu’ils proposent.

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2. Conditions d’emploi Encadré 1 – Un PSA à quelle température ?

Une fois l’objectif de séparation défini, le choix de l’adsorbant Les unités PSA utilisées industriellement aujourd’hui sont a
est critique pour déterminer les performances de séparation du priori alimentées à une température proche de la température
procédé PSA. En effet, il ne suffit pas d’avoir choisi un bon adsor- ambiante. La raison en est en grande partie la facilité de réali-
bant, il faut aussi qu’il soit aisément regénérable par simple baisse sation, du fait de l’absence de besoin en calorifuge, mais aussi
de pression. C’est la règle de base des procédés à modulation de en raison de la nécessité de disposer de vannes de régulation
pression qui peuvent être très peu coûteux en énergie du fait de du cycle en pression fiables, et étanches pour plusieurs mil-
leur très bonne gestion de la pression et de l’absence de besoin en liers de cycles par an. Pourtant, pour certaines applications, il
chauffage. est possible d’ajuster la température d’entrée pour choisir
celle assurant la meilleure sélectivité de l’adsorbant pour obte-
Un autre avantage de ces unités PSA est la quasi-absence de nir une performance d’ensemble maximale. Une fois choisie,
besoin en prétraitement. Il suffit de s’assurer que seule une phase la température d’entrée sera idéalement maintenue aussi
gazeuse atteint les adsorbants, ce qui est en général obtenu par constante que possible pour mieux contrôler la pureté du pro-
l’emploi éventuel d’un pot séparateur/condenseur en amont de duit et maintenir les performances au niveau optimal.
l’unité. Une autre protection consiste à placer, en bas d’adsorbeur,
côté alimentation, un ou deux lits d’adsorbants « de garde » qui
appartiennent généralement à la famille des alumines ou des gels
de silice. Ainsi, il est courant de mettre en œuvre des unités PSA
multicouches employant, en superposition, des adsorbants aux ni
propriétés complémentaires, donnant une meilleure efficacité à (mol · kg–1
l’ensemble du procédé. ou
mmol · g–1)

2.1 Identification des adsorbants


associés à la purification demandée

2.1.1 Isothermes et constante de Henry

Pour identifier le ou les adsorbants qui permettent d’assurer la


purification demandée, il faut en premier lieu disposer d’une Domaine 0
bonne connaissance de base des différentes familles d’adsorbants de Henry 0 pi (kPa)
(alumines, gels de silice, charbons actifs, zéolites... [1] [2] [3] [5] [6]
[7] [8] [10]) ; on peut ainsi réduire le nombre de prétendants et Ki = constante de Henry
donc le temps de caractérisation des propriétés d’interaction pour le composé i
gaz/adsorbant. En effet, il faut en général disposer d’au moins Ki (pente à l'origine)
deux à trois isothermes d’adsorption pour chacun des gaz mis en
contact, à des températures différentes, comprises dans le
domaine d’emploi du PSA. Ainsi, si le gaz d’alimentation est fourni
à 40 oC, non seulement, il faut avoir mesuré les isothermes
d’adsorption de chacun des gaz à 40 oC, mais aussi à une tempéra- Figure 3 – Isothermes d’adsorption et PSA
ture plus haute (70 oC par exemple) et à une température plus
basse (10 oC par exemple) pour en définir la chaleur isostérique
d’adsorption ; tout procédé d’adsorption est en effet exothermique La connaissance de la constante de Henry est un élément clé du
à l’adsorption et endothermique à la désorption. choix de l’adsorbant et de la faisabilité d’une séparation. La déter-
miner graphiquement a donc son utilité...
À partir de ces isothermes, mesurées par volumétrie, gravimé-
trie ou calorimétrie [1], une première analyse peut être réalisée Considérons le modèle de Henry [J 2 730] prédisant que, à faible
pour évaluer leur forme générale et en particulier leur constante concentration, la quantité adsorbée croît linéairement avec la
de Henry à l’origine. La figure 3 illustre trois types d’interactions concentration :
gaz/adsorbant pouvant être rencontrées à travers la représentation
n i = K i ,s p i
de trois types d’isothermes exprimant ni , le nombre de moles de
gaz adsorbées par kg d’adsorbant en fonction de la pression
partielle pi du gaz considéré. L’isotherme inférieure, relativement avec Ki,s (mol · kg–1 · Pa–1) constante de Henry du composé i, à
linéaire, est typique d’un gaz à faible affinité avec l’adsorbant, saturation,
donc faiblement adsorbé. L’isotherme intermédiaire est l’idéale du
PSA, assurant un fort différentiel de gaz adsorbé entre la pression pi (Pa) pression partielle du composé gazeux i,
haute du cycle et une pression basse non nulle. L’on parle alors, ni (mol · kg–1) quantité adsorbée du composé gazeux i.
d’une bonne « capacité de respiration » assurant aux cycles PSA
d’être réversibles. L’isotherme supérieure est, quant à elle, l’illus- Ainsi que le modèle de Langmuir [J 2 730] pouvant générale-
tration d’une affinité trop forte entre l’adsorbant et le gaz du fait de ment décrire une isotherme sur toute sa plage de pression :
l’impossibilité de désorber le gaz adsorbé sans descendre à un
niveau de vide presque absolu.
n s b pi
ni =
1+ b pi
Pour une plus grande facilité de lecture des quantités adsor-
bables aux faibles pressions partielles, une représentation en avec b (Pa–1) constante d’équilibre de Langmuir,
double échelle logarithmique est souvent appréciée. ns (mol · kg–1) quantité adsorbée à saturation,

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qui peut aussi être exprimée par :


ni /pi
(mmol · kg–1 · kPa–1) ∆H  1 1
ln(K ) = ln(K 0 ) + –
1 000 K3 RT T T0 

100 ... ce qui permet de calculer l’enthalpie d’adsorption ∆H (en


J/mole) à partir du moment où au moins deux isothermes
K2 d’adsorption à températures différentes ont été mesurées.
10

1 2.1.2 Notions de sélectivité

Connaissant les conditions générales d’emploi d’un adsorbant


0,1 pour un PSA, VSA ou VPSA, il faut aussi choisir dans une famille
K1 d’adsorbants donnée celui qui répond le mieux à la séparation
0 demandée. Pour ce faire, il est utile de connaître la sélectivité de
0 ni (mol · kg–1) l’adsorbant vis-à-vis d’un ou de plusieurs binaires du mélange.

À titre d’illustration, considérons les composés 1 et 2 et appe-


Figure 4 – Domaine de Henry et PSA lons n1ads et n2ads les quantités de gaz adsorbés à l’équilibre de 1 et
de 2 en moles · kg–1. n1ads et n2ads dépendent de la température T,
de la pression totale du mélange P et des compositions molaires
que l’on peut écrire autrement : X1 et X2 en phase gazeuse :

ni n1ads = φ1(T , P , X 1) et n2ads = φ2 (T , P , X 2 )


= −bni + n s b
pi
Le tracé des isothermes en fonction de la pression partielle d’un
En remarquant que, lorsque p i tend vers 0, le modèle de Lang- composé (figure 3) correspond au tracé des isothermes en fonc-
muir se transforme en modèle de Henry avec Ki,s ≈ ns b, tracer le tion de la concentration de sa phase gazeuse pour une pression
graphe ni/pi = f (ni) permet de connaître la constante de Henry totale donnée.
comme étant l’ordonnée d’abscisse nulle. En reprenant les trois
isothermes précédentes, on obtient alors la figure 4. De même, pour cette pression totale, on peut aussi, dans le cas
de l’adsorption d’un binaire par exemple, définir la fraction
Les constantes de Henry (K1 , K2 , K3) ainsi déterminées pour une molaire de la phase adsorbée X 1ads et X 2ads pour une pression et
température donnée permettent, par exemple, de confirmer l’ina- une température donnée telle que :
déquation de l’adsorbant choisi pour traiter le gaz « 3 » par PSA et
permet aussi de connaître la sélectivité de cet adsorbant pour la n1ads nads
séparation des gaz « 1 » et « 2 » par le calcul de la X 1ads = et X 2ads = ads 2 ads
n1ads + n2ads n1 + n2
sélectivité [J 2 731], suivant Henry, donnée par le ratio K2/K1 .
Le tracé, pour une température T et une pression totale P
données, de la fraction molaire de la phase adsorbée du composé
D’une façon générale, on peut retenir qu’une constante de 1 en fonction de la fraction molaire de sa phase gazeuse, permet
Henry Ki supérieure à 1 000 mmole · kg–1 · kPa–1 n’est pas d’évaluer la sélectivité de l’adsorbant vis-à-vis de ces deux
favorable à une application PSA, VSA ou VPSA et qu’une composés (figure 5). Si 1 est le composé le plus adsorbable, on a
sélectivité suivant Henry supérieure à 4 est nécessaire pour toujours X 1ads > X 1 et plus la courbe est distante de la diagonale et
espérer réaliser une purification par PSA, VSA ou VPSA. plus la sélectivité de l’adsorbant est élevée pour le mélange consi-
déré.

Notons que cette valeur maximale de K correspond aux condi-


tions d’emploi de l’unité PSA en fonctionnement stabilisé. Ainsi, X ads
1
certains PSA médicaux et autres respirateurs ou sécheurs d’air
[BM 4 130] peuvent fonctionner avec un seul lit de zéolite à très 1
forte affinité naturelle pour l’eau car la constante de Henry a été
partiellement dégradée par l’humidité ambiante accumulée pen-
dant les premiers cycles de fonctionnement.

Précisons également que ces procédés sont loin d’être isother-


mes et que, globalement, la phase d’adsorption, exothermique,
défavorise l’adsorption, tandis que la phase de régénération, endo-
thermique, est également défavorable à la désorption. Ainsi, afin
de calculer un ordre de grandeur des effets thermiques mis en jeu,
il est utile d’employer la loi d’Arrhenius qui permet le calcul de
l’enthalpie d’adsorption ∆H associée à la constante de Henry K au
moyen de l’équation :

∂ln(K ) − ∆H 0 1 X1
=
∂T RT 2 Figure 5 – Sélectivité d’un adsorbant

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TP
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Purification des gaz par le procédé


PSA (Pressure Swing Adsorption)
Dimensionnement et perspectives

par Guillaume de SOUZA


Ingénieur ENSTA (École nationale supérieure de techniques avancées – Paris)
Licence et Mastère en Mécanique de l’Université Pierre et Marie Curie – Paris
Entrepreneur et consultant
Expert en procédés d’adsorption à modulation de pression

1. Notions de rendement de séparation et de productivité .............. J 3 607 - 2


2. Intégration optimale d’un cycle PSA à son environnement
en pression ................................................................................................. — 3
3. Relation entre pureté du produit et performance
d’un PSA H2 ............................................................................................... — 8
4. Coefficient de régénération et rendement de séparation ............ — 8
5. Performances types des PSA cinétique azote ................................. — 11
6. Critères de dimensionnement d’un adsorbeur................................. — 12
7. Conception du schéma de vannes associé à un cycle PSA ......... — 13
8. Exemples de schémas de vannes ......................................................... — 17
9. Fiabilité d’une unité PSA et modes de fonctionnements
dégradés...................................................................................................... — 21
10. Battements thermiques des PSA ......................................................... — 21
11. Quelques éléments de sécurité ............................................................ — 22
12. Perspectives et conclusions.................................................................. — 22
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 3 607

e dossier, relatif à la « Purification des gaz par le procédé PSA (Pressure


C Swing Adsorption) – Dimensionnement et perspectives » [J 3 607], est
une suite logique du dossier « Purification des gaz par le procédé PSA (Pres-
sure Swing Adsorption) – Fondamentaux et cycles en pression » [J 3 606].
Également, suite spécifique du dossier « Adsorption – Procédés et
applications » [J 2 731], ce dossier a pour objectif d’apporter au lecteur des infor-
mations complémentaires concrètes nécessaires à une bonne compréhension
des spécificités et critères de dimensionnement d’une unité PSA, ainsi que des
perspectives de développements technologiques et applicatifs de ces systèmes.
Ainsi, après lecture, le lecteur sera à même d’évaluer les performances asso-
ciées à l’emploi de la technologie de purification par PSA, ainsi que de donner
un dimensionnement préliminaire de PSA via une connaissance :
– des paramètres de calcul de ses performances ;
p。イオエゥッョ@Z@ュ。イウ@RPQP

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TQ
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PURIFICATION DES GAZ PAR LE PROCÉDÉ PSA (PRESSURE SWING ADSORPTION) _______________________________________________________________

– de l’influence des niveaux de pression du cycle PSA sur ses


performances ;
– de la méthodologie du « tout linéaire » de calcul d’un PSA ;
– des principes de dimensionnement des adsorbeurs ;
– des principes de conception et de dimensionnement d’un schéma de
vannes.
Une illustration de certains de ces fondamentaux est également proposée à
travers des exemples de mise en œuvre d’unités VSA (Vaccum Swing Adsorp-
tion) et PSA de purification d’oxygène, d’azote et d’hydrogène. Enfin, certaines
évolutions en cours et prévisibles de la technologie PSA sont présentées.
Les connaissances fondamentales relatives aux choix des adsorbants et à la
construction de cycles PSA étant supposées acquises après la lecture du
dossier [J 3 606], on s’intéresse maintenant aux aspects plus « économiques »
du procédé à travers son niveau de performance et son dimensionnement, élé-
ments fondateurs de l’intérêt économique de l’emploi d’un PSA.

1. Notions de rendement Flux gazeux


Flux gazeux
de séparation d’alimentation non adsorbé
Qproduit ou Qrésiduaire
Qalimentation
et de productivité PSA,
VSA
Flux gazeux ou
de rinçage VPSA
Qrinçage
Les procédés de purification par PSA sont en général alimen-
tés par au moins deux composés gazeux différents dont l’un Flux gazeux
est considéré comme le gaz à produire. adsorbé
Qu’il s’agisse du gaz le plus adsorbable ou du gaz le moins Qrésiduaire ou Qproduit
adsorbable, le rendement de séparation d’une unité PSA pour
le composé i est défini par l’équation (figure 1) : Figure 1 – Schéma de principe d’un PSA

Q produit y iproduit Notons que le rendement de séparation peut aussi être exprimé
Rendt (i ) = i
Qalimentation y alimentation
uniquement en fonction des teneurs en composé i, ce qui a l’avan-
tage de doubler la méthodologie de suivi des performances d’une
avec Rendt (i) rendement de séparation en composé i, unité PSA. Ainsi, en retravaillant les équations de bilan matière, on
obtient :
Qproduit débit total de gaz produit (en général issu
d’une étape d’adsorption pour la production y iproduit ation − y résiduaire )
i
(y aliment i
du gaz le moins adsorbable, ou d’une étape Rendt (i ) =
de régénération/désorption pour la
i
y alimentation (y iproduit − y résiduaire
i )
production du gaz le plus adsorbable),
i
avec y résiduaire (%) concentration en composé i du gaz résiduaire.
Qalimentation débit total de gaz à traiter alimentant le PSA,
y iproduit (%) concentration en composé i du gaz
produit, La productivité d’un PSA est généralement définie au moyen
i
y alimentation
(%) concentration en composé « i » du gaz à d’un paramètre, appelé Bed Size Factor (BSF ) en anglais, que
traiter. l’on pourrait traduire par « Volume spécifique d’adsorbant » et
qui permet de calculer le volume d’adsorbant nécessaire pour
Cette équation est applicable au débit molaire (mol · s–1) ou réaliser la purification recherchée. Deux définitions sont cou-
masse (kg · s–1). rantes dans les publications et brevets. L’une est relative à une
unité de référence, l’autre à une production unitaire en débit.

Pour les unités d’adsorption à modulation de pression, ce rende-


ment de séparation évolue : Ainsi, dans le premier cas, on considère une unité PSA de réfé-
rence traitant un débit donné pour un temps de phase de référence
– au 1er ordre et favorablement avec une hausse du ratio de et pour laquelle un volume BSF d’adsorbant est nécessaire. Cette
pression PADS/PREG via une baisse de la pression de régénération approche permet de comparer la productivité des différents cycles
PREG ; PSA, à même composition du gaz à traiter, sans faire intervenir le
temps de cycle du PSA pour une optimisation du cycle en pression :
– au 2e ordre et favorablement avec une hausse du ratio de pres-
sion PADS/PREG via une hausse de la pression d’adsorption PADS ;
t phase Qalimentation
– au 3e ordre et défavorablement avec une augmentation de la Vads = référent Q référent
BSF
t phase alimentation
pureté du produit.

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avec V ads (m3) volume d’adsorbant par adsorbeur, gène, son environnement en pression peut fortement évoluer sui-
tphase (s) temps de phase du cycle d’adsorption vant l’environnement immédiat du PSA.
considéré,
référent
t phase (s) temps de phase du cycle d’adsorption référent, Ainsi, en application en raffinerie ou en pétrochimie, la pression de
BSF (m3) Bed Size Factor ou volume spécifique l’unité PSA doit généralement s’intégrer à la pression des unités envi-
d’adsorbant, ronnantes afin de limiter l’investissement complémentaire de
référent
Qalimentation débit total de gaz à traiter du cycle d’adsorption machines tournantes d’interface (compresseurs, soufflantes,
référent. turbines...).
Cette équation est applicable au débit molaire (mol · s–1) ou De même, en production d’hydrogène par reformage, à la vapeur
masse (kg · s–1). de gaz naturel ou de naphta, la pression d’adsorption du PSA peut
être adaptée à la pression d’H2 du procédé client aval ou peut être
La seconde définition est plus intuitive puisqu’elle détermine le
choisie comme étant l’optimum économique de l’ensemble. Pour ce
volume total d’adsorbant nécessaire pour réaliser un débit unitaire
dernier type d’applications PSA, la pression d’adsorption (PADS) peut
volume ou masse de produit à la pureté choisie :
généralement évoluer entre 1,5 et 5 MPa, tandis que la pression de
Vads = BSF Q produit régénération (PREG) peut évoluer entre 0,1 et 0,6 MPa.

