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‫الجــمــهوريـــة الجـــزائـــريـــة الــديــمـــقـــراطيــــة الشعــــبيــــــة‬

République Algérienne Démocratique et Populaire


‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

‫المدرسة العليا في علوم التغذية والصناعات الغذائية‬


École Supérieure des Sciences de l’Aliment et des Industries
Agroalimentaires (ESSAIA)

2ème année second cycle

Cours d’analyses physicochimiques avancées 2

Chapitre 1 : Spectroscopies d’absorption et d’émission


atomiques

Dr BOUGUEROUA Mouna
ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

Table des matières


1. Introduction ..................................................................................................................................... 1
2. Origines des spectres atomiques et allures: ..................................................................................... 1
3. Principe général en spectroscopie atomique .................................................................................... 2
4. La spectroscopie d’absorption atomique ......................................................................................... 3
4.1. Principe de la méthode (Effet de la température sur un élément)................................................ 3
4.2. Appareillage ................................................................................................................................ 6
4.3. Le faisceau lumineux................................................................................................................... 6
4.4. Atomiseur .................................................................................................................................... 7
4.4.1. Atomiseur de flamme .............................................................................................................. 8
4.4.2. Atomiseur par four graphite ou électrothermique ................................................................... 9
4.5. Le monochromateur .................................................................................................................. 10
4.6. Le détecteur ............................................................................................................................... 11
5. La spectroscopie d’émission atomique .......................................................................................... 12
5.1. Principe de la méthode de spectroscopie d’émission atomique................................................. 12
5.2. Appareillage .............................................................................................................................. 12
5.3. Atomiseurs/ Excitateurs............................................................................................................. 13
5.3.1. La flamme.............................................................................................................................. 13
5.3.2. Le plasma d’argon à couplage inductif (ICP) ........................................................................ 14
5.3.3. L'arc ou l'étincelle.................................................................................................................. 15
5.3.4. Excitation à l’aide d’une source à décharge luminescente .................................................... 15
5.4. Détecteur ................................................................................................................................... 16
6. Dosages par absorption et émission atomique............................................................................... 16
7. Les interférences............................................................................................................................ 19
7.1. Interférences spectrales ( absorptions non spécifiques) ............................................................ 19
7.2. Interférences chimiques ............................................................................................................. 20
7.3. Interférences physiques ............................................................................................................. 20
7.4. Interférences d’ionisation .......................................................................................................... 21
8. Grandeurs caractéristiques............................................................................................................. 21
8.1. La sensibilité.............................................................................................................................. 21
8.2. La limite de détection ................................................................................................................ 21
9. Les applications de la spectroscopie atomique .............................................................................. 21
Références ............................................................................................................................................. 24
ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

1. Introduction

L’interaction des radiations électromagnétiques des atomes est un phénomène connu


depuis longtemps, en effet cette interaction fait intervenir des atomes à l'état libre et donc
conservé les niveaux électroniques des atomes puisque les niveaux vibrationnelles et
rotationnelles n’existe pas dans les atomes.

La méthode la plus ancienne est la photométrie de flamme par émission, utilisée pour le dosage
des alcalins et des alcalino-terreux. D'autres techniques plus modernes ont été mises au point:

 Spectrophotométrie par absorption atomique.


 Spectrophotométrie par émission atomique.

Ce sont des méthodes largement utilisées pour l'analyse de plus de 70 éléments chimiques et
permettent le dosage des atomes à l'état de trace (quelque ppb). Le dosage de ces éléments est
possible grâce à la loi de Beer-Lambert.

2. Origines des spectres atomiques et allures:

Les états énergétiques d’un atome à l'état fondamental dépend de sa configuration


électronique en particulier de couche externe, l'excitation des atomes par un rayonnement UV
visible provoque le passage des électrons de la couche externe vers une couche supérieure ou
état excité, ce passage correspond à une absorption d'énergie, c'est-à-dire des photons, la
différence entre l'état fondamental et C l'état excité est égale à :

𝐶
∆𝐸 = ℎ𝜗 = ℎ = Δ𝐸 = 𝐸𝑒 − 𝐸𝑖
𝜆

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

Figure 1: schéma de passage des électrons d’un état fondamental à un état excité.

Les radiations absorbées ou émises conduisent toujours à un changement d'énergie


atomique, elles sont situées dans la région UV Visible et chaque transition électronique va
libérer de l’énergie sous forme lumineuse qui corresponde à une raie de spectre électronique,
les spectres atomiques vont être constitués de plusieurs raies (chaque raie correspond à une
transition donnée) et non pas de bandes car il n'y a pas de niveau vibrationnelle et rotationnelle.

Le spectre est discontinue par contre le spectre moléculaire est continue.

3. Principe général en spectroscopie atomique

L'analyse par spectroscopie atomique repose sur une mesure effectuée sur des éléments
à l'état d'atomes libres non liée à l'état gazeux. A cet effet, l’échantillon à analyser doit être
porté à une température suffisamment élevée pour que les éléments passent sous forme « de gaz
et à l'état atomique », ce qui introduit une différence dans l'instrumentation par rapport à la
spectroscopie moléculaire UV Visible ou la molécule en solution absorbe la radiation
lumineuse.

En spectroscopie atomique intervient donc un dispositif supplémentaire dans l'appareillage qui


va apporter do l'énergie sous forme thermique pour transformer les ions d'une solution en
atomes à l'état de vapeur, il existe plusieurs dispositifs qui permettent d'atteindre des
températures plus au moins élevées selon la technique utilisée.

