: Introduction à la thermodynamique

Chap-1
chimique

Introduction : La thermodynamique chimique est l’étude des échanges

d’énergie qui accompagnent les changements d’état et les réactions
chimiques.
I- Notion de système
I1- Définition :
• Le système est une portion de l’univers arbitrairement définie où se
situe la matière étudiée
• Tout ce qui n’est pas le système constitue le milieu extérieur
• L’ensemble du système et du milieu extérieur constitue l’univers.
Système + milieu extérieur = univers
I2- Description du système
a- Variable ou paramètre d’état
L’état d’un système est décrit par la connaissance d’un petit nombre
de grandeurs macroscopiques appelées paramètre ou variable d’état.
Exemples : P, T, V, n …etc.
Certaines de ces variables ne sont pas indépendantes mais peuvent être
reliées par une ou plusieurs équations d’états :
Exemple : L’équation d’état des gaz parfaits
PV = nRT où R = cte des GP = 8,314 J.K-1mol-1=2 cal.K-1mol-1
P(pression intérieure du système exprimée en Pa) ;
V(volume en m3) ; T ( température en K) ; n ( nombre de mol)
Rq : CNTP veut dire T = 0°C et P = 1 atm.

b- Paramètres extensifs et intensifs

 • Une variable d’état extensive est proportionnelle à la quantité de
matière. Elle est définie pour l’ensemble du système : Ex : V, m,
charge électrique …
• Une variable d’état intensive est définie en chaque point du système et
est indépendante de la quantité de matière : T, P
c- Phase d’un système
Lorsque l’aspect d’un système est le même en tout point alors le
système présente une phase unique. Nous avons les liquides (l), les solides
(s) et les gaz
• Les gaz sont miscibles en toute proportion donc un mélange gazeux
constitue une seule phase
• Les liquides non miscibles constituent des phases différentes
• Chaque solide constitue une phase
d- Composition d’un système
La composition d’un système est décrite par :
- ni : nombre de mole du constituant i
- xi = ni
∑ ni
= fraction molaire du constituant i
- Ci = ni
V
= concentration molaire ou molarité du constituant i
- wi = mi
∑ mi
= fraction massique du constituant i
- Pi = xi.PT = pression partielle du constituant i et PT la pression totale

I3- Les transferts possibles entre le système et le milieu

extérieur.
a- Les différents types de transferts
On peut avoir entre le système et le milieu extérieur
 - Un transfert d’énergie sous forme de travail mécanique noté W ou
sous forme de chaleur notée Q ou sous forme de travail électrique
W’. Q, W et W’ s’expriment en Joule (J)
- Un transfert de matière
b- Convention
• Les quantités (énergie, matière) reçues par le système sont comptées
positivement
• Les quantités cédées au milieu extérieur sont comptées négativement

I4- Les différents types de systèmes

Selon la nature de la frontière entre le système et le milieu extérieur,
on distingue différents systèmes :
- Système fermé : pas d’échange de matière avec l’extérieur
(uniquement de l’énergie)
- Système isolé : aucun transfert avec l’extérieur
- Système ouvert : échange de matière et d’énergie avec l’extérieur
- Système adiabatique : pas de transfert thermique avec l’extérieur.
I5- Equilibre d’un système
Un système est en équilibre s’il ne subit aucune évolution en fonction du
temps lorsque les actions extérieures ne varient pas et lorsqu’il n’y a aucun
transfert (matière et énergie) entre le système et l’extérieur.
- Equilibre mécanique (V = cte)
- Equilibre thermique (T = cte )
- Equilibre chimique (n = cte)
N.B : Le passage d’un état d’équilibre à un autre est un déplacement
d’équilibre

I6- Les transformations d’un système

- Un système subit une transformation lorsqu’il passe d’un état 1 à un
état 2. Transformation isochore (V =cte) ; transformation isobare (P
= cte) ; transformation isotherme (T = cte) ; monobare ( Pext =
cte) et monotherme ( Text = cte)
- Transformation réversible est une transformation théorique
constituée d’une suite d’état d’équilibre et telle que si elle est
réalisée en sens opposé, le système repasse par les mêmes états
d’équilibre que dans le sens direct. C’est un modèle qui n’existe pas
réellement.
- Transformation irréversible est une transformation non réversible ;
toute transformation réelle est irréversible.

I7- Les fonctions d’état

Ce sont des fonctions dont la variation dépend uniquement de l’état du
système et non de la nature de la transformation. ΔF = Ff - Fi
II- La réaction chimique
II1- Définition
Il s’agit d’une transformation au cours de laquelle un certain nombre
de constituants initiaux appelés réactifs donnent dans l’état final des
produits .Des liaisons inter atomiques sont rompues au niveau des réactifs
pendant que de nouvelles liaisons apparaissent au sein des produits .
Remarque : Un changement d’état n’est pas une réaction chimique mais
une transformation physique.
 II2- L’équation – bilan
La notation générale est : ∑iAi avec :
L’équation bilan traduit la conservation qualitative et quantitative des
éléments chimiques i sont les cœfficients stoechiométriques
CH4(g) + O2(g) → CO2(g) + H2O(l)
Cu2+aq + Zn(s) → Zn2+aq + Cu(s)
Remarque : Il faut toujours préciser l’état physique des espèces mises en
jeu.
II3- Avancement d’une réaction
L’avancement d’une réaction est la variable commune et unique qui
permet d’exprimer la variation du nombre de moles de chaque espèce
chimique au cours du déroulement d’une réaction chimique
Soit la réaction d’équation-bilan : A +B → C + D
t = 0 n𝐴0 n0𝐵 0 0
t ≠ 0 nA nB nC nD

Par définition l’avancement  de la réaction est :

𝐧𝟎𝑨−𝐧 𝐧𝟎𝐁−𝐧 𝐧𝐂 𝐧𝐃 𝐝𝐧𝐀 𝐝𝐧𝐁 𝐝𝐧𝐂 𝐝𝐧𝐃
= 𝐀
= 𝐁
= =  d = - =- = =
  𝛄 𝛅   𝛄 𝛅
𝐝𝐧𝐢
 d = avec 𝐧𝐢 = quantité de matière et 𝛝𝐢 <0 pour les réactifs et
𝛝𝐢

𝛝𝐢 > 0
II4- Réaction totale ou limitée : taux d’avancement
Lorsqu’une réaction est totale, tous les réactifs disparaissent lorsqu’ils sont
mélangés dans les proportions stoechiométriques. Dans une réaction totale,
le réactif en défaut disparaît complètement. Il est appelé réactif limitant.
 n0𝑖 −n𝑖
Le taux d’avancement 𝜏 = = avec n0𝑖 et n𝑖 les quantités de
max n0𝑖

matières du réactif limitant à t = 0 et t ≠0

 III- Aspects énergétiques d’une réaction chimique
Les réactions chimiques mettent en jeu de l’énergie sous forme de
chaleur Q, de travail mécanique de la pression extérieure W ou autre W’
III1- La chaleur (ou énergie thermique)
Un système en évolution chimique est le siège de phénomènes
thermiques et peut ou non échanger de la chaleur avec l’extérieur
a- Effets physiques de la chaleur
• Un apport de chaleur se traduit par un échauffement (élévation de T)
ou un changement d’état physique (fusion, vaporisation, sublimation)
• Une soustraction de chaleur se traduit par un refroidissement
(abaissement de T) ou changement d’état physique (solidification,
liquéfaction, condensation)
b- Expression des quantités de chaleur
T
- Chaleur sensible : 𝛿Q = CdT  Q = ∫T CdT
0

- Chaleur latente : Q = nL si L(J.mol-1) ou Q = mL si L(J.kg-1)

Remarque : la quantité de chaleur se mesure avec un calorimètre
III2- Le travail mécanique de la pression extérieure
Les réactions chimiques se produisent en général à pression atmosphérique
Expression du travail élémentaire reçu par le système est :
𝛿W = -Pext.dV  W = - ∫ Pext dT
Si V = cte  dV =0  W = 0
Si Pext = cte  W = - Pext(VF − VI )
Cas général W = - ∫ PdV avec P(pression du système)
W = 0 pour les corps condensés (liquide et solide)
W ≠ 0 pour les gaz.
Chp-2 : Le 1er principe de la thermodynamique et ses applications

Objectifs
- Savoir décrire les échanges énergétiques d’un système fermé en réaction
chimique
- Savoir définir l’état standard d’un constituant pur et une grandeur molaire
standard
- Savoir définir l’enthalpie standard et l’énergie interne standard de réaction
- Savoir déterminer l’influence de la température sur l’enthalpie standard et
l’énergie interne standard de réaction (relation de Kirchhoff)
- Savoir définir et utiliser l’enthalpie standard de formation (loi de Hess)
- Savoir définir et déterminer l’énergie réticulaire d’un cristal

Prérequis
- Equation d’état des gaz parfaits
- Premier principe de la thermodynamique : énergie interne U et enthalpie H

