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Dégraissage

par Martine WERY


Ingénieur électrochimiste du Conservatoire national des arts et métiers
Docteur en chimie physique
Maître de conférence au département Chimie de Besançon-Vesoul

1. Pourquoi et quand dégraisser une surface métallique ?............... M 1 450 - 2


2. Choix du dégraissage .............................................................................. — 3
2.1 Contamination superficielle......................................................................... — 3
2.2 Nature du substrat........................................................................................ — 4
2.3 Différents types de dégraissage.................................................................. — 6
3. Dégraissage en phase solvant............................................................... — 6
3.1 Choix du solvant........................................................................................... — 7
3.2 Réglementation concernant les solvants ................................................... — 8
3.3 Procédés de substitution ............................................................................. — 9
3.4 Appareillage.................................................................................................. — 10
3.5 Retraitement des solvants ........................................................................... — 11
4. Dégraissage chimique par voie aqueuse............................................ — 11
4.1 Mécanismes du dégraissage chimique ...................................................... — 12
4.2 Constituants d’un bain de dégraissage ...................................................... — 13
4.3 Dégraissage chimique des alliages légers ................................................. — 16
4.4 Effets de la polarisation induite par le dégraissage électrolytique .......... — 16
4.5 Régimes hydrodynamiques......................................................................... — 18
5. Rinçages ...................................................................................................... — 19
6. Évaluation de la qualité du traitement ............................................... — 19
7. Contrôles d’un procédé de dégraissage par voie aqueuse ........... — 20
7.1 Suivi en ligne ................................................................................................ — 20
7.2 Contrôles analytiques en laboratoire.......................................................... — 21
8. Traitements des effluents. Régénération des bains........................ — 21
8.1 Traitement des effluents liquides ................................................................ — 22
8.2 Épuration et régénération des solutions de dégraissage ......................... — 23
9. Conclusion .................................................................................................. — 26
Références bibliographiques .......................................................................... — 26
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 1 450

vant d’assembler ou de traiter superficiellement des matériaux métalliques,


A il convient de nettoyer leur surface ; la nature de cette préparation dépen-
dant de l’objectif à atteindre. Pour y parvenir, le praticien dispose de plusieurs
traitements mécaniques, chimiques ou électrolytiques, parmi lesquels une opé-
ration routinière, souvent considérée à tort comme un simple nettoyage : le
dégraissage.
Le dégraissage se pratique tant dans l’industrie de transformation des métaux
(après usinage ou déformation à froid ou à chaud, avant et après traitements
thermiques, avant soudage ou brasage-diffusion ...) que dans un atelier de trai-
tements de surface proprement dit (avant galvanisation, dépôts métalliques,

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émaillage, conversions chimiques ou électrolytiques). D’autres applications plus


marginales telles que le nettoyage avant réparation ou assemblage de pièces
électroniques ou électrotechniques peuvent également nécessiter cette étape.
Le sujet apparaît complexe et très vaste ; chaque application imposant des
conditions particulières de traitement. Il est donc impossible de traiter le
dégraissage dans son intégralité, aussi ce texte se limite-t-il au dégraissage en
tant qu’étape capitale dans la préparation de l’interface métallique à des traite-
ments de surface ultérieurs, en particulier des traitements par voie humide.
L’objet de cet article est de donner au praticien les éléments nécessaires per-
mettant de répondre aux questions suivantes : Quel dégraissage choisir ? Que
fait-on durant le dégraissage ? Comment contrôler son efficacité ? Comment
limiter les rejets ?

1. Pourquoi et quand — un dégraissage chimique suivi ou non d’un traitement électro-


lytique, réalisés en milieu aqueux et destinés à détruire le résidu
dégraisser une surface huileux de faible épaisseur.

métallique ? Une séquence de préparation type comporte donc une succession


d’opérations dans un ordre immuable (tableau 1).

Devant la diversité des secteurs industriels concernés, nous


donnerons, du dégraissage, une définition générale :
Tableau 1 – Séquence type de préparation d’un matériau
métallique avant traitement de surface proprement dit
Traitement chimique ou électrolytique qui a pour rôle de ren-
dre la surface physiquement propre afin d’assurer le bon dérou- 1. Prédégraissage chimique
lement des opérations ultérieures et par là même, de garantir la Rinçages
qualité du produit fini. 2. Dégraissage cathodique
Rinçages
Parce que la qualité d’un traitement de surface (TS), quel qu’il soit, 3. Décapage
dépend des caractéristiques physico-chimiques de la surface sur Rinçages
laquelle il sera édifié, le dégraissage est une opération-clef dans le 4. Dégraissage anodique
procédé de fabrication. Rinçages
Avant de subir un TS, un matériau métallique est généralement
5. Dépassivation
oxydé et couvert d’huiles ou de graisses. Il faut donc procéder à un Rinçages
nettoyage préalable, au sens large du terme, afin de passer d’une
interface souillée, et généralement hydrophobe, à une interface phy-
siquement et chimiquement propre, apte à recevoir convenable-
ment le TS proprement dit. En somme, il n’existe pas une seule forme de dégraissage mais
Située à la frontière entre les traitements mécaniques ou thermi- un ensemble de techniques, chacune d’entre elles possédant sa spé-
ques et les traitements de surface, cette préparation a une double cificité. Il conviendra donc d’adapter le procédé mais également de
vocation : d’une part, assainir l’interface métallique en éliminant les choisir les réactifs en fonction de la nature chimique du matériau de
pollutions superficielles, d’autre part, assurer la mouillabilité (à base ainsi que de son état de surface. En effet, à l’échelle indus-
l’eau) de la surface et donc conférer au métal l’hydrophilie requise trielle, l’étendue et la variété des produits traités conduisent à une
pour les TS ultérieurs. La maîtrise de cette préparation avant TS est grande diversité d’états de surface. La pièce à traiter arrivera au
essentielle dans la mesure où l’expérience démontre que 90 % des dégraissage plus ou moins souillée par des polluants organiques ou
échecs en TS (problèmes d’aspect, d’adhérence, de tenue à la minéraux, d’origines multiples, accumulés au cours des étapes
corrosion ...) sont imputables à une mauvaise préparation de sur- d’élaboration, de transformation, de traitements thermiques, de
face. stockage ...
Pour préparer une surface, deux phases essentielles sont à consi- Le caractère hydrophobe de l’interface pourra être donc attribué à
dérer. La première consiste à dégraisser la surface et donc à éliminer une pellicule graisseuse générée lors d’une lubrification ou à une
les graisses et les huiles superficielles. La seconde concerne le déca- couche superficielle difficilement hydratable formée lors d’un traite-
page dont l’objectif principal est la destruction des couches d’oxy- ment thermochimique réducteur (carburation et/ou nitruration).
des interfaciaux ou des hydroxydes éventuellement engendrés au
cours de la phase précédente [1]. Ce traitement, faisant l’objet d’un Savoir apprécier la nature exacte de l’interface métallique et par
article dans le Traité des Matériaux Métalliques, ne sera pas évoqué voie de conséquence connaître l’histoire amont du matériau d’une
dans la suite de cette présentation. part, et les conditions aval du TS d’autre part, constituera un atout
Dans la pratique, la phase de dégraissage se subdivise générale- important pour le choix du dégraissage.
ment en deux grandes classes : D’autres critères de sélection sont également à prendre en
— un prédégraissage aux solvants, qui contribue à éliminer compte, comme le coût du traitement mais surtout les contraintes
l’essentiel des polluants organiques ; environnementales qui ont amené tant les exploitants que les for-

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— la nature chimique des polluants, et par là même la nature de


Atmosphère leurs liaisons car c’est d’elles que dépend l’adsorption de l’huile sur
le métal et la cohésion du lubrifiant ;
Molécules adsorbées (H2O ...)
Zone contaminée (huiles, graisses ...) — les éventuelles dégradations subies par ces composés dans le
Zone chimiquement transformée
temps (vieillissement) ou sous l’effet de la température (cokéfac-
(oxydes, hydroxydes, composés minéraux ...) tion).
Zone altérée par divers phénomènes La physico-chimie des systèmes huile − oxyde métallique − métal
(écrouissage, oxydation interne, est complexe en raison des divers modes d’adsorption possibles et
diffusion d'éléments ...) de la difficulté à connaître la structure exacte des couches adsorbées
et des interactions entre les deux surfaces.
Figure 1 – Représentation schématique d’une surface métallique Les huiles peuvent être soit des macromolécules non chargées,
industrielle [2] linéaires et flexibles, adsorbées sur la surface métallique de façon
non spécifique, soit des macromolécules dissymétriques caractéri-
sées par une longue chaîne carbonée lipophile à l’extrémité de
mulateurs à modifier les compositions traditionnelles au profit de laquelle sont implantés des groupements hydrophiles ionisables ou
formulations modernes. non. L’adhérence avec l’interface métallique résulte alors de l’inter-
action entre ces sites hydrophiles et ceux de la surface métallique
À la suite de ces considérations, il nous a paru souhaitable d’arti- (ou de l’oxyde superficiel). Ce sont donc ces groupements hydrophi-
culer cet article autour de trois thèmes : les qu’il convient de traiter pour éliminer la pellicule huileuse.
— l’origine des contaminants de surface ;
Leur élimination n’est donc pas une opération aussi triviale qu’il y
— la nature du matériau de base ;
paraît. D’autant que la composition exacte des huiles industrielles
— les contraintes environnementales. est confidentielle, et que la contamination graisseuse augmente en
général avec le nombre d’opérations mécaniques.
On se trouve ainsi en présence d’huiles, de graisses ou d’émul-
2. Choix du dégraissage sions, d’origine minérale ou synthétique, plus rarement végétale ou
animale, plus ou moins dégradées par un vieillissement naturel ou
cokéfiées.

Choisir un dégraissage, pour une application donnée, nécessite Ces souillures grasses proviennent essentiellement :
de réaliser un état des lieux détaillé prenant en compte : — des opérations mécaniques d’élaboration et de mise en forme
— les besoins tels que la nature des salissures, des matériaux à du matériau : usinages, opérations de déformation à froid (embou-
dégraisser, les critères de propreté de la surface ; tissage, repoussage, étirage ...) ou à chaud (matriçage, forgeage ...) ;
— les contraintes dans les domaines de la protection des tra- — des opérations de traitements thermiques et/ou thermochimi-
vailleurs et de l’environnement ; ques (trempe, carbonitruration ...) ;
— les options technologiques proposées par les différents four- — de la protection temporaire pendant les périodes de stockage ;
nisseurs de produits et de matériels.
— de reliquats provenant d’un polissage ou même simplement
Par ailleurs, il faudra hiérarchiser les priorités. d’empreintes manuelles lors de la manutention des pièces ...
Avant de décrire les quelques orientations possibles, nous rappel- Les lubrifiants actuels [56] sont majoritairement formulés à partir
lerons brièvement la nature des polluants de surface et l’importance d’huiles minérales, dérivés du pétrole brut, et d’huiles synthétiques
du substrat sur le dégraissage. [3, 4, 5]. Les huiles végétales (huile de colza par exemple) ont pour
principale utilisation les lubrifiants hydrauliques (92,9 x 103 t pour
les huiles hydrauliques contre 32,5 x 103 t pour les huiles entières
destinées au travail des métaux). Leurs nombreux avantages (biodé-
2.1 Contamination superficielle gradabilité, caractère protecteur naturel contre la corrosion des
métaux ferreux et pouvoir lubrifiant supérieur) sont en partie
compensés par des inconvénients inhérents à leur nature chimique
Au cours des étapes de fabrication, les matériaux métalliques (oxydabilité reflétée par l’indice d’iode, problèmes de vieillissement
sont sujets à une modification en profondeur ou superficielle de leur et d’hydrolyse, comportement au froid peu satisfaisant).
microstructure entraînant une transformation physico-chimique de
l’interface métallique. Cette évolution résulte des nombreuses inte- Pour le travail des métaux, il est également possible d’utiliser des
ractions entre la surface et son environnement : huiles de lubrifica- fluides aqueux, plus connus sous le terme d’huiles solubles. Ces
tions, matrice de frappe, atmosphères de four ... fluides sont classés en trois familles : macroémulsion, microémul-
sion et fluide synthétique, en fonction de leur composition et de la
La surface d’une pièce industrielle est toujours souillée par diffé- dimension des vésicules respectivement comprises entre 0,2 et
rents polluants : les souillures organiques (huiles, graisses ...) et les 10 µm, 15 et 200 nm et 0,27 et 15 nm (figure 2).
composés métalliques (oxydes, nitrures, carbures ...) qu’il s’agira
d’éliminer afin de conférer à l’interface le caractère hydrophile sou- La variété des contaminants organiques ne permet pas de donner
haité (figure 1). une monographie complète de tous ces composés qui dépasse lar-
gement le cadre de ce document. Nous nous limiterons donc à rap-
peler la composition de lubrifiants qui sont parmi les contaminants
2.1.1 Contamination organique organiques les plus fréquemment rencontrés.
D’une manière plus générale encore, notamment en raison de
Éliminer une huile par dégraissage revient schématiquement à leur stabilité chimique et en particulier de leur résistance à l’oxyda-
annihiler l’adsorption de celle-ci sur le métal ou plus précisément à tion sous l’effet des fortes pressions appliquées dans l’industrie
rompre la liaison huile/oxyde métallique. Il convient donc de connaî- mécanique, ce sont les produits minéraux et synthétiques qui sont
tre deux paramètres essentiels : actuellement les plus employés.

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cones, les éthers polyphéniques. Pour des pressions extrêmes, des


Autres Autres additifs qui s’adsorbent à la surface métallique sont utilisés : ils con-
additifs Inhibiteurs
additifs tiennent du soufre et du phosphore comme les dialkyldithiophos-
Base de
Eau minérale corrosion phates [4, 5].
Base Autres Cette présentation non exhaustive sur les lubrifiants met en
Émulgateur minérale Eau Émulgateur additifs
Eau lumière la diversité de leurs compositions chimiques et donc la dif-
ficulté à les éliminer, d’autant qu’ils sont mis au point pour répondre
aux exigences d’un travail mécanique qui sont souvent incompati-
bles avec les possibilités d’élimination ultérieure.
a macroémulsion b microémulsion c fluide synthétique La situation idéale serait donc de pouvoir se passer de lubrifica-
tion, inconcevable sur le plan pratique. De nombreuses tentatives
Figure 2 – Classification des huiles solubles ont toutefois été effectuées pour réduire l’apport de lubrifiant entre
les différentes étapes (mise en forme de tôles n’utilisant que le seul
produit de protection après sortie du laminoir).