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

4. La spectroscopie d’absorption atomique

La spectrométrie d’absorption atomique (SAA) est une technique décrite pour la 1ère
fois par Walsh en 1955. C’une technique qui permet de doser dans pratiquement toute sorte
d’échantillon, un ou plusieurs éléments pré-définis (métaux ou non-métaux) choisis dans une
liste en contenant environ 70 éléments en phase liquide, solide ou gazeuse et la limite de
détection peut varier entre ppm et ppb. Bien qu’il soit possible en théorie de traiter tous les
éléments du tableau périodique, les limitations technologiques ne permettent pas, d’obtenir des
résultats satisfaisants pour l’hydrogène, l’azote, l’oxygène, les halogènes et les gaz rares.

Les appareils correspondants permettent, pour la plupart d’entre eux, d’exécuter des
dosages en suivant les méthodes spectroscopiques, bien que le principe des mesures soit
différent. La sensibilité permet d’atteindre pour certains éléments des concentrations inférieures
au mg/L (ppb). Les applications sont très nombreuses.

4.1. Principe de la méthode (Effet de la température sur un élément)

Pour comprendre le principe de l’absorption atomique on peut se reporter à une expérience


due à Kirchhoff, vieille de plus d’un siècle, dans laquelle il a montré que les gaz incandescents
absorbent aux mêmes longueurs d’onde que celles qu’ils peuvent émettre.

Cette expérience traduit l’existence d’états d’énergie potentielle parfaitement définis pour
tout atome et qui dépendent de sa configuration électronique. Lorsqu’un atome à l’état libre est
porté à température élevée ou irradié avec une source lumineuse du domaine du proche
UV/Visible, on favorise le passage d’un de ses électrons externes, de l’état fondamental où il
se trouve normalement, à un état excité. Ce transfert correspond à une absorption d’énergie.
Inversement, lorsque l’atome revient spontanément à son état fondamental, il peut ré-émettre
cet excédent d’énergie sous forme d’un ou plusieurs photons. Dans l’expérience décrite, la
flamme provoque les transitions les plus probables de l’atome de sodium (fig.2).

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

Emission atomique

Absorption atomique

Figure 2: Expérience du « renversement des raies » de Kirchhoff

La figure 2.1 montre que lorsqu’on disperse la lumière d’un arc électrique (servant à
l’époque de source de lumière blanche), avec un prisme, on obtient un spectre continu. Si on
substitue à la source précédente un bec Bunsen dans lequel on projette un peu de chlorure de
sodium (NaCl), on obtient le spectre d’émission de cet élément formé de raies, dont le doublet
jaune bien connu et situé à 589 nm (figure 2.2). Cette partie de l’expérience illustre l’émission
de flamme. Enfin, si on associe sur le même trajet optique les deux sources précédentes, arc
électrique puis flamme du bec Bunsen, on obtient un spectre qui, contrairement à la figure 2.2,
comporte des raies sombres à l’endroit des raies d’émission du sodium (figure 2.3).
Ce « renversement des raies » résulte de la présence dans la flamme d’une large proportion
d’atomes de sodium restés à l’état fondamental qui absorbent les mêmes fréquences que les
atomes de sodium excités émettent. C’est une manifestation de l’absorption atomique.

La loi de répartition de Maxwell-Boltzmann permet de calculer l’effet de la température


sur chaque transition. En désignant par N0 le nombre d’atomes à l’état fondamental et par Ne
celui à l’état excité, on a :

𝑵𝒆 ∆𝑬 𝑵𝒆 ∆𝑬
= 𝒈 𝒆𝒙𝒑 [− ] 𝒐𝒖 = 𝒈 𝒆𝒙𝒑 [−𝟏𝟏𝟔𝟎𝟎 ]
𝑵𝟎 𝑲𝑻 𝑵𝟎 𝑻

Quand ∆𝑬 𝒆𝒔𝒕 𝒆𝒙𝒑𝒓𝒊𝒎é𝒆 𝒆𝒏 𝒆𝑽 𝒆𝒏 𝒓𝒆𝒎𝒑𝒍𝒂𝒄𝒆 𝒍𝒂 𝒗𝒂𝒍𝒆𝒖𝒓 𝒅𝒆 𝒌

Avec :

T température absolue en kelvins


g : rapport des poids statistiques des états e et 0 de l’élément considéré (nombre entier) DE écart
d’énergie (joules) entre les deux populations concernées e et 0.
K : constante de Boltzmann (k = R/N = 1,38 × 10−23 J/K)

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

𝑵𝒆
Le tableau suivants regroupe les valeurs de en fonction de la température de quelques
𝑵𝟎

atomes :

𝑵
Valeurs de 𝑵𝒆
Eléments Energie d’excitation (eV) Longueur d’onde 𝟎

2000K 3000K 4000K


Na 2,11 589 1,0 10-5 6,0 10-4 4,5 10-3
Ca 2, 33 423 1,2 10-7 3,6 10-5 6,1 10-4
Cu 3,82 325 4,8 10-10 3,7 10-7 3,1 10-5
Zn 5,80 214 7,3 10-15 5,7 10-10 1,5 10-7

Le tableau I montre que en spectroscopie d’absorption atomique (SAA), l’absorbance dépend


de N0 (Proportion de la population d’atomes à l’état fondamental) et que Si : ΔE↑ et T° ↓ =>
𝑁𝑒
⁄𝑁 ↓ => La SAA est réalisée à des températures moins élevées. Il est noté que :
0

En absorption atomique, la concentration est déduite de la mesure de l’absorption de la


lumière par les atomes de l’élément restés à l’état fondamental lorsqu’ils sont éclairés par une
source lumineuse convenable.

