(possédant un moment dipolaire) sont actives en IR. -
Une liaison chimique dans une molécule peut être vue
comme un ressort lié à deux masses. Une liaison peut être mise en vibration par l’absorption d’un rayonnement Infrarouge, si la fréquence du rayonnement correspond à sa fréquence de résonance.
Une molécule diatomique A-B est assimilable à 2
sphères de masse mA et mB distante de r. On prend comme origine de coordonné le centre de gravité G du système tel que: mArA = mBrB rA + rB = r r mA rA G rB mB On admet que l’on a faire à un vibrateur harmonique c-a-d en mécanique rationnelle, lorsque une masse s’écarte de sa position d’équilibre est soumise à une force de rappel proportionnelle à chaque instant à (r-re) avec re : la distance de A-B à l’équilibre. f=mg et f =-k(r-re) On peut appliquer ces 2 relations aux deux masses vibrantes. fA = -k(r-re)= mAgA = mAd2rA/dt2. fB = -k(r-re)= mBgB = mBd2rB/dt2. rA/mB = rB/mA = rA+rB/mB+mA = r/mB+mA rA=mB r/mB+mA rB= mA r/mB+mA fA = (mAmB /mB+mA)d2r/dt2. fB = (mAmB /mB+mA)d2r/dt2. fA = fB = f Soit m la masse réduite, elle est définie par : 1/m =1/mA + 1/mB =mB+mA / mAmB m = mAmB /mB+mA f = md2r/dt2 = md2(r-re)/dt2 = -k(r-re) d2(r-re) /dt2 = -k/m(r-re) d2(r-re)/dt2 + k/m(r-re)=0 . Si l’on intègre cette équation les solutions seront de la forme: (r-re)=Asin(2pnt+ ) avec 2pn= (k/m)1/2. 1 k 1 k La loi de HOOKE g => g 2p m 2pc m
k est en mdyne/Å sachant que 1mdyne/Å =100N/m
L’ expression de l’énergie de vibration est de type (pour un
oscillateur harmonique):’ h k EV (V 1 / 2) hn 0 (V 1 / 2) 2p m
V: nombre quantique de vibration, ne prend que des valeurs
entières. Schéma des niveaux énergétiques d’une molécule : spectres électroniques, spectres de vibration - rotation et spectre de rotation pure
1er État électronique 1er État vibratoire Niveaux de rotation
Transition a) Spectres de rotation pure. Ces spectres sont dus à des transitions entre deux niveaux de rotation d’un même état vibratoire, ces spectres sont décalés vers IR lointain. Ils correspondent aux cas: DEe= DEv = 0 et DEr= hnr. Le modèle le plus simple que l’on peut concevoir pour une molécule diatomique tournante est celui du rotateur plan indéformable c-a-d la distance r entre les 2 atomes A et B est invariable, son énergie de rotation est donnée par la relation: Er=( h2/8p2I)[J(J+1)]= B [J(J+1)], on pose B=h2/8p2I et B=B10-2/hC avec B=[2,7993/I]10-46 en cm-1et I=mr2 (en unité S.I.) Kgm2. Où J : nombre quantique de rotation, est un entier positif: 0, 1, 2,…... I =mr2. avec m=m1.m2/m1+ m2 (masse réduite) Er J=n
J=2 J=1 J=0 Niveaux énergétiques du rotateur indéformable Les règles de sélections DJ=±1. DJ =+1 transition d’absorption; DJ =-1 transition d’émission.
