Vous êtes sur la page 1sur 22

III) Cas d’une molécule diatomique.

Seules les molécules diatomiques héteropolaires


(possédant un moment dipolaire) sont actives en IR.
-

Une liaison chimique dans une molécule peut être vue


comme un ressort lié à deux masses. Une liaison peut
être mise en vibration par l’absorption d’un rayonnement
Infrarouge, si la fréquence du rayonnement correspond à sa
fréquence de résonance.

Une molécule diatomique A-B est assimilable à 2


sphères de masse mA et mB distante de r. On prend comme
origine de coordonné le centre de gravité G du système tel
que:
mArA = mBrB
rA + rB = r
r
mA rA G rB mB
On admet que l’on a faire à un vibrateur harmonique
c-a-d en mécanique rationnelle, lorsque une masse s’écarte
de sa position d’équilibre est soumise à une force de rappel
proportionnelle à chaque instant à (r-re) avec re : la distance
de A-B à l’équilibre.
f=mg et f =-k(r-re)
On peut appliquer ces 2 relations aux deux masses
vibrantes.
fA = -k(r-re)= mAgA = mAd2rA/dt2.
fB = -k(r-re)= mBgB = mBd2rB/dt2.
rA/mB = rB/mA = rA+rB/mB+mA = r/mB+mA
rA=mB r/mB+mA
rB= mA r/mB+mA
fA = (mAmB /mB+mA)d2r/dt2.
fB = (mAmB /mB+mA)d2r/dt2.
fA = fB = f
Soit m la masse réduite, elle est définie par :
1/m =1/mA + 1/mB =mB+mA / mAmB m = mAmB /mB+mA
f = md2r/dt2 = md2(r-re)/dt2 = -k(r-re)
d2(r-re) /dt2 = -k/m(r-re)  d2(r-re)/dt2 + k/m(r-re)=0 .
Si l’on intègre cette équation les solutions seront de la
forme:
(r-re)=Asin(2pnt+ ) avec 2pn= (k/m)1/2.
1 k 1 k
La loi de HOOKE g  => g 
2p m 2pc m

k est en mdyne/Å sachant que 1mdyne/Å =100N/m

L’ expression de l’énergie de vibration est de type (pour un


oscillateur harmonique):’
h k
EV  (V  1 / 2)  hn 0 (V  1 / 2)
2p m

V: nombre quantique de vibration, ne prend que des valeurs


entières.
Schéma des niveaux énergétiques d’une molécule : spectres
électroniques, spectres de vibration - rotation et spectre de rotation pure

2ème État vibratoire

2éme État électronique Spectre de


Vibration - rotation
1er État vibratoire Infrarouge moyen
Spectre électroniques

ou parfois lointain
U. V. ou Visible

Spectre de
2ème État vibratoire Rotation pure

Infrarouge.
lointain

1er État électronique 1er État vibratoire Niveaux de rotation

Transition
a) Spectres de rotation pure.
Ces spectres sont dus à des transitions entre deux niveaux de
rotation d’un même état vibratoire, ces spectres sont décalés vers IR
lointain. Ils correspondent aux cas: DEe= DEv = 0 et DEr= hnr.
Le modèle le plus simple que l’on peut concevoir pour une
molécule diatomique tournante est celui du rotateur plan indéformable
c-a-d la distance r entre les 2 atomes A et B est invariable, son énergie
de rotation est donnée par la relation:
Er=( h2/8p2I)[J(J+1)]= B [J(J+1)], on pose B=h2/8p2I et B=B10-2/hC avec
B=[2,7993/I]10-46 en cm-1et I=mr2 (en unité S.I.) Kgm2.
Où J : nombre quantique de rotation, est un entier positif: 0, 1, 2,…...
I =mr2. avec m=m1.m2/m1+ m2 (masse réduite)
Er
J=n

J=2
J=1
J=0
Niveaux énergétiques du rotateur indéformable
Les règles de sélections
DJ=±1.
DJ =+1 transition d’absorption; DJ =-1 transition d’émission.