I- Le 1er principe
I1- L’énergie interne U
L’énergie totale d’un système est ET = EC + EP + U où EC est l’énergie
cinétique macroscopique ; EP est l’énergie potentielle associée aux forces
extérieure (pesanteur) et U est l’énergie interne liée à la nature propre du
système. L’énergie interne U est liée à l’EC microscopique à cause de l’agitation
thermique des particules et l’Ep issue de toutes les forces internes au système. U
est une grandeur extensive et s’exprime en Joule (J). U n’est pas mesurable,
seule sa variation peut être déterminée. U est une fonction d’état c'est-à-dire
que sa variation ne dépend pas du chemin suivi.
I2- Enoncé du 1er principe
Lorsqu’un système subit une transformation de l’état 1 à l’état 2, la
variation de son énergie interne est : U = U2 – U1 = Q + W + W’
Sous forme différentielle on a : dU = Q + W si W’ = 0
Remarque :
 • Pour un système isolé Ec et Ep sont constantes et ET = 0  U = 0 
U = cte. Donc U de l’univers se conserve
• Pour un système adiabatique : Q = 0  U = W
• Pour un système qui subit une transformation isochore :W = 0 U = Q
• Pour un système quelconque : U = Q + W + W’
I3- Enthalpie :
L’enthalpie d’un système est définie par : H = U + PV où
PV est le terme correspondant à l’énergie d’expansion ou de compression du
système. H est toujours supérieure à U. H est aussi une fonction d’état et joue
un rôle privilégié dans les transformations isobares (très utiles en chimie)
II- Energie interne et enthalpie d’un gaz parfait
II1- Définition d’un gaz parfait
Un gaz parfait est constitué de particules de dimension nulle sans
interaction entre elles. C’est un modèle vers lequel tendent les gaz réels aux
basses pressions et hautes températures. L’équation d’état des gaz parfaits est
R.T
PV = nRT. Le volume molaire est : Vm = Il est indépendant de la nature du
P

gaz Parfait.
II2- Propriétés
U et H d’un gaz parfait ne dépendent que de la température T. Selon la 1ère
et la 2ème loi de Joule on a en absence de transformation de matière :
dU = Cv.dT ; dH = Cp.dT. dH = dU + d(PV)  Cp.dT = Cv.dT + nRdT
 Cp – Cv = nR Relation de Mayer
III- Expression de ΔU et ΔH pour certaines transformations
Pour un changement d’état physique ou une réaction chimique, on suppose
Tf = Ti avec W’ = 0.
III1- Transformation isochore (V = cte) :
A V = cte  W = 0  U = QV
Lorsqu’un système évolue à V constant, la chaleur échangée avec l’extérieure est
égale à sa variation d’énergie interne.
III2- Transformation isobare (P = cte) : H + U + PV avec P = 0
H = U + PV + VP = Q - PV + PV + VP = Q.  H = QP
Lorsqu’un système évolue à P = cte la chaleur échangée est égale à la variation
de son enthalpie.
III3- Relation entre ΔU et ΔH
H = U + PV.  H = U +(𝜗)g.RT ; (𝜗)g = ∑ 𝜗i ;
1 1
Exemples : C(s) + O2(g) → CO(g)  (𝜗)g = 1 - = 0,5  H = U + 0,5.RT
2 2
1
H2(g) + O2(g) → H2O ; Si T < 100°C (𝜗)g =-1,5 et si T > 100°C (𝜗)g =-0,5
2

Pour les corps condensés (PV) =0 H = U = CdT = 0 car T= cte

Application : Voir EXERCICE-2
IV- Aspect expérimental : la calorimétrie
Le calorimètre est une enceinte adiabatique qui permet de :
- déterminer la valeur en eau μ du calorimètre
- déterminer la capacité calorifique C d’un corps
- déterminer l’enthalpie standard d’une réaction chimique rH°

V- L’état standard
V1- L’état standard d’un constituant pur
L’état standard d’un corps est l’état physiquement stable de ce corps sous
la pression de référence Préf = Po à la température T. Avant 1982 Po = 1 atm
Mais depuis 1982 Po = 1bar.
Exemple : L’état standard de l’eau est
• l’eau liquide à T = 25°C sous 1 bar
• l’eau vapeur à T > 100°C sous 1 bar.
Dans le cas général on a le tableau suivant :
Etat physique Etat standard
Gaz Pgaz = P° = 1 bar
Liquide ou solide seul dans sa phase Coprs purs dans l’état physique le
plus stable sous P° = 1 bar
Solution liquide ou solide : solvant Coprs pur liq ou solide sous P°
Solution liquide ou solide : soluté C = C° = 1 mol.L-1
Remarque : condition standard est différente de condition normale de
température et de pression (CNTP) où T = 0°C et P = 1 atm = 1,013.105 Pa.
V2- Enthalpie et énergie interne standard.
L’énergie interne standard U° et l’enthalpie standard H° d’un système sont
des valeurs de l’énergie interne et l’enthalpie du système lorsque chacun de ses
constituants i est dans état standard. : U° = ∑ n𝑖 U𝑖0 et H° =∑ n𝑖 H𝑖0
avec U𝑖0 énergie interne molaire standard du constituant i et H𝑖0 son enthalpie
molaire standard.
Remarque : Par convention quel que soit la température T, l’enthalpie molaire
standard d’un corps pur simple est nulle.
Etat physique à 298 K Br2(l) Br2(g) à P = 1bar Br2(aq) avec C° = 1 mol/L
H° (kJ/mol) 0,00 30,71 -0,92
De ces valeurs, l’état standard du brome à 298 K est l’état liquide
Remarque : Les grandeurs molaires standard se notent : X𝑚
0
Exemple : C𝑝𝑚
0
; C𝑉𝑚
0

V3- Grandeurs standard de réaction

a- Grandeur de réaction ΔrX Par définition la grandeur de réaction
𝜕𝑋
notée ΔrX de la grandeur X est rX =( )T,P
𝜕
 𝜕𝑈 𝜕𝐻
Exemple : rU =( )T,P ; rH =( )T,P
𝜕 𝜕

b- Enthalpie et énergie interne standard de réaction

𝜕H0 ∂n𝑖 ∂H0
H° = ∑ n𝑖 H𝑖0 et U° = ∑ n𝑖 U𝑖0 ; rH =(
0
)T,P = ∑( )H𝑖0 + ∑ n𝑖 ( 𝑖
)T,P
∂ 𝜕 𝜕

dn𝑖
or H𝑖0 =cte et d =  r𝐇 𝟎 = ∑ 𝛝𝒊 𝐇𝒊𝟎 de même r𝐔𝟎 = ∑ 𝛝𝒊 𝐔𝒊𝟎
𝜗𝑖

Exemple : N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ; r𝐇 𝟎 = 2.HNH3

0
- HN2
0
– 3.HH2
0

N.B : H 0 ≠ rH 0 ; H 0 = .rH 0

V4- Influence de la température sur les grandeurs de réaction : les
relations de Kirchhoff
dH0 dU0 𝐝rH0 dH0
0
C𝑝𝑚 = 𝑖
et 0
C𝑉𝑚 = 𝑖
; r𝐇 =𝟎 ∑ 𝛝𝒊 𝐇𝒊𝟎  = ∑ 𝛝𝒊 𝑖
=∑ 𝛝𝒊 𝐂𝒑𝒎
𝟎
= r𝐂𝒑𝟎 
dT dT 𝐝𝐓 dT

𝐝rH0 𝐝∆𝐫𝐔 𝟎
= r𝐂𝒑𝟎 . De même = r𝐂𝑽𝟎 . 
𝐝𝐓 𝐝𝐓
𝐓
r𝐇 𝟎 (T) = r𝐇 𝟎 (T0) + ∫𝐓 𝐫𝐂𝒑𝟎 dT
𝟎

𝐓
De même r𝐔𝟎 (T) = r𝐔𝟎 (T0) + ∫𝐓 𝐫𝐂𝑽𝟎 dT
𝟎

Application : Déterminer dans chacun des cas suivants rH°(1000°C) de la réaction

de combustion du méthane sachant que rH°(25°C) = - 758,23 kJ.mol-1 :
1- Les capacités calorifiques molaires standard à pression constante sont :
Corps CH4(g) H2O(g) O2(g) CO2(g)

Cp0 (J.K-1.mol-1) 23,64 30,54 29,96 44,22

2- Les capacités calorifiques molaires standard à pression constante sont :

Corps CH4(g) H2O(g) O2(g) CO2(g)

Cp0 (J.K-1.mol-1) 23,64 30,54 29,96 44,22

+ 47,86.10-3T +10,29.10-3T +4,18.10-3T +8,79.10-3T
-1,92.105T-2 -1,67.105T-2 -8,62.105T-2
T 1273
1- rH 0 (T) = rH 0 (T0) + ∫T rC𝑝0 dT = rH 0 (298) + ∫298 rC𝑝0 dT avec
0

CH4 + 2.O2 → CO2 + 2.H2O  rC𝑝0 = (CP(CO2)

0
+ 2.CP(H2O)
0
) – (CP(CH4)
0
- 2.CP(O2)
0
)

rC𝑝0 = 44,22 + 2.30,54) – (23,64 +2.29,96) = 21,74 ;

rH 0 (1273) = - 758,23.103 + 21,74(1273 – 298) = - 737,034 kJ.mol-1
0 3,36
1- rC𝑝 = 21,74 – 26,92.10-3.T - .105  rH 0 (T) = rH 0 (T0) + 21,74(T-
T2

26,92.10−3 1 1
T0) - (T2 - T02 ) +3,36.105(T - )  rH 0 (1273) = - 758,23.103
2 T0

26,92.10−3 1 1
+ 21,74(1273-298) - (12732 - 2982) +3,36.105( - )
2 1273 298

V5- Enthalpie molaire standard de formation

a- Définition : C’est l’enthalpie standard de réaction associée à la
réaction de formation d’une mole de ce composé à partir des corps simples
pris dans leur état standard de référence à la même température .Elle se
note ΔfH°(A,T) = enthalpie standard de formation de A à la température T
rH0
Exemple : C(graph) + O2(g) → CO2(g) ; ici rH 0 = ΔfH°(CO2,T)
rH0
H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) ; ici rH 0 = 2. ΔfH°(HCl,T)
rH0
CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2-OH ; ici rH 0 ≠ ΔfH°(CH3-CH2-OH,T) car il est
formé à partir des corps composés
b- Convention : l’enthalpie molaire standard de formation de tous
les corps purs simples dans leur état standard est nulle quel que soit
la température T : ΔfH°(O2,T) = ΔfH°(H2,T) ΔfH°(C(graph),T) =0
mais ΔfH°(CO2,T) ≠ 0
Application : voir EXERCICE-3
VI- Détermination des énergies de réaction
1
VI1- Par le cycle : Déterminer rH 0 de C(s) + O2(g) → CO(g) .
2

rH0
1 1 rH0
2
Données : C(s) +O2(g) → CO2(g) et CO(g) + O2(g) → CO2(g)
2
 D’où rH10 = rH 0 + rH20  rH 0 = rH10 - rH20
VI2- Par les enthalpies de formation : loi de Hess
rH0
Réactifs → Produits