DE=EJ+1-EJ=hnr nr= (h/4p2I)[J+1] (à démontrer)
Les fréquences absorbées sont donc:
nr,0= h/4p2I, pour J=0 -> 1ère raie d’absorption nr,1= 2h/4p2I, pour J=1 -> 2ème raie d’absorption nr,2= 3h/4p2I, pour J=2 -> 3ème raie d’absorption Le spectre du rotateur indéformable est donc constitué d’une série de lignes équidistantes : Dnr=nr,j+1-nr,j = h/4p2I
0->1 2->3 j-1->j j->j+1
Dnr nr,0 nr,2 nr,j-1 nr,j n Démontrer que B est en cm-1 Sachant que B=h2/8p2I et B=B10-2/hC
I=mr2 en unité S.I. Kgm2
h constante de Planck en Js=> B: J2s2/kgm2/or J: Nm et N: kgm/s2=> J: kgm2/s2
B=B10-2/hC (cm-1) B=(h2/8p2I).(1/hc)=h10-2/8p2IC =h10-2/8p2IC= (6,63 . 10 -34)10-2/[8.(3,14)2(3.108) I] =6,63.10-36/I.236,63.108 =0,0280110-44 /I =2,801.10-46/I On peut mesurer l’équidistantes : Dnr= h/4p2I sur ces spectres et, à partir de là, calculer le moment d’inertie I de la molécule. Connaissant les masses atomiques m1 et m2, il est aisé d’en déduire la distance atomique. b) Spectre de vibration pure. DEe=DEr=0 et DEv=hnv Le modèle de l’oscillateur harmonique avec application de l’équation de Schrödinger au système étudié fournit les valeurs suivants pour l’énergie: Ev=hnv (v+1/2) avec nv =(1/2p)[k/m]½. Où v: nombre quantique de vibration v є N. Les règles de sélections: Dv=±1. Dv=+1 absoption; Dv=-1 émission c) Spectres de vibration - rotation.
Les transitions entre les niveaux de rotation appartenant
à deux états vibratoires distincts d’un même état électronique donnent naissance aux spectres de vibration - rotation, ces spectres se placent essentiellement dans IR - moyen, mais parfois dans IR - lointain.
Dans ce cas, on a: DEe=0 et DEr+DEv=hnvr. Les deux mouvements ont lieu simultanément. En première approximation, on peut écrire pour l’énergie:
Evr(v, J)=hnv(v + 1/2) + h2/8p2I[J(J+1)]
Ev Er Supposons que la molécule passe de l’état énergie: Evr(v1, J1) à l’état Evr(v2, J2) par absorption ou émission d’une onde de fréquence hnvr. Etat① hnvr Etat② Evr(v1, J1) ------- > Evr(v2, J2) hnvr. = Evr(v2, J2) - Evr(v1, J1) nvr = nv (v2 – v1) + (h/8p2I)[J2(J2 +1)- J1(J1 +1)] Les règles de sélections: Dv = 0 ; ±1 et DJ = ±1
a) Dv = 0 L’énergie de vibration n’est pas modifié, on retrouve le spectre de rotation pure. DJ=+1 spectre d’absorption de rotation pure; DJ=-1 spectre d’émission de rotation pure. b) Dv=-1; DJ= ±1 Il s’agit du spectre d’émission de vibration-rotation. s) Dv=+1 bande d’absorption de vibration-rotation. DJ=+1 soit J2=J1+1 et nvr. = nv + (h/4p2I)[J1+1] Soit nvr. = nv + h/4p2I pour J1=0 nvr. = nv + 2h/4p2I pour J1=1 etc….. On obtient une série de lignes équidistantes (h/4p2I) situées du côté des grandes fréquences par rapport à nv. Cette famille de lignes d’absorption constitue la branche R. DJ=-1 soit J2=J1-1 et nvr. = nv - (h/4p2I)J1 nvr. = nv - (h/4p2I) pour J1=1 nvr. = nv - (2h/4p2I) pour J1=2 etc…. Ces différents lignes sont équidistants (h/4p2I) et forment une seconde branche (branche P) DJ=-1 DJ=+1
