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Relation de BIRD appliquée à un mélange binaire, tient compte des interactions

moléculaires.

T 3/ 2  M j + Mk 
−7  
D jk = 1,8583.10
P D 2jk  M jMk 
 

[Djk]: m²/s jk = ½(j+k ) : diamètre de collision (Å) [T]: K [P]: atm

Mj, Mk : masse molaires de j et k (g/mol)

k= 1,38.10-23 J/K : constante de Boltzmann

Le potentiel de Lennard-Jones D est calculé à partir de la constante de Boltzmann k, de


la température T, et de l’énergie d’interaction moléculaire:
 = ( j k)1/2 kT
D = f ( ) = 44.54  T −0, 4909 + 1.911 T −0.1575 (Voir Annexe )

 1
Les paramètres j et k , j,k peuvent être calculés à partir des coordonnées
critiques : Pc, Tc et Vc où aux conditions du point normale d’ébullition (Pv, Tv, Vv) ou
de fusion (Pf, Tf, Vf) :

  
= 0,77Tc = 1,15Tv = 1,92T f
k k k
 = 0,841Vc1 / 3  = 1,18Vv1 / 3  = 1,222V 1f / 3

V : volume molaire exprimé en cm 3/mol.

•Le domaine de validité de l’équation de Bird : 0< P < 20 atm, 200 K< T < 1000K
•Les valeurs de , /k et D sont données dans l’annexe 1.
•Le coefficient de diffusion des gaz est de l’ordre de 10 -5m²/s.
•Le coefficient de diffusion moléculaire est symétrique : Djk = Dkj 2
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Solutions aqueuses à dilution infinie
Diffusion d’un soluté « j » dans l’eau à dilution infinie: Relation d’OTHMER THAKER

Pour : 10°C < T < 30°C :


D je = 1,4.10 −8 µe−1,1V j−0,6
Ecart type: 12 % à 14 %

Dje: m²/s,
µe : viscosité de l’eau à la température de la solution en cP,
Vj : volume molaire du soluté à son point normal d’ébullition (exprimé en cm 3/mol,
voir procédure de calcul en annexe 6).

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Solutions non aqueuses à dilution infinie
Diffusion d’un soluté « j » dans un solvant « k » à dilution infinie: Relation de SHEIBEL:

Pour : 10°C < T < 30°C :  


−12 
2/3
 8,2.10 T   Vk  
D jk = 1+ 3
Ecart type: 20 % 1/ 3   Vj  
µk V j    

Djk: m²/s,
µk : viscosité du solvant à la température de la solution, exprimée en centipoise
Vj ,Vk : volumes molaires du soluté et solvant à leurs points normaux d’ébullition
(exprimé en cm3/mol, voir procédure de calcul en annexe 6).

•Le coefficient de diffusion dans les liquides est de l’ordre de 10 -9m²/s.


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Les corrélations permettant de calculer le coefficient Djk dans le cas des solutions
concentrées dépendent des coefficients de diffusion Dkj° et Djk °, de la composition molaire
du mélange binaire. Il peut dépendre aussi des densités et des viscosités des deux
constituents purs, et des coefficients d’activités si le mélange n’est pas idéal.

Auteur Equation Remarque


Déviation < 1% , mais moins précise
pour les mélanges des solvants P-P.

Précision de 7%

Deviation de 4,5% pour les mélanges non


polaires, 16,5% mélanges P-NP, et 10.8%
pour les mélanges P-P.

Coefficient de correction pour les solutions non idéales:

 A xA = aA (avec  A coefficient d' activité de A) 6


L’équation de Stefan Maxwell est applicable, néanmoins, les coefficients de diffusion dépendent de la
composition molaire du mélange liquide, notamment les coefficients de diffusion pour les mélanges
binaires permettant de déduire le coefficient de diffusion dans le mélange de 3 ou plus de constituents.

D’autres théories développées sont applicables, mais nécessitent le calcul de plusieurs données
extensives en amont, tels que les volumes molaires dans le mélange, et à l’état pur, viscosité du
mélange, et les coefficients de diffusion binaires.

Cas particulier simple: Pour un mélange homogène de trois constituents avec un constituent dilué dans
les reste de la solution (A dilué dans B+C); les trois équations suivantes sont applicables avec une
déviation maximale de 25%:
Auteur Equation
Perkins + Geankoplis

Cullinan

Leffler + Cullinan

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La diffusion dans les solides poreux est influencée par
la taille et la forme des pores

L’extraction des minerais


Le séchage
La catalyse en phase solide
Le traitement des métaux
La séparation par membranes
La diffusion à travers les emballages des polymères
Mécanismes:

Diffusion circulaire: interchangeabilité des positions entre les atomes

Diffusion interstitielle: présence des défauts, l’atome diffusante pousse un atome du


réseau vers un site interstitielle
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Diffusion de lacune: présences des vacances (défauts) dans le réseau
Régimes de diffusion:

1- Taille des pores >> libre parcours moyen et concentration de molécules élevés:
Diffusion moléculaire (chocs entre molécules >> choc entre molécule – paroi)

Dominant dans le cas des liquides

2- Taille des pores (µm) << libre parcours moyen et concentration de molécules faible:
Diffusion Knudsen (choc entre molécule – paroi >> chocs entre molécules )

Dominant dans le cas des gaz

3- Taille des pores  libre parcours moyen

Régime intermédiaire
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Régime: Diffusion moléculaire
Pores : Nj

La densité de flux de matière ramenée à la


surface totale du solide doit tenir compte du
fait que les pores n’occupent pas toute la
surface du solide. Par ailleurs, le gradient de la
concentration est le plus souvent exprimé en
terme de distance normale à la surface.

 dC j
N j = −D j  =
V pores
= porosité
 dZ VTotal

➢ : facteur de tortuosité, tient compte de l’augmentation de la distance parcourue


par rapport à la distance normale ainsi que des changements de la forme des
pores (sa valeur est comprise entre 1 et 6).
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➢ Le terme de transport dans les milieux poreux est négligé sauf si l’écoulement à
travers le milieu poreux est forcé (exemple: milieu de filtration)
Régime: Diffusion Knudsen

Pores : Nj
T
Geankoplis: Dk = 48,5d pore
M

 dC j Dk  dPj
N j = − Dk =−
 dZ RT  dZ
V pores
 = = porosité
VTotal

➢ Le terme de transport dans les milieux poreux est négligé

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Régime: intermediaire

Pores : Nj 1 1 1
= +
Deff D jk Dk

 dC j
N j = − Deff
 dZ
V pores
 = = degré du vide
VTotal

➢ Le terme de transport dans les milieux poreux est négligé

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- Résistance au transfert est localisée dans le solide amorphe,
- dissolution des gaz dans la membrane: Equilibre aux interfaces gaz-solide.

Cj
P 
Cj
j = HC j1 P j = HC j 2
Cj1
j
j j
 
Phase Cj2 Cj
Phase  membrane  Phase 
− P
−1 j
− P j
N j = D H
Z1  z2 

 
− − − Pj − Pj
Perméabilité = D H −1 = p N j = p

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Remarque: Dans le tableau, Deff/Di représente le rapport entre la porosité et la tortuosité
du matériau solide

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