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Spectroscopie Auger

Imagerie et profil en z. Applications


par Jacques CAZAUX
Professeur émérite à l’université de Reims

1. Cartographie et analyse en profondeur ........................................... P 2 621v2 – 2


1.1 Microscopie Auger ..................................................................................... — 2
1.2 Exploration de la troisième dimension ..................................................... — 2
1.3 Analyse et traitement des profils et des images ...................................... — 4
2. Applications de la spectromicroscopie Auger ............................... — 5
2.1 Quelques exemples .................................................................................... — 5
2.2 Activités industrielles directement concernées ....................................... — 7
2.2.1 Métallurgie, matériaux, traitements de surface .............................. — 7
2.2.2 Microélectronique ............................................................................. — 8
2.2.3 Catalyse .............................................................................................. — 9
2.3 Répercussions sur la production de biens d’équipement et sur
la société ..................................................................................................... — 9
2.4 Autres indicateurs du développement ..................................................... — 9
3. Spécificité et perspectives de la spectromicroscopie Auger .... — 10
3.1 Comparaison avec les autres techniques ................................................. — 10
3.2 Domaines d’excellence et perspectives : les nanotechnologies ............ — 11
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. P 2 622

près avoir acquis un spectre Auger en sonde fixe (voir [P 2 620v2]), la carto-
A graphie d’un élément s’obtient aisément en mesurant l’évolution de l’inten-
sité de la raie Auger correspondante au cours du balayage de la surface de
l’échantillon par la sonde électronique incidente, alors que le profil en profon-
deur s’obtient, en sonde fixe, en suivant cette même évolution au cours de l’éro-
sion ionique de la surface.
Avec la spectroscopie des photoélectrons X (XPS : « X-ray photoelectron
spectroscopy » ou ESCA : « electron spectroscopy for chemical analysis ») et la
spectroscopie de masse des ions secondaires (SIMS), la spectromicroscopie
Auger induite par des électrons (association de la spectroscopie, généralement
désignée par l’acronyme e– AES pour « electron-induced Auger electron
spectroscopy », et de la microscopie Auger, généralement désignée par SAM
pour « scanning Auger electron microscopy ») est l’une des trois techniques pri-
vilégiées pour l’analyse élémentaire des surfaces et des interfaces.
Combiné à sa grande sensibilité superficielle, son caractère spécifique réside
d’abord dans son excellente résolution latérale qui lui permet d’analyser des
objets de taille micrométrique, voire nanométrique. Outre les perspectives
d’application dans les différents domaines des nanotechnologies, ses applica-
tions privilégiées concernent les industries de la microélectronique (analyse et
contrôle des circuits à haute intégration), de la métallurgie (pour la composition
des joints de grains), de la mécanique et des traitements de surface, voire de la
catalyse (pour l’analyse ponctuelle de catalyseurs dispersés) ainsi que dans les
laboratoires de recherche et d’application des multicouches métalliques.

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est strictement interdite. – © Editions T.I. P 2 621v2 − 1
SPECTROSCOPIE AUGER _________________________________________________________________________________________________________________

1. Cartographie et analyse des éléments correspondants. On peut soit simplement soustraire


automatiquement le fond continu du pic pour chaque pixel, soit redi-
en profondeur viser ensuite le signal obtenu par le fond continu pour minimiser les
effets topographiques. Les images caractéristiques peuvent alors
être assez rapidement acquises et elles peuvent apporter une
réponse pertinente au problème technologique posé, même avec un
1.1 Microscopie Auger nombre significatif de niveaux de gris assez restreint.
Les figures 1 et 2 illustrent ce propos. Ainsi, l’image caractéris-
tique du cuivre de la figure 1 a été obtenue en une minute et permet
L’acquisition d’une image en électrons secondaires de la surface néanmoins de voir que le dépôt de cuivre sur un grenat fritté est loin
de l’échantillon par microscopie électronique à balayage (MEB) est d’être uniforme puisque le cuivre décore les joints de grains du gre-
un préalable à toute analyse Auger car cette acquisition permet de nat d’yttrium tout en s’accumulant sur certains grains.
sélectionner la zone d’intérêt pour y pratiquer ultérieurement une
analyse ponctuelle. L’acquisition d’un spectre local peut être prolon- Obtenue sur la coupe FIB (focus ion beam, faisceau d’ions foca-
gée par la cartographie xy (ou un profil le long d’une direction privi- lisé) d’un circuit électronique intégré et avec des temps d’acquisition
légiée x) d’un ou de plusieurs éléments donnés en mesurant, au relativement courts, la figure 2 montre des images caractéristiques
cours du balayage de la sonde incidente, l’évolution de l’intensité de la structure complexe de ce circuit avec une excellente résolution
des raies Auger correspondantes. La démarche est donc similaire à latérale qui permet en particulier de visualiser la continuité de la
celle relative à l’acquisition d’une image en microscopie électro- couche de molybdène de 50 nm d’épaisseur.
nique à balayage en substituant la détection des électrons secondai-
res par la détection d’un ou de plusieurs signaux, correspondant
chacun à un intervalle énergétique présélectionné du spectre Auger
délivré par l’analyseur (raie Auger ou fond continu en aval de cette 1.2 Exploration de la troisième dimension
raie). En fait, l’idéal serait d’acquérir un spectre haute résolution
énergétique pour chaque point image de façon à obtenir finalement
des spectres images à trois dimensions (x, y, EC), (comme en spec- Le nettoyage léger de la surface est souvent un préalable indis-
troscopie de perte d’énergie des électrons en transmission sur des pensable à l’analyse Auger d’échantillons industriels pour les débar-
films minces ou electron energy less spectroscopy : EELS) afin de rasser des couches de contamination susceptibles de les recouvrir.
développer ultérieurement les procédures de quantification décrites Ce nettoyage s’effectue le plus souvent à l’aide de faisceaux d’ions
dans [P 2 620v2] (§ 3) : soustraction du fond continu et correction de basse énergie (∼2 keV) qui irradient la surface pendant la rotation
des effets de matrice. Une telle acquisition est possible en EELS car azimutale de l’objet. Cette rotation permet d’homogénéiser le
la mise en œuvre de barrettes de détecteurs permet l’acquisition nettoyage ; les ions Ar+ sont quasiment systématiquement utilisés
simultanée de la totalité du spectre. En microscopie Auger, faute sauf quand on recherche la présence de cet élément dans la cible.
d’une détection totalement parallèle, un tel objectif imposerait des Depuis assez longtemps, une telle érosion ionique de l’échantillon
temps d’acquisition prohibitifs, dans le cas d’un détecteur unique, a été combinée à l’analyse Auger simultanée de couches initiale-
pour l’acquisition à haute résolution énergétique d’un spectre image ment enterrées et qui, en devenant superficielles, deviennent acces-
complet de 64 × 64 pixels car si l’acquisition d’un tel spectre ponc- sibles à l’analyse. En particulier, cette démarche permet d’étudier
tuel prend une minute, l’acquisition de 64 × 64 spectres prendrait l’évolution des profils de diffusion des divers éléments d’un échan-
presque 3 jours. Le nombre plus réduit de détecteurs impose donc tillon ayant fait l’objet d’un traitement de surface comme, par exem-
de caler l’analyseur successivement (ou simultanément dans le cas ple, l’acquisition de profils en profondeur z du chrome dans un acier
d’une détection partiellement parallèle) sur chacune des raies Auger que l’on a rendu inoxydable puis l’étude des perturbations de ce
caractéristiques des éléments que l’on souhaite cartographier et sur profil induites par divers traitements thermiques (§ 2.1). Quand les
une fenêtre du fond continu située après (côté des énergies ciné- paramètres de l’irradiation ionique sont maîtrisés (énergie et den-
tiques plus élevées) chaque raie. sité des ions sur la cible, nature de la cible) et que la cible est latéra-
Ainsi, en prenant des fenêtres énergétiques assez larges, l’acqui- lement homogène, le calcul de la vitesse d’érosion permet, via le
sition des variations des intensités des pics (signal + fond continu taux de pulvérisation, de transformer l’échelle du temps d’érosion
sous le signal) et des fonds continus (en aval des pics) en synchro- en échelle de profondeur et ainsi de convertir les intensités Auger en
nisme avec le balayage permet d’obtenir les cartographies Auger fonction du temps en profil de concentration en fonction de z.