p nv R n Spectre de vibration-rotation d’un oscillateur harmonique tournante En résumé, le spectre d’absorption infrarouge d’une molécule diatomique hétéropolaire comporte: 1) Une bande de rotation pure situé dans l’IR-lointain et composé d’une série de lignes équidistantes Dnr= h/4p2I. 2) Une bande de vibration-rotation fondamentale Dv=1; généralement situé dans l’IR moyen; plus rarement dans IR lointain (cas d’atome lourd). Cette bande est formée de deux branches P et R; placées de part et d’autre de la fréquence de vibration fondamentale nv (pour laquelle Dv=1 et DJ=0); chaque branche comprend une série de lignes équidistantes (Dn=h/4p2I). Dn h10 2 Dn 2B 4p IC 2 c B=[2,7993/I]10-46 en cm-1et I=mr2 en unité S.I. Kgm2. L’intensité des raies de rotation dépend de plusieurs facteurs dont le principal est la population des niveaux d’énergie. Celle– ci est donnée par la distribution de Boltzmann:
N E J 2J 1 exp r N K T 0 B
avec Er=BJ(J+1) - exp( ) diminue le NJ Quand J croit => - (2J+1) augmente le N J
D’où l’existence d’un maximum pour J (Jmax) donné par:
NJ d K BT 1 N0 0 à démontrer J max dJ 2B 2 Jmax est l’état de rotation le plus peuplé. ( fg )' f ' g g ' f ; (exp f ( x ))' f ( x )' exp f ( x ) N N E J J 2J 1 exp r d N N K T 0 0 0 B dJ
d (2 J 1) BJ ( J 1) BJ ( J 1) exp( ) (2 J 1) d exp( BJ ( J 1) ) 0 dJ K T dJ K T K T B B B BJ ( J 1) B(2 J 1) 2 exp( ) (2 J 1) exp( BJ ( J 1) ) 0 K T K T K T B B B BJ ( J 1) B ( 2 J 1) B ( 2 J 1) 2 2 exp ( ) 2 0 2 0 K BT K BT K BT B (2 J 1)2 2K BT 2K BT 2 ( 2 J 1) d ' où ( 2 J 1) 2 K BT B B 2K BT 2K BT 1 (2 J 1) J K BT 1 B 4B 2 J max 2B 2 Une analyse plus précise du spectre observé doit tenir compte de la non harmonicité de vibration et de la non rigidité du rotateur et de l’interaction entre les mouvements de rotation et de vibration.
• E = Evib + Erot + Eint(vib-rot).
• Evib=hnv [(v+1/2) - χe[(v+1/2)2+….. ] • Erot= BJ(J+1) - D J2(J+1)2,+….. IV) Spectre Infrarouge Un spectre Infrarouge fait apparaître: - En ordonnée la transmittance ou l’absorbance; - En abscisse le nombre d'onde : axe est gradué selon les valeurs décroissantes de 4000 à 400 cm-1. • 1 - Le nombre d'onde σ. Le nombre d'onde σ (en cm-1) est définit par : 1 σ= λ • 2 – La transmittance. La transmittance T (en %) d'une solution est le rapport de l'intensité de la radiation transmise à l'intensité de la radiation incidente : I %T = × 100 I0 I I0
• 3 – L’absorbance. A=log(1/T) avec A=.l.C : coefficient d’absorption molaire (ℓ.cm-1.mole-1) est caractéristique de la molécule. Plus sera grand, plus la solution absorbe. l: longueur de la cuvette en cm. C: concentration (mole. ℓ-1). La loi de Beer-Lambert (A =f[C]) est vérifiée en infrarouge, ce qui en fait une méthode d'analyse quantitative. • 4 - Les bandes d'absorption. Lorsque la vibration d'une liaison est excitée, la molécule absorbe le rayonnement et la transmittance chute. Cela génère sur le spectre des bandes d'absorption de différentes largeurs et de différentes intensités pointant vers le bas (transmittance). A noter que pour chaque transition vibrationnelle, une multitude de transitions rotationnelles, qui vont donner au pic de transition vibrationnelle l’allure d’une bande d’absorption.
Aspect avec un spectroscope Aspect avec les appareils
ultrasensible courants • 5- Intensité des bande. L’intensité de la bande est liée à la variation du moment dipolaire et à la concentration: * Polarité intrinsèque du vibrateur : OH, C=O, C-O…. * Variation du moment dipolaire pendant la vibration. • « Concentration » du vibrateur : loi de Beer-Lambert A=lc. • 6- Position des bandes : nombre d’onde de groupe. 1 k g 2pc m *Ordre de la liaison=> n proportionnelle à k: nCΞC > nC=C > nC-C k *la masse du vibrateur => n inversement proportionnelle à k. C-H C-C C-F C-Cl C-Br C-I m