Tableau 2 – Principaux constituants d’une huile lubrifiante


2.1.2 Contamination minérale
[3, 7, 8]
Huile de base Additifs Cette contamination est généralement induite au moment des
70 à 95 % 5 à 30 % opérations de transformations thermomécaniques (laminage ...) ou
des traitements thermiques (recuit, trempe, revenu) ou thermochi-
Huile minérale : antiusure..............................1 à 1,5 % miques (nitruration ou carburation). Il s’agit d’oxydes ou de couches
— paraffinique ; antioxydant..........................0,5 à 1 % superficielles réductrices composées de carbures ou de nitrures. Les
— naphténique ; détergent...........................0,5 à 2,5 % oxydes sont généralement éliminés lors d’un décapage acide. La
— aromatique ... dispersant...............................3 à 5 % couche de durcissement structural réductrice, quant à elle, devra
inhibiteur de corrosion........0,5 à 1 % être au préalable oxydée, un décapage « classique » étant inefficace.
ou + modificateur de viscosité.....8 à 10 %
Un dégraissage chimique, éventuellement activé par une polarisa-
modificateur tion, fera perdre à l’interface son caractère hydrophobe.
Huile synthétique : de frottement....................0,2 à 1,5 %
— polyalphaoléfine ; antimousse............................0,005 % La présence d’autres composés tels que les phosphates, les
— ester aliphatique ; gélifiant extrême pression ... savons ou les oxalates, formés lors d’une phosphatation avant
— ester phosphorique ; déformation à froid par exemple, est indésirable, en particulier
— silicone ; avant traitement thermique. Ils peuvent, en effet, générer des diffi-
— polyglycols ... cultés pour les opérations ultérieures de TS suite à une maîtrise déli-
cate de l’état de surface des pièces. En effet, la présence de couches
superposées de phosphates et de savons conduit, lors d’un chauf-
Un tel lubrifiant contient en plus d’une huile minérale, le plus sou- fage, à la formation de produits de dégradation dont la composition
vent de type paraffinique, de nombreux additifs qui lui confèrent ses varie selon l’atmosphère du four. Par exemple, le phosphate de zinc
propriétés spécifiques (tableau 2) [3, 7, 8]. Ces composés organi- évolue en Fe3(PO4)2 en atmosphère inerte, au-dessus de 570 °C ou
ques possèdent des groupements polaires qui améliorent l’adhé- se déshydrate, avec formation d’une couche d’oxyde entre le subs-
sion de ces molécules au substrat métallique tandis que leur longue trat et la couche phosphatée en atmosphère oxydante, au-dessus de
chaîne hydrocarbonée est soluble dans l’huile de base. 330 °C [10].
Les additifs sont prévus pour être plurifonctionnels, de manière à Un dégraissage chimique « déphosphatant », situé avant traite-
limiter leur nombre et, de ce fait, inhiber les interactions indésira- ment thermique, permet de pallier ce problème.
bles (tableau 3). Certains sont employés dans les lubrifiants pour
leur comportement physique. C’est le cas des additifs dispersants,
des améliorants de l’indice de viscosité ... [3, 4, 5, 6, 7, 8]. Les poly- 2.2 Nature du substrat
métacrylates (PMA) et les polyisobutylènes (PIB) vont ainsi réduire
le taux de variation de la viscosité avec la température. D’autres
visent à modifier les performances chimiques telles que la déter- Le choix du procédé de dégraissage dépend également de la
gence ou l’antiusure. Ainsi, la formation de boues et de dépôts de nature du substrat. Hormis les matériaux non conducteurs qui ne
produits de combustion est empêchée par l’addition de détergents, seront pas traités ici, la majorité des matériaux métalliques subiront
composés du type « savon » et de produits polymères dispersants. durant leur gamme de transformation un dégraissage solvant ou en
Enfin, quelques-uns possèdent des fonctions physico-chimiques milieu aqueux.
particulières. Les inhibiteurs de corrosion, composés polaires tels ■ En règle générale, les solvants présentent l’avantage de pouvoir
que les dithiophosphates métalliques, protègent les surfaces métal- traiter la majorité des matériaux métalliques (alliages ferreux et cui-
liques contre les agents corrosifs (acides, peroxydes, eau ...) et vreux) mais posent quelquefois des problèmes avec les alliages
rehaussent les fonctions des additifs antioxydants et anticatalyse, légers. Parmi ces inconvénients généralement résolus par l’utilisa-
principalement composés de soufre, de phosphore, qui empêchent tion de solvants stabilisés chimiquement, nous retiendrons :
ou retardent la formation des produits d’oxydation du lubrifiant
(peroxydes organiques), responsables des dépôts [3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]. — la fragilisation des alliages de titane par les produits
Figurent également dans la composition de façon non systématique halogénés : ce risque dépend de divers paramètres tels que la pré-
des bactéricides, des agents mouillants ... [3, 7]. sence de contrainte de tension (formage, bridage ...), la présence de
traces de produits halogénés à la surface lors d’un chauffage (usi-
En dépit de la présence des additifs, les huiles à base minérale nage, soudage ...), la sensibilité des matériaux. Les principaux
présentent de nombreux inconvénients dans des conditions sévères milieux contaminants sont les huiles solubles de coupes chlorées,
d’application. On leur préfère des huiles synthétiques. Comme pour les solvants organiques halogénés (trichloréthylène, fréons ...), les
les huiles minérales, une classification peut se faire suivant leur bains de décapage. Pour le dégraissage, le risque de fragilisation est
structure chimique. Selon ces caractéristiques, différents groupes limité sous réserve de procéder à un dégraissage alcalin et à un rin-
peuvent être définis : les polyalphaoléfines (PAO), les huiles esters, çage soigneux après le dégraissage solvant qui sera réalisé de pré-
les polyalkylènes glycols, les huiles à base halogénée, les huiles sili- férence à l’état liquide ;

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Tableau 3 – Composition de quelques additifs


Additifs Noms chimiques Formules

Dithiophosphates métalliques (Zn, Mo ...) OR


Anti-usure, Anti-oxydant R S–
Dithiocarbamates métalliques (Zn, Mo ...)
RO P S– Mn + N C Mn +
R O
S n n
Dithiophosphate de molybdène
Modificateurs de frottements
Dithiocarbamate de molybdène M =Zn, Ni, Ag, Mo, Al, ... ; R = alkyle ou aryle ; n = 1, 2 ou 3

SO–3 O–
R Mn + R Mn +

Sulfonates et phénates métalliques n n

Détergents Thiophosphonates métalliques OH


O O
COO–
Salicylates métalliques
R P S P R M 2+ R Mn +

O– O– n

M = Ca, Mg, Na, Zn, Al, ... ; n = 1, 2 ou 3

R'
N R = chaîne polybutène
Succinimides O O
R' = chaîne carbonée avec fonction amine

R
Dispersants
OH OH
(CH2)n
Bases de Mannich N N

H H
R R

OR
R S–
Dithiophosphates métalliques (Zn, Mo ...)
RO P S– Mn + N C Mn +
Dithiocarbamates métalliques (Zn, Mo ...) R O
S n n

Inhibiteurs de corrosion
SO–3
Sulfonates métalliques R Mn +

Terpènes n
M = Zn, Ni, Ag, Mo, Al, ... ; R = alkyle ou aryle ; n = 1, 2 ou 3

CH3 CH3
Polyméthacrylates C CH2 C CH2
Modificateurs de viscosité
Polyoléfines C R n
O OR n

R1

O
Siloxanes
Anti-mousse R2 O Si O R4 CH CH2
Polyacrylates
O C

R3 O OH n

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— l’attaque des alliages légers (Al ...) par le trichloréthylène dans le temps pour des raisons liées à leur oxydation superficielle
chaud : ce solvant peut se décomposer sous l’effet de la lumière ou ou à la sensibilité du matériau à l’hydrogène (dégraissage cathodi-
par un chauffage prolongé (à 125 °C). Il se forme alors de l’acide que), pouvant modifier, et quelquefois gravement, les caractéristi-
chlorhydrique qui peut conduire à la corrosion des pièces traitées. ques mécaniques du matériau.
Cette réaction peut être catalysée par le chlorure d’aluminium. Il
convient donc d’utiliser des solutions de trichloréthylène stabilisées
par des additifs (généralement des amines ou des polyphénols) qui
annihilent la décomposition. D’autres solvants tel que le perchloré- 2.3 Différents types de dégraissage
thylène sont généralement employés pour le dégraissage des
métaux légers [11].
Les contraintes d’ordre environnemental ont amené tant les
■ Les traitements aqueux doivent quant à eux tenir compte de la exploitants que les formulateurs à adapter les compositions tradi-
réactivité chimique ou électrochimique des métaux et alliages con- tionnelles au profit de formulations modernes, ce qui s’est nécessai-
sidérés. Majoritairement réalisées en solutions alcalines, ces opéra- rement accompagné d’une transformation des matériels, des
tions sont parfaitement adaptées au dégraissage des alliages moyens et des méthodes. Plusieurs formes de dégraissage peuvent
ferreux, inattaquables dans cette zone de pH, mais posent le pro- être ainsi recensées :
blème de la corrosion de certains matériaux métalliques en milieu
— le dégraissage solvant, faisant appel au pouvoir dissolvant de
basique. En effet, certains métaux ainsi que leurs oxydes se dissol-
liquides organiques divers : solvants chlorés, hydrocarbures, déri-
vent à la fois dans des solutions acides et basiques. Les alliages
vés oxygénés ... Souvent utilisé en prédégraissage dans le cas de
légers (Al ...) mais également le zinc appartiennent à cette catégorie
pièces très grasses, il donne aux dégraissages chimiques et/ou élec-
de matériaux dits amphotères.
trochimiques postérieurs un maximum d’efficacité et une longévité
Afin d’illustrer l’incidence de ces traitements sur les caractéristi- plus importante [12] ;
ques de leur interface, nous traiterons l’exemple de l’aluminium. Les — le dégraissage en phase aqueuse ou semi-aqueuse, mettant en
équations qui décrivent les réactions de dissolution sont : œuvre des solutions alcalines, neutres, émulsionnables ... Le
dégraissage chimique met en jeu le mécanisme de la saponification
Al + 3H 3 O + → Al (3+ 3 et les phénomènes tensioactifs, associés éventuellement à une pola-
aq ) + --- H 2 + 3H 2 O milieu acide
2 risation de la pièce à traiter pour parfaire le traitement (dégraissage
électrolytique) [13] ;
Al + OH + 3H 2 O → Al ( OH ) 4Ð ( aq ) + 3
-
--- H 2 milieu alcalin
2 — le dégraissage par voie mécanique qui utilise du dioxyde de
carbone congelé ou la projection de billes de glace [14]. Plutôt que
Il s’agit en réalité des deux équations-bilans respectivement éga- de dégraissage, on devrait parler de décapage car il s’agit d’une
les à la somme de deux équations électrochimiques représentatives abrasion de la surface ;
de l’oxydation du métal et de la réduction du solvant (ici l’eau). — le dégraissage UV-ozone qui, par l’action combinée des deux
Ainsi, dans le cas d’un traitement en milieu acide, on a : phénomènes, permet la rupture des liaisons des contaminants orga-
niques et contribue à leur oxydation sous la forme d’eau et de
Al 3+ + 3e–
Al(aq) oxydation du métal dioxyde de carbone.
3H3O+ + 3e– 3 H + 3H O réduction du solvant Seuls les dégraissages solvant et en phase aqueuse, très répan-
2 2 2
dus dans les industries mécaniques et métallurgiques, seront déve-
Al + 3H3O+ Al3+ + 3 H2 + 3H2O bilan loppés par la suite. Schématiquement, ils mettent en œuvre, de
(aq) 2 manière isolée ou conjointe, trois mécanismes d’action :
— la dissolution des graisses par un solvant organique ;
Soulignons que la corrosion des alliages est beaucoup plus com- — la solubilisation des corps gras d’origine animale ou végétale
plexe que celle des métaux purs. Ceci est lié aux affinités différentes (esters) par saponification dans des solutions alcalines ;
des constituants de l’alliage vis-à-vis du milieu corrosif et à sa struc-
— l’émulsification des produits insaponifiables par utilisation de
ture, en particulier à sa composition superficielle. En effet, selon les
tensioactifs.
conditions de traitement thermique, des phases intermétalliques
précipitent aux joints de grains et forment ainsi des piles galvani- Parce qu’il existe une véritable synergie entre ces « deux » opéra-
ques conduisant à une attaque par corrosion intergranulaire. La tions complémentaires, elles sont généralement utilisées successi-
nature des précipités joue un rôle important dans le processus. vement et permettront ainsi d’obtenir une surface physiquement
Citons pour exemple, les ségrégations de composés intermétalli- propre, conforme aux besoins.
ques Al2Cu dans les alliages Al-Cu, plus noble que la matrice Al-Cu
et donc de nature « cathodique » et Al3Mg2 (ou Al8Mg5) dans les
alliages Al-Mg, moins noble que la matrice, et donc formant l’anode.
La sévérité de l’attaque dépend donc de l’alliage considéré et de 3. Dégraissage en phase
son état (recuit, écroui, traité ou non).
Les autres matériaux métalliques sensibles au pH sont le zinc,
solvant
dont la solubilité augmente fortement avec l’accroissement du pH
mais également certains laitons (alliages Cu-Zn) pour lesquels la
Leur pouvoir de dissolution élevé des huiles a fait des solvants
résistance chimique est fonction de la teneur en zinc. Il faut donc
organiques des partenaires privilégiés dans le dégraissage des
adapter la composition du dégraissant à la nature chimique du
matériaux métalliques. L’élimination de la pellicule graisseuse
matériau afin d’éviter une attaque trop importante de la surface, pré-
adsorbée peut s’expliquer schématiquement par la rupture de la
judiciable dans certaines applications ultérieures du matériau. Deux
liaison entre les extrémités polaires de l’huile et la surface métalli-
solutions peuvent être adoptées : l’emploi de solutions neutres, de
que par exemple, puis l’adsorption du solvant de manière réversible
pH proche de 7 ou l’addition d’inhibiteurs de corrosion dans le
ou non sur l’interface métallique.
milieu.
Dans de nombreux cas, pour parachever l’action du dégraissage Les premiers solvants utilisés étaient des dérivés de la houille
chimique, une opération de dégraissage électrolytique (cathodique (benzol) ou du pétrole (white-spirit ...). Leur inflammabilité leur a fait
ou anodique) est généralement recommandée. Pour certains préférer les solvants chlorés et/ou fluorés, ininflammables, ne
métaux ou alliages, ces opérations seront à proscrire ou à limiter nécessitant donc pas d’installations antidéflagrantes.

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Tableau 4 – Propriétés de quelques solvants courants [15, 16]


Seuil Indice Indice
Nom et Tension Limites
Masse Température Point Moment de Kauri- Tension évapo-
abréviation Formule de inflamma-
volumique d’ébullition éclair dipolaire détection Butanol superficielle ration
usuelle vapeur bilité
olfactive (1) (2)

(% vol
(kPa à (p.p.m.
(kg · m−3) (°C) (°C)
25 °C)
(Debye)
masse) (mN · m−1) dans l’air à
25 °C)
Acétone............... C3H6O 786 56 − 19 31 2,9 750 ................ 23,7 ........... 3 à 13
1,1-dichloro-
1-fluoroéthane C2H3FCl
(HCFC 141 b)....... 2 1 250 32 ........... 65 ................ ................ 56 18,7 1,3
Dichloromé-
thane (CLM2)...... CH2Cl2 1 318 40 ........... 58 1,6 50 136 28,1 1,8 16 à 66
n-hexane............. C6H14 656 69 − 22 20 ................ 50 27 ..................... ........... 1à8
Pentane............... C5H12 622 36 − 40 69 ................ 600 ................ ..................... ........... 1à8
Tétrachloréthy-
lène (PER)............ C2Cl4 1 613 121 45 2,5 0 50 93 32,3 8,1
1,1,1-trichlo-
réthane (T111).... C2H3Cl3 1 330 74 −1 17 1,78 350 107 25 2,5 8 à 11
Trichloréthylène
(TRI)..................... C2HCl3 1 458 87 32 9,8 ................ 50 130 31,6 3,8 13 à 90
1,1,2-trichloro-
trifluoroéthane
(CFC113).............. C2F3Cl3 1 564 48 ........... 44 ................ 1 000 31 18,7 1,3
(1) Indice kauri-butanol : il permet une comparaison des pouvoirs solvants. Il correspond au nombre de millilitres de solvant étudié nécessaire pour troubler 20 g
d’une solution de kauri-butanol, contenant 16,7 % de gomme de kauri et 83,3 % de n-butanol. On attribue au benzène, qui constitue la référence, la valeur 100.
En rèle générale, les indices de kauri-butanol élevés correspondent aux meilleurs solvants.
(2) Indice d’évaporation du diéthyléther = 1.

Après avoir connu un essor important, leur utilisation est mainte- que du solvant, est fondamentale dans le cas d’un TS ultérieur du
nant limitée, voire interdite pour quelques composés, en raison des matériau, en particulier pour un traitement en voie humide.
nuisances qu’ils peuvent occasionner tant sur la santé des utilisa- Si aucun solvant ne répond à toutes ces exigences, il n’y aura tou-
teurs, que sur l’environnement. Elle se résume à des applications tefois pas de bon ou mauvais solvant mais uniquement un solvant
spécifiques où leur remplacement n’a pas pu être assuré. On réper- adapté ou inadapté à une application spécifique. Le choix résultera
torie par exemple le nettoyage interopérations de pièces mécani- donc le plus souvent d’un compromis entre l’efficacité et le respect
ques de précision, le séchage de pièces d’aspect, le dégraissage de la réglementation de plus en plus stricte (tableau 4).
avant soudage de produits électroniques ou électrotechniques ...
Jusque dans les années 90, en dépit de la grande diversité des
Le dégraissage solvant offre également une alternative intéres- solvants, les dérivés chlorés ou fluorés règnent en maître sur
sante dans le cas où le dégraissage chimique d’une pièce métallique l’industrie des traitements de surface. Inflammables, et d’une effica-
lubrifiée s’avère difficile. Il occupera alors la fonction de prédégrais- cité reconnue, le 1,1,1 trichloréthane (T111 ), le 1,1,2 trichloro 1,2,2
sage et éliminera 95 à 98 % de la masse huileuse, assurant une con- trifluoroéthane (CFC 113 ) étaient les deux solvants les plus couram-
tamination organique résiduelle de l’ordre de 10−4 g · cm−2. Le ment utilisés pour le dégraissage des métaux.
dégraissage alcalin ultérieur permettra, quant à lui, de détruire chi- Depuis, par soucis légitimes de protection de notre environne-
miquement l’épilamen saponifiable, c’est-à-dire l’interface organi- ment et de notre santé, plusieurs actions internationales ont été
que, chimiquement lié au substrat et d’obtenir une contamination engagées [Protocoles de Montréal (1987), de Genève (1991) ...]
d’environ 10−8 g · cm−2. visant à réduire ou supprimer les émissions de certains polluants
(composés organiques volatils : COV) lorsqu’ils s’avèrent nocifs
[17].

3.1 Choix du solvant


La nomenclature des CFC et HCFC est un code alphanu-
mérique qui obéit à une règle particulière appelée règle des 90.
Sélectionner un solvant pour le dégraissage industriel, c’est choi- En ajoutant 90 au nombre suivant l’acronyme CFC, les chiffres
sir un produit ininflammable, possédant des propriétés dissolvantes de la somme permettent d’accéder respectivement aux nom-
importantes vis-à-vis des graisses, n’altérant pas le substrat, d’une bres d’atomes de carbone, d’hydrogène et de fluor.
grande stabilité chimique, d’un bas prix de revient, d’un recyclage Exemple : HCFC 141b → 90 + 141 = 231
facile mais surtout présentant des garanties quant à son innocuité ce qui se traduit par :
vis-à-vis de l’homme et de son environnement. Un autre critère à 2 = deux atomes de carbone,
prendre en compte est la facilité avec laquelle l’élimination de la 3 = trois d’atomes d’hydrogène,
couche adsorbée de solvant sur la surface métallique se fera au pro- 1 = un atome de fluor,
fit d’un composé minéral par exemple. Après un dégraissage sol- le « complément » étant le nombre d’atomes de chlore. La
vant, l’interface métallique présente une mouillabilité à l’eau faible. lettre b, comme bêta, distingue l’isomère (isomères a,b ...).
Souvent oubliée, cette propriété liée étroitement à la nature chimi- La formule chimique du HCFC 141 est donc C2H3FCl2.