BSF étant ici en m3 · mol–1 · s. De façon générale, pour pouvoir espérer disposer d’une solution
d’adsorption viable, il faut préférentiellement que ces deux pres-
Remarquons que pour ces deux définitions, la productivité sions répondent aux deux conditions suivantes :
est croissante lorsque le volume spécifique d’adsorbant B S F
décroît. PADS
3,5 艋 艋 20
PREG
Dans la suite du document, la première définition est utilisée. De
plus, par définition, on considère qu’un PSA à performance opti- où le niveau bas correspond au ratio minimal assurant une
male est un PSA à rendement maximal pour une productivité opti- « respiration » suffisante de l’unité et où le niveau haut correspond
male, donc à BSF minimal à cette valeur de rendement. au ratio de pression assurant les performances maximales, corres-
pondant, par exemple, au nombre maximal d’équilibrages des
unités PSA H2 actuelles, soit de l’ordre de 4.
Cette productivité dépend fortement d’un paramètre, intrin-
sèque au cycle PSA, et généralement appelé Purge Factor (PF )
en anglais, que l’on pourrait traduire par « coefficient
d’élution » et définissant le ratio entre les débits-volumes réels 2.1 Influence relative des pressions
employés pour alimenter les phases de régénération par élu- d’adsorption et de régénération
tion et d’adsorption :

QPP tPP PADS


PF = >1
Qalimentation t phase PREG À titre d’illustration de l’influence de ces pressions sur les
performances d’un PSA hydrogène, on considère le cas d’une
avec PF Purge Factor, coefficient d’élution, application en raffinerie où un gaz de purge, issu d’une unité de
QPP (mol · s–1) débit molaire moyen d’alimentation de reformage catalytique (CRU), est traité par un PSA. La
l’élution, composition volumique de ce gaz d’alimentation est : H2 :
tPP (s) durée de l’étape d’alimentation de l’élution (PP 73 % / CH4 : 16 % / C2H6 : 5,5 % / C3H8 : 3,5 % / C4+ : 2 % et sa
pour Provide Purge), température de 35 oC. La pureté de l’hydrogène à produire est
PADS pression d’adsorption, de 99,99 % avec une spécification méthane de 100 ppmvolume.
Au moyen d’un simulateur dynamique de PSA H2 , on déter-
PREG pression de régulation.
mine ce qu’il advient du rendement hydrogène lorsque les
pressions d’adsorption et de régénération varient dans une
Une valeur supérieure à 1 est en général exigée pour les cycles large plage.
PSA, VSA ou VPSA. Il apparaît alors que baisser la pression de régé-
nération ou augmenter la pression d’adsorption permet d’accroître
la valeur de PF, ce qui permet d’améliorer la régénération des adsor- 2.1.1 Influence de la pression d’adsorption
bants. De même, une baisse de PREG permet de réduire QPP tPP , ce
qui est favorable au rendement de l’ensemble par emploi d’une plus
faible quantité de gaz de régénération [1] (cf. § 2). L’influence de la pression d’adsorption sur les performances de
l’unité PSA est du second ordre et est d’autant plus forte que la
pression de régénération est élevée puisqu’une plus haute pres-
sion de régénération est défavorable à la régénération des adsor-
2. Intégration optimale bants. D’une façon générale, une augmentation de la pression
d’adsorption est d’autant plus favorable que la pression de régéné-
d’un cycle PSA ration est élevée.
à son environnement
A titre d’illustration numérique (figure 2), le cas à pression de régé-
en pression nération de 1,75 × 105 Pa présente une hausse en rendement hydro-
gène qui ne dépasse pas + 0,35 % point par unité de hausse de la
Les PSA N2 et VSA O2 fonctionnant à des pressions respective- pression d’adsorption (+ 105 Pa) alors que cette hausse unitaire
ment choisies et optimisées par rapport au besoin de séparation atteint + 1,2 % point de rendement hydrogène dans le cas où la pres-
des gaz de l’air, ces unités sont généralement employées à leurs sion de régénération est portée à 6,25 × 105 Pa et pour une pression
pressions optimales. Pour ce qui est de l’application PSA hydro- d’adsorption de l’ordre de 26 × 105 Pa.

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PURIFICATION DES GAZ PAR LE PROCÉDÉ PSA (PRESSURE SWING ADSORPTION) _______________________________________________________________

Rendt H2 (%) Rendt H2 (%)

95 90
105 Pa
90 PREG = 1,75 × 85
5 50 ×
10
2,25 ×
85 10 5
80 45 Pa
×1 5
80 5 40 0
× 10 ×1
75 3,25 75 35
×1
05
5 30 05
10 ×1
70 5× 70 25 05
4,2 5 ×1
× 10 5
0 1
21 0 5
1 15 8 ×1
65
5,25 5× 65
× × 10 05
6,2 10 5
60 5
60
15 20 25 30 35 40 45 50
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
PADS (en 105 Pa)
PREG (en 105 Pa)

Figure 2 – Performance PSA H2 et pression d’adsorption Figure 3 – Performance PSA H2 et pression de régénération

2.1.2 Influence de la pression de régénération


PADS (en 105Pa)
Une augmentation de la pression de régénération a, sur les per-
formances d’un PSA H2 , une influence du premier ordre et génère 50

%
%

%
%
une très forte baisse du rendement hydrogène de l’unité. En effet, 85 80

88
,5
45

89
dans ce cas, le volume réel (en m3 et non en Nm3) de gaz employé

2 =
en phase d’élution se trouve proportionnellement réduit ; cela 40 %

H
nécessite de réduire la quantité d’hydrogène recyclé par les équili- 75

dt
35
brages en pression pour pouvoir accroître l’alimentation de la n %
Re
phase d’élution et maintenir le taux de régénération des adsor- 30 70
%
bants, donc leur capacité d’adsorption. Ainsi, pour fonctionner 25 65
dans cette large plage de pression, les PSA comportent de zéro à
quatre équilibrages en pression selon que les ratios PADS /PREG 20
considérés sont respectivement plutôt proches de 3,5 ou de 20. Il 15
est alors compréhensible qu’une plus forte pression d’adsorption 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
ait tendance à réduire les effets sur les performances de cette PREG (en 105 Pa)
hausse de la pression de régénération sans qu’ils ne deviennent
pour autant négligeables. Figure 4 – Performance PSA H2 et pressions d’encadrement

A titre d’illustration numérique (figure 3), le cas à pression une courbe de type Langmuir ayant pour asymptotes les axes
d’adsorption de 35 × 105 Pa présente une perte en rendement hydro- PADS /PREG = 2,5 et rendement H2 = 91 %.
gène qui varie de – 4 % point à – 6 % point par unité de hausse de la
pression de régénération (+ 105 Pa) et atteint – 9 % point au maxi-
Ainsi, pour un PSA, le niveau de rendement maximal en gaz le
mum dans le cas où la pression d’adsorption est réduite à
moins adsorbable peut être directement estimé (ici à +/– 2 % point
15 × 105 Pa.
pour ce gaz de CRU) en fonction du ratio de pression PADS /PREG en
cours par le simple emploi de cette corrélation (figure 5). De plus,
2.1.3 Influence couplée des pressions pour le gaz à traiter considéré, on connaît directement le nombre
d’adsorption et de régénération d’équilibrages NEQ optimal à mettre en œuvre pour un ratio de pres-
sion PADS /PREG donné. Remarquons d’ailleurs qu’il n’est pas néces-
La figure 4 reprend les résultats précédents pour la fenêtre de saire de mettre en œuvre plus de quatre équilibrages pour obtenir le
pression définie. Il apparaît alors clairement que les hauts rende- rendement maximal. On a là les clefs du choix du cycle PSA à
ments de récupération en gaz faiblement adsorbable corres- considérer, ainsi que des performances maximales à rechercher. Pour
pondent plutôt aux faibles pressions de régénération et qu’une ce gaz (CRU), en particulier :
hausse de la pression d’adsorption a tendance à améliorer les per-
formances du PSA. Il apparaît également que, avec de fortes pres- NEQ opt = 0, 264PADS /PREG − 0, 925
sions de régénération, il n’est pas possible de maintenir un haut
rendement de récupération.
Alors, à partir de la connaissance du nombre d’équilibrages
NEQ, il devient possible de calculer les pressions internes au cycle
Un PSA hydrogène traitant ce gaz de CRU pour lequel la pression de au moyen des équations (ici simplifiées) de calcul de la dernière
régénération PREG est de 2 × 105 Pa et la pression d’adsorption PADS pression d’équilibrage PEQ.N :
est de 30 × 105 Pa aura un rendement de l’ordre de 88 % avec une
teneur résiduelle de méthane dans l’hydrogène de 100 ppm volume.
PADS + NEQ PREG
PEQ .N =
NEQ + 1
2.1.4 Ratio de pression PADS /PREG
et performances d’un PSA H2 et des pressions des équilibrages intermédiaires PEQ.I :
Une synthèse des figures 2, 3 et 4 est possible par la simple
prise en compte du ratio de pression PADS/PREG adimensionnel pré- PADS − PEQ .N
PEQ .I = PADS − I
cédemment défini. Il apparaît alors que les performances suivent NEQ

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avec
Rendt H2 (%) NEQ optimal
100 4,00 référent
Qalimentation référent = 180 s
= 1 000 Nm3 ⋅ h−1(soit 106 / 22,4 mol ⋅ h–1) et t phase
3,33
90 PADS + NEQPREG 30 × 105 + 3 × 2 × 105
De plus, PEQ .N = = = 9 × 105 Pa
NEQ + 1 3+1
80 2,66 donc :

70 2,00 Pint = ( 9 − 4,17) × 105 = 4, 83 × 105 Pa

60 1,33 qui vérifie bien la condition de répartition de la régénération :

50 0,67
(PEQ.N − Pint )
= 1, 47 ∈ [1 ; 3]
40 0,00 (Pint − PREG )
0 5 10 15 20 25
Pour ce qui est des pressions d’équilibrage intermédiaires PEQ.1 et
PADS/PREG PEQ.2 , on obtient :

Figure 5 – Performance PSA et ratio de pression PADS /PREG PADS − PEQ.N ( 30 − 9)⋅ 106
PEQ.1 = PADS − = 30 × 106 − = 23 × 106 Pa
NEQ 3
De même, à partir des définitions du Bed Size Factor BSF et du PADS − PEQ.N ( 30 − 9)⋅ 106
Purge Factor PF présentés au paragraphe 1, il est possible d’éva- PEQ.2 = PADS − 2 = 30 × 106 − 2 = 16 × 106 Pa
NEQ 3
luer la pression intermédiaire P int en considérant que la chute de
pression (PEQ.N – Pint) nécessaire à l’alimentation de l’étape d’élu-
tion pour fournir la quantité de gaz QPP tPP , est proportionnelle au
volume d’adsorbant installé, à la constante de dégazage ∆q près. Il Une description linéaire du rendement H2 en fonction du
vient alors que : ratio inverse PREG /PADS est également possible, mais les
asymptotes délimitant le ratio minimal PADS/PREG et le rende-
référent référent
PREG PF Qalimentation t phase ment maximal ne sont pas visibles, ce qui nécessite d’être très
Pint = PEQ .N − attentif.
PADS BSF ∆q

Pint devant préférentiellement vérifier la condition de bonne 2.1.5 Exemple d’application spécifique
répartition des étapes de régénération, à savoir : d’un PSA H2 sur gaz de CRU
(PEQ .N − Pint )
1< < 3, Pour illustrer ce qui précède, on examine plus précisément ce
(Pint − PREG )
qui se passe si un PSA H2 doit purifier 1 000 kmol/h du gaz de CRU
plage dans laquelle il existe une régénération optimale. à 25 × 105 Pa et 35 oC en environnement raffinerie. Dans le cas où
le taux de récupération d’hydrogène est défini, ou qu’un rende-
Un PSA hydrogène, traitant ce gaz de CRU et pour lequel un ratio ment minimal est à atteindre, il apparaît alors que seul un ratio
de pression PADS /PREG de 15 est envisagé, a un rendement maximal minimal PADS /PREG permet d’obtenir les performances recher-
de l’ordre de 89 % +/– 2 % pour un nombre d’équilibrage : chées.

NEQ opt = 0, 264 × 15 − 0, 925 = 3 Si, par exemple, on désire obtenir un rendement hydrogène supé-
rieur à 87 %, il est nécessaire que le ratio de pression PADS /PREG soit
lorsque la teneur résiduelle de méthane dans l’hydrogène est de supérieur à 14. Connaissant PADS , la valeur maximale de PREG est
100 ppm volume. définie et a pour valeur 1,8 × 105 Pa.
Pour l’évaluation des pressions internes au cycle, considérons alors
un cas particulier où PADS = 30 × 105 Pa ; PREG = 2 × 105 Pa pour des L’interface en pression du PSA, côté gaz résiduaire, peut alors
valeurs classiques de PF = 1,4 et de BSF = 1,4 m3. ne pas correspondre avec son milieu environnant fonctionnant à
Reprenons l’équation du Purge Factor : plus haute pression (ce qui est fréquent en raffinerie où le réseau
de plus basse pression est souvent le réseau fuel dont la pression
PREG peut parfois atteindre 5 à 6 × 105 Pa). Pour pouvoir intégrer le PSA
QPP tPP = PF Q t à son environnement, il faut alors investir dans un compresseur de
PADS alimentation phase
gaz résiduaire, qui peut coûter autant que le PSA (figure 6a). Si cet
et considérons qu’en phase de désorption : investissement est accepté, on préfère en général travailler avec
un rendement hydrogène maximal. On considère donc
QPP t PP = ∆ q (PEQ.N − Pint ) V ADS 1,35 × 105 Pa comme pression de gaz résiduaire (correspondant à
PREG = 1,6 × 105 Pa) pour obtenir les bilans matières comparés des
avec ∆q = 35,7 × 10–5 mol · m–3 · Pa–1 constante de dégazage hydro-
fonctionnements du PSA avec et sans compresseur de gaz rési-
gène par décompression.
duaire (tableau 1).
En intégrant la définition du BSF, on obtient alors :
Il apparaît que la contrainte de l’intégration avec le réseau fuel à
référrent référent 5 × 105 Pa génère un surcoût supplémentaire significatif, soit du
P PF Qalimentation t phase fait du rendement médiocre en hydrogène obtenu pour une inté-
PEQ.N − Pint = REG
PADS BSF ∆q gration directe (68 %), soit du fait du surinvestissement nécessaire
2 1, 4 106 180 pour passer d’un cycle de 4 à un cycle de 6 adsorbeurs (le nombre
= = 4,17 × 105 Pa d’équilibrages NEQ optimal associé passant de 0,34 à 3) avec inté-
30 1, 4 22, 4 × 3 600 35, 7 × 10−5 gration d’un compresseur de gaz résiduaire de 0,45 MW.

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régénération à haute pression (figure 6b), mais emploie le


Alimentation H2 produit compresseur, non plus pour comprimer un gaz résiduaire pauvre
en hydrogène, mais pour comprimer un gaz de teneur moyenne en
hydrogène issu de la phase de régénération (fin de l’élution) ; cela
PSA
permet de maintenir un rendement élevé en hydrogène de l’unité.
Ce recyclage sélectif et relativement riche en hydrogène s’avère
Compresseur être opportun du fait du faible rendement par passe obtenu dans
Réseau fuel un PSA à haute pression de régénération ainsi qu’en raison de la
relativement forte teneur en hydrogène du gaz à comprimer. Le
a configuration classique gaz résiduaire de ce CPSA est donc principalement issu de la
phase de décompression à contre-courant, étape pendant laquelle
la teneur en gaz le moins adsorbable (H2) est la plus faible, ce qui
Alimentation H2 produit
minimise la baisse de rendement H2 .
PSA Pour ce qui est des compresseurs, la configuration classique
comporte une aspiration en basse pression, relativement volumi-
neuse, et coûteuse en investissement, avec un refoulement à la
Gaz résiduaire pression du réseau fuel, tandis que le compresseur du CPSA
Compresseur
comprend une aspiration à la pression du réseau fuel avec un refou-
lement à la pression d’alimentation du PSA. De ce fait, à puissance
Réseau fuel équivalente, le compresseur du CPSA est généralement moins coû-
b CPSA
teux compte tenu des moindres volumes gazeux comprimés.
Figure 6 – Intégration optimale d’un PSA et d’un compresseur Notons également que le PSA du CPSA peut également être opti-
misé en performances du fait du fort différentiel de concentration
en hydrogène entre le gaz d’alimentation et le gaz recyclé. On a vu
2.2 Récupération et purification au paragraphe 4 du dossier [J 3 606] que la mise en œuvre d’une
d’hydrogène par CPSA H 2 étape de récupération après une étape d’adsorption avait un impact
positif sur les performances du PSA [3]. Le CPSA bénéficie donc de
Dans le cas d’applications où le besoin en hydrogène pur est du cet avantage pour améliorer le rendement par passe pour un ratio
même ordre de grandeur que ce qui est disponible sur le site sous de pression PADS/PREG donné grâce à l’ajout d’un cinquième adsor-
une forme impure, on peut envisager de mettre en œuvre une beur qui permet une co-alimentation en adsorption. Ce meilleur
unité C P S A intégrant de façon optimale la nécessité d’investir à la rendement par passe permet de réduire à la fois le taux de gaz recy-
fois dans un P S A et dans un Compresseur. On a vu dans le clé vers l’étape de récupération ainsi que l’investissement du
paragraphe 2.1 que, pour obtenir un très bon rendement hydro- compresseur pour un même rendement hydrogène global. De plus,
gène (> 88 %), dans une raffinerie, il fallait investir dans un le coût du PSA du CPSA peut aussi être optimisé par l’ajout d’un
compresseur. On a également vu que la régénération du PSA à la sixième adsorbeur en élution, ce qui permet de réduire le temps de
pression du réseau fuel était possible et qu’elle permettait de phase d’au moins un facteur deux, et donc autorise une réduction
réduire le nombre d’adsorbeurs à installer du fait du plus petit notable du volume d’adsorbant installé par rapport au PSA 613
nombre d’équilibrages (0,34 au lieu de 3). Le CPSA reprend cette classique (tableau 2 associé à la figure 6b).