En émission de flamme, au contraire, on mesure l’intensité des radiations émises par la


fraction des atomes passée à l’état excité par simple effet thermique. En absorption atomique
comme en émission de flamme, la mesure d’intensité lumineuse est faite à une longueur d’onde
spécifique de l’élément analysé. Avec les détecteurs actuels comportant un photomultiplicateur,
il suffit, pour faire une mesure fiable, que le rapport Ne/N0 soit supérieur à 10−7.

Exemple : En absorption atomique le Zn absorbe à 213,856 nm. Son nombre quantique vaut 3.
Quelle est l’énergie en eV, correspondant à cette transition électronique ? A 3727°C, quel est
le nombre d’atomes se trouvant à l’état excité par rapport à l’état fondamental.

On donne : 𝑐 = 3 × 108 𝑚/𝑠 ℎ = 6,625 × 10−34 𝐽𝑠 1𝑒𝑉 = 1,602 × 10−19 𝐽

SOLUTION
1/ l’énergie en eV, correspondant à cette transition électronique :
108𝑚
𝒄 3×
−34
𝑬 = 𝒉𝝊 = 𝒉 𝝀 = 6,625 × 10 𝐽𝑠 × 213,85×10−9 𝑚 = 9,29 × 10−19 𝐽 = 5,8𝑒𝑣
𝑠

2/ le nombre d’atomes se trouvant à l’état excité par rapport à l’état fondamental.


𝑵𝒆 ∆𝑬 𝟓, 𝟖
= 𝒈 𝒆𝒙𝒑 [−𝟏𝟏𝟔𝟎𝟎 ] = 𝟑 × 𝒆𝒙𝒑 [−𝟏𝟏𝟔𝟎𝟎 ] = 𝟏, 𝟒𝟖 × 𝟏𝟎−𝟕
𝑵𝟎 𝑻 𝟑𝟕𝟐𝟕 + 𝟐𝟕𝟑
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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

4.2. Appareillage

L’instrumentation est presque identique pour toutes les méthodes atomiques bien que la
configuration des composantes doive y être modifiée. Un spectrophotomètre d’absorption
atomique comprend généralement quatre parties principales:

Le faisceau lumineux issu de la source (1), la chambre d’absorption (flamme ou four) (2) dans
laquelle l’élément se trouve porté à l’état atomique, le monochromateur (3) qui sélectionne un
intervalle très étroit de longueurs d’onde et un détecteur (4).

Figure 3: Schéma d’un spectrophotomètre d’absorption atomique de flamme

4.3. Le faisceau lumineux

La source de lumière premièrement utilisée avec la technique d'absorption atomique est la


lampe à cathode creuse. Généralement, chaque lampe est dédiée à l'analyse d'un seul élément,
bien que dans certains cas, certains éléments peuvent être combinés dans une seule lampe. À
cause de cette limitation, l'absorption atomique est généralement utilisée pour l'analyse soit d'un
seul élément soit d'un faible nombre d'éléments.

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

Figure 4: la lampe à cathode creuse.

En absence de lampe à cathode creuse la lampe à décharge sans électrode est utilisée. Elle
est constituée d’un tube en quartz scellé contenant un gaz inerte et une petite quantité d’une
espèce métallique, où d’un de ses sels, le tout sous une pression de quelques mmHg. L’énergie
est fournie par un champ électrostatique intense. Le gaz inerte s’ionise et les ions sont accélérés
jusqu’à une énergie nécessaire pour arracher et exciter les atomes métalliques. Il y a alors, tout
comme pour la lampe à cathode creuse, une désexcitation radiative caractéristique.

Les lampes à décharge produisent un faisceau lumineux plus intense que les lampes à cathode
creuse; elles sont plus stables et ont une durée de vie bien supérieure. Elles présentent donc des
avantages indéniables pour l’analyse. En revanche, elles produisent un faisceau de section bien
supérieure ; on ne peut donc tirer bénéfice de leurs avantages qu’avec des appareils
spécialement conçus. On trouve des lampes à décharge pour les éléments suivants : Sn, As, Bi,
Cd, Cs, Ge, Pb, Hg, P, K, Rb, Se, Te, Th et Zn.

4.4. Atomiseur

L'atomisation est le processus qui convertit un échantillon liquide en atomes libres. Le


schéma montre les différentes étapes qui ont lieu durant l'atomisation, en commençant par la
préparation en solution de l'élément. L'élément M subit différentes étapes :

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

Figure 5: Résumé de l’évolution possible d’un aérosol dans une flamme.

4.4.1. Atomiseur de flamme


Il consiste en un nébuliseur et un brûleur. A l'ouverture du nébuliseur, du fait de l'éjection d'un
gaz à grande vitesse et sous l’effet de la différence de pression, la solution de l’analyte est
aspirée dans un capillaire et à la sortie, elle est pulvérisée en un aérosol constitué de fines
gouttelettes. Cet aérosol contenant le comburant (en général le gaz à haute pression) est mélangé
au carburant. Ce mélange arrive au brûleur qui libère une large flamme composée de quatre
zones. Le solvant est éliminé dans la zone primaire. Il reste les sels ou particules solides qui
sont alors fondus, vaporisés puis atomisés. C’est dans la région secondaire qu’a lieu la
vaporisation. L’atomisation a lieu dans la zone tertiaire. La flamme est caractérisée par sa
réactivité chimique, sa température et son spectre. Selon la température de travail on peut avoir :

Tableau 1 : Températures limites de quelques mélanges combustible/comburant

Mélange Température °C
Acétylène /air 2600
acétylène /O2 3400
acétylène /N2O 3000
Butane /air 2200

Comme la limite de détection est typiquement de l’ordre de ppm, quelques éléments (l’arsenic,
le bismuth, l’étain, le sélénium) sont difficilement réduits à l’état atomique quand ils sont dans
des états d’oxydation élevés. Pour les doser, on fait réagir l’échantillon, en amont du

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

spectrophotomètre, sur un agent réducteur (NaBH4 ou SnCI2) en milieu acide. Il se forme un


hydrure volatil de l’élément qui est entraîné par un gaz de balayage vers une cellule en quartz
placée dans la flamme du brûleur.

