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Chapitre 1 : Rappels sur la détermination de la formule brute d’un

composé organique, la liaison chimique et les fonctions organiques


Chapitre 2 : Les grandes réactions en chimie organique
Addition (électrophile, nucléophile) ; exemple sur les réactions de
polymérisation
Substitution (SN1, SN2),
Elimination (E1, E2),
Réarrangements
Chapitre 3 : Les principes de la chimie verte : applications aux
réactions chimiques en chimie organique
Chapitre 1 : Rappels sur la détermination de la formule brute d’un
composé organique, la liaison chimique et les fonctions organiques
La formule brute

Analyse élémentaire qualitative

Pour caractériser un composé organique, on identifie ses


éléments. Par exemple, si le composé brule à l’air, il contient
presqu’assurément du carbone et de l’hydrogène.

Au-delà d’une telle observation, on recherche rarement à


mettre en évidence le carbone et l’hydrogène. Quant à l’oxygène,
il ne peut être décelé qualitativement.
La formule brute

Analyse élémentaire qualitative

D’autre part, lorsqu’on chauffe un composé organique avec du


sodium métallique (méthode de Lassaigne) jusqu’à ce qu’il soit
entièrement détruit, s’il contient des éléments comme l’azote, le
soufre et les halogènes, ceux-ci forment des sels minéraux qu’il
est facile d’identifier par des tests qualitatifs appropriés. Pour les
halogènes, on peut également utiliser le test de Belstein.
La formule brute
Analyse élémentaire quantitative et détermination de la
structure :
Elle permet de déterminer la composition quantitative des
éléments constitutifs et d’établir la formule moléculaire.
La formule brute

Dosage du carbone et de l’hydrogène


La détermination quantitative du carbone et de l’hydrogène d’une
substance organique se fait par combustion. On pèse exactement
un échantillon du composé et on le brûle dans une atmosphère
d’oxygène sur de l’oxyde de cuivre à 700°C. Le carbone et
l’hydrogène se transforme complètement alors respectivement en
CO2 et en H2O. Les gaz de combustion passent successivement
dans un tube contenant du perchlorate de magnésium qui retient
la vapeur d’eau et dans un autre tube renfermant de la chaux
sodée qui absorbe le CO2.
La formule brute

Dosage du carbone et de l’hydrogène

1° Si on connaît la masse molaire M, et les pourcentages


pondéraux (en masses) de chaque élément, on en tire aisément
les coefficients de chaque élément x, y, z, représentant le nombre
d'atome de l'espèce considérée dans une molécule.
La formule brute
Détermination de la formule brute
-Soit une molécule A (Cx Hy Oz Nt) de masse molaire MA. Le
pourcentage en masse de chaque élément constitutif de cette
molécule est donné par la relation suivante :

Où x, y, z et t sont le nombre d’atomes de C, H, O et N dans la molécule


A. 8
La formule brute
Détermination de la formule brute
2° Le dosage de l'élément est donné par les résultats de la réaction
de l'analyse élémentaire.
Soit le réaction de combustion complète, réalisée en présence d'un
excès d'oxygène dans un tube clos. L'eau et le CO2 formés sont fixés
dans des filtres spécifiques, préalablement tarés, et pesés après la
combustion. La différence de masse mesurée donne respectivement le
poids de l'eau et du dioxyde de carbone produits par la combustion du
composé
Si m grammes d'échantillon inconnu donnent p grammes de CO2 et q
grammes d'eau.
On établit une équation à partir de la conservation de la matière, élément par élément, dans une réaction totale
Nombre de mole de C dans l'inconnu x .m/M soit x fois le nombre de mole m/M d'inconnu.
Nombre de mole de C dans CO2 =1.p/44
D'où l'équation de conservation du carbone x .m/M = 1 .p/44

et x = 1 .p.M / 44.m
De même pour H on aura y = 2.qM / 18.m
La formule brute
Détermination de la formule brute

L’indice d’insaturation correspond à la somme des nombres de


liaison π et des cycles contenus dans la molécule.

Avec nIV = nombre d’atome tétravalent (C, etc.)


nIII = nombre d’atome trivalent (N, etc.)
nI = nombre d’atome monovalent (H, X, etc.)
11
La formule brute
Détermination de la formule brute
I. Formule développée – Formule semi-
développée – Formule topologique

• Formule développée :
formule de Lewis (sans éventuellement les doublets non liants)
• Formule semi-développée :
formule de Lewis sans les doublets non liants dans laquelle on
élude les liaison C-H, O-H, N-H
13
La formule brute
Détermination de la formule brute

• Formule topologique :
la chaîne hydrocarbonée principale est représentée par une ligne
brisée. On ne mentionne ni les atomes de carbone ni les atomes
d’hydrogène. Un segment représente une liaison C-C.

14
I. La liaison chimique

16
Qu’est-ce qu’une liaison chimique ?

Une liaison chimique désigne toute interaction attractive


qui maintient les atomes à courte distance. La liaison
chimique est constituée par les électrons de valence de
chacun des atomes formant la liaison en question.

17
Les différents types de liaisons chimiques

Il existe trois types de liaisons chimiques qui sont :


- Liaisons covalentes
- Liaisons ioniques
- Liaisons métalliques

18
1. Les liaisons covalentes

• La liaison covalente est assurée par la mise en commun d’un


électron célibataire par chaque atome qui la constitue.
• Ces deux électrons définissent donc un doublet de liaison
symbolisée par un trait.
• Si les deux atomes, formant la liaison covalente, ne sont de
même nature, l’atome le plus électronégatif attire le doublet
électronique plus que l’atome le moins électronégatif.
19
1. Les liaisons covalentes

• Par conséquent, la densité électronique autour de l’atome le


plus électronégatif sera plus importante que celle autour de
l’atome le moins électronégatif.
• Dans ce cas, la liaison entre les deux atomes est appelée
liaison covalente polarisée.

20
2. Les liaisons ioniques

• Lorsque la différence d’électronégativité entre les deux atomes


formant la liaison est élevée, la densité électronique est
exclusivement localisée autour de l’atome le plus électronégatif.
• Ce dernier devient donc anion, et l’autre atome en libérant son
électron devient cation. Dans ce cas, la liaison est assurée par
une interaction électrostatique entre l’anion (chargé
négativement) et le cation (chargé positivement).
21
Passage de la liaison covalente vers la liaison ionique.

