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Composition chimique
CH A P IT R E III I.
II. Liaisons chimiques
CO M P O S I T I O N C H I M I Q U E III. Structure
&
ST R U C T U R E S
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I. Composition chimique I. Composition chimique
Les matériaux sont composés d’éléments dénommés atomes qui Tous les atomes sont classés dans le Tableau de classification
diffèrent par leur structures chimiques à l’échelle subatomique périodique des éléments ou Tableau de Mendeleïev – ce classement
(nombre et nature des particules élémentaires. suit un certain nombre de règles (Pauli, Klechkowsky, Hund, etc.)
Particules élémentaires :
§ Noyau (formé de nucléons : protons et neutrons)
• Proton
• neutron
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a. Rayon atomique – Rayon de covalence –
1. Notions complémentaires
Distance interatomique
L’établissement d’une liaison chimique fait appel à un certain nombre Le rayon atomique d’un élément chimique est une mesure de la taille
de caractéristiques des atomes mis en commun dont : de ces atomes; d’habitude c’est la distance moyenne entre le noyau et
§ Le rayon atomique ra la frontière du nuage électronique. QUE POUR LES ATOMES ISOLÉS
§ L’énergie d’ionisation EI ou I
Frontière n’étant pas une entité physique, la définition la plus simple
§ L’affinité électronique AE
et plus accessible est obtenue à partir d’une liaison covalente dans une
§ L’électronégativité EN ou X
molécule (distance interatomique d) – dans une molécule diatomique
Une certaine cohésion doit s’établir au sein de la structure et la force on suppose que d=2r.
liée à cette cohésion maintient les atomes liés les uns aux autres. Valeurs approximatives car les d’orbites des e- pas bien définie ni de
taille précise, la distance interatomique ne descend jamais au delà
1,2ra
Remarque : Pour déterminer le rayon atomique de O on
prendra la moitié de la distance O-O dans H2O2 (g) ( dO-O = 148
pm) et non dans O2(g) (dO=O = 121 pm ).
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b. Énergie (eV) ou Potentiel (V) d’Ionisation c. Affinité électronique
C’est la quantité d’énergie mise en œuvre lors de la fixation d’un
C’est la différence entre l’énergie totale de l’atome et l’énergie totale
électron sur un atome neutre à l’état gazeux.
de l’ion une fois positif, chacun dans leur état fondamental
Ø C’est aussi l’énergie de fixation d’un électron sur un atome
NB. Dans le Tableau périodique, l’énergie d’ionisation évolue
isolé.
§ dans une période, lorsque Z augmente en allant de gauche à
droit effet de charge : EI augmente Ø Le concept d’AE est l’opposé de celui de l’EI en chimie physique
§ dans une colonne, du haut vers le bas (la distance noyau-e- ; mais cette énergie peut être positive ou négative
périphérique augmente donc l’attraction électronique
diminue) : EI diminue c’est effet de distance
Plus la valeur de l’AE est grande, plus l’ion formé est stable.
Une AE négative signifie qu’il faut fournir à cet atome pour lui fixer
(ou attacher) un e-
Si AE > 0 : A-(g) a alors une énergie plus faible que A(g) : l’ion
A-(g) est plus stable que A(g).
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d. Électronégativité d. Électronégativité
Echelles d’électronégativité
NB : Dans le tableau de Mendeleïev, l’EN augmente de la gauche vers
§ Echelle de Mulliken
la droite sur une période et du bas vers le haut sur une colonne.
Selon cette échelle, l’EN d’un atome est donné par la moyenne arithmétique
Conséquence : de l’énergie de 1er ionisation EI1 et de l’affinité électronique AE.
le Fluor F est l’élément est plus électronégatif : sa valeur est
estimé à 4 pour cet élément. en eV
§ Echelle de Pauling
Elle est basée sur l’énergie de dissociation des molécules diatomiques. L'écart
des électronégativités entre deux atomes A et B est la racine carrée de la
différence entre l'énergie de dissociation de la molécule AB (B est plus
électronégatif que A) et la moyenne des énergies de dissociation des
molécules AA et BB.