4.4.2. Atomiseur par four graphite ou électrothermique


Lorsque le seuil de détection de l’atomiseur de flamme excède la valeur requise,
l’emploi d’un atomiseur électrothermique s’avère utile. Sa limite de détection est de l’ordre de
ppb. En effet, malgré les quelques restrictions que celui-ci présente, il permet un accroissement
de la sensibilité. Ainsi, contrairement à l’atomiseur de flamme où seule une fraction de
l’échantillon est atomisée, ici l’atomisation est totale et rapide. En outre, le temps de séjour
moyen des atomes dans le trajet optique est relativement long.

L’atomisation se produit dans un four en graphite cylindrique, ouvert aux deux extrémités et
qui contient un trou au centre pour la présentation des échantillons. Deux courants de gaz inertes
(argon) sont utilisés. Le courant externe empêche l’air de rentrer dans le foyer et le courant
interne garantit que les vapeurs générées dans la matrice de l’échantillon sont rapidement
éloignées du four. Cette atomisation se fait en trois étapes ; l’évaporation, la décomposition et
enfin l’atomisation proprement dite. Le chauffage de l’échantillon entraîne l’évaporation et la
décomposition, grâce à la mise en contact du tube avec des pièces électriques, à travers
desquelles on fait passer un courant plus ou moins intense, ce qui a pour effet d’élever la
température (2000 à 3000 °C) et ainsi permet d’atomiser l’échantillon en quelques
millisecondes. L’élévation de température est moins brusque et l’atomisation est retardée. Afin
d’améliorer la reproductibilité, on introduit souvent une plate-forme à l’intérieur du tube de
telle sorte que l’échantillon ne soit plus en contact avec lui. Enfin, les spectres d’absorption sont
recueillis grâce à un dispositif d’acquisition des données à grande vitesse, cette dernière
s’avérant nécessaire car les produits d’atomisation s’échappent rapidement du tube. Des
systèmes de refroidissement et de sécurité (flux de gaz inertes) doivent être préalablement mis
en place.

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

Figure 6: Système d’atomisation électrothermique. a) Dispositif à four graphite chauffé par


effet Joule ; b) exemple de tube chauffant en graphite ; c) courbe de programmation de
température en fonction du temps avec aspect du signal d’absorption. Les deux premières
étapes de ce programme électrothermique sont effectuées sous atmosphère inerte (balayage
d’argon).

Le schéma ci-dessus présente le système d’atomisation avec four en graphite.

En autre, l’emploi du four en graphite reste étroit à la détection d’ultra-traces à cause des
problèmes d’interférences.

4.5. Le monochromateur
Le rôle du monochromateur consiste à choisir la raie la plus intense et d’éliminer toute lumière,
quelle que soit son origine, ayant une longueur d’onde différente de celle à laquelle on travaille
(les raies du gaz de remplissage dans la source, d’éventuelles impuretés ou de l’atomiseur).

Il n’est pas nécessaire d’utiliser un monochromateur de haute précision car la largeur de raie de
la source est une première sélection. Un simple filtre de verre est souvent adéquat pour quelques
métaux alcalins. Toutefois la plupart des instruments de SAA sont munis d’un
monochromateur.

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

4.6. Le détecteur
Une fois que la raie d’absorption atomique appropriée a été isolée par le spectromètre, le
détecteur associé est utilisés pour mesurer l'intensité de l'absorption ou de l'émission atomique.
Il mesure les intensités lumineuses nécessaires au calcul des absorbances.
L'absorption spécifique est due à l'élément à doser. L'absorption non spécifique est due à
l'absorption continue de la matrice.
On a :
Absorbance spécifique = Absorbance totale – Absorbance non spécifique

Le détecteur le plus utilisé est photomultiplicateur. Ce dernier a une sensibilité élevée, une
large gamme dynamique et peut être utilisé sur toute la gamme de longueurs d'onde requise
pour l'analyse d'absorption atomique.
Le tube photomultiplicateur est un tube à vide qui produit un signal électrique proportionnel à
l'intensité de la lumière qui atteint l'appareil. La lumière admise à travers une fenêtre dans le
tube photomultiplicateur tombe directement sur un matériau photosensible - la photocathode.
La cathode est revêtue d'un matériau qui émet des électrons chaque fois qu'elle est éclairée. Plus
l'intensité de la lumière incidente est élevée, plus le nombre d'électrons émis est élevé. Les
électrons émis sont accélérés vers une électrode adjacente, maintenue à un potentiel électrique
positif par rapport à la cathode. C'est ce qu'on appelle une dynode. Lorsque chaque électron
atteint la dynode, il libère un certain nombre d'électrons secondaires qui sont à leur tour attirés
par une autre dynode, émettant encore plus d'électrons comme illustre la figure 6.

Figure 7: principe d’un tube photomultiplicateur

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

5. La spectroscopie d’émission atomique


C’est une méthode classique (équivalente à la colorimétrie ou la spectroscopie moléculaire),
généralement les méthodes par émission sont difficile à mettre en point à cause des énergies
d’excitations, mais dans le cas de cette méthode qui utilise une température froide, elle
s’applique pour les éléments à des ΔE d’excitation les plus faibles tels que les alcalins ( Li, Na,
K, Bp, Ce, Fr), les alcalino-terreux ( Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) et d’autre éléments métalliques
(Cu, Pb), cependant tous les éléments chimiques du tableau périodique peuvent être analysés
par émission atomique avec des températures plus élèves, d’autant plus élevé que le numéro
atomique augmente.