∑𝑖 𝛼𝑖 ∆fH 0 (réactifs) ∑𝑗 𝛼𝑗 ∆fH 0 (produits)

Corps simples
rH° = ∑𝑗 𝛼𝑗 ∆fH 0 (produits) - ∑𝑖 𝛼𝑖 ∆fH 0 (réactifs) = ∑𝑖 𝜗𝑖 ∆fH𝑖0 .
rH° = ∑𝑖 𝜗𝑖 ∆fH𝑖0 loi de Hess.
𝑟H0
Exemple : 2SH2(g) + SO2(g) → 3S(l) + 2H2O(g)
De la de Hess : rH 0 = 2.fH°(H2O) +3.fH°(S) – 2.fH°(SH2) - fH°(SO2)
VI3- Par les énergies de liaisons
a- Rappel sur l’énergie de liaison ou énergie de dissociation
C’est l’énergie qu’il faut fournir à une molécule à l’état gazeux pour la
dissocier en ses atomes à l’état gazeux :
DA−A DH−H
A-A(g) → A(g) +A(g) ; H2(g) → H(g) + H(g)
DA−B DH−Cl
A-B(g) → A(g) +B(g) ; H-Cl(g) → H(g) +Cl(g)
b- Détermination de l’énergie de réaction
𝑟H0
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
4DC-H 2DO=O -2DC=O -4DO-H

C(g) + 4H(g) + 4O(g)

 rH° = -2DC=O -4DO-H + 4DC-H +2DO=O

VII- Variation des chaleurs de réactions en fonction de la

température
VII1- Les enthalpies standard de changement d’état
SubH°

Solide FusH° liquide VapH° gaz

- FusH° - VapH°
- SubH°

VII2- La loi générale de Kirchhoff

𝐓
rH°(T) = rH°(T0) + ∫T 𝐫𝐂𝒑𝟎 dT + ∑𝒋 𝛝𝒊 𝐋𝒋
𝟎

Application : voir EXERCICE-4

VII3- La température de flamme et la température d’explosion

Lors d’une réaction chimique, il y a souvent variation de Température T
Si cette variation est trop brutale, on peut considérer qu’elle se fait de manière
adiabatique. On peut alors définir 2 températures particulières : la température
de flamme qui est la TF atteinte par une réaction adiabatique à P =cte et la T
d’explosion qui est la Texp atteinte par une réaction adiabatique à V= cte . Pour
calculer cette T, on utilise le cycle suivant :
𝑟H0
Réactifs à T0 → produits à TF
T
𝑟H 0 (T0) ∫T ∑𝑘 nk C𝑃0 dT
F
0

Produits à T0
T
rH° = 𝑟H 0 (T0) + ∫T F ∑𝑘 nk C𝑃0 dT = 0 (réaction adiabatique)
0

Application : voir EXERCICE-5

VIII- L’énergie réticulaire Erét

 VIII1- Définition
L’énergie réticulaire d’un cristal est l’énergie qu’il faut lui fournir pour le dissocier
en ses ions constructifs à l’état gazeux et sans interaction les uns avec les autres
E𝑟é𝑡
NaCl(s) → Na+(g) + Cl-(g) Erét > 0
Remarque : Certains ouvrages définissent l’énergie réticulaire comme
l’énergie de construction du cristal à partir de ses ions gazeux
VIII2- Rappels
a- Energie d’ionisation
EI1 EI2
M(g) → +
M(𝑔) + e- ; +
M(𝑔) → 2+
M(𝑔) + e-

b- Affinité électronique
AE1 AE2
−
𝑋(𝑔) → X(g) + e- ; 𝑋(𝑔)
−
→ −
𝑋(𝑔) + e-

VIII3- le cycle de Born- Haber

C’est un cycle enthalpique permettant de déterminer l’énergie réticulaire d’un
cristal
fH°
Na(s) + Cl2(g) → NaCl(s)
1
SubH° DCl-Cl
2

Na(g) Cl(g) - Erét

EI1 -AE
Na+
(𝑔) Cl−
(𝑔)
𝟏
Erét = SubH° + DCl-Cl + EI1 - AE - fH°
𝟐
EXERCICE-1 : QCM
rH°
1- Considérons la réaction suivante : N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) .

Choisissez la (ou les) proposition(s) exacte(s).

A : (𝜗)g = - 2
B : (𝜗)g = 2
C : rC𝑃0 = C𝑃(𝑁𝐻3)
0
- C𝑃(𝑁2)
0
– C𝑃(𝐻2)
0

D : rC𝑃0 =2. C𝑃(𝑁𝐻3)

0
- C𝑃(𝑁2)
0
– 3. C𝑃(𝐻2)
0

E : rH° = 2. fH°(NH3)
F : rH° = fH°(NH3)
2- L’enthalpie standard de la réaction : N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) est
rH°(298K) = - 109,0 kJ.mol-1. R = 8,314 J.K-1.mol-1. L’énergie interne standard
de cette réaction rU°(298K) est :
A : rU°(298K) =
B : rU°(298K) =
C : rU°(298K) = - 111,48 kJ.mol-1
D : rU°(298K) =
3- On donne les enthalpies standard des réactions suivantes :
a- 9C +2Al2O3 → 6CO + Al4C3 rH° = 2559,0 kJ.mol-1
1
b- O2 +CO → CO2 rH° = - 283,0 kJ.mol-1
2
c- C + O2 → CO2 rH° = - 393,5 kJ.mol-1
3
d- O2 + 2Al → Al2O3 rH° = - 1675,7 kJ.mol-1
2
L’enthalpie standard de la réaction suivante : 3C + 4 Al → Al4C3 est :
A : rH° = - kJ.mol-1
B : rH° = - 129,4 kJ.mol-1
C : rH° = - kJ.mol-1
D : rH° = - kJ.mol-1
4- On réalise la réaction suivante : CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
Données : rH°(298K) = - 41,17 kJ.mol-1 ; R = 8,314 J.K-1.mol-1

Corps pur CO H2 H2 O CO2

C𝑝𝑚 (J.K .mol ) 25,7
0 -1 -1
16,92 21,9+2,26.10-2.T 41,4+1,51.10-2T
+8,3.10-3.T +6,1.10-2.T
3.1- L’enthalpie standard de cette réaction à 1000K est
A : rH°(1000K) = - 13,05 kJ.mol-1
B : rH°(1000K) = - kJ.mol-1
C : rH°(1000K) = - kJ.mol-1
D : rH°(1000K) = - kJ.mol-1
3.2- L’énergie interne standard de réaction à 298K est :
A : rU°(1000K) = - kJ.mol-1
B : rU°(1000K) = - 15,52 kJ.mol-1
 C : rU°(1000K) = - kJ.mol-1
D : rU°(1000K) = - kJ.mol-1
5- On réalise la réaction de combustion de CH3CO2H(l).
CH3CO2H(l) + 2O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(l) . R = 8,314 J.K-1.mol-1

Corps pur CH3CO2H(l) O2(g CO2(g) H2O(l)

fH°( kJ.mol )
-1
- 487,0 0 - 393,5 - 285,8
4.1- L’enthalpie standard de cette réaction est :
A : rH°(1000K) = - kJ.mol-1
B : rH°(1000K) = - 871,6 kJ.mol-1
C : rH°(1000K) = - kJ.mol-1
D : rH°(1000K) = - kJ.mol-1
4.2- L’énergie interne standard de réaction est :
A : rU°(1000K) = - kJ.mol-1
B : rU°(1000K) = - kJ.mol-1
C : rU°(1000K) = - kJ.mol-1
D : rU°(1000K) = - 871,6 kJ.mol-1
6- La réaction dont rH° correspond l’énergie réticulaire de CaCl2 est :
A : CaCl2(s) → Cl2(g) +Ca(s)
B : Cl2(g) +Ca(s) → CaCl2(s)
C : CaCl2(s) → Ca2+ (𝑔) + 2Cl(𝑔)
−

D : Ca2+(𝑔) + 2Cl(𝑔) → CaCl2(s)

−

7- L’énergie réticulaire ERét de CaCl2 est :

A : ERét = 2254 kJ.mol-1
B : ERét = - 2254 kJ.mol-1

C : ERét = 1254 kJ.mol-1

D : ERét = - 1254 kJ.mol-1

Données : fH°(CaCl2(s)) = - 796 kJ.mol-1 ; DCl-Cl = 121 kJ.mol-1 ; AE(Cl) = 355 kJ.mol-1
EI
SubH°(Ca(s)) = 178 kJ.mol-1 et Ca(g) → Ca2+ -
(𝑔) +2.e :EI = 1748 kJ.mol
-1

EXERCICE-2 :
On brûle 0,7663 g d’éthanol dans une bombe calorimétrie à volume constant, dont la
capacité calorifique, incluant l’échantillon, est 5643 J.K-1. La combustion provoque une
hausse de la température de la bombe de 20,62 à 24,64°C. Quelle sont les valeurs de
W, Q, U et H associées à la combustion d’une mole d’éthanol ?