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Symbole de danger
Représenté par un pictogramme (avec expression située sous le symbole).
Deux symboles maximum par étiquette.

Nom et coordonnées du fabricant-fournisseur

TRICHLORÉTHYLÈNE
N° CEE Cas N° .....
Xn - Nocif

R 40 - POSSIBILITÉS D'EFFETS IRRÉVERSIBLES

S 23 - Ne pas respirer les vapeurs


S 36/37 - Porter un vêtement de protection et des gants appropriés
Étiquetage CEE .....

Phrase de risques
Précise la voie de pénétration dans l'organisme ou le mode d'action du produit.

Conseils de prudence
Informe sur la conduite à tenir en cas d'accident, ainsi que les mesures de
prévention à mettre en œuvre pour éviter les risques.

Différentes codifications
Nomenclature européenne.
Nomenclature mondiale d'identification du produit. Figure 3 – Exemple d’étiquetage
de substances dangereuses

3.2 Réglementation concernant


Il est important pour l’utilisateur de savoir :
les solvants — hiérarchiser la dangerosité des produits et en particulier de
faire la différence entre substance toxique (poison) et substance
nocive (nuisance). Ces produits sont respectivement repérés par
Si d’une manière générale, les solvants organiques [J 3 928] peu- deux pictogrammes distincts (précisés éventuellement par une
vent occasionner de nombreuses nuisances, certains composés pré- mention particulière, par exemple : T+ = très toxique) ;
sentent des risques pour la santé, d’autres contribuent à la pollution • produit chimique toxique ⇒ tête de mort,
photochimique. • produit chimique nocif ⇒ X,
— distinguer les différents modes d’action du produit : per-
turbation du fonctionnement de l’organisme ou du tissu (toxi-
3.2.1 Risques sur la santé que, nocif, corrosif et irritant), allergie ou perturbation du
mécanisme de reproduction des cellules (cancérogènes ...).
Certains composés organiques volatils présentent une toxicité qui
peut être aiguë ou chronique et sont à des degrés divers, irritants
pour la peau et les muqueuses ou dépresseurs pour le système ner- 3.2.2 Risques pour l’environnement
veux [18, 19, 20, 21]. Ces effets communs à toutes les familles de sol-
vants s’expliquent en grande partie pour leur affinité vis-à-vis des Les travaux menés ces vingt dernières années ont montré que les
lipides. composés organiques volatils, ainsi que le CO et les NOx, sont des
précurseurs de la pollution photochimique dont l’indicateur princi-
Le tableau 5 regroupe les valeurs limites d’exposition aux sol- pal est l’ozone. En se dégradant dans l’atmosphère, ils perturbent
vants chlorés usuels. L’utilisateur devra donc lire attentivement l’éti- des équilibres chimiques, pouvant contribuer à la formation ou à
quetage des composés utilisés dont un exemple est donné sur la l’accumulation de composés nocifs pour la faune et la flore. Les
figure 3, ou consulter les fiches toxicologiques éditées par l’Institut substances, nuisant à la couche d’ozone stratosphérique et contri-
National de Recherche et de Sécurité (INRS), pour de plus amples buant à l’effet de serre, ont donc fait l’objet de mesures spécifiques.
informations [18]. L’étiquetage est une source d’informations faibles Ces restrictions touchent les chlorofluorocarbones, composés chlo-
et permanentes qui mentionne, conformément aux prescriptions du rofluorés ne contenant pas d’hydrogène, (CFC 113 par exemple)
Code du travail, le nom du produit et les coordonnées du fabricant, mais également d’autres solvants chlorés tel que le tétrachlorure de
la nature du risque et les conseils de prudence. carbone et le 111 trichloréthane (T 111 ). Leur commercialisation
étant aujourd’hui interdite en Europe (depuis le 1/1/95 pour le
L’utilisateur devra également suivre un certain nombre de règles CFC 113 et le 1/1/96 pour le T 111 ), l’utilisateur de dégraissant sol-
de sécurité découlant de l’action physiologique des solvants (venti- vant s’est trouvé confronté au problème épineux de leur substitu-
lation des locaux, étanchéité des machines de traitement ...) et se tion par d’autres produits respectant la sécurité de l’homme et de
protéger par le port d’équipements de protection individuelle (EPI) son environnement, et donc satisfaisant les législations actuelles et
(gants, lunettes ...) dont les niveaux de performance sont appropriés futures, tout en assurant des fonctions dégraissantes similaires.
aux risques encourus.

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Tableau 5 – Valeurs limites d’exposition et étiquetage des solvants chlorés usuels


Valeurs limite d’exposition

Nom et abréviation usuelle VME (1) VME (1) VLE (2) VLE (2) Étiquetage (3)

(ppm masse) (mg · m−3) (ppm masse) (mg · m−3)


1,1-dichloro-1-fluoroéthane (HCFC 141b)................... RAS
• Xn
Dichlorométhane (CLM2 ) ............................................ 100 360 500 1 800 • R40
• S23-24/25-36/37
• Xn
Tétrachloréthylène (PER )............................................. 50 450 • R40
• S23-36/37
• Xn
Trichloréthane (T111 )................................................... 300 1 650 450 2 500 • R20
• S24/25
• Xn
Trichloréthylène (TRI ) .................................................. 75 405 200 1 080 • R40
• S23-36/37
1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane (CFC113)............ 1 000 7 600 1 250 9 500 RAS
(1) VME : concentration moyenne maximale admissible, pondérée pour 8 h/jour et 40 h/semaine de travail. Elle vise à protéger les travailleurs des effets d’expo-
sition chronique en ambiance de travail.
(2) VLE : concentration moyenne maximale admissible pouvant être atteinte pendant au plus 15 min. Elle vise à prévenir les travailleurs des effets toxiques aiguës.
(3) XN : nocif
R1 à R64 : Nature des risques particuliers
R20 : Nocif par inhalation
R40 : Possibilités d’effets irréversibles
S1 à S62 : Conseils de prudence
S23 : Ne pas respirer les gaz vapeurs/fumées/aérosols (termes appropriés à indiquer par le fabricant)
S24/25 : Éviter le contact avec la peau et les yeux
S36/37 : Porter un vêtement de protection et des gants appropriés

L’étude des mécanismes photochimiques et la réactivité des espè- ■ Utilisation d’autres solvants chlorés en machines fermées
ces radicalaires a permis d’établir plusieurs critères permettant étanches.
d’évaluer l’impact éventuel d’un produit sur notre environnement. Devant la profusion des textes ou publications divers, une cer-
Trois d’entre eux, Ozone Depletion Potentiel (ODP), Global Warning taine confusion peut être ressentie vis-à-vis des solvants chlorés.
Potential (GWP) et Photochemical Ozone Creation Potential (POCP), Certains solvants chlorés (trichloréthylène, perchloréthylène,
permettent d’estimer respectivement la destruction de l’ozone stra- dichlorométhane) ne sont pas interdits par la législation et peuvent
tosphérique, le potentiel d’effet de serre et la formation d’ozone donc être employés sans risque majeur sous réserve de les utiliser
sous l’influence d’un rayonnement solaire. Les valeurs calculées rationnellement et de se conformer à la réglementation des installa-
montrent que certains solvants chlorés ne sont pas concernés à titre tions classées.
direct par la législation (tableau 6) [16].
Le dichlorométhane est surtout employé à froid et sa température
d’ébullition peu élevée favorise son utilisation en phase vapeur sur
des pièces craignant la chaleur. Stable jusqu’à 120 °C par addition
3.3 Procédés de substitution de phénol ou d’amine, il s’hydrolyse dès 60 °C en présence d’eau.
Certains alliages de magnésium et d’aluminium peuvent toutefois
Plusieurs voies ont été et sont toujours explorées. présenter une sensibilité à ce solvant.
Le trichloréthylène est avec le perchloréthylène utilisé depuis des
décennies. Leur bon pouvoir solvant les rend intéressant en dépit de
Tableau 6 – Trois critères calculés permettant d’évaluer leur réactivité chimique à chaud (à ébullition) en présence de cer-
l’impact d’un produit sur notre environnement tains métaux : baryum, béryllium, titane et lithium, auxquels il faut
ajouter l’aluminium dans le cas du trichloréthylène.
ODP (Ozone Depletion Potential ). L’ODP du CFC 11, pris comme
référence, est égal à 1. La stabilité chimique des solvants chlorés est donc un point
Trichloréthylène : 0,0004 important, ces produits étant susceptibles de se décomposer lors de
Perchloréthylène : 0,009 leur utilisation (§ 2.2). Non stabilisés, en présence de dioxygène ou
DIchlorométhane : 0,009 de lumière, ils s’oxydent en donnant en particulier du phosgène
GWP (Global Warming Potential ). Le GWF du CFC 12, pris comme (COCl2) et du chlorure d’hydrogène (HCl). Les produits commer-
référence, est égal à 1. Les GWP des solvants chlorés traditionnels ciaux actuels présentent une stabilité à froid, assurée par des ami-
(trichloréthylène, perchloréthylène, dichlorométhane) sont faibles nes (triéthylamine ...) associées ou non à des antioxydants (phénols
et ne sont donc pas concernés par le phénomène dit effet de serre. substitués ...) ce qui permet leur utilisation dans le dégraissage de la
Dichlorométhane : 0,022 plupart des métaux usuels.
POCP (Photochemical Ozone Creation Potential). Le POCP de Bien qu’il n’existe pas de recettes universelles, leur utilisation
l’éthylène, pris comme référence, est égal à 1.
Trichloréthylène : 0,0066 devra impérativement répondre aux critères suivants :
Perchloréthylène : 0,005 — limiter les quantités utilisées et les recycler ;
Dichlorométhane : 0,009 — éviter les rejets atmosphériques ;

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— éviter les rejets aqueux ; ■ Dégraissage par voie mécanique : utilisation de jet carboni-
— éliminer proprement les déchets ultimes ; que (CO2 supercritique), bombardement de billes de glace [14].
— enfin employer « la meilleure technologie disponible n’entraî-
nant pas de coûts excessifs » (batneec en anglais). ■ Systèmes aqueux (ou lessiviels) : ils seront largement décrits
dans la suite de l’article [25, 26].
Rappelons toutefois, que ces solvants sont classés dans la caté-
gorie des substances nocives et que leurs valeurs moyennes Le tableau 7 regroupe les avantages et les inconvénients de quel-
d’exposition (VME) sont respectivement égales à 75 ppm pour le tri- ques solutions de substitution.
chloréthylène, 50 ppm pour le perchloréthylène, 100 ppm pour le
dichlorométhane (pour mémoire, elle est de 300 ppm pour le trichlo-
réthane) (tableau 5). Il est conseillé d’éviter le travail « à froid » et de Quelle que soit la solution retenue, la préservation de la cou-
recourir au travail « à chaud » dans des machines dites fermées qui che d’ozone ne doit pas éluder les aspects hygiène et sécurité
permettent de diminuer considérablement les pertes à l’atmos- pour les opérateurs exposés.
phère.
■ Mise en œuvre de solvants dits de substitution (solvants
pétroliers, solvants oxygénés, terpènes ...)
3.4 Appareillage
Les hydrocarbures aliphatiques (n-pentane) ou cycliques (cyclo-
pentane), les solvants oxygénés (alcools modifiés tels que l’alkoxy-
propanol) présentent, pour certaines applications, une alternative Dans un dégraissage industriel, les solvants peuvent être utilisés
aux solvants chlorés. Une tension de vapeur faible et un point à l’état liquide, à l’état vapeur ou successivement sous ces deux
d’éclair élevé leur permettent une utilisation à chaud en prenant les états.
précautions nécessaires. Leurs défauts, revers de leurs qualités,
concernent principalement leur faible vitesse d’évaporation. Le procédé à l’état liquide concerne essentiellement les opéra-
tions de nettoyage ou de dégraissage interopérations réalisées
Les hydrofluoroalkanes (HFA) ou hydrochlorofluorocarbones manuellement dans des systèmes ouverts, cuves munies d’ouïes
(HCFC), considérés comme moins nuisibles pour l’environnement d’aspiration permettant l’évacuation des vapeurs de solvant.
apparaissent donc comme des substituts potentiels aux CFC. Les
plus connus sont le HCFC 142 b, le HCFC 141b (1,1 dichloro- 1, fluo- Le procédé mixte liquide-vapeur, destiné au dégraissage de peti-
roéthane), le HCFC 123 et le HCFC 134a [23]. tes pièces en vrac, est réalisé dans des machines ouvertes ou fer-
mées. Le traitement suit un cycle constitué de trois phases :
Les terpènes sont également une alternative [24]. Ces molécules
l’immersion des pièces dans le solvant liquide associée à une agita-
naturelles dont le squelette de base est l’isoprène (C5H8) sont pré-
tion ou une irradiation ultrasonore, un dégraissage par condensa-
sentes dans de nombreux végétaux. Les principales sources de
tion et ruissellement en zone vapeur, une zone froide suivi d’un
monoterpènes, matières premières pour l’élaboration des solvants
séchage.
terpéniques, sont les citrus et les résineux (essence de térében-
thine). Le d limonène, le α et β pinène sont des dégraissants à spec- Actuellement, des machines « étanches », automatisées, permet-
tre large. Ils présentent toutefois une réactivité vis-à-vis du radical tent aux pièces traitées de sortir propres et sèches en respectant
hydroxyle et peuvent donc contribuer, dans une certaine mesure, à donc les normes actuelles concernant les rejets dans l’atmosphère.
la pollution photochimique. Leur faiblesse réside dans leur point D’autre part, ces installations permettent l’épuration en continu, par
éclair bas (≈ 50 °C) et leur odeur caractéristique susceptible d’incom- distillation des bains de solvants chargés en huile et offrent donc un
moder les utilisateurs. dégraissage de qualité constante (figure 4).

Tableau 7 – Avantages et inconvénients des procédés de substitution des solvants interdits

Solutions de substitution
Avantages Inconvénients
du T 111 et du CFC 113

• toxicité très faible • machines pour solvants inutilisables en pro-


• large plage de nettoyage due au nombre cédé aqueux
important de mécanismes mis en jeu (saponi- • rinçage difficile de certaines lessives
Dégraissage fication, émulsification ...) • occupation au sol plus grande qu’avec une
par • ultrasons plus efficaces dans l’eau que dans installation utilisant des solvants
voie humide les solvants • séchage des trous borgnes difficile et des
• coût des produits plus faible que celui des zones difficiles d’accès
solvants • traitement des eaux usées avant rejet
• régénération des bains

• utilisation des équipements actuels • faible action sur l’environnement mais régle-
• bons dégraissants mentés par les Protocoles Montréal et ses
Dégraissage • produits non inflammables révisions
aux
hydrochlorofluorocarbures • pièces sèches après traitement • produits volatils
• faible coût d’exploitation • incompatibilité avec certaines matières plasti-
ques

• utilisation des équipements actuels • produits nocifs


Dégraissage • efficacité • nécessité de les stabiliser
aux solvants • produits non inflammables • « image » négative
chlorés autorisés • régénération des solvants possible
• faible coût

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Extraction

Pompe à vide

Turbine circuit
séchage

Chambre
Condenseur Enceinte de
de travail
distillation
Remplissage sous vide

Vidange Distilleuse
atmosphérique
Filtre (option)

Rinçage Nettoyage

Figure 4 – Machine étanche fonctionnant


avec des solvants permettant l’épuration
en continu par distillation des bains
(doc. Unitech Annemasse)

L’enrichissement du solvant liquide en huiles et graisses dis- La régénération in situ, par l’utilisateur, limite les quantités et les
soutes est contrôlé à l’aide d’une sonde de température indiquant flux de déchets, et diminue donc les frais de leur élimination.
l’évolution du point d’ébullition du solvant. La courbe pourcentage Lorsqu’elle ne peut être pratiquée, la régénération à façon avec des
de graisse/température d’ébullition spécifique du solvant utilisé per- professionnels travaillant en conformité avec la législation est
met de déterminer le seuil de concentration graisseuse du bain. La recommandée. S’agissant des déchets ultimes et non valorisables
température d’ébullition du mélange solvant-huile est d’autant plus (solvants souillés non distillables, culots de distillation ...), il est pré-
élevée que la teneur en huile est importante, et indique à l’opérateur conisé de recourir à des professionnels de la collecte et de l’élimina-
les opérations de vidange et de renouvellement du solvant tion des déchets.
(figure 5).