a électrons secondaires (512 × 512 pixels) b image Auger (128 × 128 pixels) c image Auger (128 × 128 pixels) de
du cuivre Cu (LMM) à 920 eV l´yttrium Y (LMM) à 1 748 eV

Figure 1 – Cartographie Auger d’un grenat fritté Y3 – x Cux Fe5O12 montrant la décoration des joints de grains par le cuivre (E0 = 15 keV, ⌱ 0 = 8 nA,
instrument PHI 680, acquisition de chaque image Auger en une minute, soit 4 ms/pixel) (d’après F. Wyczisk, Thales TRT, Palaiseau)

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Au
Mo

a image en électrons secondaires b Au (MNN) à 2 024 eV, tacq = 1,64 min c Mo (MNN) à 190 eV, tacq = 4,64 min

Ga N
Si

d Ga (LMM) à 1 070 eV, tacq = 1,37 min e N (KLL) à 385 eV, tacq = 4,1 min f Si (KLL) à 1 620 eV, tacq = 2,46 min

Au
Mo

Ga
500 nm 100 nm
200 nm
g synthèse des images en
fausses couleurs
L´image en électrons secondaires a illustre la netteté de la coupe et l´image de Mo c montre
qu´une couche de 50 nm est parfaitement détectable.

Figure 2 – Imagerie Auger (x, y) de la structure Au (200 nm)/Mo (50 nm)/GaN d’un composant électronique (128 × 128 pixels, E0 = 20 keV, ⌱ = 6 nA,
i = 30°) dont la tranche a été obtenue par la mise en œuvre d’un faisceau d’ions Ga+ (FIB : 30 keV, incidence normale) (d’après F. Wyczisk, Thales TRT,
Palaiseau)

Bien que susceptible d’artéfacts (redéposition des ions et mélange


Intensité des espèces), la méthode a été perfectionnée au point qu’elle est
désormais applicable aux matériaux de haute technologie comme
des multicouches magnétiques/non magnétiques dont l’épaisseur de
Cr Ga
chaque couche peut être inférieure au nanomètre sans que les interfa-
ces abruptes ne soient sensiblement affectées par l’érosion. La
figure 3 illustre de telles applications pour un objet multicouche Fe/Cr
[39]. Par rapport à la spectrométrie de masse des ions secondaires
(SIMS), l’intérêt de combiner érosion ionique et analyse Auger est
As que l’évaluation des concentrations est beaucoup plus précise en
spectroscopie Auger qu’en SIMS parce que cette dernière souffre de
la très grande incertitude sur les rendements d’ionisation, celui d’un
métal pur pouvant être d’un à deux ordres de grandeur plus faible
que celui du même métal dans son oxyde [P 2 618].
Fe
Dans le domaine de l’analyse en profondeur, le développement
récent le plus spectaculaire concerne la mise au point de canons
à ions à effet de champ (FIB) dont la sonde, au déplacement piloté
Temps par ordinateur, a une taille ultime qui est inférieure à 10 nm. Ces
canons, qui utilisent des ions Ga+ sous 30 keV et quelques
Figure 3 – Profil Auger en profondeur : acquisition pendant l’érosion picoampères, sont de véritables scalpels qui permettent d’obtenir
ionique d’une multicouche composée de cinq couches des lames minces d’échantillons pour la microscopie électro-
de Fe (3 nm)/Cr (3 nm) sur substrat de GaAs (d’après [39]) nique en transmission (MET) et qui, ici, permettent de dégager

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I
O (KLL)

0
0,5 nm
γ

z’ z
Figure 4 – Profil Auger en profondeur le long
z d’un biseau obtenu par FIB sur un système
Si/SiO2 (0,5 nm)/Si (d’après [40])

une petite cavité pour analyser ponctuellement ou cartographier


toute partie intéressante de l’échantillon qui était initialement
enterrée. Image 2 (B) IB
IB⬁ ∆
Cet outil permet aussi d’obtenir des sections droites de l’échan- IB (x0, y0)
tillon pour y effectuer des cartographies Auger (x, z) avec une net- D
teté de coupe qui est illustrée sur la figure 2a. Enfin, illustrée sur la
figure 4, une érosion contrôlée permet d’obtenir des biseaux de
pente γ très faible de telle manière qu’une analyse ligne en z’ le long
du biseau corresponde à une analyse en profondeur z de très faible
amplitude car z’ = z/cosγ, ce qui a permis de révéler une couche de
SiO2 de 0,5 nm d’épaisseur enterrée dans une matrice de Si [40].
IA (x0, y0)
Il est évident que de telles performances ne vont pas sans risque
d’artéfact. Une légère couche de gallium à la surface peut s’oxyder
et se mettre en clusters ; aussi convient-il de passer à l’analyse C
IA
Auger le plus rapidement possible après l’utilisation du FIB. De trop
fortes densités de courant ionique peuvent provoquer le dégazage Image 1 (A) IA⬁
de l’échantillon et un cracking de molécules à base de carbone
conduisant à un dépôt de carbone, d’où la nécessité de nettoyer la
surface avec des ions Ar+. Enfin, les matériaux morphologiquement
très hétérogènes peuvent faire l’objet de pulvérisations très sélec-
tives.