22
3. Les liaisons métalliques

En réalité la liaison métallique n’est pas une seule et unique


liaison comme le cas des autres liaisons. Il s’agit en fait d’une
mise en commun d’électrons entre un grand nombre d’atomes
d’un métal dans le but de former un bloc : le métal. Donc, on peut
définir le métal comme un assemblage d’ions chargés
positivement baignant dans un nuage électronique.

23
24
Les différents types de liaisons chimiques

Il existe, en parallèle, des liaisons intermoléculaires d’une énergie


beaucoup plus faible que celle des liaisons fortes précédentes :

- Liaison dipôle-dipôle
- Liaison hydrogène
- Liaison de Van der Waals

25
Les liaisons dipôle-dipôle

Les interactions dipôle-dipôle, appelées aussi interactions de


Keesom, se produisent entre molécules possédant un moment
dipolaire électrique. Elles tendent à aligner les dipôles
moléculaires à la manière de dominos, pôle plus contre pôle
moins.

26
27
Les liaisons hydrogène

La liaison hydrogène résulte de l’interaction électrostatique entre :


 un élément très électronégatif portant au moins un doublet non
liant
 et un atome d’hydrogène lié à un élément très électronégatif
comme le montre la Figure suivante:

28
29
Les liaisons de Van der Waals

Les liaisons de van der Waals sont des interactions


électrostatiques d’intensité faible ayant lieu à courtes distances
entre atomes et/ou molécules. Ces forces ont été nommées en
l'honneur du physicien néerlandais Johannes Diderik van der
Waals (1837-1923), prix Nobel de physique en 1910.

30
Chapitre 1 : Rappels sur la détermination de la formule brute d’un
composé organique, la liaison chimique et les fonctions organiques

31
LES ALCANES

CnH2n+2

32
Les alcanes à structures cycliques
H2
H2 C
H2 C H2C CH2
C H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2
H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2 C
H2
Cyclopentane Cyclohexane
Cyclopropane Cyclobutane

33
Exemple de nomenclature
Donner le nom systématique du composé suivant :

H3C
CH3
H3C

1,1,3-Trimethylcyclopentane

34
Les conformères les plus représentatifs du cyclohexane

bateau

chaise

35
LES ALCENES ET LES ALCYNES

•CnH2n (Alcènes)
•CnH2n-2 (Alcynes)

36
LES ALCENES ET LES ALCYNES

•CnH2n (Alcènes)
•CnH2n-2 (Alcynes)

37
LES ALCENES ET LES ALCYNES

H2C CH2 H3CH2CHC CH2 H3CH2CC CH2


éthène but-1-ène CH2CH3
(éthylène) 2-éthylbut-1-ène

HC CH H3CH2CC CH H3CHCC CH
éthyne H3C
but-1-yne 3-méthylbut-1-yne
(acétylène) (éthylacétylène) (isopropylacétylène)

38
Chapitre 2 : Les grandes réactions
en chimie organique

43
Les entités chimiques résultant
de la rupture d’une liaison
• La rupture d’une liaison covalente entre un carbone et tout autre
élément y compris un autre atome de carbone, peut s’effectuer de
manière homolytique ou hétérolytique.
• Dans le deuxième cas, lorsque la rupture est homolytique, donc
homolyse de la liaison, chaque atome participant à la liaison reprend
l’électron qu’il avait mis en commun en formant la liaison de
covalence : il en résulte deux entités réactives non chargées
appelées radicaux libres 44
Les types de réactions

D’après la nature du réactif (manière dont la liaison se rompt)


La rupture homolytique (non ionique) :

45
Les types de réactions

• D’après la nature du réactif (manière dont la liaison se


rompt)
Il y a formation d’espèces radicalaires qui attaquent le
substrat : une telle réaction est dite radicalaire.
Ces réactions s’effectuent :

46
Les types de réactions

• D’après la nature du réactif (manière dont la liaison se


rompt)
Il y a formation d’espèces radicalaires qui attaquent le
substrat :
En phase gazeuse a haute température (thermolyse).

47
Les types de réactions

• D’après la nature du réactif (manière dont la liaison se


rompt)

En solvant apolaire en présence d’initiateurs radicaux


(exemple : les peroxydes ROOR) et de lumière UV (photolyse).

48
Les types de réactions

• D’après la nature du réactif (manière dont la liaison se


rompt)
La rupture hétérolytique (ionique) :

49
Les entités chimiques résultant
de la rupture d’une liaison

La rupture hétérolytique (ionique) :

Une telle rupture est favorisée en solvant polaire. Lorsque la


partie électrophile A+ attaque en premier le substrat, la réaction
est dite électrophile. Si c’est le nucléophile B- qui attaque le
premier le substrat la réaction est qualifiée de nucléophile.

50
Les types de réactions

51
Les types de réactions

52
Les types de réactions
• D’après l’équation bilan de la réaction
La substitution :

53
Les types de réactions
• D’après l’équation bilan de la réaction

L’addition : c’est la formation de deux liaisons entre deux


atomes ou groupe d’atomes issus du réactif et 2 atomes du
substrat par une liaison multiple. Il y a diminution du nombre de
liaisons multiples.

54
Les types de réactions
• D’après l’équation bilan de la réaction
L’addition :

55
Les types de réactions
• D’après l’équation bilan de la réaction

L’élimination : c’est la création d’une liaison multiple


par le départ de deux atomes ou groupes d’atomes
portés deux atomes voisins du substrat. Il y a création
d’une liaison multiple.

56
Les types de réactions
• D’après l’équation bilan de la réaction
L’élimination :

57
Les types de réactions
• D’après l’équation bilan de la réaction

L’oxydation et la réduction : en chimie organique, une


oxydation correspond a un gain d’oxygène et/ou perte
d’hydrogène, tandis qu’une réduction correspond a une
perte d’oxygène et/ou gain d’hydrogène

58
Les types de réactions
• D’après l’équation bilan de la réaction
L’oxydation et la réduction :

59
Les additions électrophiles
• L’halogénation
 Exemple : action du dichlore Cl2 ou du
dibrome Br2 (noté X2) a température ambiante

60
Les additions électrophiles

Cette addition est anti, en général : les deux atomes


d’halogènes s’additionnent de part et d’autre du plan de la
double liaison.
Stéréosélectivité : si le produit possède des
stéréoisomères, certains d’entre eux seront formés
préférentiellement. 61

.
Les additions électrophiles

Ainsi, pour les stéréoisomères Z/E, l’halogénation est


stéréospécifique. Les stéréoisomères obtenus sont dits
des diastéréoisomères.