Tableau 1 – Bilans matières typiques d’un PSA H2 sur gaz de CRU


Cycle PSA 613 Rendt. H2 88,4 % Cycle PSA 411 Rendt. H2 68,1 %
Compresseur Oui Puissance 452 kW Compresseur Non Puissance 0 kW
Alimentation H2 Produit Résiduaire Alimentation H2 Produit Résiduaire
Composition Composition
H2 ..................... 73 % mol 99,99 % mol 23,82 % mol H2 ..................... 73 % mol 99,99 % mol 46,33 % mol
CH4 ................... 16 % mol 100 ppm volume 45,14 % mol CH4 .................. 16 % mol 100 ppm volume 31,80 % mol
C2H6 ................. 5,5 % mol 0 ppm volume 15,52 % mol C2H6 ................. 5,5 % mol 0 ppm volume 10,94 % mol
C3H8 ................. 3,5 % mol 0 ppm volume 9,88 % mol C3H8 ................. 3,5 % mol 0 ppm volume 6,96 % mol
C4+ .................... 2 % mol 0 ppm volume 5,64 % mol C4+ ................... 2 % mol 0 ppm volume 3,98 % mol
T ................. (oC) 35 35 35+/– 5 T.................(oC) 35 35 35+/– 5
P ...(en 100 kPa) 25 24,92 1,35 P.. (en 100 kPa) 25 24,92 5
Q (kmol/h) Q (kmol/h)
H2 ..................... 730 646 84 H2 ..................... 730 497 233
CH4 ................... 160 0,1 160 CH4 .................. 160 0,0 160
C2H6 ................. 55 0,0 55 C2H6 ................. 55 0,0 55
C3H8 ................. 35 0,0 35 C3H8 ................. 35 0,0 35
C4+ .................... 20 0,0 20 C4+ ................... 20 0,0 20
Total 1 000 646 354 Total 1 000 497 503

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Procédé PSA pour la production


d’azote sur site

par Svetlana IVANOVA


Division des gaz marchands d’Air Products
et Robert LEWIS
Division gaz marchands d’Air Products

1. Produire de l’azote gazeux ................................................................. J 3 610 - 2


1.1 Systèmes PSA ........................................................................................... — 2
1.2 Systèmes membranaires.......................................................................... — 3
2. Quand opter pour un système PSA ?............................................... — 4
2.1 Spécifications de pureté de l’azote .......................................................... — 4
2.2 Types de demande en azote .................................................................... — 4
3. Exemples concrets ................................................................................ — 5
3.1 Fabrication d’adhésifs sensibles à la pression ....................................... — 5
3.2 Stockage et manipulation de monomères polymérisés
au moyen de radicaux libres.................................................................... — 6
3.3 Mise en œuvre de mercaptans ................................................................ — 6
3.4 Manipulation du chlorure de vinyle monomère..................................... — 6
4. Précaution d’usage ............................................................................... — 6
5. Conclusion............................................................................................... — 6
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 3 610

’azote gazeux est un produit de base pour l’industrie chimique. Gaz inerte,
L il est ainsi utilisable dans une large gamme d’applications couvrant divers
aspects de la production, des procédés, des manipulations et de l’expédition
de produits chimiques. Comme il ne réagit pas avec la plupart des matériaux,
c’est par exemple un excellent gaz de couverture et de purge employé pour
protéger des produits de valeur contre tout contaminant nocif. Il permet égale-
ment de stocker et d’utiliser en toute sécurité des produits inflammables
comme il protège aussi des explosions de poussières combustibles. On peut
encore s’en servir pour éliminer des contaminants en cours de process par
décapage ou barbotage.
L’usage de plus en plus répandu de l’azote dans l’industrie chimique a incité
les entreprises de gaz industriels à améliorer sans cesse leurs méthodes de
production et de fourniture afin de les rendre plus efficaces, rentables et
pratiques pour leurs clients. Il existe de ce fait aujourd’hui de multiples techni-
ques et modes de fournitures susceptibles de répondre à un large éventail
d’exigences, qu’il s’agisse de pureté, de type d’utilisation, de portabilité,
d’empreinte au sol ou de coût local de l’électricité. Faire son choix parmi toutes
les solutions proposées peut donc être difficile. Les générateurs d’azote,
comme les unités membranaires PSA (Pressure swing adsorption) ou AMP
(adsorption modulée en pression), constituent une option rentable pour un
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPQS

large spectre de flux et de pureté.

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés J 3 610 – 1

TW
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PROCÉDÉ PSA POUR LA PRODUCTION D’AZOTE SUR SITE ___________________________________________________________________________________

1. Produire de l’azote gazeux Dans les années 1980, de nouvelles méthodes de production sur
site, comme le procédé PSA ou la séparation membranaire, ont
été mises en pratique. Ces systèmes produisent de l’azote gazeux.
L’azote industriel peut être produit soit par distillation fraction- Au début, ils convenaient seulement pour des petits volumes de
nelle cryogénique de l’air liquéfié, soit par séparation de l’air faible pureté. Aujourd’hui, cependant, les systèmes PSA et
gazeux en utilisant l’adsorption ou la perméation. La distillation membranaires peuvent constituer un mode de fourniture attractif
cryogénique de l’air – la plus ancienne méthode employée pour pour une large gamme de volumes, de pureté et d’application. Les
produire de l’azote – a été mise au point par l’ingénieur allemand premiers fonctionnent sur le principe de l’adsorption quand les
Carl Von Linde en 1895 [1]. Au fil des années, cette technique a été seconds sont basés sur une perméation sélective.
affinée. Elle est aujourd’hui utilisée dans les plus grandes usines
de séparation d’air et représente près de 65 à 70 % de la
production d’azote mondiale. 1.1 Systèmes PSA
Le concept de gaz industriels produits « sur site » a été introduit
au début des années 1940. Les usines cryogéniques sur site étaient Dans le processus PSA (figure 1), l’air comprimé passe d’abord
construites sur ou près du site de l’utilisateur et le produit lui était à travers une combinaison de filtres pour éliminer les graisses et
livré par pipeline. Cette méthode permettait à de gros l’eau. L’air purifié est ensuite dirigé vers l’une des deux cuves
consommateurs de gaz industriels de réduire de manière significa- d’adsorption équipées de tamis moléculaires carbonés CMS. Ces
tive le coût du produit tout en leur assurant une source d’approvi- derniers adsorbent de façon sélective l’oxygène permettant ainsi à
sionnement très fiable. Cependant, du fait du montant l’azote de ressortir au niveau de pureté désiré. Les impuretés
relativement élevé de l’investissement et des coûts énergétiques comme le CO2 ou l’humidité résiduelle sont également adsorbées
de ces unités cryogéniques sur site, les consommateurs de plus par le CMS au début du lit adsorbant. Pendant que l’une des cuves
petits volumes étaient obligés d’avoir recours à des livraisons produit de l’azote, la seconde est dépressurisée afin de désorber
d’azote liquide par camions citernes sous vide puis à un stockage l’oxygène et les autres impuretés qui sont ensuite relâchées dans
sur site. L’azote était ensuite vaporisé et conduit par canalisation l’atmosphère. Le cycle automatique d’adsorption/désorption entre
au point d’utilisation au gré des besoins. deux lits permet la production d’azote en continu.

Filtre
d’embruns Final
Filtre
charbons terminal
Capacité Azote livré au
Compresseur d’air Cuves
tampon client
d’adsorption
Air

Condensat

Air
Condensat Azote gazeux

Tampon d’air
Évent

a schéma simplifié des principaux éléments

b système PSA installé sur site


(doc. Air Products)

Figure 1 – Processus de PSA pour l’azote

J 3 610 – 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

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Méthodes d’extraction des gaz rares


sous ultravide
par Laurent ZIMMERMANN
Ingénieur d’études, CNRS, Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, Van-
dœuvre-lès-Nancy
et Bernard MARTY
Professeur des universités, CNRS, Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimi-
ques, Vandœuvre-lès-Nancy
École nationale supérieure de géologie, Nancy

1. Extraction par broyage ........................................................................ J 6 632 - 3


1.1 Broyeur à piston à force induite (type I) ................................................. — 3
1.2 Broyeur à piston à corps de vanne modifié (type II).............................. — 5
2. Extraction par diffusion et/ou fusion .............................................. — 5
2.1 Chauffage résistif ...................................................................................... — 5
2.2 Chauffage inductif : fours à induction ..................................................... — 9
2.3 Chauffage par rayonnement infrarouge ................................................. — 9
2.4 Chauffage laser ......................................................................................... — 10
3. Extraction par ablation laser UV....................................................... — 12
3.1 Choix du laser ArF (193 nm)..................................................................... — 13
3.2 Principe ...................................................................................................... — 13
3.3 Montage optique et chambre laser d’extraction UHV ........................... — 13
3.4 Détermination des profondeurs et des volumes d’ablation .................. — 14
4. Résultats analytiques ........................................................................... — 15
5. Conclusion............................................................................................... — 16
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 6 632

es gaz rares, encore appelés gaz nobles, sont des éléments chimiques appar-
L tenant au groupe « 0 » du tableau périodique. Ce sont, dans les conditions
normales de température et de pression (273 K, 1 atm), des gaz monoatomiques
de symboles respectifs He (Hélium), Ne (Néon), Ar (Argon), Kr (Krypton) et Xe
(Xénon). Leurs couches électroniques externes saturées, à deux électrons pour
He et à huit pour Ne-Ar-Kr et Xe, leur confèrent une caractéristique physique par-
ticulière, à savoir une inertie chimique vis-à-vis des autres éléments et ils sont,
de ce fait, considérés comme d’excellents traceurs géochimiques. Chaque gaz
rare possède plusieurs isotopes : 2 pour l’hélium (3-4He) ; 3 pour le néon
(20-21-22Ne) et l’argon (36-38-40Ar) ; 6 pour le krypton (78-80-82-83-84-86Kr) et enfin
9 pour le xénon (124-126-128-129-130-131-132-134-136Xe), et leurs compositions isoto-
piques n’ont cessé d’évoluer depuis l’accrétion de la Terre, il y a 4,56 milliards
d’années, par des réactions nucléaires qu’elles soient de nature radiogénique
(radioactivité), nucléogénique (réactions nucléaires) ou encore cosmogénique
(production d’isotopes par interactions avec le rayonnement cosmique). Par
ailleurs, l’ensemble des réservoirs terrestres contenant les gaz rares (atmos-
phère, croûte et manteau superficiel et profond) ont vu leurs compositions
élémentaires et isotopiques se modifier également suite :
– au dégazage ;
– à la différentiation du manteau ;
p。イオエゥッョ@Z@ウ・ーエ・ュ「イ・@RPQT

– aux fuites (hélium) dans l’espace au niveau de la haute atmosphère ;


– à l’activité humaine depuis la révolution industrielle (apport dans l’atmos-
phère d’hélium radiogénique suite à l’exploitation des énergies fossiles
(charbon, gaz, pétrole) et apport tritiogénique suite aux essais nucléaires dans
l’atmosphère qui ont généré du 3He par décroissance de 3H).

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MÉTHODES D’EXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE ______________________________________________________________________________

La géochimie des gaz rares est devenue de nos jours un outil incontournable
pour étudier le système solaire et en particulier la planète Terre. Pour cela, les
compositions élémentaires et isotopiques des gaz rares peuvent être étudiées
à partir d’un échantillonnage « d’objets », qu’ils soient :
– solides (roches et minéraux issus du manteau et de la croûte terrestre) ;
– liquides (eaux et fluides souterrains) ;
– gazeux (gaz atmosphériques, volcaniques, géothermaux, hydrocarbures
gazeux).
Dans cet article, sont décrites les techniques d’extraction les plus utilisées
dans les laboratoires de recherches qui permettent d’accéder aux gaz rares
piégés dans les roches et les minéraux. La description des schémas et les
aspects pratiques indiqués pour chacune des méthodes doivent permettre aux
ingénieurs de développer en toute autonomie leur propre système d’extraction
en adéquation avec leurs problèmes analytiques.
Le choix d’une méthode parmi d’autres peut parfois s’avérer difficile et doit être
déterminé après mûres réflexions. Il est dicté généralement par le type
d’échantillon (roche totale, minéraux séparés, lame mince ou épaisse), la phase
analysée (matrice, inclusion fluide, granulométrie des minéraux) et les
concentrations en gaz rares présents dans l’aliquot analysé. Deux autres articles
complémentaires décrivent les méthodes de purification et de séparation des gaz
rares ainsi que de leurs analyses par spectrométrie de masse en mode statique.
La composition chimique de notre atmosphère se compose de N2 (78 %), O2
(21 %) et de CO2 , gaz rares, O3 , H2 , H2O (1 %). Les gaz rares, dont les quantités
sont constantes dans l’air, ont des abondances très différentes les unes par
rapport aux autres. L’argon, le plus abondant (9 340 ppm volume) pourrait être
considéré comme un gaz majeur de notre atmosphère alors que les autres y sont
en très faibles concentrations avec 5,24 ppm volume, 18,18 ppm volume,
1,14 ppm volume et 0,09 ppm volume pour He, Ne Kr et Xe respectivement. Bien
que paraissant négligeables (hormis Ar), ces quantités n’en demeurent pas
moins une source de pollution importante pour l’analyse des gaz rares piégés
dans les roches et imposent aux ingénieurs de développer des systèmes
d’extraction travaillant à très basse pression, c’est-à-dire à 10–8 à 10–9 mbar
(domaine de l’ultravide UHV) afin de réduire au maximum la quantité des gaz
rares d’origine atmosphérique.

Glossaire
Apport tritiogénique Production de tritium dans l’atmosphère par le rayonnement cosmique ou suite aux activités humaines
dont la nature peut être militaire (explosion de bombe nucléaire) ou civil (réacteur nucléaire). Le tritium
émis (3H) produit ensuite par décroissance radioactive 3He avec une demi-vie de 12.32 ans
Bride CF Bride à couteau en acier 316 L où l’étanchéité, jusqu’à 10–13 mbar, est obtenue par la pénétration des
couteaux dans un joint en cuivre positionné entre deux brides
Clivage Capacité qu’ont certains minéraux de se fracturer selon une direction prédéfinie. Il est fonction de la
structure du minéral et/ou de la présence d’accidents dans son réseau cristallin (altération, inclusion)
mais ne dépend pas de la forme du minéral
Datation (U-Th-Sm)/He Datation radiochronologique basée sur l’accumulation de 4He produit par la décroissance radioactive des
radionucléides U, Th et Sm. Cette méthode permet de dater des événements de quelques milliers à plu-
sieurs centaines de millions d’années
Échelle de Mohs Échelle proposée par le minéralogiste F. Mohs afin de classer les minéraux en fonction de leur dureté
Hélium radiogénique 4He produit par décroissance radioactive de certains nucléides
Rayonnement cosmique Flux de particules de haute énergie à la surface de la Terre dont l’origine est multiple : solaire, galactique
ou extragalactique
Roches magmatiques Roches formées en profondeur suite au refroidissement du magma qui se solidifie. Exemple : le granite,
le basalte
Roches métamorphiques Roches magmatiques et/ou sédimentaires recristallisées sous l’action de la pression et de la température
Roches sédimentaires Roches formées à la surface de la Terre par une accumulation de sédiments

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_______________________________________________________________________________ MÉTHODES D’EXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE

1. Extraction par broyage des. Ce dernier reste toutefois difficilement quantifiable avec préci-
sion car les gaz rares piégés dans les très petites inclusions (Ø < 10
à 20 µm) sont difficilement accessibles par cette méthode et
Les inclusions fluides sont de petites cavités (0,1 < Ø (µm) < 1 000) d’autre part, les travaux de thèse de Yokochi R. ont mis en évi-
présentes dans les roches magmatiques, métamorphiques ou sédi- dence la présence, jusqu’à 20 à 30 % d’hélium, de néon et d’argon
mentaires qui peuvent, suivant les cas, présenter une ou plusieurs issus de la matrice au cours du broyage [3].
phases (vapeur : CO2 , H2O, N2 , etc. ; liquide : CO2 , H2O, etc. ; et
solide : NaCl, carbonate, etc.) et s’être formées à la même période La fraction des gaz restant, à savoir les gaz piégés dans la maille
que la roche (ou du minéral) (inclusion primaire) ou après sa forma- cristalline et celle des petites inclusions fluides, peut être accessi-
tion (inclusion secondaire). Accéder et analyser les gaz rares piégés ble par d’autres moyens d’extraction (chauffage, ablation) décrits
dans celles-ci permet d’accéder à des informations nécessaires à également dans cet article. Enfin, il n’est pas préconisé d’utiliser
une meilleure compréhension de la circulation des fluides au niveau cette technique d’extraction pour le broyage des métaux qui ont
de la croûte terrestre ou à l’interface manteau- croûte. tendance à se déformer sous l’action du piston et du diamant qui
de par sa dureté et sa structure, ne se fragmente pas ou très peu.

Tous les types de broyeur présentés utilisent un piston


métallique (acier inoxydable (acier 316 L) ou fer doux) pour
écraser dans une enceinte sous UHV des échantillons. Les 1.1 Broyeur à piston à force induite
sollicitations mécaniques du piston sur la roche produisent sa (type I)
fragmentation préférentiellement au niveau des zones de
faiblesses structurales (clivage, inclusions fluides, etc.) afin de
L’enceinte du broyeur (figure 1) est constituée d’un tube en acier
libérer les gaz dans l’enceinte même du broyeur. (316 L) de 16 mm de diamètre interne sur lequel a été soudée une
bride CF16 pour se connecter à une ligne de purification. À sa
Cette technique d’extraction est particulièrement adaptée pour base, le tube est protégé des effets du broyage par une pastille en
broyer la plupart des minéraux analysés en géosciences, à savoir acier (316 L). Un piston en fer doux est introduit dans l’enceinte,
le pyroxène, l’olivine, le quartz ainsi que les roches sédimentaires où une force induite créée par trois bobines de cuivre situées à
et les verres basaltiques dont les duretés sur l’échelle de Mohs l’extérieur de cette dernière permet de le mettre en mouvement de
n’excèdent pas 7 à 7,5. Il est recommandé de travailler à partir bas en haut et inversement, de manière à broyer l’échantillon, à la
d’une granulométrie initiale de 0,5 à 1 mm pour une masse ne manière d’un marteau. Pastille et surtout piston ont un diamètre
dépassant pas 500 mg par aliquot afin d’optimiser le phénomène de 15,9 mm pour une hauteur de 2 et 45 mm respectivement afin
de fragmentation. Après broyage, la fraction granulométrique infé- de coulisser librement dans le tube au cours du broyage. Malgré
rieure à 150 µm atteint 50 à 70 % [1] [2] de la masse totale de cela, il a été observé une augmentation de la température des
l’échantillon et peut laisser supposer, de par cette efficacité, un parois du broyeur jusqu’à 50 à 60 oC due, probablement, aux
bon rendement d’extraction des gaz rares issus des inclusions flui- frottements du piston sur le tube.

Vers ligne de purification


Échantillon
Aimant externe

Barre en
aluminium

Aimant Nd
interne Vers ligne de
Croix CF 16 purification

Bride CF16 Tube broyeur

Piston
Nickel
Piston

Bobines électriques Carbure de


tungstène

Pastille Échantillon
316L

a modèle I b modèle II

Figure 1 – Broyeurs à piston à force induite

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MÉTHODES D’EXTRACTION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE ______________________________________________________________________________

Après chaque utilisation, le piston et la pastille sont repolis avec gravité l’échantillon à la base du broyeur. Cette configuration a
des disques abrasifs pour éliminer les particules de roches incrus- l’avantage de simuler une extraction, de la répéter si nécessaire,
tées à leurs surfaces puis nettoyés dans un bain d’acétone sans pour autant broyer l’échantillon afin de mesurer les quantités
ultra-pur (99 %) ultrasoné pour supprimer les traces d’hydro- de gaz rares dégazées par l’enceinte dans des conditions réelles
carbures et enfin séchés au four à 100 oC. d’utilisation (tableau 1). Une variante à ce modèle a été
développée au Scripps Institution of Oceanography [4] où le sys-
Plusieurs modèles (I et II) de broyeur à piston à force induite ont tème de rotation magnétique a été remplacé par une traversée
été développés dans les laboratoires (figure 1) où, pour stocker les tout métal en rotation raccordée à l’enceinte du broyeur par une
échantillons, une seconde enceinte a été connectée, en amont du bride CF16.
piston, à l’enceinte de broyage (croix CF16).
Le modèle II utilise le même principe pour mettre en mouve-
Le modèle I stocke l’échantillon dans une barre en aluminium ment le piston, à savoir des solénoïdes extérieurs. Cependant, le
(Ø = 14 mm), évidée partiellement en son centre. L’ensemble est piston est constitué de deux parties, l’une en nickel et l’autre en
positionné dans une croix en CF16 puis connecté à la fois au tube carbure de tungstène. Ce matériau très dur (9 sur l’échelle de
broyeur et à une ligne de purification des gaz. Un aimant néodyme Mohs), résistant à la pression (2 242 de dureté de Vickers) et aux
est incrusté dans l’aluminium afin de faire pivoter la barre sur son chocs, semble plus adéquat que le fer doux pour le broyage.
axe grâce à l’action d’un second aimant manipulé à l’extérieur de L’enceinte de stockage est fixée en parallèle à l’enceinte de
l’enceinte. Une rotation de 180o permet ainsi de faire tomber broyage et l’échantillon peut être glissé sous le piston grâce à une
l’échantillon dans le broyeur. La forme du piston utilisé est connexion soudée à la base du tube de broyage [1]. Ce dispositif
particulière : elle est à la fois biseautée sur sa surface supérieure permet ainsi d’utiliser un piston non tronqué sur sa longueur et
d’un angle de 45o et tronquée sur toute sa longueur pour loger par ainsi augmenter la surface et l’efficacité du broyage.