5.1. Principe de la méthode de spectroscopie d’émission atomique

Un atome excité thermiquement ou électriquement à un niveau d’énergie élevé peut émettre


des radiations UV-Vis caractéristiques. La substance à analyser est aspirée dans la région de
stimulation où elle est vaporisée et atomisée par une flamme, une décharge, ou un plasma. Ces
sources d’atomisation fournissent suffisamment d’énergie pour exciter les atomes. Ces atomes
excités retournent à des niveaux plus bas en libèrent des radiations (émission ou luminescence).
On mesure ensuit l’intensité de ces radiations émises.

L’intensité est proportionnelle à la concentration :

𝐼𝑒 = 𝑘 × 𝐶

Avec : 𝐼𝑒 : intensité lumineuse émise, k est un coefficient propre à chaque élément. c =


concentration en espèce émettrice.

Cette formule n’est valable ici encore que pour les faibles concentrations et en l’absence
d’auto-absorption ou d’ionisation. La mesure de la concentration se fait, tout comme en
absorption, à l’aide d’une courbe d’étalonnage.

5.2. Appareillage

La composition d’un spectrophotomètre d’émission est identique à la composition d’un


spectrophotomètre d’absorption. Tandis que, en émission la source des radiations est
l’échantillon lui-même. L’atomiseur transforme l’échantillon en un gaz atomique et l’excite.

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

Atomiseur
Flamme Torche à plasma

Système optique

Détecteur

Système d’enregistrement

Figure 8: Conception de base d’un spectromètre d’émission atomique.

5.3. Atomiseurs/ Excitateurs

En spectroscopie d’émission, on cherche l’excitation d’atomes puisque ce sont des atomes


excités qui vont émettre des radiations et c’est l’intensité émise qui est mesurée. Pour
transformer l’échantillon à l’état d’atomes excités, on fait appel à des atomiseurs basés sur la
flamme, les plasmas de gaz, les étincelles, les lasers ou les décharges luminescentes.

5.3.1. La flamme

Cet atomiseur est identique aussi bien en émission qu’en absorption atomique. Les mesures
sont effectuées, soit à partir des spectromètres d’absorption atomique à brûleur à condition que
la source soit éteinte, soit à partir de photomètres de flamme, appareils plus simples, dont le
prix d’achat est environ dix fois inférieur. Certains modèles plus perfectionnés disposent de
deux cellules de mesure ce qui permet de comparer l’intensité lumineuse émise avec celle d’une
solution de référence, facilitant de ce fait le calcul des concentrations. Généralement, la flamme
conduit à des énergies relativement faibles (5 à 6 eV) mais suffisantes pour exciter et doser un
certain nombre d’éléments notamment les alcalins et les alcalino-terreux.

Certaines espèces demandent une température de flamme plus élevée que d’autres pour
émettre un spectre utilisable. La flamme doit être stable c’est-à-dire reproductible et répétable.
Il faut que le débit et la pression soient constants. L’intensité émise est proportionnelle au

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

nombre de photons émis qui dépend de la température, du nombre d’atomes excités et de la


nature de la pulvérisation.

Il existe plusieurs types de pulvérisateurs. Le pulvérisateur à aspiration muni d’un tube


capillaire et la solution va être aspiré. Le pulvérisateur à ultrason dans lequel la solution est
soumise à des vibrations ultrasoniques de fréquence très élevée (800 à 3500 kHz).

La spectroscopie à émission de flamme (SEF), est caractérisée par une mise en application
largement répandue en analyse élémentaire quantitative et qualitative. Cette méthode est rapide.
Elle nécessite peu d’échantillon et permet le dosage de certains éléments difficiles à doser.
Cependant, cette méthode présente pas mal d’interférences et elle est limitée à quelques
éléments (Na, K, Li et Ca).

5.3.2. Le plasma d’argon à couplage inductif (ICP)

Malgré son coût cher, la plupart des appareils d’émission atomique comportent une torche à
plasma car ce dispositif est bien adapté aux échantillons en solution aqueuse. Le plasma est
constitué par un courant d’argon faiblement ionisé et excité au moyen d’un champ électrique à
fréquence radio (typiquement 27 ou 40 MHz) ou
micro-ondes. L’emploi de micro-ondes représente une
alternative pour former des plasmas de petite taille, en
forme de torche et consommant par conséquent moins
d’énergie et de gaz. Le champ magnétique variable
créé confine les ions et les électrons sur un parcours
annulaire (apparition d’un courant d’Eddy). Le
milieu, qui devient de plus en plus conducteur,
s’échauffe considérablement par effet Joule. Dans ces
conditions, l’argon devient lumineux et sa
Figure 9 : La torche à plasma
température peut atteindre 9000°C. A cette
température, on augmente le nombre d’atomes excités et donc la sensibilité de la méthode.
L’échantillon, mis sous forme d’un aérosol, est introduit avec un débit constant de quelques
mg/min à la base de la torche par un autre tube de petit diamètre (1 à 2 mm). La température
élevée du plasma (2000-9000 °C) a pour effet d’exciter les atomes. Ainsi, les spectres sont très
complexes. Il en résulte de nombreuses superpositions de raies atomiques. L’utilisation de
monochromateurs de meilleure résolution est alors nécessaire. En contrepartie, cette
température élevée réduit sensiblement les effets de matrice. Figure.7. Torche à plasma Cette

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

technique permet l’analyse quantitative de pratiquement tous les éléments sauf l’argon et les
halogénures, dans une limite de détection qui varie entre la ppm et la ppb. Elle a l’avantage de
pouvoir mesurer simultanément la concentration de plusieurs éléments d’un échantillon.
Comparativement à la flamme, elle présente peu d’interférences (Pas de formation de sels
réfractaires). On peut coupler la torche à plasma à d’autres méthodes comme la CPG, CLHP et
à la spectrophotométrie de masse.