DE=EJ+1-EJ=hnr  nr= (h/4p2I)[J+1] (à démontrer)

Les fréquences absorbées sont donc:


nr,0= h/4p2I, pour J=0 -> 1ère raie d’absorption
nr,1= 2h/4p2I, pour J=1 -> 2ème raie d’absorption
nr,2= 3h/4p2I, pour J=2 -> 3ème raie d’absorption
Le spectre du rotateur indéformable est donc constitué d’une série de
lignes équidistantes : Dnr=nr,j+1-nr,j = h/4p2I

0->1 2->3 j-1->j j->j+1

Dnr
nr,0 nr,2 nr,j-1 nr,j n
Démontrer que B est en cm-1
Sachant que B=h2/8p2I et B=B10-2/hC

I=mr2 en unité S.I. Kgm2


h constante de Planck en Js=>
B: J2s2/kgm2/or J: Nm et N: kgm/s2=> J: kgm2/s2

B: J2/J=J
B=B/hC: J/Js(m/s):1/m: 1/102cm ):10-2/cm:

B=B10-2/hC (cm-1)
B=(h2/8p2I).(1/hc)=h10-2/8p2IC =h10-2/8p2IC=
(6,63 . 10 -34)10-2/[8.(3,14)2(3.108) I]
=6,63.10-36/I.236,63.108 =0,0280110-44 /I
=2,801.10-46/I
On peut mesurer l’équidistantes : Dnr= h/4p2I sur ces
spectres et, à partir de là, calculer le moment d’inertie I de la
molécule.
Connaissant les masses atomiques m1 et m2, il est aisé
d’en déduire la distance atomique.
b) Spectre de vibration pure.
DEe=DEr=0 et DEv=hnv
Le modèle de l’oscillateur harmonique avec application
de l’équation de Schrödinger au système étudié fournit les
valeurs suivants pour l’énergie:
Ev=hnv (v+1/2) avec nv =(1/2p)[k/m]½.
Où v: nombre quantique de vibration v є N.
Les règles de sélections: Dv=±1.
Dv=+1 absoption; Dv=-1 émission
c) Spectres de vibration - rotation.

Les transitions entre les niveaux de rotation appartenant


à deux états vibratoires distincts d’un même état électronique
donnent naissance aux spectres de vibration - rotation, ces
spectres se placent essentiellement dans IR - moyen, mais
parfois dans IR - lointain.

Dans ce cas, on a:
DEe=0 et DEr+DEv=hnvr.
Les deux mouvements ont lieu simultanément. En
première approximation, on peut écrire pour l’énergie:

Evr(v, J)=hnv(v + 1/2) + h2/8p2I[J(J+1)]


Ev Er
Supposons que la molécule passe de l’état énergie:
Evr(v1, J1) à l’état Evr(v2, J2) par absorption ou émission d’une
onde de fréquence hnvr.
Etat① hnvr Etat②
Evr(v1, J1) ------- > Evr(v2, J2)
hnvr. = Evr(v2, J2) - Evr(v1, J1)
nvr = nv (v2 – v1) + (h/8p2I)[J2(J2 +1)- J1(J1 +1)]
Les règles de sélections:
Dv = 0 ; ±1 et DJ = ±1

a) Dv = 0
L’énergie de vibration n’est pas modifié, on retrouve le spectre
de rotation pure.
DJ=+1 spectre d’absorption de rotation pure;
DJ=-1 spectre d’émission de rotation pure.
b) Dv=-1; DJ= ±1
Il s’agit du spectre d’émission de vibration-rotation.
s) Dv=+1 bande d’absorption de vibration-rotation.
DJ=+1 soit J2=J1+1 et nvr. = nv + (h/4p2I)[J1+1]
Soit nvr. = nv + h/4p2I pour J1=0
nvr. = nv + 2h/4p2I pour J1=1 etc…..
On obtient une série de lignes équidistantes (h/4p2I)
situées du côté des grandes fréquences par rapport à nv.
Cette famille de lignes d’absorption constitue la branche R.
DJ=-1 soit J2=J1-1 et nvr. = nv - (h/4p2I)J1
nvr. = nv - (h/4p2I) pour J1=1
nvr. = nv - (2h/4p2I) pour J1=2 etc….
Ces différents lignes sont équidistants (h/4p2I) et forment
une seconde branche (branche P)
DJ=-1 DJ=+1

p nv R n
Spectre de vibration-rotation
d’un oscillateur harmonique tournante
En résumé, le spectre d’absorption infrarouge d’une
molécule diatomique hétéropolaire comporte:
1) Une bande de rotation pure situé dans l’IR-lointain
et composé d’une série de lignes équidistantes Dnr= h/4p2I.
2) Une bande de vibration-rotation fondamentale Dv=1;
généralement situé dans l’IR moyen; plus rarement dans IR
lointain (cas d’atome lourd). Cette bande est formée de deux
branches P et R; placées de part et d’autre de la fréquence de
vibration fondamentale nv (pour laquelle Dv=1 et DJ=0);
chaque branche comprend une série de lignes équidistantes
(Dn=h/4p2I). Dn h10 2
Dn    2B
4p IC
2
c
B=[2,7993/I]10-46 en cm-1et I=mr2 en unité S.I. Kgm2.
L’intensité des raies de rotation dépend de plusieurs facteurs
dont le principal est la population des niveaux d’énergie. Celle–
ci est donnée par la distribution de Boltzmann:

