STRATEGIE DE SYNTHESE ORGANIQUE

Chapitre II : Intermédiaires Réactionnels

Les intermédiaires réactionnels peuvent être des carbocations, des carbanions, des carbènes
ou des radicaux libres.
I) Carbocations :
Ce sont des groupes organiques dont l’un des atomes de carbone porte une charge positive : elle
résulte de la perte d’un électron lors de l’hétérolyse (rupture hétérolytique) d’une liaison avec un
groupe partant (ou sortant).

C
.. X C + X
.
X= halogène ou groupe partant carbocation
exp: O-SO2-C6H5
Ce sont des réactifs électrophiles chargés positivement, cette charge peut être localisée sur un
carbone ou délocalisée sur l’ensemble de la structure.
Exemple :

H3C CH2 charge localisée

CH2 CH2 CH2 CH2

charge délocalisée

1) Structure :
Les trois liaisons du carbone chargé positivement se situent dans un plan. Elles forment entre
elles des angles de 120°. Cette structure s’apparente à celle du carbone hybridé « sp2 » mais avec
une différence importante, l’orbitale « p » est vide, un électron est manquant.
attaque
Nu
au-dessus
du plan du carbocation
orbitale p vide C R1=R2=R3
R3 R1
R2
R3
Nu
C R1
mélange racémique
R2 R2
R3 R1
C
attaque en dessous
du plan du carbocation Nu
L’attaque du nucléophile se fait perpendiculairement au plan formé par les trois
liaisons d’un côté ou de l’autre.

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2) Stabilité des carbocations :

Ils sont d’autant plus stables que leur déficience électronique est compensée soit par des
effets inductifs donneurs soit par résonance ou par effet mésomère électrodonneur.
a) Stabilisation par effet donneur :
CH3 CH3 H

H3C C >HC 3 C >HC 3 C > CH3

H H
CH3

stabilité diminue
b) Stabilité par résonance « conjugaison » :
Exemple :

H3C CH CH CH CH CH2 H3C CH CH CH CH CH2

(+) (+) (+)

H3 C CH CH CH CH CH2 H3C CH CH CH CH CH2

H
> C
> CH2
> H2C C CH2

ion tropylium

stabilité décroissante

c) Stabilité par effet mésomère électrodonneur :

Exemple :
CH3 CH3
H3C CH2 O C H3C CH2 O C
CH3 CH3

H3C O CH2 H3C O CH2 H3C O CH2

H3C O CH2

 Remarque :
Certains carbocations instables évoluent vers un état stable par réarrangement de la
molécule.
CH3
H2
H3C C CH2 H3C C C CH3

CH3 CH3

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3) Modes de formation des carbocations :

a) Par solvolyse :
Dans des solvants ioniques, certains groupements électro attracteurs peuvent donner
naissance à des carbocations. Le départ du groupement électro attracteur est d’autant plus facile que
le carbocation formé est stable. Ces groupements sont généralement : les halogénures ou des
sulfonates : exp CH3-Ph-SO2-
Exemple :
CH3 CH3

H3C C Br Br + H3C C stable par effet inductif

CH3 CH3

CH2Cl Cl + CH2 stable par résonance

C2H5 O C Br Br + C2H5 O C stable par effet mésomère électrodonneur

b) Par décomposition d’un sel de Diazonium :

Les sels de Diazonium aliphatiques se décomposent dés leur formation. Par contre, les
aromatiques sont relativement stables et ils se décomposent par chauffage pour donner des
carbocations aryles. Les amides primaires donnent également des sels de diazonium qui conduisent
après décomposition à des carbocations acyles.
NaNO2 - -
H3C CH2 NH 2 H3C CH2 N N , Cl H3C CH2 + N2 + Cl
HCl

NaNO2 -
NH 2 N N , Cl + N2 + Cl-
HCl
O O
NaNO2
R C R C
-
R C O + N2 + Cl-
HCl N N , Cl
NH 2

 Mécanisme réactionnel :
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl

O O
NH 2 + HO N O NH N N N

H OH H

OH H
N N N N O N N , Cl-

c) Par attaque électrophile du doublet libre d’un halogénure ou de l’oxygène :

 Attaque d’un halogène par un acide de Lewis :
Exemple :

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H3C H3C H3C

CH Cl + AlCl3 CH Cl AlCl3 CH + AlCl4
H3C H3C H3C

O
R C + AlCl3 R C O + AlCl4
Cl

R C O

Remarque :
En série aromatique, la formation d’un carbocation est difficile à réaliser car la liaison
carbone-halogène est très stabilisée par résonance.

Cl Cl ............

 Attaque d’un oxygène par un acide :

Exemple :
H3C H3C H H3C
CH OH + H CH O CH + H2O
H3C H3C H H3C
O O
H3C C H3C C O H
O + H O H H3C C O + H3C C
H3C C H3C C
O
O O

L’atome d’oxygène peut être attaqué par un acide de Lewis :

H2 H2
H3C C O CH2 CH3 + BF3 H3C C O CH2 CH3

BF3
H3C CH2 + F3BO CH2 CH3

d) Formation des carbocations à partir des dérivés insaturés :

Exemple :

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H3C CH CH C6H5 + H H3C CH2 CH C6H5

C O + H C O H C O H

H3C C N + ZnCl2 H3C C N ZnCl2 H3C C N ZnCl2

CH3 CH3
C N , Cl C N
CH3 CH3
cation immonium: intermédiaire important dans la réaction de MANNICH

II) Les carbanions :

Les carbanions sont des groupes organiques dont un carbone porte une charge négative. Ce
carbone possède alors un doublet d’électrons constitué d’un électron du carbone et d’un électron qui
résulte de la rupture hétérolytique, ou hétérolyse d’une liaison C-Y ou Y est le plus souvent un
halogène ou un métal alcalin. Les carbanions sont des réactifs nucléophiles. La charge négative peut
être localisée sur un carbone ou délocalisée par résonance sur plusieurs carbones.