Il est important de souligner qu’une installation de dégraissage


est adaptée à un solvant particulier et que tout changement de pro-
duit requiert un réglage approprié, nécessitant l’aide d’un spécia-
4. Dégraissage chimique
liste. par voie aqueuse
Le dégraissage en phase aqueuse est souvent réalisé après un
3.5 Retraitement des solvants prédégraissage solvant (§ 1). On lui associe, quelquefois, l’effet
d’une polarisation pour augmenter son efficacité (cf. dégraissage
électrolytique § 4.4). Ces dégraissages aqueux permettent d’élimi-
Le retraitement des solvants usés, chlorés ou non, ne sera pas ner le film huileux résiduel et confèrent à l’interface métallique
développé dans cet article. Nous rappellerons simplement qu’aucun l’hydrophilie requise pour les TS (par voie humide) ultérieurs. On
solvant, ni les eaux en contenant, ne pourront être rejetés à l’égout parvient ainsi à assurer une contamination organique résiduelle de
et nous citerons les deux principales méthodes de retraitement : 10−8 g · cm−2.
— les techniques « récupératives », pour lesquelles toutes les
Plus encore que dans le cas du dégraissage solvant, le choix de la
possibilités de réutilisation doivent être examinées (recyclage). Les
solution dégraissante dépendra de la nature des polluants organi-
appareils utilisés sont des distillateurs-condenseurs, des évapora-
ques à éliminer et de celle de l’interface. C’est en effet le dégraissant
teurs sous vide ou des procédés d’adsorption sur charbon actif ;
qui imposera les mécanismes de réactions.
— les techniques destructives qui comprennent l’oxydation ther-
mique (incinération) et le traitement biologique [17, 57]. L’huile et l’eau n’étant pas miscibles, le dégraissage chimique
Notons que si la valorisation des solvants bon marché, comme le n’agira pas par dissolution mais par réactions physiques ou chi-
white-spirit, est plus coûteuse que leur remplacement, ce n’est pas miques. Schématiquement, son mode d’action résulte de deux phé-
le cas des solvants chlorés dont la destruction est très coûteuse et nomènes distincts complémentaires :
qui présenteront donc un intérêt économique certain à être valori- — la saponification, qui consiste à « décomposer » l’huile sous
sés. l’action chimique d’une base ;

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Température Masse volumique γ


d'ébullition (°C) (g . cm– 3) EH

200 1,7

Phase huileuse
Phase aqueuse
III 1,6 γ ES θ γ HS

160 III
1,5 Surface solide (S)

II La force qui tend à étaler ou à condenser la goutte est :


1,4 γ r = – γ ES + γ HS + γ EH cos θ .
120 II
Lorsqu'on atteint l'équilibre, la résultante s'annule et on a alors :
I γ ES = γ HS + γ EH cos θ .
1,3

80 Figure 6 – Contact de deux phases liquides à la surface d’un solide


1,2

I
mécanismes complexes et complémentaires : la saponification,
1,1
l’émulsification, la complexation ... qu’il convient d’examiner.
40

1 4.1.1 Saponification

Pendant longtemps, l’utilisation quasi exclusive de corps gras


0 0,9
insaturés, d’origine animale ou végétale a laissé penser que l’action
0 20 40 60 80 100
principale du dégraissage était due à la saponification des graisses.
Volume d'huile (%) Cette réaction, exothermique, se produit en présence d’une base
forte (soude ou potasse) et donne alors naissance à la glycérine et à
I Dichlorométhane III Perchloréthylène un sel alcalin d’acide gras (savon), produits solubles dans l’eau [27].
II Trichloréthylène

masse volumique température d'ébullition (RCOO)3C3H5 + 3NaOH 3RCOONa + C3H5(OH)3


acide gras base sel d'acide gras (savon) glycérine
Figure 5 – Caractéristiques approchées de quelques solvants chlorés avec R = chaîne carbonée
pollués par de l’huile minérale, à la pression atmosphérique

Cette explication avait conduit à l’utilisation de solutions alcalines


— la détergence, qui consiste à décoller les souillures grasses et concentrées et chaudes. Les utilisateurs avaient toutefois remarqué
à les « encapsuler » à l’aide de tensioactifs. que le vieillissement du bain était propice à un meilleur dégraissage
des pièces ; ce phénomène était dû à la présence du sel de l’acide
Savoir apprécier également la nature de l’interface et plus particu- gras dans le bain. Un autre aspect du dégraissage avait été ainsi mis
lièrement son « histoire métallurgique antérieure », constitue égale- en évidence : l’action des agents tensioactifs, dont le plus ancienne-
ment une aide précieuse pour le choix du dégraissant. ment connu est le savon, sel alcalin d’acides gras.
Si généralement le dégraissage consiste à assurer la mouillabilité L’emploi d’huiles modernes, peu ou pas saponifiables, a confirmé
de l’interface en éliminant la pellicule graisseuse, dans certains cas les limites de la saponification. Dans ces conditions, l’efficacité d’un
particuliers, l’interface métallique présente une hydrophobie mar- dégraissant actuel reposera principalement sur l’action des ten-
quée, attribuable, non pas à un film organique, mais à la présence sioactifs.
d’une couche superficielle hydrophobe à caractère oxydant (oxydes
déshydratés par exemple) ou réducteur (nitrures ou carbures formé
lors d’un traitement thermochimique).
4.1.2 Action des tensioactifs
La dénomination dégraissage est usurpée car il s’agit en réalité
soit d’un décapage qui a pour objet de dissoudre la gangue superfi-
Indépendamment de leur propriété de masse, les propriétés
cielle, en particulier en présence d’oxydes amphotères, soit d’une
superficielles des liquides ont une importance considérable [28]. En
« oxydation » chimique ou électrolytique de la couche superficielle
fonction de leur composition, les liquides possèdent des tensions
(oxydation des nitrures et des carbures).
superficielles très différentes. L’eau a une tension superficielle voi-
sine de 70 mN · m−1 alors que les corps gras ou les huiles insaponi-
fiables présentent des tensions variables entre 20 et 40 mN · m−1.
4.1 Mécanismes du dégraissage chimique Lorsqu’on se trouve en présence de deux phases liquides, l’une
aqueuse, l’autre huileuse, en contact avec un solide, trois forces
s’exercent aux interfaces : la tension interfaciale eau-huile(γ EH), les
Le dégraissage en milieu humide met souvent en œuvre des tensions interfaciales eau-solide (γ ES) et huile-solide (γ HS) (figure 6)
solutions alcalines dont l’action résulte d’une combinaison de [29].

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Lorsque le pouvoir émulsifiant est insuffisant, on assiste à un phé-


nomène appelé relargage ou décantation selon que l’on ait affaire à
Micelle des surnageants ou à des matières en suspension. Il s’agira alors de
+ + + traiter en continu la solution pour éviter une pollution des pièces
+ – – +
+ – – –
lors de leur émersion (cf § 8.2).
– +
– Graisse encapsulée En somme, un dégraissage chimique en phase aqueuse mettra en
+ – – + jeu plusieurs mécanismes dont le rôle consiste :
– –
+ –
– + — à rompre la liaison huile − métal ou oxyde métallique en modi-
+ – – – + fiant les énergies d’interaction et donc l’affinité de la macromolécule
+ + +
pour la surface ;
— à solubiliser les souillures grasses (cas des huiles saponifia-
Ions Na+ Formation d'une autre micelle bles) et à les émulsionner (huiles insaponifiables) en évitant leur
redéposition ultérieure sur la surface traitée. Pour y parvenir, il con-
+ + + vient de choisir un dégraissant et donc les réactifs chimiques en
+– – – + fonction de l’état de surface du matériau de base. Les principales
– – +
+ – – caractéristiques d’un dégraissant chimique peuvent être résumées
– +
+ + + + + + + + + + + – dans le tableau 8.
+
+ – – – – – – – – – – – – – – ++
+ – – +
– –
+ – Film de graisse – +
Tableau 8 – Liste non exhaustive des caractéristiques
Substrat métallique d’un dégraissant chimique commercial

• Solubilité dans l’eau

• Bon pouvoir émulsifiant, peptisant, antiredéposition


Figure 7 – Action d’un tensioactif anionique :
stéarate de sodium : CH3(CH2)16COONa
• Réserve d’alcalinité pour maintien du pH constant

• Pouvoir moussant faible (ou contrôlé)


Appliquons cette situation à une surface métallique souillée par
des gouttes d’huile, immergée dans un liquide de nettoyage. Les • Bon pouvoir drainant (rinçabilité)
deux forces γ EH et γ ES étant grandes devant la force γ EH, l’angle de
raccordement θ de la phase huileuse avec la phase du solide sera • Respect des surfaces traitées (corrosion des métaux faible)
petit, provoquant ainsi l’étalement de l’huile à la surface. Pour que la
surface présente une forte tendance à la solvatation, il faudra agir • Traitement des effluents aisé
sur le milieu considéré de façon à modifier les énergies d’interaction
• Agressivité faible vis-à-vis de l’homme et de l’environnement
et donc à réduire la tension interfaciale γ ES. La démarche consistera
à ajouter de petites quantités de composés solubles, appelés ten- • Prix de revient compétitif ...
sioactifs, qui diminuent la tension superficielle du milieu dans lequel
il est introduit. Ces substances organiques, d’origine naturelle ou de
synthèse se composent de deux parties d’affinité opposée : un grou-
pement polaire hydrosoluble (endophile) lié à une structure non
polaire liposoluble (exophile). De telles molécules sont dites amphi-
4.2 Constituants d’un bain de dégraissage
philes car leur structure particulière leur confère des propriétés
hydrophiles et lipophiles. Ces molécules jouent donc un rôle actif à
l’interface de deux phases non miscibles et sont capables de s’asso- Soulignons, dès à présent, que les compositions de solutions de
cier pour former des micelles [30]. dégraissage, qu’il soit chimique ou électrolytique, sont proches et
que, d’une manière générale, un dégraissant aqueux doit son effica-
Lorsque ces molécules ionisées arrivent au contact de la graisse, cité à :
la queue hydrophobe des surfactants interagit avec celle de l’huile
— un squelette minéral, représentant entre 70 et 90 % en masse
adsorbée (la longue chaîne hydrocarbonée est soluble dans le lubri-
du produit. Outre la soude indispensable pour la saponification, la
fiant), de sorte que la « bicouche » formée à la surface métallique est
présence de sels alcalins appropriés apportera la réserve d’alcalinité
de nouveau hydrophile. Dans des conditions de température et de
nécessaire ainsi que des propriétés spécifiques (complexation ...) au
concentration en agent de surface données, découlant des proprié-
bon déroulement de l’opération de dégraissage, sans oublier leur
tés physico-chimiques du tensioactif, l’interaction entre les deux
contribution à l’action émulsifiante ;
composés est suivie d’un phénomène de micellisation (figure 7). De
minuscules gouttelettes sphériques, composées de particules grais- — des produits additionnels, agents tensioactifs ou surfactants,
seuses encapsulées par un amas de molécules agrégées et orien- qui diminuent la tension superficielle et induisent l’effet mouillant.
tées, se forment et présentent une enveloppe constituée par les Comme pour les solvants, la formulation des dégraissants chimi-
groupements hydrophiles des tensioactifs et donc hydrosolubles. La ques a dû s’adapter aux contraintes environnementales. Ainsi, cer-
surface des gouttelettes étant chargée, on évite la réagglomération tains produits, toxiques ou gênants pour le retraitement ultérieur
en gouttes plus volumineuses en raison de répulsions mutuelles des effluents (cyanure, nonyl phénols, EDTA ...), ont disparu de la
entre particules de même signe. L’émulsion ainsi formée sera composition d’un dégraissant moderne.
d’autant plus stable que la taille des agrégats sera faible.
Rappelons que les tensions superficielles et interfaciales varient
assez sensiblement lorsque les conditions physiques ou chimiques 4.2.1 Composés alcalins
(pH, température, nature de l’huile traitée ...) changent. Un réglage
judicieux de ces paramètres pourra donc augmenter le pouvoir L’hydroxyde de sodium (soude) apporte à la solution dégrais-
émulsifiant du bain et faciliter ainsi l’opération de dégraissage. sante, outre son action saponifiante, une bonne conductivité indis-

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DÉGRAISSAGE _________________________________________________________________________________________________________________________

pensable pour un traitement électrolytique. Sa présence est Séquestrer les ions alcalino-terreux gênants sous la forme de
toutefois rédhibitoire lors du traitement de certains matériaux composés solubles est donc indispensable. Les polyphosphates de
métalliques amphotères qui tendront à se corroder en milieu forte- sodium tels que le tripolyphosphate, Na5P3O10, sont très efficaces
ment alcalin.
pour complexer les ions Ca2+ et Mg2+ sous la forme de
D’autres composés alcalins forment le squelette « alcalin » du 3- 3-
dégraissage. Bien que présentant une action saponifiante faible, ils CaP 3 O 10 ( aq ) et de MgP 3 O 10 ( aq ) . L’inconvénient principal des
joueront un rôle d’appoint non négligeable et manifestent, de sur- polyphosphates est qu’ils favorisent la croissance rapide des algues,
croît, des propriétés émulsifiantes intéressantes. Ils fourniront donc ce qui aboutit à l’eutrophisation des eaux. C’est la raison pour
au bain une réserve latente d’alcalinité tout en augmentant le pou- laquelle on tend à les remplacer par du nitrilotriacétate de sodium
voir mouillant de la solution. Au nombre de ces produits, on compte (NTA), du citrate de sodium ou des zéolithes capables d’adsorber les
le carbonate de sodium, les silicates alcalins et les différents phos-
phates alcalins [31]. Le carbonate de sodium, toujours présent dans cations. L’ion citrate C 6 H 5 O 73- fixe les ions divalents en formant les
les solutions alcalines en raison de leur carbonatation, possède un complexes CaC 6 H 5 O 7- et MgC 6 H 5 O 7- .
faible pouvoir détergent et est souvent employé comme charge en ( aq ) ( aq )
raison de son coût faible. Les silicates (ortho ou méta) possèdent
une bonne détergence et la propriété de s’adsorber sur les surfaces Le gluconate de sodium, intéressant pour des pH supérieurs à 12,
formant ainsi un écran inhibiteur et limitant l’attaque alcaline des peut être une autre possibilité.
métaux sensibles. Cette propriété inhibitrice est également leur
principal inconvénient ; elle peut entraîner des dysfonctionnements
majeurs lors de traitements ultérieurs (cas de l’oxydation anodique
de l’aluminium ou de l’étamage par exemple). Une attention particu- 4.2.3 Tensioactifs
lière devra alors être portée aux rinçages.
Les phosphates (pyro ou tripolyphosphates) sont, quant à eux, de
bons dispersants, des séquestrants efficaces, possèdant un pouvoir Le mécanisme de la détergence (§ 4.1.2) a montré le rôle essentiel
synergétique avec les tensioactifs. de ces composés chimiques. Classés en quatre groupes distincts en
fonction de la nature du groupement hydrophile : anionique, catio-
nique, non ionique ou amphotère (tableau 10), leur représentation
4.2.2 Séquestrants ou chélatants schématique est la suivante :

Les chélatants tendent à éviter les problèmes de rinçage qui peu-


vent parfois survenir après un dégraissage alcalin et qui sont impu-
tables à la qualité de l’eau utilisée. – Tensioactif anionique
En effet, l’importance de la qualité de l’eau n’est plus à démontrer,
puisque les rinçages sont une des causes de dysfonctionnements + Tensioactif cationique
majeurs dans les opérations de traitements de surface. L’eau utilisée
dans de nombreuses applications devrait être douce. En réalité, le
praticien ne se trouve presque jamais dans ces conditions et utilise + – Tensioactif amphotère
l’eau dont il dispose, qu’elle provienne de ruisseaux, de sources ou ou zwitterionique
du réseau de distribution de la ville. L’eau de rinçage, non désioni-
sée, contient des cations alcalino-terreux (calcium et magnésium)
Tensioactif non ionique
en quantité variable. Ces ions forment en présence de savon un
composé insoluble susceptible de se redéposer sur la surface préa-
lablement nettoyée, phénomène rédhibitoire pour les opérations
ultérieures.
Il s’agira de connaître les caractéristiques de l’eau, en particulier Les tensioactifs anioniques et non ioniques sont les plus
sa dureté. Exprimée en degré hydrométrique (français), la dureté employés. Toutefois, soulignons que si les tensioactifs anioniques
correspond à la somme des cations métalliques présents dans l’eau, possèdent un bon pouvoir dégraissant et une bonne stabilité aux pH
à l’exception de ceux des métaux alcalins. Dans la plupart des cas, et température élevées, ils présentent un pouvoir moussant élevé,
elle est due aux ions calcium et magnésium. À partir de ce critère, il
sous forte agitation, ce qui limite leur utilisation au dégraissage par
est possible d’établir une classification de la « qualité » de l’eau
(tableau 9). immersion.

Le tableau 11 résume le rôle des différents constituants d’une


Tableau 9 – Classification de la « qualité » de l’eau solution alcaline de dégraissage.
Titre hydrotimétrique « Qualité » de l’eau La variété des produits tant minéraux qu’organiques présents
dans une solution de dégraissage explique la diversité de bains
0 à 7 °f ........................................ eau très douce de dégraissage commerciaux, mis au point par les fournisseurs
de bains qui gardent naturellement la composition secrète. Il
7 à 14 °f ...................................... eau douce n’en demeure pas moins que les produits de base demeurent
les mêmes.
14 à 20 °f .................................... eau moyennement dure
Les formules actuelles se présentent sous la forme de solu-
20 à 30 °f .................................... eau assez dure tions concentrées ou de gels où, en plus des constituants classi-
30 à 50 °f .................................... eau dure ques, on trouve des stabilisants, combinaison de polymétha-
crylates et de polyglycérines [32].
Plus de 50 °f ............................... eau très dure Nous donnerons pour information des compositions types de
1 °f = 10 mg de CaCO3/L d’eau solutions de dégraissage pour des alliages ferreux (tableau 12).

