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Méthodes de détermination
de la teneur en eau dans les
produits riches en sucre
Prof. Heinz-Dieter ISENGARD
Université de Hohenheim, Institut de technologie alimentaire
D-70593 Stuttgart, Allemagne
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EAU, SUCRE ET POUDRES ALIMENTAIRES
1.1.3 Séparation de l’eau, en particulier férence encore plus grande entre la perte de
méthodes de séchage masse et la vraie teneur en eau. La perte de
Le troisième groupe est basé sur la séparation de masse peut cependant être assimilée à la teneur
l’eau : en eau mesurée par une méthode de référence si
les paramètres de séchage sont choisis adéquate-
– distillation, dans quelques cas avec forma- ment et spécifiquement pour chaque produit.
tion de mélanges azéotropiques,
La comparaison de la masse avant et après le
– évaporation de l’eau par les méthodes de procédé de séchage n’est pas la seule possibilité
séchage : analytique. Les gaz évaporés peuvent également
par échange de chaleur convectif (étuve), être analysés par une autre technique, notam-
par micro-ondes, ment par une méthode chimique (voir ci-des-
par sources de chaleur infrarouge. sous).
Dans le cas de la distillation avec mesure du
volume, des déterminations précises ne sont pas
1.2. Méthodes chimiques
possibles.
Les méthodes de séchage avec comparaison de la 1.2.1. Réaction avec le carbure de calcium
masse avant et après le procédé sont les ou l’hydrure de calcium
méthodes les plus fréquentes pour la détermina-
tion de l’humidité. la méthode de l’étuve est, On peut mélanger l’échantillon avec du carbure
dans nombre de cas, une référence officielle. Si de calcium ou de l’hydrure de calcium. L’eau
l’on fait exception des aspects historiques et de la réagit avec ces substances en formant un gaz :
difficulté extrême d’établir une nouvelle métho-
de standard dans ce domaine, la raison de l’im- 2 H2O + CaC2 → Ca(OH)2 + C2H2
portance de l’étuve n’est point une précision 2 H2O + CaH2 → Ca(OH)2 + 2H2
particulière de cette méthode, mais sa simplicité
et le fait que plusieurs échantillons peuvent être Le volume de l’éthine (acétylène) ou de l’hydro-
analysés simultanément. Il faut cependant men- gène peut être mesuré en tenant compte de la
tionner que ces analyses en parallèle ne sont pas pression et de la température.
des reproductions dans le sens strict des statis-
tiques ; si leurs résultats sont très proches, ceci
1.2.2. Titration Karl Fischer (KF)
n’est pas une preuve de bonne répétitivité.
La méthode chimique la plus importante – et de
Cependant, le résultat des techniques de sécha-
loin – est la titration Karl Fischer (2,3). Elle est
ge n’est pas la teneur en eau, mais la perte de
réalisée dans un milieu de titration (normale-
masse sous certaines conditions. Les résultats
ment du méthanol) en présence d’une base X
sont, de ce fait, variables. D’un côté, l’eau forte-
(aujourd’hui, souvent de l’imidazole et non plus
ment liée peut échapper à la détection, de
« la pyridine historique ») pour obtenir des réac-
l’autre, non seulement de l’eau s’évapore de
tions pratiquement quantitatives.
l’échantillon, mais toutes les substances volatiles
dans les conditions choisies, même celles qui
sont formées au cours du procédé lui-même. CH3OH + SO2 + X → XH+ + CH3OSO2–
Ceci est particulièrement important pour les XH+ + CH3OSO2– + I2 + H2O + 2 X → 3 XH+ +
produits agroalimentaires qui se décomposent CH3OSO3– + 2 I–
quand ils sont exposés à des températures éle-
vées. Le méthanol et le dioxyde de soufre forment
De ce fait, une véritable constance de masse, qui l’ester CH3OSO2H (neutralisé par la base pour
est généralement exigée, ne peut être obtenue donner du sulfite de méthyle) qui est, par la
que rarement. suite, oxydé en CH3OSO3H (neutralisé par la
base en sulfate de méthyle) par l’iode, l’agent
Pour réduire les très longues durées des déter-
titrant, dans une réaction stœchiométrique qui
minations dans les étuves conventionnelles, on a
consomme de l’eau.
adopté des techniques sur la base de micro-
ondes et de rayons infrarouges. Ce transfert de La consommation en iode est mesurée. La déter-
chaleur plus intensif augmente le danger de mination du point final de titration est basée sur
réactions de décomposition qui causent une dif- un effet électrochimique.