5.3.3. L'arc ou l'étincelle

D’autres procédés d’atomisation sont également utilisés. Ils font soit appel aux arcs ou
étincelles électriques pour les échantillons conducteurs, soit à un laser impulsionnel. Ce sont
des méthodes d’ablation qui ont beaucoup progressé, et qui sont utilisées en analyse industrielle.
On les retrouve associées aux différents montages optiques des appareils actuels. L’ablation au
moyen d’étincelles répétitives permet de produire un aérosol à partir de la surface de
l’échantillon. La matière ainsi volatilisée au point d’impact des étincelles (environ 1 mg/min)
est alors dirigée par un flux d’argon dans une torche ICP classique opérant sous argon avec une
tension atteignant 20 à 50 kV. Par ailleurs, l’émission lumineuse recueillie directement au
niveau des étincelles conduit à des spectres de raies ioniques alors qu’avec les arcs continus, on
provoque plutôt des raies atomiques neutres.

5.3.4. Excitation à l’aide d’une source à décharge luminescente

Si l’échantillon est sous forme solide et si possible conducteur du courant électrique, On en fait
la cathode d’une sorte de lampe spectrale dont le principe de fonctionnement est identique à
celui d’une lampe à cathode creuse. Les atomes érodés de la surface de l’échantillon sont excités
par le plasma. Ce procédé est surtout utilisé pour les analyses de surface. Il a pour avantage de
conduire à des spectres dont les raies d’émission sont étroites, l’atomisation se faisant à une
température plus basse que dans les autres techniques. Les radiations émises par les atomes ne
sont pas tout à fait monochromatiques. En particulier dans les plasmas, milieux dans lesquels
les collisions sont très rapprochées (ce qui diminue énormément la durée de vie des états
excités), le principe d’incertitude d’Heisenberg joue à plein. En outre la température élevée
augmente la vitesse des atomes ; c’est l’effet Doppler. La largeur naturelle des raies, vers 6 000
K, atteint plusieurs picomètres.

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

5.4. Détecteur

A pour même rôle que la spectroscopie d’absorption atomique (paragraphe 4.6). Le


détecteur mesure l’intensité émise par l’élément à doser, cette intensité 𝐼𝑒 est directement
proportionnelle à la concentration de l’atome à l’état gazeux.

6. Dosages par absorption et émission atomique


Le dosage des éléments par spectroscopie atomique implique que l’on puisse relier leur
concentration à l’intensité de l’absorption lumineuse correspondante. La méthode fait appel aux
protocoles classiques avec établissement d’une courbe d’étalonnage à partir de solutions
synthétiques de concentration croissante en analyte.

La courbe d’étalonnage est déterminée de deux manières différentes :

La méthode d’étalonnage qui est une méthode très utilisée en spectroscopie atomique car elle
est plus précise et elle élimine les effets due aux interférences.

Cette méthode consiste à utiliser un étalon, qui est un élément chimique ajouté directement dans
la solution à analyser en quantité connu.

L’absorbance de l’élément dans la flamme dépend du nombre d’atomes N0 restés à l’état


fondamental sur le trajet optique. On procède par des mesures comparatives avec des solutions
d’étalonnage.

A = k ·c

A, absorbance ; c, concentration de l’élément ; k, coefficient propre à chaque élément pour la


longueur d’onde choisie.

L’absorbance est proportionnelle à la concentration – la loi de Beer-lambert est suivie – et on


obtient une droite. En revanche, pour les concentrations plus élevées, on note un écart
grandissant à la linéarité à mesure que la concentration augmente. Dans la pratique, on
procédera à des dilutions suffisantes pour travailler dans le domaine linéaire ou quasi-linéaire.
Spectroscopies d’absorption et d’émission atomique 13 Une méthode alternative, dite des ajouts
dosés, consiste à mesurer l’absorbance - de l’échantillon inconnu ; puis de ce même échantillon
après avoir ajouté des volumes connus d’un étalon à la concentration en analyte connue. En
émission de flamme, nous avons vu que l’intensité émise est proportionnelle à la concentration
en analyte. Là encore, ce n’est valable que pour les faibles concentrations et en l’absence
d’autoabsorption et d’ionisation. On établira également une droite d’étalonnage avec une

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gamme étalon. On peut également utiliser la méthode des ajouts qui permettant le dosage des
traces d’un produit (concentration très faible) dans un échantillon en augmentant le signal de
réponse par des ajouts dosés en s’assurant, pour cette dernière, de la linéarité de réponse en
absorbance.

Exemple : Dosage de cuivre par méthode des ajouts.

On souhaite déterminer la concentration en cuivre dans un échantillon alimentaire, d’une


densité égale à 1, par spectrophotométrie d'absorption atomique à l'aide d'une flamme
air/acéthyylène oxydante et d'une lampe à cathode creuse de cuivre (l = 324,7 nm) selon la
méthode dite des ajouts dosés.
1. Décrire la loi utilisée en spectrométrie d'absorption atomique qui relie la valeur du signal
à celle de la concentration de l'espèce à quantifier.
2. Calculer en fonction de I0 la valeur de l'intensité du faisceau après passage dans la
flamme si A = 3. Quel risque on prend lorsqu'on considère une telle mesure lors d'un
étalonnage? Quelle solution préconisez-vous alors ?
3. Soit une solution étalon S d'ion cuivre (II) à la concentration de 10 mg/L. Quelle masse
m de sulfate de cuivre pentahydraté faut-il dissoudre dans 1 L d'eau ultra-pure pour
obtenir la concentration souhaitée?
4. Donner la concentration de la solution S en ppm.
5. Des quantités connues de la solution S de cuivre (II) sont ajoutées à des prélèvements
identiques de l'échantillon. Chaque solution est ensuite diluée jusqu'à un volume donné
avant de mesurer en absorption atomique son absorbance.
a. Calculer pour chaque fiole les valeurs ΔC la concentration des étalons d'ajout de
cuivre.
b. Déterminer graphiquement la teneur en cuivre de l'échantillon et conclure.