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Les énergies de liaison peuvent très fortes comme dans le cas du Diamant (C)
ou elle peuvent dépasser 713 Kj/mol à 3500°C ; ou très faible comme dans le
cas du Bismuth (Bi) ce qui lui confère une fusion à 270°C.
Ces liaisons sont présent aussi dans les polymères.
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b. Liaisons ioniques # Liaison ionique vs liaison covalente
C’est une liaison assurée par le transfert d’un électron d’un atome à un autre.
Après la liaison les deux éléments forment un dipôle, chacun des éléments
portant une charge électrique.
Liaison s’effectuant généralement entre un métal et un non métal.
C’est une attraction coulombienne
Ø Ces liaisons sont non directionnelles
Ø Les attractions coulombiennes sont maximisées
Ø Les répulsions sont minimisées
Exemple : NaCl, CaCl2, ZrO2, MgO, etc.
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III. Structure 1. Solides amorphes
Les matériaux solides peuvent être classifiés en se basant sur la régularité
avec laquelle les atomes ou ions le constituant sont arrangés les uns par Un matériau amorphe ou vitreux est un matériau dans lequel, les
rapport aux autres. atomes sont disposés de manière aléatoire. Cependant il existe au sein
Beaucoup des propriétés des matériaux dépendent de l’arrangement de ces matériaux un ordre à courte distance qui peut être mis en
géométrique des atomes et aussi des interactions qui existent entre ces évidence pour des considérations purement stériques [encombrement
constituants tels les atomes et les molécules. des sphères voisines.
Les propriétés de certains matériaux sont directement reliées à leurs Ces matériaux sont généralement des céramiques et verres, des
structures cristallines. De plus des différences significatives existent polymères.
entre les matériaux cristallins et non-cristallins de même composition. Les polymères peuvent être complétement amorphes ou sémi-
Exemple : les céramiques et polymères non-cristallins sont optiquement cristallins,
transparents ; par contre les mêmes matériaux (céramique et polymères)
cristallins ou semi cristallins tendent à donner des matériaux opaques ou au NB. Un abaissement brusque de la température est la cause de
mieux translucides. la formation d’un solide non cristallin.
NB. On parle de structure du matériau à différencier avec la structure de
l’atome
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a) PE en disposition 3D – b) Ensemble de macromolécules linéaires Le nombre de ces proches voisins, égal au nombre de facettes du
c) Macromolécules linéaires ramifiées polyèdre de Wigner-Seitz, s’appelle nombre de coordinance de
d) Macromolécules réticulées l’atome central considéré.
e) Macromolècules semi-cristallin
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2. Solides cristallins 2. Solides cristallins
Il existe un large éventail de différentes structures cristallines et tous
Un cristal est un ensemble d’atomes (ou de molécules) disposés de possédant un ordre atomique à longue distance.
manière périodique dans les trois directions et présentant aussi bien Structures : simples généralement pour les métaux ; très compliquées pour
les céramiques et les polymères
un ordre à courte distance qu’à longue distance.
§ Cristal parfait : Un solide cristallin, dont l’arrangement
Il peut être défini à partir de deux données : le réseau cristallin et répétitif et périodique des atomes est
le motif atomique. parfait ou s’étend sur tout l’échantillon
sans interruption.
NB. Tous les métaux, beaucoup de céramiques et certains polymères Toutes les mailles se lient dans la même
direction et ont la même orientation.
sous certaines conditions forment des structures cristallines. Existent dans la nature mais aussi peuvent
être obtenus de manière artificielle.
Certaines propriétés des solides cristallins dépendent de la structure Forme géométrique régulière à faces
planes.
cristalline du matériau i.e la manière dont les atomes, ions ou Exemples : pierres précieuses, matériaux
semi-conducteurs, cristal de Si
molécules occupent l’espace. (technologies modernes)
Garnet single crystal that was found in Tongbei,
Fujian Province, China.
Materials Sciences and Engineering: an introduction /D Callister/Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Inc. All rights reserved.