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Tableau 10 – Classification des tensioactifs


Nature du tensioactif Structure Exemple
COO – RCO2Na sels alcalins d'acides carboxyliques CH3(CH2)16COONa stéarate de sodium

SO –3 RSO3Na sels alcalins d'acide sulfonique C12H25 SO3Na DDBS (dodecyl benzène
sulfonate de sodium)
O SO –3 ROSO3Na sels alcalins d'esters sulfates CH3(CH2)11OSO3Na lauryl sulfate de sodium

O PO2–3 ROPO3Na2 sels d'esters phosphates R(OCH2CH2)nOPO3Na2

Non ionique
Groupements fonctionnels non ionogènes :
O éther
C9H19 O (CH2CH2O)10H
OH alcool

CO O ester
C12H25 O (CH2CH2O)10H
CO NH amide

Cationique
Groupements hydrophiles : (R1R2R3R4) NCI sels d'ammonium quaternaire

Y+ avec Y = N ou S ou P NHCI sels de pyridinium

PH4CI sels de phosphonium

Amphotère (CH2)n bétaïnes


N+ COO–
Au moins deux groupements hydrophiles Selon le pH de la solution, ils peuvent agir en tant
(CH3)2
l'un anionique et l'autre cationique. qu'espèce anionique, cationique ou neutre.
OH
(CH2)n sulfobétaïnes
N+ SO –3

(CH3)2

Tableau 12 – Compositions types (en % en masse)


Tableau 11 – Rôle de quelques constituants d’un bain de solutions alcalines de dégraissage chimique
de dégraissage chimique pour alliages ferreux
Dégraissage en
Composants Rôle Exemples Dégraissage immersion
Caractéristiques
par aspersion
I II
Substances Saponification des huiles NaOH Constituants :
alcalines Alcalinité du milieu Na2CO3, Na3PO4
Détergence, inhibiteur Na2SiO3 Soude............................. 5,3 15 7
Carbonate de sodium ... 75,5 41 23
Séquestrants Complexation des ions Na5P3O10 Phosphate trisodique 6,4 ................... 10
divalents anhydre..........................
Dispersant Métasilicate de sodium 11,5 27 48
anhydre..........................
Échangeurs Éliminent Ca2+ de l’eau zéolithes Hydrocarbures .............. 1,3 ................... ...................
d’ions en échangeant un ion calcium Complexants ................. 2 2
par deux ions sodium
Non ioniques................. selon besoins ................... 5
Anioniques .................... ........................ 8 5
Tensioactifs Abaissent la tension superfi- DDBS ...
(anioniques, cielle Température (°C) .......... 55 à 75 85 à 95 80 à 95
non ioniques) pH approché des bains. 13 13,5 13

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Tableau 13 – Compositions types (en g · L−1) de solutions alcalines de dégraissage chimique pour alliages légers
[32]
Composés chimiques Aluminium et alliages Zinc et alliages Magnésium et alliages
Hydroxyde de sodium (NaOH) ............. 2 25 4 2 ................... 20 à 50
Carbonate de sodium (Na2CO3) ........... 10 15 10 8 8 15 à 20 25
Phosphate trisodique (Na3PO4)............ 20 20 20 ................... ................... 15 25
Tripolyphosphate de sodium ................... ................... ................... 10
(Na5P3O10) .............................................
Métasilicate de sodium (Na2SiO3) ....... 10 ................... 2 10 10
Gluconate de sodium (NaC6H11O7) ..... 20 30 20 15 15 20
Citrate d’ammonium [(NH4)2C6H6O7] .. ................... ................... ................... ................... 10
Complexant EDTA ou de préférence ................... ................... 5 à 10 ................... 5 à 10
DTPA ou NTA.........................................
Tensioactif anionique ou non ionique. oui oui oui oui oui oui ................... oui
Température (°C)................................... 60 à 70 60 à 70 60 à 80 60 à 70 60 à 70 60 à 70 80 à 90 80 à 90

4.3 Dégraissage chimique des alliages 4.4 Effets de la polarisation induite


légers par le dégraissage électrolytique

Pour des métaux plus électropositifs que le fer tels que l’alumi- Le dégraissage électrolytique est généralement employé comme
nium, le zinc et leurs alliages, un traitement de dégraissage en finition dégraissante. Il conjugue l’effet d’une polarisation de la
milieu alcalin peut être assimilé à un décapage. Ces métaux et leurs pièce avec l’action détergente de la solution.
oxydes sont amphotères et se dissolvent donc aussi bien en milieu Polariser un métal consiste à modifier l’état d’équilibre dans
acide qu’en milieu alcalin, leur zone thermodynamique de passivité lequel se trouve l’interface métallique immergée dans un électrolyte
est comprise entre pH 4 et pH 8,5 pour l’aluminium et pH 8,5 et approprié [54].
pH 10,5 pour le zinc, par exemple [33]. Dans le cas d’un dégraissage électrolytique, la polarisation est
Dans ces cas particuliers, la vocation d’un tel traitement (en milieu réalisée à partir d’une source de tension extérieure, la solution
alcalin ou acide) est de restaurer la structure interfaciale du maté- aqueuse étant utilisée comme électrolyte dans un réacteur où le
riau. D’une manière générale, il fonctionnera en plusieurs étapes : matériau métallique à dégraisser occupe la position d’anode ou de
cathode.
— attaque de la couche d’oxyde superficielle ou, localement, per- Lors de la polarisation, le système réagit vers un nouvel équilibre
colation de la solution à travers celle-ci ; ce qui induit des réactions électrochimiques. La cathode est le site
— couplage électrochimique entre la couche d’oxyde et le métal de la réduction du solvant ou de celle des cations métalliques para-
sous-jacent qui entraîne une dissolution le long de l’interface provo- sites contenus dans le milieu tandis qu’à l’anode se développent
quant d’un dégagement d’hydrogène qui contribue au détachement l’oxydation du solvant si le métal est inattaquable ou l’ionisation du
de la couche d’oxyde. matériau s’il n’est pas stable dans le milieu (cas de la plupart des
métaux situés dans la partie inférieure de la classification
La cinétique des réactions dépend fortement de la structure et de électrochimique : Al, Mg, Zn ...). Une telle distinction est toutefois
la composition de la couche d’oxyde (nature chimique de l’alliage, contingente car un grand nombre de métaux peuvent être actifs ou
traitements mécaniques et/ou thermiques à chaud ....) et des condi- passifs selon les conditions dans lesquelles ils se trouvent. La puis-
tions de décapage (nature du milieu, température ...). sance de l’attaque est essentiellement liée à la nature de la solution
(pH, présence d’halogénures par exemple ...) et à l’intensité du cou-
Pour l’aluminium, l’action dissolvante du dégraissage est impor- rant.
tante et l’aspect de la surface après un « dégraissage sodique » peut
fortement varier selon la composition de celui-ci. On constate par
exemple que l’interface métallique présente une clarté et une réflec- 4.4.1 Modification de l’interface
tance de la lumière très différente en fonction des éléments d’addi-
tion, ce qui témoigne de la présence d’une couche résiduelle.
La composition de l’électrolyte utilisé pour le dégraissage électro-
Si pour les alliages Al-Mn et Al-Si-Mg, la « peau » est claire et pos- lytique est proche de celle des solutions de dégraissage chimique
sède un éclat métallique, la surface des alliages Al-Cu présente une (tableau 14). En milieu alcalin, les aciers ainsi que d’autres alliages
pellicule noire, non adhérente composée de cuivre résiduel. sont passifs, la polarisation d’une telle interface s’apparente au
comportement général des électrodes idéalement polarisées dites
Pour des applications à des fins décoratives (électrobrillantage bloquantes. Immergée dans un électrolyte donné, elle présente un
par exemple), il est nécessaire de limiter l’attaque du substrat ; une excès de charges superficielles, « neutralisées » par le développe-
augmentation de la rugosité de surface ou la présence de piqûres de ment d’une double couche [34].
corrosion étant préjudiciables pour la suite. Il est alors préférable
d’utiliser des dégraissants neutres, principalement constitués La polarisation de l’électrode modifie cet excès de charge, et,
d’agents tensioactifs ou des solutions de pH alcalin ou acide, conte- selon son sens, peut en inverser le signe. Un point de charge nulle
nant des inhibiteurs de corrosion (tableau 13). existe donc : c’est le PCN de l’électrode.

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Tableau 14 – Dégraissage électrolytique des alliages ferreux


Caractéristiques I II III IV
Constituants (% masse) :
soude..................................................................... 55 10 63 40
carbonate de sodium ........................................... .................................... 35 3 40
phosphate trisodique ........................................... .................................... 55
pyrophosphate tétrasodique ............................... 9
métasilicate de sodium........................................ 35 .................................... 32
cyanure de sodium............................................... .................................... .................................... .................................... 20
agents tensioactifs ............................................... .................................... sans 2 sans
Conditions opératoires :
concentration du bain ............................. (g · L−1) 45 à 90 60 à 80 60 à 100 180 à 200
température ..................................................... (°C) 50 à 70 60 à 80 70 à 90 25 à 40
densité de courant................................(A · dm−2) anodique 6 à 10 anodique 4 à 8 mixte 6 à 10 mixte 10 à 15
temps de traitement............................................. Généralement de 30 s à 2 min

Les adsorptions qui se développent spontanément à l’interface l’électrolyte (pH, présence d’ions « promoteurs » (CN−, CNS− ....), la
sont le résultat d’une interaction entre les salissures et le substrat. nature et l’état structural du métal (film superficiel, défauts ...).
Par suite de la modification de la capacité de la double couche, la Le processus de décharge fait intervenir trois phases principales :
polarisation d’une électrode idéalement polarisable peut engendrer
la désorption souhaitée, dont on augmentera avantageusement — le transfert électronique au travers de la double couche et
l’efficacité en lui associant un effet mécanique supplémentaire. l’adsorption chimique ;
— la recombinaison des atomes adsorbés conduisant au dégage-
L’effet mécanique peut être spontanément conjugué à la
ment d’hydrogène gazeux ;
polarisation : il suffit pour cela de se placer hors du domaine de sta-
bilité du solvant et de choisir convenablement le type de polarisa- — enfin la pénétration dans le métal.
tion (anodique ou cathodique) qu’il convient d’appliquer. Deux Les vitesses relatives de chacune de ces étapes conditionnent
raisons importantes pour cela : les risques de corrosion du substrat l’absorption d’hydrogène. Les trois paramètres principaux qui les
et une surtension suffisante par rapport à la valeur du PCN. gèrent sont le taux de recouvrement en hydrogène adsorbé, l’éner-
Dans le cas de matériaux passifs en milieu alcalin, l’électrolyse gie d’adsorption et la surtension d’hydrogène.
d’une solution de dégraissage se ramène donc à celle de l’eau, avec Pour pallier les risques ultérieurs de fragilisation, on a recours à
dégagement d’oxygène et d’hydrogène suivant les processus : une inversion de polarité des pièces. Le dégraissage anodique ten-
à l’anode 2OH− → 1/2 O2 + 2e Ð + H2O dra à oxyder l’hydrogène absorbé durant les étapes précédentes
(dégraissage cathodique ou décapage chimique) et donc à désensi-
à la cathode 2H2O + 2e Ð → H2 + 2OH− biliser l’interface métallique avant électrodéposition. Il engendre
réaction globale H2O → H2 + 1/2 O2 également une oxydation superficielle, bénéfique ou dommageable
Le nombre de moles d’hydrogène et d’oxygène produit est donné en fonction de la nature de l’extrême surface. Dans le cas d’un métal
par la loi de Faraday [35] : ayant subi un traitement thermochimique réducteur (nitruration ou
carburation), cette opération hydrate l’interface à caractère hydro-
d nO d nH phobe et contribue ainsi à assurer sa mouillabilité. L’effet néfaste se
I = 4 F -------------2 = 2 F -------------2 produit pour des alliages sensibles à la corrosion sélective (laitons,
dt dt alliages d’aluminium ...) : seuls certains composants de l’alliage
s’oxydent, pouvant conduire à la formation d’une couche
avec I (en A) intensité du courant, « poreuse » si le traitement est prolongé (dézincification des laitons)
F (96500 C) constante de Faraday, [35].
n nombre de moles,
t (en s) temps d’électrolyse 4.4.2 Sensibilité à l’hydrogène
On constate alors, qu’à quantité d’électricité égale, le volume
d’hydrogène dégagé à la cathode sera le double de celui d’oxygène, Si l’hydrogène est un ennemi ancien et bien connu des métallur-
dégagé à l’anode. gistes, son action néfaste sur les propriétés mécaniques d’un maté-
Bien que l’efficacité d’un dégraissage électrolytique soit due en riau métallique a longtemps été cantonnée au fer et aux aciers
partie à l’action mécanique provoquée par le dégagement gazeux à ferritiques et martensitiques, pour s’étendre actuellement aux aciers
l’interface métal/souillure, un dégraissage cathodique devra être inoxydables voire à des alliages métalliques plus modernes (super-
adapté à la nature du substrat car cette opération peut s’avérer réd- alliages monocristallins à base de nickel) [36]. La présence d’hydro-
hibitoire dans le cas d’aciers spéciaux. Seul un réglage judicieux des gène occlus peut endommager le matériau par l’intermédiaire de
conditions de polarisation (temps d’électrolyse, densité de courant) réactions chimiques ou d’interactions physiques avec celui-ci et
permettra de limiter les risques de fragilisation par l’hydrogène occasionner une rupture différée prématurée de la pièce métallique
(§ 4.4.2). Précisons toutefois que d’autres paramètres peuvent éga- lorsqu’elle est soumise à des sollicitations mécaniques. Ce phéno-
lement influer fortement sur la décharge de celui-ci : la nature de mène connu sous le nom de fragilisation par l’hydrogène est une

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DÉGRAISSAGE _________________________________________________________________________________________________________________________

des préoccupations des industriels de traitements de surface [35, 36,


37]. Chargement/
Déchargement
La pénétration de l’hydrogène dans le matériau métallique peut Dégraissage Rinçage cascade
Rinçage
Étuve
être consécutive à un chargement cathodique. Il peut facilement dif- chaud
fuser dans les métaux, après une réaction préalable de dissociation
amenant la molécule à l’état d’atomes ou d’ions (hydrures), et occu-
per alors des sites interstitiels de la maille cristalline (hydrogène dif-
fusible) ou se lier à des impuretés ou à des éléments d’alliages, à
des défauts physiques du métal (hydrogène piégé).
Sa solubilité varie en fonction de la nature des métaux. Dans le
cas du fer, la solubilité de l’hydrogène est plus élevée dans l’austé-
nite (fer γ) que dans la ferrite (fer α), mais sa valeur réelle dépasse Zone circulation robot
souvent la valeur calculée. Cet écart provient de l’existence de sites
« pièges à hydrogène » (défauts microstructuraux) contenus dans le
matériau.
Le transport de l’hydrogène dans le métal s’effectue donc par
deux voies différentes :
— en l’absence de déformation, par diffusion interstitielle, régie
par les lois de Fick sous l’influence de gradient de potentiel chimi-
que résultant d’une variation de la concentration en hydrogène,
d’un gradient de la contrainte ou de température ;
— grâce aux dislocations en mouvement lors d’une déformation Panier position
plastique, la vitesse de diffusion pouvant être alors considérable- haute/transfert Panier position
ment augmentée. basse/trempé
Dans certains cas (aciers à haute résistance mécanique par exem-
Figure 8 – Implantation et coupe d’un dégraissage en phase aqueuse
ple), cette insertion d’hydrogène (connu sous le nom de sensibilité)
(doc. GES)
peut déboucher sur de graves désordres (rupture mécanique) : la
fragilisation.
D’une manière générale, la fragilisation se manifeste quand le
métal contient de nombreux pièges réversibles, peu de pièges irré-
versibles et lorsqu’il est soumis à une contrainte extérieure dépas-
sant sa limite d’élasticité. La fragilisation demeure un phénomène
difficile à expliquer en raison de la complexité des réactions mises
en jeu. La compréhension des mécanismes d’adsorption - absorp-
tion de l’hydrogène nécessite la connaissance des caractéristiques
métallurgiques du matériau (composition chimique, état
structural ...) afin d’accéder aux modes de piégeage.
Figure 9 – Implosion asymétrique d’une bulle de cavitation proche
d’une surface solide

