Prof : H.

AHLAFI
Département de Chimie
Faculté des Sciences - Meknès

SPECTROPHOTOMETRIE
INFRA-ROUGE

Journées de Formation « Techniques d’Analyses Physico-Chimiques

1
Meknès 2 – 11 Juin 2011
 Principe de la technique

Interaction : rayonnement IR / Matière

Gaz, Liquide ou Solide

‘ SPECTRE
D’ABSORPTION
Moléculaire

Octane Absorbance
A = log(1/T)

Transmittance
T (%)

2
 Lumière: Spectre électromagnétique

Domaine spectral

Le domaine IR comporte 3 régions :

 Proche-IR 0,8 - 2,5 m 14000 - 4000 cm-1
 IR moyen 2,5 - 25 m 4000 - 400 cm-1 région explorée
 IR-lointain 25 - 1000 m 400 - 10 cm-1

ENERGIE IR : MOUVEMENTS DE VIBRATION / ROTATION 3

Matière : Niveaux d’Energie

 Energie Totale : ET

IR

Transitions

ENTRE NIVEAUX QUANTIFIES DE

VIBRATION E ET
V
DE ROTATION E DES MOLECULES
J

4
Théorie : H.r,v = Er,v.r,v
* Energie de vibration : E(v) = h. (v + 1/2)
* Energie de rotation : E(J) = h.C.B.J.(J + 1)
Conditions à satisfaire pour observer une transition de
vibration et de rotation
1/ Restrictions quantiques:
a) Δv = 0 : spectre de rotation pure
b) Δv = +1; ΔJ = ±1 : spectre d’absorption
2/ Moment dipolaire permanent variable au cours du
mouvement :
Molécules A2 ou avec centre de symétrie ne sont pas actives en IR:
N2, O2, CO2 linéaire
3/ E = h.

5
La vibration

Les molécules ressemblent à un ensemble de boules:

les atomes liés par des liaisons chimiques

modification des distances inter-atomiques et des angles

6
Modèle de l’oscillateur harmonique
Mécanique classique : AB

 Molécule diatomique : 2 atomes reliés entre eux par

un ressort (liaison)

X = X0.cos(.t + )

 Fréquence de vibration :
d 2x
m.  k.x  0
dt 2
 La fréquence de vibration dépend de :
- la masse réduite µ du système A-B
- la constante de force de la liaison
7
Loi de Hooke

Effet de k
Fréquence de vibration proportionnelle à k

8
 Effet de µ
Fréquence de vibration inversement proportionnelle à µ

9
Intensité des bandes

Liaisons faiblement polarisées :

Liaisons fortement polarisées :

Simple Triple Double Empreinte digitale

10
VIBRATION DES MOLECULES POLYATOMIQUES
Modes normaux de vibration

 Molécule à N atomes reçoit de

l’énergie IR:
il en résulte un mouvement de
vibration compliqué, décomposé en
mouvements de vibrations plus
simples et indépendants, appelés

MODES NORMAUX DE VIBRATION

(MNV)
11
 Nombre de modes normaux de vibration
3N-6 ou 3N-5

N atomes Degrés de Translation Rotation Vibration

liberté
Molécule linéaire 3N 3 2 3N-5

Molécule non- 3N 3 3 3N-6

linéaire
On appelle vibration fondamentale une
vibration dont la fréquence correspond à celle
Modes normaux
d’un mode normal de vibration de vibration
H2O molécule non linéaire, N = 3,
3N - 6 = 3 x 3 - 6 = 3 modes normaux
- 2 Elongations des liaisons O-H à 1 = 3652 cm-1 et
à 3 = 3756 cm-1
- 1 Déformation de l’angle à 1595 cm-1
12
H2C=O (3x4 – 6) = 6 MNV

Nbre de MNV : n’est pas toujours respecté ()

13
Bandes secondaires

 Modes doublement ou triplement dégénérés :

Modes ayant la même fréquence de vibration

 Bandes de combinaison (ν1 + ν2 par exemple) :

excitation simultanée de plusieurs vibrations
fondamentales

Ou
 des harmoniques (overtone) d’intensités très
faibles : v = 2, 3
multiple de la fondamentale : Par exp : 2i