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2. Solides cristallins a. Cristallographie
§ Anisotropie
When describing crystalline structures,
Elle est associée à la variance de l’arrangement atomique ou ionique avec la direction atoms (or ions) are thought of as being solid
cristallographique. Les substances où les propriétés mesurées sont indépendantes de spheres having well-defined diameters. This
la direction de mesure sont isotropes. Le degré et l‘importance des effets
is termed the atomic hard sphere model in
anisotropiques dans les matériaux cristallins sont dépendants de la symétrie de la
which spheres representing nearest-
structure cristalline.
neighbor atoms touch one another. An
NB. Le degré d’anisotropie augmente avec l’augmentation de la symétrie du cristal.
example of the hard sphere model for the
Les structures tricliniques sont généralement anisotropes. atomic arrangement found in some of the
common elemental metals is displayed in
this figure.
In this particular case all the atoms are
identical. Sometimes the term lattice is
used in the context of crystal structures ; in
this sense “lattice” means a three-
dimensional array of points coinciding with
atom positions (or sphere centers).
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a. Cristallographie a. Cristallographie
§ Réseau cristallin Par souci simplicité on se situe sur la maille présentant le maximum de
C’est un ensemble tridimensionnel de points imaginaires, les nœuds, points de symétrie, ce qui nous amène souvent à choisir une maille multiple
disposés de manière périodique dans les trois directions de l’espace. Il peut i.e contenant plusieurs noeuds du système...
être généré par répétition, un nombre entier de fois, de trois vecteurs de base C’est ainsi qu’on se retrouve avec 7 systèmes cristallins répartis en 14
qui définissent une maille élémentaire du réseau d’origine arbitraire. Les réseaux de Bravais
nœuds du réseau sont donc tous les points de l’espace de coordonnées (par ajout des nœuds supplémentaires au centre de la maille, aux centres de deux bases ou aux
entières dans la base choisie. Les nœuds s’ordonnent en rangées et en plans centres des six faces sans pour autant perdre les propriétés de la périodicité et la symétrie des
réseaux correspondants).
réticulaires.
§ Systèmes cristallins
² Triclinique ² Rhomboédrique
² Monoclinique ² Hexagonal
² Orthorhombique ² Cubique
² Quadratique
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a. Cristallographie
§ Motif atomique
C’est un ensemble d’atomes (identiques ou différents), avec leur position
relative, qui doit être reporté en chaque nœud du réseau cristallin pour
reconstituer exactement la totalité des atomes du cristal, sans vide ni
recouvrement.
Le motif atomique est défini par la nature de chaque atome et les coordonnées
de son emplacement ou site dans les vecteurs de base de la maille.
§ Coordonnées
La position de chaque nœud doit pouvoir être
spécifiée avec ces coordonnées (q,r,s)
considérées comme des fractions multiples des
dimensions (a,b,c) de la maille élémentaire.
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a. Cristallographie a. Cristallographie
§ Directions cristallographiques § Plans cristallographiques
On appelle direction cristallographique l’ensemble des rangées d’atomes On appelle plan cristallographique l’ensemble des plans atomiques
parallèles et orientées dans une même direction. Elle est défini comme la parallèles équidistants possédant une orientation donnée et une distance
ligne reliant 2 points (nœuds) ou un vecteur. caractéristique donnée.
v Indices de plan
v Indice de direction
Le plan cristallographique est repérable et désigné sans ambiguïté par ses
Les directions cristallographique sont repérables sans ambiguïté par un trio
indices (« indices de Miller ») sous forme d’un ensemble de 3 nombres entiers
de nombres entiers entre crochet et séparés sans virgule appelés indices de
entre parenthèses. Ex : (243)
direction. Ex : [241]. En général on parle des indices [hkl]
Les indices (hkl) du plan cristallographique correspondant sont les trois
Ces indices sont les 3 coordonnées du prochain nombres obligatoirement entiers de segments égaux découpés par les plans de
nœud du réseau rencontré dans la direction la famille des vecteurs de base.
souhaité. Le plan de la famille (hkl) le plus proche de l’origine coupe les vecteurs de
Même forme de direction <hkl> : directions base en 1/h, 1/k et 1/l
cristallographique équivalentes à une opération
Même forme de plan {hkl} : directions cristallographique équivalentes à
de symétrie
une opération de symétrie près.
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a. Cristallographie a. Cristallographie
§ Plans cristallographiques § Densité atomique
La densité atomique d’un plan ou d’une rangée cristallographique est le
nombre d’atomes par unité de surface (respectivement de longueur) que
contient ce plan (respectivement cette rangée).