4.5 Régimes hydrodynamiques


Les ondes ultrasonores, dont la fréquence est comprise entre
15 kilohertz et plusieurs mégahertz, sont de même nature que les
Si, pour des raisons évidentes, le dégraissage électrolytique n’est
ondes sonores. Leur propagation comme leur absorption sont gou-
possible qu’en immersion, le dégraissage chimique présente une
vernées par les mêmes lois qui s’appliquent à la transmission du
autre possibilité : le traitement par aspersion. Ce type d’opération
son. Il est intéressant de noter que la plupart des applications des
moins courant que le traitement par immersion est privilégié dans le
ultrasons engendrent des ondes harmoniques qui deviennent audi-
cas de pièces assez volumineuses.
bles lorsque l’équipement fonctionne.
La séquence de dégraissage par immersion se compose alors
d’un ensemble de cuves alignées (réacteur de dégraissage suivi Lorsqu’une onde ultrasonore traverse un fluide, chaque particule
d’un ou plusieurs rinçages), généralement desservies par un robot, sur le trajet de l’onde est animée d’un mouvement vibratoire. Les
le temps de traitement et l’intensité du courant étant gérés automa- oscillations des molécules provoquent la formation de zones de
tiquement (figure 8). compression et de dépression. Au-delà d’une certaine limite, les for-
L’agitation est un paramètre important dans le dégraissage par ces maintenant la cohésion du liquide sont vaincues et des bulles de
immersion. Sa vocation est d’améliorer la qualité, l’homogénéisa- cavitation contenant la vapeur d’eau et des gaz dissous apparais-
tion et la rapidité de dégraissage. Mais dans de nombreux cas, et sent. Le comportement des bulles dépend de leur taille et de la
particulièrement lorsque les pièces à nettoyer sont de petites dimen- nature du champ ultrasonore local qui déterminent la stabilité ou
sions ou de profils compliqués, les résultats obtenus avec une agita- l’implosion de ces cavités. Le phénomène de cavitation résulte de la
tion mécanique ou par bullage d’air sont insuffisants et difficilement superposition de deux processus physiques coexistants : une phase
reproductibles. L’utilisation des ultrasons permet de pallier ce pro- de compression incluant des effets thermiques suivie d’une frag-
blème. mentation associée à des phénomènes électriques [38].
Bien que le phénomène de cavitation soit connu depuis long- Le pouvoir de « nettoyage » des ultrasons est donc attribué bien
temps, il a fallu attendre 1944 pour voir le dépôt d’un brevet sur une d’avantage à des effets mécaniques qu’à une action chimique. Lors
machine à nettoyer par ultrasons. Aujourd’hui, les ultrasons sont de l’implosion de bulles de cavitation à proximité d’une paroi, il y a
très utilisés pour des opérations de dégraissage réalisés tant en formation de microjets dirigés vers la surface, à très grande vitesse
phase solvant, qu’en milieu aqueux. Du fait de la mauvaise propaga- (figure 9). C’est pourquoi le choix du liquide de traitement revêt une
tion des ultrasons dans les gaz, le traitement est toujours réalisé en très grande importance. Il doit être un bon agent de transmission et
immersion. posséder un très bon pouvoir mouillant. L’efficacité des ultrasons

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dans les solvants est, à puissance égale, dans un même volume, transfert des pièces rincées. Le débit d’eau est égal à : Q = q n R
toujours inférieure à celle obtenue dans des liquides à base où n est le nombre de cuves de rinçages [40] ;
aqueuse.
— le rinçage par aspersion, qui permet d’améliorer la qualité du
La production d’ultrasons fait appel à plusieurs principes physi- rinçage grâce à l’effet hydromécanique et peut être réalisé en
ques. Les générateurs peuvent être mécaniques, électromécaniques combinaison avec un rinçage au trempé.
ou électromagnétiques (piézo-électricité, magnétostriction, électros-
triction). Les transducteurs piézo-électriques sont de loin les plus Une rationalisation des rinçages permettra donc de réduire les
employés pour la génération et la réception d’ultrasons. débits et d’augmenter la qualité du rinçage. Il s’agira toutefois
Les ultrasons produits par les céramiques sont en général dans la d’adapter la conception des rinçages au choix de la technique de
gamme allant de 10 kHz à 1 MHz. Les fréquences utilisées dans les récupération ou de recyclage souhaitée.
cuves de nettoyage sont comprises entre 20 kHz et 100 kHz et
dépendent du liquide nettoyant et de la nature des impuretés à éli-
miner [39].
6. Évaluation de la qualité
du traitement
5. Rinçages
L’appréciation de la propreté superficielle d’une surface est une
Une ligne de traitements de surface est une succession de traite- notion relative qui dépasse largement le cadre du propos de ce
ments chimiques ou électrolytiques, séparés par des rinçages. Les document. Une pièce « propre » pour certaines applications peut se
rinçages ont donc une double vocation : révéler tout à fait inacceptable pour d’autres. Caractériser le degré
— débarrasser les pièces de leur pellicule d’entraînement du bain de contamination d’une surface sans préciser les impératifs d’utili-
après immersion ; sation semble difficile. En effet, c’est l’usage ultérieur de la pièce qui
— jouer le rôle de barrière antipollution entre deux opérations conditionne le seuil de pollution que l’on peut tolérer.
consécutives.
Une bonne adéquation entre la propreté superficielle de la pièce
Après émersion d’un bain de traitement, le matériau métallique et son traitement ultérieur sera donc le critère déterminant la confor-
traité est recouvert d’un film de solution « concentrée » dont l’épais- mité du traitement.
seur dépend des caractéristiques de la solution (concentration, vis-
cosité, température, tension superficielle ...) mais également de L’utilisateur désireux d’évaluer le degré de contamination de la
celles du matériau (forme géométrique, rugosité ...). Rincer une sur- surface de la pièce traitée et donc de l’efficacité de son dégraissage
face consiste donc à diluer cette fine pellicule de solution, c’est-à- peut choisir, parmi plusieurs techniques, la plus adaptée aux exigen-
dire à diminuer la concentration du squelette minéral de la solution ces de sa spécialité en fonction des moyens dont il dispose.
mais également à déstabiliser les émulsions. Pour améliorer le rin-
çage, il convient d’augmenter cet échange en associant l’effet de Faut-il rappeler ici l’intérêt d’aller du général au particulier, c’est-
dilution avec une agitation (mécanique ou par injection d’air dés- à-dire de mettre d’abord en œuvre des méthodes simples et rapides
huilé), en augmentant la vitesse de diffusion des espèces en solu- avant de faire appel à des méthodes sophistiquées. Dans ce
tion par chauffage des rinçages ou en intervenant sur le rapport de contexte, l’examen visuel, qui représente la démarche la plus élé-
dilution R (rapport entre la concentration du bain et la concentration mentaire, permet néanmoins dans de nombreux cas de s’assurer de
du rinçage). la propreté de la pièce. Il constitue la base d’observation de nom-
La fonction rinçage occupe une place particulière dans les opéra- breuses techniques d’atelier. Pour des besoins plus spécifiques, le
tions de traitements de surface pour deux raisons essentielles. recours à des méthodes de caractérisation et d’analyses, plus lour-
D’une part, de la qualité du rinçage peut dépendre la qualité du pro- des et coûteuses, s’avère nécessaire. Ces techniques connaissent
duit fini ; la dureté de l’eau ainsi que la facilité à éliminer le produit une extension continuelle et sont généralement basées sur la spec-
dégraissant au rinçage seront donc deux paramètres à prendre en troscopie des rayonnements et des flux de particules émis par la
compte pour réussir une préparation avant TS (cf. § 4.2.2, § 4.2.3). surface d’un matériau convenablement excité. La diversité des
moyens d’études disponibles rend une présentation exhaustive de
D’autre part, les rinçages sont une des principales sources de ces méthodes impossible à traiter en quelques lignes. Aussi l’ambi-
rejets liquides. Il conviendra donc de bien gérer la fonction rinçage tion de ce document se limite-t-il à décrire les méthodes courantes
car une forte consommation d’eau n’est pas synonyme de qualité de d’atelier et de laboratoire et nous renvoyons le lecteur à l’article
rinçage. Une description succincte des différentes formes de rinça- Caractérisation des surfaces par SDL [55] pour de plus amples infor-
ges montrera qu’il est possible de respecter la réglementation en mations.
vigueur (8 L · m−2 traité et par fonction de rinçage) et d’améliorer la
qualité des rinçages sans augmenter la consommation. Les méthodes de laboratoire ou d’atelier sont généralement sim-
Plusieurs structures de rinçages sont exploitées en pratique [40, ples et peu coûteuses. Elles peuvent être qualitatives ou quantitati-
41] : ves et nous renseignent :
— le rinçage statique, qui est souvent un prérinçage (rinçage — sur la quantité de polluants résiduels (la surface est considérée
mort) qui sert à retenir une partie de la pollution en provenance du propre si la quantité de polluant ne dépasse pas un certain seuil) ;
bain de traitement ;
— le rinçage simple courant nécessitant un débit d’eau élevé — sur l’aptitude de la surface à être mouillée par un film d’eau ;
pour assurer un rapport de dilution satisfaisant (Q = R*q où q est le — sur sa réactivité avec des électrolytes spécifiques (tableau 15)
débit d’entraînement par les pièces et les montages, en L · h−1, et Q [11, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48].
le débit d’alimentation d’eau des rinçages) ;
— le rinçage multiple en série (cascade), qui est la configuration La première catégorie de tests regroupe plusieurs méthodes de
la plus fréquemment rencontrée dans les installations de traite- natures différentes (mesure gravimétrique, test de fluorescence, tra-
ments de surface. L’arrivée d’eau se situe dans la dernière cuve de ceurs radioactifs ...). Elles nécessitent un appareillage spécifique
rinçage et traverse en cascade les différentes cuves de rinçages parfois coûteux et ne peuvent être utilisées qu’en laboratoire.
jusqu’à la première. L’eau brute circule donc à contre-courant du

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Tableau 15 – Contrôle de la qualité du dégraissage


• Mesure gravimétrique : détermination de la perte de masse après dégraissage d’échantillons pollués de façon
Évaluation standardisés [11, 42].
de la quantité • Test de fluorescence sous lumière ultraviolette d’huiles minérales (naturellement fluorescentes) [11, 42, 43,
de polluants résiduels 44].
• Méthodes radioactives (carbone 14) : mesure de la radioactivité après dégraissage de pièces métalliques lubri-
fiés avec un lubrifiant contenant des particules radioactives [11, 42, 43].
• Essai de rupture d’un film d’eau (water break test) : aspect visuel de la surface après immersion dans de l’eau.
Un film d’eau continu doit recouvrir la surface [11, 42, 43].
• Pulvérisation d’un fin brouillard sur une surface mouillée (Spray Pattern Test) [42, 43].
• Pulvérisation d’un fin brouillard coloré sur une surface sèche (Atomizer Test) [11, 42, 43].
• Détermination de la tension superficielle de la pièce : onze solutions aqueuses de tensions superficielles crois-
Détermination santes (de 27,2 x 10−3 à 107,6 10−3 N · m−1), encadrant celle de l’eau pure (73 x 10−3 N · m−1) et numérotées de 0
de la mouillabilité à 10, sont déposées sous forme d’une goutte de volume déterminé sur la surface. La première solution capable
de la surface métallique de s’étaler sur la surface définira la tension superficielle de la pièce [46].
• Mesure de l’angle de contact liquide/solide : calcul de l’énergie de surface à partir de la mesure de l’angle
d’incidence d’une goutte de divers liquides sur la surface.
La méthode statique dite de la goutte posée consiste à mesurer l’angle de contact θ d’une goutte de liquide
déposée à la surface du métal par une méthode de visée optique [19, 47]. Schématiquement, si θ = 0, mouillage
parfait, si 0 < θ < 90°, mouillage correct, si θ > 90°, mauvais mouillage.
Détermination • Test au sulfate de cuivre : un dépôt par déplacement s’effectue dès que l’on immerge une pièce en acier dans
de la réactivité une solution de cuivrage (le substrat devant être moins noble que le métal à déposer : E (oFe 2+ ⁄ Fe ) < E (oCu 2+ ⁄ Cu ) ).
de la surface métallique
La réactivité est appréciée en fonction de l’aspect, de la répartition et de l’adhérence du dépôt de cuivre [11, 42].

Le deuxième groupe d’essais est basé sur des propriétés particu- ment d’une solution plus concentrée et donc des pertes plus
lières des interfaces dues à l’existence de la tension superficielle. importantes. Un maintien du bain dans un état de fonctionnement
Les méthodes de mesure utilisées en mouillabilité consistent à optimal, et par conséquent de ses concentrations, est donc indis-
mesurer l’angle de contact entre le liquide et le solide. Il existe deux pensable pour le bon déroulement des traitements ultérieurs.
types de mesure de cet angle : en statique ou en dynamique. La L’appauvrissement du bain résulte de la réaction chimique de
mesure dynamique, méthode de la balance méniscographique [42], saponification et des pertes par entraînement. Il est difficile d’éva-
appliquée couramment en laboratoire pour suivre la mouillabilité de luer la contribution de la réaction chimique pour deux raisons
l’acier dans un bain de zinc pur par exemple, ne sera pas dévelop- essentielles :
pée. Seules les méthodes statiques sont décrites.
— l’expérience montre que la stœchiométrie « théorique » entre
Le troisième et dernier groupe comporte une technique destruc- la quantité de graisse adsorbée à la surface du métal et la base de la
tive, facilement utilisable en atelier, qui permet d’apprécier la pro- solution est largement sous-évaluée ;
preté d’une surface lors d’un dépôt de cuivre par déplacement. — la nature de l’huile intervient sur la quantité de réactif néces-
Ces techniques de mise en œuvre plus ou moins aisée permet- saire.
tent d’évaluer une contamination résiduelle comprise entre Aussi, d’une manière générale, les dégraissants sont « gérés »
10−3 g · cm−2 et 10−9 g · cm−2, pour les plus sensibles [1]. Aucune par la prise en compte des mètres carrés de pièces traitées auxquels
corrélation directe entre les deux familles de procédés ne peut être correspond une quantité d’huile apportée par unité de surface. La
établie. Toutefois, que le traitement soit une couche de conversion concentration en dégraissant est alors maintenue constante par des
ou un revêtement minéral ou organique, l’aptitude à recevoir le ajouts quotidiens de produits d’apport calculés en fonction de la sur-
dépôt mais également à satisfaire les propriétés de l’ensemble face traitée. Cette gestion, qui peut paraître empirique, est au
(adhérence, tenue à la corrosion, aspect ...) sera le critère tardif mais demeurant assez fiable, les entraînements provoqués par la réten-
définitif de conformité. tion des pièces et des montages ou des tonneaux, étant souvent le
Un degré de propreté donné correspondra à des conditions préci- principal « consommateur » de bain.
ses satisfaisant une utilisation déterminée, même si certains conta-
minants superficiels subsistent, dans la mesure où ils n’entraînent
pas de dysfonctionnements lors des opérations ultérieures.
7.1 Suivi en ligne

Le désir d’obtenir une qualité constante et des coûts d’exploita-


7. Contrôles d’un procédé tions plus bas amènent à automatiser certains contrôles pour assu-
de dégraissage par voie rer une régulation du procédé.
Les contrôles sur ligne font appel à des techniques physico-chimi-
aqueuse ques telles que la pHmétrie ou la conductimétrie [54]. La mesure de
conductivité est une technique très fréquemment rencontrée dans
l’industrie des traitements de surface, pour le contrôle continu des
Indépendamment du contrôle des paramètres physiques : tempé- bains de préparation et de dégraissage en particulier ; la correction
rature, agitation et temps d’immersion, qui jouent un rôle important du bain en produit dégraissant étant réalisée automatiquement par
dans la qualité du traitement, les bains de dégraissage nécessitent pompe doseuse. La loi d’Ohm définit la conductivité d’un électrolyte
un suivi régulier de l’évolution de leur composition. L’expérience exempt de gradient de concentration. Cette technique, basée sur le
montre qu’une diminution de la concentration du bain provoque principe du pont de Wheatstone, consiste à mesurer la résistance
une altération de son pouvoir dégraissant, à l’inverse, une augmen- électrique (ou son inverse, la conductance) entre deux électrodes
tation n’engendre pas de dysfonctionnement si ce n’est un entraîne- conductrices, chimiquement inertes, immergées dans la solution à