62
Les additions électrophiles
• L’halogénation
Mécanisme : deux étapes
Attaque électrophile du dihalogène X2 sur la double
liaison C=C

63
Les additions électrophiles
• L’halogénation
Mécanisme : deux étapes
Attaque anti du nucléophile X- sur l’ion ponté

64
OU

65
Les additions électrophiles

• L’halogénation

Mécanisme : deux étapes

La bromation est 100 % anti, sauf cas particuliers, tandis


que la chloration est majoritairement anti. En effet, les
ions pontés chloronium sont moins stables que les ions
bromonium 66
Les additions électrophiles

Ainsi, les ions chloronium peuvent se transformer en


carbocations avant l’attaque de lion halogénure. Pour les
carbocations possédant une géométrie plane autour du
carbone positif, le nucléophile peut l’attaquer de part et
d’autre de ce plan
67
Les additions électrophiles
• L’hydrohalogénation

 Exemple : action de HF, HCl, HBr ou HI (noté HX) en


solvant polaire ou en phase gazeuse à l’abri de la
lumière et en absence de peroxydes (ROOR).

68
Les additions électrophiles

• L’hydrohalogénation

Régiosélectivité : une réaction est dite régiosélective si,


donnant à priori plus d’un isomère de constitution
(régioisomères), elle conduit préférentiellement ou
exclusivement à certains d’entre eux

69
Les additions électrophiles
• L’hydrohalogénation

Ainsi, pour un composé éthylénique dissymétrique,


l’addition de HX peut former a priori deux isomères de
constitution, selon que l’électrophile Hd+ attaque l’un ou
l’autre des deux atomes de carbone de la double liaison.

70
Les additions électrophiles
• L’hydrohalogénation

Le premier est, en général, obtenu majoritairement : la


réaction est donc régiosélective
71
Les additions électrophiles
• L’hydrohalogénation

Règle de Markovnikov : le produit obtenu majoritairement


est celui issu du carbocation le plus stable. Dans le cas
des alcènes, il provient de l’attaque électrophile (Hd+) sur le
carbone le moins substitué

72
Enoncé de la règle empirique de
Vladmir Markovnikov (1871)

« Lorsqu’un réactif non symétrique (HX, HOH, HCN,


HOSO3H) est additionné à un alcène ou alcyne non
symétrique, le pôle positif (généralement H) s’additionne
à l’atome de carbone possédant le plus d’atomes de H »

73
Enoncé de la règle empirique de
Vladmir Markovnikov (1871)
NB :

Ceci s’observe dans le cas d’une


addition sous contrôle cinétique

La réaction n’est donc pas


stéréosélective 74
Les additions électrophiles
• L’hydrohalogénation
Mécanisme : deux étapes
Attaque électrophile de H-X avec formation du
carbocation le plus stable

75
Les additions électrophiles
• L’hydrohalogénation
Mécanisme : deux étapes
Attaque du nucléophile X- sur le carbocation

76
Les additions électrophiles
• L’hydratation
 Exemple : action de l’eau en catalyse acide H+ : le
catalyseur utilisé en général est l’acide sulfurique
H2SO4

On obtient un alcool secondaire conformément à la règle de


Markovnikov : la réaction est donc régiosélective
77
Les additions électrophiles
• L’hydratation
Mécanisme : trois étapes
Attaque électrophile du catalyseur H+, avec formation
du carbocation le plus

78
Les additions électrophiles
• L’hydratation
Mécanisme : trois étapes
Attaque du nucléophile H2O sur le carbocation avec formation
d’un ion alkyloxonium

79
Les additions électrophiles
• L’hydratation
Mécanisme : trois étapes
Déprotonation de l’ion alkyloxonium

80
Les additions radicalaires

 Exemple : action de HBr en solvant apolaire, soit en


présence de peroxydes ROOR (et léger chauffage),
soit en présence de lumière UV

81
Les additions radicalaires
• Orientation anti-Markovnikov ou effet Kharasch : L’atome
de brome, ici, se fixe sur le carbone éthylénique le moins
encombré (la réaction, ici, est sous contrôle stérique). Il
se forme alors souvent le carboradical le moins instable.
On observe alors ici une régiosélectivité. Par contre il n’y
a pas de stéréosélectivité.
82
Les additions radicalaires

• En effet, tout se passe comme si la géométrie autour de


l’atome de carbone porteur de l’électron célibataire était
plane. L’attaque peut alors s’effectuer de part et d’autre
de ce plan.

83
Les additions radicalaires

Mécanisme : en chaîne (trois étapes), Br étant le porteur


de chaîne.
INITIATION
En présence de peroxydes

84
Les additions radicalaires

Mécanisme : en chaîne (trois étapes), Br étant le porteur


de chaîne.
INITIATION
En absence de peroxydes

85
Les additions radicalaires

Mécanisme : en chaîne (trois étapes), Br étant le porteur


de chaîne.
PROPAGATION

86
Les additions radicalaires
Mécanisme : en chaîne (trois étapes), Br étant le porteur
de chaîne.
TERMINAISON

M = auxiliaire de choc, reçoit l’énergie libérée

87
LA POLYMERISATION

Il existe deux et seulement deux façons de polymériser :

Par addition : procédé appelé polymérisation par addition ( ou


polyaddition )

Par condensation : procédé appelé polymérisation par


condensation
LA POLYMERISATION

Polymérisation par addition / mécanisme

Dans ce type de réaction, des monomères identiques s’unissent les uns


aux autres pour créer le polymère

 Pour obtenir ce polymère, le monomère doit contenir impérativement


une double liaison C=C qui se cassera pendant le processus de
polymérisation. Les monomères utilisée sont donc des molécules C=C :
les alcènes.
La polymérisation doit donc dans un premier temps casser la double
liaison C=C du monomère et unir les monomères entre eux dans un
deuxième temps.
LA POLYMERISATION

Polymérisation par addition / Principe

Les 3 phases essentielles de la polymérisation par addition sont:

l’amorçage ou initiation de la réaction


la propagation
la terminaison
LA POLYMERISATION
Polymérisation par addition / Principe
 Amorçage ou initiation de la réaction
La réaction de polyaddition commence en l’addition de molécules
monomères à une molécule initiatrice d’un corps utilisé initialement en
petite quantité comme amorceur ( ou initiateur ) de chaîne. En effet, pour
permettre à la liaison π de la double liaison C=C du monomère de se
briser, il faut l’intervention de molécules très réactionnelles et souvent l’aide
d’un apport de chaleur. Ce sont des radicaux libres produits au départ de
réactifs instables appelés peroxydes dont la formule générale est la
suivante R-O-O-R
LA POLYMERISATION

Polymérisation par addition / Principe


 Amorçage ou initiation de la réaction

Sous l’effet de la chaleur, il y a rupture de la liaison O-O


R-O-O-R → 2 R-O.
R-O. + CH2 = CH2 → R-O-CH2-CH2.
LA POLYMERISATION
Polymérisation par addition / Principe
• Propagation
La réaction d’amorçage est suivie d’une réaction de propagation
C’est ce nouveau radical libre qui permettra à une autre liaison π d’une
autre molécule CH2 = CH2 de se lier à nouveau.