 
N   E 
J   2J 1 exp r 
N    K T 
0  B 

avec Er=BJ(J+1)
- exp( ) diminue le NJ
Quand J croit => - (2J+1) augmente le N
J

D’où l’existence d’un maximum pour J (Jmax) donné par:


 NJ 
d   K BT 1
 N0   0 à démontrer J max  
dJ
2B 2
Jmax est l’état de rotation le plus peuplé.
( fg )'  f ' g  g ' f ; (exp f ( x ))'  f ( x )' exp f ( x )
   N 
N  E   J 
J   2J 1 exp r  d
 N 
N    K T   0   0
0  B 
dJ

d (2 J  1)  BJ ( J  1)  BJ ( J  1) 
exp( )  (2 J  1) 
d  exp(  BJ ( J  1) )  0
dJ K T 
dJ K T  K T
B  B  B
BJ ( J  1)  B(2 J  1) 
2 exp(  )  (2 J  1)   exp(  BJ ( J  1) )  0
K T  K T  K T
B  B  B
BJ ( J  1)  B ( 2 J  1)   B ( 2 J  1) 
2 2
exp (  ) 2    0  2  0
K BT  K BT   K BT 
 B (2 J  1)2  2K BT 2K BT
  2  ( 2 J  1)  d ' où ( 2 J  1) 
2

 K BT  B B
2K BT 2K BT 1
(2 J  1)   J   K BT 1
B 4B 2 J max  
2B 2
Une analyse plus précise du spectre observé doit tenir
compte de la non harmonicité de vibration et de la non
rigidité du rotateur et de l’interaction entre les mouvements
de rotation et de vibration.

• E = Evib + Erot + Eint(vib-rot).


• Evib=hnv [(v+1/2) - χe[(v+1/2)2+….. ]
• Erot= BJ(J+1) - D J2(J+1)2,+…..
IV) Spectre Infrarouge
Un spectre Infrarouge fait apparaître:
- En ordonnée la transmittance ou l’absorbance;
- En abscisse le nombre d'onde : axe est gradué selon les
valeurs décroissantes de 4000 à 400 cm-1.
• 1 - Le nombre d'onde σ.
Le nombre d'onde σ (en cm-1) est définit par : 1
σ=
λ
• 2 – La transmittance.
La transmittance T (en %) d'une solution est le rapport
de l'intensité de la radiation transmise à l'intensité de la
radiation incidente :
I
%T = × 100
I0
I
I0

• 3 – L’absorbance.
A=log(1/T) avec A=.l.C
: coefficient d’absorption molaire (ℓ.cm-1.mole-1) est
caractéristique de la molécule. Plus  sera grand, plus la
solution absorbe.
l: longueur de la cuvette en cm.
C: concentration (mole. ℓ-1).
La loi de Beer-Lambert (A =f[C]) est vérifiée en
infrarouge, ce qui en fait une méthode d'analyse quantitative.
• 4 - Les bandes d'absorption.
Lorsque la vibration d'une liaison est excitée, la
molécule absorbe le rayonnement et la transmittance chute.
Cela génère sur le spectre des bandes d'absorption de
différentes largeurs et de différentes intensités pointant vers le
bas (transmittance).
A noter que pour chaque transition vibrationnelle, une
multitude de transitions rotationnelles, qui vont donner au pic
de transition vibrationnelle l’allure d’une bande d’absorption.

Aspect avec un spectroscope Aspect avec les appareils


ultrasensible courants
• 5- Intensité des bande.
L’intensité de la bande est liée à la variation du moment
dipolaire et à la concentration:
* Polarité intrinsèque du vibrateur : OH, C=O, C-O….
* Variation du moment dipolaire pendant la vibration.
• « Concentration » du vibrateur : loi de Beer-Lambert A=lc.
• 6- Position des bandes : nombre d’onde de groupe.
1 k
g 
2pc m
*Ordre de la liaison=> n proportionnelle à k: nCΞC > nC=C > nC-C
k
*la masse du vibrateur => n inversement proportionnelle à k.
C-H C-C C-F C-Cl C-Br C-I
m

Vous aimerez peut-être aussi