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tester ; les réactions électrolytiques et l’effet de polarisation à l’inter- sence d’indicateurs colorés [phénolphtaléine (virage vers 8,3) et
face électrode/solution étant minimisés en appliquant une tension méthylorange (virage vers 4,5)] pour la méthode volumétrique, ou
alternative aux bornes. d’une électrode de pH combinée (électrode de verre + électrode de
En pratique, ce type de matériel, d’utilisation simple en labora- référence) pour la technique potentiométrique.
toire, pose toutefois quelques problèmes plus ou moins faciles à ■ Teneur en huile
résoudre. Le premier, inhérent à la méthode, réside dans le fait que
la température influence très sensiblement la mesure de conducti- Les huiles et les graisses que l’on peut trouver dans les dégrais-
vité. Si ce problème peut être assez facilement réglé, par l’utilisation sants se présentent très souvent sous forme d’émulsions, ou sapo-
d’une sonde de compensation de température, le réglage reste tou- nifiées sous l’action de produits chimiques. La première étape
tefois délicat par suite de l’interdépendance entre la température et consiste à « casser » cette émulsion. La partie huileuse surnageante,
la concentration de la solution testée et ne reste valable que dans mélange d’huiles et de tensioactifs, est séparée par filtration après
une fourchette de travail faible où on peut se satisfaire d’une com- acidification et relargage avec du chlorure de sodium. Le dépôt récu-
pensation fixe. D’autres difficultés apparaissent souvent dans les péré est ensuite extrait par un solvant (hexane) et les huiles sont
solutions alcalines et sont dues à l’encrassement progressif des dosées gravimétriquement après évaporation du solvant. La spécifi-
électrodes par les carbonates, les huiles et autres polluants. L’aug- cité du dosage est relative car certains composés organiques peu-
mentation de l’impédance de l’interface modifiera les composantes vent être dissous.
capacitives et résistives du système, entraînant des erreurs de Cette méthode étant relativement longue, on se limite dans la
mesure. Pour pallier cet inconvénient, des mesures de conductivité majorité des cas au cassage de l’émulsion et à la mesure de la partie
dites « sans électrode » reposant sur l’utilisation de sonde toroïdale huileuse relarguée qui permet d’estimer la quantité de polluants
se sont développées et présentent l’avantage d’exiger beaucoup organiques du bain.
moins d’entretien et d’être d’une plus grande fiabilité [49].
La dernière remarque n’est pas un réel problème mais plutôt un
paramètre important à prendre en compte. Si la mesure de la con- 7.2.2 Autres dosages
ductivité témoigne de l’évolution de la composition de l’électrolyte,
en particulier une pénurie en ions hydroxydes, elle ne permet en D’autres éléments tels que les phosphates ou les tensioactifs peu-
aucun cas de remonter aux concentrations respectives des différen- vent être dosés, par spectrocolorimétrie.
tes espèces présentes dans la solution. Il faudra recourir aux métho-
des analytiques classiques pour préciser la composition chimique ■ Composés phosphorés présents dans les bains
du bain. Ils existent sous la forme d’orthophosphates et de polyphospha-
tes (tri et pyro). Analytiquement, c’est l’ion orthophosphorique qui
sera déterminé ; les polyphosphates étant transformés en ortho-
phosphates par hydrolyse acide.
7.2 Contrôles analytiques en laboratoire
Les phosphates en solution acide et en présence d’ammonium
donnent un complexe phosphomolybdique qui, réduit par l’acide
Les méthodes analytiques les plus fréquemment utilisées en labo- ascorbique, développe une coloration bleue, susceptible d’un
ratoire sont chimiques (volumétrie) ou physico-chimiques (pHmé- dosage colorimétrique (λ= 608 nm).
trie, spectrocolorimétrie, électrophorèse capillaire, absorption
■ Tensioactifs
atomique).
Ils forment, sous certaines conditions, un complexe coloré en
La composition exacte d’un bain de dégraissage industriel est
solution aqueuse, extractible par du chloroforme et susceptible d’un
quasiment impossible à obtenir par analyse sauf en mettant en
dosage spectrocolorimétrique. Le mode opératoire différera en
œuvre des méthodes sophistiquées de laboratoire. Ceci s’explique
fonction de la nature du groupement polaire hydrophile : tensioac-
par le fait que les bains commerciaux contiennent toujours plusieurs
tifs anioniques, cationiques ou non ioniques.
constituants et que le nombre des constituants possibles est lui-
même très élevé. Une autre raison qui peut être évoquée concerne ■ D’autres méthodes analytiques permettent de concourir à une
le vieillissement chimique du bain et la formation de produits de appréciation de la pollution (dosage des hydrocarbures, dosage de
dégradation souvent difficiles à identifier. cations indésirables ...) [50]. Compte tenu de la grande variété de
ces composés, les difficultés analytiques peuvent être considé-
rables. Les techniques utilisées sont toujours d’une mise en œuvre
7.2.1 Dosages courants délicate et longue et nécessitent souvent des appareillages sophisti-
qués.
Aussi, seuls quelques composés faciles à doser sont analysés
régulièrement en laboratoire de contrôle. La détermination de l’alca-
linité et la teneur en huile font partie des analyses les plus couram-
ment effectuées. 8. Traitements des effluents.
■ Alcalinité d’un bain de dégraissage Régénération des bains
Elle correspond à la présence des carbonates et hydroxydes alca-
lins ou alcalino-terreux. Indépendamment des difficultés à apprécier
le virage de l’indicateur coloré, l’emploi de la méthode volumétrique Les dégraissages interviennent pour une part non négligeable
doit être évité en présence de substances telles que les phosphates dans les rejets industriels relatifs aux opérations de traitements de
qui retardent le virage (milieu tamponné) ou certains cations (alumi- surface et engendrent une pollution potentielle (figure 10) dont les
nium) [44], au profit de la méthode potentiométrique. Deux titres deux vecteurs principaux sont :
alcalimétriques seront définis : l’alcalinité libre qui permet de con- — les effluents gazeux rejetés dans l’atmosphère : gaz, vapeurs et
naître la teneur en hydroxydes et la moitié de la teneur en carbona- vésicules, éventuellement après captage et épuration ;
tes, et l’alcalinité totale qui mesure la teneur totale en hydroxydes, — les effluents liquides constitués en majorité par les eaux de rin-
carbonates et hydrogénocarbonates. çages dynamiques et statiques auxquelles viennent s’ajouter pério-
Le principe repose sur la neutralisation d’un certain volume de diquement les vidanges des bains de traitement concentrés, à l’état
dégraissant par un acide minéral dilué (HCl par exemple), en pré- usé.

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Lavage des gaz


Entraînement vésiculaire Rejets
Liquides graisses, huiles
insolubles hydrocarbures
Évaporation Solutés : Solutés : – bases,
– sels,
– soude, – tensioactifs,
– phosphates alcalins, – produits
– carbonates, de dégradation,
Bain – silicates, – cations
Rinçages – tensioactifs. métalliques,
de
courants – huiles en
Matières dégraissage Entraînement Rejet
premières continu émulsion.

Solides boues, oxydes

Vidange Rejet a bain de dégraissage « neuf » b bain de dégraissage « usé »


lorsque le des
bain est usé boues Les dégraissages se chargent progressivement en huiles et perdent
leur efficacité. Une séparation physique permet la séparation des
Figure 10 – Schéma des flux entrées-sorties sur un poste surnageants (système de déversement de trop plein ou d'écrémage),
de dégraissage des boues (raclage) et du bain.

Figure 11 – Principales classes de polluants des effluents


La réglementation existante concernant la prévention de la pollu- de dégraissage
tion de l’air vise essentiellement, dans le cas des opérations de
dégraissage, les polluants alcalins (10 mg · Nm−3) et les COV, moti-
vée par les effets néfastes de ces composés sur l’environnement Soulignons que l’arrêté du 01/03/1993, qui complétait celui du
qu’il s’agisse entre autres, de leur toxicité sur la faune et la flore, des 26/09/1985 dans certains cas et notamment pour les émissions
risques qu’ils engendrent pour la santé publique ou encore de leur atmosphériques, a été annulé mais il demeure le texte de référence
contribution au phénomène de pollution photochimique. dans l’attente d’un texte de remplacement.

Les valeurs limites de rejets dans le milieu aquatique pour les


activités de traitements de surface sont quant à elles fixés par les
arrêtés ministériels du 26/09/1985 (tableau 16) et du 02/10/1991 8.1 Traitement des effluents liquides
(relatif aux solvants nocifs).

Les effluents liquides provenant de dégraissages aqueux ne con-


tiennent que peu de substances toxiques si bien que le traitement
reste « simple ». Le rejet global doit avoir un pH compris entre 5,5 et
Tableau 16 – (Arrêté ministériel du 26/09/85). 8,5 et une température inférieure à 30 °C, les autres paramètres de
Exigences concernant les émissions dans l’eau pollution à surveiller étant les métaux et les paramètres « globaux »
[demande chimique en oxygène (DCO), matières en suspension].
Valeurs limites de rejet
Paramètres Les polluants à éliminer se présentent typiquement sous trois
(mg/L) formes :
— les charges organiques (hydrocarbures, graisses ...) ;
Demande chimique en oxygène (DCO) 150 mg O2/L
— les espèces dissoutes ou sous forme colloïdales ;
Matières en suspension (MES) ............. 30 — les matières en suspension (figure 11).
Cyanures ................................................. 0,1 Il est donc nécessaire d’éliminer ces composés par une technique
Fluor ........................................................ 15 adaptée afin de pouvoir évacuer vers le milieu naturel une eau con-
forme à la réglementation.
Nitrites..................................................... 1
Les eaux de rinçages sont faiblement polluées et peuvent être soit
Phosphores ............................................. 10 traités avant rejet, soit recyclées à condition que les composés orga-
Hydrocarbures totaux ............................ 5 niques toujours présents dans les bains à base minérale (tensioac-
Métaux : tifs, huiles ...) puissent être retirés de façon poussée afin d’éviter une
dégradation à terme de la qualité du produit fini.
– chrome (VI) .......................................... 0,1
Les bains concentrés se chargent progressivement durant leur uti-
– chrome (III) ........................................... 3 lisation en polluants divers et sont soit vidangés lorsque la solution
– cadmium .............................................. 0,2 de dégraissage a atteint une teneur en polluants incompatible avec
la suite du traitement (concentration limite d’huile : 10 à 15 g · L−1),
– nickel .................................................... 5
soit épurés en continu afin de recycler les matières minérales et aug-
– cuivre .................................................... 2 menter ainsi la durée de vie du bain.
– zinc........................................................ 5 Traditionnellement, les effluents aqueux sont dirigés vers une sta-
– fer.......................................................... 5 tion de détoxication où ils sont valorisés comme base de neutralisa-
tion dans les effluents fatals, provenant d’autres installations de
– aluminium ............................................ 5 traitements chimiques. Avant rejet, ils subiront une opération phy-
– plomb ................................................... 1 sico-chimique afin de les neutraliser et de former des composés
insolubles (hydroxydes métalliques, phosphates insolubles) qui pré-
– étain ...................................................... 2
cipitent et peuvent ainsi être séparés par les techniques de sépara-
– somme des métaux............................. 15 tion solide-liquide. Bien que rudimentaire, cette technique

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entre postes permettra d’évaluer les flux de polluants et les entraî-


Transvasement nements et d’identifier l’origine des dysfonctionnements éventuels.
Régénération en discontinu
Flottation La connaissance des différents polluants du bain, c’est-à-dire typi-
Bain de quement les hydrocarbures (huiles ou graisses d’origine minérales),
Rejets Traitements
dégraissage
physico-chimiques les corps gras (additifs dans de nombreux lubrifiants), les particules
concentré solides non solubles (matières en suspension) mais également les
Déshuilage statique produits de dégradation dus au vieillissement chimique de la solu-
Régénération en continu Centrifugation
Ultrafiltration tion et leur comportement au sein de la phase continue (aptitude à
sédimenter ou tendance à rester en émulsion par exemple), sera le
Figure 12 – Solutions technologiques permettant de réduire le flux complément indispensable pour choisir le procédé le plus adapté à
de pollution issu des bains l’objectif visé.
D’autre part, il faut garder à l’esprit que technologie propre signi-
fie diminution de la quantité de déchets et non déchet zéro. Ces
d’épuration éprouvée est performante pour autant qu’on optimise déchets ultimes, sources de pollution, devront être détruits ou reva-
les conditions de précipitation afin de régler la solubilité minimale lorisés comme matière première dans un autre secteur d’activité.
moyenne des composés séparés.
En pratique, le fonctionnement de la station physico-chimique
peut être fortement perturbée par la présence de graisses ou d’hui- 8.2 Épuration et régénération
les à tel point que bien souvent elles sont la cause de non-confor-
mité avec la législation en vigueur principalement en matières des solutions de dégraissage
organiques (DCO, hydrocarbures) et en matières en suspension
(MES). Un traitement préalable d’écrémage des « surnageants » et
d’extraction des boues est donc indispensable. Cette épuration peut Plusieurs techniques d’épuration ou de régénération ont été déve-
être réalisée en continu ou en discontinu, le fonctionnement en loppées afin d’améliorer la situation de non-conformité par la maî-
séquentiel ne permettant toutefois pas d’obtenir un bain ayant tou- trise à la source du flux de pollution et de permettre ainsi aux
jours la même concentration en polluants et donc d’assurer une industriels de respecter la législation. Ces technologies peuvent être
qualité de dégraissage constante (figure 12). divisées en trois grandes catégories.
Le traitement des effluents est avant tout un problème de sépara- La première est constituée par les techniques d’évaporation qui
tion. Le choix de la technique de séparation dépend non seulement extraient, par évaporation, l’eau d’un liquide à concentrer. Les deux
de la nature des produits à séparer mais également de la concentra- autres favorisent la coalescence et la séparation de la phase disper-
tion des matières présentes. Si l’on souhaite avoir une vue synthéti- sée (huile). Il s’agit :
que des choses, on peut considérer qu’il existe deux grands modes — des procédés gravitaires utilisant la différence de masse volu-
de traitements des effluents : la séparation liquide-solide et la sépa- mique entre les éléments à séparer. Ils consistent à déstabiliser
ration liquide-liquide. Notons toutefois que, dans le cas des procé- l’émulsion puis à séparer la phase huileuse de la phase aqueuse par
dés de dégraissage solvant, viennent s’adjoindre les séparations décantation, centrifugation ou flottation ;
liquide-gaz et solide-gaz qui, toutefois, peuvent se ramener à l’un — des techniques dites barrières utilisant les différence de taille
des modes de séparation précédents dans la mesure où la protec- des éléments à séparer. La plus fréquemment utilisée est l’ultrafil-
tion de l’environnement préconise une recondensation des vapeurs tration qui permet d’affiner la séparation en fixant le seuil d’arrêt
et un lavage des gaz. vers 0,001 à 0,1 µm.
La problématique actuelle est de minimiser les rejets ultimes par
des opérations de traitements intermédiaires et des recyclages, et
de disposer de procédés suffisamment performants pour être en 8.2.1 Évaporation
conformité avec des normes sans cesse plus contraignantes.
Face à ces problèmes, la meilleure des solutions semble être de Cette technique, simple à mettre en œuvre, consiste à retirer, par
traiter la pollution en amont en épurant en continu les bains de évaporation, le solvant (ici l’eau) d’un liquide à concentrer (qui en
dégraissage et en les débarrassant de leurs polluants organiques. contient en général 95 à 98 %). La chaleur nécessaire à l’évaporation
est apportée par de la vapeur, une pompe à chaleur ou la compres-
L’objectif est triple : sion mécanique de vapeur. L’évaporateur fonctionne à la tempéra-
— être conforme aux normes de rejets actuellement en vigueur ture d’ébullition de la solution à traiter qui dépend de sa
(DCO, teneur en huile, MES) en réduisant considérablement le flux concentration. Cette température peut être considérablement dimi-
de pollution global (diminution de la fréquence de rejet des bains nuée en abaissant la pression à l’intérieur du système (par exemple
concentrés usés et de la pollution des bains de rinçages) ; sous 0,5 bar, la température d’ébullition de l’eau est de 80°C) d’où
— assurer une qualité de dégraissage constante ; l’utilisation de la technique sous vide partiel. Plusieurs avantages à
— enfin augmenter la durée de vie des bains et diminuer la con- cela : meilleur rendement énergétique (moins de pertes), pas ou peu
sommation de produits. de dégradation des additifs organiques contenus dans la solution.
Outre ses avantages en terme de qualité de dégraissage et de con- Attention toutefois aux tensioactifs qui peuvent provoquer une
formité des rejets, il faut également prendre en compte la réduction mousse importante lors de l’opération.
des coûts qu’engendre une épuration en continu. Des vidanges plus Les vapeurs issues de cette évaporation sont ensuite condensées
espacées vont réduire considérablement les coûts de traitements et l’eau est recyclée mais peuvent également être réutilisées dans le
des dégraissants usés, les coûts en produits (montage des bains cas d’un évaporateur double effet.
neufs, augmentation de la concentration en produit actif pour com- Cette technique s’applique à des eaux de rinçage (rinçages stati-
penser la perte d’efficacité due à la présence de polluants ...). ques) comme à des solutions concentrées.
Investir dans une technologie « propre » nécessite de connaître
parfaitement la nature des problèmes à résoudre (composition de la
solution concernée, nature des polluants) et les performances du 8.2.2 Déshuilage statique
procédé afin de choisir le plus adapté à l’objectif visé.
Une démarche « qualité » fondée sur l’identification des phéno- Le principe de ce procédé repose sur deux phénomènes
mènes majeurs au sein du réacteur et des transferts de matières concomitants : la coalescence, phénomène inverse de l’émulsifica-

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tion, et la séparation gravitaire basée sur une différence de densité


des phases du liquide à épurer.
Alimentation
La coalescence consiste à « fusionner » des gouttelettes d’huile
de petites dimensions et à former une gouttelette de plus grosse 1 10
taille ; la fusion permettant de diminuer l’énergie libre du système. Chambre
Ce processus irréversible conduit à la diminution du nombre de 11 à huile
gouttelettes et entraîne la séparation complète des deux phases. Il
est conditionné par la rupture du film interfacial de phase continue
(eau) et sa vitesse dépend donc essentiellement de la nature du film
interfacial.
8 8
Le problème de cette technique réside dans le fait que la majorité 9
des solutions de dégraissage utilisées sont des émulsions consti- Sortie d'eau 7
tuées par de fines gouttelettes d’huiles « entourées » de tensioactifs
qui ont pour objet d’empêcher tout effet de coalescence. Cette
phase a une stabilité suffisante pour qu’un procédé purement physi-
que ne puisse les séparer. C’est la différentiation par action chimi-
que préférentielle sur la phase organique (adsorption sur un support
organophile) qui permettra d’effectuer la coalescence et se ramener
alors à une séparation liquide-liquide. 5
2 2
Les solutions classiques employées pour favoriser le phénomène
de coalescence tels que le passage de l’émulsion entre des parois 6
4 4
métalliques ou sur un lit granulaire ou fibreux hydrophile ou oléo-
phile, n’auront toutefois qu’une efficacité très relative. L’efficacité du
traitement de déshuilage dépendra donc de la stabilité de l’émul-
sion, fonction de la nature du polluant (huile soluble ou entière) et
3
des caractéristiques de relargage du dégraissant, de la présence de
particules solides pouvant perturber la séparation, la densité des
huiles parasites, la viscosité de bain ...
Les appareils industriels mettent en œuvre la séparation gravi-
taire et la récupération par débordement, associée à la coalescence Sortie
sur des plaques métalliques disposées verticalement dans plusieurs des boues
étages de séparation. La combinaison judicieuse de modification de
eau eau + huile + boues
la vitesse du fluide à traiter et des changements de direction permet
huile boues
l’ascension des sphérules d’huiles vers les zones de récupération
(figure 13).
Figure 13 – Déshuileur à décantation naturelle (doc. Serep)

8.2.3 Centrifugation

La séparation par centrifugation repose sur la non-miscibilité et la


différence de densité des différentes phases du liquide à épurer : les
matières solides en suspension, les huiles et le dégraissant. La force
centrifuge appliquée, exprimée en nombre de g, peut être considé-
rable lorsque les fluides à séparer ont des densités proches (8 000 à
11 000 g). Il est important de noter que les produits émulsionnants
contenus dans le dégraissant ont tendance à atténuer la différence
de densité entre les huiles et la solution dégraissante, diminuant par
conséquent l’efficacité de l’épuration par centrifugation.
Le phénomène de centrifugation est souvent complété par le prin-
cipe de séparation en couches minces, matérialisé par un empile-
ment de disques espacés de quelques dixièmes de millimètres. Le
dégraissant à traiter introduit axialement dans un séparateur à arbre
vertical remonte entre les disques en fines couches où s’effectuera
la séparation huile/solution de dégraissage (figure 14) [45]. Les sédi-
ments séparés seront stockés dans une chambre à boues et extraits
Figure 14 – Déshuileur-centrifugateur (doc. Alfa-Laval)
manuellement ou automatiquement.

