Corrigé exercice 1

LOI D’ARRHENIUS
1) Équation de la réaction de décomposition de N! O" :

1
N! O" = 2NO! + O!
2

Remarques :
- La transformation se déroulant uniquement en phase gazeuse, on ne précisera pas l’indice « g » pour
chaque espèce physico-chimique pour alléger l’écriture ;
- L’énoncé demandait de choisir un nombre stœchiométrique de 1 devant N! O" . En l’absence de cette
indication, on aurait pu faire d’autres choix. Par exemple, si on multiplie tous les nombres
stœchiométriques précédents par 2, on obtient l’équation : 2N! O" = 4NO! + O! , qui symbolise la même
réaction chimique.
# d[A ]
Cependant, comme 𝑣 = $ ⋅ d)! , la vitesse de réaction associée, et donc la constante cinétique, seraient
!
alors divisées par 2.

2) L’énoncé indique que la réaction admet un ordre 𝛼 (qui a été déterminé par une « étude
cinétique » non précisée). On en déduit que la loi de vitesse s’écrit :
𝑣 = 𝑘 ⋅ [N! O" ]*
L’unité de 𝑘 qui figure dans le tableau (s+# ) nous permet de retrouver l’ordre de la réaction par une
analyse dimensionnelle :
*
0mol⋅L+# ⋅s+# 1 = [s+# ] ⋅ 0mol⋅L+# 1
…dont on déduit immédiatement :
𝛼 = 1

La loi de vitesse est donc :

𝑣 = 𝑘 ⋅ [N! O" ]

3) Si la loi d’Arrhenius est vérifiée, alors la constante cinétique suit la loi :

𝐸,
𝑘 = 𝒜 ⋅ exp 6− ;
𝑅𝑇
où 𝒜 est le facteur pré-exponentiel (ou facteur de fréquence) et 𝐸, est l’énergie d’activation de cette
réaction.
L’expression précédente se linéarise en passant au logarithme :
𝐸, 1
ln 𝑘 = ln 𝒜 − ×
𝑅 𝑇
Remarque : en toute rigueur, on divise par la constante unitaire 𝑘° = 1 s+# avant de prendre le
logarithme, afin que celui-ci soit sans dimension. L’expression rigoureusement correcte est donc :
- 𝒜 0 #
𝑙𝑛 B-°C = 𝑙𝑛 B-°C − 1" × 2.
On admet en général de ne pas écrire la constante 𝑘° pour alléger l’écriture.
Pour vérifier si les résultats expérimentaux, assortis de leur incertitude, sont compatibles avec la loi
d’Arrhenius, et pouvoir ainsi en déduire les paramètres 𝒜 et 𝐸, avec une incertitude fiable, il faut
𝟏
porter les points expérimentaux B𝑻 ; 𝐥𝐧 𝒌𝒊 C sur un graphe (la température absolue étant exprimée
𝒊

Cinétique chimique Exercice 1 Page 1 sur 5

en kelvins) et vérifier que les points sont alignés.
Pour cela, on construit le tableau Libre_office_Calc suivant :

L’incertitude sur la température est négligée.
Dans la ligne 3, on indique la précision sur la valeur de 𝑘 fournie, en traduisant que les chiffres
indiqués sont garantis, mais qu’on n’a aucune information sur les chiffres suivants qui ont conduit à
cet arrondi. On prend donc comme précision le demi-digit.

- Pour remplir B5, on utilise :

… et on recopie jusqu’à F5.
- Pour remplir B6, on utilise :

… et on recopie jusqu’à F6.
- Pour estimer l’incertitude 𝑢(𝑦), on procède à une simulation de variabilité par la méthode Monte-
Carlo. On réalise ainsi des tirages des valeurs possibles de 𝑦 = ln(𝑘) en recourant à la formule (dans la
cellule B10) :

On recopie cette formule sur toute la plage (B10:F1009) afin d’avoir 1000 tirages. On calcule alors
l’écart-type de ces résultats pour obtenir l’incertitude-type 𝑢(𝑦).
On tape donc en cellule B7 :

… et on recopie jusqu’à F7.
Le tableau des incertitudes est maintenant prêt. On peut alors afficher le graphe, y placer les barres
d’erreur Y, et tracer la courbe de tendance :