Le choix de la nature et de l’énergie des ions [41] et les proto-


coles pour mettre en œuvre ces techniques d’érosion Pour la même zone imagée, le diagramme de dispersion (à droite)
(ISO 14606:2000) permettent de minimiser les artéfacts. Ainsi, est construit à partir des images caractéristiques de deux éléments A
l’érosion ionique contrôlée, en permettant l’exploration en pro- et B (à gauche), en symbolisant les intensités caractéristiques de
fondeur de l’échantillon, donne une nouvelle dimension et de chaque pixel (tel le pixel de coordonnées x0, y0) par un point de
coordonnées (IA, IB).
nouvelles perspectives à l’analyse Auger, antérieurement limi-
Pour un alliage binaire, tous les points du diagramme doivent être
tée à l’analyse des surfaces.
distribués le long de la droite reliant IA∞ à IB∞ aux écarts statistiques
près D. Chaque phase définie Ax B1 – x est donc symbolisée par un
nuage de points sur cette droite et sa position permet de déterminer
x. Les nuages de points en dehors de cette droite résultent d´artéfacts
1.3 Analyse et traitement des profils (topographiques pour le nuage D) ou permettent de suspecter la
et des images présence éventuelle d´un troisième élément (nuage C).
La démarche inverse consiste à renvoyer chaque nuage de points
dans l´espace initial (x, y) (en bas à droite) pour localiser
spatialement les différentes phases.
Les méthodes de traitement d’un spectre ayant été évoquées dans
[P 2 620v2] (§ 2.1.3), ne seront abordées ici que deux méthodes :
l’analyse factorielle et les diagrammes de dispersion, qui concer-
Figure 5 – Principe des diagrammes de dispersion
nent un peu plus spécifiquement l’analyse de série de spectres ou
de plusieurs images Auger caractéristiques.
■ La figure 5 illustre le principe des diagrammes de dispersion
dans le cas simple d’un matériau binaire AB. Ces diagrammes sont (nombre de pixels du nuage correspondant par rapport au nombre
applicables à l’analyse des images caractéristiques prises simulta- total de pixels. La méthode permet en outre d’évaluer les incertitu-
nément (même zone imagée) et relatives aux intensités IA et IB de des statistiques des signaux et de mettre en évidence certains
chacun des deux éléments A et B (de préférence après soustraction artéfacts.
du fond continu). Ils sont construits en symbolisant les intensités
caractéristiques de chacun des pixels des images initiales par un La figure 6 illustre une application de cette méthode à l’identifica-
point de coordonnées (IA, IB) dans le diagramme de dispersion. Le tion de différentes particules dans une céramique de SiC α [42]. Elle
simple examen de tels diagrammes permet de déduire le nombre a été ensuite largement généralisée toujours pour la microscopie
de phases définies Ax B1 – x constituant la surface puis de quantifier Auger [43], bien qu’elle soit transposable à l’analyse d’autres ima-
ces phases en terme de composition x et de surface relative ges caractéristiques comme celles obtenues en spectrométrie

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B N

B4C
0,1 0,1
BN
C
C

0 0

SiC

0 0,1 C 0 0,1 C

a corrélation entre l´intensité des b corrélation entre l´intensité des Figure 6 – Application des diagrammes
signaux du bore et du carbone signaux de l´azote et du carbone de dispersion à l’identification de différentes
particules dans une céramique de SiC ␣
(d’après [42])

d’émission X par microsonde électronique, voire à la comparaison


d’images obtenues à différentes énergies primaires en microscopie
2. Applications de la
à balayage. spectromicroscopie Auger
■ L’analyse factorielle est un outil puissant pour analyser un grand
nombre de données en chimie [44] mais aussi en sociologie ou en
médecine. En spectroscopies Auger et XPS, elle est applicable à des
Spectromicroscopie Auger et science des surfaces
et interfaces : aperçu historique
séries de spectres (ou d’images) relatives à un domaine spectral
donné pour différents échantillons ou à un même échantillon qui
Il est légitime de penser que, la maîtrise de l’ultravide aidant,
évolue en fonction du temps, par variation de la température ou au la science des surfaces est née de la mise en œuvre dans un seul
cours de l’érosion ionique par exemple. Dans le cas d’une série de instrument de la technique de diffraction des électrons lents et
spectres, elle permet d’identifier objectivement les changements de la spectroscopie Auger. En effet, dès les années 1960-70, à
dans les spectres qui sont induits par les changements de l’objet l’aide de l’instrument représenté dans [P 2 620v2] (figure 7a), il
sans idée a priori sur l’origine des changements, l’interprétation fut possible d’obtenir simultanément la cristallographie de la
n’intervenant qu’en fin du processus mathématique : une démarche surface (distribution régulière des atomes sur les faces d’un
qui diffère de la décomposition des raies complexes en une somme monocristal) et la nature chimique élémentaire des espèces
étrangères qui pouvaient s’y déposer soit à la suite de traite-
de raies élémentaires dont le nombre, la forme ou l’amplitude sont ments thermiques (diffusion d’impuretés), soit par condensa-
en partie présupposés. tion de différents gaz (oxygène, ammoniac, etc.) admis dans
l’enceinte sous pression partielle contrôlée.
Ce processus consiste à représenter les données sous forme Ces études, qui pouvaient paraître académiques, ont permis
d’une matrice m x n reliant pour chacun des n canaux composant de prendre conscience d’un certain nombre d’évidences, à
chaque spectre les m intensités mesurées correspondantes. Cette savoir que :
matrice des données est ensuite transformée en matrice de corréla- — la composition chimique d’une surface ou d’une interface
tion (ou de covariance) qui est à son tour diagonalisée afin d’obtenir est toujours différente de celle des milieux environnants
les vecteurs propres et les valeurs propres de la série de mesures (figure 8) ;
— cette différence entraîne des propriétés physico-chimiques
(analyse en composantes principales). Les vecteurs propres peuvent
différentes pour la surface et les milieux environnants.
être ensuite classés par ordre de quantité d’information décrois- — les distances mises en jeu (épaisseur de la surface) sont à
sante pour passer enfin au stade des interprétations physiques ou l’échelle atomique en considérant qu’une monocouche d’ato-
chimiques par rotation des coordonnées spatiales (analyse facto- mes correspondant à ∼ 0,3 nm.
rielle).

Ces opérations peuvent être conduites à l’aide de logiciels com-


merciaux éventuellement intégrés dans le système d’acquisition et 2.1 Quelques exemples
de traitement de données du spectromètre Auger. Leur mise en
œuvre pour des séries de spectres permet d’éliminer les artéfacts
accidentels ainsi que de minimiser la contribution du bruit, pour ■ L’unité d’exposition d’une surface propre à une atmosphère exté-
rieure est le langmuir, produit du temps d’exposition de la surface
enfin identifier et quantifier les différents composés chimiques afin de
exprimé en seconde par la pression exprimée en 10–6 mm Hg
reconstruire leur répartition dans les profils en profondeur (figure 7 (1,33 ⋅ 10–4 Pa). Un langmuir correspond au dépôt d’une monocou-
illustrant une telle application) ou de suivre la dynamique des effets che atomique sur cette surface en supposant unitaire le coefficient
de traitements thermiques ou d’irradiation sur les surfaces [45] [46] de collage de ces molécules environnementales. C’est cet ordre de
[47] [48]. grandeur qui justifie par ailleurs la nécessité de l’ultravide dans les

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N Ti
E (eV) E (eV)
371 381 391 405 414 423
a spectres Auger expérimentaux initiaux dans la région
des raies de l’azote et du titane

x (%) 100
Ti
TiN
80

60

40
TiN ?
20

0
0 10 20 30 40 50 60 70 z (u ⋅ a.) Figure 7 – Application de l’analyse factorielle
b profil résultant de l’analyse factorielle avec la mise en évidence aux spectres Auger en profondeur z d’un
d’un composé inconnu (Ti : N ?) superposé aux profils de l’élément spécimen de titane préalablement irradié
Ti métallique et du composé TiN
par des ions N+ à haute énergie (d’après [47])