Tableau 1 – Méthodes d’extraction des gaz rares (caractéristiques techniques


et domaines d’utilisation)
Four résistif Four résistif Four à Four Laser
Caractéristique Broyage Laser CO2
(T < 1 200 oC) (T > 1 200 oC) induction à lampe 193 nm
Métal/
Enceinte/ Quartz/ Métal/ Métal/
Type I Type II Métallique Double Type I Type II Verre/Métal Silice
Fenêtre Métal Saphir ZnSe
fondue
Méthode
Fragmentation Diffusion Fusion Fusion Diffusion Fusion Diffusion Fusion Ablation
d’extraction
Température
1 200 oC 1 150 oC 1 800 oC 1 500 oC 1 300 oC 1 900 oC 900 oC 1 600 oC
d’extraction – – –
± 5 oC ± 5 oC ± 5 oC ± 50 oC ± 100 oC ± 100 oC ± 0,5 oC ± 200 oC
Précision
Palier
Possible Difficile Possible Difficile Possible Possible Possible Possible Possible
d’extraction
Temps/ 1
– 30 à 40 30 à 40 20 à 30 20 20 20 45 1à5 <5
palier (min) (100 coups)
Masse des
500 mg 1 000 mg 1 000 mg 1 000 mg 10 mg 1 000 mg 50 mg 10 mg –
échantillons
Rendement
Incomplet Incomplet 100 % 100 % 100 % 100 % Incomplet 100 % 100 %
d’extraction
Volume
de l’enceinte 30 90 150 30 à 60 400 1 400 700 300 190 20 150
(cm3)
Dégazage des systèmes d’extrations (mol)
4 –14 1 × 10–15 –14 1 × 10–15 1 × 10–15 9 × 10–14 1 × 10–16 1 × 10–18
He 5 × 10 – 5 × 10 5 × 10–15 5 × 10–15
1 × 10–14 1 × 10–13 1 × 10–14 9 × 10–13 6 × 10–15 5 × 10–15
20Ne 2 × 10–16 1 × 10–18 1 × 10–17
3 × 10–16 7 × 10–17 – – – 7 × 10–16 – 4 × 10–16
3 × 10–15 2 × 10–16 2 × 10–15
28N 5 × 10–12 1 × 10–12 3 × 10–10 – – – – 5 × 10–11 – 5 × 10–13 5 × 10–13
3 × 10–10 5 × 10–11 5 × 10–12
36Ar 7 × 10–16 1 × 10–16 3 × 10–17
– – – – 5 × 10–17
1 × 10–14 2 × 10–15 5 × 10–16
40Ar 8 × 10–14 1 × 10–14 1,6 × 10–11 – – – – 3 × 10–12 2 × 10–14 1 × 10–14
84Kr 4 × 10–18
– – – – – – 4 × 10–18 – 3 × 10–17 –
4 × 10–17
130
Xe 3 × 10–18 3 × 10–19 – – – – – – 5 × 10–20 –
132 5 × 10–19
Xe 2 × 10–17 2 × 10–18 4,6 × 10–17 – – – 1 × 10–19 – 2 × 10–19 –
7 × 10–18
cps = coups.

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Purification des gaz rares


sous ultravide
Enceinte de purification

par Laurent ZIMMERMANN


Ingénieur d’études
CNRS
Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, UMR 7358, Vandœuvre-lès-Nancy,
F-54501, France
et Evelyn FÜRI
Chargé de recherche
CNRS
Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, UMR 7358, Vandœuvre-lès-Nancy,
F-54501, France

1. Description d’une enceinte de purification ................................... J 6 634 - 2


1.1 Exigences................................................................................................... — 2
1.2 Nature des minéraux utilisés et choix des éléments
de raccordement ....................................................................................... — 3
1.3 Vannes ....................................................................................................... — 4
1.4 Pompage de l’enceinte ............................................................................. — 4
1.5 Pression ..................................................................................................... — 6
1.6 Dégazage des enceintes ........................................................................... — 7
2. Standards................................................................................................. — 10
2.1 Standards gazeux...................................................................................... — 10
2.2 Standards de roche ................................................................................... — 13
2.3 Standards liquides : cas de l’eau ............................................................. — 15
3. Présentation d’une enceinte de purification ................................. — 15
3.1 Description de l’enceinte .......................................................................... — 15
3.2 Systèmes de sécurité................................................................................ — 17
4. Conclusion............................................................................................... — 18
5. Glossaire .................................................................................................. — 18
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 6 634

es gaz rares forment l’ensemble des éléments chimiques classés dans le


L groupe 18 du tableau périodique. Ils sont au nombre de 7, à savoir
l’hélium, le néon, l’argon, le krypton, le xénon, le radon et l’ununoctium de
symboles respectifs He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn et Uuo. Seuls les cinq premiers élé-
ments de ce groupe sont évoqués en détail pour permettre aux lecteurs de
mieux comprendre les processus physico-chimiques aboutissant, après leur
extraction par broyage, fusion, ou ablation d’un échantillon géologique, à leur
purification dans une enceinte sous ultravide (UHV). Il n’est pas fait état dans
cet article de commentaires spécifiques sur le radon, qui est produit par la
désintégration radioactive du radium et dont les applications en géosciences
sont très limitées, ni d’ailleurs sur l’ununoctium qui est un élément purement
synthétique, produit dans certains laboratoires de physique spécialisés en
p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPQU

recherche fondamentale.

Copyright © –Techniques de l’Ingénieur –Tous droits réservés J 6 634 – 1

US
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PURIFICATION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE _________________________________________________________________________________________

Les cinq gaz rares, hélium (He), néon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr) et xénon
(Xe) possèdent chacun plusieurs isotopes naturels. Ils sont au nombre de 2
(He) et de 3 (Ne, Ar) pour les gaz rares légers, et atteignent 6 et 9 pour Kr et Xe.
Tous ces isotopes sont stables, mais certains d’entre eux ont été produits par
des réactions radiogéniques, nucléogéniques ou fissiogéniques (4He, 21Ne,
40Ar, 84-86Kr, 129-136Xe) ayant abouti à des variations de la composition isoto-
pique des gaz rares. Les études sur les couples père/fils sont à l’origine de
méthodes de datation (K/Ar, U-Th-Sm/He, etc.) et fournissent des indications
temporelles sur la formation des roches étudiées. Les gaz rares subissent éga-
lement, au cours de nombreux processus physiques, des fractionnements
élémentaires. Ceux-ci peuvent avoir une origine cinétique puisque la diffusion
des gaz rares légers dans une roche est, comparée à celle des gaz rares lourds,
plus rapide pour des conditions de température et de pression données.
L’adsorption des gaz rares sur les solides est aussi une source de fractionne-
ment. Elle tire son origine des liaisons de type Van der Waals qui fixent
préférentiellement sur un solide les gaz rares lourds au détriment des légers.
Enfin, la solubilité des gaz rares, vis-à-vis du milieu dans lequel ils se trouvent,
entraîne également un fractionnement élémentaire. Il est proportionnel ou
inversement proportionnel à la masse des éléments si la phase porteuse est
respectivement de l’eau ou un liquide silicaté. Comprendre et expliquer les
processus à l’origine de ces variations isotopiques et/ou élémentaires (déga-
zage ou différenciation du manteau, volcanisme, etc.) dans un échantillon dont
l’histoire géologique a commencé pour les plus vieux, il y a 4,56 milliards
d’années est un véritable défi en géoscience et nécessite de développer, en
complément de systèmes d’extraction sous vide, des enceintes de purification
et de séparation des gaz rares.
Cet article présente une description détaillée du matériel (vanne, groupe de
pompage, mesure des pressions, choix des standards de gaz rares, étuvage in
situ) nécessaire à la réalisation de ce type d’enceinte particulière et des précau-
tions d’usage à respecter pour obtenir rapidement un niveau et une qualité de
vide indispensable à la purification des gaz rares. Il vient en appui de
l’article [J 6 635] dédié aux protocoles de purification et de séparation des gaz
rares par chimisorption et physisorption. Ils complètent, ensemble, un premier
article [J 6 632] consacré aux méthodes d’extraction des gaz rares sous
ultravide.
Un glossaire placé en fin d’article, redonne les principales définitions néces-
saires à la compréhension de l’article.

1. Description d’une enceinte L’enceinte, initialement à la pression atmosphérique au cours de


son assemblage, doit être conçue pour résister à des étuvages (200
de purification à 300 oC) répétés afin d’augmenter l’efficacité du pompage en éva-
cuant plus rapidement les gaz rares d’origine atmosphérique adsor-
bés sur les parois. Ceux-ci, bien que peu abondants dans notre
atmosphère (< 1 %, avec 5,24 ; 18,18 ; 9 340 ; 1,14 et 0,09 ppm
1.1 Exigences volume de He, Ne, Ar, Kr et Xe respectivement), représentent une
source importante de contamination vis-à-vis de ceux issus de la
Les enceintes, dans lesquelles la purification des gaz rares s’effec- croûte terrestre (≈ 8 × 10–3 ; 7 × 10–5 ; 1,2 ; 1 × 10–5 et 2 × 10–6 ppm
tue, sont conçues pour réduire les sources de contaminations exté- masse de He, Ne, Ar, Kr et Xe).
rieures (dégazage, perméation, rétrodiffusion, etc.) pouvant
entacher la précision des mesures sur les rapports isotopiques et/ou Plus communément appelée « ligne de purification » en raison
sur l’analyse des fractionnements élémentaires. Il existe en effet de de sa forme généralement longiligne, une enceinte de purification
nombreuses espèces, le plus souvent organiques, qui interférent, de doit être imaginée pour répondre à des exigences analytiques pro-
manière non résolue, avec les gaz rares au cours de leurs mesures pres à chaque laboratoire. Elle doit être munie d’une ou de plu-
par spectrométrie de masse et dont il est nécessaire de minimiser sieurs connexions pour se connecter en amont à différents
l’impact. Il est ainsi préconisé de concevoir les enceintes de purifica- systèmes d’extraction des gaz nécessaires aux projets en dévelop-
tion entièrement en acier inoxydable car ce matériau a l’avantage de pement [J 6 632] et, en aval, à un analyseur de gaz, à savoir un
ne pas être poreux, même à l’hélium et de présenter des taux de spectromètre de masse de type quadripolaire ou à secteur magné-
dégazage extrêmement bas, compatibles avec l’ultra-vide. tique. La ligne doit être pourvue de pièges chimiques et physiques

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_________________________________________________________________________________________ PURIFICATION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE

en nombre suffisant de manière à purifier dans de bonnes développer toutes les géométries de ligne [B 4 060]. L’assemblage
conditions les gaz rares extraits de différentes roches, de minéraux des différentes pièces est réalisé, si possible, dans une salle blan-
et de fluides liquides ou gazeux. Les niveaux de vide requis pour che (classe 10 000) de manière à réduire la contamination par les
ce type d’opération sont obtenus avec, par exemple, des groupes poussières [BM 4 040].
de pompage turbomoléculaire et contrôlés à l’aide de diverses jau-
Les métaux utilisés pour la réalisation des enceintes sont, dans
ges. Des bouteilles de gaz, appelées standards, doivent être rac-
la plupart des cas, des aciers inoxydables :
cordées à l’installation et parfaitement calibrées en pression à
l’aide de gaz de référence. Pour finir, tous les volumes de – Z3CN18-10 (NF A 35573) ou 304L (norme américaine) ou
l’enceinte doivent être mesurés et munis d’un système d’étuvage. X2CrNi18-09 1.4307 (norme européenne) ;
Le design 3D de la ligne de purification est préalablement réalisé – Z2CN17-12 (NF A 35573) ou 316L (norme américaine) ou
en bureau d’études où une attention toute particulière doit être X2CrNiMo17-12-02 1.4404 (norme européenne).
apportée : Ils présentent, à bien des titres, la meilleure solution pour le
– à la réduction des volumes de la ligne pour minimiser les domaine de l’ultravide avec :
surfaces de dégazage ; – un taux de perméabilité négligeable vis-à-vis des gaz rares et
– aux conductances des différentes parties de la ligne de un taux de désorption bien plus bas que les autres métaux, les
manière à obtenir une vitesse de pompage qui ne soit pas trop fai- élastomères et les plastiques [B 4 020] [B 4 110] ;
ble (> qq L · s–1) ; – une bonne tenue mécanique au vide si les épaisseurs de
– aux encombrements des pièces (actuateur pneumatique, tête parois ont été correctement dimensionnées (règles de calcul
de jauge, contrôleur, etc.) qui peuvent rendre le montage de CODAP) et une soudabilité parfaitement maîtrisée [B 4 050] ;
l’enceinte physiquement impossible. Les contrôleurs de pompe, de
– une très faible activité chimique vis-à-vis des gaz atmosphéri-
jauge et l’ensemble du matériel électronique peuvent, le cas
ques de manière à éviter les phénomènes de corrosion à sa sur-
échéant, être déportés sur un second châssis ;
face.
– aux systèmes d’étuvage qui peuvent endommager certaines
pièces sensibles à la chaleur comme les actuateurs pneumatiques Les enceintes UHV sont réalisées généralement à partir de
(Tmax ≈ 80 oC) et les connecteurs de jauge (Tmax ≈ 60 oC). tubes, sans soudure ou roulés soudés, bruts sur lesquels sont sou-
Il est préconisé d’utiliser des profilés BOSH pour réaliser le châs- dés des piquages munis de brides CF et/ou de fonds bombés. Il
sis des lignes de purification dont les géométries sont souvent n’est pas nécessaire de réaliser des traitements mécaniques de la
complexes et propres à chaque laboratoire. Ces systèmes modulai- surface (microbillage) car le résultat n’améliore pas le taux de
res en aluminium, légers et très robustes, offrent un vaste choix de dégazage des aciers inoxydables. Il peut nuire, dans le cas du
fixations très simples à mettre en œuvre. sablage, à la qualité du vide. Il est également indispensable d’évi-
ter la présence de traces d’hydrocarbures, issues notamment de
l’usinage des pièces, car leurs masses molaires interfèrent souvent
avec celles des gaz rares. Bien qu’il existe un grand nombre de
1.2 Nature des matériaux utilisés protocoles de nettoyage chimique des enceintes pour réduire le
et choix des éléments taux de désorption des parois à des niveaux inférieurs à
de raccordement 5 × 10–7 Pa · m · s–1 [B 4 100] [1] et éliminer les traces de souillures
organiques, il est préconisé, d’après les expériences recueillies
dans différents laboratoires, d’appliquer la procédure de nettoyage
suivante pour toutes les pièces ayant subi des opérations
Les lignes développées dans les laboratoires de recherches d’usinage et de soudage :
en géoscience sont destinées à la purification des gaz issus
d’échantillons dont la masse initiale, dans la plupart des cas, – 3 bains ultrasonnés successifs de 30 min dans une solution de
n’excède jamais quelques grammes. Les concentrations des DECON 90 (solution aqueuse contenant des agents tensioactifs
gaz rares issus de ces échantillons naturels, bien que pouvant anioniques et non ioniques, stabilisants et séquestrants de
varier d’un, deux ou trois ordres de grandeur, sont relative- pH S 13 ).Ce produit est particulièrement indiqué pour le nettoyage
ment modestes (≈ 10–11 ; 5 × 10–13 ; 5 × 10–11 et 10–16 mol · g–1 des aciers inoxydables, des métaux ferreux, des céramiques et de
pour 4He, 20Ne, 40Ar, 132Xe respectivement) et nécessitent de la verrerie ;
travailler dans des conditions particulières. – rinçage à l’eau distillée entre chaque bain ;
– un bain ultrasonné d’acétone ultra-pure (99 %) ;
– séchage des pièces à l’étuve, 100 oC.
Il est en effet préconisé de travailler dans un domaine de
pression extrêmement bas (< 10–7 mbar) afin de minimiser la Les pièces, ainsi nettoyées, sont parfaitement dégraissées et
contribution des gaz rares d’origine atmosphérique. Ce domaine présentent un faible taux de dégazage. Après un étuvage entre 200
de pression est atteint grâce à des groupes de pompage perfor- et 250 oC (48 h), un vide limite de 10–8 à 10–9 mbar est facilement
mants connectés à l’enceinte à l’aide de connexions spécifiques atteint à l’aide d’un groupe de pompage turbomoléculaire.
pour l’ultravide. En amont des systèmes de pompage secondaire,
toutes les brides de connexion sont de type CF (ConFlat) où l’étan- Des mesures, effectuées par spectrométrie de masse en mode
chéité est obtenue par la déformation d’un joint cuivre OFHC (Oxy- statique, mettent en évidence un très faible dégazage en gaz gares, à
gen Free High Conductivity ) comprimé entre les couteaux de deux température ambiante, d’une ligne de purification (volume de 800 à
brides diamétralement opposées. Les raccords VCR à étanchéité 1 000 cm3) nettoyée à base de DECON90, avec environ 10–17 et
de surface par joint métallique peuvent également être une autre 1,5 × 10–15 mol 20Ne et 40Ar respectivement.
alternative où l’étanchéité est atteinte cette fois-ci, par l’écrase-
ment d’un joint cuivre entre les bourrelets de deux embouts, au Il n’est pas conseillé d’utiliser des acides concentrés comme
cours du serrage de deux écrous mâle et femelle. En aval des sys- l’acide fluorhydrique 1H19F (20.0063 uma) et l’acide chlorhydrique
tèmes de pompage secondaire, les raccords de type KF (Klein 1 35
H Cl (35.9768 uma) et 1H37Cl (37.9738 uma) dont les résidus
Flange ) pour le vide primaire sont généralement utilisés. L’étan- peuvent occasionner des interférences isobariques non résol-
chéité y est obtenue par la compression d’un joint torique à l’aide vables pour la plupart des spectromètres de masse sur 20Ne
d’un collier à serrage unique. Il existe un vaste choix de raccords (19.9924 uma, RHF-Ne = 1 438), 36Ar (35.9675 uma, RAr-HCl = 3 871)
pour le vide (té, coude, croix 4 et 6 branches, réducteur, mamelon, et 38Ar (37.9627 uma, RAr-HCl = 3 423).
adaptateur CF-VCR-KF, soufflet, traversée électrique, de fluide, de
thermocouple, des hublots, etc.) pour permettre aux ingénieurs de Nota : uma pour unité de masse atomique et R pour résolution (cf. glossaire).