14
Natures des mouvements de vibration et notations
Elongation des liaisons :  Déformation des angles : , …
(stretching) (Bending)

s

as 
Hors plan
Groupement méthylène
CH2  Dans le plan

15
Exemple : Liaisons C-H identiques dans un
groupement CH3 ou CH2

D’autres vibrations de groupes sont identifiés 16

Vibrations de groupe ou de fonctions

Des groupes d’une molécule :

(C=O, C-O, O-H, C-N, N-H, etc...)
peuvent être excitées presque indépendamment
du reste de la molécule.
-----------------------------------------------------

17
Exemple

Identification :
- Tables : absorptions de différents groupes
chimiques
- Base de données : Comparaison des spectres
18
Table des principales fonctions

19
Exemple 1 : O-H alcool
νO-H
νC-O

s,asC-H (CH3)


νO-H νC-O

t-butanol (CH3)3COH n-decane CH3(CH2)8CH3

20
Exemple 2 : Toluène

2 bandes fortes : 728 cm-1 et 694 cm-1

21
Exemple 3 : Effet de la conjugaison

Délocalisation d’une double liaison

 diminution de la constante de force

 diminution de la fréquence de vibration

carbonyle conjugué, νC=O diminue de 15 à 40 cm-1

22
 Exemple 4 : Liaison Hydrogène Alcool

νOH libre

νOH associé

(1) Hexan-1-ol à l’état liquide pur

(2) Hexan-1-ol solution diluée dans CCl4

 liaison hydrogène dans l’alcool Rupture

étudié est intermoléculaire
23
Exemple 5 : Composé inorganique : Argile

O-Si-O
1.4 1037
Spectre IR de la bentonite M-O (M : Mg, Al, Si)
1.2 Commerciale 470
1110
3627 O-H libre

liaison H
1.0

1494
3441 H---O-H
Abs

0.8 522

0.6 H2O
1637
0.4

795
0.2
917
0.0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Fréquencecm 

24
Analyse Quantitative Loi de Beer Lambert

I0
A = .L.C : C
I
Droite d’étalonnage
L
A  Aire des bandes
A
Ci Suivi de l’évolution des bandes

-A = f(C) Evolution d’une transformation chimique

- A = f(t) Suivi d’une cinétique de réaction

Pb : Epaisseur L de l’échantillon 25
Applications : Intercalation d’une argile par un polymère :

Bentonite
+

Bentonite + Polymère

12
Bento + Polym 5.10-1M
11 2920
10 0.8
9 Bento + Polym 10-1M 2850

ABSORBANCE
8
Absorbance

7
6
0.4
5 Polymère
4
EVOLUTIONDEL'INTENSITE DES
3 BANDES 2920 ET2850 ENFONCTION
2 DELACONCENTRATIONDE HDTMA
1 Bentonite 0.0
0
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
CONCENTRATIONHDTMA( Mol / l )
F r é q u e n c e (c m -1 )
26
Suivi d’une transformation chimique

1680

27
Appareillage

Eléments principaux d’un spectromètre IRTF :

 Source de rayonnement IR polychromatique :
Globar (glowing bar carbure de Si : 4500 – 300 cm-1)
 Interféromètre de Michelson (monochromateur)
monochromateur
 Porte échantillon
 Détecteur (DTGS : Deuteraeted Tri Glycide Sulfate)
 Système informatique d’acquisition et
de traitement de données

28
Interféromètre de Michelson

29
Enregistrement d’un spectre IRTF

- Meilleur résolution
30
Echantillonnage : Liquide, Solide et Gaz

1/ Liquide : goutte entre deux fenêtres

transparentes
NaCl, CaF2, KBr

2/ Solide : Pastille très mince

(m = 40 mg de KBr sec)
dont 4 mg de l’échantillon

3/ Gaz : Cellule en verre cylindrique de 20 cm à 0,5 m

Avec deux fenêtres transparentes

31
Spectromètres à réflexion : atténuée (ATR) et diffuse (DRIFT)

32
33