Fiole n° 0 1 2 3 4
Volume échantillon ( mL) 10,00
Volume de solution S (mL) 0 1,00 2,00 3,00 4,00
Eau ultra-pure Compléter la fiole jaugée à 50 Ml
Absorbance 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3
ΔC ( mg/L)
6. Quel est l'intérêt de cette méthode par rapport à un étalonnage externe? Comment
améliorer la précision du dosage ?

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Solution
1. La loi utilisée en spectrométrie d'absorption :
L'absorbance A de la solution suit une loi de type Beer-Lambert, ou A = kCCu où A est
l'absorbance, CCu la concentration totale en élément cuivre, K un coefficient propre à chaque
élément pour la longueur d'onde choisie).
Cette loi n'est valable que pour les concentrations faibles de l’ordre de ppm.
Lorsqu'une lumière monochromatique d'intensité I0 traverse un milieu homogène, l'intensité
de la lumière émergente I décroît exponentiellement lorsque l'épaisseur l du milieu absorbant
augmente.
La relation fondamentale utilisée en spectrophotométrie est présentée sous la forme:
𝐼0
𝐴 = 𝑙𝑜𝑔 (A est l'absorbance)
𝐼

2. la valeur de l'intensité en fonction de I0:


𝐼0 ′
𝑑 𝑜𝑢 𝐼 = 103 × 𝐼0
3 = 𝑙𝑜𝑔
𝐼
L'intensité de la lumière émergente est bien trop faible. Pour une meilleure précision,
l'absorbance ne doit pas dépasser 1. Il faut diluer l'échantillon.
3. La masse de cuivre à peser:
Sulfate de cuivre pentahydraté CuSO4 5H2O
𝑚 10×10−3
On a : 𝑛 = 𝑀 = = 1,5748 × 10−4 𝑚𝑜𝑙
63,5

𝑚 = 𝑛 × 𝑚(𝑠𝑢𝑙𝑓𝑎𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑢𝑖𝑣𝑟𝑒 𝑝𝑒𝑛𝑡𝑎ℎ𝑦𝑑𝑟𝑎𝑡é) = 1,5748 × 10−4 × 249,68 = 39 𝑚𝑔


4. La concentration en ppm :
Masse de un litre de solution ~1000 g= 1,0 106 mg. 39 mg correspondent à 39 ppm (partie par
million).
5. Le dosage :
a. Calcul des concentrations:
𝐶𝑚 ×𝑉𝑚 0,1𝑚𝑔
On a 𝐶𝑚 × 𝑉𝑚 = 𝐶𝑓 × 𝑉𝑓 d’où 𝐶𝑓 = avec : 𝐶𝑚 = 𝑒𝑡 𝑙𝑒 𝑉𝑓 = 50𝑚𝑙 pour toutes les
𝑉𝑓 𝐿

solutions Absorbance 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3


ΔCf ( mg/L) 0 0,2 0,4 0,6 0,8

b. Déterminer graphiquement la teneur en cuivre de l'échantillon et conclure :

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

0,35

0,3 y = 0,25x + 0,1


R² = 1
0,25
ABSORBANCE

0,2

0,15

0,1

0,05

0
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9

Le graphe est une droite croissante d’équation y= 0,25x+0,1


On a :
Absorbance de la solution:

𝐴𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = 𝐴𝐶𝑢 + 𝐴é𝑡𝑎𝑙𝑜𝑛 𝑑′ 𝑜𝑢 𝐴é𝑡𝑎𝑙𝑜𝑛 = 𝐴𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 − 𝐴𝐶𝑢 =k ∆𝐶 … (1)

Lorsque la concentration des étalons égale à 0 (x=0) 𝐴𝑡𝑜𝑡𝑜𝑎𝑙𝑒 = 𝐴𝐶𝑢 = 𝑘 [𝐶𝑐𝑢 ] … (2)
On peut donc écrire : (1)/(2) :
𝐴𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 − 𝐴𝐶𝑢 𝑘 ∆𝐶 𝐴𝐶𝑢 × ∆𝐶
= 𝑑𝑜𝑛𝑐 ∶ [𝐶𝑐𝑢 ] =
𝐴𝐶𝑢 𝑘 [𝐶𝑐𝑢 ] 𝐴𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 − 𝐴𝐶𝑢

On remplace avec les valeurs du graphe : [𝐶𝑐𝑢 ] =0,4 mg/L


Tenir compte de la dilution : Cproduit =0,40 *5 = 2,0 mg/L.

6. La méthode des ajouts dosés est simple et ne nécessite que trois points d'analyse. La
précision des résultats ne dépend que de la concentration de la solution étalon. Elle est très
utilisée pour la détermination de traces d'éléments chimiques.
La précision serait meilleure si l'absorbance des solutions variait entre 0,1 et 1. Tripler les
volumes de la solution S ajoutés dans les différentes fioles.

7. Les interférences
Un élément est dosé par spectroscopie de sa raie la plus intense. Cependant, plusieurs facteurs
peuvent affecter la position des raies donc conduire à des dosages erroné.