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1.3 Vannes siège du corps de vanne. Grâce à un état de surface particulière-


ment soigné des deux parties en présence, un taux de fuite infé-
rieur à 10–10 mbar · l · s–1 est atteint. L’absence de marquage sur la
membrane au cours des cycles d’ouverture-fermeture permet de
Les vannes sont employées afin de compartimenter les repousser considérablement la durée de vie des vannes à 10 000
différentes sections d’une ligne de purification et sont cycles avant entretien.
connectées à cette dernière à l’aide de raccords de type CF ou
VCR. Elles sont positionnées au niveau des groupes de pom- Certaines vannes, dites en métal, peuvent présenter néanmoins
page pour protéger l’enceinte d’une remontée de pression au des clapets en PTFE (polytétrafluoroéthylène ou téflon). Leur
cours d’une opération de maintenance ou d’introduction utilisation est à proscrire pour des raisons de perméabilité à
d’échantillons dans un système d’extraction des gaz. Elles iso- l’hélium et de tenue à la température (Tétuvage = 100 à 150 oC). Les
lent si nécessaire un ou plusieurs pièges d’adsorption chimi- systèmes de presse-étoupe, utilisés pour l’étanchéité des corps de
ques et/ou physiques suivant le protocole de purification vanne, sont également à éviter pour les mêmes raisons [B 4 060].
utilisé. Elles peuvent être manuelles ou munies d’un action- Les valeurs portées dans le tableau 1 ont été recueillies à partir
neur pneumatique pour une utilisation en automatique. de données constructeurs dont certaines ont été moyennées pour
une meilleure visibilité. Les conductances sont données pour des
raccords de connexion de type CF16. Ces données peuvent être un
L’étanchéité nécessaire doit répondre aux exigences de l’ultra- support dans le choix du matériel.
vide, à savoir atteindre des pressions extrêmement basses (≈ 10–8
à 10–9 mbar). Le robinet doit être exclusivement en métal (corps de
vanne, soufflet, clapet). L’étanchéité entre les différentes sous-par- 1.4 Pompage de l’enceinte
ties est obtenue à l’aide d’une soudure et d’un joint métallique.
L’ensemble doit pouvoir supporter des températures d’étuvage de Les lignes employées pour la purification de tous les gaz rares
300 oC. sont réalisées à partir de connexions normalisées (té, coude, croix,
Il existe deux grands types de vanne tout métal prévus pour etc.), de vannes et de pièces sur mesures dont l’ensemble peut
l’ultravide et qui se distinguent par leur système de fermeture. mesurer jusqu’à 150 cm. Certaines lignes, conçues et développées
– Les vannes à clapet (vanne types I et II) (figure 1). L’étanchéité pour la purification d’un seul élément extrait, peuvent à l’inverse
est obtenue par un contact métal-métal où le clapet en acier être très compactes et ne mesurer que 20 à 30 cm. Quelles que soit
inoxydable, ou en cuivre, vient se déformer au contact d’un cou- les dimensions de l’enceinte, il est néanmoins préconisé d’utiliser
teau situé au niveau du siège du corps de vanne. Au cours de cette deux groupes de pompage turbomoléculaire indépendants.
opération, la surface du clapet se marque et l’étanchéité de la – Le 1er d’entre eux est dédié au pompage de la partie
vanne peut s’en trouver altérée après quelques centaines de cycles « extraction » de la ligne qui est remise à la pression atmosphéri-
d’ouverture-fermeture. Si le nombre de cycles préconisé par le que régulièrement pour recharger de nouveaux échantillons.
constructeur est dépassé ou si le couple de serrage est insuffisant, – Le 2e groupe permet quant à lui de préserver le vide dans la
ce système d’étanchéité peut laisser apparaître, lorsqu’il est partie « purification » dans le domaine de l’ultravide (10–8 à
soumis à la pression atmosphérique, un taux de fuite important et 10–9 mbar). Il maintient les quantités résiduelles de gaz rares,
induire une remontée de pression à ≈ 10–6 mbar et plus dans une appelées encore blancs et issues du dégazage des parois de
enceinte, initialement à la pression de 10–9 mbar. l’enceinte, à des niveaux extrêmement bas. Il permet, enfin, de ne
– Les vannes à système Flex Vatring (vanne type III) (figure 1) pas altérer la capacité d’adsorption des pièges par une remise à la
pour lesquelles une membrane en acier inoxydable, et non un cla- pression atmosphérique de l’enceinte lors du chargement des
pet, va se déformer élastiquement pour épouser parfaitement le échantillons.

Joint
cuivre
Bride
CF

Soufflet
Soufflet

Corps
de vanne

Joint
316L Clapet
Système
Vatring

Couteau

a type I b type II c type III

Figure 1 – Modèles de vannes tout métal pour l’ultravide (doc. VAT et Swagelok)

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Tableau 1 – Caractéristiques des vannes tout métal utilisées pour l’ultravide


Système
Vanne à clapet Vanne à clapet Système Vatring
Caractéristique Flex-Vatring
(type I) (type II) (type III)
(type III)
Température d’étuvage (ouverte) .............................(oC) 300 400 à 450 < 300 < 450
Température d’étuvage (fermée) ..............................(oC) 200 250 à 300 < 300 < 350
Nombre de cycles............................................................. non précisé 100 < N < 1 000 > 1 000 10 000
Taux de fuite .............................................. (mbar · l · s–1) ≈ 4 × 10–9 ≈ 10–10 < 10–10 < 10–10
Conductance........................................................... (l · s–1) 0,5 à 4,5 3 5 5
Pression limite ....................................................... (mbar) ≈ 10–10 ≈ 10–11 < 10–10 < 10–10

1.4.1 Principe aspiration, sont larges et très inclinées pour augmenter l’efficacité
du pompage et la compression des particules dont le libre par-
Le fonctionnement des pompes turbomoléculaires s’appuie sur cours moyen est grand. Le taux de compression n’est pas une
un phénomène de transfert de quantité de mouvement entre les valeur constante pour les gaz mais il dépend de la vitesse (Vm) de
aubes du rotor de la pompe tournant à grande vitesse (≈ 30 000 à chacun d’entre eux. Celle-ci obéit à une distribution de
90 000 tr · min–1, suivant les modèles) et les particules de gaz à Maxwell-Boltzmann où la masse atomique intervient dans l’équa-
évacuer d’une enceinte [B 4 272]. Selon le principe de Knudsen, la tion de la vitesse (tableau 2). L’efficacité de la compression est
direction de départ d’une particule suite à un choc avec une ainsi faible pour les gaz légers (H2, He) mais augmente pour les
surface, les ailettes des aubes dans notre cas, est indépendante de masses plus lourdes. Le choix du groupe de pompage se fait tou-
sa direction d’arrivée sur cette dernière et suit une loi en cosinus jours dans l’optique d’obtenir le meilleur taux de compression
par rapport à la normale de la surface. Autrement dit, une particule pour les gaz rares, notamment celui de l’hélium qui peut varier
choquée au point A (figure 2) peut être réémise suivant trois entre 350 et 107 suivant le modèle de pompe turbomoléculaire.
angles bien distincts θ1 , θ2 et θ3 . Une approche probalistique du
phénomène montre qu’une particule a une grande probabilité de Les taux de compression (tableau 2) ont été recueillis à partir des
passer du côté de l’aspiration car la somme des angles caractéristiques d’une pompe turbomoléculaire munie d’une bride
d’acceptance θ2 et θ3 est très supérieure à θ1 . CF63 à l’aspiration et dont la vitesse de pompage était de 67 l · s–1 de
La densité particulaire en amont de chaque rotor (coté aspira- N2 (données constructeur).
tion) est inférieure à celle de l’aval. La multiplication des couples
rotor-stator permet d’obtenir une compression graduelle du gaz Bien que non spécifié par les constructeurs, il est possible d’ima-
pour atteindre, en aval du dernier couple, une pression de refoule- giner, avec une vitesse moyenne légèrement supérieure à celle de
ment accessible à une pompe primaire de type pompe à palette l’azote, que le taux de compression pour le néon soit similaire à
(10–3 < Plim. < 5 × 10–3 mbar), à spirale (Plim. ≈ 10–2 mbar) ou à celui de l’azote. Les taux de compression pour le krypton et le
membrane (2 × 10–2 < Plim. < 2 mbar) suivant le modèle de la xénon doivent être significativement supérieurs à 1011 puisque
pompe turbomoléculaire [B 4 271]. Les premières aubes, côté leurs vitesses sont inférieures de 30 à 45 % à celle de l’argon.

Particules
de gaz
Aspiration

θ1
A
Vitesse
Rotor
θ3 θ2 de rotation

Stator

Refoulement Étage
de compression

Figure 2 – Représentation d’une coupe verticale d’un couple rotor/stator d’une pompe turbomoléculaire

Tableau 2 – Vitesses moyennes et taux de compression dans une pompe turbomoléculaire


pour la plupart des volatiles atmosphériques
Caractéristique H2 He Ne N2 Ar Kr Xe
Vitesse moyenne Vm .......................... (m · s–1) 1 755 1 245 555 471 394 272 217
Taux de compression....................................... 1,4 × 105 1,3 × 107 – > 1011 > 1011 – –

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Purification des gaz rares


sous ultravide
Méthodes de purification

par Laurent ZIMMERMANN


Ingénieur d’études
CNRS
Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, UMR 7358, Vandoeuvre-lès-Nancy,
F-54501, France
Evelyn FÜRI
Chargée de recherche
CNRS
Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, UMR 7358, Vandoeuvre-lès-Nancy,
F-54501, France
et Pete BURNARD
Directeur de recherche
CNRS
Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, UMR 7358, Vandoeuvre-lès-Nancy,
F-54501, France

1. Purification et séparation des gaz rares ......................................... J 6 635 - 2


2. Chimisorption ......................................................................................... — 4
3. Physisorption .......................................................................................... — 7
4. Procédures de purification et de séparation des gaz rares ....... — 16
5. Conclusion ............................................................................................... — 17
6. Glossaire................................................................................................... — 17
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. J 6 635

otre planète, pendant son accrétion il y a 4,56 milliards d’années, a piégé


N les gaz rares de la nébuleuse solaire. Ceux-ci, de composition primitive
(peu ou mal connue, 3He/4He > ≈ 10–4, 40Ar/36Ar ≈ 10–4) se sont ensuite différen-
ciés à la fois au niveau élémentaire et isotopique suite à la formation de la
croûte, au dégazage du manteau et à sa différenciation. Les gaz rares sont
actuellement présents dans les trois grands réservoirs terrestres, à savoir
l’atmosphère, la croûte et le manteau et leurs compositions ne cessent d’évoluer
suite :
– aux interactions entre ces réservoirs (zones de subduction, volcanisme, etc.) ;
– aux pertes par échappement dans l’espace ;
– à des réactions nucléaires.
Ces compositions ont une composante :
– radiogénique, générée par des réactions de fission et de décroissance
certains isotopes (4He, 40Ar, 129Xe, 136Xe) à partir de radionucléides (235-238U,
232Th, 40K, 129I, 244Pu, etc.) ;
– nucléogénique, produite suite à des réactions entre le noyau de certains
éléments (6Li, 17-18O, 24-25Mg, 35-37Cl, etc.) et des neutrons ou des particules
p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPQU

α (4He) des isotopes des gaz rares (3He, 20-21-22Ne, 36Ar, 38Ar, etc.) ;

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PURIFICATION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE _________________________________________________________________________________________

– cosmogénique, résultat de l’interaction entre des éléments cibles (O, Mg,


Si, Al, Fe, Ca, Rb, Sr, Te, Ba, La, etc.) avec le rayonnement cosmique (réaction
de spallation) et la capture de muons pour produire un grand nombre
d’isotopes de gaz rares (3He, 20-21-22Ne, 36-38Ar, 78-83Kr, 124-132Xe).
Une dernière composante, d’origine humaine cette fois-ci, a modifié le
rapport 3He/ 4He dans le cycle de l’eau suite à 3He produit à partir du tritium
(3H) émis par les essais nucléaires dans l’atmosphère.
L’étude de la composition élémentaire et isotopique de ces réservoirs se fait à
partir d’un échantillonnage de roches et/ou de fluides (liquide ou gazeux) col-
lecté sur le terrain par le géologue dont le but est de comprendre l’histoire
géologique d’une région ou plus globalement celle de la Terre ou du système
solaire. Le scientifique, notamment le géochimiste spécialisé dans l’analyse des
gaz rares, s’appuie pour traiter ces échantillons, sur une ou plusieurs techniques
d’extraction [J 6 632] pour libérer les gaz dans une enceinte, sous ultravide, spé-
cialement développée pour la purification des gaz rares [J 6 634]. Cet article
décrit les principales techniques de purification des gaz rares pour permettre aux
ingénieurs de mettre en place, en adéquation avec les conditions analytiques qui
leur sont imposées, des protocoles de purification physico-chimiques.
La structure électronique des gaz rares en 1s2 pour He et ns2np6 pour Ne, Ar,
Kr et Xe a la particularité d’être saturée d’électrons. Cette caractéristique induit
une stabilité et une inertie chimique importante de ces éléments vis-à-vis du
milieu dans lequel ils se trouvent et permet d’envisager une étape de purifi-
cation par la chimisorption des espèces réactives (N2 , O2 , CxHy , CO2 , H2O ,
etc.), présentes dans le gaz initial, à la surface de pièges appelés
communément « getters ». Les caractéristiques physiques des gaz rares auto-
risent ensuite, au cours d’une seconde étape de purification, leur séparation
par physisorption sur des adsorbants refroidis à basse température. Leur
désorption contrôlée permet de les séparer séquentiellement et de les ana-
lyser, dans des conditions optimales, à l’aide d’un spectromètre de masse.

1. Purification et séparation rendement d’extraction des isotopes d’un élément en direction des
collecteurs [2].
des gaz rares – Minimiser la présence d’interférences isobariques suscep-
tibles de polluer la détection des gaz rares (tableau 1) [3]. Des pré-
cautions peuvent être mises en place de manière à réduire, dans
1.1 Intérêts de la purification une ligne de purification, les quantités de ces espèces carbonées,
fluorées et chlorées [J 6 634]. Une purification adéquate en supplé-
La purification et la séparation des gaz rares permettent, à l’aide ment peut abaisser, au-dessous des limites de détection, la plupart
de processus d’adsorption chimiques et physiques, de s’affranchir de ces espèces. Dans le cas contraire, la présence de ces interfé-
de la présence, dans une ligne de purification, de toutes les rences peut avoir des effets notoires, notamment lorsque les
espèces polluantes (N2 , H2 , CxHy , H2O, etc.) vis-à-vis des gaz rares signaux mesurés sont faibles, sur la mesure des rapports isoto-
(interférences isobariques, effet de pression) et de l’enceinte (effet piques (figure 2).
de mémoire). Ces deux étapes doivent permettre au final les amé- – Améliorer le rendement d’ionisation des gaz rares car ceux-ci,
liorations suivantes. mélangés à une trop forte proportion de gaz indésirables (N2 , H2 ,
– Introduire dans l’analyseur une pression compatible avec celle CxHy , H2O, etc.), ne peuvent pas bénéficier de la totalité des élec-
exigée par la spectrométrie de masse en mode statique, à savoir trons émis par le filament de la source de type Nier [P 2 615]. Il est
10–9 à 10–7 mbar. Le respect de cette gamme permet, dans la préconisé d’utiliser le même protocole de purification pour les
plupart des cas, d’éviter la saturation des collecteurs (cage de standards et les échantillons afin de pouvoir comparer les signaux
Faraday) ou leur endommagement (multiplicateur d’électrons). De issus des mêmes conditions analytiques.
plus, des pressions trop élevées (> 5 × 10–7 mbar) dans les – Améliorer la qualité de la focalisation des ions produits dans la
analyseurs de dernière génération, comme l’Helix MC source de l’analyseur ainsi que de leur transmission via un secteur
(ThermoScientific) sont fortement déconseillées car, au-delà de magnétique vers les collecteurs. Une pression excessive peut en
5 × 10–7 mbar, les différentes plaques de focalisation de la source à effet perturber la trajectoire des ions par des pertes d’énergie dues
ionisation, portée à un potentiel de 10 000 V pour son fonctionne- à des collisions élastiques, inélastiques et des transferts de charge
ment, peuvent générer des arcs électriques et endommager l’ana- avec les particules gazeuses indésirables (N2 , H2 , CxHy , H2O, etc.)
lyseur. en trop grand nombre.
– Mieux contraindre les effets de pression (signal sur figure 1) qui – Réduire la probabilité d’observer, dans la source même des
entraînent un fractionnement sur les mesures isotopiques et/ou des analyseurs, des recombinaisons entre atomes pouvant aboutir à
variations de la sensibilité des spectromètres de masse pouvant des interférences. C’est notamment le cas pour le néon, ou un
atteindre 15 % aussi bien sur l’hélium que sur le xénon [1]. Ce phéno- excès de dihydrogène dans un analyseur aboutit à générer une
mène proviendrait d’une inhomogénéité de la répartition des char- interférence sur le 21Ne suite à la production de 1H20Ne à partir de
1
ges électriques au niveau de la source à ionisation qui perturberait le H et de 20Ne.

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gazeuses et la surface d’un solide. Ce dernier, qui est le siège de


1,6 l’adsorption est appelé adsorbant tandis que la phase gazeuse qui,
elle, subit, adsorption est appelée adsorbat. Son succès dépend de
1,5 la température de la surface, de la vitesse des particules, de l’angle
de collision, de la pression partielle de chaque élément et de la rugo-
3He/4He (x10–3)

sité de l’adsorbant. Plusieurs cas de figure peuvent se présenter.


1,4
§ Le scattering dans lequel la particule rebondit sur la surface de
1,3 l’adsorbant en ne lui cédant pas ou peu d’énergie. Il n’y a donc pas
d’adsorption dans ce cas précis et la particule reste sous sa forme
1,2 gazeuse.