OOOOOOOOOOOOOO
Ni

a passivation : protection
S

OOOOOOOOOOOOOO
Ni S
b dissolution : corrosion

L´oxydation superficielle du nickel suffit à assurer sa passivation (en


haut) alors que la présence de traces de soufre dans l´air (ou le milieu
liquide environnant) aussi bien qu´en volume (diffusion vers la
Figure 8 – Différence de composition chimique entre une surface surface) rompt l´imperméabilité de la couche superficielle pour induire
et ses deux milieux environnants des germes de corrosion (dissolution).

enceintes d’analyse de surface. Cela explique aussi qu’une surface Figure 9 – Oxydation et sulfuration superficielles du nickel
d’aluminium fraîchement préparée (par évaporation) s’oxyde quasi-
ment spontanément à la pression atmosphérique et l’épaisseur de
l’oxyde formé (2 à 3 monocouches atomiques, soit ∼1 nm) est suffi- acier inoxydable du même type montre que les impuretés de soufre
samment imperméable pour empêcher ultérieurement la propaga- et de phosphore (en concentration volumique initiale inférieure à
tion en profondeur de l’oxydation. 10–8 g/g) peuvent migrer vers la surface pour atteindre des concen-
trations superficielles de l’ordre de 25 %. Une telle diffusion permet
■ Le même processus de passivation s’applique au nickel à condi- d’expliquer la corrosion ultérieure de la surface par la rupture locale
tion que du soufre ne vienne pas contaminer la surface (impuretés de la couche de protection permettant l’apparition de germes de
de soufre issues du métal pour se ségréger en surface ou issues du corrosion.
milieu extérieur qu’il soit gazeux ou liquide). Dans ce dernier cas,
une couche de sulfure de nickel perméable se substitue à la couche ■ Les phénomènes catalytiques reposent essentiellement sur des
d’oxyde imperméable, ce qui conduit, en milieu aqueux, à la disso- interactions à l’échelle atomique entre éléments superficiels puis-
lution du métal (figure 9). que les molécules dont on veut favoriser la réaction (combinaison
ou dissociation) doivent entrer en contact avec le catalyseur pour
■ Le profil Auger en z d’un acier inoxydable illustré (figure 10) que celui-ci puisse produire son effet. Une meilleure compréhension
montre que cet acier ne s’oxyde pas parce qu’une couche d’oxyde de ces phénomènes a résulté de la mise en œuvre de la spectrosco-
de chrome Cr2 O3 de 1 à 2 nm d’épaisseur est suffisamment imper- pie Auger [49]. La même mise en œuvre a aussi permis de caractéri-
méable pour prévenir toute oxydation en profondeur. Toutefois, ser puis d’expliquer les mécanismes d’empoisonnement des
après traitement thermique approprié, la cartographie Auger d’un catalyseurs par le soufre ou le plomb qui, se déposant sur le métal

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d’interfaces spécifiques entre le titane et l’hydroxyapatite [55] [56]


1 aussi bien que la recherche de substituts au titane comme matériel
de prothèse.
Fe (métal)
0,8
Fe (oxyde)
9Ni9 + 9

0,6 2.2 Activités industrielles directement


concernées
0,4

Cr (oxyde) Cr (métal) Ni (métal) La spectroscopie et la microscopie (ou spectromicroscopie) Auger


0,2 interviennent comme méthodes de caractérisation dans les différen-
tes phases des processus industriels depuis l’élaboration de maté-
riaux nouveaux ou l’accroissement des performances des matériaux
0 anciens, le développement et la validation de nouveaux procédés
0 100 200 300 jusqu’à l’identification des défaillances du produit fini en incluant
térosion (s)
donc les recherches dont le but est de corréler la composition de ces
FeCr19Ni9 + 900 langmuirs de O2
matériaux avec les propriétés spécifiques souhaitées ou obtenues.
Vitesse d’érosion ≈ 0,3 Å ⋅ s–1 En effet, quand les matériaux sont élaborés, leur composition varie
localement et sa valeur locale n’est que rarement celle des consti-
Figure 10 – Profil Auger en z d’un acier inoxydable : la couche tuants volontairement introduits au départ (addition accidentelle
d’oxyde de chrome vers 2 nm interdit l’oxydation du fer d’impuretés, diffusions atomiques et éventuellement désorption
en profondeur et agit comme une barrière protectrice (d’après [48]) d’espèces volatiles). De plus, cette composition évolue en fonction
des procédés de fabrication et notamment des traitements thermi-
ques appliqués qui peuvent favoriser la diffusion des impuretés et
en couches monoatomiques, sont susceptibles d’inhiber complète-
leur ségrégation aux joints de grains et aux surfaces. Les matériaux
ment l’activité catalytique.
concernés ici sont essentiellement les métaux, les semi-conduc-
teurs, les céramiques, les matériaux composites et éventuellement
■ La composition chimique des interfaces joue un rôle majeur dans
les verres. Cette liste n’exclut pas l’utilisation ponctuelle de la tech-
les phénomènes d’adhésion et de mouillage. En effet, l’adhésion est
nique dans des analyses très spécifiques comme celles concernant
à l’évidence dûe aux forces de liaison entre les atomes situés de part
l’altération chimique des roches en géophysique [57] mais son utili-
et d’autre de l’interface considérée. Ainsi, quand les pneumatiques
sation plus systématique concerne des matériaux industriels ou sus-
étaient dotés de carcasses radiales, la gomme n’adhérait à la
ceptibles de le devenir.
carcasse radiale que via les liaisons entre les atomes de soufre
(contenus dans la gomme) et les atomes de cuivre et de zinc du film Exemple : celui des supraconducteurs à haute température, pour
de laiton dont on recouvrait les cordes en acier. La distance critique lesquels la première étape fut de faire varier leur composition et de cor-
pour de telles liaisons est donc la monocouche atomique. Il est bien réler cette variation à celle de la température critique mesurée afin de
connu que la présence de traces d’huile sur les tôles nuit à l’effica- mieux cerner les mécanismes possibles du phénomène impliqué, ce
cité des métallisations ou d’autres dépôts ultérieurs. Pour y remé- qui a conduit, en particulier, à l’analyse Auger des éléments constituant
dier, on doit mettre au point des procédés de traitement de surface les grains et les joints de grains de céramiques de type YBaCuO [58].
dont on contrôle l’efficacité par spectroscopie Auger [50]. À
l’inverse, l’addition de lubrifiants est nécessaire au bon fonctionne-
ment de pièces mécaniques en mouvement relatif l’une par rapport Les industries directement concernées sont, dans un ordre
à l’autre (tribologie) et la spectroscopie Auger a permis de mettre en non préférentiel, celles relatives à :
évidence que l’amélioration de la résistance à l’usure résultant de — la métallurgie et les matériaux, les traitements de surface
l’adjonction d’additifs, tels que le dibutyl thiophosphate de zinc et la mécanique ;
(ZDP), dans les huiles moteurs entraînaient des modifications de la — la microélectronique, la connectique et toutes les technolo-
composition chimique superficielle expliquant ainsi cette résistance gies liées a l’informatique et à l’audiovisuel ;
accrue [51] [52]. — la pétrochimie (ce qui comprend les procédés relevant de
la catalyse) et l’élaboration d’engrais et de produits phytosani-
■ En microélectronique, la composition chimique des interfaces taires.
joue aussi un rôle dans la nature du contact électrique entre les
substrats de silicium et les contacts en aluminium car le caractère
ohmique de ce contact est perturbé par la formation accidentelle de
quelques monocouches atomiques d’oxydes. Toutefois, au cours de 2.2.1 Métallurgie, matériaux, traitements
l’élaboration de circuits intégrés, il s’avère parfois indispensable de de surface
prévenir la diffusion de la métallisation en aluminium dans le subs-
trat de silicium. Pour cela, il convient alors d’établir des barrières de
diffusion au fond de trous qui sont de taille submicronique et le Les applications dans ce secteur incluent l’analyse fine de la com-
recours à l’analyse Auger permet de caractériser la composition chi- position des joints de grains (voir figure 1) et l’étude des processus
mique effective de ces barrières [53]. Une caractérisation similaire de corrosion avec leurs corollaires, l’étude et la mise au point de
permet de valider la mise au point de soudures sans plomb pour procédures de nettoyage des surfaces et leur traitement thermique,
fixer les puces électroniques sur leur support tout en satisfaisant au par dépôt de revêtements superficiels ou par implantation ionique,
respect de l’environnement [54]. ainsi que la durabilité de ces traitements. De façon plus générale, ce
domaine concerne l’élaboration, la caractérisation et l’étude de
■ On pourrait multiplier les exemples de phénomènes interfaciaux fonctionnalité des couches minces pour la mécanique et la tribolo-
à l’échelle atomique pour lesquels l’analyse Auger est un outil puis- gie avec la mise au point de matériaux nouveaux aux fonctionnalités
sant de caractérisation. Signalons plutôt, pour terminer sur ce point, définies. Les figures 2, 3, 4, 6, 7, 9 ont illustré ce propos et la
le domaine de la santé avec en particulier les études de biocorrosion figure 11 donne l’exemple d’hétérogénéités de composition et de
et de biocompatibilité entre les implants ou les prothèses d’une part ségrégations qui, révélées par spectroscopie Auger, apparaissent
et l’organisme humain d’autre part. Elles impliquent l’analyse dans une simple opération de soudage.