8.2.4 Ultrafiltration membrane utilisée, ce qui correspond à des solutés dont la masse
molaire est supérieure à 1000 g · mol−1. La pression de travail d’un
module d’ultrafiltration n’est que de quelques bars (< 10 bar) [46].
L’ultrafiltration est une technique membranaire basée sur le trans-
fert partiel d’un mélange à travers une membrane semi-perméable Deux paramètres caractérisent une membrane d’ultrafiltration :
(figure 15). Le fluide circule sous pression, parallèlement à la mem-
brane. Une partie du solvant et les molécules les plus petites de la — le seuil de coupure (Cut-off), exprimée en Daltons, qui indique
solution « traversent » la membrane (ultrafiltrat ou perméat), les la taille à partir de laquelle les molécules seront entièrement
autres solutés dont l’encombrement stérique est plus important retenues ;
sont retenus et concentrés (rétentat ou concentrat). La taille des par- — la perméabilité, exprimée en L · h−1 · m−2, représente le débit
ticules retenues varie entre 0,1 et 10−3 µm en fonction du type de d’ultrafiltrat fourni par 1 m2 de membrane.

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La figure 16 montre le schéma de principe d’une installation de


Membrane
régénération par ultrafiltration de bain de dégraissage. Le rétentat
Solution Concentrat retourne dans le bac de concentration tandis que le perméat est
de (ou rétentat) recyclé après ajout de produits dégraissants.
dégraissage
Si depuis quelques années, les recherches dans le domaine de
l’ultrafiltration des émulsions s’intensifient, deux problèmes
Perméat (ou ultrafiltrat) majeurs inhérents à la technique restent à résoudre :
Figure 15 – Schéma de principe de l’ultrafiltration — le colmatage des membranes, dû à une adsorption des macro-
molécules ou de l’huile au niveau des pores ce qui diminue de façon
sensible sa perméabilité ;

Retour filtration — le « devenir » des tensioactifs après ultrafiltration, dont une


fraction reste associée à l’huile dans le concentrat.

Pour terminer ce paragraphe, nous dirons que la réduction


des flux de pollution est avant tout une affaire de séparation.
Un traitement efficace d’une solution de dégraissage en continu
résultera toujours de la combinaison de plusieurs techniques
Dégraissage Filtration primaire séparatives dont chacune possède à la fois un domaine optimal
(filtre presse ou à poche) d’action et des caractéristiques propres (tableau 17) [47]. Toute-
fois, il serait illusoire de penser d’une technologie propre qu’elle
Perméat
Concentrat permette de prolonger de façon illimitée la durée de vie d’un
bain de dégraissage car actuellement ces techniques ne traitent
que les hydrocarbures, les macromolécules et les matières en
suspension. Les produits de vieillissement chimique du bain
s’accumuleront dans le temps et imposeront au bout d’un
temps plus ou moins long la vidange de la solution. La durée de
vie avec ces types de traitement est toutefois avantageusement
augmentée.
Stockage Stockage Ultrafiltration Dans tous les cas, outre l’aspect technico-économique du
huiles solution de lavage procédé qui déterminera sa faisabilité, vient s’ajouter l’aspect
réglementaire de plus en plus contraignant qui imposera le
Figure 16 – Schéma de principe d’un ensemble d’ultra filtration
choix.
(doc. Ultraqua)

Tableau 17 – Avantages et inconvénients des trois techniques séparatives


Teneur
Technique Principe Conditions d’utilisation en huile Avantages Inconvénients Coût
résiduelle
Déshuilage Coalescence, • Produit relargant 3 à 9 g · L-1 • Déchets concentrés • N’élimine ni les huiles 50 à 200 kF
statique séparation • pH = 5 à 14 en huile (≈ 90 %) solubles, ni les savons, ni
gravitaire • T = ambiante à 100 °C • Fonctionnement sim- les boues
ple
• Investissement peu
élevé
• Frais de fonctionne-
ment réduits
Centrifugation Séparation • Produit non moussant 2 à 3 g · L−1 • Déchets très concen- • Coût d’investissement 250 à 600 kF
gravitaire • pH = 0 à 14 trés en huile (> 95 %) • Préfiltrage des particules
accélérée • T = ambiante à 100 °C • Fonctionnement sim- en suspension (200 à
ple 400 µm)
• Frais de maintenance
Ultrafiltration Technique • Produit compatible 0,5 g · L−1 • Procédé très efficace • Coût 150 à 1 000 kF
membranaire avec les membranes • Souplesse d’investissement
(filtration • Huiles non solubles d’utilisation • Déchets huileux
tangentielle) (et solubles ?) peu concentrés
• pH : (30 à 70 %)
pour membranes • Préfiltrage des particules
organiques, pH = 2 à 12 ; en suspension (5 à 25 µm)
pour membranes • Frais de maintenance
minérales, pH = 0 à 14 ;
• Température :
ambiante à 70 °C pour
membranes organiques ;
ambiante à 100 °C pour
membranes minérales
• Pression < 1 MPa

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9. Conclusion surface par voie humide, n’est pas uniquement d’éliminer les grais-
ses et les huiles superficielles mais de passer d’une interface
souillée et généralement hydrophobe à une interface hydrophile.
Si la mise en œuvre de ce traitement s’avère dans certains cas
Le dégraissage des matériaux métalliques, en dépit des apparen- complexe, en particulier, pour ce qui concerne les contraintes envi-
ces, n’est pas qu’un simple nettoyage mais apparaît de plus en plus ronnementales, judicieusement géré, il permettra d’éviter certaines
comme l’un des points clefs du succès des opérations ultérieures. formes de dysfonctionnement majeurs et de limiter les rejets intem-
L’objectif de cette opération lorsqu’elle précède un traitement de pestifs.

Références bibliographiques

[1] DORE (R.). – Quelques aspects industriels de [21] PICOT (A.) et GRENOUILLET (P.). – La sécurité « Revêtements et Traitements de surface »,
la préparation des surfaces. Traitements de en laboratoire de chimie et de biochimie. Tec Les Eyzies, 1998.
surface et protection contre la corrosion & DOC Lavoisier, 1992 Paris.
École d’été 1987 Éd. de physique 1989. [42] FIAUD (M.) et JACOB (M.). – Journées techni-
[22] SARDAY (J.L.). – Le risque chimique − Ensei- ques de l’état et de la transformation des sur-
[2] BERANGER (G.) et CHARBONNIER (J.C.). – La gner la prévention des risques profession- faces. S.T.F., juin 1971 Paris
notion de surface. Le livre de l’acier. Tec & nels. INRS 1997 Paris.
Doc Lavoisier 1994. [23] GARNIER (A.). – Produits de substitution du [43] LUETTER (E.). – Galvanotechnik. 5 1975.
[3] KAJDAS (C.). – 7th International Colloquium. T 111 et CFC 113. SURVERT 92, Cannes. [44] MISSEL (L.), TURGESON (D.R.) et WAGNER
1990 ESSLINGEN. [24] ASSOUAD (J.L.). – Les solvants terpéniques (H.M.). – Metal Finishing, Février 1968.
[4] COUTIN (R.), DOCHE (J.P.), ESCALUP (V.), − Surfaces 271, 1997, p. 28-30,
[45] PENAUD (J.P.). – Oberflaeche Surface, 24
GANIER (M.), OLLIER (N.) et SUTTER (B.). – [25] BIRD (R.W.). – Aqueous alkaline cleaners : a (1983).
Lubrifiants pour formage des tôles. Vol. 1, better alternative. Metal Finishing Mars 1995,
1988, CETIM. p. 10-20. [46] JONES (W.C.). – Metal Finishing, Octobre
[5] CORVAISIER (A.) et Du PARQUET (J.). – Bases [26] QUITMEYER (J.A.). – Equipment modifica- 1985 p. 13.
et Additifs pour lubrifiants. Centre de Recher- tion for aqueous cleaner applications. Metal [47] SCHRADER (M.E.) et LOEB (G.I.). – Modern
ches Total, 1974. Finishing Mars 1995 p. 30-35. approach to wettability − Theory and applica-
[6] COUTIN (R.), DOCHE (J.P.), ESCALUP (V.), [27] MYERS (D.). – Surfaces, Interfaces and Col- tions, Plenum Press 1992 New York.
GARNIER (M.), OLLIER (N.) et SUTTER (B.). – loïds. VCH publishers Inc. 1991 New York.
Guide Pratique « Lubrifiants pour formage [48] DAUZAT (M.), MOREAU (T.), ROCH (M.J.) et
[28] VIGNES (J.L.), ANDRE (G.) et KAPALA (F.). – ROUALDES (J.). – Mouillabilité : nouvelle
des tôles » Vol. 1, CETIM 1988. Données sur les produits chimiques : métaux approche de la galvanisation. Revue de
[7] WATSON (R.W.) et Mc DONNELL (T.F.). – SAE et matériaux. 7e édition, Centre de Ressour- Métallurgie CIT n° 10 1992 p. 896-897.
paper 841208, 1984. ces Pédagogiques en Chimie - ENS de
[8] BRAITHWAITE (E.R.) et MOLYNEUX (P.H.). – Cachan, 1998. [49] GUSTIN (J.). – Mesure de la conductivité.
Lubrication and lubrificants. 1967, Elsevier Journées d’étude Électrochimie et Environ-
[29] LAVIELLE (L.). – La mouillabilité - Ann. Phys.
Publishing Compagny Amsterdam. nement. Gif-sur-Yvette B 11 p. 107-113 1991.
Fr., 14, 1989, p. 1-48.
[9] DORSON (A.) et LUDEMA (K.C.). – Mechanics [30] ISRAELACHVILI (J.N.). – Intermolecular & [50] RODIER (J.). – Analyse de l’eau, 8e édition,
and chemistry in lubrification. 1985, Elsevier surface forces. 2e édition, Academic Press, DUNOD, 1996, Paris
Publishing Compagny Amsterdam. 1992, San Diego. [51] FRANCO (M.) et NORDMANN (J.F.). – Épura-
[10] TERRIER (M.). – Pourquoi et comment prati- [31] Mc QUARRIE (D.A.) et ROCK (P.). – General tion des bains de dégraissage par centrifuga-
quer la déphosphatation. Les traitements de Chemistry (traduction de P. DELOVERE - Chi- tion. Surfaces p. 48-51.
surface avant déformation à froid, 1989, Col- mie générale) 3e édition. De Boeck Université
loque AFTS − Paris. 1992 Bruxelles. [52] NYS (J.). – La gestion du cycle de vie des pro-
[11] Surface cleaning, finishing and coating. duits sur la ligne de traitement de surface.
[32] Pumpable alkaline cleaning concentrates.
Metal Hanbook. Vol. 5, 9th edition ASM 1982 Les technologies membranaires. Surfaces,
Brevet HENKEL. WO 93/23522, 1993.
Ohio. 269, 1994, p. 34-38.
[33] POURBAIX (M.). – Atlas d’équilibres électro-
[12] Chemical Surface Preparation. 65th Metal chimiques. Ed. Gauthier-Villars. 1963 Paris. [53] NORDMANN (J.F.), PEYRE (Y.) et JACQUET
Finishing Guidebook and Directory Issue, (M.). – Revue des méthodes d’épuration en
[34] JOLIVET (J.P.). – De la solution à l’oxyde.
1997. continu des bains de dégraissage en phase
CNRS Éditions 1994 Paris.
[13] AUDISIO (S.). – Préparation d’une surface. aqueuse. SURVERT II 1994, Paris.
[35] LANDOLT (D.). – Corrosion et chimie des
Généralités. Traitements de surface et pro- solutions des métaux. Traité des matériaux.
tection contre la corrosion. École d’été 1987, Vol. 12 Presses polytechniques et universitai-
1989, Éd. de physique res romandes 1993 Lausanne. Dans les Techniques de l’Ingénieur
[14] WEBER (D.C.), Mc GOVERN (W.E.) et MOSES [36] AUCOUTURIER (M.). – L’hydrogène dans les
(J.M.). – Precision surface cleaning with métaux et certains matériaux non-métalli-
supercritical carbon dioxide. Metal Finishing [54] CATONNÉ (J.C.). – Traitements de surface
ques. Matériaux et Techniques été 1992
mars 1995 p. 22-26. par voie humide : introduction. M 1 427
p. 15-22.
[15] Handbook of Chemistry and Physics, 74 th (1995). Traité Matériaux métalliques,
[37] CHENE (J.) et BRASS (A.M.). – Corrosion volume M5.
Editions, CRS Press, INC. sous contrainte. École d’Automne CEFRA-
[16] Documentation Solvay France 1992. COR BOMBANNES 1990. [55] HOCQUAUX (H.). – Caractérisation des surfa-
[17] La réduction des émissions de composés [38] LEPOINT (T.) et MULLIE (F.). – Ultrasonics ces par SDL. M 1 675 (1997). Traité Matériaux
organiques volatils dans l’industrie. ADEME Sonochemistry, 1, 1994, p. 1. métalliques, volume M5.
1994. [39] LUCHE (J.L.). – Ultrasonics. 30 1996 p. 156. [56] AYEL (J.). – Lubrifiants. Constitution.
[18] Fiches toxicologiques. INRS. [40] Cahiers Techniques de la Direction de la Pré- BM 5 341 (1997). Traité Génie mécanique,
[19] LAUWERYS (R.). – Toxicologie industrielle et vention des Pollutions n° 18 − Traitements de volume B5II.
intoxications professionnelles. 3e édition, surface : dépollution à la source − Ministère [57] SOLTYS (N.). – Procédés de traitement des
1990, Masson Paris. de l’environnement, 1985. COV ou composés organiques volatils.
[20] TESTUT (F.). – Pathologie en milieu de tra- [41] CATONNE (J.C.) et WERY (M.). – La gestion J 3 928 (1998). Traité Génie des procédés,
vail. Alexandre Lacassagne 1993 Lyon. des rinçages − École thématique volume J2III.

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P
O
U
Dégraissage R

E
par Martine WERY
N
Ingénieur électrochimiste du Conservatoire national des arts et métiers
Docteur en chimie physique
Maître de conférence au département Chimie de Besançon-Vesoul
S
Constructeurs. Fournisseurs
(liste non exhaustive)
A
Dégraissage aux solvants Besse Industries V
Produits
Brent SA
Cardys Services Equipement
CERM Industries O
Corélec SA
Dow France
Elf Atochem Fisa SA
FITS
I
ICI France SA
Jelt-Groupe Morgan Produits Chimiques GES (Galvano Engineering Service)
GMM/Sciaky Industrie
R
JP Industrie
Lambert Rivière SA Gandelin Industrie

Métachimie Kärcher SA

Promosol SA
Socomor spécialités chimiques
Mabor Industrie electronique
Ridel Mecanolav SA
P
Solvay France SA
Installation
Secomat SA
Société de Construction des Fours Électriques de Besançon L
Alpasonic SA
Alpha systems SA
SLETI SA
WMV-France U
Dégraissage par ultrasons : installations
Branson
CEPI (Consortium Européeen Pour l’Industrie)
Alpasonic SA
Branson Ultrasons
S
Corélec SA
CEIA international
Fisa SA
Crest Ultrasonics France
GES (Galvano Engineering Service)
Deltasonic
Stic-Hafroy
Telsonic France-Eurosonics
Sina Industries
Déshuileur-Centrifugateurs
Unitech Annemasse
Alfa Laval SNC
Dégraissage en milieu aqueux Ceca Ato
Produits CRM
Atotech France Hytec Industrie
Brent, SA Serep
Castrol France SA Westfallia Separator
CFPI Industries
Ultrafiltration
Chemetall Adequa
Exxon Chemical France Blasberg
Enthone-OMI France Carbone Lorraine
Henkel Chimie des Métaux SA Eisenmann France SARL
Frappaz SA Geysers France SA
MetaChimie Hytec Industrie
Novamax Technologies SA Proserpol
Penn Chimie SA SAAE
Installation Serep
Azitech SA Tech-Sep (Group Rhône-Poulenc)

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