EXERCICE-3 :
Dire parmi les réactions suivantes celles qui constituent des réactions standard de
formation. Justifier les réponses
(1)C(diamant) + O2(g) ←⃗⃗⃗ CO2(g) ; (2) C(graphite) + O2(g) ←⃗⃗⃗ CO2(g)
1
(3) NO(g) + O2(g) ← ⃗⃗⃗ NO2(g) ; (4) C(graphite) + O(g) ← ⃗⃗⃗ CO(g)
2
(5) On donne la température de fusion du fer : TF = 1809 K
3
(a) 2Fe(l) + O2(g) ←
⃗⃗⃗ Fe2O3(s) à T = 800 K
2
3
(b) 2Fe() + O2(g) ←
⃗⃗⃗ Fe2O3(s) à T = 1900 K Fe() est une variété du fer à l’état solide
2
3
(c) 2Fe() + O2(g) ←
⃗⃗⃗ Fe2O3(s) à T = 298 K
2

EXERCICE-4 :
La variation d’enthalpie dans la réaction de formation d’une mole de IBr(g), à partir de
I2(s) et Br2(l) à 298 K sous une pression de 1 atm est 41,26 kJ.mol-1. Calculer l’enthalpie
de la réaction à 114°C lorsque tous les participants sont gazeux.
I2(s) I2(g) Br2(l) Br2(g) HBr(g)
subH°(J ) à 114°C 62360
vapH°(J ) à 59°C 30130
0 -1
Cp (J.K .mol ) -1
55,6 32,7 72,0 32,7 32,7

EXERCICE-5 :
Calculer la température théorique (température de flamme) de la combustion isobare
du monoxyde de carbone :
1- Avec la quantité théorique d’oxygène pur
2- Avec la quantité théorique d’air
CO2 CO N2
fH°(J.mol-1) à 298 K -393000 -110400 0
Cp0 (J.K-1.mol-1) 30,53+1,299.10-2.T 27,17+4,18.10-3.T
 Chp-3 : Les 2ème et 3ème principes de la thermodynamique chimique.
Enthalpie libre G. Le potentiel chimique
Objectifs
- Savoir appliquer le 2ème et 3ème principe de la thermodynamique
- Savoir appliquer la 1ère et la 2ème identité de la thermodynamique
- Savoir déterminer l’entropie de réaction des gaz et des corps condensés
- Savoir exprimer les variations élémentaires de U, H, G et F
- Savoir appliquer la relation de Gibbs-Helmholtz
- Connaître l’expression du potentiel chimique d’un constituant gazeux,
liquide ou solide d’un mélange idéal et pour un soluté dans une solution
diluée idéale.
- Savoir relier l’enthalpie libre G d’un système aux potentiels chimiques de
ses constituants

Prérequis
- Connaître le 1er principe et savoir l’appliquer
- Savoir définir les états standard
- Savoir dériver les fonctions à plusieurs variables

I- Le 2ème principe. La fonction entropie

I1- Introduction
Le 1er principe exprime l’équivalence entre le travail et la quantité de
chaleur. Mais l’expérience montre que certaines transformations qui satisferaient
le 1er principe ne se produisent pas en réalité.
Exemple : La chaleur n’est pas transférée d’un corps froid à un corps chaud. Le
transfert de la chaleur se fait toujours du corps chaud vers le corps froid.
Le 1er principe ne nous permet donc pas de prévoir le sens d’évolution des
systèmes. Alors vient le 2ème principe pour combler cette insuffisance et apporte
une différence entre les formes d’échanges d’énergie en dressant le bilan de la
quantité de désordre. Ainsi pour un système fermé :
 - Le travail mécanique est un apport d’énergie sans apport de désordre.
- La chaleur est un apport d’énergie comportant un contenu de désordre.
Pour mesurer ce désordre, les thermodynamiciens introduisent une
nouvelle notion qui est l’entropie.
I2- Enoncé du 2ème principe
Tout système thermodynamique possède une fonction d’état appelé
entropie notée S et qui possède les propriétés suivantes :
• L’entropie S est extensive et s’exprime en J.K-1
• Lors d’une évolution quelconque d’un système fermé, la variation
élémentaire dS de l’entropie se décompose en 2 termes :
𝛿Q
dS = 𝛿Séch +𝛿SCréée avec 𝛿Séch =
T
; 𝛿SCréée= 0 pour une transformation
réversible 𝛿SCréée > 0 pour une transformation irréversible
𝛿Q
dS = +𝛿SCréée
T

• Lors d’une transformation adiabatique d’un système fermé 𝛿Q = 0 

dS ≥ 0
I3- La variation d’entropie d’un système
a- Les identités thermodynamiques.
dU = TdS – PdV : 1ère identité thermodynamique
dH = TdS + VdP : 2ème identité thermodynamique
b- La variation d’entropie d’un gaz parfait
nR nR P nR dT dV
dU = TdS – PdV = CVdT = dT  dS = dT + dV = +nR  S (T,V)
γ−1 γ−1 T γ−1 T V
nRγ nRγ V nRγ dP
dH = TdS + VdP = CpdT = dT  dS = dT - dP = dT-nR  S(T,P)
γ−1 γ−1 T γ−1 p

c- La variation d’entropie d’un corps condensé (liquide ou solide)

dU = TdS – PdV = TdS car V = cte ; dH = TdS + VdP = TdS car P =cte 
dT
dU = dH = TdS = CdT dS = C
T
 II- Le 3ème principe
Au voisinage de zéro absolu (0 K = 273°C) tous les corps sont
pratiquement cristallisés. Dans ces réseaux cristallins, on observe une absence
d’agitation thermique et de désordre, ce qui suggère une entropie nulle.
II1- Enoncé ou principe de Nernst
Au zéro absolu, l’entropie S de tout solide pur et cristallisé parfaitement
organisé, simple ou composé est nulle. S (0 K) = 0.
II2- L’entropie molaire standard.
L’entropie comme toute fonction d’état n’est définie qu’à une constante
additive, près c'est-à-dire, on sait calculer ΔS et non S. Mais grâce au 3ème
principe, on peut accéder à l’entropie molaire standard d’un corps pur à
𝑇 𝛿Q
n’importe quelle température T. S𝑚
0
(T) = S𝑚
0
(0) + ∫0
T
Il existe des tables thermodynamiques qui donnent S𝑚
0
(298K)
II3- L’entropie et le désordre
graphite H2O(l) O2(g)
S°(J/K.mol) à 298K 5,7 69,3 205
état solide liquide gaz
Donc le désordre augmente avec l’entropie
II4- L’entropie standard de réaction
a- La loi de Hess
La connaissance des tables thermodynamiques d’entropie molaire standard
permet de déterminer l’entropie standard d’une réaction quelconque
rS°(T) = ∑𝑖 𝜗𝑖 S𝑚
0
(T) ; Exemple : C +O2 → CO2 rS° = S𝐶𝑂2
0
- S𝐶0 - S𝑂2
0

b- L’entropie standard de réaction avec la température T

On détermine l’entropie standard de réaction ΔrS° (T) à la température T
- A l’aide d’un cycle s’il y a un changement d’état
- A l’aide de la loi de Kirchhoff en absence de changement d’état
 𝐓 𝐝𝐓
rS°(T) = rS°(T0) + ∫T 𝐫𝐂𝒑𝟎 avec rS°(T0) = ∑𝑖 𝜗𝑖 S𝑚
0
(T0)
𝟎 𝐓
Remarque : le signe de ΔrS°

• Si (𝜗)g = 0 alors rS°(T0) ≈ 0 ; C(s) +O2(g) → CO2(g)  (𝜗)g = 0

1
• Si (𝜗)g > 0 alors rS°(T0) > 0 ; C(s) +2O2(g) → CO(g)  (𝜗)g = 0,5
1
• Si (𝜗)g < 0 alors rS°(T0) < 0 ; CO(g) + 2O2(g) → CO2(g)  (𝜗)g = - 0,5

III- L’enthalpie libre G et l’énergie libre F

III1- Définition
• L’enthalpie libre G ou fonction de Gibbs correspond à la fonction d’état G
définit par : G = H – T.S = U + PV – T.S
• L’énergie libre ou fonction de Helmholtz correspond à la fonction d’état F
définit par : F = U – T.S. Mais cette énergie libre n’est pas beaucoup
utilisée ; c’est plutôt l’enthalpie libre G qu’on utilise pour savoir si une
réaction est thermodynamiquement possible.
• U, H, F et G sont des grandeurs extensives et s’expriment en Joule (J)
III2- Expression différentielle des fonctions d’état U, H, F et G
a- Systèmes fermés non réactifs
Le système étant fermé, pas d’échange de matière avec l’extérieur (n =
cte) mais il peut y avoir des transferts thermiques et des échanges de travaux.
Ainsi pour une transformation réversible on a :
𝜕U 𝜕U 𝜕U 𝜕U
dU = TdS – PdV  U(S,V)  dU =( )VdS + ( )SdV  T = ( )V et P =-( )S
𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑉
𝜕H 𝜕H 𝜕H 𝜕H
dH = TdS + VdP  H(S,P)  dH =( )PdS + ( )SdP  T = ( )P et V = ( )S
𝜕𝑆 𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝜕𝑃

G = H – T.S  dG = dH - TdS – SdT = TdS + VdP – TdS –SdT = VdP - SdT

𝜕G 𝜕G 𝜕G 𝜕G
dG = VdP – SdT  G(P,T)  dG = ( )TdP + ( )PdT  V = ( )T et S = - ( )P
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑇

b- Systèmes fermés réactifs

 Les fonctions thermodynamiques d’état dépendent des quantités de
matière ni des différentes espèces i, alors il est nécessaire de faire apparaître la
variation dni de la quantité de matière de chaque espèce. Ainsi si une fonction
d’état X dépend des paramètres V, P, ni …. Alors :
𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝜕𝑋
dX = ( )P,ni dV +( )V,ni dP + ∑𝑖( ) . dni . Ainsi
𝜕V 𝜕P 𝜕ni P,T,𝑛j≠i

𝜕U 𝜕H
dU = TdS – PdV + ∑𝑖( ) . dni ; dH = TdS +VdP + ∑𝑖( ) . dni
𝜕ni S,V,𝑛j≠i 𝜕ni S,P,𝑛j≠i