Dans un cristal à atomes tous identiques, la densité maximale est atteinte :
Ø dans une rangée lorsque les atomes qu’elle contient sont jointifs;
Ø dans un plan lorsque les atomes sont dans un empilement hexagonal
de triangles équilatéraux
Comme une famille de plans cristallographiques doit contenir tous les atomes
du cristal :
ü + sa distance caractéristique dhkl est grande, + sa densité atomique
est élevée.
Remarque : Le classement des plans cristallographiques par distance et
densité décroissante permet de déterminer les plans les plus denses d’une
structure cristalline donnée, qui y constituent des « feuillets » à grand
éloignement et forte cohésion
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a. Cristallographie a. Cristallographie
Un empilement compact est la manière d’agencer ou d’arranger des atomes Ces 3 plans compacts peuvent se combiner et ainsi former une multitude
(considérés comme des sphères dures) dans l’espace afin d’avoir une densité d’empilement mais ces seulement ces deux nous intéressent.
maximale. A-B-A-B… empilement dit « hexagonal compact »
A-B-C-A-B-C… empilement dit « cubique à faces centrées »
§ Considérons un plan compact (plan A), on peut placer une quatrième sphère sur le
creux formé par les trois sphères en contact du plan A ; ainsi es centres des sphères
forment un tétraèdre régulier.
• En plaçant des sphères dans les creux du plan compact A comme dans l’exemple, on
obtient un deuxième plan compact (plan B).
• Si on veut placer d’autres sphères sur un 3ème plan au dessus des plans A et B, on a
deux choix:
1. Soit on les place en correspondance
avec les centres des sphères du plan
1 compact A ; plan C ≅ plan A :
ABABAB
2. Soit dans une 3ème possibilité de Quel que soit l'arrangement, chaque sphère est entourée de 12 autres sphères
placement définissant un 3ème plan et la densité volumique vaut dans tous les cas :
2
compact (plan C) : ABCABCABC
Compacité : 0,74 ; vide 26% de la maille
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b. Réseaux cristallins courants b. Réseaux cristallins courants
§ Structure hexagonale compacte HC (HCP) § Structure hexagonale compacte HC (HCP)
Maille hexagonale :
12 atomes (sommets) : 12 x 1/6
2 atomes (centres) : 2 x 1/2
3 atomes (à c = 2) : 3 x 1
Total : 6 atomes / maille
a = b ≠ c avec [a = 2r ; c = 2(2/3)1/2r]
a = b = p/2 ; g = 2p/3 Maille élémentaire :
8 atomes (sommets) : 8 x 1/8
Empilement compact de plans compacts, selon une séquence binaire 1 atome (à c = 2) : 1 x 1
A-B-A-B… , le long de l’axe du prisme hexagonal. Total : 2 atomes / maille élémentaire
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Maille :
8 atomes (sommets) : 8 x 1/8
6 atomes (centres) : 6 x ½
a=b=c
Total : 4 atomes / maille
a = b = g = p/2
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b. Réseaux cristallins courants b. Réseaux cristallins courants
§ Structure Cubique Centrée CC (BCC) § Structure Cubique-Diamant CD
a = b = c ; a = b = g = p/2
Compacité : 0,68 ; vide : 32% de la maille C’est un réseau CFC avec un motif à deux atomes. Dans ce type de structure
Maille : chaque atome est entouré de quatre autres disposés aux sommets d’un tétraèdre
8 atomes (sommets) : 8 x 1/8 Total : 2 atomes / maille
régulier.
1 atomes (centre) : 1 x 1 NB. Dans les cristaux à structure cubique, une direction [h,k,l] est
Cette structure ne comporte aucun plan compact, pour l’empilement perpendiculaire aux plans (h,k,l) ; la distance dhkl caractéristique de la forme de
plans {h,k,l} s’exprime en fonction du paramètre de maille a par :
chaque sphère (atome) repose sur 4 autres sphères. Chaque atome a 8
voisins immédiats.
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Exemples :
Carbone C :
Graphite polymorphe de C stable à température ambiante
Diamant polymorphe de C est formé à des pressions élevées
Étain Sn :
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