Il existe quatre types d’interférences :

7.1. Interférences spectrales ( absorptions non spécifiques)


Ces phénomènes ont leur siège dans la source d’atomisation et affectent la mesure spectrale
d’absorbance de l’analyte :
- par superposition de raies : raie de l’élément à doser et raie appartenant à un autre élément,
- par superposition d’absorbances provenant de molécules,

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- par la diffusion de la lumière incidente sur des particules solides ou liquides présentes dans
l’atomiseur.
Elles se traduisent souvent par une translation de la droite d’étalonnage établie en milieu
complexe, par rapport à celle obtenue en milieu simple (interférences additives).
Pour corriger des interférences il faut mesurer automatiquement les absorbances non
spécifiques dues aux interférents en tout genre afin de les soustraire de l’absorbance ainsi que
lors des réglages préliminaires de l’appareil (c.à.d. en l’absence d’échantillon), il faut ajuster
log I0/I = 0 si on veut obtenir une mesure correcte.

7.2. Interférences chimiques


Elles sont dues au fait que certains sels métalliques sont difficiles à atomiser, ou qu’ils forment
des oxydes réfractaires dans la flamme.
L’anion qui accompagne le cation que l’on dose joue un rôle important dans ce cadre :
Exemple : Le CaCl2 est plus facile à atomiser, donc plus facile à doser que du Ca sous forme
de Ca3(PO4)2 : phosphate tricalcique.
Donc, on n’utilise jamais l’acide phosphorique comme acide redissoudre les échantillons après
minéralisation, car il forme des phosphates difficiles à atomiser.
Pour résoudre ce problème, il faudra faire l’étalonnage et les dosages sous la même forme
saline ; par exemple, si on dose du Ca dans CaCl2, on prendra CaCl2 pour faire la gamme
d’étalonnage.

7.3. Interférences physiques


Elles sont généralement liées aux propriétés physiques des solutions étudiées (changement de
viscosité entre les étalons et les échantillons).
Si la solution dans laquelle on veut doser un métal donné renferme un ou plusieurs autres ions
en concentration importante, quand on va provoquer la nébulisation de la solution dans une
flamme, ces autres sels métalliques s’insolubilisent. Ce phénomène est appelé le scattering
effect : l’effet de diffusion de la lumière par des particules qui s’insolubilisent dans la flamme.
Deux phénomènes sont engendrés l’absorption atomique, et la diffusion de la lumière par les
particules. Pour éviter ce problème, il faut une mesure à la longueur d’onde de la raie de
résonance. On se place à une longueur d’onde complètement différente de la raie de résonance,

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

le métal n’absorbe plus, On fait la différence des 2 mesures : d’où l’absorption du métal que
l’on veut doser.

Les interférences chimiques et physiques entraînent un changement de pente de la droite par


rapport à la droite d’étalonnage établie en milieu simple.

7.4. Interférences d’ionisation


Les interférences d’ionisation se rencontrent lorsque l’analyte est un élément facilement
ionisable, car tout atome qui s’ionise ne peut plus être dosé. On choisit donc des conditions de
température qui permettent d’éviter l’ionisation.
Cependant, on ne peut pas toujours l’éviter : la présence d’un autre élément plus facilement
ionisable modifie l’équilibre d’ionisation de l’analyte. Il peut être ajouté sciemment afin de
diminuer l’ionisation de l’analyte (effet tampon) et donc accroître l’absorbance.
Afin d’eviter l’ionisation, on ajoute dans la solution à doser des éléments qui s’ionisent
davantage (exemple : si on veut doser des alcalino-terreux on ajoute un alcalin ou bien dans le
cas des alcalins, un sel de tantale).

8. Grandeurs caractéristiques

8.1. La sensibilité
En spectrométrie d’absorption atomique, la sensibilité ou concentration caractéristique est la
concentration exprimée en mg/L qui conduit à une absorption de 1% c’est-à-dire une
absorbance égale à A= 0,0044.

8.2. La limite de détection


La limite de détection correspond à la concentration de l’élément qui donne un signal dont
l’intensité est définie sur la base de trois fois l’écart-type d’une série de mesures faites pour le
blanc analytique ou sur une solution très diluée (degré de confiance de 95 %). Concrètement,
les concentrations doivent être au moins dix fois supérieures pour avoir des mesures fiables.

9. Les applications de la spectroscopie atomique


La spectroscopie atomique est une méthode d’analyse incontournable, elle est utilisée dans
diverses domaines (alimentaire, industriel, environnement, métallurgique, médical,
pharmaceutique…etc.). Les métaux alcalins donnant des flammes colorées, sont facilement
dosés en émission.

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ESSAIA / APCA CHAPITRE I : Spectroscopies d’absorption et d’émission atomiques

Dans le domaine agroalimentaire elle est utilisée pour le contrôle de qualité des eaux, la
détection des métaux lourds, l’analyse des tissus végétaux et animaux, des liquides biologiques,
l’analyse des aliments et boissons et autres.

La figure 10 reprend les éléments dans le cadre de la classification périodique afin de montrer
la polyvalence de ces méthodes. Les éléments du tableau périodique dosés par SAA ou SEA.

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Figure 10: Les éléments dosés par SAA ou EF.
Références

1. Rouessac Francis et Ourisson Guy. Analyse chimique: méthodes et


techniques instrumentales modernes: cours et exercices résolus . 5e
édition. Paris: Dunod, 2000.
2. Skoog Douglas Arvid et al. Chimie analytique. 3e édition. Bruxelles: De
Boeck, 2015. Print.
3. Michel Hamon, Fernand Pellerin, Georges Mahuzier, Michel Guernet,
chimie analytique: Méthodes spectrales et analyse organique, Volume 3,
Masson, 1998.

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