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2.2.2 Microélectronique
+3
Il est facile de comprendre, au moins intuitivement, que des
méthodes sophistiquées de microanalyse comme la spectromicros-
copie Auger s’avèrent indispensables dans les industries de +1
l’électronique et des semi-conducteurs, ne serait-ce que pour résou-
dre les multiples problèmes liés à l’accroissement spectaculaire de +2
la densité d’intégration des composants de la microélectronique. En
effet, la réalisation d’un transistor élémentaire métal/oxyde/ semi-
conducteur (MOS) fait intervenir des largeurs de trait submicro-
niques et la conduction n’est assurée que par les premières couches
atomiques situées à l’interface semi-conducteur/oxyde (voir aussi
l’échelle des dimensions représentée pour la coupe du composant
de la figure 2). Ce constat est tout aussi évident en considérant que a image MEB
ces industries englobent les industries de la micro-informatique, des
télécommunications et qu’elles impliquent donc des efforts de
recherche et de contrôle concernant aussi bien les mémoires infor-
matiques que les moniteurs TV à écran plat ou flexible par exemple.
Point 1
C’est dans ce secteur de très haute technologie que la symbiose
entre recherche fondamentale et applications est la plus évidente Bi C Sn
parce que indispensable. Dans les laboratoires de recherche et As
Point 2
d’application de la microélectronique, l’utilisation privilégiée de
C Sn Cu Cu
l’analyse Auger concerne toutes les étapes de la conception de nou- Sn
veaux composants électroniques jusqu’à l’analyse des causes de Cu
Point 3
Cu
leur défaillance. Il s’agit par exemple de la caractérisation de nou-
Bi C Sn
veaux oxydes à permittivité élevée, destinés à remplacer les cou-
ches ultraminces (1,4 nm) de SiO2, ou la caractérisation de supports Sn
d’enregistrement ultradenses basés sur des éléments magnétiques
submicroniques jusqu’à la détermination d’un niveau d’arrêt de gra- 200 400 600 800 1 000
vure après une étape process (gravure chimique ou faisceau d’ions). EC (eV)
Sont aussi concernés les problèmes d’adhésion de films minces ou
de soudure de fils, de localisation de particules, clusters, ségréga- b analyse Auger des points 1, 2 et 3
tions, précipités. Le profilage Auger en profondeur obtenu par fais-
ceaux d’ions (FIB) sur des sections droites ou des biseaux permet
Figure 11 – Soudure réalisée à partir d’un alliage de Cu-Ag-Sn-Bi
d’accéder à la stœchiométrie et aux impuretés de couches diélec-
(d’après [59])
triques, à l’étude de l’interdiffusion de multicouches métalliques, à
la contamination des interfaces durant le procédé d’élaboration des
composants ainsi qu’à la mesure d’épaisseur de films minces. C’est
ainsi que, précédant l’élaboration et la mise en œuvre, les recher-
ches amont portent sur la compréhension, la conception de structu-
res semi-conductrices à puits quantiques à une, deux ou trois
dimensions (destinées à l’optoélectronique et à l’électronique
rapide) ou de structures formées de multicouches magnétiques/non
magnétiques (figure 12a). Ces structures sont destinées à accroître
la densité d’intégration des informations magnétiques susceptibles
d’intervenir dans les dispositifs audio, vidéo et informatiques. Pour
les moniteurs, les recherches portent sur des structures constituées
de matrices bidimensionnelles de microcanons à électrons
composées de micropointes émettrices en diamant artificiel ou de 3 µm
nanotubes de carbone (CNT).
a MEB
Pour les activités de recherche et développement, les défis tech-
niques aussi bien que les enjeux économiques sont tels que prati- 13
I (cps) (× 1 000)

quement toutes les méthodes de caractérisation sont mises en Si


œuvre. Cependant, l’aptitude de la spectromicroscopie Auger à 11
fournir des profils de concentration en z combinée à son excellente
résolution latérale constitue un critère déterminant à sa mise en 9 Na
œuvre. K Cu
S O
Pour le contrôle des seuls circuits intégrés, la mise en œuvre de 7
l’analyse Auger a pour but :
— d’identifier les composés formés aux interfaces par les 5
200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600
dopants et les contaminants aux différents stades du processus
industriel ; EC (eV)
— d’analyser les défauts dans les connexions électriques, les boî- b spectre Auger de la particule située
tiers hermétiques et la nature des contacts (ohmiques et Schottky) ; dans l´image en haut à droite
— de mettre au point des procédures de nettoyage adaptées.
La figure 12 illustre une application simple de l’analyse Auger, à Figure 12 – Application de l’analyse Auger à l’identification
savoir l’identification d’un défaut dans un circuit microélectronique des défauts dans les circuits microélectroniques à haute intégration
à haute intégration. (d’après brochure technique Thermo Scientific)

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2.2.3 Catalyse
Électronique Industrie du verre Corrosion
La mise en œuvre de techniques d’analyse des premières couches
Polymère Couleur
atomiques est nécessaire à la compréhension des phénomènes Peinture
catalytiques et à leur mise en œuvre dans les industries correspon- Couche de
dantes mais, à part quelques exemples ponctuels, l’emploi de la Verre phosphatation
spectroscopie XPS a été préféré jusqu’ici à celui de l’analyse Auger Allumage, GPS, Métal
[P 2 625] [60]. Cette situation est susceptible d’évoluer avec les per- radio, etc. Pare-brise
formances accrues de la spectromicroscopie Auger en terme de
résolution latérale, ce qui permet d’envisager l’analyse individuelle
de grains de catalyseurs dispersés quand les tailles de ces grains est
de quelques nanomètres (la figure 15 au paragraphe 3.2 illustre Électrochimie
spectaculairement ce propos).