𝜕G
dG = VdP – SdT + ∑𝑖( ) . dni
𝜕ni P,T,𝑛j≠i

III3- La relation de Gibbs- Helmholtz

𝜕G 𝜕G H G 1 𝜕G 𝜕G/T
G = H – T.S ; or S = - ( )P  H = G - T. ( )P  = - .( )P = - ( )P
𝜕𝑇 𝜕𝑇 T2 T2 T 𝜕𝑇 𝜕𝑇

H 𝜕G/T
= -( )P relation de Gibbs Helmholtz
T2 𝜕𝑇

III4- Les grandeurs molaires partielles

a- Grandeurs molaires
A toute grandeur extensive X, caractérisant une phase, on associe une
grandeur intensive appelée grandeur molaire définie par la relation
X V
Xm = ∑ 𝑛𝑖
; Vm = ∑ 𝑛𝑖
où V volume total la phase liquide ou gazeuse contenant la

m
quantité de matière ∑ 𝑛𝑖 ; Mm = ∑ 𝑛𝑖

b- Grandeurs molaires partielles

A toute grandeur extensive associée à une phase, on associe une grandeur
intensive appelée grandeur molaire partielle définie par la relation :
𝜕X
X𝑖 =( ) qui est la dérivée de X par rapport à ni à T,P et n𝑗≠𝑖 = cte
𝜕ni P,T,𝑛j≠i

𝜕X 𝜕X 𝜕X
dX = =(
𝜕T
)dT + =( )dP
𝜕P
+ ∑𝑖 ( )
𝜕ni P,T,𝑛j≠i
. dni
P,,𝑛𝑖 T,,𝑛𝑖

𝜕X 𝜕X
dX = =(
𝜕T
)dT + =( )dP
𝜕P
+ ∑𝑖 X𝑖 dni
P,,𝑛𝑖 T,,𝑛𝑖
 Remarque : Pour une phase comportant la substance pure i, toute
X
grandeur molaire partielle est en fait une grandeur molaire : Xi = = Xm . Dans
ni

ce cas Xi = X𝑖∗ = grandeur molaire du corps pur i

Exemples de grandeurs molaires partielles :
- Le volume molaire partiel : L’expérience montre que si l’on mélange 457
g d’éthanol (1) soit 579 mL et 457 g d’eau (2) soit 457 mL, on n’obtient
pas 1036 mL de mélange, mais seulement 1000 mL de mélange. Cela
𝜕V
signifie que : V ≠ n1.V1∗ + n2.V2∗ ; ici V = n1.V1 +n2.V2 ou V1 =( )
𝜕𝑛1 T,,𝑛
et
2

V
𝜕V
V2 =(𝜕𝑛 ) ; Vm = = x1.V1 +x2.V2 ou Vm volume molaire du
2 T,,𝑛1 n1 +n2

mélange
𝜕G
- L’enthalpie libre molaire partielle Gi : Gi = ( )
𝜕ni P,T,𝑛j≠i

𝜕G
dG = VdP – SdT + ∑𝑖( ) . dni = VdP –SdT + ∑𝑖 G𝑖
𝜕ni P,T,𝑛j≠i

Gi = enthalpie libre molaire partielle de l’espèce i

IV- Le potentiel chimique μi
IV1- Définitions
𝜕G
Le potentiel chimique est l’enthalpie libre molaire partielle Gi = μi = ( )
𝜕ni P,T,𝑛j≠i

Remarque : On peut également défini le potentiel chimique μi à partir de U, H et

𝜕U
F c-à-d : dU = TdS –PdV + ∑𝑖( ) . dni = TdS –PdV + ∑𝑖 μ𝑖 dni
𝜕ni S,V,𝑛j≠i

𝜕H
dH = TdS +VdP + ∑𝑖( ) . dni = TdS +VdP + ∑𝑖 μ𝑖 dni
𝜕ni S,P,𝑛j≠i

IV2- Influence de la pression et de la température sur le

potentiel chimique
 𝑑𝜇𝑖 𝑑 𝑑𝐺 𝑑(−S)
a- Influence de la température : A P = cte on a = ( )= = - S𝑖
𝑑𝑇 𝑑𝑇 𝑑𝑛𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑑𝜇𝑖
= - S𝑖 (entropie molaire partielle de i) ; si i est seul dans sa phase
𝑑𝑇
T
alors S𝑖 = S𝑖∗  μ𝑖 (T2,P) = μ𝑖 (T1,P) - ∫T 2 S𝑖∗ dT
1

𝑑𝜇𝑖 𝑑 𝑑𝐺 𝑑 𝑑𝐺 𝑑
b- Influence de la pression A T = cte = ( )= ( )= (V) =V𝑖
𝑑𝑃 𝑑𝑃 𝑑𝑛𝑖 𝑑𝑛𝑖 𝑑𝑃 𝑑𝑛𝑖

qui est le volume molaire partiel du corps i ; si i est seul V𝑖 = V𝑖∗ d𝜇𝑖 =V𝑖∗ dP
P
μ𝑖 (T,P2) = μ𝑖 (T,P1) + ∫P 2 V𝑖∗ dP
1

c- Influence de la pression P et de la température T

T P
μ𝑖 (T,P) = μ0𝑖 (T,P°) - ∫T S𝑖∗ dT + ∫P0 V𝑖∗ dP
0

IV3- Expressions du potentiel chimique

a- Cas des gaz parfaits
𝑑𝜇𝑖 RT
• Le constituant i est seul dans sa phase : A T = cte = V𝑖∗ =
𝑑𝑃 P
RT P
d𝜇𝑖 = dP  μ𝑖 (T,P) = μ0𝑖 (T,P°) + R.T.ln( 0)
P P
Dans le cas général μ𝑖 (T,P) = μ0𝑖 (T,P°) + R.T.lna𝑖 où a𝑖 est l’activité du
P
constituant i. Donc l’activité d’un gaz pur a𝑖 =
P0
• Le constituant i est dans un mélange gazeux
Dans un mélange gazeux, la pression du constituant i est appelée sa
pression partielle et égale à P𝑖 = xi.P avec xi fraction molaire et P
pression totale.
Aussi l’enthalpie libre G du mélange est : dG = VdP – SdT + ∑𝑖 μ𝑖 dni
 A T et P cte G = ∑𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖
Or un mélange de gaz parfait se comporte comme un gaz parfait et le
V
volume molaire partiel est égal au volume molaire alors :V𝑖 =V𝑖∗ =
n𝑖
 𝜕μ𝑖 RT P
P𝑖 V = n𝑖 RT  ( )T = V𝑖 =  μ𝑖 (T,P) = μ0𝑖 (T,P°) + R.T.ln( 0𝑖 ). D’où
𝜕P P𝑖 P
P𝑖
l’activité d’un gaz parfait dans un mélange est a𝑖 =
P0
b- Cas des phases condensées
• Le constituant est seul dans sa phase : A T = cte
P
μ𝑖 (T,P) = μ0𝑖 (T,P°) + ∫P0 V𝑖∗ dP ; Corps condensé dP = 0 alors

μ𝑖 (T,P) = μ0𝑖 (T,P°) = μ0𝑖 (T,P°) + RTlna𝑖  𝑎𝑖 = 1 pour les corps

condensés(liquide ou solide)
• Le constituant i appartient à un mélange idéal : 𝑎𝑖 = 𝑥𝑖
c- Le constituant i est un soluté dans une solution diluée idéale
Ce sont des liquides ou solides parfaitement miscibles et dont les structures
C𝑖
sont très voisines. Dans ce cas : 𝑎𝑖 = où C 0 = 1 mol.L-1
C0

TD

EXERCICE-1 : Un ballon clos de 1 L contient à la température T = 300 K

10-2 mol d’O2, 2.10-2 mol de N2 et 3.10-2 mol de H2. On prendra μ°i = 0
1- Calculer le potentiel chimique de chaque gaz
2- Quelle est la valeur de l’enthalpie libre du mélange.
P𝑖 P𝑖
1- 𝜇𝑖 = μ°i +RTlna𝑖 avec a𝑖 =  𝜇𝑖 = RTln car μ°i = 0
P0 P0

n𝑂2 RT 10−2 8,314.300

𝜇O2 = RTln
P𝑂2
; P𝑂2 .V = n𝑂2 RT  P𝑂2 = = =
P0 V 10−3
24,942.103
24,942.103 Pa  𝜇O2 = 8,314.300ln = - 9,207 kJ.mol-1
105

n𝑁2 RT 2.10−2 8,314.300

P𝑁2 = = = 49,884.103 Pa 𝜇N2 = -7,4778 kJ.mol-1
V 10−3
n𝐻2 RT 3.10−2 8,314.300
P𝑁2 = = = = 74,826.103 Pa  𝜇N2 = - 6,466 kJ.mol-1
V 10−3

2- A T et P cte G =∑𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖 = nO2 μ𝑂2 + n𝑁2 μ𝑁2 +n𝐻2 μ𝐻2 = - 435,62 J.mol-1
 EXERCICE-2
Un récipient adiabatique est séparé en deux compartiments identiques. Le
1er contient 2,0 mol de H2 (noté 1 par la suite) sous 3,0 bar à 25°C et le 2nd
3,0 mol de Ar (noté 2 par la suite) sous 4,5 bar à 25°C, ces deux gaz étant
supposés parfaits. On enlève la paroi de séparation : les deux gaz se
mélangent sans réagir.
1- Quelle est la température finale ?
2- Pour une fonction d’état X, on appelle grandeur de mélange la
différence : Xmél = Xaprès mélange – Xavant mélange . Déterminer Hmél, Gmél
et Smél et conclure.
1- Les compartiments étant à 25°C alors la température finale est 25°C
2- Xmél = Xaprès mélange – Xavant mélange
a- Hmél = Haprès mélange – Havant mélange
L’enthalpie des gaz parfaits dépend de la température. Ici avant et
après le mélange la température est cte alors Hmél = 0
b- Gmél = Gaprès mélange – Gavant mélange
P𝑖
G =∑𝑖 𝑛𝑖 𝜇𝑖 ; Gavant mélange = GI= n1 μ1𝐼 +n2 μ2𝐼 ; 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + RTln
P0
P1𝐼 P2𝐼
GI = n1 (𝜇10 + RTln ) + n2 (𝜇20 + RTln ) ; Gaprès mélange = GF
P0 P0
P1𝐹 P2𝐹
GF = n1 μ1𝐹 +n2 μ2𝐹 =n1 (𝜇10 + RTln ) + n2 (𝜇20 + RTln )
P0 P0
P1𝐹 P2𝐹
Gmél = GF – GI = n1 .RTln + n2 .RTln
P1𝐼 P2𝐼