§ Le trapping lorsque la particule cède suffisamment d’énergie au


1,1 solide pour rester à sa surface. Une particule, initialement gazeuse,
voit la valeur de son énergie potentielle et cinétique se modifier à
l’approche d’une surface où un puits de potentiel apparaît suite à
la combinaison des forces d’attraction et de répulsion à l’interface
2,9
Sensibilité 4He (x10–4) (A/Torr)

solide-gaz. Dans cette zone, la particule incidente est tout d’abord


accélérée grâce aux forces d’attraction, puis décélérée lorsque les
2,7 orbitales électroniques particule-solide se recouvrent. Son énergie
potentielle augmente alors rapidement tandis que son énergie
cinétique est transférée à l’adsorbant sous la forme d’une onde. Le
2,5 trapping, ou piégeage de la particule, est efficace si l’énergie trans-
férée à l’adsorbant est supérieure à l’énergie cinétique initiale. Il
est à noter que la particule adsorbée peut parfois garder une éner-
2,4 gie cinétique dans le plan (coordonnées x-y ) de l’absorbant afin de
migrer vers d’autres zones d’adsorption. Au cours de cette migra-
2,1
tion, la particule doit franchir, en cédant une fraction de son éner-
0,001 0,01 0,1 1
gie cinétique, des potentiels de « haute énergie » pour atteindre de
Signal 4He (V) nouveaux sites d’adsorption, de potentiels plus faibles. L’énergie
nécessaire pour sa migration reste toutefois inférieure à celle per-
Il est préconisé, pour des faibles quantités mesurées, d’ajuster le
mettant sa désorption. Ces sites d’adsorption peuvent être maté-
signal du gaz standard à celui de l’échantillon de manière à
pouvoir comparer les données dans les mêmes conditions de
rialisés, à l’échelle atomique par :
pression et éviter tout biais analytique. Au-delà d’une certaine – des marches tridimensionnelles sur lesquelles des sites
pression, il a été observé, pour des paramètres de source donnés, d’adsorption très actifs se trouvent localisés notamment au niveau
une stabilité de la sensibilité de l’analyseur et une absence de des arêtes de ces structures ;
fractionnement isotopique qui facilitent le traitement des données.
– différents types d’atomes ou la différence d’électronégativité
entre les particules gazeuses et l’adsorbant intervient dans la nature
Figure 1 – Évolution de la sensibilité et du fractionnement des liaisons qui peuvent être non polaires, polaires ou ioniques ;
isotopique de l’hélium en fonction du signal mesuré
– des faces cristallines.
La profondeur des puits de potentiel de ces sites d’adsorption a
3,7 ainsi des valeurs très hétérogènes. Il est à noter, pour finir, que le
phénomène de trapping est partiellement dépendant du taux de
3,5
recouvrement de la surface car la phase gazeuse fraîchement
3,3
condensée peut interagir avec les particules gazeuses et diminuer
40Ar/36Ar

la chaleur d’adsorption des nouvelles particules adsorbées.


3,1
§ Le sticking, ou collage de la particule à la surface de l’adsorbant.
2,9 La dynamique de ce piégeage s’appuie sur un important transfert
énergétique entre la surface et la particule incidente de manière à
2,7 immobiliser cette dernière et permettre sa transformation.

2,5 Il est à noter, qu’au cours de l’adsorption, des recombinaisons


0,001 0,01 0,1 1 interparticulaires peuvent se produire, suivant les schémas de
Signal 36Ar (V) Langmuir-Hinshelwood et de Eley-Rideal. Le premier a lieu lorsque
mesures brutes mesures corrigées des effets du chlore deux particules adsorbées migrent l’une vers l’autre pour former,
suite à une réaction chimique, un produit de surface qui peut
Il est préconisé, pour minimiser les effets du chlore, d’améliorer ensuite se désorber en recevant une énergie d’activation suffisante.
la qualité de la purification et/ou d’augmenter, lorsque cela est Le second processus correspond à l’adsorption d’une particule, non
possible, la quantité d’argon introduite dans l’analyseur afin de
pas sur la surface adsorbante, mais directement sur une particule
pouvoir négliger cet effet d’interférence. Les mesures de 40Ar et
36Ar sur une cage de Faraday et un multiplicateur d’électrons initialement adsorbée. Une réaction peut avoir lieu et le produit
expliquent le rapport 40Ar/36Ar moyen à ≈ 3,18.
formé se désorbe, ou pas, suivant l’énergie d’activation.
La purification et la séparation des gaz rares les uns envers les
Figure 2 – Effet de la molécule 1H35Cl sur le rapport 40Ar/36Ar
autres sont deux étapes distinctes qui s’appuient sur des
phénomènes d’adsorption de la phase gazeuse sur la surface d’un
solide. Il existe deux grands types d’adsorption. L’une intervient de
1.2 Différents cas d’adsorption manière spécifique et dépend de la nature de l’adsorbant et de
l’adsorbat, c’est la chimisorption, tandis que l’autre peut se pro-
L’adsorption d’un gaz, qu’elle soit de nature physique ou duire quelque soit la nature des phases solides et gazeuses en pré-
chimique, s’appuie sur un processus de collision entre les particules sence, c’est la physisorption.

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PURIFICATION DES GAZ RARES SOUS ULTRAVIDE _________________________________________________________________________________________

Tableau 1 – Interférences isobariques sur les gaz rares et l’azote et résolution du spectromètre
de masse nécessaire pour s’en affranchir
Isotopes mesurés Masse/charge Espèces interférentes Masse/charge Résolution
(uma) (uma)
3He 3,0160 3 H+ 3,0161 150 000
1 H 2 D+ 3,0215 509
1 H1 H1 H+ 3,0238 384
4He 4,0026 12C3+ 4,0000 1 538
20Ne 19,992 40Ar2+ 19,981 1 778
1H19F+ 20,006 1 438
1H 18O+ 20,015 894
2
21Ne 20,994 63Cu3+ 20,976 1 202
20Ne1H+ 21,000 3 276
12 C 1H2+ 21,023 709
3 6
22Ne 21,994 66Zn3+ 21,975 1 405
12 C 16O 2+ 21,995 6 232
2
14N14N 28,006 12C16O+ 27,995 2 493
12 C 1H+ 28,031 1 114
2 4
14N15N 29,003 12C17O+ 28,999 7 160
12 C 1H+ 29,039 807
2 5
15N15N 30,000 12 C 1H+ 30,047 639
2 6
36Ar 35,968 1H35Cl+ 35,977 3 871
12 C+ 36,000 1 109
3
38Ar 37,963 1H37Cl+ 37,974 3 423
12 C 1H+ 38,016 699
3 2
40Ar 39,962 12 C 1H+ 40,031 580
3 4
78-86Kr (1) 78 à 86 12 C 1H+ 78 à 86 ≈ 600
6 6-12
124-136Xe (1) 124 à 136 12 C 1H+ 124 à 136 ≈ 600
10 4-10

(1) Les isotopes du krypton (6) et du xénon (9) ont été regroupés pour plus de lisibilité. Les interférences sont des molécules carbonées en C6 et C10 sur lesquelles
le nombre d’hydrogènes diffère.

2. Chimisorption L’adsorption de molécules, comme le monoxyde de carbone,


l’éthylène et l’acétylène, peut toutefois nécessiter plusieurs sites
d’adsorption adjacents pour former n (n > 1) liaisons covalentes
entre un atome de l’adsorbat (souvent du carbone) et la surface de
2.1 Mécanisme de l’adsorption l’adsorbant. De plus, la chimisorption peut parfois se produire
selon un mécanisme de dissociation de la particule adsorbée,
La chimisorption est un phénomène d’adsorption exothermique
notamment lorsque cette dernière est soumise à de fortes tempé-
qui permet de fixer par sticking les espèces réactives (N2 , O2 , CO,
CO2 , CxHy , H2S, etc.) issues de la phase gazeuse sur la surface ratures. Ce phénomène est appelé chimisorption dissociative ou
d’un adsorbant. Les énergies mise en jeu pour aboutir à la forma- ionosorption et concerne par exemple le méthane [équation (2)] et
le dihydrogène [équation (3)]. Dans le cas contraire, il s’agit de chi-
tion d’une ou de plusieurs liaisons chimiques fortes (liaison cova-
misorption moléculaire [équation (1)].
lente, liaison ionique, liaison métallique) sont de l’ordre de 50 à
500 kJ · mol–1, et confèrent à la réaction un caractère difficilement
réversible. Celles-ci ont lieu sur des adsorbants particuliers que CH4 + 2* → (CH3 − *) + (H − *) (2)
l’on nomme getters et sont décrites par l’équation suivante ou
« X » représente la particule gazeuse et « * » un site d’adsorption :

X +* → X −* (1) H2 + 2* → 2(H − *) (3)

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Analyse des gaz rares


par spectrométrie de masse statique
Théorie et instrumentation

par Laurent ZIMMERMANN


Ingénieur d’études
CNRS
Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, Vandœuvre lès Nancy, France

et David BEKAERT
Post-doctorant
Marine Chemistry and Geochemistry Department
Woods Hole Oceanographic Institution
Woods Hole, MA, 02543, États-Unis

1. Source à impact électronique ...................................................... J 6 636 – 3


1.1 Ionisation d’une particule par impact électronique .......................... — 3
1.2 Description d’une source par impact électronique ........................... — 3
1.3 Étude du mouvement des ions dans une source Nier ...................... — 4
1.4 Influence des paramètres physiques sur la luminosité de la source — 6
1.4.1 Influence des aimants permanents et des masses
métalliques .............................................................................. — 6
1.4.2 Influence des demi-plaques de focalisation, de l’extraction
et du repousseur ...................................................................... — 6
1.4.3 Influence du courant électronique (courant trap)................... — 8
1.4.4 Influence de l’énergie des électrons ....................................... — 9
1.4.5 Influence de la pression .......................................................... — 10
1.4.6 Exemples de paramètres de source utilisés pour analyser
les gaz rares ............................................................................. — 11
2. Secteur magnétique ....................................................................... — 12
2.1 Étude du mouvement d’une particule chargée dans un champ
magnétique uniforme ........................................................................ — 12
2.2 Optique ionique.................................................................................. — 13
2.2.1 Effet de lentille ......................................................................... — 14
2.2.2 Effet de prisme ........................................................................ — 15
2.3 Dispersion........................................................................................... — 15
2.4 Calibration du champ magnétique et des masses ............................ — 16
2.5 Géométrie des tubes de vol : exemples ............................................ — 16
3. Détection .......................................................................................... — 17
3.1 Cage de Faraday FC ........................................................................... — 17
3.2 Multiplicateur d’électrons à dynodes discrètes ................................ — 19
3.2.1 Réglages du multiplicateur d’électrons .................................. — 21
3.3 Incertitudes des mesures liées au(x) collecteur(s) ............................ — 23
4. Conclusion........................................................................................ — 23
5. Glossaire ........................................................................................... — 23
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. J 6 636
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPRP

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ANALYSE DES GAZ RARES PAR SPECTROMÉTRIE DE MASSE STATIQUE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

L a géochimie des gaz rares s’est, depuis les années 1950, considérablement
développée avec les progrès de la spectrométrie de masse. Ils sont consi-
dérés aujourd’hui par la communauté des géosciences comme de puissants
traceurs, grâce notamment à leur inertie chimique vis-à-vis du milieu dans
lequel ils se trouvent. Leurs concentrations dans certains minéraux, par exem-
ple, permettent actuellement de quantifier les vitesses d’exhumation et d’éro-
sion de nos reliefs par des méthodes de thermochronologie ou encore d’appor-
ter des outils de datation (méthodes K/Ar, Ar/Ar, U-Th-Sm/He, Isotopes
cosmogéniques 3He, 21Ne et 38Ar) indispensables à l’archéologie, la volcanolo-
gie, la paléoclimatologie, la cosmochimie, etc. Des contraintes supplémentaires
sur l’origine et l’évolution des gaz rares peuvent aussi être apportées à l’aide de
leurs signatures isotopiques (e.g. 3He/ 4He ; 20Ne/ 22Ne, 21Ne/ 22Ne ; 40Ar/ 36Ar,
38
Ar/ 36Ar…). Celles-ci permettent par exemple de mettre en évidence la pré-
sence d’isotopes d’origine cosmogénique (3He, 21Ne, 38Ar, 78-83Kr, 124-128Xe),
radiogénique (4He, 40Ar, 129Xe), nucléogénique (21Ne) ou encore fissiogénique
(e.g. 131-136Xe). L’utilisation de rapports isotopiques permet de tracer l’origine
des sources de gaz volcaniques (e.g. croûte terrestre, manteau supérieur ou
inférieur) émanant à la surface de la Terre, ou encore de mettre en évidence
des processus de fractionnement dépendant de la masse lors de processus phy-
siques tels que la diffusion ou la condensation/évaporation.
L’ensemble de ces applications nécessite toutefois d’extraire sous ultravide
les gaz rares dans une enceinte. Celle-ci est connectée à un spectromètre de
masse par l’intermédiaire d’une seconde enceinte appelée ligne de purification.
La méthode d’extraction (broyage, ablation, fusion) retenue pour extraire les
gaz rares d’un échantillon dépend de la nature de celui-ci (roches, minéraux
séparés, lame mince ou épaisse), de la phase étudiée (matrice, inclusion fluide,
etc.) et des concentrations en gaz dans celle-ci [J 6 632]. Les gaz extraits sont
ensuite purifiés [J 6 634] [J 6 635] afin de séparer, le plus souvent par chimi-
sorption, les gaz réactifs (H2, N2, O2, CO2, etc.) des gaz rares. Ces derniers, sépa-
rés des uns des autres par physisorption, sont au final introduits dans un ana-
lyseur les uns après les autres pour y mesurer leurs concentrations et leurs
compositions isotopiques.
Cet article vient donc en complément des trois articles [J 6 632] [J 6 634]
[J 6 635] pour décrire une technique d’analyse des gaz rares par spectrométrie
de masse en mode statique. Une description de la source à bombardement
électronique, des tubes de vol existants et des moyens de détection sont ainsi
abordés en détail. Tous les spectromètres de masse de dernière génération y
sont mentionnés.
Un glossaire en fin d’article donne les principales définitions nécessaires à
une bonne compréhension de l’article.

Principaux sigles

Compact Discrete Dynode (multiplicateur


CDD
d’électrons à dynodes discrètes)

Combined Faraday/ion counting CDD Multiplier


CFM (détecteur muni à la fois d’une cage de Faraday et d’un
multiplicateur d’électrons CDD)

FC Faraday Cup (cage de Faraday)

Mass Resolving Power (puissance de résolution de


MRP
masse)

RSD Relative Standard Déviation (écart-type relatif)

UHV Ultra High Vacuum

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–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ANALYSE DES GAZ RARES PAR SPECTROMÉTRIE DE MASSE STATIQUE

1. Source à impact 1.2 Description d’une source par impact


électronique
électronique
La source d’ions utilisée dans tous les spectromètres de masse
dédiés à l’analyse des gaz rares (e.g. Helix SFT (Thermo Fisher
Scientific Inc), Noblesse (Nu Instrument Ltd), NGX-600 (Isotopx Ltd),
etc.) est de type Nier modifiée (Bright). Son design épuré se com-
Les spectromètres de masse à source Nier, encore appelée à pose d’un filament, d’un collecteur de courant (trap), d’un bloc
impact électronique, sont utilisés pour mesurer les concentra- source et de plusieurs plaques de focalisation (figure 2, figure 3).
tions et les compositions isotopiques des éléments (H2, CO2, La mise sous tension de la source se fait à l’aide de 8 passages élec-
N2, gaz rares, etc.). Ils se composent de trois éléments distincts triques. Les passages 1 et 10 alimentent le filament. Les passages 3,
à savoir, une source pour ioniser les gaz, un secteur magnétique 4, 5, 7 et 8 sont respectivement connectés au bloc source, à une pre-
pour séparer les isotopes en fonction du rapport m/q de ceux-ci
mière demi-plaque, à la trap, au repousseur et à la seconde demi-
et de plusieurs collecteurs pour transformer les flux ioniques en
plaque de focalisation. Il n’existe pas de passages 6 et 9 pour éviter
courants électriques mesurables (figure 1).
toute confusion de lecture sur les câbles d’alimentation tandis que le
passage 2 n’est pas utilisé (figure 3).

1.1 Ionisation d’une particule par impact Le filament en rhénium, parfois recouvert d’oxyde d’yttrium (e.g.
Noblesse), est l’élément de la source qui permet de produire des
électronique électrons. Il est pour cela chauffé à haute température (> 1 500  C)
par effet Joule. Sa géométrie est torsadée pour augmenter la quan-
L’ionisation par impact électronique repose sur l’interaction d’un tité d’électrons émis. Sa position est au plus près de la fenêtre élec-
faisceau d’électrons produits par un filament avec les atomes (ou tronique pour optimiser l’admission des électrons dans le bloc
molécules) présents dans un échantillon gazeux. Elle aboutit dans source. Il est monté enfin sur un porte-filament en céramique afin
le cas des gaz rares à une ionisation positive simple (1) ou multi- de l’isoler électriquement des autres pièces métalliques et faciliter
ple (2) suite à l’arrachement d’un ou plusieurs électron(s) gravitant son positionnement à l’aide d’une vis et d’un écrou (figure 3d).
autour du noyau :
Les électrons produits sont extraits de sa surface, puis accélérés
(1) par une différence de potentiel. Ils traversent le bloc source, lieu où
A + e → A+ + e + e′
se produit l’ionisation des atomes par bombardement, pour ensuite
être collectés par un collecteur (trap) fixé en vis à vis (figure 3b).
An + + e → A (n + j ) + + e + je ′ (2) La trajectoire des électrons dans la source est optimisée à l’aide
d’aimants permanents situés à extérieur de l’enceinte et de masses
L’ionisation des molécules est plus délicate à appréhender car métalliques fixées côté vide sur le bloc source afin d’optimiser l’io-
plusieurs processus se manifestent suivant l’énergie des électrons nisation des gaz.
incidents. À basse énergie, des ions moléculaires sont susceptibles L’homogénéité de la densité électronique est le garant d’une ioni-
de se former par la perte d’un ou de plusieurs électrons (e.g. CO2+, sation stable. Une boucle de régulation est pour cela appliquée entre
CO22+ ) : le courant électrique injecté dans le filament (2,2 à 3,8 A selon l’état
du filament) et celui récolté par le collecteur (courant trap, 10 à
(3) 800 mA) pour stabiliser le flux d’électrons traversant le bloc source
AB + e → AB + + e + e ′
(figure 3c). L’intensité du courant trap est ajustée en fonction de la
Tandis qu’à plus haute énergie, les molécules se dissocient pour nature des éléments analysés. Elle peut être importante ( ª 400 mA)
produire un ensemble de fragments ioniques et/ou neutres (radical, pour He en raison de son potentiel d’ionisation élevé (24,5 eV) ou
atome, molécule) : réduite à < 50 mA pour des gaz majeurs comme Ar et N2.
Le bloc source (figure 3c) a une forme parallélépipédique de
AB + e → A + B + + e + e ′ (4) volume ª 1 cm3 dans lequel est fixé un repousseur. Il s’agit d’une
plaque métallique de ª 1 cm2, polie miroir, isolée du bloc source
Cette fragmentation multiple, notamment observée avec les par une céramique et portée à un potentiel de quelques volts afin de
hydrocarbures, est potentiellement une source d’interférences iso- faciliter l’extraction des ions (3-4He+, 20-21-22Ne+, etc.) à l’extérieur du
bariques non négligeable sur les gaz rares (tableau 16) dont il fau- bloc source via une fenêtre d’extraction. Simultanément à l’extrac-
dra minimiser les effets. tion, a lieu la focalisation du nuage ionique pour obtenir, à l’entrée