2.3 Répercussions sur la production


de biens d’équipement Batterie

et sur la société
Tribologie Liaison Catalyse
Les activités de recherche-développement des industries évo- métal gomme
Huile + dithio- Alumine
quées ci-avant conduisent finalement à des biens d’équipement Âme
phosphate
dont la production bénéficie ainsi indirectement des progrès réali- de zinc
sés par la science des surfaces et donc par la mise au point de tech-
Catalyseur
niques permettant d’identifier les premières couches atomiques des Caoutchouc
surfaces et des interfaces. Moteur Pneu Pot d’échappement
Le cas de la télévision, de la micro-informatique et des télécom-
munications issus des progrès de la microélectronique a été évoqué Figure 13 – Éléments d’un véhicule automobile relevant de l’analyse
plus haut (§ 2.2.2) et il est suffisamment explicite pour n’avoir pas à des surfaces, dont la spectroscopie Auger (d’après [61])
y revenir.
À première vue, le cas de l’automobile apparaît moins évident car
les premiers véhicules à moteur apparurent il y a un siècle environ utilisé à cause du risque de confusion avec atomic emission spec-
et donc bien antérieurement à la naissance des méthodes modernes troscopy). Depuis le début des années 2000 on obtient ainsi environ
de caractérisation des surfaces et interfaces. En fait, comme l’illustre 4 500 articles par an consacrés à l’XPS et 800 à 900 consacrés à
la figure 13, les éléments suivants sont tributaires de l’emploi en l’Auger electron spectroscopy [64] [65]. La liste des titres des jour-
amont des méthodes d’analyse des surfaces : carrosserie (pour la naux et la fréquence de leur citation représente assez bien les prin-
protection contre la corrosion), moteur (pour les huiles anti-usure : cipaux périodiques dans lesquels ces articles sont publiés, avec une
tribologie), pot d’échappement (pour les catalyseurs destinés à la mention particulière pour Surface and Interface Analysis qui publie
réduction d’émission de CO/CO2), pneumatiques ; électronique de 50 à 60 articles annuels, très majoritairement relatifs aux applica-
bord et verres feuilletés du pare-brise, alors que la batterie pourrait tions de ces deux techniques. Un autre indicateur peut être obtenue
elle-même bénéficier d’analyses Auger pour l’étude des interfaces par le nombre de participants – plusieurs centaines – aux congrès
entre électrolytes solides [62]. spécialisés tels ECASIA (European Conference on Applications of
Surface and Interface Analysis) et le congrès annuel de l’American
Ce qui est vrai pour l’automobile l’est aussi vrai pour l’électromé-
Vacuum Society (AVS). Les principaux pays représentés dans ces
nager (cuisinières, fours à micro-ondes, lave-vaisselle, réfrigéra-
articles et conférences sont les États-Unis, le Japon et l’Europe de
teurs, etc.) et a fortiori pour les produits très sophistiqués relevant
l’Ouest avec l’émergence récente mais nette de la Corée, de la Chine
des domaines de l’aéronautique et du spatial, du nucléaire et de
et de Taiwan ainsi que des pays de l’Europe centrale.
l’électronique de défense aussi bien que de l’imagerie médicale. La
figure 14 est une tentative de synthèse reliant les phénomènes de Le principal frein au développement de ces deux techniques reste
base de la science des surfaces aux principaux secteurs industriels le prix unitaire de ces équipements et la nécessité de leur mise en
bénéficiaires et aux retombées pour la société. Cette synthèse et le œuvre par des personnels hautement qualifiés. Le prix d’achat d’un
panorama ci-avant sont loin d’être exhaustifs et, pour s’en microscope Auger se situe entre le double et le triple du prix d’un
convaincre, il suffit de lire le copieux résumé (26 pages) publié dès microscope électronique à balayage à cause des contraintes liées à
1978 par C.J. Powell sur les implications industrielles des méthodes l’ultravide, à l’adjonction de l’analyseur et de divers accessoires
d’analyse des surfaces [63]. ([P 2 620v2], § 2.1) et à un marché beaucoup plus étroit. Ces
contraintes économiques restreignent leur implantation aux grands
centres de recherche publics (CNRS et universités) ou liés aux
grands groupes industriels de la microélectronique et de la métallur-
2.4 Autres indicateurs du développement gie. Le parc français doit être inférieur à une centaine d’instruments
dans la proportion trois quarts pour les appareils XPS et un quart
pour les analyseurs Auger.
Pour les applications détaillées ci-avant, les deux méthodes
d’analyse de surfaces presque exclusivement mises en œuvre sont Compte tenu des applications de haute technologie détaillées
la spectroscopie ESCA (plus couramment dénommée XPS) et la plus haut, il paraît clair que ces équipements seraient d’une très
spectromicroscopie Auger. Un indicateur de leur développement grande utilité pour les moyennes entreprises des secteurs concer-
peut être obtenu en interrogeant les bases de données du type Sci- nés mais qu’ils sont hors de leurs possibilités financières et elles ne
finder Scholar pour évaluer le nombre d’articles scientifiques peuvent avoir recours que ponctuellement aux centres de transfert
publiés annuellement qui correspondent aux mots-clés XPS et de technologie ou aux prestataires privés de service d’analyse. Ce
Auger electron spectroscopy (l’acronyme AES ne pouvant être frein économique empêche aussi la diffusion de ces méthodes à des

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Corrosion Contacts Biocompa-


Sciences des surfaces Oxydation électriques tibilité
Quelques monocouches
atomiques Mouillage
Catalyse
Adhésion

Industries Métallurgie Pétrochimie


Microélectronique Agriculture Industrie
directement Mécanique
Connectique (engrais) Prothéses
concernées Traitement de surface

Audiovisuel
Télécommunications
Secteurs industriels Automobile, aéronautique, spatial
bénéficiaires Agriculture