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EAU, SUCRE ET POUDRES ALIMENTAIRES
Tableau 1 : teneur en eau des sucres (n répétitions) évaluée par titration Karl Fischer à 40 °C.
Glucose et fructose : Titrant 5 / solvant, durée d’extraction de 30 s. Saccharose : Titrant 2 / solvant : formamide en propor-
tion 2 : 1 (v/v), durée d’extraction de 600 s.
Les échantillons de sucre sont achetés dans le commerce.
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EAU, SUCRE ET POUDRES ALIMENTAIRES
Tableau 2 : teneur en eau du lactose monohydraté par titration Karl Fischer (composite 5/méthanol, à 50 °C et un temps d’ex-
traction de 15 minutes (KFT)) et perte à la dessication par séchage infrarouge à 100 °C, (IRD).
Tableau 3 : teneur en eau du maltose monohydraté par titration Karl Fischer (composite 5/méthanol, à 50 °C, KFT) et perte
à la dessication par infrarouge à 120 °C (IRD).
Nos recherches démontrent que les résultats de que la rapidité de cette méthode. Les inconvé-
la titration Karl Fischer peuvent être reproduits nients sont les plus grandes déviations standard,
par séchage infrarouge (IR) si l’on choisit adé- la nécessité de calibration pour chaque produit
quatement les paramètres (tableaux 2 et 3). Les par titration Karl Fischer et la nécessité de
analyses par séchage IR ont été conduites sur un contrôler la validité des paramètres de temps à
appareil MA 40 de Sartorius, Allemagne ; les autre (à cause des variations possibles dans le
températures indiquées sont celles données par sécheur infrarouge).
l’appareil.
Ces analyses sont cependant pratiquement
impossibles si la teneur en eau est très basse (6), 2.2. Caramels
par exemple dans le cas des sucres sans eau de
Nous avons déterminé la teneur en eau de trois
cristallisation comme le saccharose ou le fructo-
sortes de caramels durs. Avant d’être analysés,
se et dans le cas des sucres déshydratés (anhy-
les caramels ont été broyés dans un moulin
drides de sucres).
refroidi à l’eau. La titration Karl Fischer à 50 °C
Les avantages du séchage infrarouge sont que n’a présenté aucun problème. Les résultats du
des réactifs chimiques sont superflus, de même Karl Fischer pour les caramels à base d’isomalt et
Tableau 4 : teneur en eau des caramels au sorbitol, évaluée par titration KF(composite 5/méthanol : formamide, à 50 °C, KFT)
et perte à la dessication par séchage infrarouge à 115 °C (IRD).
Méthode Poids (g) Durée (min) Charge n Teneur en eau s (%) srel (%)
ou perte à la dessication (%)
I 10 1.513 0.057 3.77
KFT 0.297 - 0.336 0.4 - 1.9
II 10 1.283 0.027 2.10
I 8 1.491 0.129 8.66
IRD 2.898 - 3.154 4.0 - 7.6
II 8 1.212 0.071 5.90
Tableau 5 : teneur en eau des caramels à l’isomalt par titration KF (composite 5/méthanol à 50 °C (KFT)) et perte à la des-
sication à 120 °C (IRD).
Méthode Poids (g) Durée (min) Charge n Teneur en eau s (%) srel (%)
ou perte à la dessication (%)
I 10 1.892 0.074 3.90
KFT 0.291 - 0.321 1.4 - 5.2
II 10 2.268 0.059 2.62
I 13 1.878 0.116 6.20
IRD 2.941 - 3.200 3.6 - 6.8
II 13 2.263 0.136 6.02
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EAU, SUCRE ET POUDRES ALIMENTAIRES
Tableau 6 : teneur en eau de gelée de coings par titration KF (composite 5 / méthanol à 50 °C, homogénéiseur interne pen-
dant 15 s). Perte à la dessication par séchage infrarouge à 75 °C (IRD) et par étuvage pendant 6 h à 103 °C (OD). Teneur en
eau par mesure réfractométrique (RF).