R-O-CH2-CH2 . + CH2 = CH2 → R-O-CH2-CH2. . CH2 - CH2.

R-O-[CH2-CH2 ]- [CH2 - CH2]- [CH2 - CH2 .]

R-O-[CH2-CH2 ]n - CH2-CH2 .
LA POLYMERISATION
Polymérisation par addition / Principe
 Réaction de terminaison
La propagation se termine lorsque les chaînes en croissance
réagissent entre elles ou s’arrête quand tout le monomère est
entré en combinaison

R-O-[CH2-CH2 ]n - CH2-CH2 . + . CH2-CH2 - [CH2-CH2 ]m-O-R → R-O-[CH2-CH2 ]n+m-O-R

avec (n+m) qui représente le degré de polymérisation du polymère.


Addition homolytique radicalaire : formation du plexiglas

Le plexiglas sert à remplacer le verre car contrairement à celui-


ci, il est pratiquement incassable.
Réaction :

Celle-ci est une polyaddition qui donne à partir du monomère, le


métacrylate de méthyle, le polymère plexiglas dont le motif est donné ci-
dessous :
Les réactions d'addition nucléophile
Sur le groupement carbonyle

Grâce à sa structure bien polarisée, le groupement carbonyle peut


subir des additions nucléophiles sur le carbone.
Réactivité de la liaison C=O :
Comme tous les composés à liaisons multiples, les composés
carbonylés peuvent subir des réactions d'addition.
Les aldéhydes et cétones peuvent subir des additions
nucléophiles, grâce à la forte polarisation de la double liaison qui
rend l'atome de carbone très réactif vis-à-vis des nucléophiles.
96
A cause de la différence
d'électronégativité entre le carbone et
l'oxygène, la liaison C-O est fortement
polarisée : le carbone présente un
caractère fortement électrophile et
les hydrogènes fixés sur le carbone
en a sont mobiles caractère "acide".
De plus, la présence de doublets libres sur l'atome d'oxygène en
fait un site privilégié d'attaque pour les acides de Lewis et les
électrophiles.
Remarque : D'une manière générale les aldéhydes sont plus
réactifs que les cétones dans les additions nucléophiles. 97
Réactivité de la liaison C=O :
D'une manière générale les aldéhydes sont plus réactifs que les cétones
dans les additions nucléophiles:

98
Réactivité de la liaison C=O :

Maintenant si on compare les cétones, plus elles sont encombrées et plus


l'accès au nucléophile est rendu difficile:

99
MÉCANISME GÉNÉRAL D’UNE ADDITION
NUCLÉOPHILE

L’addition nucléophile sur les groupes carbonyles (C=O) conduit à un


changement de l’état d’hybridation du carbone et de l’oxygène de sp2
(trigonal plan) à sp3 (tétraédrique).

100
Les réactions d’addition nucléophile que subit le groupement
carbonyle sont nombreuses, nous n’aborderons que les 3 types
suivants :

101
MÉCANISME GÉNÉRAL D’UNE ADDITION
NUCLÉOPHILE
• Addition d’eau (Hydratation)

L’eau s’additionne aux aldéhydes et cétones pour former des


diols :

102
Cette réaction sera catalysée :
En milieu basique : OH- s'additionne au groupe carbonyle et l'ion alcoolate
(intermédiaire formé) arrache un proton à la molécule d'eau : formation du
diol (hydrate de carbonyle).

103
Addition des alcools (acétalisation) :
L’addition d’alcools à la fonction carbonyle est une réaction réversible qui conduit à la
formation d’acétals, en milieu acide :

104
105
106
107
108
Il s'agit de la réduction de la fonction carbonyle en alcool .
Schéma général:

Quand LiAlH4 est utilisé dans un milieu anhydre et aprotique, il peut


réduire les aldéhydes en alcools primaires et les cétones en alcools
secondaires. 109
110
111
ACTION DES ORGANOMÉTALLIQUES

Les liaisons carbone-métal sont polarisées. Avec le magnésium ou le lithium, ces


liaisons peuvent se rompre hétérolytiquement et donner des carbanions pouvant
s'additionner sur des groupements carbonyles.

Les organomagnésiens
Ils se préparent à partir de composés halogénés R-X (X = Cl, Br ou iode), et de
magnésium dans des solvants éthérés comme le diéthyléther ou le tétrahydrofuranne
(THF).

112
Pour cette réaction, on utilise les éthers comme solvants pour les raisons
suivantes :
− ils stabilisent le magnésien formé par complexation
− ils rendent le magnésien plus soluble dans le milieu

Exemples de quelques réactions de préparation d'organomagnésiens :

113
114
115
Remarques :
Étant des carbanions, les organomagnésiens se comportent en tant que bases
avec tous les groupements à protons mobiles comme : -OH, -SH, -NH …
Les solvants comme : l'eau (H2O) et les alcools (R-OH) ne peuvent pas être utilisés
pour ce type de réaction
Les solvants éthérés doivent être anhydres, des traces d'humidité risquent de
détruire le magnésien :

Pour des substrats difonctionnels à protons mobiles comme : HO–CH2-CH2-


CH2-Br , on ne peut pas préparer les magnésiens correspondants.
116
Les organolithiens
Ils se préparent à partir de composés halogénés R-X (X = Cl, Br ou iode),
et de lithium dans le diéthyléther comme solvant.