𝑛𝑖 𝑅𝑇 𝑛𝑖 𝑅𝑇 PI
PI = et PF =  PF =  Gmél = - (n1 + n2)RT.ln2 = - 8,59 kJ
𝑉 2𝑉 2
𝜕𝐺
c- Smél = Saprès mélange – Savant mélange = SF - SI ; or S = - ( )P alors
𝜕𝑇
𝜕(G𝐹 −G𝐼 ) 𝜕Gmél
Smél = - ( )P = - ( )P = (n1 + n2)R.ln2 = 28,8 J.K-1
𝜕𝑇 𝜕𝑥

3
EXERCICE-3 Soit la réaction ZnS(s) + .O2 → ZnO(s) + SO2(g)
2
Cette réaction a lieu à 1300 K. Calculer à cette température :
 1- L’enthalpie standard de la réaction
2- L’enthalpie libre standard de la réaction
3- La chaleur de réaction à volume constant
Données :
ZnS(s) ZnO(s) SO2 (g) O2 (g)
S°(J/K.mol) à 298 K 57,74 43,51 248,53 205
ΔfH°(kJ/mol) à 298 K - 202,92 - 347,98 - 296,9 0
Cp°(J/K.mol) 58,05 51,64 51,1 34,24

1300
1- rH°(1300K) = rH°(298K) + ∫298 rC𝑃0 . dT

rH°(298K) = fH°( ZnO) + fH°( SO2) - fH°( ZnS) = -(347,98+296,9) + 202,92

3
= - 441,96 kJ.mol-1 ; rC𝑝0 = [51,64 +51,1]– [58,05 + .34,24] =-6,67 J.K-1.mol-1
2

rH°(1300K) = - 441,96 kJ.mol-1 - 6,67(1300-298) = 448,643 kJ.mol-1

1300 rC0𝑃
2- rG° = rH° -TrS° avec rS°(1300) = rS°(298) + ∫298 𝑇 . dT
3
rS°(298) = (43,51+248,53) –(57,74+ . 205) = 73,20 J.K-1.mol-1
2

rS°(1300) = 73,20 + - 6,67ln 298 = 63,37 J.K-1.mol-1

1330

• rG° = 448,643.103 – 1300.63,37 = 366,262 kJ.mol-1

3- rU° =rH° -(𝜗)gRT = 448,643.103 +0,5.8,314.1300 = 454,047 kJ.mol-1

EXERCICE-4 Soit la synthèse de l’eau en phase gazeuse :

L’enthalpie libre standard de cette réaction est :
ΔrG° (T) = - 495000 + 7,80.T.lnT + 33,0.T + 0,01.T2 (J/mol).
Calculer à T = 1000 K
1- ΔrH° (T)
2- ΔrS° (T) de 2 manières différentes
3- ΔrCp° (T)
 𝑟𝐺
ΔrH° 𝜕( )
1- ΔrH° (T) = ? De la relation de Gibbs-Hemholzt ; =-( 𝑇
)P , on a :
T2 𝜕𝑇

ΔrG° (T) = - 495000 + 7,80.T.lnT + 33,0.T + 0,01.T2

ΔrG° − 495000
= + 7,80.lnT + 33 + 0,01T
T T
𝑟𝐺
𝜕( ) 495000 7,80
( 𝑇
)P = + + 0,01
𝜕𝑇 T2 T
ΔrH°(T) = - 495000 – 7,80.T – 0,01T2
2- ΔrS° (T) = ?
ΔrH°−ΔrG°
a- 1ère méthode : ΔrS° = = -7,80(1+lnT) – 33,0 – 0,02T
T
𝜕ΔrG°
b- 2ème méthode : ΔrS° = - ( )P = -7,80(1+lnT) – 33,0 – 0,02T
𝜕T
𝑑ΔrH°
3- ΔrCp° (T) = ? ΔrCp° (T) = = - 7,80 – 0,02T
𝑑T
Chap 4 : Les équilibres chimiques
Dans ce chapitre, nous allons prévoir le sens d’évolution d’un système en
réaction chimique et étudier l’état d’équilibre d’un système
I- Condition d’évolution et d’équilibre d’un système
I1- L’affinité chimique d’un système en réaction
Soit la réaction chimique : 1A1 +2A2 ←⃗⃗⃗ ’1A’1 +’2A’2
L’évolution du système se caractérise par l’avancement  défini par
n𝑖 −n0𝑖 dn𝑖
=  d =
𝜗𝑖 𝜗𝑖
Si d > 0 le système évolue dans le sens 1
Si d < 0 le système évolue dans le sens 2
La différentielle de l’enthalpie libre est :
dG = Vdp – SdT + ∑𝑖 μ𝑖 dn𝑖 = Vdp – SdT + ∑𝑖𝜗𝑖 μi d
Par définition, on appelle affinité chimique d’un système réactionnel
𝜕𝐺
la grandeur A = ( ) 𝑇,𝑃 = − ∑𝑖𝜗𝑖 μi Or rG = ∑𝑖𝜗𝑖 μi  A = - rG
𝜕

I2- Affinité chimique et évolution d’un système

L’enthalpie libre G est : G = H – TS = U +PV – TS
δQ
dG = dU + PdV+ VdP –TdS- SdT ; or dU = - PdV + 𝛿𝑄 ; dS = +
T
δScré  𝛿𝑄 = TdS - T δScré  dG = - PdV + TdS -
T δScré +PdV +VdP –TdS - SdT = VdP – SdT - T δScré

dG = VdP – SdT – T𝛿Scrée = VdP – SdT + ∑𝑖𝜗𝑖 μi d = VdP – SdT - A d .

Donc A d = T𝛿Scrée . Or du 2ème principe de la thermodynamique 𝛿Scrée
≥ 0 . Alors tout système évolue spontanément si A d ≥ 0. Ainsi :
- Si A > 0 alors d > 0 . Dans ce cas le système évolue dans le sens 1
- Si A < 0 alors d < 0. Dans ce cas le système évolue dans le sens 2
- Si A = 0 le système est dans un état d’équilibre.

Or A = - ∆𝑟G donc :
- Si ∆𝑟G < 0 le système évolue dans le sens 1
- Si ∆𝑟𝐺 > 0 𝑙𝑒 𝑠𝑦𝑠𝑡è𝑚𝑒 é𝑣𝑜𝑙𝑢𝑒 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑒 𝑠𝑒𝑛𝑠 2
- Si ∆𝑟G = 0 le système est dans un état d’équilibre chimique.
 Remarque : dG = VdP – SdT - A d = - A d si T et P sont constante.
Or Ad > 0 . Alors à T et P constantes :
- Si dG > 0 il n’y a pas de réaction chimique
- Si dG < 0 il y a réaction chimique

II- La loi d’action de masse et la constante d’équilibre

II1- La loi d’action de masse

Dans un système réactionnel fermé où se déroule une réaction chimique le

potentiel chimique de chaque constituant Ai est : μi = μ0i + RTlna𝑖 . Or A = -
∆𝑟G = - ∑𝑖𝜗𝑖 μi . Pour la réaction 1 on a :
A = - ∑𝑖𝜗𝑖 μi = - ( 𝛼1′ μ10′+ 𝛼2′ μ0′
2 - 𝛼1 μ1 - 𝛼2 μ2 ) – RT( α1 ln a1 + α2 ln a 2 -
0 0 ′ ′ ′ ′

′2
′1
a a
α1 lna1 - α2 lna2 ) = - ∑𝑖 ϑ𝑖 μ0𝑖 - RTln( 11 22 ) .
a1 a2
𝜗
= - ∑𝑖 ϑ𝑖 μ0𝑖 – RT ∑𝑖 ϑ𝑖 ln𝑎i = 𝐴0 - RTln∏i a𝑖 𝑖
𝜗
A = 𝐴0 - RTln∏i a𝑖 𝑖 avec 𝐴0 =- ∑𝑖 ϑ𝑖 μ0𝑖
𝜗 𝜗
A = 𝐴0 - RTln∏i a𝑖 𝑖 = 𝐴0 – RTlnQ avec Q =∏i a𝑖 𝑖 appelé quotient de
réaction

A = - ∆𝑟G  ∆𝑟G = - ∑𝑖𝜗𝑖 μi

a2NH3
⃗⃗⃗ 2NH3  Q =
Exemple : N2 + 3H2 ←
aN2 a3𝐻2
Le quotient de réaction varie en fonction de l’avancement de la réaction. A l’équilibre
chimique A = - ∆𝑟G = 0. Dans ce cas Q = K appelée constante d’équilibre ou
constante de réaction.

A = 𝐴0 – RTlnK = ∆𝑟G° + RTlnK = 0 : c’est la loi d’action de masse ou loi

de Gulberg et Waage. 𝐴0 = RTlnK et ∆𝑟G° = - RTlnK
K K
 A = 𝐴0 – RTlnQ = RTlnK – RTlnQ = RTln ; A = RTln
Q Q
𝐴0 ∆𝑟G°
𝐴0 – RTlnK = ∆𝑟G° + RTlnK = 0  K(T) = 𝑒 RT = 𝑒 − RT = f(T)
Donc K est une constante sans dimension et ne dépend que de la
température T. On peut calculer K par les tables thermodynamiques car
∆𝑟G° = ∆𝑟H° - T∆𝑟S° = - RTlnK.