..
C Carbanion

1) Structure des carbanions :

Ils ont une structure pyramidale :

R3
R1 R2

C C
R3
R1
R2

Tanis que les carbanions vinyliques ont une structure plane :

R1

C C

R2 R3

2) Stabilité des carbanions :

Leur stabilité dépend de plusieurs facteurs : effet inductif, résonance, et l’effet mésomère
électroattracteur ou électrodonneur.

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a) Effet inductif :
La présence de groupements électro attracteurs stabilise le carbanion :

CF3 F H H CH3 CH3

F3C C
>F C >> H C
> HC 3 C
>HC 3 C > H3C C

CF3 F H H H CH3

stabilité décroissante

b) Résonance :

CH2 CH2 CH2 CH2

(-)
(-)
(-) CH2

(-)

c) Etat d’hybridation :

C N
> C CH
> C C
> > H2C CH3

stabilité décroissante

d) Effet mésomère électro donneur :

La charge négative est stabilisé par mésomérie « conjugaison » et le doublet électronique est
pris par un élément électronégatif.

H3C O H3C O
C C C C
H3C H H3C H

 Cas particulier :
H H
H H
H Base

H H
H H

H H

Le carbanion est stable dans les composés qui ont un caractère aromatique « cyclopentadiène ».

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3) Modes de formations des carbanions :

Les carbanions peuvent se former par :
a) Ionisation d’un organométallique :
solvant
CH2Li CH2 + Li

b) Par arrachement d’un proton par une base :

CO2Et CO2Et
H CH + EtO Na Na CH + EtOH
CO2Et CO2Et

Base
H3C CH C CH2 H H3C CH C CH3 + H3C CH2 C CH2

H O O O

III) Les Carbènes :

Lorsqu’un carbone est substitué par deux hydrogènes (carbène nommé méthylène), ou par deux
groupes, y compris des halogènes, qu’il est neutre, et possède deux électrons non liants, l’entité
correspondante est un carbène. L’absence des deux électrons nécessaires pour satisfaire la règle de
l’octet a pour conséquence un fort caractère électrophile de cette entité chimique.
Si les deux électrons non liants ne sont pas appariés, le carbène est l’équivalent d’un diradical et il est
dit dans l’état triplet. Au contraire, s’ils sont appariés, le carbène est dit dans l’état singulet.

.. C
..
C
H H H H
méthylène méthylène
dans l'état triplet dans l'état singulet
angle : 136° angle: 103°
1) Stabilité :
Les carbènes sont stabilisés par des groupements qui ont un effet inductif ou mésomère
électrodonneur pour compenser la déficience électronique :

H3C H Cl

H3C
C
> C
> C
H Cl
stabilité décroissante
2) Différents types de carbènes :
Différents types de carbènes existent, le méthylène étant le plus simple, Les autres carbènes
peuvent être obtenus par substitution d’un ou des deux hydrogènes :

O O CH3

R C C R' H C C H3C C OR H3C C N

OR CH3

cétocarbènes carboxycarbènes alkoxycarbènes aminocarbènes

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3) Modes de formation des carbènes :

a) Par déshydrohalogénation :
L’action d’une base forte conduit à l’élimination de HX :

H C4H9Li
C6H5 C Cl C6H5 C H + C4H10 + LiCl
H
Mécanisme:
H H
C6H5 CH
C6H5 C Cl + C4H9 C6H5 C Cl

b) Par déshalogénation :
H Cl H
C + 2Na C Na + NaCl
H H
Cl Cl

H
C + NaCl
H

c) Réactif de Simmons-Smith :

H I H H I
ZnI
C + Zn C C Zn
H H H
I I I
Complexe
4) Radicaux libres :
Ce sont des atomes, seuls (comme H•, Br•), ou substitués (comme HO•, H3C•, Cl3C•,
(CH3)3C•,…), qui portent un électron célibataire.
a) Structure :
Les radicaux dits libres (peu stables) alkyles, comme le radical méthyle H3C•, isopropyle
(CH3)2HC•, ou tertiobutyle (CH3)3C•, sont plans et le carbone central a une structure de type « sp2 »
L’électron célibataire occupe l’orbitale « p » non hybridée perpendiculaire à ce plan, comme dans le
radical méthyle.
La structure plane des radicaux n’est pas générale. Par exemple, le radical libre trifluorométhyle F3C•
a une structure de type « sp3 » :

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orbiatale p
. type sp3

H C
H
.
C
H

b) Stabilité :
De point de vu stabilité, ils se comportent comme les carbocations :

.> .
CH3
H3C . >
.
H3C C
H3C
CH
> HC 3 CH2 CH3

CH3
Stabilité décroissante
.C
>
. >
. .
CH3
CH2 H2C CH CH2
> H3C C

CH3
Stabilité décroissante

c) Modes de formation :

 Par chauffage :

R
O

C O O
O

C R
.
2R + 2CO2
péroxyde
 Par irradiation :

R
O

C R
h
R
.C O +
.
R

.
Par addition d’un radical sur une double liaison :

R +
H

H
C C
H
R CH2
.
CH2
H

 Par action d’un métal sur un halogénure d’alkyl ou sur un sel de diazonium :

R Cl + Na R
.
Les métaux capables de céder un électron peuvent donner lieu à des réactions radicalaires :

+ NaCl

2 N N , Cl + Cu2++ 2 . + 2 N2 + 2 Cu++ + 2 Cl

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