Exemples de quelques réactions de préparation d'organolithiens

117
Action des organomagnésiens sur les carbonyles
Dans ce cours, on se limitera uniquement à l'action des organomagnésiens
sur les carbonyles.
Schéma général:

118
Bilan des additions nucléophiles de R-MgX sur le groupe carbonyle :

119
Remarque:
Concernant les esters et les chlorures d'acide, pour s'arrêter à l'étape de la cétone il faudra opérer à
120
basse température : -80°C.
Action des organométalliques sur les carbonyles α,β - insaturés
Les composés carbonylés α,β - insaturés possèdent deux sites
électrophiles où le nucléophile peut d'additionner:

Il en résulte 2 types d'addition nucléophile :


- une addition 1,2
- et une addition 1,4
121
122
ACTION DES DÉRIVÉS DE L'HYDRAZINE : H2N-A

Il s'agit de l'addition nucléophile de l'hydrazine (NH2-NH2) ou de


l'un de ses dérivés sur un groupement carbonyle pour former une
hydrazone. Cette addition est suivie d'une
déshydratation.

123
Mécanisme :

124
Réactions de condensation de composés carbonylés

Aldolisation
C'est une réaction d'autocondensation, c'est-à-dire que deux
mêmes molécules réagissent entre elles.

125
Polymérisation par polycondensation

Des molécules comportant deux ou plusieurs fonctions


susceptibles de réagir entre elles peuvent s’associer en chaînes,
avec élimination de petites molécules : eau, ammoniac, anhydride
carbonique, hydracides, etc.
L’exemple le plus typique et le plus cité est celui qui mène à
l’obtention des polyamides :
Polymérisation par polycondensation

A partir de molécules différentes :


Polymérisation par polycondensation

A partir de molécules identiques :

Polyamide 11
Polymérisation par polycondensation
Définition

Contrairement à la polymérisation par addition où les monomères


s’accrochent « simplement » entre eux, la polycondensation, est
une véritable réaction chimique qui consiste en l’union de réactifs
fonctionnels avec élimination d’une substance.
Le polymère est synthétisé à partir de 2 monomères différents B et
C contrairement aux polymères de polyaddition.
Polymérisation par polycondensation

Définition
Lors de cette réaction, un grand nombre de monomères B et C
se lient entre eux avec l’élimination d’un résidu (généralement de
l’eau ou un acide) pour former une longue chaîne formée de la
répétition d’un motif relativement simple.
Les polymères de polycondensation les plus courants sont le
nylon, le polyester, le PET
Polymérisation par polycondensation
Principe
Exemple : 1. la synthèse de PET ( polyéthylène téréphtalate )
Les 2 monomères de base sont :

Le groupement acide de B réagit avec le groupement alcool de


C avec élimination d’eau
• La molécule ainsi formée possède encore un groupement acide
à une extrémité et un groupement alcool à l’autre extrémité.
• Du côté du groupement acide, une nouvelle molécule de diol
peut réagir et du côté du groupement alcool, une nouvelle
molécule de diacide peut aussi réagir.
Exemple : 2. la synthèse du nylon 6,6
Les deux monomères de base B et C pour la synthèse du nylon 6,6
sont :

Chaque monomère B possède à ses 2 extrémités un groupement


acide (B = diacide avec 6 at C) et chaque monomère C possède à
ses 2 extrémités un groupement amine ( C = diamine avec 6 at C)
d’ou obtention du nylon 6,6
Le groupement acide de B réagit avec le groupement amine de
C avec élimination d’eau.

La molécule ainsi formée possède à une extrémité un


groupement acide et à l’autre un groupement amine.
• Du côté « acide », une nouvelle molécule diamine peut réagir.
• Du côté « amine », une nouvelle molécule diacide peut réagir.
La formule du nylon 6,6 est :
Réaction de polycondensation : synthèse du nylon 6-10

Equation de la réaction :
Le terme aramide est le qualitatif donné aux fibres synthétiques
dont le polymère de base est constitué d’une longue chaîne
polymère dans laquelle au moins 85 % des groupements amides -
NH - CO - sont directement liés à deux noyaux benzéniques
(aromatiques).
Les fibres aramides sont donc des polyamides aromatiques. Le
polymère conduisant aux fibres aramides est obtenu par
polycondensation d’une diamine aromatique et d’un dichlorure
d’acide aromatique, la réaction se faisant dans un solvant
organique.
ANHYDRIDE TRIMELLITIQUE DIISOCYANATODIPHENYLMÉTHANE

La présence de noyaux aromatiques et de doubles liaisons donne à la fibre son caractère non-
feu par nature. Après polycondensation, le collodion est filé à l’humide puis étiré, séché et
enfin fini sous différentes présentations : bourre, câble craqué et ruban cardé peigné.
LES RÉACTIONS D'ÉLIMINATION E1

D'un point de vue stéréochimique : le passage par un carbocation permet encore


la libre rotation de la liaison Cα—Cβ avant l'élimination de l'hydrogène par la
base.

143
LES RÉACTIONS D'ÉLIMINATION E1

On obtient un mélange de deux alcènes (Z + E) dans lequel la forme


(E) est majoritaire en raison de sa plus grande stabilité.

Donc E1 n'est pas stéréospécifique

144
LA REACTION E1 N’EST PAS STEREOSPECIFIQUE

145
REGLE DE ZAITSEV
Dans une réaction d’élimination,
lorsque plusieurs alcènes peuvent se
former, c’est toujours l’alcène le plus
substitué (le plus stable
thermodynamiquement) qui se forme
majoritairement.

146
Exemples :
• désyhdrobromation du 2-bromobutane

• désyhdrochloration du 3-chloro-2,3-diméthylhexane

147
- Réarrangement des carbocations

Le carbocation formé lors de la première étape d'une E1 peut soit


réagir tel quel en 2ème étape, soit se réarranger pour conduire à un
carbocation isomère plus stable.

• Réarrangement par migration d’un méthyle :

148
- Réarrangement des carbocations

• Réarrangement par migration d’un hydrogène

149
LES RÉACTIONS D'ÉLIMINATION E2

Ces réactions d'élimination sont d'ordre global égal à


deux.

La vitesse de réaction dépend de la concentration du


substrat ainsi que celle de la base.
150
LES RÉACTIONS D'ÉLIMINATION E2

• Lorsque la possibilité se présente , c'est souvent l'alcène le plus


substitué qui est obtenu.

151
LES RÉACTIONS D'ÉLIMINATION E2
Pendant l'élimination, la molécule est dans une conformation telle que
les deux atomes à éliminer ( l'halogène et l'hydrogène en β) sont en
position coplanaire et antiparallèle l'un de l'autre.