Instrumentation médicale

Environnement, économie d’énergie, transports et communications


Bénéfices pour
Défense
la société
Santé et éducation

Figure 14 – Schéma synoptique reliant les phénomènes de base de la science des surfaces aux principaux secteurs industriels bénéficiaires et aux
retombées pour la société

secteurs aux enjeux moindres comme la géologie, l’archéologie, (∼1 nm). En revanche, le caractère analytique spécifique de la
l’expertise scientifique des objets d’art (peintures, sculptures, etc.), microscopie Auger en terme de résolution latérale et de profondeur
voire à l’identification des contrefaçons. d’analyse n’est pas totalement compensé par l’adjonction très fré-
quente de détecteurs X solides aux MEB [P 865] [P 866]. En effet, à
énergie primaire élevée pour les deux approches – détection des
électrons Auger et détection des rayons X caractéristiques – mises
3. Spécificité et perspectives en œuvre sur des échantillons homogènes, la résolution latérale
de la spectromicroscopie ultime et la profondeur d’analyse accessibles en microscopie Auger
sont bien meilleures que celles accessibles en microanalyse par
Auger spectrométrie d’émission X car, en microanalyse X, ces résolutions
sont limitées en général à ∼1 µm par les dimensions physiques du
volume irradié (et non par la taille de la sonde incidente et la faible
Les exemples d’applications mentionnés précédemment ont sou- profondeur d’échappement des signaux caractéristiques comme en
ligné l’importance de l’analyse des surfaces et interfaces en privilé- spectromicroscopie Auger). Cet avantage subsiste même si, pour
giant, mais non exclusivement, le rôle de la spectromicroscopie réduire les dimensions du volume analysé, on abaisse l’énergie pri-
Auger. Dans ce qui suit, la spécificité de cette technique est précisée maire de la microanalyse par spectrométrie d’émission X (mise en
afin de dégager ses domaines d’excellence et les perspectives qui œuvre avec un détecteur X solide) compte tenu des risques de
s’offrent à elle. recouvrement des raies X situées dans la gamme 200 eV – 1 keV
avec des détecteurs X solides dont la résolution est située dans la
gamme des ∼100 eV. Les limites technologiques des détecteurs X
3.1 Comparaison avec les autres combinées au faible rendement de fluorescence interdisent aussi la
techniques détection des éléments très légers comme Li, Be voire B qui sont
aisément identifiables an analyse Auger. Ces remarques ne doivent
pas occulter l’intérêt évident de la détection des rayons X caractéris-
La spectromicroscopie Auger partage un certain nombre de tiques dans les MEB, intérêt lié à sa facilité de mise en œuvre, ses
points communs avec d’autres techniques mais aussi des performances suffisantes dans de nombreux cas (analyse de 1 µm3),
différences spécifiques. une sensibilité de l’ordre de 10–3 at/at ou mieux, la possibilité d’ana-
■ Microscopie électronique à balayage (MEB) et microanalyse X : lyses non destructives d’échantillons stratifiés avec une sensibilité
on a observé ([P 2 620v2] § 2.1) que l’architecture des appareils en z de l’ordre de la dizaine de nanomètres et le moindre coût de
Auger permettait aussi l’acquisition préalable d’images en électrons l’instrument.
secondaires comparables à celles obtenues avec un microscopie
électronique à balayage (MEB). Toutefois, pour des raisons ■ Spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS) : outre le
d’encombrement autour de l’échantillon qui imposent des distances caractère non destructif de la spectromicroscopie Auger pour des
de travail supérieures, la résolution latérale ultime des images études dynamiques (en fonction de la température ou de
d’électrons secondaires prises dans les appareils Auger est un peu l’exposition à d’autres contraintes dynamiques), sa comparaison
moins bonne (∼5 nm) que celle obtenue avec des MEB spécifiques avec la spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS)

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[P 2 618] peut se résumer essentiellement par la meilleure quantifi-


cation de la spectrométrie Auger combinée à une meilleure résolu-
tion latérale mais contrebalancée par la moindre sensibilité (1 ‰ au
lieu de 1 ppm). La meilleure précision dans la quantification (5 %)
explique l’emploi de la spectrométrie Auger associée à l’érosion A
ionique pour l’acquisition de profils de concentration en profondeur,
profils aussi accessibles en SIMS mais avec des incertitudes abso-
lues d’un ordre de grandeur ou plus. L’avantage évident du SIMS
concerne la détection des impuretés dans les semi-conducteurs et
des éléments à l’état de trace dans les minéraux ainsi que certains
aspects isotopiques auxquels le mécanisme Auger est insensible. B
■ Spectrométrie de pertes d’énergie des électrons en microscopie 20 nm
électronique par transmission (EELS) : malgré la sensibilité remar-
quable de la microanalyse Auger quand elle est exprimée en nom- Le diamètre de la particule A est de l’ordre de 2 à 3 nm e t
bre minimal d’atomes détectables, elle n’atteint pas celle, quasiment la particule B est constituée de moins de 10 atomes d’argent.
atomique, de la spectrométrie de pertes d’énergie d’électrons par
a particules d’argent sur carbone amorphe : raie Ag (MNN)
transmission à travers des films minces (EELS). La résolution en
EELS est aussi d’un ordre de grandeur meilleure que celle actuelle-
ment accessible en Auger avec les meilleurs instruments. En revan-
che, la spectrométrie de pertes d’énergie requiert une préparation
de l’échantillon en forme de film mince pour observer et analyser
des interfaces, ce qui fait que l’avantage de la microanalyse Auger
réside dans sa facilité de mise en œuvre directement sur des surfa-
ces sans préparation spécifique et elle donne un accès direct à la
composition superficielle.
■ Spectrométrie XPS : la comparaison avec la spectrométrie XPS
[P 2 625] [P 2 626] réside dans un caractère commun, une profon-
deur d’analyse comparable, mais aussi des différences significati-
ves. Outre les explorations angulaires des films minces sur
substrats, la simplicité d’analyse des spectres en XPS et l’exploita-
tion quasi systématique du glissement chimique relativement peu 50 nm
usitée en Auger, la différence essentielle concerne la possibilité,
pour l’XPS, d’analyser des objets plus fragiles comme les polymères b catalyseur bimétallique sur zéolithe : raie Pd (MNN)
et les objets biologiques ; ce qui lui ouvre des champs d’applications
beaucoup plus étendus que ceux accessibles à la spectromicrosco-
Figure 15 – Images Auger à haute résolution latérale (d’après [16])
pie Auger. Cela explique le déséquilibre entre les deux techniques
en terme de nombre d’instruments et d’articles publiés. Les progrès
récents de instruments XPS en terme de résolution latérale [P 2 625]
[P 2 626] sont remarquables mais cette résolution reste significative- l’on appelle les nanotechnologies bien que ce vocable recouvre, en
ment plus mauvaise que celle des instruments Auger des mêmes fait, toute une variété d’objets ayant des fonctionnalités et des appli-
générations car il est toujours plus facile de focaliser des particules cations différentes mais aussi des tailles très variables.
chargées telles que les électrons que des photons X. De plus, toute Nota : sur les nanotechnologies, le lecteur est invité à consulter Les nanotechnologies :
amélioration de la résolution latérale se traduit inéluctablement par du fondamental aux applications [RE 19].
un accroissement concomitant des effets d’irradiation via l’accrois- Les objets réellement nanométriques sont, en particulier, des peti-
sement de la fluence sur l’échantillon. Cela conduit à prévoir en XPS tes particules en amas constitués de quelques dizaines d’atomes.
des limites de résolution liées à la nature de l’échantillon (sensible) Comme les surfaces ont des propriétés différentes de celles du
plus qu’aux performances de l’instrument, comme le montrent des matériau massif, la petite taille de ces agrégats leur confère des pro-
courbes tracées pour l’XPS qui ne sont pas significativement diffé- priétés électroniques, optiques, chimiques et magnétiques spécifi-
rentes de celles pour la spectroscopie Auger [P 2 620v2] [66]. ques dues au fait que les électrons de valence gravitent autour d’un
nombre réduit d’atomes de façon analogue aux électrons d’une
L’excellente résolution latérale de la spectroscopie Auger macromolécule ayant des propriétés intermédiaires entre celles de
représente son avantage majeur sur l’XPS, avec dans une moin- l’atome isolé et celles du cristal. Pour mieux comprendre ces systè-
dre mesure les cartographies en (x, y) ou les profils en z. mes et utiliser leurs propriétés uniques, il faut étudier leurs proprié-
tés physico-chimiques incluant leurs interactions avec leur substrat.