II2- La loi de Van’thoff

 ∆𝑟G°
∆𝑟G° 𝜕( ) 𝜕lnK ∆𝑟H°
∆𝑟G° = - RTlnK.  = -RlnK  T
=-R =- ( relation de
T 𝜕T 𝜕T T2
𝜕lnK ∆𝑟H°
Gibbs-Helmholtz) alors = (loi de Van’tHoff)
𝜕T RT2
∆𝑟H°
dlnK = dT
RT2

III- Nature des équilibres et expressions de K(T)

III1- Systèmes gazeux
a- Cas des gaz parfaits
𝜗 P
A l’équilibre K = Q = ∏𝑖 a𝑖 𝑖 . Or pour un gaz parfait a𝑖 = 0𝑖 alors
P
P𝑖 𝜗 𝜗 𝜗
K(T) = ∏𝑖( 0 ) 𝑖 = ∏𝑖 P𝑖 𝑖 .(P°)−ϑ =KP. (P°)−ϑ ; Kp =∏𝑖 P𝑖 𝑖 = cte
P
d’équilibre relative aux pressions partielles
n𝑖
P𝑖 = 𝑥𝑖 .P avec P = ∑𝑖 P𝑖 = pression totale et 𝑥𝑖 =
∑ n 𝑖 𝑖
x𝑖 P P P
 K(T) = ∏𝑖 ( 0 )𝜗𝑖
= ∏𝑖 x𝑖𝜗𝑖 .( 0 )ϑ
= K x . ( 0 ) ϑ
; K x =∏𝑖 x𝑖𝜗𝑖 = cte
P PP
d’équilibre relative aux fractions molaires.
Si V est le volume total du système alors la contration C𝑖 d’un
n
constituant A𝑖 est C𝑖 = 𝑖 et n = ∑𝑖 n𝑖 avec PV = nRT ;
V

P RT RT
K x . (P0 )ϑ = ∏𝑖 C𝑖 𝑖 ( P0 )∆𝜗 = K C ( P0 )∆𝜗 avec K C qui est
𝜗
K(T) =

la cte d’équilibre relative aux concentrations molaires.

Exemple : On considère la réaction suivante : N2(g) + 3H2(g) ⃗⃗⃗
← 2NH3(g)
n𝑖 RT
𝜗 = 2 – 4 = - 2 ; P𝑖 = 𝑥𝑖 .P = P = n𝑖 = C𝑖 .RT
n V
P2𝑁𝐻3 02 02 P2𝑁𝐻3 x2𝑁𝐻3
K(T) = P = K𝑝 . P ; K𝑝 = ; K 𝑥 =x et
P𝑁2 P3𝐻2 P𝑁2 P3𝐻2 3
𝑁2 x𝐻2
C2𝑁𝐻3
KC = C𝑁2 C3𝐻2

b- Cas des gaz réels (Pas au programme)

III2- Systèmes liquides monophasés

a- Les solutions idéales
 Les réactifs et les produits de la réaction sont totalement
miscibles à l’état liquide. Dans ce cas : 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + RTlnx𝑖
Dans ce cas K(T) = K x (T) = ∏𝑖 x𝑖𝜗𝑖
b- Les solutions réelles (Pas au programme)
c- Les solutions aqueuses diluées
C𝑖
Dans ce cas : aH2O = 1 et a𝑖 = avec C 0 = 1 mol.L-1
C0
C 𝜗𝑖
K(T) = ∏𝑖( 0𝑖 )
C

𝑎A− .aH3O+ [H3 O+ ][A− ]

Exemple : AH + H2O ⃗⃗⃗ A + H3O ; K =
← - +
= = KA
aH2O .aAH [AH]
appelée cte d’acidité du couple acide/base AH/A-

III3- Systèmes polyphasés

Dans ce cas l’expression du K(T) fait intervenir l’activité de toutes les
espèces :
P𝑖
- Pour les espèces gazeuses supposées parfaits : a𝑖 =
P0
- Pour les espèces condensées pures : ai = 1
- Pour les espèces en solution diluées
• ai = 1 pour les solvants
C𝑖
• ai = pour les solutés
C0

Exemples :
1- CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) : K(T) =

2- CO2(g) + C(s) → 2CO(g) K(T) =

3- Cl2(g) + 2H2O(l) → HClO + Cl- + H3O+ K(T) =

4- AgCl(s) → Ag+ + Cl- K(T) =

 TD sur les équilibres chimiques
EXERCICE-1 :
Calculer à 298 K et à P = 1 bar, la constante d’équilibre de la réaction :
4 HCl(g) + O2(g) → 2 H2O(g) + 2 Cl2(g)
←
Espèces HCl O2 H2 O Cl2
fH°(kJ/mol) - 92,3 0 - 241,8 0
S°(J/K.mol) 186,6 205 188,7 223
EXERCICE-2
Pour l’équilibre: N2O4(g) → 2 NO2(g) . K°(320 K)= 0,674. Sur l’intervalle [300 K,320 K],
←
l’enthalpie standard de cette réaction peut être considérée comme constante et égale
à rH° = 57 kJ/mol.
1- Déterminer K°(300 K)
2- En déduire l’entropie standard de cette réaction, entropie supposée constante
sur cet intervalle.

EXERCICE-3 Considérons l’équilibre de la synthèse de l’eau :

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) pour lequel l’affinité chimique vaut en J/mol :
←
A° = 495000 - 7,7.T.lnT - 33.T- 0,01T2
1- Déterminer A°(T) et K°(T) pour T1 = 1500 K et T2 = 3000 K. Commenter les
résultats obtenus
2- Un mélange contenant une quantité n1 de H2, n2 de O2 et n3 de H2O est porté à
la température T sous la pression P = 1 bar.
Calculer l’affinité chimique A de ce système et déduire le sens d’évolution des
mélanges suivants :
a- n1 = n2 = n3 = 1/3 mol à T = 1500 K
b- n1 = n2 = 0,05 mol et n3 = 0,90 mol à T = 1500 K
c- n1 = 2 n2 = 2/30 mol et n3 = 0,90 mol à T = 3000 K

EXERCICE-4
1- On étudie à T = 550 K et P = 1 bar, la synthèse du pentachlorure de phosphore
selon : PCl3(g) + Cl2(g) → PCl5(g) avec K° = 0,30.
←
a- Proposer un tableau d’avancement en utilisant l’avancement de réaction 
puis le taux de conversion  pour un mélange PCl3 (n mol) + Cl2 (n mol)
b- Calculer les proportions à l’équilibre
2- On étudie à T = 800 k et P = 1 bar, la synthèse du trioxyde de soufre selon :
2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g) avec K° = 1,21.1010. Le mélange gazeux à
←
l’entrée du réacteur contient 7 mol de SO2, 10 mol de O2 et 83 mol de N2.
a- Proposer un tableau d’avancement de réaction
b- Calculer l’avancement à l’équilibre et la quantité de SO2 restante, puis sa
pression partielle.
EXERCICE-5 Dans un tube en fer, à 800°C , on fait passer un mélange
gazeux ( H2 + HCl), sous P = P° = 1 bar. On appelle x la fraction molaire du
dihydrogène dans ce mélange. Le fer peut être corrodé en chlorure ferreux selon la
réaction : Fe(s) + 2 HCl(g) → FeCl2(s) + H2(g)
←
On donne à 800°C les enthalpies libres standard de formation de FeCl2(s) fG° = - 196
kJ.mol-1 et de HCl(g) fG° = - 103 kJ.mol-1.
1- Condition d’équilibre
a- Calculer l’affinité chimique standard à 800°C
b- En déduire la constante d’équilibre K° à 800°C
c- Quelle est la composition du mélange gazeux à l’équilibre caractérisée par xe ?
2- Condition d’évolution spontanée
a- En fait le mélange gazeux ( H2 + HCl) circule dans le tube en fer avec une
fraction molaire à l’entrée x0 = 0,25. Peut-il y avoir corrosion ?
b- Un étranglement du tube provoque une surpression. Pour quelle pression
pour le même mélange, y a-t-il corrosion ?

EXERCICE-6 La synthèse de SO3 dépend de la température selon la loi :

1 11500
SO2(g) + O2(g) → SO3(g) ; lnK°(T) = – 10,9. P =P° = 1 bar et
2 ← T
R = 8,31 J.K-1.mol-1
1- Déterminer l’enthalpie standard de cette réaction, supposée constante dans
l’intervalle de température d’étude.
2- Pour réaliser la transformation de SO2 en SO3, on envoie un mélange gazeux
(SO2,O2,N2) sur un catalyseur. Les fractions molaires initiales sont : xSO2 = xO2 =
0,10 et xN2 = 0,80. Quelle doit être la température du système pour qu’il ait 80
% de SO2 transformé en SO3 à l’équilibre ?
Chap-5 : Déplacement de l’équilibre chimique
I- Généralités
I1- Les facteurs d’équilibre

Un facteur d’équilibre est un paramètre intensif dont la variation entraîne une

modification de l’état d’équilibre du système. Dans le cas général, ces
paramètres intensifs sont :
- Les paramètres physiques P et T
- Les paramètres décrivant la composition des diverses phases du
système : xi, Pi