152
LA REACTION E2 EST STEREOSPECIFIQUE

154
Substitutions nucléophiles aliphatiques
Généralités
Dans les réactions de substitutions nucléophiles aliphatiques, un
réactif nucléophile ayant au moins un doublet d’électrons libre,
neutre, Nu, ou portant une charge négative, Nu-, attaque un
carbone lié à un groupe partant ou sortant (nucléofuge) Y
exerçant un effet -I ou/et mésomère -M sur ce carbone. Le
doublet d’électrons du réactif nucléophile crée la liaison avec le
carbone tandis que le groupe partant (sortant ou nucléofuge)
entraîne avec lui le doublet qui le liait au carbone.

155
Substitutions nucléophiles aliphatiques
Quatre cas peuvent être envisagés.
Dans le premier cas , le nucléophile chargé négativement, par exemple, un
anion minéral ou un carbanion, attaque un carbone lié à un groupe
nucléofuge Y. L’anion (ou le carbanion) est alkylé par le groupe R, tandis
que le groupe nucléofuge devient un anion Y-.

156
Dans le second cas, une base de Lewis, comme une amine tertiaire,
attaque encore une molécule R-Y, non chargée, il se forme deux ions, celui
qui correspond à l’alkylation du nucléophile, chargé positivement, et celui
qui est formé à partir du groupe nucléofuge, chargé négativement.

157
Dans le troisième cas, un nucléophile chargé attaque un carbone
lié à un nucléofuge chargé positivement, la réaction est ainsi
facilitée et fournit deux molécules neutres.

158
Enfin, le quatrième cas, plus rare, consiste en l’attaque d’un nucléophile
non chargé sur un carbone lié à un nucléofuge Y chargé positivement. Le
nucléophile est alors alkylé fournissant un composé chargé positivement
tandis que le nucléofuge est libéré sous forme neutre.

159
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE MONOMOLÉCULAIRE (SN1)

Mécanisme de la réaction :

C’est le cas où la liaison C-X se rompt AVANT l’attaque du nucléophile Nu- La réaction
comporte DEUX étapes bien distinctes :
1ère étape (lente et limitante par sa vitesse) : départ du nucléofuge et formation d’un
carbocation plan :

160
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE MONOMOLÉCULAIRE (SN1)
Mécanisme de la réaction :
2ème étape (rapide) : attaque du réactif nucléophile sur le carbocation, des
deux côtés du plan

161
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE MONOMOLÉCULAIRE (SN1)
Stéréochimie :

Le carbocation formé est plan, il peut être attaqué des deux


côtés de ce plan. Si le composé est optiquement actif, on aura
formation d’un mélange d’énantiomères en quantités égales
(perte de l'activité optique) :

La Réaction SN1 est non stéréospécifique.


162
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE MONOMOLÉCULAIRE (SN1)

Vitesse de réaction :
La substitution nucléophile SN1 est dite d'ordre 1
car elle obéit à une loi de vitesse de premier ordre :
v = k [R-X]

La vitesse de réaction est proportionnelle


à la concentration du substrat et
indépendante de la concentration du réactif nucléophile.
163
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE MONOMOLÉCULAIRE (SN1)
4) Facteurs influençant la SN1 :

a) Classe du substrat

Le mécanisme SN1 n’est possible que si le carbocation forme est


stable. La stabilité du carbocation est favorisée par tout effet
électronique permettant de diminuer la charge positive sur le
carbone central : effet inductif (+I) et mésomère (+M) donneur.
164
Les carbocations les plus stables seront : CCIII > CCII ≈benzylique
≈ allylique > CCI > Méthyle.
Remarque : les chaines alkyles sont inductifs donneurs. Un cycle
aromatique ou une double liaison sont mésomères donneurs. 165
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE MONOMOLÉCULAIRE (SN1)
4) Facteurs influençant la SN1 :

b) Le nucléofuge (groupement partant)

• Plus la liaison est polarisable (et plus longue), plus sa


rupture est facile et plus la réaction est rapide. La longueur
de liaison croit quand le volume de X augmente.

• La réactivité des halogénures d'alkyle, dans un mécanisme


de substitution nucléophile, décroit selon la séquence :

166
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE MONOMOLÉCULAIRE (SN1)
4) Facteurs influençant la SN1 :
c) Le solvant
Un solvant polaire protique augmente la vitesse du
mécanisme SN1, en formant des liaisons hydrogène avec le nucléofuge. Celles-ci
vont polariser davantage la liaison C—X et faciliter sa rupture, ce qui favorise la
formation du carbocation.

167
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169
170
171
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE BIMOLÉCULAIRE (SN2)
1) Mécanisme de la réaction :

• La rencontre du substrat et du réactif se fait simultanément


selon un mécanisme concerté : le nucléophile s'approche du
carbone par le côté opposé au nucléofuge (attaque dorsale).

• L'état de transition présente un carbone penta-coordiné (très


instable), ou la liaison C—X commence à se rompre alors que la
liaison Nu—C commence à se former. Les trois autres liaisons
sont coplanaires. 172
173
174
175
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE BIMOLÉCULAIRE (SN2)

2) STÉRÉOCHIMIE :

La réaction se fait en une seule étape. Si le carbone est


asymétrique, la réaction conduit à une inversion de la
configuration (Inversion de Walden).

On obtient un seul énantiomère :


Réaction stéréospécifique !
176
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE BIMOLÉCULAIRE (SN2)
3) Vitesse de réaction :

La substitution nucléophile SN2 est dite d'ordre 2


car elle obéit à une loi de vitesse de second ordre :

v = k [R-X] [Nu]

Dans le cas d’une réaction biomoléculaire (d’ordre 2), la


vitesse de réaction est proportionnelle à la
concentration du substrat et du réactif nucléophile.
177
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE BIMOLÉCULAIRE (SN2)

4) Facteurs influençant la SN2 :

a) Classe du substrat : l’encombrement stérique sur le


substrat, gène l’approche du nucléophile. L’encombrement croit
avec la classe du substrat. L’ordre de réactivité pour la SN2 est
inverse de
celui observé pour la SN1 :

b) Nature du nucléofuge (groupement partant): de même que


pour la SN1, plus une liaison est polarisable et plus sa rupture est
facile :

178
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE BIMOLÉCULAIRE (SN2)

4) Facteurs influençant la SN2 :

c) Le solvant :

 Un solvant polaire protique diminue la vitesse de la


SN2 en solvatant le nucléophile par liaison hydrogène, diminuant
ainsi sa nucléophilie.