Méthode Échantillon n Poids Temps (min) Teneur en eau s (%) srel (%)
(g) ou perte à la dessication (%)
Original 7 0.069 - 0.104 2.3 - 2.9 37.940 0.107 0.28
KFT
+ water 6 0.076 - 0.108 3.2 - 6.1 40.463 0.079 0.20
Original 6 4.022 - 4.182 16.8 - 23.2 37.693 0.153 0.41
IRD
+ water 5 3.984 - 4.109 18.8 - 22.8 40.002 0.048 0.12
Original 2 3.018 - 3.064 360 38.274 0.044 0.11
OD
+ water 2 3.011 - 3.067 360 40.569 0.035 0.09
Original 2 38.450 0.028 0.07
RF
+ water 2 40.680 0.000 0.00
Tableau 7 : teneur en eau de gelée de groseilles par titration KF (composite 5 / méthanol, à 50 °C). Perte à la dessication
par séchage infrarouge à 75 °C (IRD).
Méthode Échantillon n Poids Temps (min) Teneur en eau s (%) srel (%)
(g) ou perte à la dessication (%)
Original 5 0.071 - 0.107 2.2 - 3.6 36.128 0.064 0.18
KFT
+ water 5 0.058 - 0.076 2.0 - 2.5 40.034 0.068 0.17
Original 7 3.997 - 4.159 16.8 - 26.5 35.964 0.111 0.31
IRD
+ water 5 4.005 - 4.262 20.0 - 24.0 40.046 0.081 0.20
Original 2 2.970 - 3.022 360 37.817 0.420 1.11
OD
+ water 2 3.040 360 41.512 0.242 0.58
Original 2 37.055 0.035 0.10
RF
+ water 2 40.660 0.028 0.07
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EAU, SUCRE ET POUDRES ALIMENTAIRES
Comme le miel doit être chauffé pour appliquer fage. Des programmes de températures peuvent
les formules mentionnées plus haut, nous avons être appliqués pour distinguer entre différentes
aussi étudié l’influence de ce chauffage sur une situations de liaison de l’eau. Les gaz sont ensui-
éventuelle perte en eau. Les miels ont été chauf- te conduits dans un capteur où l’eau réagit avec
fés à 40 et 50 °C pendant une heure avant de du pentoxyde de phosphore pour donner l’acide
déterminer la teneur en eau par titration KF et phosphorique qui est électrolysé. la charge élec-
par indice de réfraction (après refroidissement à trique nécessaire pour cette décomposition est
20 °C ou 40 °C). (tableau 8). mesurée, elle est proportionnelle à la quantité
Les courbes de titration indiquent une rapide et d’eau dans l’échantillon.
complète détection de l’eau et font du Karl
Fischer une technique très fiable. Le préchauffa- 4.2. Application à des sucres
ge, qui est nécessaire pour la mesure de l’indice
La méthode permet la distinction entre l’eau
de réfraction des miels grainés, diminue sensi-
superficielle et l’eau de cristallisation sous cer-
blement la teneur en eau. Les deux méthodes de
taines réserves. Ces réserves sont dues au fait
mesure de l’indice de réfraction donnent les
qu’il est difficile, voire impossible, de distinguer
mêmes valeurs, au dessus ou en dessous de
l’eau superficielle de l’échantillon et l’eau conte-
celles obtenues par titration KF. Cela semble
nue dans la cellule de chauffage.
dépendre de l’origine florale des miels analysés.