Cinétique chimique Exercice 1 Page 2 sur 5


À première vue, les point semblent bien alignés… mais les barres d’erreur sont très petites et difficiles
à distinguer. Il est donc important ici de calculer les résidus normalisés, afin de mieux juger de la
qualité de la corrélation.
On place pour cela l’ordonnée à l’origine et le coefficient directeur de la droite de tendance dans les
cellules G6 et H6 respectivement, avec les formules :

… puis on tape dans la cellule B8 la formule :

… et on recopie jusqu’à F8.
Les résidus normalisés sont les suivants :

On constate que sur les cinq valeurs, deux ont un résidu supérieur à 2,0… ce qui conduit à rejeter
ces points ! De plus, les résidus ne semblent pas disposés aléatoirement : ils croissent de la première à
la troisième valeur, puis décroissent ensuite. Cependant, comme il n’y a que cinq points, cela est peu
significatif et pourrait être dû au hasard.
En conclusion :

Si les chiffres fournis pour 𝑘 sont bien garantis, la loi d’Arrhenius n’est pas vérifiée
dans cette expérience !

La remarque suivante s’impose toutefois : comme on ne saurait mettre en doute la loi d’Arrhenius,
connue depuis plus d’un siècle et validée expérimentalement un nombre incalculable de fois, il faut
plutôt en déduire :
- soit que l’expérience qui a conduit à mesurer les valeurs fournies ici possède un biais ;
- soit que les chiffres annoncés comme « garantis » ne le sont pas vraiment (la précision est donc sous-
estimée) ;
- soit que l’incertitude sur la température n’était pas négligeable.

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Détermination des paramètres 𝒜 et 𝐸, .
Pour trouver les paramètres 𝒜 et 𝐸, , on n’a pas d’autre choix que de faire « comme si » la loi
d’Arrhenius avait été validée, mais on sait que les incertitudes que l’on va évaluer seront sous-
estimées.
Il faut tout d’abord déterminer l’incertitude sur les paramètres de la régression linéaire.
Pour cela, on procède à nouveau à une simulation Monte-Carlo, en imaginant qu’on trace la courbe de
tendance pour chacun des tirages de ln(𝑘) que l’on a réalisés précédemment.
On remplit donc la cellule G10 avec :

… et la cellule H10 avec :

… et on recopie ces cellules vers le bas jusqu’à la ligne 1009.
Il ne reste plus qu’à remplir la cellule G7 avec :

… et de recopier en H7.
On trouve, pour la droite de régression linéaire 𝑦 = 𝑎 ⋅ 𝑥 + 𝑏 :
Ordonnée à l’origine : 𝑏 = 27,72 ; 𝑢(𝑏) = 0,21
Coefficient directeur : 𝑎 = −12451 K ; 𝑢(𝑎) = 93 K
0" #
Par identification avec la loi-modèle d’Arrhenius (ln 𝑘) = − 1
⋅ B2 C + (ln 𝒜), on en déduit :
- Pour l’énergie d’activation :
𝐸,
− = 𝑎
𝑅
𝐸, = −𝑎𝑅 = 103,52 kJ⋅mol+#
Comme il s’agit d’un produit par une constante, on peut évaluer l’incertitude par :
𝑢(𝐸, ) 𝑢(𝑎)
=
𝐸, 𝑎
𝑢(𝑎)
𝑢(𝐸, ) = 𝐸, ⋅ = 0,77 kJ⋅mol+#
𝑎
- Pour le facteur pré-exponentiel :
ln 𝒜 = 𝑏
𝒜 = exp(𝑏) = 1,12 ⋅ 10#! s+#
Pour évaluer l’incertitude, on peut utiliser la méthode Monte-Carlo :

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Dans la cellule A6, on tape :

Cette formule permet de générer un nombre aléatoire avec une distribution normale. En effet, on
connaît à ce stade l’incertitude-type sur l’ordonnée à l’origine, et non pas la « précision ».
On peut alors passer à l’exponentielle dans la cellule C6 :

… on recopie alors la ligne 6 jusqu’à la ligne 1005 pour faire à nouveau 1000 tirages, et on en déduit la
cellule D4 :

Conclusion :
Paramètres de la loi d’Arrhenius :
𝐸, = 103,52 kJ⋅mol+# ; 𝑢(𝐸, ) = 0,77 kJ⋅mol+#
𝒜 = 1,12 ⋅ 10#! s+# ; 𝑢(𝒜) = 0,24 ⋅ 10#! s+#

… avec la remarque que l’on sait que ces incertitudes sont sous-évaluées.

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