 Par contre, un solvant polaire aprotique favorise la SN2 en


solvatant le cation associe au nucléophile mais pas celui-ci : la
charge positive étant a l’intérieur de la molécule de solvant et par
conséquent, moins accessible pour solvater le nucléophile. Ce
dernier restera alors libre dans le milieu, donc très réactif.
179
Réactions de Substitution Nucléophile
SUBSTITUTION NUCLÉOPHILE BIMOLÉCULAIRE (SN2)

4) Facteurs influençant la SN2 :

c) Le solvant :

180
181
Exemples de réactions de substitution nucléophile

Les substitutions nucléophiles sur un carbone doublement lié à un atome


d’oxygène, de soufre ou d’azote sont des réactions importantes. Plusieurs
mécanismes peuvent être observés: SN1 est réservé aux composés
ioniques comme RCO+, BF3-, SN2 est caractéristique des composés
carbonylés substitués par un groupe Y, bon groupe partant comme Cl, le
mécanisme SET est rare tandis que le mécanisme avec intermédiaire
tétraédrique est le plus souvent rencontré.
Ce dernier, d’ordre 2 présente deux étapes en milieu neutre et quatre en
milieu acide. 182
En milieu neutre
• le nucléophile attaque le carbone avec ouverture de la double liaison (1) pour former un
intermédiaire tétraédrique d’où le nom du mécanisme.
• Dans la seconde étape, la double liaison se reforme avec élimination de Y (qui peut être un
halogène, OH, OCOR, NH2, parmi d’autres) (2). C’est une addition du réactif nucléophile Nu
sur le groupe carbonyle suivie d’une élimination du groupe partant Y, l’ensemble
représentant une substitution.

183
En milieu acide,
• le groupe carbonyle est d’abord protoné (1),
• puis le nucléophile attaque le carbone chargé positivement (2).
• Le composé ainsi formé, instable est ionisé : il se forme un carbocation
stabilisé par résonance et un contre-ion Y- (3).
• Le carbocation élimine un proton pour former le composé substitué par le
nucléophile (4).
La présence de l’acide augmente la vitesse de la réaction.

184
185
Substitutions nucléophiles par l’eau
Les composés halogénés
Les monohalogénures d’alkyles, les gem-dihalogénures et les 1,1,1-
trihalogénures sont tous hydrolysés respectivement en alcools, aldéhydes
ou cétones, et acides.

186
Exemples de réactions de substitution nucléophile
Des amides
Les amides primaires, secondaires et tertiaires sont hydrolysés en
acides, et respectivement, ammoniaque, amines primaires et
secondaires. La présence d’un catalyseur acide ou basique et un long
chauffage sont le plus souvent nécessaires. Les mécanismes proposés
sont analogues à ceux décrits pour les esters avec les mêmes remarques
pour leurs spécificités. Le plus classique est BAC2 en milieu basique, et
AAC2 en milieu acide avec passage par un intermédiaire tétraédrique.

187
188
Exemples de réactions de substitution nucléophile
Les époxydes
Les époxydes ou oxiranes sont des cycles tendus qui s’ouvrent assez
facilement par hydrolyse en milieu acide ou basique en formant des
glycols ou vic-diols. En milieu neutre ou basique (milieu : DMSO), le
mécanisme est de type SN2. Le carbone le moins substitué est celui qui
est attaqué par le réactif nucléophile conduisant à une inversion de
configuration relative de ce carbone.

189
190
Substitutions nucléophiles par les alcools et alcoolates

Les halogénures

191
192
Les halogénures très réactifs comme les halogénures de trityle, Ph3CX,
ou leurs dérivés substitués sur les cycles réagissent directement sur les
alcools selon un mécanisme SN1. Les gem-dihalogénures et les 1,1,1-
trihalogénures fournissent par cette réaction, et respectivement, des
acétals et des orthoesters.

193
Une réaction intramoléculaire a lieu avec les chlorhydrines qui conduit à la
formation des époxydes, en milieu basique.

194
Les alcools
Lorsqu’un alcool est traité à
chaud par une faible quantité
d’acide sulfurique, il se forme un
éther. Les alcools primaires
suivent plutôt un mécanisme
SN2 et les alcools tertiaires, un
mécanisme SN1 qui est souvent
en forte compétition avec un
mécanisme d’élimination
conduisant à un alcène. Les
alcools secondaires peuvent
suivre l’un ou l’autre mécanisme.
195
Une autre réaction possible est la
formation intermédiaire d’un
sulfate acide d’alkyle par attaque
de l’alcool protoné par l’ion HSO4-
, présent dans le milieu (A).
Ce composé est ensuite attaqué
par une seconde molécule
d’alcool pour former l’éther. Là
encore, les deux mécanismes
SN1 et SN2 sont possibles (B).

196
Exemples de réactions de substitution nucléophile

Les éthers et époxydes


L’action d’un alcool sur un groupe éther ou transéthérification (passage
d’un éther à un autre) est une réaction équilibrée qui a lieu surtout avec les
acétals, lesquels réagissent facilement avec les 1,2-diols pour former des
1,3-dioxolanes. La distillation de l’alcool dont dérive l’acétal, sitôt formé,
permet de déplacer l’équilibre vers la droite.

197
198
Exemples de réactions de substitution nucléophile

Les acides
La réaction des acides sur les alcools primaires et secondaires ou
estérification est une réaction équilibrée qui est l’inverse de la réaction
d’hydrolyse. Les mécanismes sont donc les mêmes. Celui présenté dans
le schéma 8.58 est le plus classique (via un intermédiaire tétraédrique).

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Chimie verte

Définition : chimie "verte" = chimie "propre", respectueuse de


l'environnement ; ne pas confondre avec chimie végétale, qui
utilise des plantes comme source de matière première ; les deux
peuvent être liées mais pas nécessairement.
Chimie verte

- En 1991, l'agence américaine pour la protection de


l'environnement (EPA) propose la définition suivante :
La chimie verte a pour but de concevoir des produits et des
procédés chimiques permettant de réduire ou d'éliminer
l'utilisation et la synthèse de substances dangereuses.
- Les chimistes américains Anastas et Warner (Anastas, P. T.; Warner, J. C.; Green
Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press: New York, 1998) développent
le concept en douze principes :

Les douze principes de la chimie verte


1. Il est préférable d’éviter de produire les déchets plutôt que de les
traiter ou de les détruire après leur formation.
2. Il faut concevoir des méthodes de synthèse telles qu’elles maximisent
l’incorporation dans le produit final de tous les matériaux utilisés dans
le processus.
Les douze principes de la chimie verte