I2- La variance : v
En thermodynamique chimique, la variance v est le nombre de paramètres
intensifs qu’il est nécessaire de fixer pour déterminer l’état d’équilibre du
système. Elle se calcule en utilisant le théorème de Gibbs ou la règle des
phases : v = C + 2 -  avec C = (N- k- r) où :
C est le nombre de constituants indépendants
N est le nombre total de constituants
k est le nombre d’équilibre
r est le nombre de relations particulières
 est le nombre de phases
2 représente T et P. Mais si ()g = 0 alors la pression n’est plus un
facteur d’équilibre dans ce cas v = C + 1 - .
I3- Exemples de calcul de variance
a- Equilibre homogène : N2(g) + 3 H2(g) ←⃗⃗⃗ 2 NH3(g)
a1- Mélange quelconque ici ()g = 2-4 = - 2 ≠ 0

v =(3 – 1 – 0) +2 – 1 = 3 ; le système est trivariant. Il faut fixer 3 paramètres

intensifs pour connaître l’état d’équilibre de ce système

a2- Les réactifs sont introduits dans les proportions stœchiométriques

v = (3 -1 -1 ) +2 -1 = 2 ; système divariant ; 2 paramètres intensifs ( P,T)

suffisent pour connaître son état d’équilibre

b- Equilibre hétérogène
b1- CaCO3(s) ←
⃗⃗⃗ CaO(s) + CO2(g) ; ()g = 1- 0 = 1 ≠ 0

v = ( 3 – 1 – 0) + 2 – 3 = 1 ; un seul parameter suffit pour connaître son état

d’équilibre
 b2- C(s) + O2(g) ←
⃗⃗⃗ CO2(g) ; ()g = 1-1 = 0 

v = ( 3 – 1 – 0) + 1 – 2 = 1; système monovariant

b3- Equilibres simultanés

PbCO3(s) ← ⃗⃗⃗ PbO(s) + CO2(g)
C(s) + CO2(g) ←
⃗⃗⃗ 2 CO(g)
V = ( 5 – 2 – 0) + 2 – 4 = 1 ; système monovariant

c- Equilibre physique de corps purs

c1- Corps pur sous une phase : P

v = (1 – 0 – 0) + 2 – 1 = 2 
solide liquide

c2- Corps purs sous 2 phases :

v = ( 2 – 1 -0) + 2 – 2 = 1 gaz
T

c3- corps purs sous 3 phases (point triple)

v = (3 -2 -0) + 2 – 3 = 0 ; système invariant ; cela signifit que le point triple est
connu.

I4- Déplacement et rupture de l’équilibre

Dans un système en équilibre chimique, la modification d’un paramètre
intensif ou extensif, provoque une évolution du système vers un nouvel état
d’équilibre. L’état d’équilibre final peut être obtenu par :
- Déplacement de l’équilibre initial lorsqu’il n’y a pas de variation de
phase, mais seulement une variation de la composition. C’est le cas si
V≥2
- Rupture de l’équilibre lorsqu’il y a apparition ou disparition d’une
phase ou d’un constituant. C’est le cas si v ≤ 1
II- Déplacement de et rupture de l’équilibre chimique
II1- L’affinité chimique et le quotient de réaction

Lorsque le système passe de l’état d’équilibre E à l’état d’équilibre E’, on dit

qu’il y a déplacement de l’équilibre chimique

Equilibre E pertubation hors d’équilibre relaxation Equilibre E’

A=0 A = 0 + dA ≠ 0 A’ = 0
Lorsqu’il y a perturbation :
- Si dA > 0 : déplacement dans le sens 1
 - Si dA < 0 : déplacement dans le sens 2
- Si dA = 0 pas déplacement de l’équilibre. Le paramètre modifié n’est
alors pas un facteur d’équilibre.

Dans la plupart des cas, le système obéit à une loi de modération : son évolution
tend , par ses effets, à s’opposer à la perturbation imposée, c’est –à-dire à en
modérer les effets.
K
L’affinité chimique s’écrit : A = RTln
Q
- Si Q = K alors A = 0  équilibre chimique
- Si Q < K alors A > 0  sens 1
- Si Q > K alors A < 0  sens 2

Q<K K Q>K Q
Sens 1 → sens 2 ←

Considérons une perturbation élémentaire à T = cte

II2- Influence de la température sur un équilibre
𝑑lnK rH0
De la loi de Van’thoff : = ; toute élévation de température T, déplace
𝑑T RT2
l’équilibre dans le sens où la réaction est endothermique, c’est –à-dire dans le
sens qui s’oppose à l’augmentation de température.
(1) A(g) + 2 B(g) ← ⃗⃗⃗ C(l) rH° < 0 Si T augmente sens 2
(2) 2 A(g) ← ⃗⃗⃗ C(g) + 2 B(g) rH° > 0. Si T augmente sens 1

II3- Influence de la pression

Loi de Le Chatelier: << Toute augmentation de pression isotherme fait évoluer
le système dans le sens d’une diminution de la quantité de matière gazeuse>>
K 𝑑Q
A = RTln  dA = - RT  Si dQ > 0 ; dA < 0  sens 2 ; si dQ <0  sens 1
Q 𝑄
𝑑Q 𝑑P
𝜗
Or Q =∏i a𝑖 𝑖 = K x .(P)ϑ ; or K x = cte ; lnQ = lnK x + 𝜗lnP  = 𝜗
𝑄 P
Si P augmente dP > 0 alors
• Si 𝜗 > 0 ; dQ > 0  sens 2
• Si 𝜗 < 0 ; dQ <0  sens 1
• Si 𝜗 = 0 la pression n’est pas un facteur d’équilibre

II4- Influence d’un constituant inerte

L’ajout d’un gaz inactif à un système en équilibre comportant une phase
gazeuse :
• Ne provoque aucun déplacement d’équilibre à T et V constants
 • Provoque un déplacement de l’équilibre dans le sens d’une augmentation
de la quantité de matière gazeuse si T et P sont constantes.
P
Q= K n (𝑛P0 )∆ϑ ; lnQ = lnK n + 𝜗lnP - 𝜗lnn -𝜗lnP 0 ;
𝑑Q 𝑑n
A T et P cte, = - 𝜗 ; Donc si n augmente dn > 0 alors :
𝑄 n
• Si 𝜗 > 0 ; dQ < 0  sens 1
• 𝜗 < 0 ; dQ > 0  sens 2

II5- Influence de l’ajout d’un constituant actif sur l’équilibre.

L’ajout d’un gaz actif à un système en équilibre comportant une phase gazeuse :
• A T et V constants provoque une évolution du système dans le sens de la
consommation l’espèce ajoutée : réactif sens 1 et produit sens 2
• A T et P constantes, on étudie dA ou dQ pour conclure

Considérons l’espèce B(g) affectés du coefficient ϑB . L’opérateur introduit dnB

mol de B de quantité de, matière nB . De même la quantité de matière totale
n𝑖 P
nT varie dnB . Q = ∏𝑖 ; lnQ = ∑𝑖 𝜗𝑖 lnn𝑖 +𝜗lnP - 𝜗lnnT -𝜗lnP 0
nT P0
𝑑Q 𝑑nB 𝑑nB 𝑑nB nT
A T et P constantes, = ϑB - 𝜗 = ( ϑB - 𝜗)
𝑄 n𝐵 nT nT nB
𝑑Q 𝑑nB 𝜗B 𝜗
= (x - 𝜗) ; Le signe de dQ dépend de (xB - 𝜗) .
𝑄 nT B B

TD : Déplacement de l’équilibre Chimique

EXERCICE-1 Soit la dissociation du bromure de cuivrique :
2CuBr2(s) ←
⃗⃗⃗ 2CuBr(s) + Br2(g).
1- Quelle est la variance V
a- Dans le cas général
b- Si l’on part à l’EI de CuBr2(s) seulement ?
c- Si l’on a fixé la température à 550 K ?
éq
2- L’équilibre étant réalisé à 550 K, on mesure PBr2 = 510 mmHg . Que se passe-t-
il si l’on produit à température fixée une détente imposant PBr2 = 300 mmHg ?
3- Peuvent se produire simultanément :
(1) C(s) + CO2(g) ← ⃗⃗⃗ 2CO(g) et (2) Fe(s) + CO2(g) ←
⃗⃗⃗ CO(g) + FeO(s)
a- Calculer la variance du système
b- L’expérimentateur a choisi de fixer T. Quel nombre de degrés de liberté reste-
t-il au système ?
EXERCICE-2 On considère l’équilibre de Boudouard suivant :
C(s) + CO2(g) ←⃗⃗⃗ 2CO(g).
1- Calculer la variance du système à l’équilibre
2- La température et la pression de travail étant fixées pour des raisons
technologiques, combien de degrés de liberté reste-t-il au système ? Conclusion.
3- Quelle est l’influence d’une diminution isotherme de pression ?
4- Quelle est l’influence d’un refroidissement isobare ?
5- Exprimer la constante d’équilibre K°(T) en fonction de xCO quand on travaille
sous pression P = P° = 1 bar.
Composé CO(g) CO2(g)

fH°(kJ.mol-1) -110,5 - 393,5

EXERCICE-3
On étudie la synthèse du méthanol selon : CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(g) à T et P
←
fixées
1- Que se passe-t-il si l’on ajoute à l’équilibre une faible quantité d’un gaz inerte ?
2- Que se passe-t-il si l’on ajoute à l’équilibre une petite quantité de dihydrogène ?
3- Que se passe-t-il si l’on ajoute à l’équilibre une petite quantité de CO ?

EXERCICE-4
On étudie la dimérisation du dioxyde d’azote selon : 2 NO2(g) → N2O4(g) à T et V
←
fixés. (T = 300 K et V = 5,9 L). A l’équilibre, on dispose de 73 mmol de N2O4 et 163
mmol de NO2.
1- Calculer la constante d’équilibre à 300 K
2- Que se passe-t-il si l’on ajoute 1 mmol de NO2 à l’équilibre ?

EXERCICE-5 : On considère l’équilibre suivant : C(s) + CO2(g) ← ⃗⃗⃗ 2CO(g)

Déterminer l’influence de l’ajout à pression et température constantes de :
1- Monoxyde de carbone CO(g)
2- Dioxyde de carbone CO2(g)
3- Carbone C(s)
4- Néon Ne(g)