Le séchage infrarouge est également possible
mais requiert de fixer très précisément les condi- 5. DÉTERMINATION DE LA
tions opératoires. Les intervalles de temps entre TENEUR EN EAU DANS LES
deux mesures peuvent avoir un effet sur les
résultats, comme c’est le cas pour d’autres pro-
POUDRES DE LAIT
duits sensibles à la chaleur (10). Le tableau 9 en
donne une illustration. 5.1. Le problème du lactose
La forme α du lactose contient une mole d’eau
par mole de lactose, ce qui correspond à une
4. MÉTHODE COMBINÉE
teneur en eau de 5 %. Cette eau ne peut pas être
D’ÉVAPORATION ET séparée par des procédés de séchage sans que le
DÉTECTION CHIMIQUE lactose ne soit détruit. Les méthodes de séchage
ne permettent pas, de ce fait, de déterminer la
teneur en eau totale des poudres de lait. Il est
4.1. Principe seulement possible de trouver des conditions
L’eau et d’autres substances volatiles sont expul- pour lesquelles les deux principales sources d’er-
sées de l’échantillon dans une cellule de chauf- reurs (eau non détectée restant dans l’échan-
Tableau 8 : détermination de l’eau (%) dans les miels par titration KF (titrant 5/solvant à 50 °C, KFT), par mesure de l’indice
de réfraction (RF).
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Tableau 9 : pertes de masse par séchage infrarouge pour des miels à différentes températures de séchage et différents
intervalles entre répétitions (10 répétitions par analyse). Référence : teneur en eau par titration KF 17.529 %.
Température (%) Intervalles (min) Durée moyenne Perte dessication s (%) srel (%)
(min) (%)
95 2 13.9 16.76 0.11 0.68
98 2 8.2 17.34 0.10 0.59
98 5 7.4 17.34 0.14 0.83
98 10 6.5 17.51 0.21 1.21
100 2 9.4 17.62 0.14 0.83
100 5 5.8 17.63 0.17 0.99
100 10 7.8 17.96 0.20 1.13
tillon et détermination des autres substances Le tableau 10 montre les résultats obtenus par
volatiles décomposées) se compensent mutuelle- titration KF titrant 5/solvant à température
ment. C’est dans la plupart des cas tout l’art du ambiante (KFT), par la méthode de séchage
séchage infrarouge. standard selon l’IDF (14) à 102 °C jusqu’à obten-
tion d’une masse constante (IDF), par méthode
de séchage à 100 mbar sous courant d’azote
5.2. Titration Karl Fischer anhydre pendant 2 heures à 102 °C avec refroi-
La teneur en eau du lactose et des poudres de dissement sous azote (N2), et par séchage dans
lait est facile à déterminer par titration Karl un tube de verre à 87 °C pendant 5 heures dans
Fischer (tableau 2). Les courbes de titration indi- un courant d’air (87 °C). Pour estimer si l’eau de
quent une détection complète de l’eau, confir- cristallisation est détectée, l’α lactose et le tartra-
mée par le fait que les résultats à température te de sodium dihydraté ont aussi été analysés.
ambiante, 50 °C ou dans le méthanol sont iden-
tiques (11,12). Les courbes de titration KF indiquent une détec-
tion complète de l’eau avec de faibles écarts
5.3. Comparaison avec des types. La technique IDF donne des résultats plus
faibles avec une plus grande dispersion. La titra-
méthodes de séchage tion KF détecte l’eau de cristallisation comme le
La méthode officielle pour déterminer la teneur montrent les résultats sur l’α lactose et le tartra-
en eau dans les poudres de lait est le séchage te de sodium. Il apparait que toutes les tech-
(13,14). On suppose que cette méthode détecte niques de séchage ne détectent pas spécifique-
uniquement l’eau libre et non l’eau de cristalli- ment l’eau libre. Les résultats pour l’α lactose et
sation du lactose. Nous avons pu prouver que le tartrate de sodium montrent qu’une partie de
ceci n’est, en réalité, pas vrai. Une partie de l’eau l’eau de cristallisation est aussi incluse dans le
de cristallisation (mais pas toute cette eau !) est résultat. Contrairement à ce qui est parfois men-
incluse dans le résultat analytique, même si la tionné dans la littérature, les techniques de
détermination est réalisée sous pression réduite séchage ne sont donc pas à même de distinguer
et dans une atmosphère sous azote. l’eau libre de l’eau liée.
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