3. Chaque fois que cela est faisable, il faut concevoir des méthodologies de
synthèse qui utilisent et génèrent des substances ne présentant que peu,
voire pas du tout de toxicité pour la santé humaine et l’environnement.
4. Les produits chimiques doivent être conçus de telle manière que leur
efficacité et leur fonction soient préservées tout en réduisant leur
toxicité.
5. L’utilisation de substances auxiliaires (solvants, agents de séparation,
etc.) doit être évitée chaque fois que c’est possible et, s’ils sont utilisés,
ils doivent être rendus inoffensifs.
Les douze principes de la chimie verte
6. Les impératifs énergétiques doivent être pris en compte du point de vue de leurs
impacts environnementaux et économiques et doivent être minimisés. Les
méthodes de synthèse doivent être conduites à température
et pression ambiantes.
7. Une matière première doit être renouvelable plutôt qu’épuisable chaque fois que
cela est techniquement et économiquement possible.
8. L’utilisation de dérivés (groupes bloquants, protection/déprotection, modification
temporaire de processus physiques ou chimiques) doit être évitée chaque fois que c’est
possible.
9. Les catalyseurs (aussi sélectifs que possible) sont préférables aux réactifs
stoechiométriques.
Les douze principes de la chimie verte

10. Les produits chimiques doivent être conçus de telle sorte qu’à la fin de leur
fonction ils ne persistent pas dans l’environnement et se
dégradent en produits inoffensifs.
11. De nouvelles technologies doivent être développées pour le suivi et le
contrôle en temps réel en cours de fabrication avant la formation de
produits dangereux.
12. Les substances et la nature d’une substance utilisées dans un processus
chimique doivent être choisies de telle sorte que les risques d’accidents soient
minimisés, particulièrement les rejets, l’explosion, et les feux.
- Les grandes lignes :
* choix de la matière première : si possible d'une source agricole (minimiser les
récoltes en pleine nature pour ne pas piller les écosystèmes), aussi proche que
possible du produit final
* choix des réactions : solvants, réactifs, catalyse, éviter les coproduits non
valorisés...
* choix des procédés : économies d'énergie, simplicité...
* tenir compte de l'écocompatibilité du produit fini :
* étude de toxicité (voir p. ex. le programme européen de tests systématiques - ref.
10 et citées)
* biodégradabilité (s’il y a risque de perte dans la nature)
* recyclage (à prévoir dès la conception).
1. À quoi faut-il faire attention ?

- Minimiser les prélèvements en milieu naturel :


* sinon la ou les sources seront vite épuisées étant donné les quantités croissantes
nécessaires,
* la disparition d'une espèce appauvrit l'ensemble de l'écosystème en le déséquilibrant, ce qui
peut entraîner d'autres pertes et nous priver de ressources génétiques (pour contrer les
ravages des nuisibles sur les monocultures, découvrir des molécules nouvelles...).

- Éviter d'entrer en compétition avec les ressources alimentaires (blé, riz, maïs,
oléagineux...) malgré leur intérêt évident (transformations faciles de l'amidon, du saccharose,
des huiles...) :
- Éviter de détruire les milieux naturels déjà bien atteints pour les
remplacer par des cultures :
* c'est le cas du palmier à huile qui fournit une matière première très
intéressante mais qui cause une déforestation intensive,
- Éviter tous les excès traditionnels : déforestations, assèchements des
zones humides, utilisation d'engrais à grande échelle, de pesticides,
d'herbicides, sinon le résultat est nul ou pire que la situation initiale.
Le choix des réactions : l'efficacité

Une notion nouvelle : l'économie d'atomes Eat : Notion introduite


par Barry M. Trost en 1991 qui permet de choisir une synthèse
(suite de réactions) parmi d'autres sur un critère objectif qui
permet de minimiser la production de produits secondaires.
- Définition de l'économie d’atomes Eat :

* synonymes : économie atomique, utilisation atomique (Uat)


* soit une réaction représentée par : aA+bB=pP+qQ
A et B sont deux réactifs (il y a souvent un de ces deux composés qui est le réactif
"principal", le "substrat") P est le produit principal et Q un sous-produit a, b, p et q sont
les coefficients stœchiométriques
* l'économie d’atomes est définie comme le rapport de la masse de produit (P) sur la
somme des masses des réactifs engagés dans la réaction stœchiométrique :

p . M(P)
Eat = —————————
a . M(A) + b . M(B)
Une notion voisine : le facteur environnemental E

Notion introduite par Roger A. Sheldon en 1994


- C'est une autre façon de chiffrer l'efficacité environnementale d'une
réaction en s’intéressant aux déchets produits.
- Il existe en fait deux paramètres voisins : le facteur environnemental
massique Em et le facteur environnemental molaire EM.
- Définition du facteur environnemental massique Em :

* synonyme : économie de matière, facteur E


* c'est le rapport de la masse des "déchets" sur la masse du produit désiré
:
Em = somme des masses des déchets / masse du
produit souhaité
* sa valeur doit être la plus faible possible, elle est minimale (Em = 0) si
aucun sous-produit n'est formé (q = 0 si Q est absent) et si le rendement
est maximal !
* c'est une notion expérimentale
* soit, comme précédemment, une réaction représentée par :
aA+bB=pP+qQ
A et B sont les réactifs, P est le produit souhaité et Q un sous-produit, le
"déchet"
la masse des déchets comprend :
# les masses de A et de B non consommées
# la masse des sous-produits formés (Q dans cet exemple)
# la masse de produit P perdue dans l'extraction, la purification
la masse du produit souhaité est la masse récupérée
* finalement cela revient à écrire :
(masse de A + masse de B) - masse de P récupérée
Em = —————————————————————
masse de P récupérée
- Définition du facteur environnemental molaire EM :
* c'est le rapport théorique de la masse des "déchets" sur la
masse du produit désiré, engagés dans la réaction
stœchiométrique
* soit, comme précédemment, une réaction représentée par :
aA+bB=pP+qQ
q . M(Q) a . M(A) + b . M(B) - p . M(P)
EM = ————— = ——————————————
p . M(P) p . M(P)

* cette quantité est minimale (EM = 0) si aucun sous-produit n'est


formé (q = 0 si Q est absent)
* on montre facilement la relation suivante entre le facteur
environnemental molaire EM et l'économie d'atomes Eat :
Eat = 1 /(1+EM) et EM = (1 - Eat) / Eat

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