Secteur magnétique


k T

ν

N

Charbon actif ƒm

Getter ⊗ Getter


FE

⊗ B
Bloc Bloc
source R collecteurs
d

Figure 1 – Schéma de principe d’un spectromètre de masse

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ANALYSE DES GAZ RARES PAR SPECTROMÉTRIE DE MASSE STATIQUE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Passages Alimentation du filament


électriques Porte filament
Filament
Bloc source
Fenêtre électronique
Trous de
fixation Fente d’extraction

(y )
Faisceau (x)
d’ions
Bride CF63
(z)

Porte source Collecteur Repousseur Nuage ionique Fente de définition


(trap)
Masse métallique Demi-plaques
de focalisation

Figure 2 – Vue éclatée d’une source par impact électronique de type Nier, utilisée pour l’analyse élémentaire et isotopique des gaz rares
et de l’azote

du secteur magnétique, un faisceau ionique intense, le plus étroit et compact ( ª 40-50 cm3), permet une bonne dissipation de la cha-
le plus homogène possible. Cette focalisation se fait grâce aux pla- leur émise par le rayonnement du filament. Des températures de
ques d’accélération qui, par analogie avec l’optique lumineuse, se 100 à 150  C peuvent toutefois être relevées sur les parois internes
comportent comme des lentilles. La trajectoire des ions reste tou- du bloc source [P 2 615] [P 2 645].
jours perpendiculaire aux lignes équipotentielles générées par les
potentiels décroissants appliqués sur chacune des plaques. Ces
lignes, ou surfaces équipotentielles sont toujours parallèles aux pla-
ques. À proximité des fenêtres, elles s’incurvent spatialement. C’est 1.3 Étude du mouvement des ions
au niveau de cette déformation et pour respecter la perpendicularité dans une source Nier
des lignes équipotentielles vis-à-vis de la trajectoire des ions que se

produit la focalisation de ces ions (figure 4) [6]. Parallèlement à cela, Le champ électrique uniforme E produit par une différence de
des demi-plaques (figure 3f) orientent le faisceau horizontalement si potentiel U entre la terre et la plaque de définition (5) permet de sou-
celles-ci sont portées à des potentiels légèrement différents. Certai- mettre les ions produits dans une source Nier à une force électrique

nes sources sont dotées de demi-plaques en Z permettant d’ajuster, F (6). L’action de celle-ci génère alors le mouvement des ions, qui sera
suivant le même principe, la trajectoire des ions selon l’axe des linéaire et uniformément accéléré en direction du secteur magnétique.
ordonnées. Les tensions appliquées sur les demi-plaques ont une
grande incidence sur la luminosité de la source ainsi que sur la géo-
 U
E = (5)
métrie des pics (symétrie et dissymétrie des pics, qualité des flans et d
des plats de pics, etc.) [1] [2] [3]. La dernière plaque présente une
fente de définition étroite. Sa position correspond exactement au  
point focal de l’objet ionique issu du bloc source. Il existe au-delà de FE = q E (6)
la source une autre plaque, dite « alpha », percée d’une fente

(figure 5) pour minimiser la dispersion angulaire du faisceau ionique. avec E champ électrostatique (V.m-1),
La largeur de la fente est fixée dès la conception du spectromètre de
masse et son changement nécessite l’ouverture et la remise à l’air de U tension entre les deux plaques (V),
l’analyseur. La société Thermo Fisher Scientific propose un montage d distance entre les deux plaques (m),
où trois fentes de largeur différente (0,25 ; 0,1 et 0,05 mm) [4] peuvent

FE force électrostatique (N),
être utilisées en fonction de la résolution et de la sensibilité souhai-
tées. Le positionnement de chacune des fentes vis-à-vis de la trajec- q charge élémentaire (1,602 x 10-19 C).
toire des ions se fait à l’aide d’un mouvement UHV en transla-
tion [B 4 060]. Zhang et al. [3] ont mis en évidence que Il est ainsi possible d’étudier le mouvement des ions produits dans
l’augmentation des dimensions de cette fenêtre aboutissait à amélio- une source sous haute tension (4 500 V). La distance interplaques
rer, au détriment de la résolution, la sensibilité de l’analyseur. est estimée à 15 mm et les ions produits ont une énergie cinétique
Hormis les céramiques qui servent d’isolant électrique initiale
 nulle.
 Dans le cas des gaz rares :
(figure 3b), toutes les pièces de la source sont constituées de maté- – E et F peuvent être calculés à partir des équations (5) et (6) ;
riau amagnétique (316LN) afin de limiter le dégazage et ne pas – le théorème de l’énergie cinétique est alors appliqué de manière
influencer la trajectoire des particules chargées (électrons, ions) à calculer la vitesse maximale atteinte par les ions. Au-delà de la
avec la présence d’un champ magnétique résiduel [5]. Les pièces source, la vitesse des ions v est considérée comme constante :
sont maintenues ensemble à l’aide de 4 barreaux en céramique
(figure 3a). Ceux-ci sont tenus mécaniquement sur le « porte- 2q U (7)
v=
source » métallique à l’aide de circlips pour permettre une manipu- m
lation aisée de l’ensemble « source », « porte-source » et « bride
CF63 ». Huit passages électriques soudés sur cette bride assurent – le temps nécessaire pour extraire les ions est alors donné par :
la mise sous tension de celle-ci. Huit trous de fixation permettent vm
de connecter la bride CF63 supportant la source à l’enceinte du t=  (8)
spectromètre de masse (figure 3f). La source, dans des conditions q E
normales d’utilisation, dégaze peu car son design, bien que

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Barreau en 5 Collecteur
céramique
7 4 (trap)
7 4
Rondelles
Porte source
8 en céramique
3
Passages 8 3 Plaque
électriques métallique
10 2
10 2
1
1

a b
Céramique
d’isolment
Repousseur Fenêtre
d’extraction
Alimentation Bloc source
électrique 7 4
Fenêtre
électronique
8 3
Bloc source

Fenêtre 10 2
d’extraction 1
Fenêtre
électronique

c d

Masses
métalliques
Filament
7 4 4
7
Porte filament
8
3 8 3
Joint (Au)

10 2 10 2
1 1

e f

Circlips
Demi-plaques
de focalisation Fente
de définition
7 4 7
4
Demi-plaques
de focalisation
8 3 8
3

10 2 10
2 Alimentations
Trous de fixation
1 1 électriques

g h
L’étuvage de l’enceinte a causé une oxydation des surfaces externes de la bride CF63 (coloration jaune)
L’absence d’oxygène a permis à la source, toujours sous ultravide, de garder son éclat métallique gris originel.

Figure 3 – Principales étapes (A-G) de l’assemblage d’une source Nier utilisée dans un spectromètre de masse VG5400

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ANALYSE DES GAZ RARES PAR SPECTROMÉTRIE DE MASSE STATIQUE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Dans le tableau 1 sont données les vitesses et durées d’extraction


des ions dans une source Nier.
Demi-plaques
de focalisation
Bloc source Lignes
équipotentielles
1.4 Influence des paramètres physiques
Céramique sur la luminosité de la source
U
U1 La luminosité d’une source de type Nier représente la quantité
d’ions produits et extraits de celle-ci. Elle dépend des différents
réglages choisis par l’opérateur (tension appliquée sur les demi-
Alimentation
Faisceau plaques, tension d’extraction des ions, courant électronique, éner-
électrique
ionique gie des électrons), mais également de paramètres externes
comme la nature des gaz mesurés (potentiel d’ionisation), les effets
de mélange et de pression. La luminosité d’un analyseur est le plus
Fixation du souvent optimisée pour favoriser la détection d’un seul élément.
Fente de
reposseur U2 Elle peut toutefois être volontairement réduite pour minimiser les
définition
effets d’une interférence isobarique, ou pour trouver un compromis
Reposseur Fenêtre Lignes acceptable pour la mesure combinée de plusieurs éléments comme
d’extraction équipotentielles He et Xe, dont les potentiels d’ionisation sont très différents.

1.4.1 Influence des aimants permanents


Figure 4 – Effet des lignes équipotentielles sur la focalisation
et des masses métalliques
du faisceau ionique [6] Des aimants permanents sont fixés à l’extérieur de l’enceinte du
spectromètre de masse pour induire, de part et d’autre de la
source, un champ magnétique local.
Celui-ci permet aux électrons produits par le filament de traver-
Fentes alpha
Plaque alpha 0,05 - 0,1 - 0,25 mm
ser le bloc source suivant une trajectoire, non pas rectiligne mais
hélicoı̈dale, plus favorable aux interactions électrons-atomes [7].
Ces aimants ont ainsi un impact sur la luminosité de la source,
dont la sensibilité peut être affectée jusqu’à ª 50 %. Ils n’ont en
revanche pas d’effet sur la forme des pics observés ou sur leur ali-
gnement relatif [8]. Il est préconisé de manipuler ceux-ci avec pré-
caution puisque leur position affecte le flux électronique reçu par le
collecteur d’électrons (trap) (figure 3b) qui, par une boucle de régu-
lation agit sur le courant électrique injecté dans le filament.
La valeur de ce courant ne doit pas excéder 3,8 à 4 A sous peine
Introduction d’endommager le filament, voire de le casser.
des gaz
Deux masses métalliques situées de chaque côté du bloc source
agissent sur la répartition du champ magnétique généré par les
aimants permanents pour favoriser l’ionisation des gaz. Il n’est
pas souhaitable de les démonter de leur support car leur position
a été optimisée en usine (figure 3e).

1.4.2 Influence des demi-plaques de focalisation,


de l’extraction et du repousseur
& La différence de potentiel DDP (U2-U1) appliquée entre les demi-
Figure 5 – Plaque alpha située à l’entrée du tube de vol proposée plaques de focalisation (figure 2, figure 3f), modifie la trajectoire
par la société Thermo Fisher Scientific
des ions selon une direction « (x) », perpendiculaire à leur direction

Tableau 1 – Calcul des vitesses et durées d’extraction des ions dans une source Nier
4 20 40 84 132
Caractéristique He Ne Ar Kr Xe

Masse Molaire (g.mol-1) 4,002 19,992 39,962 83,911 131,904

Masse (kg) 6,65 x 10-27 3,32 x 10-26 6,64 x 10-26 1,39 x 10-25 2,19 x 10-25

Champ électrostatique E (V.m-1) 2,4 x 105 2,4 x 105 2,4 x 105 2,4 x 105 2,4 x 105

Force électrostatique F (N) 3,84 x 10-14 3,84 x 10-14 3,84 x 10-14 3,84 x 10-14 3,84 x 10-14

Vitesse (m.s-1) 4,17 x 105 1,86 x 105 1,32 x 105 0,91 x 105 0,73 x 105

Temps (ms) 0,07 0,16 0,23 0,33 0,41

J 6 636 – 6 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés

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Analyse des gaz rares


par spectrométrie de masse statique
Mesures et applications

par Laurent ZIMMERMANN


Ingénieur d’études
CNRS
Centre de Recherches Pétrographiques et Géochimiques, Vandœuvre lès Nancy, France

et David BEKAERT
Post-doctorant
Marine Chemistry and Geochemistry Department
Woods Hole Oceanographic Institution
Woods Hole, MA, 02543, États-Unis

1. Acquisition des mesures ............................................................... J 6 637 – 3


1.1 Mode d’acquisition............................................................................. — 3
1.1.1 Mode statique .......................................................................... — 3
1.1.2 Simple (ou mono) collection ................................................... — 3
1.1.3 Multicollection ......................................................................... — 4
1.2 Acquisition du signal ......................................................................... — 9
1.2.1 Forme des pics ........................................................................ — 9
1.2.2 Interpolation des signaux ........................................................ — 12
2. Traitement des données................................................................. — 12
2.1 Sensibilité des spectromètres de masse ........................................... — 13
2.2 Détermination des concentrations et des rapports isotopiques....... — 13
2.3 Interférences isobariques ................................................................... — 14
2.3.1 Influence des interférences sur les spectres .......................... — 14
2.3.2 Méthodes de correction .......................................................... — 15
2.3.3 Autres corrections. Contamination atmosphérique ............... — 18
2.4 Incertitudes sur les résultats .............................................................. — 18
2.4.1 Incertitudes sur les concentrations ......................................... — 18
2.4.2 Incertitudes sur les rapports isotopiques ............................... — 19
3. Applications ..................................................................................... — 19
3.1 Origine des éléments volatils terrestres ............................................ — 20
3.2 Hétérogénéité de l’état de dégazage du manteau ............................ — 21
3.3 Formation de la Lune : point de départ de notre atmosphère ? ...... — 21
3.4 Évolution de l’atmosphère terrestre .................................................. — 22
3.5 Datation des surfaces d’exposition ................................................... — 22
4. Conclusion........................................................................................ — 23
5. Glossaire ........................................................................................... — 23
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. J 6 637

L es gaz rares sont des éléments extrêmement volatils concentrés essentielle-


ment dans les réservoirs de surface de la Terre, et particulièrement dans
p。イオエゥッョ@Z@、←」・ュ「イ・@RPRP

l’atmosphère. Leurs compositions élémentaires et/ou isotopiques, qui ne peu-


vent pas être affectées par des réactions chimiques ou biologiques, dépendent

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ANALYSE DES GAZ RARES PAR SPECTROMÉTRIE DE MASSE STATIQUE –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

ainsi de (i) leur composition initiale/héritée (autrement dit, la source), (ii) de


contributions secondaires issues de réactions nucléaires (radioactivité, fission,
réactions de spallation), et/ou (iii) de fractionnements dépendants de la masse
liés à des processus physiques tels que la diffusion, l’évaporation ou la conden-
sation. La géochimie des gaz rares est principalement utilisée comme un outil
de datation et de traçage afin de mettre en lumière des processus géologiques
autrement impossibles à distinguer. Elle permet par exemple, de bien compren-
dre les processus physiques lors d’éruptions volcaniques ou encore l’origine de
certains fluides, roches ou minéraux. La composition isotopique des gaz rares,
bien caractérisée et quantifiée, que ce soit dans l’atmosphère, la croûte terres-
tre, les sédiments ou le manteau, permet de bien comprendre l’évolution d’un
objet géologique au cours du temps et de mettre en évidence des phénomènes
de mélanges entre plusieurs réservoirs. Ils apportent enfin des informations sur
l’origine et l’évolution des éléments volatils majeurs, tels que l’eau, le carbone,
l’azote, dont le traçage est difficile du fait de leur participation à des réactions
chimiques et biologiques lors de processus géologiques. Déterminer quand, et
sous quelle(s) forme(s) les éléments volatils ont été mis à disposition à la sur-
face de la Terre est crucial pour mieux comprendre :
– l’évolution de l’atmosphère ;
– la provenance et le devenir de l’eau sur Terre ;
– la mise en place de conditions favorables au développement de la vie.
Avant d’être exploité, ce puissant outil de recherche nécessite toutefois, de
maı̂triser la totalité de la chaı̂ne analytique, à savoir :
– l’extraction des gaz rares sous ultravide (UHV) pour s’affranchir de toute
contamination atmosphérique [J 6 632] ;
– la purification et la séparation des gaz rares les uns des autres dans des
enceintes UHV développées spécifiquement pour répondre aux projets de
recherches [J 6 634] [J 6 635] ;
– l’analyse par spectrométrie de masse statique de la composition élémentaire
et isotopique des gaz rares [J 6 636] ;
– le traitement des données brutes abordé dans cet article.
Cet article, qui vient donc en complément des quatre articles précédemment
cités, décrit les modes d’acquisition des signaux en mono- et multicollection et
de leurs interpolations. Une méthode est proposée pour calculer une concen-
tration à partir de la sensibilité du spectromètre de masse. L’influence des inter-
férences isobariques est aussi exposée, accompagnée des méthodes de correc-
tion ayant été développées pour s’en affranchir. Une méthode de propagation
d’erreurs, indispensable à toute exploitation scientifique de résultats analyti-
ques est présentée. Enfin, une liste d’applications, non exhaustive, a été rappor-
tée pour donner aux lecteurs une idée du vaste champ d’applications accessi-
bles à la géochimie des gaz rares.
Un glossaire en fin d’article fournit les principales définitions nécessaires à
une bonne compréhension de l’article.
Comme il est d’usage dans la profession, les rapports des symboles chimi-
ques cités dans cet article sont, sauf indication contraire, atomiques, soit en
nombre d’atomes pour un échantillon donné.