■ Un cas exemplaire est celui des catalyseurs bimétalliques sup-


3.2 Domaines d’excellence portés. Les propriétés électroniques spécifiques des petits amas
métalliques induisent des activités catalytiques spécifiques de ces
et perspectives : les nanotechnologies catalyseurs essentiellement conditionnées par la nature et le nom-
bre des atomes se trouvant à la surface libre des amas. L’enjeu
Les domaines privilégiés des applications de la spectromicrosco- industriel est de comprendre comment cette composition et cette
pie Auger se déduisent aisément des considérations précédentes. taille changent en fonction de leur préparation et de leur environne-
Elles résultent essentiellement des performances spécifiques de ment gazeux pour concevoir des protocoles de fabrication optimi-
cette technique en terme de possibilité d’analyse en profondeur (z) sant les effets recherchés. Ces études nécessitent la mise en œuvre
avec une résolution latérale de quelques nanomètres, une profon- de méthodes de caractérisation à l’échelle de chaque amas pris indi-
deur d’analyse de l’ordre du nanomètre et une sensibilité d’une frac- viduellement, ce que permet la spectromicroscopie Auger combinée
tion de monocouche atomique. À l’exclusion des objets trop à la microscopie électronique par transmission. La figure 15 illustre
sensibles pour supporter les fluences requises à leur analyse à ce propos en montrant son aptitude à visualiser et identifier des
haute résolution latérale, ces domaines concernent toutes les petites particules dont certaines sont constituées de moins de
études fondamentales jusqu’au contrôle d’objets relevant de ce que dix atomes d’argent (figure 15a) et son application à l’imagerie d’un

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catalyseur industriel réel montrant la présence et la distribution en heureuse associant microscopie à effet tunnel, microscopie électro-
taille des particules, les particules les plus riches en palladium se nique à balayage, spectroscopie et microscopie Auger, dans lesquel-
trouvant à la surface du zéolithe (figure 15b). les les deux dernières permettent d’identifier et de localiser sans
ambiguïté les îlots de cuivre déposés sur la structure sandwich.
■ Divers assemblages d’atomes de carbone constituent aussi des
objets réellement nanométriques. Ce sont ceux assemblés en forme ■ Au premier rang des nanotechnologies, on trouve le vaste
de ballon de football (fullerènes dont le prototype est le C60) que l’on domaine de la microélectronique qui constitue l’un des domaines
peut utiliser comme nanoroulements à bille dans des microméca- d’excellence des applications de la spectromicroscopie Auger telles
nismes ou comme microcapsules pour des médicaments, voire qu’elles ont été détaillées au paragraphe 2.2.2. Sous le vocable de
comme catalyseurs en les dopant. Ce sont aussi des nanotubes de nanotechnologie, on trouve aussi des objets de taille significative-
carbone (CNT), paroi simple ou multiple (diamètre de l’ordre de ment plus grande que le nanométre et que l’on observe le plus sou-
1 nm), qui pourraient être utilisés pour le stockage de l’hydrogène vent et très aisément avec un microscope électronique à balayage. Il
ou comme éléments de muscles artificiels. Quand ils sont disposés s’agit par exemple de systèmes microélectromécaniques (MEMS :
en faisceaux ordonnés sur substrats, ils peuvent constituer des bat- micro-electro-mechanical system) tels ceux représentés sur la
teries de microémetteurs d’électrons sur lesquels l’analyse Auger figure 17 et dont les dimensions typiques sont à peine submillimé-
permet d’identifier les différentes formes du carbone via l’allure des triques. On observe de plus que les composants électroniques inté-
raies CVV obtenues en différents points des fibres [67]. Ce type grés destinés à leur fonctionnement sont de taille comparable, voire
d’analyse permet aussi d’identifier la nature des germes de fixation supérieure (figure 18) à ceux des composants standards de la
des nanotubes au cours de leur fabrication [68] et il ne paraît pas microélectronique, tel celui qui a servi d’illustration à la cartogra-
déraisonnable d’étendre cette démarche à l’étude de la fixation et à phie Auger appliquée à la microélectronique (figure 2). Pour carac-
l’étude de la biocompatibilité des réseaux de neurones sur des pla- tériser de tels objets, la microanalyse Auger dispose donc de la
quettes de silicium (domaine des biotechnologies). résolution suffisante pour pouvoir être mise utilement en œuvre au
cours des différentes étapes de leur conception et mise en œuvre
Pour de tels objets, la résolution latérale de la microspectrométrie avec l’analyse corrélée de leurs cause de défaillance éventuelle.
Auger n’atteint pas celle de la microscopie électronique à transmis-
sion ni celle, subatomique, de la microscopie à effet tunnel (STM : On trouve dans la littérature de nombreuses autres illustrations
scanning tunnelling electron microscopy) mais elle peut fournir le d’applications dans des domaines désormais relativement classi-
complément indispensable à cette dernière, à savoir la possibilité ques mais compte tenu de l’excellente résolution latérale de la
d’identification des éléments superficiels. La figure 16 montre, pour microscopie Auger, on peut aussi aisément prévoir des applications
une même zone d’un même échantillon (structure sandwich Cu/Fe/ dans des domaines plus innovants concernant en particulier les
Cu), les images résultant d’une combinaison particulièrement nanotechnologies.

Analyse élémentaire par


Microscopie à effet tunnel (STM) Microscopie électronique spectroscopie Auger (AES) Microscopie Auger ( SAM)
à balayage (MEB)

Cu (LMM)

X1

X2
700 800 900 1 000
EC (eV)

Fe (LMM)

550 600 650 700 750


EC (eV)

Figure 16 – Combinaison sur un même échantillon de plusieurs techniques d’imagerie (d’après doc. Omicron)

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100 µm 10 µm

a différents types de roues dentées b micromoteur partiellement sectionné


à l’aide d’un faisceau d’ions focalisés (FIB) Figure 17 – Images de systèmes
micromécaniques obtenues par MEB

CMOS Micromécanique
Polymère 2

Métal

Polymère 1 N-tub Oxyde


P-tub

Couche épitaxiée As dopé (6 nm)

La partie CMOS nécessite une meilleure résolution mais reste accessible à l´analyse Auger comme cela est démontré sur un composant
microélectrique de structure et de dimensions comparables sur la figure 2.

Figure 18 – Coupe d’un circuit électronique intégrant des éléments de la technologie CMOS à l’alimentation d’un système micromécanique

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