Principaux sigles

UHV : Ultra High Vacuum (ultravide)


FC : Faraday Cup (cage de Faraday)
CDD : Compact Discrete Dynode (multiplicateur d’électrons à dynodes discrètes)
CFM : Combined Faraday/ion counting CDD Multiplier (détecteur muni à la fois d’une
cage de Faraday et d’un multiplicateur d’électrons CDD)
MRP : Mass Resolving Power (puissance de résolution de masse)
MORB : Mid Ocean Ridge Basalt (basalte des dorsales médio-océaniques)
OBI : Oceanic Island Basalt (basalte des ı̂les volcaniques)

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–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– ANALYSE DES GAZ RARES PAR SPECTROMÉTRIE DE MASSE STATIQUE

1. Acquisition des mesures


4,0

Signal (cps)
3
He+ HD+, H3+
1.1 Mode d’acquisition

Baseline (cps) à 2,895 u


3,0
La réalisation d’une mesure consiste à collecter un faisceau
d’ions à l’aide d’un collecteur adapté, une cage de Faraday (FC) ou u
un multiplicateur d’électrons (CDD) [J 6 636] de manière à transfor- 2,895 3,016 3,022
mer ce flux ionique en un flux électrique mesurable à l’aide par 2,0
exemple d’un ampèremètre de haute précision. L’acquisition peut
se faire soit en mode dynamique, soit en mode statique. Un groupe
de pompage turbomoléculaire [BM 4 272] est utilisé (mode dyna- 1,0
mique), ou non (mode statique), en permanence pour entretenir le
vide dans l’enceinte de l’analyseur au cours d’une analyse. L’acqui-
sition peut enfin se faire en mono- ou multi-collection où la mesure 0
des isotopes est respectivement séquentielle ou simultanée. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
4 –9 3
1.1.1 Mode statique He (10 cm )
La baseline à 2,895 u a été volontairement choisie à ∆m = –0,121 u vis-à-vis
de 3He afin de s’affranchir du signal résiduel d’une éventuelle queue de pic
Ce mode statique d’acquisition consiste à introduire dans un
analyseur un gaz purifié pour mesurer, sous un vide statique, sa
composition élémentaire et/ou isotopique.
Figure 1 – Évolution du signal d’une ligne de base (baseline)
sur un multiplicateur d’électrons en fonction de la quantité de gaz
Le principal avantage de ce mode d’analyse est de pouvoir abais- introduite dans l’enceinte de l’analyseur [2]
ser la limite de détection de la méthode à quelques milliers d’ato-
mes. Il est toutefois confronté à des problèmes de dégazage et de
consommation ionique qui, aboutissant à des fractionnements iso- L’unité de masse atomique u n’appartient pas au système SI :
topiques au cours de l’analyse, doivent être estimés et corrigés. 1 u = 1,6605 ¥ 10-27 kg (soit 1/12e de la masse d’un atome 12C).
Le niveau de précision de ce mode d’acquisition est de l’ordre du
pour mille. Il est certes moins précis que le mode dynamique
(concentration minimale > 1 mmol, pompage dynamique des gaz Ce type d’acquisition est possible aussi bien avec les spectromè-
au cours de l’analyse, alternance rapide entre l’échantillon et un tres de masse d’ancienne génération, dits de monocollection (e.g.
gaz de référence) développé pour les analyses du C (13C/12C), VG3600 modifié, MAP215-50, VG5400) qu’avec les analyseurs « mul-
O (17O/16O, 18O/16O), Br (81Br/79Br), Cl (37Cl/35Cl) avec des spectro- ticollection » modernes (e.g. SFT, Helix MC, Argus VI, Noblesse,
mètres de masse de type Delta Plus XP, Delta V, MAT 253, etc., NGX-600).
mais, demeure néanmoins suffisant pour mettre en évidence la plu-
part des variations élémentaires et isotopiques des gaz rares dans
les échantillons naturels. Exemple : protocoles d’acquisition du xénon et de l’argon sur un
spectromètre de masse VG5400 utilisant une cage de Faraday (FC)
pour les isotopes les plus abondants (40Ar) et un multiplicateur
1.1.2 Simple (ou mono) collection d’électrons (CDD) pour les moins abondants (36-38Ar, 124-136Xe)
(tableau 1).
L’acquisition des signaux en monocollection est une procé- Les protocoles d’analyse exécutent dans un premier temps une
dure analytique qui utilise un seul collecteur (cage de Faraday procédure de centrage pour détecter chaque isotope et choisir, pour
ou CDD) pour mesurer successivement tous les isotopes d’un chacun d’entre eux, la valeur du champ (ou de la tension d’accéléra-
même élément. tion) permettant une mesure du signal au centre du pic (figure 2).
Chaque isotope est ensuite mesuré à l’aide d’un détecteur suivant
un ordre défini dans le programme d’acquisition. La nature (FC ou
Chaque faisceau d’ions est dévié vers le collecteur par une variation CDD) du détecteur utilisé et le temps de comptage (temps d’intégra-
du champ magnétique ou de la tension d’accélération. Il convient, tion) des signaux sont fonction de l’abondance de chacun des isoto-
entre chaque mesure, de respecter un délai d’attente lié à un effet pes. Une baseline pour chacun des collecteurs est déterminée en
mémoire du collecteur issu de la mesure précédente. Celui-ci peut amont de chaque mesure (B0 (CDD), B1 (FC)). La masse à laquelle
atteindre 2 s voir 4 s avec des amplificateurs 1011 et 1012 W connectés celle-ci est mesurée doit être suffisamment éloignée du centre du
à une cage de Faraday [1]. Le temps d’intégration d’une mesure est pic pour s’affranchir d’un potentiel signal résiduel lié à une queue de
inversement proportionnel au signal mesuré. Il est parfois nécessaire pic. Des mesures rapides de baseline supplémentaires sont parfois
de l’augmenter de manière importante (t >> 10 s) sur certains isotopes nécessaires (e.g. procédure xénon, B2-5) pour s’affranchir du phéno-
très peu abondants dans la nature (e.g. 3He, 21Ne, 124-126Xe), pour en mène d’hystérèse observé parfois sur le champ magnétique lors du
améliorer la statistique de comptage et minimiser l’erreur interne de passage des masses lourdes vers les masses plus légères. Ce phé-
la mesure. Il convient également de mesurer le bruit de fond (baseline nomène d’hystérèse peut être estimé grâce au signal mesuré sur un
BX du collecteur x) du ou des détecteurs utilisé(s) afin de le soustraire flanc de pic (e.g. 50 % du signal max.) au cours de chaque cycle. Une
au signal électrique obtenu pour chacun des isotopes. La valeur d’une dispersion < 10 à 15 % sur l’ensemble de ces mesures permet de
baseline est propre à chaque détecteur. Elle dépend de la qualité du démontrer la stabilité des réglages de source et de champ magné-
blindage pour une cage de Faraday, mais peut aussi, sur les multipli- tique de l’analyseur [3]. L’analyse en monocollection ne sous-entend
cateurs d’électrons, dépendre de la quantité de gaz introduite dans pas nécessairement d’utiliser un seul et unique collecteur. Il est pos-
l’analyseur (figure 1). Bajo et al. [2] ont ainsi mis en évidence une sible, comme pour la procédure « Argon » d’alterner les mesures
augmentation significative de la baseline mesurée à 2,895 u en fonc- entre un multiplicateur d’électrons et une cage de Faraday. Un nom-
tion de la quantité de 4He introduite dans l’analyseur suite, semble- bre de cycles d’analyses suffisant (> 10) est nécessaire pour une
rait-il, à une dispersion importante de cet isotope le long de la droite bonne extrapolation des signaux à l’origine (§ 1.2.2).
de focalisation qui perturberait les signaux mesurés par le CDD.

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Tableau 1 – Exemples de procédures d’acquisition en monocollection


Procédure d’acquisition : xénon Procédure d’acquisition : argon
Nombre de cycle : 25 Nombre de cycle : 25
Temps d’analyse : 30 min Temps d’analyse : 10 min

Masse Isotope Centrage Tps. Int. (s) Détecteur Masse Isotope Centrage Tps. Int. (s) Détecteur

123,600 B0 – 5 CDD 35,790 B0 – 2 CDD

124 36
123,906 Xe C 10 CDD 35,967 Ar C 4 CDD

126 38
125,904 Xe C 10 CDD 37,962 Ar C 4 CDD

128
127,904 Xe C 5 CDD 39,300 B1 – 2 FC

129 40
128,905 Xe C 3 CDD 39,962 Ar C 4 FC

130
129,905 Xe C 5 CDD

131
130,905 Xe C 3 CDD

132
131,904 Xe C 3 CDD

134
133,905 Xe C 4 CDD

136
135,905 Xe C 4 CDD

134,300 B2 – 1 CDD

131,300 B3 – 1 CDD

128,300 B4 – 1 CDD

125,300 B5 – 1 CDD

BX : Baseline du collecteur x ; CDD : Multiplicateur d’électrons ; FC : Cage de Faraday ; C : Centrage du pic en début d’analyse ; Tps int :
temps d’intégration

1.1.3 Multicollection environ - 0,1 à - 0,5 u, de tous les collecteurs utilisés dans la pro-
cédure d’acquisition ;
1.1.3.1 Acquisition statique – de ne pas respecter, hormis pour la mesure des baselines, un
délai avant l’acquisition des signaux, correspondant à un effet
mémoire des détecteurs d’une précédente mesure ;
L’analyse d’un spectre isotopique en multicollection statique – d’avoir un temps d’intégration des mesures identique pour tous
permet, grâce à la position des collecteurs (FC, CFM et/ou CDD) les isotopes. Celui-ci est toutefois choisi en fonction de l’isotope le
sur la droite de focalisation des faisceaux ioniques [J 6 636], de moins abondant (tableau 2).
mesurer simultanément tous les isotopes d’un élément même si
ceux-ci présentent des concentrations différentes de plusieurs Exemple : protocole d’acquisition en multicollection statique du
ordres de grandeur (e.g. 3He et 4He ; 36Ar et 40Ar). néon sur un spectromètre de masse Helix MC Plus. En fonction des
objectifs analytiques, les paramètres de ce protocole sont suscepti-
bles d’être modifiés (tableau 2).
Cette simultanéité des mesures offre, outre une meilleure préci- Une procédure de centrage est réalisée uniquement sur l’isotope
sion sur les données, les avantages : le plus abondant, le 20Ne (collecteur L2(CDD)) afin de déterminer la
– d’être plus rapide qu’en monocollection puisque, par définition, valeur exacte du champ magnétique correspondant au centre du
tous les isotopes sont mesurés en même temps. Cette caractéris- pic. Les trois isotopes du néon étant alignés (figure 3), il n’est pas
tique permet de suivre en continu la décroissance des signaux de nécessaire de réaliser cette opération sur 21Ne et 22Ne. L’analyse
tous les isotopes et de s’affranchir des différences de vitesse de des trois isotopes 20-21-22Ne se fait alors respectivement sur L2
(CCD), AX(CDD) et H1(CDD). Le temps d’intégration est commun
consommation ionique de ceux-ci ;
aux trois isotopes. Il est élevé dans cet exemple pour améliorer la
– d’éliminer les problèmes d’hystérèse du champ magnétique
statistique de comptage du 21Ne. Tous les 30 cycles de mesure,
liés à l’étendue de la gamme de masses balayée (e.g. 124-136Xe), une procédure de centrage a été programmée pour contrôler l’aligne-
parfois observés en monocollection. L’intensité du champ magné- ment et la position des pics. La mesure de la baseline pour chaque
tique est toutefois périodiquement modifiée en multicollection afin collecteur est réalisée en amont de chaque cycle (Dm ª - 0,65 u).
de mesurer simultanément les baselines, à un delta de masse de

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H1 (CDD)(22Ne) AX (CDD)(21Ne) L2 (CDD)(20Ne)


1,2
7 000
1,0
6 000

0,8 5 000

Intensité [cps]
Intensité (fA)

4 000
0,6
3 000
0,4
2 000
0,2
1 000

0,0 0

–0,2 –1 000
20,96 20,97 20,98 20,99 21,00 21,01
Masse (u)
La position des trois collecteurs sur la droite de focalisation a été ajustée très précisément pour être
en mesure de collecter simultanément les trois faisceaux ioniques 20-21-21Ne et permettre ainsi
une superposition des pics au cours du scan en masse

Figure 3 – Spectre du néon acquis en multicollection statique à l’aide de trois multiplicateurs d’électrons H1(CDD), AX(CDD) et L2(CDD)
sur un spectromètre de masse Helix MC Plus

Tableau 2 – Exemple de procédure d’acquisition en


0,95 multicollection statique

Procédure d’acquisition : néon


Hauteur de pic normalisée

Nombre de cycle : 150


Centrage : tous les 30 cycles
Temps d’analyse : 50 min.

Temps
H1(CDD) AX(CDD) L2(CDD) d’intégration Centrage
(s)

Baseline 21,31 20,34 19,37 2,1 –

0,05 22,00 20,99 20,02


Mesure 16,78 L2(CDD)
(22Ne) (21Ne) (20Ne)

AX, H1, L2 collecteurs


Masse (u)

L’effet mémoire des collecteurs est, comme pour l’analyse en


Une mesure des signaux sur chacun des flancs de pic est réalisée à x %
monocollection, à prendre en considération. Les temps d’intégra-
(e.g. 5 %, 95 %) du sommet pour ensuite calculer une moyenne et ainsi
déterminer le centre du pic avec exactitude. La visualisation de chaque
tion peuvent notamment varier selon la séquence d’acquisition.
pic permet en outre à l’opérateur de contrôler, au cours de la procédure La multicollection, qu’elle soit statique ou dynamique, nécessite
de centrage, la présence ou non d’interférences isobariques, non ou le développement d’enceintes sous ultravide (UHV) adaptées à la
partiellement résolues, et vérifier la symétrie des pics. nature des collecteurs souhaités (FC, CDD), à leur nombre et à leur
déplacement si besoin pour satisfaire les écarts de masse entre les
Figure 2 – Centrage d’un pic utilisant un algorithme mathématique différents isotopes.

1.1.3.2 Acquisition dynamique & Thermo Fisher Scientific a, pour cela, développé une enceinte
contenant 5 couples de collecteurs miniaturisés (multiplicateur
d’électrons Hamamatsu couplé à une cage de Faraday) (figure 4).
L’analyse en multicollection dynamique est différente de la Hormis pour le couple central (AX), les quatre autres couples de col-
multicollection statique. Elle est utilisée lorsque le nombre de lecteurs H1-2 et L1-2 peuvent être déplacés indépendamment les uns
collecteurs et/ou la position de ceux-ci sur la droite de focalisa- des autres selon un axe de translation, pour mesurer les isotopes
tion des faisceaux ioniques ne permet pas d’analyser tous les d’un élément en multicollection. L’enceinte dans laquelle se trouvent
isotopes d’un élément donné au même instant. ces collecteurs atteint un volume de ª 2 700 cm3. Il contribue pour
Elle associe donc, pour déterminer la totalité du spectre isoto- moitié au volume total de l’analyseur. La complexité d’un tel sys-
pique, à la fois des mesures en multicollection et en simple col- tème tient dans la multiplicité des fils de connexion, 15 au total,
lection (tableau 3, protocoles d’acquisition de Kr et Xe avec un pour l’alimentation électrique des CDD (5 fils protégés par des céra-
Helix MC Plus et un Noblesse). miques) et la mesure des signaux électriques (5 fils munis d’un blin-
dage en Cu pour les FC, 5 fils isolés par des céramiques pour les

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CDD). Il est capital, au cours de ces mouvements de translation, d’années, de nouveaux analyseurs (e.g. SFT, Argus VI, Helix MC,
d’éviter un contact entre les fils de manière à ne pas perturber l’ali- Noblesse, NGX-600) afin de répondre aux exigences des laboratoires
mentation électrique des collecteurs ou la collecte des signaux. de recherches (tableau 3), à savoir : mesurer les spectres isotopiques
des gaz rares en multicollection pour en améliorer la précision.
& Certains modèles d’analyseurs (e.g. Argus VI, NGX-600) ont été
développés pour répondre spécifiquement à l’analyse d’un seul élé- & Ainsi, le Split Fligh Tube (SFT) (tableau 3) est, avec un design
ment en multicollection (e.g. 36-37-38-39-40Ar). Ils ne nécessitent pas particulier de son tube de vol [J 6 636], le seul spectromètre de
de mouvements en translation pour leurs détecteurs et le volume masse à proposer la mesure de l’hélium en multicollection. Il est
de l’enceinte dans laquelle ils se trouvent est réduit ( ª 700 cm3). doté, en outre, d’un secteur électrostatique sur le trajet optique de
3
Le design de l’analyseur Noblesse est différent des autres. Chaque He permettant la double focalisation de cet isotope. L’analyseur
CDD est positionné dans une unique enceinte située en aval des atteint ainsi une précision inégalée de +/- 0,2 à 0,3 ‰ [4] sur le rap-
cages de Faraday et le trajet optique des ions est modifié à l’aide port 3He/4He. Son utilisation première à mesurer He peut toutefois
de déflecteurs indépendants pour palier l’absence de mouvement être détournée pour analyser en monocollection les autres gaz
en translation (figure 5). rares (Ne, Ar, Kr et Xe). La nécessité de modifier à la fois la tension
d’accélération, le champ magnétique et parfois la position de l’ai-
mant pour mesurer chacun de ces éléments invite, pour des raisons
1.1.3.3 Exemples de pectromètres de masse multicollection d’hystérèse de l’aimant, à ne pas tous les mesurer sur un seul ali-
Les avancées technologiques réalisées, notamment sur la miniatu- quote. Pour des raisons probablement économiques, certaines équi-
risation des détecteurs, ont permis aux principaux fabricants de pes de recherches développent leur propre analyseur d’hélium en
spectromètres de masse à secteur magnétique (e.g. Thermo Fisher multicollection. Leur géométrie peut être similaire à celle du SFT,
Scientific, Nu Instrument, Isotopx) de développer depuis une dizaine avec un tube de vol se scindant en deux [2], ou avec un nouveau
design optique (e.g. e′ = e′′ = 55 ; Fm = 130 et R = 6 cm) [J 6 636]
permettant de s’adapter aux masses de l’hélium [5].
Signal (FC)
& L’argus VI a spécialement été conçu pour analyser en multicol-
Bares Alimentation lection les cinq isotopes de l’argon (36-37-38-39-40Ar) grâce aux 5 col-
de fixation CDD lecteurs qu’il possède (5 FC ou 4 FC + 1 CDD) (tableau 3). L’absence
des collecteurs (2,4 à 2,5 kV) de mobilité de ceux-ci ne lui permet pas, initialement, de mesurer
d’autres éléments en multicollection puisque la dispersion des iso-
Signal (CDD)
topes est propre à chaque élément. Il est toutefois possible d’y par-
L2 L1 AX H1 H2 Traversée venir pour mesurer les isotopes du Ne [6] et du Kr-Xe [7] en modi-
électrique fiant, à la fois, la position de l’aimant et la tension de déflection de
Tube UHV
de vol
chacun des détecteurs. Il est bien évidement possible de les analy-
Mouvement ser (Ne, Kr et Xe) en monocollection [8] en utilisant le multiplica-
de translation
teur d’électrons (CDD L3) pour les isotopes les moins abondants.
Il est à noter que certains laboratoires ont pu, par le passé, déve-
lopper leurs propres spectromètres de masse, munis uniquement
Collecteurs de cages de Faraday, et dédiés exclusivement à l’analyse des isoto-
(FC/CDD) pes de l’argon [9] [10]. L’argus VI est parfaitement adapté aux data-
tions Ar/Ar et K/Ar des roches. Sa précision à mesurer notamment
Figure 4 – Positionnement de cinq collecteurs (FC-CDD) les isotopes 36-38-40Ar a été mise à contribution pour recalculer pré-
dans l’enceinte d’un spectromètre de masse GV Instrument (Thermo cisément la composition isotopique de l’argon dans l’atmosphère
Fisher Scientific) terrestre (40Ar/36Ar = 300,67 +/- 0,07) [1].

Support des cages


CDD 0 FC 0 de Faraday
1

CDD 1 2
CD

FC 1 Fentes d’entrée
D

3
des collecteurs
0

1
FC 2
CD CDD 2 4
2 FC 0
D
1
3 FC 1 5 Dèflecteur
D 2 FC 2 CDD 3
CD
4
5 Signal FC
3
D
CD

Traversées
électriques UHV

Les cages de Faraday, FC0, FC1 et FC2, sont fixées dans un support métallique. Cinq déflecteurs indépendants (numérotés 1-5)
dirigent les faisceaux ioniques dans les multiplicateurs d’électrons (CDD 0-3) situés, chacun, dans une enceinte en aval.

Figure 5 – Design de la multicollection développée dans un spectromètre de masse Noblesse de type 3F4M (3 FC, 4 CDD) pour mesurer
simultanément 20-21-22Ne, 36-38-40Ar et 28-29-30N2 (tableau 3, Noblesse, configuration 1)

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